Adsorption performance of lanthanum-modified steel slag towards fluoride ion in water

主要试剂为：硝酸镧(La(NO₃)₃·6H₂O)、氢氧化钠(NaOH)、碳酸氢钠(NaHCO₃)(优级纯)、无水硫酸钠(Na₂SO₄)、柠檬酸三钠(C₆H₅Na₃O₇·2H₂O)、硝酸钠盐酸均为购于成都市科隆化学品有限公司。氟化钠购于成都金山化学试剂有限公司。无水氯化镁购于天津百伦斯生物技术有限公司。以上试剂除碳酸氢钠外均为分析纯。去离子水实验室自制。

主要仪器为：DHG系列电热鼓风干燥箱(上海一恒科学仪器有限公司)，SHA-B型水浴恒温振荡器(上海力辰邦西仪器科技有限公司)、LC-85DL型隔膜真空泵(上海力辰邦西仪器科技有限公司)，DZS-706型雷磁多参数分析仪(上海仪电科学仪器有限公司)。

改性钢渣的制备。称取一定量的清洗并烘干后的钢渣，以固液比为1:10加入硝酸镧溶液中，以200 r·min⁻¹振荡。将改性后的钢渣清洗、过滤、烘干后密封保存备用。改性过程中其余反应条件：硝酸镧的质量浓度分别为0、12.996、25.992、64.98、129.96、259.92 g·L⁻¹；振荡时间分别为3、6、12、24、36 h。

缓冲溶液的配制：将57 mL HAc、58.0 g NaCl和58.8 g C₆H₅Na₃O₇·2H₂O加入500 mL去离子水中，搅拌溶解。将烧杯置于冷水浴中，搅拌过程中缓慢加入240 g·L⁻¹NaOH，调节该过程pH在5.0~5.5，定容至1 L。F⁻储备液的配制：氟化钠于110 ℃下干燥2 h，备用。准确称取上述0.221 g NaF溶解于500 mL去离子水中，定容至1 L，保存于干净的聚乙烯试剂瓶中备用。取上述溶液100 mL定容至1 L，得10 mg·L⁻¹氟化钠标准溶液。

使用雷磁多参数水质分析仪测量溶液中F⁻ 浓度，根据标准曲线、稀释倍数及测量电位，计算溶液中F⁻ 浓度。含氟溶液浓度的测定：吸取适量样品于塑料烧杯中，用稀盐酸或乙酸钠溶液调节pH至中性，加入20 mL总离子强度缓冲溶液，定容至100 mL，摇匀后移入塑料烧杯中测量。采用扫描电子显微镜SEM(INSPECT-F50，美国)、比表面积测试仪BET(F-Sorb 2 400，北京)、射线电子能谱EDS、X射线衍射分析(XRD)及傅里叶红外光谱(FTIR)对改性前后钢渣进行表征。

1)初始pH对除氟效果的影响。改性钢渣吸附剂对氟离子的吸附与溶液pH有关，将0.2 g改性钢渣加入10 mL质量浓度为10 mg·L⁻¹的氟化钠溶液中调节pH分别为3、5、7、9、11，在25 ℃恒温水浴环境下，以200 r·min⁻¹振荡40 min，静置1 h，取上清液测定氟离子浓度，探究pH对吸附性能的影响。

2)吸附热力学实验。将0.8 g改性钢渣加入10 mL含不同质量浓度的氟离子溶液中，调节pH至3，分别在30、45和60 ℃恒温水浴环境下，以200 r·min⁻¹振荡40 min，静置1 h，取上清液测定氟离子浓度。采用式(1)计算F⁻吸附率，采用式(2)计算吸附容量。采用Langmuir模型(式(3))、Freundlich模型(式(4))和Temkin模型(式(5))拟合改性钢渣吸附剂对F⁻的等温吸附过程。

式中：$\eta \mathrm{为}\mathrm{吸}\mathrm{附}\mathrm{效}\mathrm{率}，\mathrm{\%}；$q_e为吸附容量，mg·g⁻¹；C₀为吸附前浓度，mg·L⁻¹；C_t为吸附平衡后的浓度，mg·L⁻¹；V为溶液体积，L；m为吸附剂质量，g。

式中：${{q}}_{\text{max}}$为最大吸附容量，mg·g⁻¹；b为吸附常数，L·g⁻¹；C_e为吸附平衡时的氟离子浓度，mg·L⁻¹；K_F为反映吸附量吸附常数，L·g⁻¹；n为吸附强度指数；R为热力学常数 8.314×10⁻³ kJ·(mol·K)⁻¹；T为热力学温度，K；b_T为与吸附热有关的常数，kJ·mol⁻¹；a_T为平衡键能常数，L·g⁻¹。

3)吸附动力学实验。将0.8 g改性钢渣加入氟离子质量浓度为10、50、100 mg·L⁻¹的溶液中。调节pH至3，在30 ℃恒温水浴环境下，以200 r·min⁻¹分别振荡5、10、30、60、120、240、360、1 440、2 160 min取样，静置1 h，取上清液测定氟离子质量浓度。为了描述改性钢渣对氟的吸附特征，探讨其吸附机理，分别以伪一级动力学模型(式(6))、伪二级动力学模型(式(7))对实验数据进行拟合。

式中：q_e为平衡时刻的吸附量，mg·g⁻¹；q_t为t时刻的吸附量，mg·g⁻¹；t为吸附时间，min；k₁为伪一级吸附反应速率常数，min⁻¹；k₂为伪二级吸附反应速率常数，g·(mg·min)⁻¹。

改性钢渣对氟离子的吸附效率，除了与吸附剂本身的性质和pH有关外，还与溶液中共存阴离子有关。基于此，本研究根据当地水质情况，在氟离子溶液中加入不同质量浓度的氯离子、硫酸根离子和碳酸氢根离子，研究共存离子对除氟效率的影响，具体操作方法是将0.8 g改性钢渣加入到不同浓度含共存阴离子的50 mg·L⁻¹的氟化钠溶液中。调节pH至3，在45 ℃恒温水浴环境下，以200 r·min⁻¹振荡40 min，静置1 h，取上清液测定氟离子质量浓度。

改性钢渣的除氟效率与改性时间、硝酸镧的用量、吸附剂的投加量及吸附时间有关。将0.2 g钢渣加入10 mL离子质量浓度为10 mg·L⁻¹的氟离子溶液中。如图1(a)所示，当改性时间达到12 h时，除氟率较改性6 h明显提高，达到25.71%。随着时间的增加，除氟率继续提高，当改性时间为36 h时，除氟率达到41.70%。随着时间的延长，更多La负载到钢渣表面，可增加La的吸附位点。将0.2 g钢渣加入10 mL氟离子质量浓度为10 mg·L⁻¹的溶液中。如图1(b)所示，随着硝酸镧质量浓度的增加，改性钢渣的除氟率在整体上先增大后减小，在硝酸镧质量浓度为129.96 g·L⁻¹时达到峰值，为49.33%。因为硝酸镧质量浓度的增加，更多的La元素留在了钢渣表面，提供了更多的活性点位，但硝酸镧质量浓度过高时，使钢渣在浸渍过程中不稳定，一方面可能引起了钢渣内部的坍塌导致孔隙和通道的堵塞，阻碍其与F⁻的接触；另一方面可能形成了过多的硝酸镧晶体充斥在材料内部孔隙及通道中，阻碍了F⁻在内部孔隙和通道中的扩散，导致除氟效率下降。因此，综合考虑吸附效率和经济成本，以固液比为1∶10时，选择硝酸镧质量浓度为64.98 g·L⁻¹对钢渣进行改性，能够达到较好的除氟效果。图1(c)为吸附剂投加量对吸附效果的影响，改性钢渣的除氟效果呈现出随投加量的增加而升高的趋势，并在投加量为160 g·L⁻¹时达到峰值，此时的除氟率为81.33%。ERIC等^[29]指出，随着吸附剂量的增加，溶液中吸附F⁻ 的活性点位增多。相应地，随着投加量的增加，吸附材料的吸附容量由0.199 mg·g⁻¹，下降至0.046 mg·g⁻¹。因为吸附剂投加量增加，吸附材料对F⁻ 吸附不饱和，单位质量的吸附剂吸附F⁻ 的质量下降，吸附剂效率降低。由图1(d)可见，选择经制备条件优化后的钢渣，将0.8 g吸附剂加入10 mL氟离子质量浓度为10 mg·L⁻¹的溶液中，随着吸附时间的增加，其除氟率先增大再减小。吸附过程十分迅速，在4 s内就能达到80.98%的除氟率，之后除氟率继续上升，在2 min时达到最大值，为99.58%，在10 min左右达到吸附平衡。

图2(a)、图2(b)分别为镧改性后钢渣的SEM图；图2(c)、图2(d)分别为未改性钢渣的SEM图。可见，改性前，钢渣的形状不规则，粒径大小各异。大块的钢渣表面有不平整的凸起；在改性后，小粒径钢渣的比例升高，钢渣表面的附着物与凸起增多，增大了表面粗糙度及比表面积。

图3(a)和图3(b)分别为钢渣改性前后的能谱图，表1是钢渣改性前后的元素组成。从表中可以看出，未改性钢渣主要由氧、钙、碳、硅等元素组成，而改性后的钢渣，大部分元素的含量发生变化，如硅、铝、镁元素含量增加，以及钙、铁和锰减少，可能由于改性时发生的离子反应引起的^[30]。La元素的能谱出现，含量大约为2.63%。说明通过改性可成功的将镧负载于钢渣表面。

钢渣改性前后的BET结果表明，比表面积由0.549 9 m²·g⁻¹增大到23.367 5 m²·g⁻¹，平均孔径估算值由0.934 nm减小到0.135 1 nm。根据SEM扫描结果，改性后的钢渣表面突起增多，表面粗糙度增大，这与BET表征结果一致。根据查阅对比国际纯化学与应用化学联盟的规定，微孔大小<2 nm，介孔为2~50 nm，大孔>50 nm^[31]。本研究中的改性钢渣是以微孔为主的吸附材料。

钢渣改性前后的XRD谱图如图4所示。用JADE软件分析该钢渣的物相，主要有Ca(TiO₃)、CaO、MgO、Ca₂Mg(Si₂O₇)、Al₂O₃等，钢渣的成分十分复杂，但所含的元素类型与EDS测定的结果一致。在30°~35°的位置有较高且尖锐的峰，钢渣的物相组成主要取决于其化学成分，特别是其碱度(CaO/SiO₂)^[32]。改性后的钢渣与PDF标准卡对比发现在2θ为20.07^o、23.24^o、33.14^o、47.52^o、59.35^o处出现(La_0.4Ca_0.6)(MnO₃)的特征峰。以上结果证明镧元素被成功地负载于钢渣表面，为吸附除氟提供了更多的吸附位点。此外，改性前后XRD谱图变化不大，说明钢渣改性后的晶体结构并没有发生变化。

由图5可见，在3 440 cm⁻¹处出现的吸收峰是由O—H振动引起的，1 632 cm⁻¹附近为—OH键的弯曲振动吸收峰，1 490~1 350 cm⁻¹为C—H的弯曲振动峰^[33]。865 cm⁻¹左右处为AlO₄⁵⁻的非对称伸缩振动峰^[34]。在1 200~800 cm⁻¹对应Si—O—Si伸缩振动峰， 800~600 cm⁻¹区域的吸收带对应是(TO₄)四面体的T—O—T(T=Si，Al)对称振动峰^[35]，464 cm⁻¹左右处是Si—O—Si(SiO₄四面体)的弯曲振动峰^[36]。对比改性钢渣吸附氟离子前后的谱图发现，改性钢渣吸附氟离子前后的图谱几乎没有变化。这说明改性钢渣对水体中的氟离子吸附量非常小，进一步说明改性钢渣除氟可能是基于钢渣表面负载的镧水化后的化合物部分进入液相，与氟离子结合生成沉淀而去除。

如图6所示，溶液中F⁻的去除效率受溶液pH的影响较为明显，因pH影响F⁻在水溶液中的存在形式，且溶液pH的改变能直接影响改性钢渣的表面电荷及表面官能团的质子化或去质子化过程。由图6可见，改性钢渣的除氟效果随着初始pH的增加而降低。溶液初始pH为强酸性时，改性钢渣的除氟率较高，达到80%左右；当pH=5.0~9.0，除氟率变化不大；当溶液为强碱性时，改性钢渣的除氟率明显下降，这一结论与刘平的研究相似^[28]。这是因为在酸性条件下，带负电荷的钢渣与H⁺和F⁻形成一个电离层复合层，可促进钢渣对F⁻的吸附；另一方面，改性钢渣表面的活性点位发生质子化作用带正电，有利于对F⁻的吸附。在碱性环境中时，溶液中含有较多的OH⁻与F⁻存在竞争吸附，影响其吸附效率^[37]，而当pH上升至超过钢渣等电点时，电荷吸附作用减弱或消失，不利于对氟离子的去除。另外钢渣能够使吸附除氟后的溶液pH升高，吸附饱和后的钢渣可以用于肥料和水泥的生产，因此，处理污水的成本也未必升高。

Langmuir吸附等温线和Freundlich吸附等温方程的拟合结果如图7及表2所示。Langmuir吸附数据表明，R²最高为0.991，这表明在吸附过程中，存在大多数单分子层吸附。吸附剂的理论最大单层分子吸附量为1.230 mg·g⁻¹。Freundlich吸附数据表明，1/n的值最高为0.394，所以吸附反应过程能够进行，R²最高为0.976，表明吸附过程也不是标准的单层吸附，可能存在多层吸附^[38]。Temkin吸附等温模型拟合结果如图8及表2所示。由R²值可知，Temkin吸附等温线拟合吸附过程准确度较高。根据拟合结果得到的b_T的值分别为15.048、12.301、15.113 kJ·mol⁻¹，表明吸附过程主要以化学吸附过程。

吉布斯自由能($\Delta {G}^{0}$)、焓变(${\Delta }{\text{H}}^{\text{0}}$)和熵变(${\Delta }{\text{S}}^{\text{0}}$)之间的关系如式(8)、式(9)和式(10)所示。

式中：${\Delta }{{G}}^{\text{0}}$为吉布斯自由能变，KJ·mol⁻¹；R为理想气体常数，kJ·(mol·K)⁻¹；T为温度，K；K_a为吸附平衡常数^[39]； q_e为平衡吸附量，mg·g⁻¹；C_e为氟离子的平衡浓度，mg·L⁻¹$；{\Delta }{{H}}^{\text{0}}$为焓变，kJ·mol⁻¹；${\Delta }{{S}}^{\text{0}}$为熵变，J·mol⁻¹。

K_a随温度的上升而降低，表明该过程为放热过程，即温度升高会阻碍吸附的进行。做${\Delta }{{G}}^{\text{0}}$对T的拟合线，通过计算截距和斜率可分别求得${\Delta }{{H}}^{\text{0}}$和${\Delta }{{S}}^{\text{0}}$(表3)。结果表明，随着温度的增加，体系的${\Delta }{{G}}^{\text{0}}$升高，证明在吸附过程中，温度的增加会使吸附反应受阻。拟合线的截距得到${\Delta }{{H}}^{\text{0}}$<0(-23.804 kJ·mol⁻¹)，说明该反应过程放热。根据Le Chatelier原理，升高温度会降低反应速率。拟合线的斜率得到${\Delta }{{S}}^{\text{0}}$<0(-0.083 kJ·(mol·K)⁻¹)，表明在吸附过程中固体溶解水平的自由度下降^[40]。${\Delta }{{S}}^{\text{0}}$<0可能由于在较高温度下反应效率降低导致的^[41]；同理与未改性钢渣对比发现，由拟合截距得到${\Delta }{{H}}^{\text{0}}$>0,说明未改性的钢渣除氟反应过程为吸热过程，而拟合斜率得${\Delta }{{S}}^{\text{0}}$<0，表明未改性钢渣在吸附过程固体溶解水平的自由度也下降。

由表4可见，伪二级动力学模型的拟合结果优于伪一级动力学模型。因此，使用伪二级动力学模型可以更好地描述改性钢渣吸附F⁻的过程，表明吸附过程主要为化学吸附，而表面吸附是动力学控制的主要步骤^[39]。随着初始氟浓度的上升，F⁻更容易与吸附剂上的活性点位结合，吸附速率上升，速率常数k₂增大。

如图9所示，Cl⁻浓度的增加对改性钢渣除氟效率的影响并不明显。这是由于Cl⁻本身的选择性比F⁻低，难以和F⁻进行有效竞争。低浓度的SO₄²⁻对钢渣除氟效果的影响不大，但当SO₄²⁻的浓度大于或等于0.048 g·L⁻¹时，钢渣的除氟效率明显受到抑制。这可能是因为随SO₄²⁻浓度的增加，其会与钢渣表面的铝、钙等物质形成少量难溶物，一方面会堵塞材料内部通道，另一方面会减少表面的吸附位点，从而影响除氟效果。HCO₃⁻浓度的增加对改性钢渣除氟效率的影响一开始并不明显，但在其浓度达到0.3 g·L⁻¹时抑制除氟过程，可能是因大量HCO₃⁻的存在可改变溶液pH。同时，在酸性条件下HCO₃⁻反应生成碳酸根离子(CO₃²⁻)，高价阴离子会与F⁻ 产生竞争吸附，使F⁻在改性钢渣吸附剂表面的吸附位点大幅度减少，从而影响改性钢渣的除氟效果。

1)使用30 g·L⁻¹硝酸镧对钢渣改性36 h后得到改性钢渣，控制投加量为160 g·L⁻¹，pH=3，吸附含氟浓度为10 mg·L⁻¹的溶液。氟离子去除率达到81.33%。在吸附过程中，温度过高会抑制吸附。

2)改性钢渣对氟离子的去除率在4 s内达到80.98%，2 min时达到最高，为99.58%，约10 min达到吸附平衡。随着共存离子浓度的增大，除Cl⁻对氟吸附的影响不明显外，SO₄²⁻、HCO₃⁻均会不同程度地抑制氟的吸附。镧改性钢渣的比表面积为23.367 5 m²·g⁻¹，表面空隙以微孔为主。

3)准二级动力学模型能更好地描述吸附过程，说明化学吸附是主要的吸附过程。氟的初始浓度越高，F⁻越容易与钢渣表面的活性点位结合，从而提高吸附速率。Temkin吸附等温线模型拟合结果表明，吸附机理主要以化学吸附为主。由Langmuir吸附等温线模型的结果得到最大理论氟吸附容量为1.230 mg·g⁻¹。