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SU Jia, WU Xi, HUANG Guangqiu. Evaluation of the resilience of urban atmospheric system and its spatial and temporal evolution for industrial pollution source emissions[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2023, 17(4): 1263-1273. doi: 10.12030/j.cjee.202209168
Citation: SU Jia, WU Xi, HUANG Guangqiu. Evaluation of the resilience of urban atmospheric system and its spatial and temporal evolution for industrial pollution source emissions[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2023, 17(4): 1263-1273. doi: 10.12030/j.cjee.202209168

Evaluation of the resilience of urban atmospheric system and its spatial and temporal evolution for industrial pollution source emissions

  • Corresponding author: SU Jia, sujia9108@163.com
  • Received Date: 29/09/2022
    Available Online: 10/04/2023
  • As one of the two major urban agglomerations in the western region, the Guanzhong Urban Agglomeration has a large number of heavy polluting enterprises, and faces huge environmental pressure along with economic growth. In order to explore the level of resilience of the air environment system of each city in the Guanzhong Urban Agglomeration, the concept of resilience was applied to the urban air environment system for the first time, and a resilience evaluation model based on risk matrix theory (RMA) and PSR was established from the perspective of industrial pollution source emissions, the PSR weights were determined by using a combination assignment method based on game theory, and the Sobol method was used for sensitivity analysis of the model to realize an empirical analysis, so as to achieve the empirical analysis of the temporal evolution and spatial distribution of the resilience of the urban atmospheric system in Guanzhong Urban Agglomeration from 2018 to 2020. The results showed that total non-methane hydrocarbons, methanol, fluoride and hydrogen sulfide were sensitive parameters, among which methanol was a highly sensitive parameter; from the time dimension, the resilience level of the air environment system of cities in Guanzhong Urban Agglomeration in 2019 was generally higher than that in 2018 and 2020; from the spatial dimension, the resilience level of the air environment system of cities in Guanzhong Urban Agglomeration showed a "non-equilibrium In the past three years, only Xi'an, Weinan and Pingliang had reached a high level of resilience, and most of the areas with low to medium resilience. In the end, corresponding strategies were proposed, such as strengthening the exchange of experiences and the division of labor among cities, giving play to the role of Xi'an's radiation drive, and implementing the classification and management of resilient areas, to provide ideas and basis for the construction of resilient urban air environment systems in the Guanzhong Urban Agglomeration.
  • 能源消耗的与日剧增和化石燃料的日渐匮乏及其引发的环境问题,促使新型清洁能源发展迅猛[1]。核能具有清洁稳定、经济高效等特点,在新型能源中发挥着越来越重要的作用[2]。铀资源是核工业持续发展的基础原料,然而在铀矿的开采、核燃料的加工使用等过程中会产生大量放射性的含铀废水,如果得不到妥善处理将会对环境造成污染[2]。此外,突发的核泄漏也会产生大量高辐射的含铀废水,对环境和生态造成难以修复的灾难[3]。因此,亟需建立快速高效的铀富集及检测方法来对铀污染进行预防和治理。

    铀在自然界中主要以U(Ⅳ)和U(Ⅵ) 2种价态存在[4]。U(Ⅳ)主要存在于还原条件下,当溶液为氧化条件时,正四价的铀会被氧化成正六价。此外,U(Ⅳ)容易与溶液中溶解的无机碳发生络合反应,形成沉淀[5-6]。通常情况下,水中铀的主要价态为正六价,常见的含铀废水处理方法包括化学沉淀、离子交换、膜分离和吸附等[7]。吸附法因为操作方法简单,成本可控,是目前公认的最好的铀富集手段之一[8]。吸附材料可以借助多孔结构和较大的比表面积增大吸附效果[9],通过对其表面官能团进行修饰,对铀酰离子进行选择性富集。ZHAO等[10]设计了一种具有纳米孔道的互联开孔结构的聚偕胺肟纤维,该吸附剂在天然水体中对铀的吸附量高达17.6 mg·g−1,可至少重复使用30次,大大降低了生产成本,极具实际应用价值。WANG等[11]受海洋海绵独特的生理结构特性的启发,通过简单的浸渍-干燥-交联的过程,将聚酰亚胺二肟/藻酸盐互穿网络水凝胶层均匀包裹在三聚氰胺海绵基材的骨架上,聚酰亚胺二肟/藻酸盐复合海绵5 t海水中吸附56 d后铀吸附量达到5.8 mg·g−1。LUO等[12]报道了一种可从海水中高效、低成本的提取铀的微孔膜。这种微孔膜处理来自我国东海的 10 L天然海水后可获取27.81 μg铀,而它的生产成本大约为275 $·kg−1

    水体中的铀质量浓度的检测也是保障核安全的重要环节[13],根据《铀矿冶辐射防护和环境保护规定》[14],可排放的含铀废水中铀的质量浓度不能超过50 µg·L−1。世界卫生组织要求饮用水中铀的最高质量浓度不得高于14.4 µg·L−1[15]。目前,较为主流的检测方法有电感耦合等离子体(ICP)联用技术,包括电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-OES)[16]、电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)[17]、火焰原子吸收光谱法(FAAS)、拉曼光谱法和分光光度法[18],此外还包括根据颜色差值进行检测的比色法。以上方法虽然在检测时可以达到较高的精确度,但是需要额外添加显色剂,对操作精确度的要求高,且均需要在实验室条件下进行分析,这使得铀的检测过程繁琐,增加了人力及时间成本。为了高效、快速地进行铀的检测,必须寻找到一种快速、高效的现场原位检测技术。

    铀是一种天然放射性元素,可以放射出α射线,因而可以将铀富集后利用α表面污染探测仪,快速便捷地检测出其表面α粒子数,实现对铀质量浓度的检测。但是α射线射程极短、穿透力很弱,在几何形状不规则的污染表面不易被探测器检测,影响检测效果。因此,使用α表面污染探测仪需要重点考虑如何将水体中的铀富集到形状规则的表面[19]。在众多吸附材料中,平板膜型吸附剂因其表面平整,比粉末状、纤维状、凝胶状等吸附材料更容易满足α表面探测仪的探测条件。此外,平板膜型吸附剂不仅具有吸附能力,也结合了膜过滤技术具有的高效、操作性强、节省时间和空间等优势,在重金属过滤去除领域有很好的应用前景[7,20]

    本研究利用高性能的琥珀酰-β-环糊精膜对水体中的铀进行富集,使用可调节转速的齿轮泵和膜组件对污染水体进行连续、自动化地过滤吸附,通过调节操作压力和时间来优化铀的富集条件,使用α辐射探测仪对富集到膜表面的α粒子进行计数,计算得到不同质量浓度含铀废水的检测结果并绘制水体铀质量浓度与膜表面α粒子的关系曲线,确定水体中U(Ⅵ)的质量浓度且验证检测方法的精确度,旨在为α粒子检测仪检测水体中铀质量浓度的实际应用提供参考。

    聚丙烯腈膜(PAN膜,孔径100 nm)购于广州海涛水处理有限公司。三羟甲基氨基甲烷(Tris,99%)、盐酸多巴胺(PDA-HCl,98%)、聚醚酰亚胺(PEI,相对分子质量25 000)、吗啉乙磺酸(MES,99.5%)、N-羟基琥珀酰亚胺(NHS,98%)、1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐(EDC,98.5%)均购于麦克林生化科技有限公司;琥珀酰-β-环糊精(SβCD,99%)购于苏州卡博森斯化学科技有限公司;六水合硝酸铀酰(99%),偶氮胂Ⅲ(>95%)均购自与国药化学试剂有限公司。实验用水均为去离子水。

    本实验使用的实验仪器包括场发射电子扫描显微镜(SEM,S-4800,日立公司)、原子力显微镜(AFM,Dimension Icon,美国维Bruker公司)、傅里叶变换红外光谱(FT-IR,pectrum BX00,Perkin-Elmer)、X射线光电子能谱(XPS,K-alpha,美国Thermo公司)、X射线能谱(EDS,NORAN 7,美国Thermo公司),α粒子检测仪(自研)。

    本实验参考同课题组已发表成果中的方法[6]制备琥珀酰-β-环糊精膜,分别使用乙醇和去离子水浸泡PAN膜24 h,以去除表面保护膜并进行适当的扩孔。在Tris-HCl缓冲溶液(pH 为8.5 ± 0.2)中,加入PDA,搅拌均匀,并加入适量PEI,将PAN膜在室温下浸泡2 h,在膜表面形成具有黏附作用的PDA和PEI混合层。将琥珀酰-β-环糊精上的羧基通过在NHS和EDC 混合溶液中进行活化。将PDA/PEI黏附的PAN膜完全浸泡在琥珀酰-β-环糊精溶液中,在温度为25 ℃,转速为150 r·min−1条件下振荡24 h,制备了琥珀酰-β-环糊精膜,命名为CDM[6]

    用 SEM对膜的表面和断面形貌进行分析;借助AFM来观察样品表面的粗糙度;使用FT-IR和XPS用于检测膜表面化学组成;使用EDS对吸附铀之后的复合膜进行分析,并探究膜表面铀元素的分布情况。

    将CDM放置在定制膜组件中,进水口通过硅胶软管连接齿轮泵的出水口。在膜组件的上方安装1个压力表,实时检测膜表面的压力。齿轮泵的进水口连接铀溶液,通过调节齿轮泵的转速,改变水流大小来调节膜表面的压力。所有软管用橡胶保温海绵进行保温。

    α粒子探测器采用平面硅(PIPS)半导体探测器探测α粒子,α粒子在探测器的灵敏体积内产生电子-空穴对,电子-空穴对在外电场的作用下漂移而输出电流信号,电流信号的大小与α粒子能量相关,电流信号通过电荷灵敏前置放大镜进行电荷放大,形成脉冲信号,脉冲信号通过多道分析器进行采样、峰值检测等形成多道数字信号,此信号发送到上位机软件进行能谱分析,在整个过程中,使用真空泵控制压力并进行气压检测。

    在进行测量前,要先对仪器进行能量刻度。能谱数据平滑的作用是去除能谱中的噪声计数,提高信噪比。初步选用多项式最小二乘拟合的方法对数据进行平滑。之后寻找U能量区间的计数,通过式(1)计算水中U(Ⅵ)质量浓度水平。

    stringUtils.convertMath(!{formula.content}) (1)

    式中:C为铀质量浓度,μg·L−1N为铀计数;ϵ为仪器探测效率;V为水样总富集量;L;η为富集效率;T为测量时间,s。

    在实验过程中,制备出不同铀质量浓度(80~8 000 µg·L−1)的溶液,并将其作为初始溶液。将吸附U(Ⅵ)的CDM(CDM-U)从膜过滤装置中取出,在55 ℃的烘箱中烘干,然后放置在α粒子检测仪中,对膜表面的α粒子数进行检测。使用恒温水浴槽控制进料液温度(所有管道均用保温棉进行保温),调节齿轮泵的转速来改变水体的流速,从而控制膜表面的压力,从过滤装置上方的压力表可以观察膜表面的压力。最后,将吸附膜放置到烘箱中进行干燥,使用α粒子检测仪计算膜表面的α粒子数目。

    图1(a)和图1(b)分别显示了PAN和CDM的表面形态。可以看出,PAN表面较为光滑,而CDM的膜表面出现岛状颗粒,这与报道中的结果[6]一致。此外,借助图1(c)和图1(d)的AFM图像也可以确定浸泡过SβCD溶液的膜表面出现了形态上的改变。PAN的平均粗糙度为11.3 nm,CDM的平均粗糙度为9.17 nm,表明PAN膜表面负载了其他物质。

    图 1  PAN和CDM的表面的SEM图像和表面AFM图像
    Figure 1.  SEM and AFM images of the surface of PAN and CDM

    为进一步确定表面的颗粒是否为SβCD,利用FT-IR和XPS检测表面组成,结果如图2所示。通过FT-IR光谱对膜表面上官能团的化学性质进行研究,结果如图2(a)所示。可以看出,PAN在3 418 cm−1(—OH),2 950 cm−1(—CH3),2 253 cm−1(C≡N)和1 680 cm−1 (C=O)处的存在特征峰[3]。在CDM的FT-IR光谱中,C=O(1 679 cm−1)的峰值相较于PAN的峰值变高,而其他的峰值无明显变化。这可能是SβCD上的羧基导致的,证明SβCD被成功接枝到PAN膜表面。此外,还通过XPS评估了制备的膜的化学组成。由图2(b)可以看出,与PAN相比,CDM中N元素相对含量更低,O元素相对含量更高,也证明了SβCD被成功接枝到PAN膜表面[21]。PAN的N1s光谱可分为2个主要峰,位于397.8 eV和398.2 eV,分别对应于吡啶N和吡咯N[22];而在CDM的N1s光谱中,除了吡啶N(398.2 eV) 和吡咯N(398.5 eV)之外,出现了NH2(398.8 eV),该基团来自于膜表面添加的多巴胺[6,20] 。PAN膜的C1s光谱在284.1 eV和285.1 eV处的2个峰分别对应于C—C和C≡N。在CDM的C1s光谱中,由于引入了PDA和PEI,C—C峰出现了0.6 eV的负移,C≡N 峰产生了更高结合能,为285.2 eV。此外,还出现C=O和C—N的2个新峰,分别位于284.4 eV和285.8 eV,证明SβCD成功结合到膜表面[10,23]

    图 2  PAN和CDM的FT-IR光谱和XPS光谱及C1s、N1s分峰图
    Figure 2.  FT-IR spectra of PAN and CDM, XPS spectra of PAN and CDM with high-resolution of N1s and C1s

    在静态条件下测试吸附动力学数据,并使用拟一级和拟二级速率模型进行拟合,以研究物理化学过程和吸附的动力学机理[24],得到的拟合参数见表1。在25 ℃的U(Ⅵ)溶液(80 mg·L−1)中进行吸附动力学实验,接触时间分别为5、20、30、60、100、150、200和300 min。根据拟合结果,伪二级吸附模型的拟合度(R2)高于伪一级吸附模型的拟合度,这表明吸附剂与被吸附物之间的吸附是化学吸附,铀酰离子是通过金属络合的方式被环糊精腔内的羟基和琥珀酰部分的羧酸根捕获。

    表 1  伪一级模型和伪二级模型的吸附动力学参数
    Table 1.  Adsorption kinetic parameters of pseudo first-order model and pseudo second-order model
    方程qe,cal /(mg·g−1)R2K/min−1
    伪一级动力学方程100.290.9729.39×10-3
    伪二级动力学方程126.580.9826.84×10-5
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    通过EDS能谱观察CDM-U表面的吸附情况。为增大EDS的检测效果,本实验对80 mg·L−1的含铀溶液进行过滤,在吸附2 h后,膜表面的EDS能谱结果见表2,膜表面U的质量分数只有1.68%。通过图3观察膜表面铀的分布情况,可以看出,在颗粒较大的位置,铀的吸附比较集中,但整体来看,铀元素基本均匀地分布在膜表面,为后续α粒子的检测提供了很好的条件。

    表 2  CDM-U的 EDS能谱结果
    Table 2.  Results on EDS of CDM-U
    元素质量分数/%原子占比/%
    C67.7972.71
    N22.8821.04
    O7.656.16
    U1.680.09
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    图 3  CDM-U的元素分布图
    Figure 3.  EDS results of CDM-U

    使用FT-IR和XPS对CDM-U的组成及吸附机理进行深入研究,结果如图4所示。在吸附U(Ⅵ)的CDM(CDM-U)FT-IR光谱中,在924 cm−1处出现了新峰[25],这是由于SβCD与U(Ⅵ)之间的络合作用形成的。图4(b)的XPS光谱中也得到了类似的结果,在400.7 eV处出现的新峰表明U(Ⅵ)和SβCD的羧基之间存在相互作用[26]。U4f7/2(391.5 eV)和U4f7/2(381.6 eV)的分峰结果如图4(c)和图4(d)所示,可以看出铀的价态在吸附过程中没有发生改变。

    图 4  CDM-U的FT-IR图谱、 XPS图谱、U4f5/2 和 4f7/2分峰图
    Figure 4.  FT-IR spectra, XPS spectra of CDM-U and high-resolution spectra at 4f5/2 and 4f7/2

    实验研究了CDM在不同压力和操作时间下对U(Ⅵ)的吸附情况。选择质量浓度为200 µg·L−1的U(Ⅵ)溶液进行过滤吸附,检测膜表面U(Ⅵ)的吸附量,结果如图5所示。由图5(a)可以看出,在转速为300~560 r·min−1时,压力和水通量与转速呈现很好的线性关系,拟合度为0.997。这说明在此转速范围内,可以通过改变转速调整实验所需的压力。由图5(b)可以看出,控制操作时间为120 min,调整压力1.0×105 ~ 2.0×105 Pa,检测的α粒子数随着压力的增大逐渐增多,这可能是水通量的增加导致更多的铀吸附到膜表面造成的。同样,由图5(c)可以看出,操作时间的增加也有助于让更多的U(Ⅵ)富集到膜表面,从而提高膜表面的α粒子数。

    图 5  转速对膜表面的压力及操作条件对吸附实验结果的影响
    Figure 5.  Effects of speeds on membrane pressure and operating conditions on the adsorption experiments

    在实际应用中,不同流域的水温对CDM的过滤吸附有较大影响,因此,本实验选取了5个不同的温度对膜表面α粒子数进行计算,结果如图5(d)所示。可以看出,U(Ⅵ)的吸附整体呈波动状态。这可能是受到膜结构改变和吸附反应影响的双重作用导致的。进料温度改变膜材料的结构,受热胀冷缩影响,膜表面孔径变大,水流速度加快,增加了与铀酰离子的接触,从而增加了膜对U(Ⅵ)的吸附效果。但由于CDM对U(Ⅵ)的吸附是放热反应[6],温度的变化会影响吸附基团与铀的相互作用。随着温度的增加,膜材料对铀酰离子的吸附降低,从而影响了CDM的过滤效果,因此,膜的吸附效率与温度变化并非成正比例变化。

    为确定该方法对铀溶液中U(Ⅵ)的检测情况,实验制备了不同质量浓度的U(Ⅵ)溶液。为防止制备过程中U(Ⅵ)溶液的质量浓度出现较大误差,采用ICPMS精确测量溶液中的U(Ⅵ)质量浓度, ICPMS仪器的重复性实验相对标准偏差(RSD)≤1%。

    在25 ℃下,以8×104 Pa 的过滤压力过滤120 min不同浓度的U(Ⅵ)溶液,结果如图6(a)所示。可以看出,随着质量浓度的增加,α粒子的数量逐渐增大。这是因为质量浓度的增加提高了溶液中溶质分子的密度,增加了铀与吸附位点的接触。将数据进行线性拟合,得到拟合度R12=0.985,证明U(Ⅵ)的质量浓度与膜表面α粒子数量具有很好的线性关系。同样,将实验条件模拟到海水中(使用微滤膜对海水进行过滤净化),检测结果表明,受海水中其他离子的影响,CDM对U(Ⅵ)的吸附量降低,膜表面检测到的α数量降低,将数据进行线性拟合后,得到拟合度R22=0.982。

    图 6  RO水和海水作为溶剂时α粒子检测结果及精度实验
    Figure 6.  α particle detection results and precision experiment at the initial concentration of different U(VI) with RO and sea water as solute

    为确定检测方法的精确度,实验使用200 µg·L−1的U(Ⅵ)溶液为初始溶液(使用ICPMS确定溶液的质量浓度,为(200±2) µg·L−1),控制齿轮泵转速为300 r·min−1,在室温下过滤吸附,结果如图6(b)所示。重复操作6次,得到实验的精密度为1.11%。

    1)利用多巴胺的黏合作用,将SβCD接枝到聚丙烯腈膜表面,制备了琥珀酰-β-环糊精膜。SEM、AFM、FT-IR、XPS检测结果证明材料被成功合成。

    2)联合膜过滤与吸附技术将水体中的U(Ⅵ)富集到琥珀酰-β-环糊精膜表面,借助FT-IR、EDS、XPS等手段,均证明U(Ⅵ)可以被均匀地富集到琥珀酰-β-环糊精膜表面。较低的操作压力和较长的操作时间有利于水体中的U(Ⅵ)被均匀地富集到琥珀酰-β-环糊精膜表面;进料温度会影响过滤和吸附2个过程,富集效果呈现波动状态。

    3)分别以离子水和海水为溶剂,制备不同质量浓度的U(Ⅵ)溶液进行实验,对琥珀酰-β-环糊精膜表面的α粒子进行计数,与溶液中U(Ⅵ)质量浓度进行拟合,分别得到拟合度R12=0.985和R22=0.982。这证明使用α粒子探测仪检测水体中的铀酰离子质量浓度具有很好的线性关系,此方法可以用于确定水溶液中的铀的质量浓度。同时该方法实验设备简单,可实现原位检测水中U(Ⅵ)质量浓度的目的。

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通讯作者: 陈斌, bchen63@163.com
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    沈阳化工大学材料科学与工程学院 沈阳 110142

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Evaluation of the resilience of urban atmospheric system and its spatial and temporal evolution for industrial pollution source emissions

Abstract: As one of the two major urban agglomerations in the western region, the Guanzhong Urban Agglomeration has a large number of heavy polluting enterprises, and faces huge environmental pressure along with economic growth. In order to explore the level of resilience of the air environment system of each city in the Guanzhong Urban Agglomeration, the concept of resilience was applied to the urban air environment system for the first time, and a resilience evaluation model based on risk matrix theory (RMA) and PSR was established from the perspective of industrial pollution source emissions, the PSR weights were determined by using a combination assignment method based on game theory, and the Sobol method was used for sensitivity analysis of the model to realize an empirical analysis, so as to achieve the empirical analysis of the temporal evolution and spatial distribution of the resilience of the urban atmospheric system in Guanzhong Urban Agglomeration from 2018 to 2020. The results showed that total non-methane hydrocarbons, methanol, fluoride and hydrogen sulfide were sensitive parameters, among which methanol was a highly sensitive parameter; from the time dimension, the resilience level of the air environment system of cities in Guanzhong Urban Agglomeration in 2019 was generally higher than that in 2018 and 2020; from the spatial dimension, the resilience level of the air environment system of cities in Guanzhong Urban Agglomeration showed a "non-equilibrium In the past three years, only Xi'an, Weinan and Pingliang had reached a high level of resilience, and most of the areas with low to medium resilience. In the end, corresponding strategies were proposed, such as strengthening the exchange of experiences and the division of labor among cities, giving play to the role of Xi'an's radiation drive, and implementing the classification and management of resilient areas, to provide ideas and basis for the construction of resilient urban air environment systems in the Guanzhong Urban Agglomeration.

  • 工业污染源是大气环境污染的主要因素。工业污染物具有排放总量大、排放占比高等特点,并在气象因素作用下会形成跨域传输现象。精准的大气环境评价可为控制环境污染、制定环境规划、促进资源开发利用提供科学依据。近年来,学者们主要通过质量评价、承载力评价及脆弱性评价等方法对大气环境进行定量研究。如LV等[1]提出了一种新的基于层次分析法和模糊综合评价模型的大气环境质量评价方法;GUO等[2]建立模拟退火-投影寻踪耦合模型,用于区域大气环境承载力评价;傅莉媛等[3]采取改进模糊综合评价法对辽宁省大气环境进行脆弱性分析,可有效预防和规避潜在生态问题。然而,传统的评价方法不能描述大气系统如何应对扰动状况,以及揭示长期适应风险的能力。为契合现代城市大气环境系统扰动因素众多的现状,本课题组引入系统韧性评价方法对城市大气环境系统进行定量模拟,以描述系统在面对扰动因素的冲击下所具备的吸收扰动、减少损失、适应变化、不断学习的能力。

    目前,现有研究在韧性评价的指标选取与评价方法层面都取得了丰富成果。在指标选取层面,现有评价指标体系大致分为基于子系统和基于韧性定义角度两类。如NASIRI等[4]指出城市韧性由物质、生态和社会经济等因素决定;夏楚瑜等[5]从抵抗力、适应力和恢复力3个方面构建了城市生态韧性评估模型。然而,现有研究多从静态角度出发,缺乏动态视角下的韧性评价指标选择。在评价方法层面,普遍采用层次分析法、熵值法、GIS空间分析法等方法来评价系统韧性水平。如张明斗等[6]采用层次分析法对我国30个省市区地级及以上城市的韧性度进行综合测算;白立敏等[7]应用熵值法实现对我国地级以上城市韧性的定量评估;修春亮等[8]根据系统韧性构成要素研究的GIS空间分析法对2000—2016年大连市各县市区的城市韧性进行评估。这表明现有研究多注重单一研究方法在韧性评价中的应用,综合应用不同方法分析系统韧性的研究尚不多见。

    基于此,本研究将韧性理念应用于城市大气环境系统评价。为了与城市大气环境系统受扰动过程相契合,并从各个层面动态选取韧性评价指标,提出基于PSR (pressure-state-response,PSR) 的韧性评价模型;再综合运用博弈论、熵值法和变异系数法确定不同维度、不同指标的权重;最后基于风险矩阵 (risk matrix,RMA) 理论及PSR模型构造RMA-PSR模型,并结合时空分析手段,对关中城市群2018—2020年各城市大气环境系统韧性水平进行评价。本研究结果可为同类城市群的大气污染跨域传输评估提供参考。

    • 在建立城市大气环境系统韧性评价模型前,需明确关中城市群各市工业污染源的分布特征及排放特征,以实现韧性指标的选取;需明确工业污染物的时空排放特征,以实现指标数据的获取,并为下文分析城市大气环境系统韧性时空特征提供数据支撑。

      关中城市群以西安为中心,横跨陕西、甘肃、山西三省,地处中国内陆中心。该地区煤炭资源丰富,产业结构以第二产业为主,多为高耗能、高污染行业,在推动关中城市群经济发展的同时也给大气环境带来巨大压力。另外,关中城市群北临黄土高原,南依秦岭山脉,形成了西窄东宽、南北高中间低的喇叭状地形。因此,面对成规模的空气污染时,城市群大气系统内的污染物难以向外扩散,故该区域内大气污染呈现污染范围广、程度深、时间长。根据中国城市统计年鉴,关中城市群各市规模以上工业企业 (年主营业务收入在2 000万元以上的工业企业) 总数及其占比情况,如表1所示。

      统计结果表明,关中城市群2018—2020年规模以上工业企业总数分别为5 209、5 540、5 748个。其中,以西安市为首,分别占工业企业总数的26.59%、29.44%、29.00%;宝鸡市、咸阳市、渭南市和运城市次之,约占工业企业总数的10%~20%;临汾市、商洛市、铜川市、天水市、庆阳市和平凉市相对其他城市占比较少,均在工业企业总数的10%以下。

    • 为了研究工业污染源排放对城市大气环境系统的影响,需要明确其排放特征。由于各市工业企业数量繁多,无法对每个污染源进行模拟,故参考陕西省污染源环境监测信息发布平台 (http://113.140.66.227:9777/envinfo_ps/zdypublicity/list) 、甘肃省重点排污单位监测数据管理与信息公开系统 (http://61.178.81.9:8080/publish.action) 、运城市排污单位自行监测信息实时发布平台 (http://111.53.77.68/) 、临汾市及运城市排污单位自行监测信息实时发布平台 (http://60.221.251.115:8081/) 公布的相关数据,从各市选取2个主要工业污染源,研究其排放特征。选取依据为地区典型企业、企业规模、污染物排放规模等。如对于关中中部地区,代表城市有西安、咸阳、渭南和宝鸡,该区域内分布着大量重工业企业,如煤炭等能源相关行业及水泥制造业。因此,对该区域的模拟着重选择发电厂、煤电、水泥厂等企业,也有部分企业因企业规模、污染物排放规模较大也被列入选择。例如,选取位于西安市内的三星(中国)半导体有限公司,选取位于宝鸡市内的陕西中烟工业有限责任公司宝鸡卷烟厂。陕南地区的代表城市为商洛。尽管该市资源较丰富,但由于南水北调陕西段全在陕南,故其境内资源无法进行有效开发,大多为中小型企业,因此主要选取该市的重污染企业。甘肃省的天水、平凉和庆阳,以煤炭、石油及水泥制造业为主;山西省的临汾和运城,以钢铁、焦化、火电、水泥制造业为主。因此,在选择以上城市的工业企业时,以典型企业类型为主导,选取污染规模较大的污染源。基于以上分析,选取各工业企业及排放的主要污染物如表2所示。

      从排放种类看,各工业企业所排放的大气污染物有10种,分别是二氧化硫、二氧化氮、PM10、PM2.5、非甲烷总烃、氨、硫化氢、汞、甲醇和氟化物。从行业排放看,火力发电厂和化工厂是二氧化硫、二氧化氮、PM10和PM2.5的主要排放源;钢铁厂、化工厂是非甲烷总烃、氨、汞、甲醇和氟化物的主要排放源;炼焦厂、石油开采加工业是硫化氢的主要污染源。从治理措施看,二氧化硫、二氧化氮、PM10和PM2.5具有排放量大、分布广、排放高度低等特点,在十多年前,就已引起多方关注,国家已先后出台《大气污染防治行动计划》、《打赢蓝天保卫战三年行动计划》等污染控制计划治理相关复合大气污染,相关防控措施较为复杂,并结合区域经济和产业布局进行协同治理。而非甲烷总烃、氨、汞、甲醇、氟化物和硫化氢具有毒性大、危害性强的特点,主要采取原辅材料替代、高效治理设施、传统产业升级等手段进行治理。

    • 工业企业排放的污染物在气象因素的作用下会扩散至污染源以外的地方。为找出多污染源排放过程中污染负荷的时空分布特征,采集来源于开放平台 Global Data Assimilation System (GDAS) 的气象数据,基于 HYSPLIT 模式,运用欧拉方法模拟日浓度扩散和污染物沉积,以计算出多个污染源每年 (2018—2020年) 对应的污染累积沉降量 (表3) ,并通过ArcGis分别进行栅格化。这里假设各工业企业排放标准符合国家规范,本研究选取的各污染物指标模拟比例根据各污染物浓度限值比例确定,如表4所示。由于篇幅问题,仅呈现能体现污染物时空特征的PM10 2018—2020年的累计污染负荷图 (图1) 。

      表3表明,2019年沉降的污染物浓度水平普遍相对较低。而图1表明,污染沉降均以污染源为中心,随气团方向进行扩散,总体呈现出污染中心严重,沿污染方向逐级递减的规律。其中,2018、2020年 (图1 (a) 、 (c) ) 污染范围较为集中,污染沉降较为严重,在西安、铜川、渭南和商洛形成集聚现象;2019年 (图1 (b) ) 则污染范围较广,污染沉降较为分散,但在西安、咸阳、铜川和渭南仍形成集聚现象。分析其原因可能有如下几点:1) 从限制污染排放层面来看,陕西省及甘肃省在2019年出台了一些政策文件引导企业减少污染物排放,如陕西省实行青山保卫战行动方案,甘肃省制定了《企业环境信用评价办法(试行)》;2) 从气象因素层面来看,污染物浓度还受温度、风速、风向、降水量等因素的影响,在冬季会因地表温度较低,极易形成逆温层,不利于大气运动,从而引起污染物的积累,这与WANG等[9]对西安一次重霾事件的形成过程、原因的分析结果一致;3) 风速增大可为污染物扩散过程创造有利条件[10],但在独特的地理条件和风向下,风速的增加反而会导致污染物积累,而关中地区呈喇叭状地形,且常年风速较小,对污染物的吹离效应较低;4) 风向对污染物扩散的影响普遍较弱且不一致[11],但由于关中地区在地形上位于东西方向,偏东风会使位于上风区的污染物扩散至下风区,偏北风则会更容易使位于关中地区的污染物扩散至外部地区,但都容易形成污染物集聚现象;5) 降水由于对污染物具有冲刷效应而成为去除大气污染物的主要机制,但降水对污染物的冲刷作用在污染物浓度相对较高的时候作用较小,如GUO等[12]基于分布式滞后非线性模型(DLNM)揭示了降水对PM2.5的冲刷作用,但该作用在PM2.5浓度相对较高的内陆城市西安远弱于PM2.5浓度较低的沿海城市广州;6) 从区域传输层面来看,关中地区的低风速和静态天气,以及特殊地形使得污染物扩散困难,如关中地区2018年和2020年主导风向为偏东风,2019年主导风向为偏北风,使得导致2019年该市污染物外部输送的广度和浓度明显高于2018年和2020年。

    2.   城市大气环境系统韧性评价模型
    • 1) 基本原理。以现有文献成果为基础,将城市大气环境系统韧性定义为在面对自身污染源和外来污染源造成的扰动压力下系统的状态变化及做出的一系列响应,使其从风险中快速恢复、重构和发展的能力。

      2) 基本方法。压力(pressure)—状态(state)—响应(response)模型常用于环境问题研究[13],风险矩阵法 (RMA) 通常作为进行半定量风险评估的经典工具[14]。本研究结合PSR模型与RMA机制进行城市大气环境系统综合韧性评价,相关机理如图2所示。

      风险矩阵 (RMA) 的结构和功能关系定义见式 (1) 。

      式中:R代表风险,S代表严重性,V代表脆弱性。其中,风险的严重性或影响可由压力性及状态性指标数据进行描述;城市大气环境系统面对风险的脆弱性则更多受响应性指标数据影响。

      考虑各指标的补偿性,研究对传统风险矩阵模型进行扩展,得出城市大气环境系统综合风险评价模型公式 (2) 。由于城市大气环境系统综合风险提升是其综合韧性降低的重要体现,研究进一步将城市大气环境系统综合韧性定义为公式 (3) 。

      式中:l表示有l个压力性指标,有(ml)个状态性指标,有(nm)个响应性指标式中,Ri表示城市大气环境系统综合风险;rk表示第k个指标数据的标准值; wk表示第k个指标所占的权重。公式 (3) 中 Ti表示城市大气环境系统综合韧性。

    • 根据文献[15-17]的相关研究确定影响城市大气环境系统韧性的内部因素主要有自然禀赋、污染物排放等,外部因素主要有气象因素、人为因素等。本研究在构建城市大气环境系统韧性评价指标体系时,将在文献[4,9,15,18]的基础上,根据工业污染物的排放特征,考虑数据的科学性、代表性、可获取性原则,从影响城市大气环境系统稳定性的扰动压力层面,在遭受扰动压力下城市大气环境系统的状态层面,以及对城市大气环境系统遭受压力和状态发生改变的响应层面分别选取指标,具体如表5所示。

      首先,为了消除指标的差异性,使其对评价目标的作用方向同趋化,同时为尽量反映原始数据的比例特征,选用min-max标准化方法对指标体系中的原始数据进行标准化处理,设处理后的数据为rk;其次,依靠熵值法和变异系数法两种客观赋权法强大的数学理论,通过博弈论思想得出评价指标的最优权重[19];最后,根据公式 (2) 和 (3) 计算关中城市群2018—2020年各城市大气环境系统的韧性水平。

    • Sobol方法[20]由Sobol于1993年提出,该方法不仅可以定性地分析不同模型参数敏感性程度, 也可以定量地分析各参数的敏感性大小。其核心是将模型输出的总方差可分解为每个参数的方差和参数相互作用的方差之和, 然后通过参数对输出方差的贡献比例进行敏感性分级,帮助模型选择、数据收集、模型校正和不确定性分析[21]。目前已被广泛应用于经济、环境等多个领域。具体方法在此不赘述,可参考文献[20,22,23]。

    3.   结果及分析
    • 基于RMA-PSR模型的韧性评价流程图 (图3) ,测算得出2018—2020年关中城市群各城市大气环境系统韧性水平的综合评价值,如表6所示。

    • 运用Sobol方法对RMA-PSR模型参数进行定量敏感性分析,参与敏感性分析的模型参数为17个,敏感性定量指标选用全局敏感度,采用Sobol Sequence抽样方法[24]生成1000个参数样本,计算结果如图4所示。

      根据Sobol方法的敏感性分析结果,最终确定A5、A8、A9和A10为RMA-PSR模型的敏感参数,并认为参数A8为高敏感参数。出现这种情况的原因是这几个参数数据间差异性较大,使参数权重较高,而敏感性分析所采用的目标函数与各参数权重有关,导致这几个参数的敏感性较高。因此,确定导致关中城市群城市大气环境系统韧性差异的主要因素有非甲烷总烃、甲醇、氟化物及硫化氢。

    • 为对比不同年份不同城市大气环境系统韧性水平,根据表5数据用Origin表示模拟结果,如图5所示。

      首先,2019年关中城市群各城市大气环境系统韧性水平普遍高于2018年和2020年。分析其原因:从状态指标和响应指标风险得分情况来看,整体波动型不大,从压力指标风险得分情况来看,其波动明显,且2019年由压力性指标特别是4个敏感性指标带来的风险普遍低于2018年和2020年;通过时间上的横向对比,2020年各城市大气环境系统整体韧性标准差最大,这说明2020年城市间韧性差异化明显,且根据图5 (c) ,咸阳市是导致差异化显著的主要原因;通过城市间的纵向对比,存在1个城市即咸阳的大气环境系统韧性标准差超过0.100 0,这表明其韧性水平离散程度稍大,城市自身发展不够稳定。这与咸阳市对工业企业污染等一些影响大气质量的“老大难”问题整治力度有关。中央第三生态环境保护督察组督察陕西省时发现,2020年咸阳市区及周边一些企业对大气污染防治要求不落实、治污设施不完善、环境管理粗放,且布局不合理,治污设施水平不高,导致大气污染问题时有发生,给城市大气环境系统带来了更多风险,使得城市大气环境系统韧性较低[25]

      从准则层指标角度分析,这3年里响应性指标带来的风险最为显著,压力性指标次之,状态性指标最小。在响应性指标层面,除西安外的其他城市风险较高,这说明各城市对于工业企业的监管力度不足,大气环境投入建设较少。另外,可在时间尺度上将城市分为响应力度逐渐增加的城市、响应力度基本不变的城市、响应力度逐渐减小的城市3类。其代表城市分别为西安、运城、庆阳,铜川、宝鸡、渭南、商洛、天水、平凉,以及咸阳、临汾。在压力性指标层面,除临汾风险逐渐减小外,其他城市在时间尺度上均表现出先下降后升高的趋势,这说明《临汾市打赢蓝天保卫战三年行动计划》 (临政发〔2018〕16号) 取得一定成果,优化产业结构,推动重污染企业搬迁、制定焦化行业升级改造或淘汰计划、强化工业企业整治管控等措施对于减少污染物排放成效显著。在状态性指标层面,除西安市风险逐渐减小外,其他城市在时间尺度上均表现出先下降后升高的趋势,这说明西安市在“绿水青山就是金山银山”的发展理念下所采取的一系列行动成效显著,如“五路”两侧增绿美化三年行动、品质西安补短板植树增绿提升行动、花园之城建设及2020年为第十四届全运会达到良好的绿化效果所启动的今冬明春大型绿化提升项目等。2018—2019年,西安市区内共建设鲜花大道104条、花 (绿) 墙0.392 km2,建设花田花海4.601km2,全市绿道总长度超过了500 km[26]

    • 根据Arcgis自然断裂法将城市大气环境系统韧性测度结果与分级情况进行空间可视化,如图6所示。2018年,低度韧性区域约占9.09%,较低韧性区域约占36.36%,中度韧性区域约占18.18%,较高韧性区域约占27.27%,高度韧性区域约占9.09%;2019年,低度韧性区域约占9.09%,较低韧性区域约占36.36%,中度韧性区域约占18.18%,较高韧性区域约占18.18%,高度韧性区域约占18.18%;2020年,低度韧性区域约占9.09%,较低度韧性区域约占18.18%,中度韧性区域约占27.27%,较高韧性区域约占27.27%,高度韧性区域约占18.18% 。这表明关中城市群11个城市间的大气环境系统韧性区间划分呈现波动状态。这是由于城市大气环境系统韧性本身是一个动态概念,随着资源禀赋和城市经济发展速度的变化而变化,而关中城市群2018—2020 年城市大气环境系统韧性在空间上呈现“非均衡不稳定性”。这3年里,仅有西安、渭南及平凉达到高度韧性水平,中低韧性区域占绝大部分。“非均衡不稳定性”是指在整个研究区内,城市大气环境系统韧性空间分布不均,具体表现为以西安为代表的韧性较高城市与其他城市呈现一定的空间差异,且城市间大气环境系统韧性在研究期内表现出不稳定态势。

      对于城市大气环境系统韧性建设的研究还处于探索阶段,现有研究尚存在局限性。如在污染源选取方面,由于模拟数据以污染源为单位,且需对每个污染源365 d的浓度数据分别进行模拟,需要大量时间,因此,仅选取个别污染源进行研究,使得结果可能存在一定误差。可考虑选取更多污染源或采取其他更加快速准确的方法实现指标数据的获取,使结果更加全面且清晰。

    • 1) 推进城市经济发展,完善城市间联防联控机制。关中城市群各市的资源环境要素配置、发展水平、城市大气环境系统韧性水平差异较大,因此,各市应根据其自身优势,发展特色产业,构筑“关中城市群”的产业集群,全面提升关中城市群经济水平,增加大气污染防治投入。另外,大气污染物还具有跨域传输现象,且关中城市群独特的西窄东宽、南北高中间低的喇叭状地形,导致系统内的污染难以向外扩散,因此要加强城市间的经验交流和分工协作,发挥西安的辐射带动作用,完善大气环境共保联治机制。

      2) 加强分类管理,促进城市大气环境系统韧性建设。对于西安、铜川、宝鸡、咸阳、渭南、商洛、临汾等区域,应通过对当地高污染企业进行管理,控制工业污染物特别是非甲烷总烃、甲醇、氟化物及硫化氢的排放以减少系统压力;加速当地产业结构升级,鼓励环保领域技术引进和创新,增强城市大气环境系统响应能力。对于运城、天水、平凉、庆阳等区域,应加强基础设施建设,促进绿色产业发展以提高系统的承灾能力;加大政府监管力度,增强系统的响应学习能力。

      3) 改善区域间城市大气环境系统韧性的非均衡空间格局。着力提升城市整体大气环境系统韧性水平,保证西安、商洛、平凉、运城、临汾等城市大气环境系统韧性水平稳步增长的同时,不断加大对铜川、宝鸡、咸阳、渭南、天水、庆阳等韧性波动下降地区的扶持与协助。

    4.   结论
    • 1) 利用Sobol敏感性分析方法对参数进行敏感性分析,核算出非甲烷总烃、甲醇、氟化物及硫化氢属于敏感参数,且甲醇为高敏感参数。

      2) 从时间尺度来说,2019年关中城市群各城市大气环境系统韧性水平普遍高于2018年和2020年。另外,通过时间上的横向对比,2020年城市间韧性差异化最为明显;通过城市间的纵向对比,咸阳市大气环境系统韧性水平离散程度最大,城市自身发展最不稳定。

      3) 从空间尺度来说,关中城市群2018—2020 年城市大气环境系统韧性呈现“非均衡不稳定性”, 具体表现为以西安市为代表的韧性较高城市与其他城市呈现一定的空间差异,且城市间大气环境系统韧性在研究期内表现出不稳定态势。

    Figure (6)  Table (6) Reference (26)

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  • 表 1  伪一级模型和伪二级模型的吸附动力学参数
    Table 1.  Adsorption kinetic parameters of pseudo first-order model and pseudo second-order model
    方程qe,cal /(mg·g−1)R2K/min−1
    伪一级动力学方程100.290.9729.39×10-3
    伪二级动力学方程126.580.9826.84×10-5
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  • 表 2  CDM-U的 EDS能谱结果
    Table 2.  Results on EDS of CDM-U
    元素质量分数/%原子占比/%
    C67.7972.71
    N22.8821.04
    O7.656.16
    U1.680.09
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