城镇有机垃圾热解生物炭对水中亚甲基蓝的吸附

高豆豆; 郭敏辉; 王侃; 于洁; 叶丁璐; 祝怡臻

doi:10.12030/j.cjee.201810129

城镇有机垃圾热解生物炭对水中亚甲基蓝的吸附

1.
宁波大学建筑工程与环境学院，宁波 315211
2.
浙江大学环境工程系，杭州 310058
基金项目:
宁波市科技计划项目2015C110001

浙江省自然科学基金资助项目Y19E080023

国家级高等学校大学生创新创业训练计划项目201811646019

浙江省大学生科技创新活动计划2018R405038宁波市科技计划项目(2015C110001)

浙江省自然科学基金资助项目(Y19E080023)

国家级高等学校大学生创新创业训练计划项目(201811646019)

浙江省大学生科技创新活动计划(2018R405038)

宁波大学王宽诚基金资助项目

Adsorption of aqueous methylene blue by biochar pyrolyzed from municipal solid waste

1.
Faculty of Architectural, Civil Engineering and Environment, Ningbo University, Ningbo 315211, China
2.
Department of Environmental Engineering, Zhejiang University, Hangzhou 310058, China
Fund Project:

摘要: 热解是一项极具前景的城镇垃圾资源化处理技术，对热解产物的合理利用有助于热解技术的推广应用。以1套垃圾分选、热解工程设备产生的生物炭为原料，研究生物炭对水中亚甲基蓝的吸附效果，分析吸附动力学和吸附等温线；通过红外光谱、比表面积、孔径及微观形貌的表征方法阐释其吸附机理，并进行经济性分析。结果表明，生物炭对亚甲基蓝的去除率随生物炭投加量的增加而增加，随亚甲基蓝溶液初始浓度的增加而降低，在pH为9时达到最高。生物炭对亚甲基蓝的吸附过程符合准二级动力学方程和Langmuir吸附等温线方程，为单分子层吸附，最大吸附量为35.7 mg·g-1。生物炭具有较强的非均质性，其对亚甲基蓝的吸附主要发生在微孔中，且亚甲基蓝与生物炭表面的O—H、NH3+、NH2、C—O等基团发生了作用，说明亚甲基蓝在生物炭表面的吸附受生物炭孔结构和化学性质2个方面的影响。生物炭的制备过程可产生446~708元·t-1的经济效益，作为废水处理的吸附剂具有较好的应用前景。
- 城镇垃圾 /
- 热解 /
- 生物炭 /
- 吸附 /
- 亚甲基蓝
Abstract: Pyrolysis is a promising technology for municipal solid waste treatment and recycling. The reasonable utilization of pyrolysis products will be conducive to the generalization and application of pyrolysis technology. The adsorption performance of aqueous methylene blue by biochar derived from a set of industrial municipal solid waste sorting and pyrolysis equipment was studied, and the adsorption kinetics, isotherms were analyzed. Furthermore, the adsorption mechanisms were elucidated by infrared spectrum, specific surface area, pore size and micro-morphology, and the economic analysis was also provided. The results showed that the removal efficiency of methylene blue by biochar increased with the increase of biochar dosage, while decreased with the increase of the initial concentration of methylene blue, and the maximum removal efficiency occurred at pH 9. The adsorption process can be well fitted by the quasi-second-order kinetic equation and Langmuir adsorption isotherm, which indicated that above adsorption process could be described by monolayer adsorption with the maximum adsorption capacity of 35.7 mg·g-1. The biochar was strongly heterogeneous. The adsorption of methylene blue mainly occurred in the micropores of biochar, and methylene blue reacted with functional groups of biochar, such as O—H, NH3+, NH2, and C—O, indicating that the adsorption of methylene blue is simultaneously affected by the pore structure and chemical properties of biochar. The production of biochar from municipal solid waste can yield a profit of 446~708 yuan·t-1, thus as an adsorbent for wastewater treatment, this biochar has a good application prospect.
- municipal solid waste /
- pyrolysis /
- biochar /
- adsorption /
- methylene blue

摘要

热解是一项极具前景的城镇垃圾资源化处理技术，对热解产物的合理利用有助于热解技术的推广应用。以1套垃圾分选、热解工程设备产生的生物炭为原料，研究生物炭对水中亚甲基蓝的吸附效果，分析吸附动力学和吸附等温线；通过红外光谱、比表面积、孔径及微观形貌的表征方法阐释其吸附机理，并进行经济性分析。结果表明，生物炭对亚甲基蓝的去除率随生物炭投加量的增加而增加，随亚甲基蓝溶液初始浓度的增加而降低，在pH为9时达到最高。生物炭对亚甲基蓝的吸附过程符合准二级动力学方程和Langmuir吸附等温线方程，为单分子层吸附，最大吸附量为35.7 mg·g^-1。生物炭具有较强的非均质性，其对亚甲基蓝的吸附主要发生在微孔中，且亚甲基蓝与生物炭表面的O—H、NH3+、NH₂、C—O等基团发生了作用，说明亚甲基蓝在生物炭表面的吸附受生物炭孔结构和化学性质2个方面的影响。生物炭的制备过程可产生446~708元·t^-1的经济效益，作为废水处理的吸附剂具有较好的应用前景。

Abstract

Pyrolysis is a promising technology for municipal solid waste treatment and recycling. The reasonable utilization of pyrolysis products will be conducive to the generalization and application of pyrolysis technology. The adsorption performance of aqueous methylene blue by biochar derived from a set of industrial municipal solid waste sorting and pyrolysis equipment was studied, and the adsorption kinetics, isotherms were analyzed. Furthermore, the adsorption mechanisms were elucidated by infrared spectrum, specific surface area, pore size and micro-morphology, and the economic analysis was also provided. The results showed that the removal efficiency of methylene blue by biochar increased with the increase of biochar dosage, while decreased with the increase of the initial concentration of methylene blue, and the maximum removal efficiency occurred at pH 9. The adsorption process can be well fitted by the quasi-second-order kinetic equation and Langmuir adsorption isotherm, which indicated that above adsorption process could be described by monolayer adsorption with the maximum adsorption capacity of 35.7 mg·g^-1. The biochar was strongly heterogeneous. The adsorption of methylene blue mainly occurred in the micropores of biochar, and methylene blue reacted with functional groups of biochar, such as O—H, NH3+, NH₂, and C—O, indicating that the adsorption of methylene blue is simultaneously affected by the pore structure and chemical properties of biochar. The production of biochar from municipal solid waste can yield a profit of 446~708 yuan·t^-1, thus as an adsorbent for wastewater treatment, this biochar has a good application prospect.

关键词

城镇垃圾；热解；生物炭；吸附；亚甲基蓝

Keywords

municipal solid waste; pyrolysis; biochar; adsorption; methylene blue

城镇生活垃圾的处理处置是一个普遍的全球性环境问题^[1]。城镇生活垃圾成分复杂，含大量病菌，易腐坏变质产生高浓度的有机渗滤液以及恶臭气体，如不妥善处置会对生态环境和人体健康产生严重危害^[2]。

传统的城镇生活垃圾处理处置技术包括卫生填埋、焚烧、堆肥等。卫生填埋操作简单、投资少、处理量大，但占地面积大、易产生恶臭，且存在污染地下水和土壤的安全隐患，故近年来应用比例逐渐减少。焚烧技术可快速实现垃圾的减量化、无害化和资源化，是近年来发展较为迅速的垃圾处理技术，但存在能耗高、产生二恶英和飞灰等二次污染的问题^[3]。垃圾堆肥能耗低，有机物质转化彻底，然而堆肥时间长、占地面积大，在一定程度上限制了其广泛应用^[4]。

热解是一种很有前景的城镇生活垃圾资源化处理技术。垃圾中的有机物在无氧或缺氧的条件下分解成气态、液态和固态等产物，产物组成和产率主要受原料种类、热解温度、加热速率、停留时间等的影响^[5]。热解产物主要用于能源或化工行业，如用作燃料或用于生产化工产品的原料等^[6]。然而，热解制气温度过高(700~1 000 ℃以上)、能耗大，热解产油产物需进一步升级后才能使用，热解制炭反应温度最低(300~700 ℃)，产物可直接利用，是一种具有应用前景的垃圾资源化技术^[5,6,7]。

我国城镇生活垃圾的典型组分包括餐厨垃圾、纸张、织物、橡胶、塑料、玻璃、金属、木头以及石头、陶瓷等无机物质。其中，餐厨垃圾占比最高(50%)，有应用热解技术的潜力^[4]。目前，我国缺少系统的垃圾分类和回用工程，导致垃圾热解制得的生物炭热值较低。因此，探索生物炭的其他利用途径，如吸附剂等，对垃圾热解技术的推广应用具有较大意义^[8]。目前，已有研究者在实验室条件下，利用垃圾热解生物炭吸附水中或大气中的污染物，如垃圾经热解、活化后可用于水中As的吸附，最大吸附量为24.49 mg·g^-1[9]；LONAPPAN等^[10]对垃圾中纸板、木材等常见组分进行热解得到微球生物炭，其对水中亚甲基蓝的吸附效果因原料、制备条件而异；垃圾经热解、NH₄Cl负载后对燃煤烟气中Hg⁰具有较好的吸附性能^[11]。然而，实验室制备条件与实际工程条件差异较大，这可能导致对实际工程化生物炭产品吸附性能的估计过高。因此，须进一步研究实际工程条件下制备的生物炭的吸附能力^[12]。

印染废水是目前产生量大、较难处理、毒害性大的一类工业废水，亚甲基蓝是其中的一种代表性污染物^[13]。同时，亚甲基蓝是表征材料吸附性能的一个重要物质^[10]。本研究以1套工业化垃圾分选、热解工程设备产生的生物炭为原料，研究其吸附水中亚甲基蓝的效果和可行性，为垃圾热解产物的资源化利用提供出路。

1 材料与方法
1.1 实验材料
实验原材料生物炭取自舒友节能环保科技有限公司在宁波市建立的1套垃圾分选、热解工程设备。该设备的日均处理量为100 t城镇生活垃圾，处理流程为：生活垃圾经压缩初步脱水后进行破袋，在破袋过程中人工挑出大件衣物等垃圾，经磁选分出金属，经烘干、滚筒筛分出塑料，经风选分离出石子、瓷砖、玻璃等无机物，剩余的有机生活垃圾进入可推进式组合热解炉进行热解，得到产物生物炭。该套垃圾分选、热解设备的详情可见张海元^[14]的研究。宁波市生活垃圾中，厨果类占比的季节波动较大，夏季最高，其次依次为冬季、秋季、春季，其余组分季节变化不明显。故选取秋冬交替时期、连续1周以上无雨时取样，以代表生物炭样品的平均水平^[15]。生物炭取回后经研磨、过筛(80目)、105 ℃烘干后保存在干燥器中用于后续实验。生物炭的工业分析参考《煤的工业分析方法》(GB/T 212-2008)^[16]，测得本实验中生物炭的基本性质：含水率(5.23±0.02)%；挥发分(干燥基)(27.67±0.03)%；灰分(干燥基)(62.90±0.02)%；固定碳(干燥基)(9.42±0.03)%。对照实验用的市售活性炭购自南京正森环保科技有限公司，以石油焦为原料制备，比表面积为3 500.43 m²·g^-1。
1.2 实验方法
生物炭对亚甲基蓝的吸附在室温、250 mL烧杯中进行，转速为815 r·min^-1，取样时间为第0、5、10、20、30、60、120、180、240 分钟。分别研究生物炭投加量、亚甲基蓝溶液初始浓度、溶液pH对生物炭吸附效果的影响。
1) 生物炭投加量对吸附效果的影响。取50 mg·L^-1亚甲基蓝溶液200 mL，用0.1 mol·L^-1盐酸或氢氧化钠溶液调节溶液pH至7；分别加入0.1、0.2、0.5、0.8和1.0 g生物炭，在反应过程中取样离心后测定亚甲基蓝浓度。同时，为了对比生物炭与常规活性炭的吸附效果，取0.1 g市售活性炭开展亚甲基蓝吸附实验，其余参数同上。
2) 亚甲基蓝初始浓度对生物炭吸附效果的影响。取200 mL浓度分别为20、40、50、60、80 mg·L^-1的亚甲基蓝溶液，调节溶液pH至7，加入0.5 g生物炭，在反应过程中取样离心后测定亚甲基蓝浓度。
3) 溶液pH对生物炭吸附效果的影响。取50 mg·L^-1亚甲基蓝溶液200 mL，调节溶液pH至3、5、7、9、11，加入0.5 g生物炭，在反应过程中取样离心后测定亚甲基蓝浓度。
1.3 分析测试
亚甲基蓝浓度采用UV-2000紫外可见分光光度计(尤尼柯仪器有限公司)在波长665 nm处测定，亚甲基蓝的去除率、吸附量和平衡吸附量按FAN等^[13]的方法计算，分别见式(1)~式(3)。生物炭中重金属浸出浓度按照《危险废物鉴别标准浸出毒性鉴别》(GB 5085.3-2007)测定，将生物炭消解后，采用ICPE-9000型电感耦合等离子发射光谱仪(日本岛津制作所)测定重金属浓度。对吸附前和吸附后的生物炭样品进行红外光谱、比表面积及孔径、微观形貌的表征。吸附后的生物炭样品选取反应条件为：0.5 g生物炭、50 mg·L^-1亚甲基蓝溶液、pH 7、反应时间240 min。后经抽滤、105 ℃烘干。红外光谱采用MATRIX红外光谱仪(德国布鲁克)测定，比表面积及孔径分布采用BK100C全自动比表面积及孔径分析测定仪(北京精微高博科学技术有限公司)测定，微观形貌采用SIGMA 500高分辨率场发射扫描电镜(蔡司集团)表征。
η=(1-Ct/C0)×100%
(1)
qt=(C0-Ct)V/W
(2)
qe=(C0-Ce)V/W
(3)
式中：η为去除率，%；q_t、q_e分别为t时刻吸附量和平衡吸附量，mg·g^-1；C₀、C_t、C_e分别为初始时刻、t时刻、平衡时溶液中亚甲基蓝的浓度，mg·L^-1；V为亚甲基蓝溶液的体积，mL；W为生物炭的投加量，g。
2 结果与讨论
2.1 单因素变量对生物炭吸附效果的影响
2.1.1 生物炭投加量
生物炭投加量是影响生物炭吸附效果的重要因素，生物炭投加量对亚甲基蓝去除率的影响如图1所示。在反应的前10 min内，亚甲基蓝的去除率迅速增加；后随着反应的进行缓慢增加并趋于稳定。随着生物炭投加量的增加，亚甲基蓝的去除率也呈增加趋势。在反应240 min时，0.8 g和1.0 g生物炭对亚甲基蓝的去除率分别为91.6%和92.5%。为了评估生物炭的吸附效果，开展了0.1 g活性炭吸附亚甲基蓝的对比实验。0.1 g活性炭在反应10 min时可去除97.1%的亚甲基蓝，效果优于生物炭(相同条件下生物炭仅可去除37.8%的亚甲基蓝)。生物炭需采用较高的投加量和较长的反应时间，如1.0 g和 240 min，可得到接近市售活性炭的吸附效果。
图1 不同投加量生物炭以及0.1 g活性炭对亚甲基蓝的去除率随时间的变化
Fig. 1 Change of removal efficiency of methylene blue with time at different dosages of biochar and 0.1 g activated carbon
2.1.2 亚甲基蓝初始浓度
亚甲基蓝初始浓度对生物炭吸附效果的影响如图2所示。随着亚甲基蓝初始浓度的增加，生物炭对亚甲基蓝的去除率呈降低趋势。当亚甲基蓝初始浓度增加至 80 mg·L^-1时，反应240 min，亚甲基蓝的去除率仅56.4%。由此可见，亚甲基蓝初始浓度对生物炭的吸附效果影响较大。因此，为达到较高的去除率，亚甲基蓝初始浓度不宜过高。
图2 亚甲基蓝的初始浓度对其去除率的影响
Fig. 2 Effect of initial concentration of methylene blue on the removal efficiency by biochar
2.1.3 溶液pH
溶液pH是影响吸附剂吸附效果的重要因素，不同pH下生物炭对亚甲基蓝的去除率如图3所示。由图3可知，pH的变化对生物炭吸附效果的影响规律不明显，反应240 min时，亚甲基蓝的去除率在pH为3时最低，在pH为9时最高，pH为5、7、11时较为接近，这与以往的研究^[17]不一致。通常认为，亚甲基蓝为阳离子型物质，在碱性条件下会因静电作用力与吸附剂发生较强的结合，导致吸附量增加。生物炭对亚甲基蓝的最大吸附发生在pH为9时，这说明在生物炭吸附亚甲基蓝的过程中，存在静电引力之外的其他作用机理。
图3 不同pH下生物炭对亚甲基蓝的去除率随时间的变化
Fig. 3 Change of removal efficiency of methylene blue by biochar with time at different pHs

2.2 吸附动力学和吸附等温线

分别采用准一级动力学方程、准二级动力学方程和颗粒内扩散方程对图1,2和图3中的数据进行拟合，得到拟合参数及相关系数，如表1所示。准二级动力学方程在不同生物炭投加量、不同亚甲基蓝初始浓度、不同pH条件下拟合的R²最接近1，说明准二级动力学方程能够较好地描述生物炭对亚甲基蓝的吸附动力学过程。颗粒内扩散方程在拟合过程中也取得了较好的拟合度，然而拟合曲线均不过原点，这说明颗粒内扩散不是生物炭吸附亚甲基蓝的唯一控速步骤；颗粒外扩散过程，如表面吸附和液膜扩散，也会影响吸附动力学^[18]。

表1 生物炭吸附亚甲基蓝过程的动力学模拟参数

Table 1 Kinetic simulation parameters of methylene blue adsorption by biochar

变量	生物炭量/g	亚甲基蓝初始浓度/(mg·L^-1)	pH	准一级动力学方程		准二级动力学方程		颗粒内扩散方程
变量	生物炭量/g	亚甲基蓝初始浓度/(mg·L^-1)	pH	K₁	R²	K₂	R²	K_p	R²
生物炭投加量	0.1	50	7	0.010	0.773	0.510	0.993	0.846	0.981
	0.2	50	7	0.011	0.774	0.522	0.996	0.430	0.993
	0.5	50	7	0.009	0.861	0.140	0.955	0.689	0.944
	0.8	50	7	0.014	0.954	0.153	0.992	0.499	0.991
	1.0	50	7	0.014	0.896	0.267	0.997	0.266	0.99
亚甲基蓝初始浓度	0.5	20	7	0.023	0.911	0.228	0.999	0.285	0.818
	0.5	40	7	0.013	0.898	0.231	0.992	0.478	0.988
	0.5	60	7	0.012	0.915	0.251	0.994	0.550	0.997
	0.5	80	7	0.016	0.810	0.827	0.999	0.303	0.955
pH	0.5	50	3	0.013	0.909	0.226	0.993	0.472	0.994
	0.5	50	5	0.016	0.955	0.251	0.997	0.569	0.978
	0.5	50	9	0.010	0.789	0.331	0.994	0.457	0.975
	0.5	50	11	0.009	0.880	0.185	0.983	0.575	0.991

注：K₁、K₂、K_p分别为准一级吸附速率常数、准二级吸附速率常数、颗粒内扩散速率常数，R²为拟合优度。

分别对图1,2和图3中的数据进行Langmuir和Freundlich吸附等温线拟合，结果如图4所示。由图4可知，采用Langmuir吸附等温线拟合的拟合优度整体上优于Freundlich吸附等温线拟合的拟合优度，说明Langmuir吸附等温线能够更好地拟合生物炭吸附亚甲基蓝过程。亚甲基蓝在生物炭上的吸附为单分子层吸附，最大吸附量为35.7 mg·g^-1。

图4 生物炭吸附亚甲基蓝过程的Langmuir和Freundlich吸附等温线拟合

Fig. 4 Fitting of methylene blue adsorption by biochar using Langmuir and Freundlich adsorption isotherms

2.3 机理分析

吸附剂大的比表面积和丰富的孔结构是其高效吸附的重要原因之一。生物炭在吸附亚甲基蓝前后的比表面积和孔径分布如表2所示。吸附反应前生物炭的比表面积为6.46 m²·g^-1，低于常规活性炭的比表面积。一般情况下，吸附剂较大的比表面积可为吸附质提供较多的作用位点，有利于吸附过程的进行，图1中的结果与此结果^[19]一致。吸附亚甲基蓝后，生物炭的比表面积降低至2.11 m²·g^-1，单点吸附总孔体积略有降低，微孔总孔体积显著降低，吸附平均孔径显著增加。这说明亚甲基蓝在生物炭上的吸附主要发生在微孔中，导致生物炭的微孔减少、平均孔径增大、比表面积减小。在实验室采用较理想化的条件对垃圾进行热解，如惰性气氛热解、酸洗去除杂质、投加催化剂等，可获得比表面积较大的生物炭^[8]。而在实际工业化热解装置中，垃圾的燃烧和热解通常在一套装置中进行，燃烧的热量用来供给热解，这导致生物炭的比表面积较实验室条件下制备的小。

表2 吸附亚甲基蓝前后生物炭的比表面积和孔径分布

Table 2 Specific surface area and pore size distribution of biochar before and after adsorption of methylene blue

生物炭样品	比表面积/(m²·g^-1)	单点吸附总孔体积/(cm³·g^-1)	微孔总孔体积/(cm³·g^-1)	吸附平均孔径/nm	最可几孔径/nm	中值孔径/nm
吸附前生物炭	6.46	0.170	0.005 0	52.574	1.041 9	0.602 1
吸附后生物炭	2.11	0.166	0.000 6	331.387	1.025 1	0.827 6

生物炭的微观形貌可直观反映垃圾中各组分热解后的聚集形态以及生物炭中孔的分布。图5(a)~(c)为吸附亚甲基蓝前的生物炭表面3个典型位置(位置1、2和3)的微观形貌，图5(d)~(f)为吸附后的生物炭表面不同位置(位置4、5和6)的微观形貌。未吸附亚甲基蓝的生物炭表面呈现多种形貌：图5(a)中的生物炭表面较为致密，未见大量孔道；图5(b)中生物炭表面有丰富的、孔径不一的孔，孔径范围在几十到几百nm，这可能是垃圾中的挥发分在热解过程中挥发所形成的；图5(c)中生物炭为棒状晶体，这可能是垃圾中的无机物在热解过程中结晶而成的^[20]。吸附亚甲基蓝后的生物炭表面可见不同孔径的孔，孔径范围为几十~几百nm，见图5(d)和(e)，但孔的丰富程度不及图5(b)，这可能是由于亚甲基蓝的吸附导致部分孔消失(见表3)。图5(f)中生物炭表面呈层状结构，可能是由无机物热解后形成的。由此可见，由于垃圾的非均质性，其热解产物生物炭也呈现出极强的非均质性，部分生物炭表面形成孔结构，为亚甲基蓝的吸附提供通道和位点，部分生物炭表面存在无机晶体，无法有效吸附亚甲基蓝，且可能阻碍亚甲基蓝与吸附位点的结合。这也是生物炭的吸附性能不及市售活性炭的原因之一(见图1)。

图5 吸附亚甲基蓝前后生物炭的微观形貌

Fig. 5 Micromorphology of biochar before and after adsorption of methylene blue

表3 生物炭红外谱图中的典型官能团(cm-1)

Table 3 Typical functional groups derived from infrared spectra of biochar(cm-1)

生物炭样品	O—H伸缩振动	CH₂不对称伸缩振动	CH₂对称伸缩振动	NH₃⁺不对称变角振动、NH₂变角振动	O—H平面变角振动与C—O伸缩振动	O—H伸缩振动	C—H面外弯曲振动
吸附前生物炭	3 434	2 917	2 848	1 604	1 421	1 033	873
吸附后生物炭	3 444	2 919	2 850	1 631	1 430	1 033	875

红外谱图可反映生物炭表面的官能团信息，故分别对吸附亚甲基蓝前后生物炭的红外光谱进行表征，结果见图6。如表3所示，吸附亚甲基蓝前后生物炭的部分红外谱峰较为一致，波数2 917~2 919 cm^-1和2 848~2 850 cm^-1处分别为脂肪族和脂类CH₂不对称伸缩振动峰和CH₂对称伸缩振动峰，波长1 033 cm^-1处为O—H伸缩振动峰，873~875 cm^-1为芳香烃苯环上 media/311c6d14-2ad2-48c9-b389-b859815455e5-image002.png C—H面外弯曲振动峰^[21]。同时，生物炭的一些红外峰在吸附前后发生了位移，如O—H伸缩振动峰由3 434 cm^-1位移至3 444 cm^-1，蛋白质类物质的NH₃⁺不对称变角振动和NH₂变角振动峰由1 604 cm^-1位移至1 631 cm^-1，O—H平面变角振动与C—O伸缩振动峰由1 421 cm^-1位移至1 430 cm^-1，这说明亚甲基蓝在吸附过程中与生物炭表面的O—H、NH3+、NH₂、C—O等基团发生了作用，作用方式可能为氢键、偶极、π-π作用等^[22]。FAN等^[23]采用市政污泥和废茶叶共热解制备生物炭，用于水中亚甲基蓝的吸附，吸附前后—OH、 —COOH、—CO和—CH等基团也发生了位移。由此可见，在垃圾热解生物炭吸附亚甲基蓝的过程中，生物炭的微孔和表面化学基团均起了重要作用。一些研究者^[23,24]研究了不同生物炭吸附亚甲基蓝的机理，认为主要作用机理包括静电作用、离子交换、表面络合、物理吸附等，且含氧基团在吸附过程中起着重要作用。

图6 吸附亚甲基蓝前后生物炭的红外谱图

Fig. 6 Infrared spectra of biochar before and after adsorption of methylene blue

2.4 经济性分析
对垃圾热解系统进行经济性分析，结果见表4。整套系统连续运转时的运行费用为20~30元·t^-1，处理过程中可分选出塑料、玻璃、金属、织物等，按照市场回收价可产生约223元·t^-1的经济效益。垃圾处理处置是市政公用事业，可获得30~80元·t^-1的处理费用补贴。按垃圾生物炭产率40%~50%计算，制备生物炭可产生446~708元·t^-1的收益，与目前市售活性炭每吨几百元到几千元的制备成本相比，具有可观的经济效益。且生物炭经重金属浸出毒性鉴别后未发现重金属浸出风险。故虽然亚甲基蓝的吸附效果不及市售活性炭，但其成本低，在较大的投加量和较长的反应时间下可达到接近活性炭的吸附效果，具有较好的应用潜力。
表4 垃圾热解生物炭系统的经济性分析
Table 4 Economic analysis of biochar production system from municipal solid waste
核算环节产率/% 回收价格/(元·t^-1) 支出或收益/(元·t^-1)
运行费用 — — 20~30 ¹⁾
塑料 8 2 000 160 ²⁾
玻璃 8 260 21 ²⁾
金属 1 1 200 12 ²⁾
织物 3 1 000 30 ²⁾
政府补贴 — — 30~80 ²⁾
注：1) 为支出；2) 为收益。
3 结论
1) 城镇垃圾经工业化分选、热解设备处理后产生的生物炭对水中亚甲基蓝具有较好的吸附效果。
2) 亚甲基蓝的去除率随生物炭投加量的增加、亚甲基蓝溶液初始浓度的降低而增加，在pH为9时达到最高。准二级动力学方程和Langmuir吸附等温线可较好地描述生物炭对亚甲基蓝的吸附过程。
3) 亚甲基蓝在生物炭上的吸附为单分子层吸附，生物炭中的微孔和表面化学基团在生物炭吸附亚甲基蓝的过程中起了重要作用。生物炭具有较强的非均质性，对亚甲基蓝的吸附效果不及市售活性炭，但综合考虑制备成本和吸附效果，其仍有较好的应用潜力。
参考文献
- 1
  HWANG I, KOBAYASHI J, KAWAMOTO K. Characterization of products obtained from pyrolysis and steam gasification of wood waste, RDF, and RPF[J]. Waste Management, 2014, 34(2): 402-410.
- 2
  罗亭. 城镇有机垃圾热解生物炭理化性质研究[D]. 重庆: 重庆大学, 2014.
- 3
  苏毅, 朱惠春, 张金亮, 等. 城市垃圾热化学转化处理技术进展与应用[J]. 工业锅炉, 2015(1): 7-14.
- 4
  CHENG H F, HU Y N. Municipal solid waste (MSW) as a renewable source of energy: Current and future practices in China[J]. Bioresource Technology, 2010, 101(11): 3816-3824.
- 5
  CHEN D, YIN L J, WANG H, et al. Pyrolysis technologies for municipal solid waste: A review[J]. Waste Management, 2014, 34(12): 2466-2486.
- 6
  ATEŞ F, MISKOLCZI N, BORSODI N. Comparision of real waste (MSW and MPW) pyrolysis in batch reactor over different catalysts. Part I: Product yields, gas and pyrolysis oil properties[J]. Bioresource Technology, 2013, 133: 443-454.
- 7
  ARENA U. Process and technological aspects of municipal solid waste gasification. A review[J]. Waste Management, 2012, 32(4): 625-639.
- 8
  NAKAGAWA K, NAMBA A, MUKAI S R, et al. Adsorption of phenol and reactive dye from aqueous solution on activated carbons derived from solid wastes[J]. Water Research, 2004, 38(7): 1791-1798.
- 9
  JIN H M, CAPAREDA S, CHANG Z Z, et al. Biochar pyrolytically produced from municipal solid wastes for aqueous As(V) removal: Adsorption property and its improvement with KOH activation[J]. Bioresource Technology, 2014, 169: 622-629.
- 10
  LONAPPAN L, ROUISSI T, DAS R K, et al. Adsorption of methylene blue on biochar microparticles derived from different waste materials[J]. Waste Management, 2016, 49: 537-544.
- 11
  LI G L, SHEN B X, LI F K, et al. Elemental mercury removal using biochar pyrolyzed from municipal solid waste[J]. Fuel Processing Technology, 2015, 133: 43-50.
- 12
  LU X W, JORDAN B, BERGE N D. Thermal conversion of municipal solid waste via hydrothermal carbonization: Comparison of carbonization products to products from current waste management techniques[J]. Waste Management, 2012, 32(7): 1353-1365.
- 13
  FAN S S, WANG Y, WANG Z, et al. Removal of methylene blue from aqueous solution by sewage sludge-derived biochar: Adsorption kinetics, equilibrium, thermodynamics and mechanism[J]. Journal of Environmental Chemical Engineering, 2017, 5(1): 601-611.
- 14
  张海元. 生活垃圾热裂解资源化利用技术[EB/OL]. [2018-10-05]. 环卫科技网. http://www.cn-hw.net/html/27/201412/ 47909.html.
- 15
  陈倩倩. 宁波市不同区分类垃圾理化特性与温室气体排放特征研究[D]. 杭州: 浙江大学, 2018.
- 16
  中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局, 中国国家标准化管理委员会. 煤的工业分析方法: GB/T 212-2008[S]. 北京: 中国标准出版社, 2008.
- 17
  GHAEDI M, NASAB A G, KHODADOUST S, et al. Characterization of zinc oxide nanorods loaded on activated carbon as cheap and efficient adsorbent for removal of methylene blue[J]. Journal of Industrial and Engineering Chemistry, 2015, 21: 986-993.
- 18
  刘雪成. 城市污泥与谷壳制备吸附剂及其对染料废水处理的研究[D]. 武汉: 武汉科技大学, 2014.
- 19
  BHATNAGAR A, HOGLAND W, MARQUES M, et al. An overview of the modification methods of activated carbon for its water treatment applications[J]. Chemical Engineering Journal, 2013, 219: 499-511.
- 20
  SAKA C. BET, TG-DTG, FT-IR, SEM, iodine number analysis and preparation of activated carbon from acorn shell by chemical activation with ZnCl₂[J]. Journal of Analytical and Applied Pyrolysis, 2012, 95: 21-24.
- 21
  GUAN B H, YU J, FU H L, et al. Improvement of activated sludge dewaterability by mild thermal treatment in CaCl₂ solution[J]. Water Research, 2012, 46(2): 425-432.
- 22
  LAURENT J, CASELLAS M, PONS M N, et al. Flocs surface functionality assessment of sonicated activated sludge in relation with physico-chemical properties[J]. Ultrasonics Sonochemistry, 2009, 16(4): 488-494.
- 23
  FAN S S, TANG J, WANG Y, et al. Biochar prepared from co-pyrolysis of municipal sewage sludge and tea waste for the adsorption of methylene blue from aqueous solutions: Kinetics, isotherm, thermodynamic and mechanism[J]. Journal of Molecular Liquids, 2016, 220: 432-441.
- 24
  LENG L J, YUAN X Z, HUANG H J, et al. Bio-char derived from sewage sludge by liquefaction: Characterization and application for dye adsorption[J]. Applied Surface Science, 2015, 346: 223-231.

[1]	HWANG I, KOBAYASHI J, KAWAMOTO K. Characterization of products obtained from pyrolysis and steam gasification of wood waste, RDF, and RPF[J]. Waste Management, 2014, 34(2): 402-410.
[2]	罗亭. 城镇有机垃圾热解生物炭理化性质研究[D]. 重庆: 重庆大学, 2014.
[3]	苏毅, 朱惠春, 张金亮, 等. 城市垃圾热化学转化处理技术进展与应用[J]. 工业锅炉, 2015(1): 7-14.
[4]	CHENG H F, HU Y N. Municipal solid waste (MSW) as a renewable source of energy: Current and future practices in China[J]. Bioresource Technology, 2010, 101(11): 3816-3824.
[5]	CHEN D, YIN L J, WANG H, et al. Pyrolysis technologies for municipal solid waste: A review[J]. Waste Management, 2014, 34(12): 2466-2486.
[6]	ATE? F, MISKOLCZI N, BORSODI N. Comparision of real waste (MSW and MPW) pyrolysis in batch reactor over different catalysts. Part I: Product yields, gas and pyrolysis oil properties[J]. Bioresource Technology, 2013, 133: 443-454.
[7]	ARENA U. Process and technological aspects of municipal solid waste gasification. A review[J]. Waste Management, 2012, 32(4): 625-639.
[8]	NAKAGAWA K, NAMBA A, MUKAI S R, et al. Adsorption of phenol and reactive dye from aqueous solution on activated carbons derived from solid wastes[J]. Water Research, 2004, 38(7): 1791-1798.
[9]	JIN H M, CAPAREDA S, CHANG Z Z, et al. Biochar pyrolytically produced from municipal solid wastes for aqueous As(V) removal: Adsorption property and its improvement with KOH activation[J]. Bioresource Technology, 2014, 169: 622-629.
[10]	LONAPPAN L, ROUISSI T, DAS R K, et al. Adsorption of methylene blue on biochar microparticles derived from different waste materials[J]. Waste Management, 2016, 49: 537-544.
[11]	LI G L, SHEN B X, LI F K, et al. Elemental mercury removal using biochar pyrolyzed from municipal solid waste[J]. Fuel Processing Technology, 2015, 133: 43-50.
[12]	LU X W, JORDAN B, BERGE N D. Thermal conversion of municipal solid waste via hydrothermal carbonization: Comparison of carbonization products to products from current waste management techniques[J]. Waste Management, 2012, 32(7): 1353-1365.
[13]	FAN S S, WANG Y, WANG Z, et al. Removal of methylene blue from aqueous solution by sewage sludge-derived biochar: Adsorption kinetics, equilibrium, thermodynamics and mechanism[J]. Journal of Environmental Chemical Engineering, 2017, 5(1): 601-611.
[14]	陈倩倩. 宁波市不同区分类垃圾理化特性与温室气体排放特征研究[D]. 杭州: 浙江大学, 2018.
[15]	中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局, 中国国家标准化管理委员会. 煤的工业分析方法: GB/T 212-2008[S]. 北京: 中国标准出版社, 2008.
[16]	GHAEDI M, NASAB A G, KHODADOUST S, et al. Characterization of zinc oxide nanorods loaded on activated carbon as cheap and efficient adsorbent for removal of methylene blue[J]. Journal of Industrial and Engineering Chemistry, 2015, 21: 986-993.
[17]	刘雪成. 城市污泥与谷壳制备吸附剂及其对染料废水处理的研究[D]. 武汉: 武汉科技大学, 2014.
[18]	BHATNAGAR A, HOGLAND W, MARQUES M, et al. An overview of the modification methods of activated carbon for its water treatment applications[J]. Chemical Engineering Journal, 2013, 219: 499-511.
[19]	SAKA C. BET, TG-DTG, FT-IR, SEM, iodine number analysis and preparation of activated carbon from acorn shell by chemical activation with ZnCl₂[J]. Journal of Analytical and Applied Pyrolysis, 2012, 95: 21-24.
[20]	GUAN B H, YU J, FU H L, et al. Improvement of activated sludge dewaterability by mild thermal treatment in CaCl₂ solution[J]. Water Research, 2012, 46(2): 425-432.
[21]	LAURENT J, CASELLAS M, PONS M N, et al. Flocs surface functionality assessment of sonicated activated sludge in relation with physico-chemical properties[J]. Ultrasonics Sonochemistry, 2009, 16(4): 488-494.
[22]	FAN S S, TANG J, WANG Y, et al. Biochar prepared from co-pyrolysis of municipal sewage sludge and tea waste for the adsorption of methylene blue from aqueous solutions: Kinetics, isotherm, thermodynamic and mechanism[J]. Journal of Molecular Liquids, 2016, 220: 432-441.
[23]	LENG L J, YUAN X Z, HUANG H J, et al. Bio-char derived from sewage sludge by liquefaction: Characterization and application for dye adsorption[J]. Applied Surface Science, 2015, 346: 223-231.

期刊类型引用(12)

1.	姚雪，武淑慧，杨阳，王晓，冯雷，冯雪冬，马艳飞. 含油污泥基生物炭处理含油废水. 化工进展. 2024(06): 3398-3409 . 百度学术
2.	闫凡峰，王圳，邓德法. 园林废弃物生物炭/O_3曝气法预处理亚甲基蓝染整废水. 化学工程师. 2023(01): 46-49 . 百度学术
3.	陈佼，李晓媛，刘钰洁，陆一新. 槟榔渣生物炭对水中亚甲基蓝的吸附特性及机制. 工业水处理. 2023(03): 55-63 . 百度学术
4.	陈永亮，王玲，石磊，李慧敏，王学东. 污泥-稻壳生物炭对水中亚甲基蓝的吸附. 印染助剂. 2023(04): 33-41 . 百度学术
5.	陈永亮，李慧敏，石磊，王玲. 污泥-稻壳颗粒生物炭对水中阿莫西林的吸附. 水处理技术. 2023(10): 64-69 . 百度学术
6.	刘盛萍，孙训武，笪春年. 改性甘蔗渣制备生物炭及其吸附特性. 安庆师范大学学报(自然科学版). 2023(04): 107-111 . 百度学术
7.	黄家庆，叶菁，陈彪，翁伯琦，王义祥. 餐厨垃圾生物炭、炭基肥对种植芥菜土壤细菌群落结构的影响. 中国土壤与肥料. 2022(03): 182-192 . 百度学术
8.	赵建兵，朱俊波，庄长福，郑志锋，李双庆，李雪梅. 玉米秸秆生物炭对水中铅、镉的去除性能及作用机理研究. 生物质化学工程. 2022(04): 15-24 . 百度学术
9.	高婷，殷进，龚佳豪，刘瑞勇，高润，张楠. 盐酸改性沼渣炭对亚甲基蓝的吸附特性. 毛纺科技. 2022(08): 28-35 . 百度学术
10.	陈佼，刘欢，刘浩霖，林华峰，李晓媛，陆一新. 生物炭对阳离子染料的吸附性能研究进展. 工业水处理. 2022(08): 27-33 . 百度学术
11.	邹致远，陈扬，龙鑫鑫，刘猛，郭送军，陈荣志. 生物炭对含氢键供体染料的吸附性能及机理. 环境工程学报. 2022(10): 3181-3191 . 本站查看
12.	张凌霄，于洁，吕阳，王洋，韩荣平，夏晨，祝怡臻，朱振宇. 污泥基吸附剂对亚甲基蓝和环丙沙星的吸附性能研究. 宁波大学学报(理工版). 2021(03): 47-53 . 百度学术

其他类型引用(6)

点击查看大图

计量

文章访问数: 3994
HTML全文浏览数: 3934
PDF下载数: 96
施引文献: 18

全文HTML

摘要

Abstract

关键词

城镇垃圾；热解；生物炭；吸附；亚甲基蓝