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实时准确的环境空气质量监测是区域大气污染现状评估的基本前提及科学基础[1]。近年来，小尺度、网格化布设的空气质量监测点位能够为切实改善区域空气质量提供数据支撑，对于准确掌握区域污染分布特征，提升区域环境空气质量精细化管理水平具有重要指导作用[2]。在此背景下，大气网格化监测系统开始逐渐走进人们的视野。
大气网格化监测系统通常是指为了实现区域环境空气质量精细化管理目的，基于现场环境特征及不同监测需求，将研究区域按照预定尺寸人为划定为不同的网格进行采样布点，基于内嵌的各类微型智能传感器，通过一系列物理化学检测技术实现对各网格中相关污染物质量浓度进行实时监测的一类环境空气质量监测系统[3]。得益于智能传感器研究的快速发展及大数据技术的普及应用，大气网格化监测系统已成为当前区域环境空气质量监测领域的重要组成部分[4]。基于自动监测与大数据分析相结合的区域大气网格化监测系统已在各地得到广泛应用[5-6]。
上海市嘉定区于2016年底启动大气颗粒物监测试点工作，在全区范围内布设85台颗粒物智能监测设备并搭配颗粒物激光雷达联合扫描监管，实时监控区域颗粒物变化情况[7]。天津市在现有27个环境空气质量标准监测站的基础上，建立了街镇级空气自动监测二级网格系统。数据管理平台基于地理信息系统开发，应用GIS的地图处理能力以及数据分析功能，将带有空间位置的空气监测大数据进行可视化显示，从而实现区域污染源的精准识别[8]。乌鲁木齐市通过在全市范围部署网格化空气质量监测设备，获取全市高密度、高频度的空气污染物浓度监测数据，运用基于GIS的后台数据分析系统，进行监测数据的筛查校准、统计分析和动态图绘制，实现区域环境空气质量加密监测及分析管理[9]。但当前各地已有的大气网格化监测系统更多偏重于污染物监测本身，且与现有环境空气质量标准监测站关联性不足，导致其在区域空气质量精细化管理工作中并未发挥应有作用。
本研究针对西安高新区的区域特点，探讨大气网格化监测系统的构建及其在区域环境空气质量精细化管理中的应用，梳理监测系统建设方案，讨论大气污染分布特征及标准站与其周边微站的关联性，分析系统监控预警情况和问题巡查结果，总结大气网格化监测系统在区域环境空气质量精细化管理中的应用效果，旨在为同类开发区环境空气质量精细化管理工作提供参考。
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西安高新区(以下简称高新区)位于西安西南郊，区域内人口密度大、机动车保有量高、规模以上工业企业分布密集[10]。受气候地形及产业布局等影响，秋冬季颗粒物污染和夏季近地面O3污染是当前高新区2类突出大气污染问题[11]。近年来，高新区积极响应《陕西省铁腕治霾打赢蓝天保卫战三年行动方案(2018—2020年)》，坚持以生态文明建设为主线，借助大气网格化监测系统，深入开展区域环境空气质量精细化管理工作，全力推动区内环境空气质量持续向好[12]。2020年，高新区环境空气质量达到二级以上良好时间为278 d，占全年比例为76.0%，在全市各区县、开发区中排名第3；同时，6项污染物年平均质量浓度值与上一年相比，呈现“四降一升一平”趋势。
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研究选取高新区范围内各街道、标准站周边及重点企业作为重点监测区域，通过构建大气网格化监测系统，配合现有标准站监测，结合网格化监管的区域环境空气质量理念，共同服务于区域环境管理[13]。通过大气污染物的实时监控、精准排查，掌握环境空气质量现状及大气污染分布特征。秒级监测数据能够显著提升环境监察时效性、准确性。系统还能够迅速响应突发大气污染事件。当空气质量监测点位的某项指标出现突变或某一点位的某项指标较高且持续较长时间等异常情况时，触发报警，并可通过平台信息、手机短信等形式及时通知网格员，以便网格员在第一时间采取处置措施，尽可能降低污染事件对区域空气质量的负面影响。网格员还需将报警信息反馈至相关职能部门，供职能部门进行分类整治。整治完成后，职能部门将整治结果如实上报给上级部门，供上级部门决策部署。信息化管理平台将对整治结果进行统计分析并推送至监管部门进行监察。高新区空气质量监测-监察联动管理机制见图1。
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高新区大气网格化监测系统主要由空气质量自动监测微站(以下简称“微站”)和环境大数据分析平台构成。微站由泛测环境自主研发的Microair A108P-微型空气质量6参数监测站和Microeind M105-微型气象多参数传感监测站2部分组成(图2)。Microair A108P-微型空气质量6参数监测站主要用于空气质量6参数(CO、NO2、SO2、O3、PM2.5及PM10)监测，同时还支持粒径谱分析，是一种全参数空气质量监测仪，为全方位掌握区域内污染分布状况提供精准数据；Microeind M105-微型气象多参数传感监测站主要用于气象5参数(温度、湿度、风速、风向及大气压力)测定。
微站所采集到的数据，通过自带的传输模块自动上传到环境大数据分析平台作进一步处理，实现物联网+大数据+云计算的智能监测系统。环境大数据分析平台基于Java EE架构、B/S应用模式和XML(eXtensible Markup Language，可扩展置标语言)技术建设。高新区标准站(高新西区国控站、草堂基地省控站)和微站实时监测数据均接入平台，并以地图和图表的形式在网页端进行展示(图3)。高新区大气网格化监测系统能够实现全天候运行，微站数据采集频率为1 min采集1次，可为区域空气质量精细化管理提供数据支撑。管理人员可随时查看各个站点AQI(Air Quality Index,空气质量指数)、各污染物监测质量浓度、首要污染物、污染级别等基础性数据及最近24 h任意站点的AQI和任一污染物质量浓度变化趋势。在GIS图上选择1个站点后，该站点监测数据信息可直接显示出来。GIS地图提供标准的空气质量级别颜色条，各站点的污染级别通过颜色实时表征。平台可同时查询各个站点空气质量监测历史数据，查询时间段根据需要选择以“h”或“d”为单位。平台通过各种算法模式，自动统计污染事件，并推送报警信息。
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综合高新区大气污染的现状特征、网格化监控与重点区域监控并举的监测思路以及生态环境监察监管实践经验，本次监测点位布局分为街道网格化布点、标准站周边加密布点及重点企业重点监管布点3类。对街道采取基本的网格化布点，布点方案参照城市生活区加密网格2 km×2 km进行布设；对标准站周边1 000 m范围，采用加密布点的方式；对重点企业，点位布设主要参考以往发生大气污染方面投诉较多的企业名单，每个企业暂时布设1个点位进行观测。在实际布点过程中，由于不同功能监测点位置重合或过于靠近，故必要时可进行调整和优化，以最低的成本实现需要的功能。为尽可能避免外界干扰，微站通常安置于楼顶、路灯杆、电线杆等高处，一般情况下，建议布设高度应为离地面3~20 m处，对于道路边布设点，建议离地面高度应为3~5 m[14-15]。高新区大气网格化监测系统累计布设监测点位38个，包括街道基础网格点位28个，涵盖高新区10个街道；标准站周边加密点位7个(高新西区国控站附近500 m范围内布设4个监测点位，草堂基地省控制站附近1 000 m范围内布设3个监测点位)；重点企业监测点位3个，每个企业附近布设1个。高新区大气网格化监测系统布局如图4所示。
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2021年高新区大气网格化监测系统监测有效数据时间总计359 d。其中：空气质量优良时间为170 d，优良率占全年比例为47.3%；重度及以上污染时间为39 d，空气综合指数为5.4。2021年高新区微站监测数据年平均值如表1所示。
由表1可以看出：CO在高新区成点源分布，突出集中分布在丈八街道；NO2主要集中在兴隆街道和细柳街道部分区域；SO2主要集中在兴隆街道和五星街道部分区域；O3主要集中分布在丈八街道和鱼化寨街道；灵沼街道和细柳街道部分区域是PM2.5与PM10污染最严重的区域。高新区大气污染分布特征与各街道产业分布现状、人口密集程度、机动车保有量及日常生产生活方式密切相关[16]。已有研究[17-18]结果表明，大气中CO、NO2和SO2主要来自燃料燃烧、机动车尾气排放和工业生产废气排放。鱼化寨街道近地面O3主要由挥发性有机物污染物(volatile organic compounds，VOCs)和氮氧化物(nitrogen oxides，NOx)的光化学氧化过程产生[19]。其中，NOx主要来自燃烧过程[20]；VOCs主要来源包括工业固定源排放、移动源排放及生活源排放(餐厨油烟) 3类[21]；PM2.5和PM10等颗粒污染物主要来自化石燃料和生物质燃料燃烧、机动车尾气排放、扬尘源排放等[22]。
受经济发展、地理条件、政策方向等因素影响，丈八街道逐渐转变为居住与办公融合的新场所。人口密度高，机动车排放是导致丈八街道CO问题突显的重要因素。实际走访调查后发现，高新区主要工业企业大多分布在丈八街道和鱼化寨街道，工业企业排放和机动车排放是该区域近地面O3污染问题突显的重要推手。兴隆街道内路网发达、机动车通勤率高，且村庄已全部征拆、暂无大型工业园区，因而该区域NO2、SO2问题受机动车尾气排放影响较大；细柳街道NO2和五星街道SO2较高，可能与村民日常燃煤有关；灵沼街道和细柳街道分布大量村庄，该区域PM2.5与PM10污染严重与村民日常燃煤和烧柴做饭取暖密切相关。
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1)高新西区国控站和其周边微站关联性分析。为了明确高新西区国控站空气质量监测结果受周边哪个方向污染物影响较大，选择其周边不同方位4个微站(志诚商务楼顶、枫林路与科技一路交汇处、高新一中初中部顶楼和咖啡街区天使楼楼顶)作为研究对象。高新西区国控站位置及其周边微站分布情况如图5所示。
高新西区国控站及其周边4个微站2021年监测数据均值对比结果(图6)表明，高新西区国控站周边微站监测数据均值与高新西区国控站数据之间有较强相似性，但各微站间数据存在一定差异。高新一中初中部顶楼微站(以下简称“高新一中微站”)CO、NO2、SO2、PM2.5及PM10质量浓度均高于周边其他微站，咖啡街区天使楼楼顶微站(以下简称“咖啡街区微站”)O3质量浓度高于周边其他微站。这意味着高新西区国控站空气质量监测结果受东南方向污染物影响较大。现场实际调研后发现，高新一中微站周边暂无大型工业企业入驻，但该微站靠近高新区主干道路，日常车流量较大，上下班高峰期车辆拥堵现象严重。调研还发现，该区域存在多处工地正在施工，汽车尾气排放[23]和施工扬尘排放[24]对高新一中微站CO、NO2、SO2、PM2.5及PM10质量浓度贡献较大，因此，建议后期加强对汽车尾气及施工扬尘排放的管控。咖啡街区微站所在区域有大金机电、庆安制冷等工业企业入驻，且该区域餐饮业较为繁盛。在工业企业生产过程中，VOCs无组织排放[25]及餐饮行业餐厨油烟排放[26]对咖啡街区微站O3质量浓度贡献较大，因此，建议后期加强对该区域工业企业VOCs无组织排放及餐厨油烟排放的管控。
2)草堂基地省控站和其周边微站关联性分析。为了明确草堂基地省控站空气质量监测结果受周边哪个方向影响较大，选择其周边不同方位3个微站(三元科技产业园、草庙村和逍遥园社区)作为研究对象(因草堂基地省控站南侧为秦岭生态保护区，该区域内无工业企业、聚集性餐饮行业等污染源，故在此方向未布设微站)。草堂基地省控站位置及其周边微站分布情况如图7所示。
草堂基地省控站及其周边3个微站2021年监测数据均值对比结果(图8)表明，草堂基地省控站周边微站监测数据均值与草堂基地省控站数据间有较强相似性，但各微站间部分指标数据存在一定差异。三元科技园微站NO2、SO2和O3质量浓度整体偏高，草庙村微站PM2.5和PM10质量浓度高于周边其微站，这意味着草堂基地省控站空气质量监测结果受东北方向污染物影响较大。现场实际调研后发现，三元科技园微站周边有包括西安比亚迪2厂在内的多家大型工业企业入驻，且该区域道路交通网相对密集，车流量较大。汽车尾气排放[23]和工业企业生产过程中VOCs无组织排放[25]对三元科技园微站NO2、SO2和O3质量浓度贡献较大，建议后期加强对该区域汽车尾气排放和工业企业VOCs无组织排放的管控。草庙村微站位于村委会楼顶，附近居民日常燃煤和烧柴做饭取暖是导致草庙村微站PM2.5和PM10质量浓度偏高的最主要原因，建议后期加强对该区域村民散煤[27]和生物质燃料[28]燃烧的管控。
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从预警站点、预警时段及首要污染物类型3方面，对基于AQI指数的2021年高新区大气网格化监测系统监测预警信息进行梳理统计，结果如表2所示。
由表2可知，2021年高新区大气网格化监测系统不同时段指标监测预警情况差异较大。一季度预警次数最低(1 347次)，预警站点主要分布于高新区南部村庄及工业园区范围，预警时段多集中在深夜及午后时段，首要污染物以PM10和NO2为主；二季度预警次数为4 636次，预警站点主要分布于高新区东北方向城区，预警时段主要集中在下午，首要污染物以PM10和O3为主；三季度预警次数最高(5 315次)，预警站点主要集中在西部、西南部村庄及工业园区，预警时段主要集中在下午，首要污染物以PM10和O3为主；四季度预警次数为3 424次，预警站点集中分布于高新区东北方向城区，预警时段主要集中在夜间，首要污染物类型包括PM2.5、PM10和NO2。数据分析及现场调研结果表明，大气网格化监测系统预警与区域性污染密不可分。
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为保障高新区大气网格化监测系统正常运行，建立规范化大气污染问题巡查制度并坚决落实，扎实推进大气污染源排查治理工作，提高区域空气质量精细化管理控水平，切实改善区域空气质量现状。为提升区域空气质量，在预警较为集中时段，对预警次数较多的微站附近区域，开展巡查管控。综合当前高新区大气污染特征、排查人员装备现状、污染现象直观与否、污染物来源复杂程度等主客观因素，确定研究区域大气污染问题排查工作以颗粒物污染排查为主、近地面O3污染排查为辅。2021年高新区大气污染问题人工巡查工作累计发现各类大气污染问题1 539件，其中明确污染源的有607件，占比为39.4%。2021年高新区大气污染问题巡查结果如图9所示。
由图9可知，高新区大气污染问题巡查结果月均分布存在明显差异。2月巡查发现的污染问题数量明显偏低，这可能与春节放假停工[29]及2月时间相对较短有关；沙尘天气频发是导致3月污染问题数量升高的最主要原因之一[30]；4—8月污染问题数量逐渐上升与研究区域近地面O3污染日益严重有关[31]；9月以后，研究区域污染问题数量明显下降主要是因为西安市落实十四运会和残特奥会环境保障方案各项措施[32]并开展秋冬季铁腕治霾专项整治工作[33]。
由图9还可以看出，高新区巡查发现的污染问题中有明确污染源问题主要集中在1—4月，且多为颗粒物污染问题，数量占比为50%以上；其余时段占比为40%以下，9月最低(17.8%)。这主要是因为一、四季度研究区域污染来源以颗粒物污染为主。相较其他大气污染问题，颗粒物污染现象通常较为直观，污染源容易识别，污染源排查工作相对容易。而二、三季度特别是三季度，高新区首要污染由颗粒物污染转变为近地面O3污染。近地面O3污染属于典型二次污染，由于污染现象不直观、前体物来源复杂、缺乏专业设备等因素，客观上增加了污染源排查工作难度，并最终导致该时段存在大量不明确污染源问题[34]。针对这一问题，后期可开展夏季近地面O3污染专项研究。
为进一步明确当地大气污染物来源，基于大气污染问题巡查过程中发现的607件明确污染源问题，梳理统计大气污染物来源分布情况，结果如图10所示。
由图10可知，高新区大气污染物主要来源包括工地排放源(48%)、道路交通源(31%)、汽修行业源(12%)和餐饮油烟源(8%)。工地排放源主要包括工地等动土作业、露天电焊及裸土等[35]；道路交通源则主要指厚浮土路段车辆扬尘等[36]；汽修行业源主要指汽车维修过程中电焊、喷漆、粉刷、切割、打磨作业等环节所产生的各类大气污染物[37]；餐饮油烟源主要包括食物烹饪、加工过程中挥发出来的油脂、有机质及其加热分解或裂解所产生的各类污染物等[38]；此外，突发火灾、烟花爆竹燃放及油气泄露等其他排放源所导致的大气污染问题同样不容忽视[39]。问题巡查结果表明，全部607件明确污染源的污染问题主要以颗粒物污染为主，故认为大气污染物来源确切应为大气颗粒物污染物来源。
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1) CO在各街道呈点源分布，丈八街道CO点源分布最多；NO2主要集中在兴隆街道和细柳街道部分区域；SO2主要集中在兴隆街道和五星街道部分区域；O3主要集中分布在丈八街道和鱼化寨街道，灵沼街道和细柳街道部分区域是PM2.5与PM10污染最严重区域。
2)一、四季度首要污染物类型以PM2.5、PM10和NO2为主，预警时段多集中在深夜或午后时段；二、三季度首要污染物类型以PM10和O3为主，预警时段多集中在下午。
3)高新西区国控站空气质量监测结果受东南方向污染物影响较大，草堂基地省控站空气质量监测结果受东北方向污染物影响较大。
4)在2021年高新区大气污染问题巡查工作中，发现各类大气污染问题1 539件。其中明确污染源的问题有607件，占比为39.4%，分布时段主要集中在1—4月份，且多为颗粒物污染问题。主要污染物来源包括工地排放源(48%)、道路交通源(31%)、汽修行业源(12%)和餐饮油烟源(8%)等。
大气网格化监测系统的构建及其在区域环境空气质量精细化管理中的应用
Construction of atmospheric grid monitoring system and its application in refinement management of regional ambient air quality
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摘要: 为提升区域环境空气质量精细化管理工作水平，以西安高新区为例，采用空气质量自动监测微站和环境大数据分析平台，构建大气网格化监测系统，用以分析各街道网格污染物特征和成因并推送监控预警信息和问题巡查结果。结果表明：CO成点源式分布在各个街道，丈八街道CO点源分布最多；NO2主要集中在兴隆街道和细柳街道；SO2主要集中在兴隆街道和五星街道；O3主要集中分布在丈八街道和鱼化寨街道，灵沼街道和细柳街道是PM2.5与PM10污染最严重的区域；一、四季度首要污染物以PM2.5、PM10和NO2为主，预警时段多集中在深夜或午后时段；二、三季首要污染物以PM10和O3为主，预警时段多集中在下午；高新西区国控站空气质量监测结果受东南方向污染物影响较大，草堂基地省控站空气质量监测结果受东北方向污染物影响较大；2021年高新区大气污染问题巡查工作累计发现各类大气污染问题1 539件，其中明确污染源的问题有607件，占比为39.4%；分布时段主要集中在1—4月，且多为颗粒物污染问题,主要来源包括工地排放源(48%)、道路交通源(31%)、汽修行业源(12%)和餐饮油烟源(8%)等。大气网格化监测系统能够为改善区域空气质量提供数据支撑，从而显著提升空气质量精细化管理工作水平。本研究结果可为同类开发区空气质量精细化管理提供参考。Abstract: In order to improve fine management level of regional ambient air quality, Xi'an Hi-tech Industries Development Zone was taken as an example, the automatic air monitoring micro-station and environmental big-data analysis platform were used to build an air gridded monitoring system for analyzing the characteristics and causes of gridded pollutants in each street and sending the monitoring and early warning information and problem patrol results. The results show that CO point sources distributed in every sub-district, especially the most distribution occurred in Zhangba sub-district; NO2 mainly distributed in Xinglong sub-district and Xiliu sub-district; SO2 mainly distributed in Xinglong sub-district and Wuxing sub-district; O3 mainly distributed in Zhangba sub-district and Yuhuazhai sub-district; the highest PM2.5 and PM10 concentrations occurred in Lingzhao sub-district and Xiliu sub-district; the main pollutants in the 1st and 4the quarters were PM2.5, PM10 and NO2, and the early warning mainly concentrated in the late night or afternoon; the main pollutants in the 2nd and 3rd Quarters were PM10 and O3, and the early warning mainly concentrated in the afternoon; the air monitoring results of the station of China National Environmental Monitoring Center in Xi'an Hi-tech Industries Development Zone were greatly affected by the pollutants in the southeast, and the air monitoring results of the station of Shaanxi Province Environmental Monitoring Center in Caotang Science and Technology Industry Base were greatly affected by the pollutants in the northeast; in 2021, a total of 1539 air pollution issues, were found during the air pollution patrol in Xi'an Hi-tech Industries Development Zone; among the issues, 607 issues had the identified pollution sources, accounting for 39.4%; most of issues occurred from January to April and belonged to particulate pollution issues mainly caused by emission from construction site (48%), roads (31%), automobile repair (12%) and kitchens (8%). The air gridded monitoring system can provide data for the improvement of regional air quality and thus significantly enhance the fine management level of air quality. The research results can provide a reference for the fine management of air quality in the similar development zones.
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目前，国内外普遍在水源水体中检测到了不同种类的微量污染物[1-2]。这些微量污染物经过传统水处理工艺包括混凝、沉淀、过滤很难有效去除[3-4]。因此，高级氧化工艺如催化臭氧、紫外过氧化氢、紫外氯联合、芬顿等对微量污染物的强化去除方面的研究成为热点[5-8]。
多相芬顿技术作为高级氧化技术的一种，与活性炭工艺联用不仅可以去除水中天然有机物，还可以去除水中的有机农药、抗生素、内分泌干扰物等难降解的微量污染物，降低由微量污染物导致的水体毒性[9-12]。与其他深度处理技术相比，其不需要增加光、声、电等辅助设施，通常对温度和压力无要求，故具有非常广阔的应用前景[13]。
双酚A作为一种微量污染物，会影响人的内分泌系统，目前，对其降解的相关研究较多，除了化学法之外，也有采用微生物方法对其进行降解的研究[14-15]。在本研究中，首先以工业化合成的多相芬顿催化剂建立了多相芬顿催化柱，在北京某水厂进行了多相芬顿催化对天然有机物(NOM)的降解去除研究。在经过200 d运行后，通过对催化柱不同位置的催化剂进行取样，利用小试实验考察了生物膜对不同浓度双酚A去除效果的影响，最后为了分析生物膜的作用，对催化剂表面生物膜群落结构等进行了表征。本研究结果表明多相芬顿技术是一种很有应用前景的去除微量污染物的实用技术。
1. 材料与方法
1.1 中试装置及运行条件
中试装置建在北京市某自来水厂实验基地内，装置采用的水处理工艺流程包括混凝-沉淀-砂滤-多相芬顿催化氧化-活性炭过滤，装置及流程图如图1所示。本研究所使用的多相芬顿催化剂以氧化铝小球为载体，以铜、钴等化合物为主要成分，并以吨级规模工业合成(目前尚未商品化生产)，LYU等[16]对该类催化剂已有较多的研究报道。多相芬顿催化柱流量30 L·min−1、水力停留时间为15 min、投加过氧化氢量为0.15 mmol·L−1、活性炭柱流量为30 L·min−1、水力停留时间为15 min、反冲周期为7 d。
1.2 小试装置及运行条件
由于该水厂原水中没有检测到双酚A的存在，而且考虑到在水厂中人为添加微量污染物实验排水会影响环境，因此，在中试现场对水体中NOM进行了为期200 d的去除研究，同时考察了对消毒副产物和致病微生物控制效果，相关的研究结果[17]已发表。芬顿催化柱高度为4.0 m，经过长时间运行之后，在芬顿催化柱上、中、下层(柱高分别为3.6、1.8和0.5 m处)分别取适量材料，之后在实验室进行双酚A去除的小试研究。把上、中、下3层催化剂材料分别填装，共填装6根小柱(柱子尺寸40 mm×30 cm)：3根小柱分别装填上、中、下3层的多相芬顿催化剂，另外3根小柱装填上、中、下3层经过超声振荡并清洗后无生物膜的多相芬顿催化剂。
实验分别在2种条件下运行，一种配制进水双酚A浓度为10 μg·L−1，运行条件与中试相同，停留时间为15 min；另一种条件配制进水双酚A浓度为5 mg·L−1、停留时间为40 min。2种实验条件分别连续运行7 d，并于第2、4和6天取样，分析2种条件下双酚A的去除率，且考察了生物膜对双酚A去除效果的影响。
1.3 中试进水水质
中试实验流程进水采用水厂水源水经预氯化后水，经检测水质如下：温度为(20±2) ℃、浊度为3.0 NTU、DOC为(3.5±0.6) mg·L−1、pH=7.6~8.6、硬度为80~126 mg·L−1(以CaCO3计)、碱度为75~126 mg·L−1(以CaCO3计)、其他各种离子(2~3 mg·L−1
NO−3 -N、4~8 mg·L−1 Cl－、0.2~0.5 mg·L−1 F－、21~36 mg·L−1SO2−4 )。1.4 分析方法
水中溶解性有机碳 (DOC) 采用TOC分析仪(TOC-VCPH，SHIMADZU, Japan)。H2O2浓度利用辣根过氧化氢酶采用分光光度法分析。
在进行催化剂上生物膜采样时，首先把催化剂进行冷冻干燥然后称取一定量的催化剂利用灭菌棉签擦拭催化剂表面，并用磷酸盐缓冲溶液(PBS)进行冲洗，然后把棉签和磷酸盐缓冲溶液一起进行超声震荡，收集PBS溶液[17]。催化柱上中下层出水各采集1 L溶液。上、中、下3层出水及生物膜各取样3个，分别标记为生物膜上层(RS1.1、RS1.2、RS1.3)，生物膜中层(RS2.1、RS2.2、RS2.3)，生物膜下层(RS3.1、RS3.2、RS3.3)，上层出水(RS4.1、RS4.2、RS4.3)，中层出水(RS5.1、RS5.2、RS5.3)和下层出水(RS6.1、RS6.2、RS6.3)。
把溶液过0.45 µm聚碳酸酯膜，然后用Fast DNA spin kit for soil(Qbiogene，Solon，OH)试剂盒进行DNA基因提取。利用7300实时荧光定量聚合酶链式反应系统仪器(7300 Real Time PCR System)分析检测总细菌(16S rRNA)，用于表征催化剂表面的微生物量。同时基于IonS5TMXL测序平台，利用单端测序方法构建小片段文库进行单端测序。通过对Reads剪切过滤，OTU(operational taxonomic units)聚类，β多样性分析采用算术均值的非加权配对平均法(unweighted pair-group method with arithmetic mean, UPGMA)聚类分析。最后根据16S测序数据进行基于KEGG数据库的功能预测。
对传统的热提取方法进行了优化，以提取生物膜中微生物的胞外多聚物(EPS)，具体步骤参照文献中的方法[18]。然后用Folin苯酚比色法测定EPS中的蛋白质，以牛血清白蛋白为标准物质。用苯酚硫酸比色法测定EPS中的多糖，以葡萄糖为标准物质，并使用三维荧光(EEM)对EPS进行成分分析。
低浓度双酚A首先利用固相萃取柱进行浓缩，然后利用超高效液相色谱四极杆-飞行时间质谱联用仪(UPLC-Q-TOF-MS，ACQUITY UPLC/Xevo G2 Q-TOF，Waters)。
2. 结果与讨论
2.1 多相芬顿对溶解性有机碳(DOC)的去除效果
多相芬顿催化柱中试实验连续运行200 d，运行周期内多相芬顿催化柱进出水溶解性有机碳(DOC)变化如图2所示。砂滤出水(多相芬顿催化柱进水)的DOC为(3.12±0.51) mg·L−1，经过多相芬顿催化剂处理后DOC值降低至(1.96±0.49) mg·L−1，在相同运行时间条件下比砂滤出水降低了42%~63%。由图2可以看出，多相芬顿催化柱对NOM有很好的去除效果。另外，在中试运行120 d以后，多相芬顿出水DOC出现稳中有降的趋势，这可能与生物膜的形成有关。
图 2 多相芬顿催化柱运行期间进出水DOC的变化Figure 2. Changes of DOC in influents and effluents during the running process of the heterogeneous Fenton column2.2 生物膜对双酚A去除的影响
为了分析生物膜对芬顿催化剂去除双酚A的影响，我们对上、中、下3层具有不同生物膜的催化剂材料分别进行了小试实验。根据国家标准《生活饮用水卫生标准》(GB 5749-2006)中生活饮用水水质参考指标及限值规定，饮用水中双酚A浓度不得高于10 µg·L−1，因此，我们选择此浓度为低浓度进行研究。图3反映了不同起始浓度下双酚A的降解率。如图3(a)所示，在停留时间仍然为15 min且在不加H2O2的条件下，低浓度(10 µg·L−1)双酚A在无生物膜的上、中、下3层催化剂中的去除率分别为24.9%、27.6%和28.3%，而在有生物膜的上、中、下3层催化剂上去除率分别为36.0%、37.4%和37.8%。该结果说明，上、中、下3层催化剂洗去生物膜后，对双酚A去除效果基本相同，而具有不同生物膜群落组成的上、中、下3层催化剂对其去除效果也基本相同。但是，有生物膜的催化剂明显比没有生物膜的催化剂去除效果更好。
图 3 不同起始浓度下双酚A的去除率Figure 3. Removal rate of bisphenol A at different initial concentrations除了低浓度双酚A，本研究还进行了高浓度5 mg·L−1双酚A的去除实验，由于其浓度较高，控制停留时间为40 min，结果如图3(b)所示。与低浓度双酚A的实验结果类似，有生物膜的催化剂比没有生物膜催化剂对双酚A的去除率较高，而且有生物膜的催化剂从上层到下层其对双酚A的去除能力有逐渐增强趋势，在下层中对双酚A的去除率达到了39%。
因此，在中试条件下，控制多相芬顿催化柱流量30 L·min−1，水力停留时间为15 min，投加过氧化氢量为0.15 mmol·L−1，冲洗周期为7 d的条件下，多相芬顿催化柱表面形成的生物膜影响了小试过程中双酚A的去除，使得双酚A去除率有所提高，同时发现，随着停留时间的延长，下层生物膜影响较大。
2.3 多相芬顿催化剂表面生物膜表征
1)微生物群落多样性。根据实验分析方法描述，对催化柱上中下3层进行生物膜和出水中微生物采样分析，图4所示为6组样品的所有平行样，共18个，在微生物门水平(phylum level)上对其多样性基于进化序列差异(unweighted unifrac)距离矩阵进行的UPGMA聚类树分析。由图4可以看出，生物膜和水中微生物各自聚类在一起，这说明生物膜和水中微生物存在差别。有研究[19]表明，过滤过程中生物膜对其出水中微生物存在决定作用，该结果上层出水与生物膜相似性高，中下层出水与生物膜差别大，这可能是由于H2O2从催化剂底部投加，中、下层为H2O2初始反应阶段，产生的羟基自由基对水体中微生物生长影响较大。另外，中层生物膜RS2.1、RS2.2、RS2.3和下层生物膜RS3.1、RS3.2、RS3.3聚类在一起，相似度较高，与上层生物膜有一定差别，该结果同样说明，随着反应不断进行，H2O2浓度有搜降低，从而影响了生物膜群落组成。有研究[20]表明，加氯消毒过程对微生物群落结构影响较大，该结果也说明，多相芬顿反应投加H2O2能够影响微生物群落结构组成。
图 4 基于Unweighted Unifrac距离的UPGMA聚类树Figure 4. UPGMA cluster tree based on Unweighted Unifrac distance matrix2)微生物群落组成。为了进一步分析生物膜及出水中微生物群落组成，对生物膜及出水微生物在属水平上相对丰度在前10的微生物进行作图分析(每组样品3个平行样取平均值作图)，如图5所示。通过对比分析发现，上层生物膜RS1中赫山单胞菌属(Herminiimonas)、慢生根瘤菌属(Bardyrhizobium)、鞘氨醇盒菌属(Sphingopyxis)和旱杆菌属(Aridibacter)4种微生物菌属较多，其对应的相对丰度分别为23.9%、20.5%、8.5%和7.3%。中层生物膜RS2中这4种菌属分别降低至2.1%、5.6%、0.3%和0.06%，下层生物膜RS3这4种微生物菌种降低至2.2%、6.3%、0.3%和0.2%。但是在中层RS2和下层RS3生物膜中Reyranella菌属和生丝微菌属(Hyphomicrobium)含量明显升高。RS2中相对丰度分别为12.2%和3.1%，RS3中分别为19.4%和4.7%。另外，催化柱上、中、下3层出水微生物变化较大，在上层出水RS4中鞘氨醇单胞菌属(Sphingomonas)、水杆菌属(Aquabacterium)、赫山单胞菌属(Herminiimonas)和慢生根瘤菌属(Bardyrhizobium)相对丰度较高。中层出水RS5中Aquicella和生丝微菌属(Hyphomicrobium)相对丰度较高。下层出水RS6中赫山单胞菌属(Herminiimonas)、慢生根瘤菌属(Bardyrhizobium)、柄杆菌属(Caulobacter)相对丰度高。结果表明，相比于生物膜，不同层出水中微生物群落组成变化较大。另外，投加H2O2是从催化柱下面投加，H2O2接触到催化剂表面生成羟基自由基(∙OH)对有机物进行降解并灭活微生物，随着反应进行从下层到上层H2O2浓度逐渐降低。因此，生物膜中赫山单胞菌属(Herminiimonas)、慢生根瘤菌属(Bardyrhizobium)、鞘氨醇盒菌属(Sphingopyxis)和旱杆菌属(Aridibacter)相对丰度从下层到上层逐渐增加，但是芬顿催化柱中层和下层生物膜群落组成相似，其中，Reyranella菌属和生丝微菌属(Hyphomicrobium)含量明显比上层高。
3)微生物功能分析。根据测序样品在数据库中的功能注释及丰度信息，从功能查阅层面进行聚类分析。其中，微生物功能分析包括细胞过程、环境信息处理、遗传信息处理、关于人类疾病、新陈代谢、有机系统、无法归类和无功能共8种。在环境信息处理和新陈代谢方面，中层和下层催化剂生物膜的微生物功能更强。以上结果说明，受周围环境H2O2和有机物浓度的影响，中层和下层催化剂生物膜的微生物表现出更强的代谢能力。
通过对生物膜上微生物16S rRNA进行定量分析，发现下层微生物总细菌含量最多，微生物基因拷贝数高达8个对数量级；中层其次，上层最少，分别为7.8个和7.7个对数量级(图6(a))。由对催化剂表面生物膜上胞外多聚物EPS表征结果可以看出，在中、下层的生物膜上微生物EPS中蛋白质含量较高，分别高达624.3 ng·g−1和642.8 ng·g−1(图6(b))。
图 6 生物膜总细菌基因拷贝数和EPS中多糖及蛋白质含量Figure 6. Gene copies of total bacteria and concentration of polycarbonate and proteins in EPS of biofilm因此，中试过程中从催化柱下部投加H2O2溶液，起始投加量为5 mg L−1，随着反应的进行，从下到上的H2O2浓度逐渐降低，出水H2O2浓度为0.45 mg L−1。随着催化柱从下到上H2O2浓度变化及其对有机物的降解，多相芬顿催化柱上、中、下3层出水中微生物群落组成变化较大，但是生物膜上微生物群落存在相似性，其中，中层和下层相似度高。上层生物膜中微生物以赫山单胞菌属(Herminiimonas)和慢生根瘤菌属(Bardyrhizobium)为主，而中层和下层生物膜中微生物以Reyranella菌属和生丝微菌属(Hyphomicrobium)为主。另外，中层和下层生物膜中微生物量相比上层多，代谢能力强，生物膜上微生物分泌的EPS多，蛋白质含量高，微生物吸附性能有所增强[21]，这可能会影响催化柱对天然有机物和微量污染物的去除。小试实验结果证明，生物膜的形成影响了对双酚A的去除。在停留时间为15 min时，有生物膜的催化柱明显比没有生物膜的催化柱对10 µg·L−1双酚A的去除率高，但对于有生物膜的上、中、下层，其对双酚A的去除率差别不大。当停留时间在40 min后，有生物膜的催化柱比没有生物膜的催化柱对5 mg·L−1双酚A去除率要高，而且下层对双酚A的去除率最高，可能与下层生物膜中Reyranella菌属和生丝微菌属(Hyphomicrobium)含量较高有关。
在多相芬顿催化体系中，H2O2除了与释放到溶液中的少量金属离子发生链反应外，主要与催化剂发生界面反应，多相芬顿反应需要高活性的催化剂，其可提高H2O2的利用率[13]。本研究结果表明，在多相芬顿催化柱运行过程中，很难避免生物膜的形成，而对于微量污染物双酚A，生物膜可以提高对其的去除效果。但是，生物膜对不同种类和浓度的污染物去除的影响还需要进行深入的研究和探索，从而更好的优化运行多相芬顿催化柱，以便能尽早的解决实际问题。另外，建议今后要深入开展生物膜对芬顿反应去除不同微量污染物的影响研究。
3. 结论
1)多相芬顿催化柱在中试运行过程中对天然有机物表现出良好的去除效果，而实验过程中形成的生物膜可提高对双酚A的去除率。在无生物膜条件下，多相芬顿反应对双酚A的去除率低于30%，而在生物膜形成后，对双酚A的去除率可提高到36%~39%。
2)通过对催化柱上生物膜进行表征，发现催化柱生物膜上微生物群落存在相似性，其中，中层和下层相似度高。上层生物膜中微生物以赫山单胞菌属(Herminiimonas)和慢生根瘤菌属(Bardyrhizobium)为主，而中层和下层生物膜中微生物以Reyranella菌属和生丝微菌属(Hyphomicrobium)为主。
3)随着生物膜上微生物群落组成的变化，多相芬顿催化柱由上层到下层生物膜上生物量有所增加，微生物代谢活性增强，从而分泌更多的胞外多聚物，这可能是有生物膜的催化柱特别是下层催化柱可更好地去除双酚A的主要原因。
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图 1 高新区空气质量监测-监察联动管理机制
Figure 1. Air quality monitoring - supervision linkage management mechanism in High-tech Zone
图 5 高新西区国控站周边微站分布图
Figure 5. Distribution map of surrounding micro-stations in the national air monitoring station in the west High-tech zone
图 6 高新西区国控站及其周边4个微站监测数据均值对比结果
Figure 6. Comparison results of the average monitoring data of the national air monitoring station in the west High-tech zone and its surrounding 4 micro-stations
图 7 草堂基地省控站周边微站分布
Figure 7. Distribution map of surrounding micro-stations in Caotang base provincial air monitoring station
图 8 草堂基地省控站及其周边3个微站监测数据均值对比结果
Figure 8. Comparison results of the average monitoring data of the Caotang base provincial air monitoring station and its surrounding 3 micro-stations
图 9 大气污染问题巡查结果月均分布图
Figure 9. Monthly distribution map of the patrol results of air pollution problems
表 1 2021年微站监测数据年平均值
Table 1. Monitoring results of micro-stations in 2021
序号 站点名称 所属街道 CO/(mg·m−3) NO2/(μg·m−3) SO2/(μg·m−3) O3/(μg·m−3) PM2.5/(μg·m−3) PM10/(μg·m−3) 1 东大财政所 东大街道 1 34 8 159 40 78 2 西安市建学院 东大街道 1.2 35 8 155 40 78 3 郭北村 东大街道 1 32 8 160 39 76 4 西安电子科技大学 兴隆街道 1.2 42 9 153 41 82 5 综三路与保八路 兴隆街道 1 42 9 155 40 77 6 兴隆社区二区 兴隆街道 1 35 8 156 40 78 7 综四路与北巡逻道交汇 兴隆街道 1.2 42 9 159 40 81 8 洨河北路与枣林路交汇 兴隆街道 1 43 9 157 41 79 9 洨河公园北河岸 兴隆街道 1 43 8 158 41 81 10 卉杉生态科技有限公司 秦渡街道 1 35 8 159 42 80 11 裴家寨 秦渡街道 1 34 8 155 42 83 12 正庄村 秦渡街道 1.6 36 8 157 42 83 13 新阳村 秦渡街道 1 33 8 160 42 84 14 三元科技产业园 草堂街道 1 35 9 161 40 78 15 草庙村 草堂街道 1 34 8 158 41 81 16 逍遥园社区 草堂街道 1 41 9 157 37 72 17 漳浒寨社区 鱼化寨街道 1 36 8 159 43 82 18 西安职业技术学院 鱼化寨街道 1.2 35 8 163 44 83 19 大羊村 细柳街道 1 46 8 161 51 97 20 恭张新村 细柳街道 1 48 8 157 47 95 21 化丰村 庞光街道 1 35 8 156 38 78 22 四府村 庞光街道 1.2 35 8 157 41 79 23 新寨村 庞光街道 1 34 8 153 40 80 24 冯村 灵沼街道 1 35 8 150 51 102 25 管道村 灵沼街道 1 35 8 157 48 101 26 柳林庄 灵沼街道 1.6 36 8 159 46 92 27 中心幼儿园 五星街道 1 35 8 162 42 80 28 南留村 五星街道 1.2 34 9 162 43 82 29 胡家寨村 五星街道 1 34 9 160 44 84 30 高新一中初中部顶楼 丈八街道 2 42 9 158 43 92 31 枫林路与科技一路交汇 丈八街道 1 38 8 159 42 85 32 咖啡街区天使楼楼顶 丈八街道 1 38 8 163 41 78 33 志诚商务楼顶 丈八街道 1 38 8 157 41 77 34 文理学院图书馆楼顶 丈八街道 1 38 8 161 41 78 35 秦风阁B座楼顶 丈八街道 1.6 34 8 162 41 77 36 赛德口腔楼顶 丈八街道 1.8 32 8 161 42 80 37 皓天物业楼顶 丈八街道 1.6 32 8 164 43 80 38 高新一小 丈八街道 1.8 34 8 163 43 83 
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表 2 大气网格化监测系统监测预警信息
Table 2. Monitor early warning information for the atmospheric grid monitoring system
季度 总预警次数 排名前3预警站点 排名前3预警时段 排名前3首要污染物 站点名称 预警次数 时刻 预警次数 污染物名称 预警次数 一 1 347 庞光化丰村 79 23:00—24:00 136 PM10 738 一 1 347 草堂三元科技园 77 13:00—14:00 124 NO2 552 一 1 347 东大郭北村 71 15:00—16:00 122 PM2.5 21 二 4 636 西安职业技术学院鱼化校区 159 16:00—17:00 381 PM10 2 637 二 4 636 皓天物业楼顶 148 15:00—16:00 378 O3 1 753 二 4 636 高新一小 135 17:00—18:00 343 NO2 185 三 5 315 细柳恭张新村 148 16:00—17:00 848 PM10 2 373 三 5 315 草堂三元科技园 146 15:00—16:00 806 O3 2 165 三 5 315 草堂逍遥园社区 140 14:00—15:00 748 NO2 687 四 3 424 西安职业技术学院鱼化校区 148 20:00—21:00 343 PM2.5 1 327 四 3 424 秦风阁B座 142 19:00—20:00 318 PM10 1 036 四 3 424 昊天物业顶楼 136 23:00—24:00 296 NO2 995
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