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WANG Yan, YAO Jie, YANG Pu, ZHANG Yu, SUN Yanhua, CUI Na. Dynamic remote sensing monitoring and its influence factors analysis for urban black and odorous water body management and treatment in Beijing, China[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2022, 16(9): 3092-3101. doi: 10.12030/j.cjee.202206034
Citation: WANG Yan, YAO Jie, YANG Pu, ZHANG Yu, SUN Yanhua, CUI Na. Dynamic remote sensing monitoring and its influence factors analysis for urban black and odorous water body management and treatment in Beijing, China[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2022, 16(9): 3092-3101. doi: 10.12030/j.cjee.202206034

Dynamic remote sensing monitoring and its influence factors analysis for urban black and odorous water body management and treatment in Beijing, China

  • Corresponding author: CUI Na, 704889079@qq.com
  • Received Date: 08/06/2022
    Available Online: 30/09/2022
  • To timely and accurately grasp the progress of black and odorous water body management and treatment, as well as its spatial-temporal distribution, based on the "Beijing No.2" image data and the field monitoring data of surface water quality detected at the same time, the deep learning algorithm was used to identify the black and odorous water body with different water quality, and the geographic detector was introduced to quantitatively analyze the causes of black and odorous water bodies. The results show that: the total accuracy of the remote sensing identification of the black and odorous water body based on fast r-cnn algorithm was about 90%, and the screening of the black and odorous water body in the built-up areas in Beijing could be fulfilled within a few hours. In spatial dimension, the black and odorous water body mainly distributed outside the central city, and concentrated in the North Canal and Daqinghe River Basin. In temporal dimension within special treatment, the number and length of black and odorous water generally decreased, while the back to black and odorous water body occurred occasionally. At the end of 2018, the black and odorous water bodied were eliminated in the built-up areas in Beijing. Among the four quarters of one year, the best water environment occurred in the first quater, and then was the second quater, the worst was the third quarter and it changed better in the four quarter. Daxing District was selected as the representative to analyze its causes, and eight indicators of internal and external sources were selected as risk factors. The soil nitrogen content(contribution rate of 32.07%) and sewage discharge from surrounding livestock farm (contribution rate of 27.04%)were the dominant factors, while altitude(contribution rate of 8%), soil type(contribution rate of 7.6%) and land use(contribution rate of 6.1%) contributed less to the black and odorous water body. Therefore, it could accurately identify black and odorous water body in high-resolution remote sensing images based on fast r-cnn algorithm, the technical framework is simple, which will help to timely and comprehensively grasp the distribution and treatment progress of black and odorous water body. At the same time, the quantitative analysis of the causes of black and odorous water body also provides a strong technical support for urban black and odorous water remediation.
  • 高盐含油废水是一种典型的工业废水,主要是指油气田开采过程中产生的废水。油气田开采是通过向储油/气的地层中注液以采出石油和伴生天然气的过程。页岩气作为一种油气田开采的非常规天然气资源,具有清洁、高效、资源总量丰富等优势,近年来开采量逐渐增加[1-3]。目前,页岩气的开采使用水力压裂技术。该过程耗水量高,同时产生大量的压裂液返排至地面[4]。页岩气压裂返排液是水力压裂完成初期从页岩气井中返排的混合液。根据压裂液以及页岩层的特点,返排液含有大量溶解性盐类、有机物和各种化学添加剂,并携带一些油类、表面活性剂和悬浮物等污染物,呈现出污染物种类繁多、成分复杂、高COD、高矿化度、高稳定性等特点[5-8]。若页岩气压裂返排液直接外排,不仅会造成严重的水资源浪费,还会带来严重的环境污染和生态破坏等问题,如导致土壤板结盐碱化,地表水系污染等,进而威胁到人类生存和人体健康[9-10]。因此,这类高盐含油废水的有效处理是油气田开采,特别是页岩气开采过程中亟需解决的问题。

    膜蒸馏(membrane distillation,MD)是一种新兴的膜技术,采用热驱动实现分离的过程。在温度差产生的蒸汽压差的作用下,蒸汽跨越多孔疏水膜到达冷侧并冷凝,从而实现水与污染物的分离[11-14]。与其他膜技术相比,MD具有理论截盐率可达100%、对盐度不敏感、低品位废热再利用、操作条件温和、设备简单等优势[15-19],因此,MD在页岩气压裂返排液处理领域具有较好的应用前景[20]。然而,MD技术的应用仍受到传统疏水膜长期运行易润湿这一特性的限制[21-22]。由于页岩气压裂返排液中含有大量表面活性剂和油类物质,表面活性剂可能对膜材料产生润湿作用,油类物质会通过疏水-疏水作用黏附疏水膜造成膜污染[23],所以要解决MD技术在页岩气压裂返排液处理中的应用问题,还应开发适宜的膜材料。

    双疏膜的制备是基于荷叶效应提出的。这类膜对表面活性剂表现出良好的耐润湿性,但在水下易被油类物质污染。本课题组基于双疏膜的优势,制备了可同时抗润湿和抗膜污染作用的新型Janus膜。Janus膜的亲水表面可以防止油污黏附;底膜采用双疏膜,可以抵抗表面活性剂的润湿作用。本研究将Janus膜应用在MD系统中以处理高盐含油废水,研究其对低表面能污染物(如乳化油)的抗润湿和抗污染性能,为MD工艺处理页岩气压裂返排液的工业化应用提供有益参考。

    1)基本材料。本实验采用平均孔径为0.45 μm的PVDF商品膜作为改性基膜;十六烷基三甲氧基硅烷(≥85%,HTDMS),γ-A12O3纳米颗粒(20 nm)、十二烷基硫酸钠、十二烷基三甲基氯化铵、十七氟癸基三甲氧基硅烷(FAS-17)、3-氨丙基-三甲氧基硅烷、聚乙烯醇(PVA)、十二烷基硫酸钠(SDS)等表面活性剂和膜制备材料由阿拉丁生化科技股份有限公司提供;无水乙醇、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、氯化钠(NaCl)、戊二醛和乙酸等溶剂和盐由国药集团化学试剂有限公司提供;去离子水为实验室自制;实验使用的原油采自大庆油田。

    2)膜抗润湿性能测试的进料液。为35 g·L−1 NaCl溶液和不同浓度(0.1、0.2和0.3 mmol·L−1)SDS 的NaCl(35 g·L−1)混合溶液。

    3)膜抗污染性能测试的进料液。由于表面活性剂的存在,页岩气压裂返排液中的油类污染物呈现出乳化油和分散油两种状态,针对于不同油污存在状态的废水,配制了2种高盐含油废水进行膜蒸馏实验。膜抗污染性能测试的进料液分别为1 000 g·L−1原油与NaCl(35 g·L−1)混合溶液、1 000 g·L−1原油与0.2 mmol·L−1 SDS 的NaCl(35 g·L−1)乳化油混合溶液[24]。高盐含油废水需要用剪切乳化机以5×104 r·min−1的转速持续搅拌30 min,使油滴均匀分散在盐溶液中。

    疏水性Al2O3纳米颗粒的制备:1)首先将5 g HTDMS溶于100 mL乙醇中,在室温下搅拌10 min,制得改性溶液,再将5 g Al2O3纳米颗粒分散在改性溶液中,在35 ℃下搅拌10 h;2)然后将混合溶液离心分离,得到疏水性Al2O3纳米颗粒;3)疏水改性后,将疏水的纳米颗粒加入到由2 mL FAS-17和98 mL无水乙醇组成的混合溶液中,在35 ℃下搅拌12 h进行纳米颗粒氟化;4)最后将疏水的Al2O3纳米颗粒离心分离,并在60 ℃下干燥后备用。

    Al2O3纳米颗粒亲水改性:1)将Al2O3纳米颗粒分散在含1.5 g·L−1 3-氨丙基-三甲氧基硅烷的乙醇溶液中,并用乙酸将pH调整至4.0;2)制备的Al2O3纳米颗粒混合溶液在60 ℃下搅拌3 h;3)反应完成后,将混合溶液离心分离,纳米颗粒在60 ℃下烘干备用。

    铸膜液的配制:1)称取10 g聚乙烯醇粉末和5 g亲水性Al2O3纳米颗粒置于90 mL超纯水中,将混合溶液在90 ℃下连续搅拌3 h,直到聚乙烯醇粉末完全溶解和Al2O3纳米颗粒分散均匀,制得铸膜液;2)待铸膜液冷却至室温后,加入6 mL戊二醛,在60 ℃下加热搅拌1 h使聚乙烯醇完全交联。

    Janus膜的制备:1)先配制2 g·L−1的疏水性Al2O3-乙醇分散液,将分散液超声分散30 min后装入容量为50 mL的接有喷丝头的注射器中,并置于进样器里,将进样速度调为5 mL·h−1,喷丝头与高压电源相接作为正极;2)以PVDF商品膜为基膜,贴于静电纺丝机的滚轮上用于接收喷出的颗粒,滚轮与负极相接;3)设置两极参数分别为正电压+18 kV、负电压−2 kV,喷丝头移动速度为3.5 mm·s−1,室内温度25 ℃,湿度40%;4)设置好参数之后进行PVDF表面蚀刻,用电动喷枪将DMF喷涂在PVDF表面,使膜表面具有粘性;5)运用电喷雾过程将疏水纳米颗粒均匀地喷在被蚀刻的PVDF上,制得双疏膜,并置于室温中12 h,自然晾干备用;6)采用雾化器将无水乙醇喷涂在双疏膜表面,使其表面润湿,然后用电动喷枪在温度和湿度分别为25 ℃和30%时将铸膜液喷涂在双疏膜上,室温下干燥12 h后,即可制得Janus膜。

    实验采用直接接触式膜蒸馏(direct contact membrane distillation, DCMD)工艺,装置如图1所示。本实验用于测试的膜样品分别为商业PVDF膜、自制的双疏膜和Janus膜。实验用膜的有效膜面积为7.47×10−3 m2。膜样品将膜组件分为热侧和冷侧。热侧为配制的模拟废水,冷侧为超纯水。两侧溶液通过磁力循环泵在膜组件中循环。热侧和冷侧的温度分别控制在53 ℃和20 ℃。两侧料液的流量均控制在1.75 L·h−1。膜通量通过冷侧的产水重量来计算,产水重量通过连接电脑的电子天平每隔2 min记录1次。

    图 1  直接接触式膜蒸馏工艺流程
    Figure 1.  Schematic diagram of the experimental DCMD set-up

    采用场发射扫描电子显微镜(FE-SEM,SU-8020, Hitachi,日本)对膜表面及断面的形貌进行观察与分析。将干燥后的样品用导电胶贴至样品台上,真空喷金40 s后放入仪器中进行观测。膜表面官能团及化学元素是通过傅里叶红外光谱仪(ATR-FTIR,Nieolet8700,Thermo Fisher Scientific,美国)和X射线光电子能谱分析仪(XPS,PHI Quantera SXM,ULVAC-PHI,日本)进行分析。其中,XPS分析的主要元素有C、O、F、Al和Si。采用毛细流孔径仪(Porolux 1000,普罗美特有限公司,德国)测试膜的平均孔径和孔径分布。膜样品的孔隙率通过重量法测量,膜样品厚度通过测厚仪(Exploit, 中国)直接测量,测试5个不同的位置的厚度取平均值即为膜样品的厚度。

    通过接触角测量仪(OCA15EC,Data Physics,德国)测量膜样品的表面的接触角,从而判断膜样品的亲/疏水性。本研究测量了膜样品的空气中水接触角(water contact angle, WCA)和水下油接触角(oil contact angle, OCA)。每个样品测定5个平行点,计算平均值作为膜表面接触角值。

    采用表面张力仪(DCAT 21,Data Physics, 德国)来测量油滴与膜表面的相互作用力。首先,将膜样品固定在特定测试容器底部,将附着膜样品的容器放在可升降的测试台上并在容器中注入一定量的超纯水。然后在水相中制备由铂-铱环和1滴原油(约10 μL)组成的油滴探针。测试过程分为4个主要事件,分别为接接触事件、预压事件、收缩事件和撤离事件。平台以0.01 mm·s−1的速度向上移动去接触固定的油滴探针,膜样品与油液滴接触后,继续向上移动1.5 mm以挤压油滴,然后平台以相同的速度向下移动到原始位置。利用微电子机械传感器记录原油与膜表面在不同位移下的相互作用力。

    通过FE-SEM对膜表面形貌进行了观察,结果如图2所示。双疏基膜的构筑是启发于“荷叶出淤泥而不染”的性质。荷叶的表面具有“岛屿状”的凸起结构,每一个凸起上面还有小的凸起,形成了微-纳凹槽结构。双疏膜的表面上也具有类似于荷叶的微-纳凹槽结构。这是由于在电喷雾的过程中,疏水性Al2O3纳米颗粒通过静电作用发生团聚,形成了被纳米小凸起包裹的微米球,在与蚀刻后的PVDF膜表面结合后便形成了微-纳凹槽结构。Janus膜表面与传统的膜表面不一样,没有呈现出均匀的圆状孔,而是曲折的细缝。与传统的微孔滤膜相比,细缝可以有效地阻挡污染物进入膜孔而避免基膜污染,同时细缝会使进料液更快到达蒸发界面。Janus膜表面的粗糙结构,将增强膜表面的亲水性。

    图 2  膜表面及断面SEM图
    Figure 2.  SEM images of membrane samples

    图2(d)~图2(h)展示了荷叶与Janus膜的断面形貌。可以看出,荷叶的凹槽结构明显,每个凸起结构之间有一定的间隔,这样有利于气穴的形成。当液体与凸起表面接触时,液面与凸起表面会形成气穴,防止液体进入而增强表面的抗润湿能力[25-26]。在Janus膜的中间层有明显的凸起结构(见图2(f)),说明双疏基膜的表面凹槽结构未因亲水层的构建而被破坏,因此,其抗润湿能力不会受到影响。Janus膜的膜层之间结合紧密,在亲水层表面也具有明显的凸起结构。

    膜表面的化学成分分析结果见图3。PVDF膜在1 183 cm−1和3 025 cm−1处有2个明显的特征峰,分别代表C—F键的伸缩振动和弯曲振动。与PVDF商品膜相比,双疏膜在642 cm−1处出现一个新的振动峰,即Al—O—Si的振动峰。Al—O—Si键是通过Al2O3纳米颗粒上的—OH基团与—O—Si—基团通过醇解反应形成的[27]。Al—O—Si键的形成既表明Al2O3纳米颗粒被疏水性改性,也说明了疏水性改性的Al2O3纳米颗粒成功地构筑在PVDF膜表面,从而形成了双疏膜。由于PVA层的构建,Janus膜的光谱图在3 300和2 925 cm−1分别出现2个较宽的峰,分别是—OH和—CH2的振动峰,这是构成PVA的2个典型基团。此外,在1 720、1 640和1 080 cm−1处有3个新峰。这些新峰分别对应于羰基、—C==N—和C—O—C键的伸缩振动,来源于PVA、戊二醛和亲水性Al2O3纳米颗粒之间发生的交联反应[28]。结果表明,交联后的PVA在双疏膜上成功构建。

    图 3  膜表面化学成分分析
    Figure 3.  Spectra of membrane surface chemical composition

    XPS的表征(见图3(b))进一步说明了Janus膜的完整性。PVDF膜在结合能为286.4 eV和689.1 eV处有2个明显的峰,分别是C1s和F1s的信号峰。相比于PVDF膜,双疏膜在532.7、103.05和75.1 eV处有3个新的峰产生,分别是O1s、Si2p和Al2p的信号峰。3个新峰的出现说明疏水性的Al2O3纳米颗粒稳固地锚定在PVDF膜表面。而在Janus膜上除了O1s、Si2p和Al2p 3个信号峰之外,还出现了一个结合能为400.05 eV的峰,对应的是N1s的信号峰。这是由于羟基、醛基和氨基之间的交联反应。XPS光谱图的结果与红外光谱的结果一致,说明双疏膜表面的凹槽结构成功构筑,并且Janus膜表各功能层结构完整。

    膜表面润湿性可以通过接触角的大小来判定结果见图4图4(a)为空气中的水接触角(WCA)测试结果。PVDF膜的WCA为134.7°。具有微-纳凹槽结构的双疏膜WCA从134.7°明显地增加到159.3°,表现出超疏水性。Janus膜表面为亲水性表面,其WCA为43.7°。Janus膜是以双疏膜为基膜进行改性而制备的,且双疏结构未被破坏,所以Janus膜的中间层也具有超疏水性。

    图 4  膜表面接触角
    Figure 4.  Contact angle of membrane surface

    水下油接触角(OCAs)测试结果如图4(b)所示。Janus膜的OCA高达152.7°,而PVDF膜和双疏水膜的OCAs分别为37.9°和0°。这是由于油滴和疏水膜之间具有极强的疏水-疏水作用力,使油滴在膜表面黏附并铺展开,表明Janus膜具有水下超疏油能力。本研究同时模拟了油滴与Janus膜在膜组件中相互作用的过程:首先油滴与Janus膜接触,在液体撞击冲力的作用下,油滴会向下挤压而发生变形;然后在水力冲刷作用下[29],油滴从Janus膜上被带走。图4(c)显示了油滴与Janus膜之间反复进行接触-撤离的过程。操作该过程10次之后,Janus膜的OCA仍大于150°,表明Janus膜具有持久的超疏油性能。继续测量了除原油以外的其他3种不同油类物质在Janus膜上的水下OCAs(见图4(d))发现,Janus膜对正己烷、甲苯和汽油的水下OCAs分别为150.1°、146.7°和151.1°,说明Janus膜可以抵抗多种油类物质的污染。

    图5为实验中3种膜的孔径分布图。与PVDF膜相比,双疏膜的孔径分布未发生明显变化,平均孔径为0.71 μm。而Janus膜的孔径分布明显变窄,这是由于亲水层的构筑使一些大孔被覆盖,使孔径分布更为集中。Janus的平均孔径为0.64 μm。3种膜的孔隙率及厚度测试结果如表1所示。与PVDF膜相比,双疏膜的孔隙率和膜厚度的变化并不明显;而Janus膜的孔隙率有所减小,其大小为61.9%,膜厚度为151 μm。尽管如此,膜孔径及孔隙率测试结果表明Janus膜符合DCMD用膜要求[11]

    表 1  膜结构特征
    Table 1.  Characteristics of membrane structural
    膜样品平均孔径/μm孔隙率/%膜厚度/μm
    PVDF膜0.7168.7122
    双疏膜0.7268.9128
    Janus膜0.6461.9151
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    图 5  膜孔径分布
    Figure 5.  Membrane pore size distribution

    以35 g·L−1 NaCl溶液为进料液,对所制备的Janus膜进行脱盐性能测试,结果如图6所示。在长达50 h的DCMD运行过程中,3种膜的通量均保持稳定。PVDF膜、双疏膜和Janus膜的通量分别为11.06、10.94 和10.18 kg·(m2·h)−1。Janus膜通量略有降低,这主要是由于Janus膜孔径减小。在DCMD过程中,3种膜的电导率保持稳定,说明进料侧的盐类离子未通过膜孔进入渗透侧,由此可判断3种膜的截盐率可达100%。

    图 6  DCMD通量和电导率随时间的变化
    Figure 6.  Variation of permeate flux and conductivity with operation time

    为测试Janus膜的抗润湿性能,采用具有低表面张力的含0.1、0.2和0.3 mmol·L−1 SDS的NaCl(35 g·L−1)溶液作为进料液进行DCMD实验。通量和电导率随时间的变化如图7所示。当进料液中SDS的浓度为0.1 mmol·L−1 时,Janus膜的通量稳定地维持在10.36 kg·(m2·h)−1左右,其电导率也未发生明显的变化,可保持100%的截盐率。当进料液中SDS的浓度为0.2 mmol·L−1时,Janus膜的通量为15.24 kg·(m2·h)−1,截盐率维持在99.99%;当进料液中SDS的浓度为0.3 mmol·L−1时,Janus膜的通量为13.13 kg·(m2·h)−1,截盐率也维持在99.99%;当进料液中SDS的浓度为0.3 mmol·L−1时,Janus膜的通量有所降低。这主要是由于此时的SDS浓度超过临界胶束浓度(0.2 mmol·L−1),进料液中有大量的SDS胶束团簇和SDS单体,大量胶束团簇的存在会在膜表面堆积,不利于进料液在Janus膜中的传质,使得Janus膜的通量有所降低。以上结果表明,在以含不同浓度的SDS盐溶液为进料液的DCMD实验中,Janus膜在24 h运行后仍未被润湿,说明Janus膜对表面活性剂具有良好的抗润湿效果。

    图 7  Janus膜通量和电导率随时间变化
    Figure 7.  Variation of permeate flux and conductivity of the Janus membrane with operation time

    DCMD通量及电导率随时间的变化结果见图8,采用1 000 mg·L−1原油和35 g·L−1 NaCl混合溶液作为进料液测试Janus膜的抗污染能力,结果如图8(a)所示。PVDF膜和双疏膜的通量急剧下降,在30 min后降至0。这是因为油-膜之间存在极强的疏水-疏水作用[23, 30],使油滴黏附在疏水膜表面而造成膜孔堵塞;同时电导率出现急剧地上升,说明PVDF膜和双疏膜失去了截盐能力。在Janus膜运行45 h后,其通量和电导率均未发生明显变化,通量稳定地维持在9.75 kg·(m2·h)−1左右,截盐率为100%。对废水中油滴的粒径分布进行了测量,油滴直径为(4.8±0.8)μm,其粒径远远大于Janus膜上层膜表面的缝隙大小,故油滴不会进入亲水层而到达双疏基膜的表面。Janus膜表面的亲水层与水结合形成水化层,对油滴具有排斥作用,因此,Janus膜对高盐含油废水表现出良好的抵抗效果。

    图 8  DCMD通量及电导率随时间的变化
    Figure 8.  Variation of permeate flux and conductivity of the Janus membrane with operation time

    当以SDS的临界胶束浓度(0.2 mmol·L−1)为投加量配制含乳化油高盐废水作为进水时,DCMD实验结果如图8(b)所示。PVDF膜通量在30 min左右快速降为0,说明PVDF膜已经被乳化油污染,并且膜孔被完全堵塞。而双疏膜的通量在2.5 h后才衰减至0,说明双疏膜对乳化油的抵抗能力比PVDF膜强。这是因为在阴离子稳定的乳化油高盐废水中,油滴被SDS单体包裹而形成了乳化油滴,此时的SDS单体疏水端与油滴结合,亲水端朝外,所以,双疏膜对乳化油滴具有一定的抵抗作用。废水中还有一些油滴未完全被SDS包裹,这些油滴很容易黏附在双疏膜上导致膜通量减少。与之相反,Janus的膜通量在25 h运行过程中仍稳定地维持在9.89 kg·(m2·h)−1左右,说明Janus膜未出现膜污染和膜润湿的现象。由于Janus膜的亲水层可以防止油滴进入双疏基膜表面,同时双疏基膜对被SDS完全包裹的乳化油也有良好的抵抗效果[31],这两重作用使得Janus对阴离子表面活性剂稳定的乳化油高盐废水具有优异的耐润湿和抗油污能力。

    通过测量水下动态油-膜相互作用力来进一步定量解析Janus膜的抗油污性能,结果见图9。由图9(a)的油膜作用力曲线可知,当油滴与PVDF膜和双疏膜接触时,力曲线呈现向上陡升的趋势,说明PVDF膜和双疏膜对油滴表现出吸引力;且双疏膜的吸引力大于PVDF膜,说明双疏膜具有更强的疏水性。然而,当油滴接近Janus膜时,曲线出现向下趋势,说明Janus膜对油滴表现出排斥力,因此,Janus膜在处理含油废水时不会被油类物质污染。当油滴从膜表面剥离时,PVDF膜和疏水膜的力曲线逐渐上升,最终达到一个最大的作用力值,油-膜彻底分开时出现一个急剧下降的趋势。这是由于油滴在分裂成2个部分时需要很大的作用力,所以PVDF膜和双疏膜的力曲线出现一个峰值;当油滴从Janus膜表面撤离时,Janus膜对油滴没有产生吸引力,因此,力曲线没有出现一个大的峰值。

    图 9  油-膜作用力定量表征
    Figure 9.  Oil-membrane adhesion force spectrum

    油-滴力学探针实验得到的油-膜作用力值能定量说明膜样品抗污染能力的大小。如图9(b)所示,3种膜中双疏膜对油滴的最大吸引力值最大,约为409 μN;而Janus膜对油滴的最大吸引力仅为131 μN,说明油滴不易黏附在Janus膜上。基线转移值代表了探针离开膜表面之后,探针上油滴的残留量。Janus膜的基线转移值明显比另外2种膜的要小,双疏膜的基线转移值最大。因此,油-滴力学探针实验结果亦表明Janus膜对油类物质具有优异的抗污染能力。

    1) Janus膜表面的WCA为43.7°,水下OCA为152.7°,说明Janus膜具有空气中超疏水和水下超疏油的性能;Janus膜对正己烷、甲苯和汽油的水下OCAs分别为150.08°、146.68°和151.02°,表明Janus膜对多种油类物质可达到超疏油效果。

    2) Janus膜的脱盐性能良好。在50 h的DCMD运行过程中,Janus膜对高盐废水的截盐率可维持在100%,膜通量保持在10.18 kg·(m2·h)−1

    3) Janus膜对低表面能液体具有良好的抗润湿性能。以含不同浓度SDS的NaCl(35 g·L−1)为进料液的DCMD过程中,Janus膜通量保持稳定,截盐率可达99.99%。

    4) Janus膜对高盐含油废水表现出良好的抗污染能力。经过持续24 h 的DCMD运行后,Janus膜的渗透通量均保持稳定,截盐率保持在99.99%以上,表明Janus膜兼具抗润湿和抗污染的能力。油滴力学探针测试表明Janus膜对油滴的最大吸引力仅为131 μN,且其基线转移值远小于PVDF膜和双疏膜。此结果定量证实了Janus膜具有优异的抗油污性能。

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通讯作者: 陈斌, bchen63@163.com
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Dynamic remote sensing monitoring and its influence factors analysis for urban black and odorous water body management and treatment in Beijing, China

Abstract: To timely and accurately grasp the progress of black and odorous water body management and treatment, as well as its spatial-temporal distribution, based on the "Beijing No.2" image data and the field monitoring data of surface water quality detected at the same time, the deep learning algorithm was used to identify the black and odorous water body with different water quality, and the geographic detector was introduced to quantitatively analyze the causes of black and odorous water bodies. The results show that: the total accuracy of the remote sensing identification of the black and odorous water body based on fast r-cnn algorithm was about 90%, and the screening of the black and odorous water body in the built-up areas in Beijing could be fulfilled within a few hours. In spatial dimension, the black and odorous water body mainly distributed outside the central city, and concentrated in the North Canal and Daqinghe River Basin. In temporal dimension within special treatment, the number and length of black and odorous water generally decreased, while the back to black and odorous water body occurred occasionally. At the end of 2018, the black and odorous water bodied were eliminated in the built-up areas in Beijing. Among the four quarters of one year, the best water environment occurred in the first quater, and then was the second quater, the worst was the third quarter and it changed better in the four quarter. Daxing District was selected as the representative to analyze its causes, and eight indicators of internal and external sources were selected as risk factors. The soil nitrogen content(contribution rate of 32.07%) and sewage discharge from surrounding livestock farm (contribution rate of 27.04%)were the dominant factors, while altitude(contribution rate of 8%), soil type(contribution rate of 7.6%) and land use(contribution rate of 6.1%) contributed less to the black and odorous water body. Therefore, it could accurately identify black and odorous water body in high-resolution remote sensing images based on fast r-cnn algorithm, the technical framework is simple, which will help to timely and comprehensively grasp the distribution and treatment progress of black and odorous water body. At the same time, the quantitative analysis of the causes of black and odorous water body also provides a strong technical support for urban black and odorous water remediation.

  • 黑臭水体作为一种极端的水体污染现象,指的是在城市建成区的水体中呈现令人不悦的颜色和(或)散发令人不适气味的统称[1-3],其不仅影响城市景观生态、破坏水生态系统,而且对城市居民的生产生活也有很大危害[4-7]。“十三五”期间,全国各地大力整治城市建成区黑臭水体,取得了显著成效。及时、准确识别黑臭水体并掌握其时空的分布规律,是加强各地黑臭水体治理过程动态监管和治理效果评价的重要依据。

    针对黑臭水体的识别,传统方法是在河道、湖泊等水域内取样,通过实验室检测,根据各特征指标的浓度阈值判定黑臭水体级别[8-10]。该方法简单、准确性高,但其时效性差、成本高。同时,受水体面积大且水质易变化等特征的影响,传统的筛查方式已明显不能满足大范围、快速定位以及动态反映水质变化的需求。而遥感技术作为一种大范围的监测手段,与传统做法相比,具有低成本、覆盖广、速度快等优势,已经被广泛用于水环境监测领域[11-19]

    遥感影像数据识别不同水质水体的基本原理是:不同水体中各组分及含量的不同,会造成太阳辐射能量的吸收特性和散射特性的差别,遥感技术将测量得到的电磁反射信息转变为水体的光学特性(反射率、灰度及色阶等信息),再由水体光学特性反向推导,从而得到水体各组分含量[20-26],进而判定水质情况。随着国内外学者对遥感识别水体水质研究的不断深入,涌现了各种识别算法。这些识别算法分为目视解译、参量模型和机器学习3类。针对目视解译,内业人员在影像数据上识别疑似黑臭水体,再由外业人员进行现场复核,最终确定黑臭水体位置和范围。该方法准确度高,但是效率低,受主观因素影响较大。针对参量模型法,借助影像数据中1个或多个参数,建立其与黑臭水体的光学特征的关系函数来达到识别的目的。曹红业[9]基于实测遥感反射率构建了黑臭水体识别饱和度法和光谱指数法,建立黑臭水体水质参数与黑臭水体指数之间的相关关系;马跃良等[20]通过建立Landsat TM影像各波段灰度值与综合污染指数之间的回归关系,预测水质污染指数;王云鹏等[21]分析了不同水质水体可见光-近红外光谱与水质指标的关系,并通过对遥感影像进行变换和分类处理,区分水体水质;靳海霞等[22]利用高分二号(GF-2)卫星融合影像进行水质参数反演,利用水质参数浓度构建综合营养状态指数来判定河流黑臭情况;温爽等[23-24]根据黑臭水体光学特性提出了波段比值法,利用GF2影像构建了黑臭水体识别模型。针对机器学习,是指用大量的数据或以往的经验来“训练”,挖掘出其中隐含的规律(或称之为“知识”)并辅助决策和预测。该方法不需要过多地人为干预,而且时间效率高。近年来,机器学习在网络架构、训练策略和优化功能方面性能不断提升,使其在人脸识别、文本检测等目标识别领域扮演着越来越重要的角色[25-26]。但是,机器学习用于水体水质的识别方面研究还较少。何红术[27]利用GF-2影像数据,基于改进U-Net网络对青岛市黑臭水体进行识别,整体识别准确率最高达87.04%;邵琥翔等[28]使用PSPNet和U-Net模型对河北省廊坊市的黑臭水体进行对比实验研究,精确率达到85.02%。

    黑臭水体的形成机制十分复杂,受污染物种类和环境等多种因素的影响[29-33]。其主要影响因素可归纳为污染物排放、内源污染和水动力条件等几类。污染物排放是黑臭水体形成的直接原因,其主要来自生活污水、工业废水、畜禽养殖场排放等。这些物质进入水体后,导致水中的溶解氧被大量消耗,在一定温度条件下,厌氧微生物大量繁殖,将复杂有机物分解,产生臭味和黑色悬浮物。内源污染是黑臭水体形成的重要因素,是指在水力冲刷、微生物活动的影响下,蓄积在底泥中的污染物通过矿化作用、扩散作用进入水体,进而加剧水体黑臭现象。水动力条件不足也是黑臭水体形成的重要因素之一,水量不足且流速低缓导致污水滞留、垃圾沉淀、水体富氧速率衰减,使水体自净能力减弱,从而形成黑臭水体。然而现有的黑臭水体的影响因素分析多停留在定性描述,影响因素与黑臭水体的定量关系的研究鲜有报道。

    本研究以北京市为主要研究区域,基于“北京二号”影像数据和实验室检测水样数据,采用Faster R-CNN算法动态监测治理期间(2015—2018年)的黑臭水体时空变化情况,定量分析河网、地形、土壤、生活垃圾和畜禽养殖场排放等因素对黑臭水体形成的贡献率,旨在为城市黑臭水体动态监测和治理提供参考。

    • 北京市位于华北平原北端,东面与天津市毗连,其余均与河北省相邻。北京市中心位于东经116°20′、北纬39°56′,全市下辖16个区,总面积16 410.54 km2

      北京市境内的部分河流长期受工农业污水、居民生活污水、生活垃圾等影响,黑臭水体现象日益凸显[8,10]。2015年底发布的《北京市城市黑臭水体清单》显示,北京市达到黑臭水体的共有105条河流(141条河段,长度约665 km),其中重度黑臭水体74段,轻度黑臭水体67段。这些黑臭水体主要集中在通州区、大兴区和朝阳区,占74.3%[10]。自2013年以来,北京市先后采取了2个污水治理行动[34-35],均取得了阶段性成果。《北京市进一步加快推进污水治理和再生水利用工作三年行动方案(2016年7月—2019年6月)》[35]中提出“要求2018年底前治理完成全市141条黑臭水体”的目标。

    • 1)遥感监测数据。实验中使用的遥感数据来自“北京二号”卫星,它是由3颗0.8 m全色、3.2 m多光谱分辨率的光学遥感卫星组成的,具有高空间分辨率、高时间分辨率和高辐射分辨率的特点[36]

      在实验过程中,提取2015年第4季度、2017年第4季度、2018年第4季度及2016年全年4个季度共7期数据,处理工作是在ENVI 5.3软件中实现的。预处理操作包括正射校正、辐射定标、大气校正、影像融合、影像镶嵌等。

      2)水质监测数据。于2015年12月15日、2016年2月29日、2016年5月15日、2016年7月20日、2017年12月15日和2018年12月15日多次开展野外水质实验。采样位置涵盖萧太后河、温榆河、大石河、通惠干渠、张坊大桥、榆林庄、后沙涧、潮河主坝、白河主坝、斋堂水库、半城子水库、白河堡水库等约400处,涉及74个地表水考核断面和96个水环境区域补偿断面(主要涉及区界、乡镇界交界处)、其他非考核断面处的点位(包括建成区78个、非建成区78个、通州副中心及上游48个)。各处取1~2个设计实验点位,采样点平均间隔约为10 km。每个采样点采集 200 mL 水样,装入水样瓶进行密封、标号。为防止样品变质,在野外实验期间,将采集的水样均放置在阴凉干燥处保存,实验完成后立刻交送实验室进行水质参数浓度测量。

      本研究参照《城市黑臭水体整治工作指南》、魏文龙等[8]和曹红业[9]的研究中关于黑臭水体的监测指标体系,现场测量透明度、溶解氧和氧化还原电位。将采集水样送至检测机构测量水体氨氮,并对现场黑臭情况进行人工判别,最终用于对正常水体、轻度黑臭和重度黑臭水体样本进行标识或验证。从中随机抽取200份样本,用于验证识别算法效率,其余样本均用于识别算法的训练样本和测试样本。

      3)其他数据。为确保数据的准确性、真实性和可靠性,本研究选取河网数据、排污口数据、土地利用数据、高程数据、土壤类型数据、土壤全氮数据、人口密度数据、养殖场数据等,这些数据的具体情况如下。

      ①河网数据。采用北京市2012年第1次水务普查成果中的425条河流、41个湖泊以及88座水库中的数据,数据格式为矢量格式(线对象)。

      ②排污口数据。采用第1次水务普查成果中的入河排污口数据,数据格式为矢量格式(点对象)。

      ③土地利用数据。该数据来自中国科学院地理科学与资源研究所资源环境科学与数据中心(简称为科学数据中心,网址为https://www.resdc.cn/,数据详情详见网站),基于Landsat TM影像通过人工目视解译生成,空间分辨率为30 m×30 m的栅格数据,采集日期为2015年。

      ④高程DEM(Digital Elevation Model,数字高程模型)数据。该数据为来自科学数据中心、空间分辨率为30 m×30 m的栅格数据,采集日期为2015年。

      ⑤土壤类型数据。该数据为来自科学数据中心、空间分辨率为1 km×1 km的栅格数据。

      ⑥土壤全氮数据。在大兴区范围内设计采样,采样密度为1个·km−2,共有 840 个采样点。采样时,除利用GPS获取样点地理坐标外,每个采样点采集土壤耕层(0~20 cm)样品,每个样品由采样点周边地区50 m范围内的5~10 个土壤子样组合而成,测定方法采用“凯氏定氮法”[37],采样日期均为2015年10月。

      ⑦人口密度数据。该数据为来自科学数据中心、空间分辨率为1 km×1 km的栅格数据,采集日期为2015年。

      ⑧养殖场数据。该数据来自北京市大兴区统计年鉴(2015年)[38]。在处理数据过程中,根据养殖场的名称,做地理匹配,得到矢量格式的数据。

    • 1) Faster R-CNN算法。Faster R-CNN算法作为深度学习目标检测领域较为经典的算法之一[39-42],其算法流程如图1所示。

      图1所示,输入层的图像先经由基础的特征提取网络进行卷积和池化操作,获取图像的特征图,再将特征图传送到RPN(region proposal network)网络,由RPN网络进行初步的边框回归和分类判别,分类的依据是候选框中是背景还是待识别物体。RPN网络输出候选框的位置和权重信息,由全连接层发送到Fast R-CNN网络中进行最终的处理,包括边框最终的回归和待识别物体的具体的分类(一般水体、轻度黑臭水体和重度黑臭水体)[41-42]

      本研究根据覆盖区域无云、成像效果较好、能覆盖北京市辖区等原则选取影像,最终选取多时相“北京二号”遥感影像数据,并且对影像数据进行几何校正、辐射定标、大气校正、影像拼接与裁剪等预处理后,进行黑臭水体的识别。具体实现步骤如下。

      首先,将现有的水域范围作为掩膜(采用北京市第1次水务普查成果中的425条河流,41个湖泊以及88座水库,水域总面积约为530 km2),提取出影像中的水体。这样做一方面可以减小因数据量大导致的训练时间成本高,另一方面可以大大提高训练结果的准确性。同时,为便于模型训练,提取水样图像中央100×100像素的小块影像(切片),以标签二值图像中每一连通域作为一个水体对象,显示不全的水体将不作为样本参与训练。

      然后,随机选取影像数据集(近3×104张切片,每期6 000余张,共4期)中的80%作为训练样本集(对于训练集再按照4:1的比例随机分为训练数据集和验证数据集),剩余的20%作为测试集。使用ImageNet模型进行网络初始化,获得初始参数和权重。再通过迭代训练方式(每个阶段依次RPN和Fast R-CNN),直至网络收敛,得到网络模型。运行该网络模型对切片进行检测,检测到的黑臭水体用边框加以标注。

      最后,基于空间连续性原则,将得出的黑臭水体几何数据进行合并汇总:若相邻单元均判别为黑臭水体,则将这2个单元归为同一条黑臭河段,否则划分为2条河段。

      实验在NVIDIA GeForce GTX 1060上完成,实验平台为CPU Intel(R)Core (TM) i7-8700 3.19 GHz。基于Faster R-CNN算法的水质检测模型在tensorflow环境下搭建。实验中采用速度(张·s−1)与平均精确率mAP(mean Average Precision,平均精度均值)[39]对模型性能进行评价。

      2)地理探测器。地理探测器是探测地理事件影响因素的统计学方法[43-46],能有效地识别多因素与地理现象之间的作用关系,由因素探测、风险探测、生态探测和交互探测4个部分组成[43]。因素探测可用于测定因素对变量的贡献率[43]。本研究将采用地理探测器对黑臭水体的影响因素进行判别,并借助q值来衡量各因素对黑臭水体空间分布的贡献率,计算方法[43]见式(1)。

      式中:h为黑臭水体各影响因素的分层;NNh分别为全区和层h的单元数量;σσh分别为全区和层h的方差;q的取值范围为0~1,该值越大,说明该因子对水体黑臭的贡献率越大。相关软件及操作详情请登录相关网站www.geodetector.cn。

      本研究的因变量是每公里格网内的黑臭水体的长度。自变量是指直接造成或间接影响导致黑臭水体形成的主客观因素,遴选出河网密度、土地利用类型、高程、每公里格网的人口密度、与最近排污口的距离、与最近养殖场的距离、土壤类型、土壤全氮量8种潜在的影响因素。根据模型需要,对连续变量(河网、DEM、土壤全氮量、人口密度等)进行分级处理,而其他分类变量(土地利用、土壤类型)不需要再做加工处理。

      本研究的空间数据运算采用Arcgis 10.2等软件完成。

    2.   结果与讨论
    • 采用Faster R-CNN算法,对2016年2月19日的“北京二号”影像数据,进行黑臭水体的识别。识别结果见图2

      图2可以看出,3类水体在颜色特征和透明度上是有明显差别的。颜色由浅变深依次为一般水体(清洁水面)>轻度黑臭(浑浊水体)>重度黑臭(极浑浊水体)。由于浮游植物具有不同的吸收特征,故吸收系数大小有所不同,透明度由大到小依次为一般水体<轻度黑臭<重度黑臭。

      为了验证遥感识别的效果,对研究区域内部分水体进行了实地验证。水样检测方法如前所述。不同水质水体检测效果见表1

      此次实地验证的点位为200个,识别正确的点位为179个,遥感识别准确率达89.5%。影响遥感识别正确的原因有许多种,包括验证的时间和遥感影像获取时间不一致、实地验证过程中人的主观因素(对于水体、沿岸颜色及气味的判定)、部分水体区域过于狭窄导致影像无法识别、事物本身相似度过高(如正常水体与轻度黑臭、轻度黑臭与重度黑臭水体)、影像数据质量(亮度过暗、过亮,建筑物阴影、季节性河道干涸等)等。

      在本研究中,将常用的目标检测算法SSD(single shot multibox detector)和YOLO(you only look once)与Faster R-CNN算法进行对比分析,结果如表2所示。

      由检测性能中全局精度指标可以看出3种算法差距不大。但是在检测效率方面,Faster R-CNN算法明显优于其他2个算法,每秒大约检测18 张图片。在GPU上预测单幅图像花费的平均时间为3~20 s。使用此方法处理建成区内的水体,短时间内(5~33 h)即可完成黑臭水体筛查工作(使用传统方法大致需要花费1 a左右的时间),检测效率大大提高。

    • 本研究基于2015—2018年每年第4季度“北京二号”影像数据,采用Faster R-CNN算法对北京市黑臭水体进行动态监测,结果见图3

      2015—2018年研究区内黑臭水体的时空分布结果表明:2015年底,水体黑臭情况非常严重,辖区范围内不同河段都出现了不同程度的黑臭现象。其中:轻度黑臭集中在通州区和大兴区,其余大部分分布于顺义区、朝阳区、昌平区和房山区等地,丰台区无轻度黑臭水体;而重度黑臭水体主要在朝阳区、大兴区和通州区等地。到2016年底,黑臭水体集中在朝阳区、通州区和大兴区。水体环境改善效果微弱,只有通州区的黑臭水体有明显下降,而其他区均出现了不同程度的水体反黑现象,如朝阳区和大兴区等地的黑臭水体长度变长,海淀区和昌平区的黑臭水体段数增多。到2017年底,全市水体环境整体有了明显的改善,效果显著的地区有丰台区、通州区、昌平区和大兴区,而房山区治理效果最为微弱。就分布区域来看,轻度黑臭主要集中在房山区和大兴区,其余大部分分布于朝阳区和顺义区、大兴区和昌平区等地,丰台区、海淀区和通州区均无轻度黑臭水体;而重度黑臭水体主要在朝阳区和房山区等地,顺义区已无重度黑臭水体。截至2018年底,分布在北京城乡建成区的141条段黑臭水体,全部还清变绿。

      北京市各区按照“一河一策”的原则制定具体河段治理的工作方案,采取控源截污、垃圾清理、清淤疏浚、水系连通、生态修复等措施,扎实推进黑臭水体治理工作。由《北京市加快污水治理和再生水利用设施建设三年行动方案(2013-2015年) 》[34]、《北京市进一步加快推进污水治理和再生水利用工作三年行动方案(2016年7月-2019年6月) 》[35]及具体的实施进度可以看出:遥感影像识别出的黑臭水体信息基本符合专项治理工作的实际进展。2016年,共治理了60条段黑臭水体(长度约为302.02  km),从遥感影像提取黑臭水体285.54  km,监测准确率为78.67%;2017年,共治理87条段黑臭水体(长度约为331.5 km),从遥感影像提取黑臭水体190.88 km,监测准确率为83.5%;截至2018年底,全市建成区内实现全部消除黑臭水体的目标,从遥感影像也没有提取出黑臭水体。出现这种情况的原因可能是:遥感影像数据空间分辨率为亚米级,导致黑臭水体过窄或者面积过小不易被识别,并且水质极易发生变化,水体反黑等现象时有发生。

      北京市黑臭水体治理虽然见效快,但是持续性差。考虑到水质变化速度快,本研究选取2016年4期(1季度1期)的影像数据,对比一年内黑臭水体的变化情况,结果见图4

      图4可以看出,黑臭水体的数量在4个季度中出现了波动,第1季度最好(黑臭水体数量最少),第2、3季度黑臭水体数量越来越多,而到了第4季度又有好转趋势。轻度黑臭的水体,在第3季度最多,第1、2和4季度数量相当;而重度黑臭的水体在第1季度到第2季度之间增幅较大,第3季度到第4季度期间锐减。该结果与“枯水期(2—5月)黑臭现象最严重,丰水期次之,平水期水质最佳”的结果[8]不完全一致。其原因可能是:同一水体黑臭状况随时间变化而变化,而2016年雨季雨量偏多,导致雨水冲刷,对河道水质有一定影响。

    • 本研究遴选出河网密度、土地利用、高程、人口密度、与最近排污口的距离、与最近养殖场的距离、土壤全氮量等8个变量作为黑臭水体的潜在影响因素。选择的依据包括5个方面。①河网分布。单位面积内的河流数目、弯曲度等指标直接影响污染物稀释程度[29]。②研究区地形特征。地势、坡度等参数决定了河网的流向,上游一旦被污染,在扩散作用下势必影响到下游水质;而不同下垫面对水质产生的影响不同,已有研究[30]显示,林地、绿地对水环境有改善作用,建设用地对水环境有污染作用。③土壤情况。土壤类型对降水的渗透性能是径流量模型的主要参数之一;水土流失导致土壤中的氮素随地面径流进入河流、湖泊,水体富营养化严重影响水体生态环境[31]。④沿岸排污。排污口排放的污水会导致水体溶解氧降低,水体透明度下降,有毒有害物质增加,水体颜色发生改变,甚至发出恶臭;而养殖场排放的粪尿,由于其淋溶性很强,其中的氮、磷及水溶性有机物等淋溶量很大,会通过地表径流和渗滤进入水体。⑤人口因素。作为衡量研究区内人们的生产生活重要指标,人口因素直接影响污染物的排放。

      本研究选取北京市大兴区为典型区域,对黑臭水体的影响因素进行定量分析,结果如表3所示。

      表3可以看出,几种因素均与城市黑臭水体的空间布局呈一定相关性。土壤全氮含量(q值为32.07%)、周边养殖场分布(q值为27.04%)这2个因素对黑臭水体的贡献率较强;高程(q值为8%)、土壤类型(q值为7.6%)、土地利用(q值为6.1%)等因素对黑臭水体的贡献率较弱。此外,所选取的因素均通过了检验,结果均在99%的置信度下。

    3.   结论
    • 1) 采用Faster R-CNN算法识别“北京二号”影像数据中的黑臭水体,识别的准确率达89.5%;Faster R-CNN算法与SSD、YOLO算法对比结果表明,Faster R-CNN算法识别效率明显优于SSD、YOLO算法。因此,Faster R-CNN算法可以辅助实现黑臭水体筛查、治理过程监督和治理成效评估等,并可极大地提高筛查效率。

      2) 北京市黑臭水体在专项治理期间(2015—2018年),黑臭水体数量虽呈逐年递减趋势,但期间也有部分水体出现反黑现象。到2018年底,141条段黑臭水体全部还清变绿;但是,水体环境在一年内的波动较大,第1季度最好,第2、3季度逐渐变差,而到了第4季度又有好转。

      3) 使用地理探测器来定量分析各影响因素对黑臭水体形成的贡献力大小,结果表明:土壤全氮含量(q值为32.07%)、与最近养殖场的距离(q值为27.04%)2个因素的贡献率较强;高程(q值为8%)、土壤类型(q值为7.6%)、土地利用(q值为6.1%)3个因素的贡献率较弱。

      4) 在深度学习识别目标地物方面,本研究仅考虑了水域面积相对较大的水体对象,而对黑臭面积较小的目标对象及有遮挡的水体对象考虑不够全面,亦未全面考虑各潜在的影响因素。因此,在下一步的研究中,应纳入更多因素,如气象因子(如降尘)、污染排放(如管线)等;并通过非线性模型等手段,探讨外界环境因素与黑臭水体的阈值效应、滞后效应等关系。

    Figure (4)  Table (3) Reference (46)

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  • 表 1  膜结构特征
    Table 1.  Characteristics of membrane structural
    膜样品平均孔径/μm孔隙率/%膜厚度/μm
    PVDF膜0.7168.7122
    双疏膜0.7268.9128
    Janus膜0.6461.9151
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