紧凑型高灵敏真空紫外单光子电离飞行时间质谱仪的研制及其在污染场地异味分析中的应用

郭烨东; 于彰淇; 姜葵; 王海杰; 杨波; 束继年; 李震

doi:10.12030/j.cjee.202203193

紧凑型高灵敏真空紫外单光子电离飞行时间质谱仪的研制及其在污染场地异味分析中的应用

中国科学院大学，挥发性有机物污染控制材料与技术国家工程实验室，北京 101408

作者简介: 郭烨东(1993—)，男，硕士研究生，guoyedong18@mails.ucas.ac.cn

通讯作者: 杨波(1983—)，女，博士，副研究员，boyang@ucas.ac.cn;

基金项目:
国家重点研发计划(2019YFC1806105)；国家自然科学基金资助项目(22076184和21777170)；中国科学院科研仪器装备研制项目(YJKYYQ20180072)；中国科学院大学优秀教师科研能力提升项目(Y954021)
中图分类号: X851

Development of a compact and highly sensitive vacuum ultraviolet single-photon-ionization time-of-flight mass spectrometer and its application in odorous analysis of a contaminated site

National Engineering Laboratory for VOCs Pollution Control Material & Technology, University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 101408, China

Corresponding author: YANG Bo, boyang@ucas.ac.cn ;

摘要: 真空紫外单光子电离质谱仪(SPI-MS)在挥发性有机物(VOCs)在线监测方面具有独特优势，然而目前常用的SPI-MS灵敏度普遍较低，限制了SPI-MS在环境监测领域的广泛应用。为了有效提高SPI-MS的检测灵敏度，达到实时在线监测环境中痕量VOCs的目的，采用自制的高通量真空紫外灯，结合低气压光电离技术和飞行时间质谱技术，研制了1台紧凑型高灵敏真空紫外单光子电离飞行时间质谱仪(SPI-TOFMS)，并使用SPI-TOFMS和吹扫捕集气相色谱质谱(P&T GC-MS)标准方法对农药污染场地释放的异味气体进行了检测分析。结果表明：在10 s的检测时间内，该仪器对气态苯具有极高的检测灵敏度，检测限(以体积分数计)低至0.09×10⁻¹²，检测准确度为95%～109%，精确度的标准偏差小于8%；在农药场地异味气体分析中，SPI-TOFMS不仅在极短的检测时间内(10 s)检测到甲硫醇、二甲基硫和二甲基二硫等典型异味物质，还检测到更多未被P&T GC-MS标准方法检测到的异味物质，如吡咯烷、吡啶、乙基丙胺、苯胺、邻苯二胺和硝基苯等；SPI-TOFMS与P&T GC-MS 2种方法对异味样品主要成分(二甲基二硫)的定量分析结果具有良好的一致性。本研究研制的紧凑型SPI-TOFMS与同类型仪器相比，检测灵敏度有了大幅提高，可为实验室模拟研究及外场环境中痕量VOCs的实时在线监测提供一种高效的技术方法。
- 紫外单光子电离 /
- 挥发性有机物 /
- 在线监测 /
- 质谱 /
- 农药污染场地 /
- 异味
Abstract: Vacuum ultraviolet single photon ionization mass spectrometer (SPI-MS) has unique advantages in on-line monitoring of volatile organic compounds (VOCs). However, the low sensitivity of the commonly used SPI-MS limits its wide application in environmental monitoring. In order to effectively improve the detection sensitivity of SPI-MS and realize the goal of real-time online monitoring of trace VOCs in the environment, a compact and highly sensitive vacuum ultraviolet single-photon-ionization time-of-flight mass spectrometer (SPI-TOFMS) was developed using a high-flux vacuum ultraviolet lamp combining with low-pressure photoionization technology and compact time-of-flight mass spectrometry. Then the SPI-TOFMS and purge-and-trap gas chromatography-mass spectrometry (P&T GC-MS) standard methods were used to analyze the gas phase samples of odorous substances released from the same pesticide site. The results show that the instrument exhibited an extremely high detection sensitivity toward gaseous benzene, the detection limit (in terms of volume ratio) was as low as 0.09 × 10⁻¹² in 10 s acquisition time, the detection accuracy was 95%～109% with standard deviations less than 8%. In the analysis of odorous gas released from a pesticide site, the SPI-TOFMS could not only detect methanethiol, dimethyl sulfur, and dimethyl disulfide in a very short detection time (10 s), but also detect more odorous that cannot be detected by P&T GC-MS standard method, such as pyrrolidine, pyridine, ethyl propyl amine, aniline, o-phenylenediamine, and nitrobenzene. The SPI-TOFMS and P&T GC-MS had a good agreement on the quantitative analysis results of the main component of the odor substances (dimethyl disulfide) in the odor samples. The compact SPI-TOFMS developed in this study has a much higher detection sensitivity compared with other analogue instruments, which can provide an efficient technical method for laboratory simulation and real-time online monitoring of trace VOCs in the field environment monitoring.
- ultraviolet single photon ionization /
- volatile organic compounds /
- on-line monitoring /
- mass spectrometry /
- pesticide contaminated site /
- odorous

铝盐类混凝剂在饮用水净化过程中的残余问题一直是混凝工艺面临的技术难题，受到广泛关注。过量摄入的铝会在人体中积累残留，从而形成一些潜在的健康问题，如引发阿尔茨海默症、导致体细胞及生殖细胞发生突变等^[1-3]。

在水质净化过程中，经铝盐混凝处理后水中铝的含量会明显升高^[4-5]。有研究^[6]发现，溶解态铝是饮用水中总残余铝的主要组成部分。混凝剂容易以溶解态的单体或小聚合体的形式与溶解性有机物(DOM)中的羧基、酚基类活性基团络合形成有机络合态的铝，不易通过沉降、过滤等后续工艺去除而残留在饮用水中，该机理被认为是溶解性残余铝的主要成因^[7-9]。铁盐也是一种常用混凝剂^[10]，其价格便宜，矾花易沉降，对DOM也有较好的去除效果^[11]。但是铁盐过量使用可能造成出水的感官污染，而且极易腐蚀设备^[12]。铁-铝盐混凝剂混合投加是在保证水质的同时，减少铝盐类混凝剂投加量和残余铝的常用工艺。

混凝过程非常复杂，不同种类的混凝剂对DOM中不同组分的去除能力存在差异，影响其分子量分布及特性^[10]。此外，在铁-铝盐混合投加时，Fe³⁺离子同样可以与DOM中的羧基、酚基络合形成有机态的铁，Fe³⁺、Al³之间会形成竞争作用相互影响^[13-15]。由于缺乏有效的表征手段，对混凝环境条件下DOM特性的变化以及其与Al³⁺、Fe³⁺之间相互作用机理认识不清，影响了工程应用。

最近的研究发现，可以用紫外-可见光谱法定量表征天然环境条件下DOM的水化学特性变化规律，结合非理想竞争吸附模型(NICA)，可以从酸碱滴定过程中紫外-可见差分光谱参数(如DlnA₄₀₀)的变化获得DOM中羧基、酚基类官能团数量、化学反应平衡常数等定量信息^[16-18]。

本研究通过中试实验，在考察使用聚合氯化铝(PACl)和三氯化铁(FeCl₃)不同混凝剂投加方案下的水质净化效果及在铝残余量的基础上，利用紫外-可见光谱法，揭示DOM的去除特性及残余铝形成与调控机制。为实际工程生产中的残余铝控制提供新的视角和理论指导。

1. 实验部分

1.1 中试实验

中试系统由混合池、混凝反应池、斜管沉淀池和石英砂滤池组成，设计流量为1 m³·h⁻¹。原水通过增压泵被提升至混合池，与通过计量泵投加的混凝剂混合，混合池转速为300 r·min⁻¹，停留时间为5 min。混合后原水进入混凝反应池中，池内设三级搅拌桨，转速分别为250、150、50 r·min⁻¹，每级停留时间6.5 min。混凝出水进入斜管沉淀池，停留时间为40 min后进入石英砂滤池，滤池设计流速为10 m·h⁻¹。

实验原水为中国北方某大型水厂水源。实验期间原水水质：浊度为1.314~1.865 NTU，pH为 8.10~8.38，DOC为 2.46~2.82 mg·L⁻¹，UV₂₅₄为 0.026 1~0.030 7 cm⁻¹，溶解性残余铝为0 μg·L⁻¹，溶解性残余铁为0 μg·L⁻¹。

重点考察原水和滤池出水水质。浊度和pH分别采用浊度计(Hach turbidimeter 2100P)和pH计(Mettler Toledo S210 Seven Compact)测量。水样经过孔径为0.45 μm的微滤膜过滤后，溶解性有机碳(DOC)由碳分析仪(Shimadzu TOC-Vcsh)来测定；溶解性铝、铁浓度用电感耦合等离子体质谱仪(Element X Series，Thermo Scientific)测定；紫外-可见分光光谱采用紫外-可见分光光度计(Hitachi U-3900)测定。

1.2 试剂与药品

所用化学品均为试剂级，除非特别说明。所有溶液均使用Milli-Q水(18.2 MU，Millipore Corp，MA，USA)制备。混凝剂聚合氯化铝(PACl，Al₂O₃含量约为10%)、三氯化铁(FeCl₃，总Fe含量约为40%)均为商用产品，由当地一家工厂(中国北京万水净水剂有限公司)提供。

1.3 光谱滴定方法

100 mL水样经孔径为0.45 μm的膜过滤去除水样中颗粒物后，利用阳离子交换树脂去除水样中的Ca²⁺、Mg²⁺等背景金属阳离子。利用HClO₄将水样酸化至pH 3室温保存30 min。向样品中逐步滴加0.1 mol·L⁻¹的NaOH使水样pH缓慢升高，在pH为 3~11内以0.5个pH为间隔(误差为 −0.05~0.05)取少量样品进行紫外-可见光光谱扫描，测量波长为200~600 nm。

1.4 数据处理

DOM的紫外-可见光谱滴定数据分析采用文献中的方法^[17-18]。利用式(1)和式(2)分别计算线性差分光谱和差分对数转换光谱参数。

${D}{(}{{A}}_{\lambda}){=}{{A}}_{{\lambda,}{i}}{-}{{A}}_{{\lambda, {\rm{ref}}}}$

$(1)$

${D}{(}{\ln}{{A}}_{\lambda}){=}{{\ln}{A}}_{{\lambda,}{i}}{-}{{\ln}{A}}_{{\lambda, {\rm{ref}}}}$

$(2)$

式中：D(A_λ)为线性差分光谱；D(lnA_λ)为差分光谱对数转换光谱参数；A_{λ, i}为选定实验条件(i)在波长λ处测量的DOM吸光度；A_{λ, ref}为参考光谱在波长λ处测量的DOM吸光度(通常为pH=3时)。

光谱参数DlnA₄₀₀通过式(2)计算后与修正的NICA模型结合，利用式(3)拟合定量DOM水解(脱质子)引起的光谱参数的变化规律。

$D(\ln {A_{\lambda}}) = \left[ {\frac{{D(\ln {A_{{\rm{HAS}}}})}}{{1 + {{\left( {p{K_{{\rm{HAS}}}}\left[ {{{\rm{H}}^ + }} \right]} \right)}^{{m_{{\rm{HAS}}}}}}}} + \frac{{D(\ln {A_{{\rm{LAS}}}})}}{{1 + {{\left( {p{K_{{\rm{LAS}}}}\left[ {{{\rm{H}}^ + }} \right]} \right)}^{{m_{{\rm{LAS}}}}}}}}} \right] - \left[ {\frac{{D(\ln {A_{{\rm{HAS}}}})}}{{1 + {{\left( {p{K_{{\rm{HAS}}}}{{\left[ {{{\rm{H}}^ + }} \right]}_{{\rm{ref}}}}} \right)}^{{m_{{\rm{HAS}}}}}}}} + \frac{{D(\ln {A_{{\rm{LAS}}}})}}{{1 + {{\left( {p{K_{{\rm{LAS}}}}{{\left[ {{{\rm{H}}^ + }} \right]}_{{\rm{ref}}}}} \right)}^{{m_{{\rm{LAS}}}}}}}}} \right]$

$(3)$

式中：D(lnA_LAS)和D(lnA_HAS)分别对应在波长λ处羧基类和酚基类官能团水解(脱质子)引起的吸光度最大变化，这2类官能团分别为低亲和质子活性位点(LAS)和高亲和质子活性位点(HAS)；pK_HAS和pK_LAS是水解平衡常数；m_LAS和m_HAS为平衡常数的分布宽度指数^[16-19]。值得指出的是，D(lnA_LAS)和D(lnA_HAS)的数值代表单位水体中1 mg的DOC所含活性官能团的数量^[16-19]。

2. 结果与讨论

2.1 不同混凝剂投加量下的水处理效果

本节研究了单独使用混凝剂PACl在低、中、高3种剂量(0.04、0.08、0.12 mmol·L⁻¹，以Al³⁺计)时，以及同时投加0.01、0.02、0.03、0.04、0.05 mmol·L⁻¹ (以Fe³⁺计，下同)FeCl₃进行铁-铝盐混合混凝时的水质变化。滤池出水的浊度、DOC、溶解性残余铝和铁的浓度如图1所示。

图 1 滤池出水水质参数随着FeCl₃投加量的变化

Figure 1. Changes of water quality parameters in filtered water with the dosage of FeCl₃

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当单独使用PACl时，DOC和浊度的去除效果随着铝盐投加量增加逐渐增加，在低、中、高3种剂量下，DOC去除率逐渐升高，分别为15.0%、25.4%、36.6% (原水DOC为2.66 mg·L⁻¹)，浊度分别为0.216、0.206、0.115 NTU (原水浊度为1.580 NTU)；溶解性残余铝浓度轻微降低，分别为131、119、105 μg·L⁻¹。

同时投加PACl和FeCl₃时，DOC的去除效果会进一步提升，浊度去除效果有轻微改善，溶解性残余铝的浓度会随FeCl₃投加量增加显著降低。由图1(a)和图1(b)中的数据可以看出，当铁-铝盐混合投加使用时，0.08 mmol·L⁻¹ PACl + 0.03 mmol·L⁻¹ FeCl₃、0.04 mmol·L⁻¹ PACl + 0.05 mmol·L⁻¹ FeCl₃这2种投加方案下的浊度和DOC去除效果均达到或超过单独使用高投加量的PACl时的水平。从图1(c)和图1(d)可知，在将混凝剂混合投加后，溶解性残余铝浓度显著降低，由PACl单独混凝的滤池出水中残余铝为105 μg·L⁻¹分别降低到41 μg·L⁻¹和21 μg·L⁻¹；在不使用混凝剂FeCl₃时，滤池出水中溶解性铁含量很低(<5 μg·L⁻¹)，当混凝剂FeCl₃投加后溶解性铁浓度显著升高。

2.2 FeCl₃对DOM特性的影响

为了探究DOM的特性与溶解性残余铝的内在联系，对水样进行紫外-可见光谱酸碱滴定。利用式(2)计算光谱参数D(lnA₄₀₀)，结合修正后的NICA模型拟合定量DOM水解(脱质子)引起的D(lnA₄₀₀)光谱参数的变化规律，部分结果如图2所示。

图 2 光谱参数D(lnA₄₀₀)的实验值与拟合值随pH变化曲线

Figure 2. Master curve of experimental and fitted value of spectral parameter D(lnA₄₀₀) against pH

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不同混凝剂投加方案下的滤池出水对应的NICA模型拟合参数和DOM所含官能团计算结果如表1所示。通常使用C_DOC·D(lnA_LAS)、C_DOC·D(lnA_HAS)的值分别计算单位水体中DOM含有的羧基类、酚基类官能团总量^[16-18]。

表 1 不同混凝剂投加方案下滤池出水中DOM所含活性官能团计算结果

Table 1. NICA model parameters of filtered water at different coagulant dosing schemes

PACl/(mmol·L⁻¹)	FeCl₃/(mmol·L⁻¹)	DOC/(mg·L⁻¹)	D(lnA_LAS)	D(lnA_HAS)	m_LAS	m_HAS	pK_LAS	pK_HAS	R²	羧基类官能团总量	酚基类官能团总量
0	0	2.66	0.562	0.549	1.972	4.998	3.503	9.500	0.995	1.492	1.463
0.04	0	2.26	0.618	0.613	2.121	3.002	3.496	9.406	0.993	1.401	1.379
	0.01	1.94	0.763	0.598	1.881	2.510	3.002	9.520	0.999	1.474	1.164
	0.03	1.84	0.814	0.566	2.500	2.823	3.500	9.005	0.987	1.490	1.049
	0.05	1.69	0.821	0.560	1.850	3.020	3.490	9.989	0.995	1.386	0.946
0.08	0	1.97	0.705	0.695	1.647	2.987	3.505	9.310	0.998	1.399	1.359
	0.01	1.87	0.767	0.602	3.003	4.596	3.992	9.906	0.984	1.440	1.141
	0.03	1.69	0.937	0.573	1.950	3.200	3.455	9.620	0.991	1.589	0.963
	0.05	1.60	0.887	0.549	2.203	3.709	3.997	10.000	0.995	1.419	0.880
0.12	0	1.70	0.811	0.730	1.724	3.121	3.508	9.899	0.990	1.377	1.241
	0.01	1.65	0.802	0.687	1.955	4.088	3.900	9.595	0.989	1.320	1.139
	0.03	1.56	0.817	0.713	1.907	3.854	3.557	9.200	0.994	1.279	1.108
	0.05	1.51	0.926	0.541	2.456	2.883	3.798	9.857	0.996	1.398	0.817
注：PACl和FeCl₃的投加量均为0 mmol·L⁻¹时即原水。

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由表1可知，在单独使用铝盐混凝的过程中，随着PACl投加量的增加，活性官能团总量相较于原水不断减少。在高PACl投加量下，羧基类官能团总量累计减少约13.3%，酚基类官能团总量累计减少9.4%。

同时投加FeCl₃时会使DOM中活性官能团总量进一步减少，其中羧基类官能团总量变化规律并不明显，酚基类官能团总量下降显著。在FeCl₃的投加量为0.05 mmol·L⁻¹时，低、中、高PACl投加量下酚基类官能团总量较未投加FeCl₃时分别减少约31.4%、35.3%、38.4%。

将不同混凝剂投加条件下滤池出水中溶解性残余铝浓度与DOM中活性官能团总量作比较，结果如图3所示。滤池出水中的溶解性残余铝浓度与DOM中活性官能团总量相关( $R_{{\text{总}}}^2$ =0.73)，其中与酚基类官能团总量关系尤为密切( $R_{{\text{酚基}}}^2$ =0.85)。结合表1结果，可以推测正是由于FeCl₃的加入改变了DOM特性及活性官能团总量，尤其是大幅减少了酚基类活性官能团总量，从而使溶解性残余铝浓度降低。

图 3 滤池出水DOM中活性官能团数量与溶解性残余铝关系

Figure 3. The relationship between the total amount of active functional groups and dissolved residual aluminum in filtered water

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2.3 Fe³⁺与Al³⁺竞争机制

为了进一步验证上述推测，探究Al³⁺与Fe³⁺和DOM络合时的竞争机制，分别用检测的铝、铁浓度和活性官能团总量之比表示不同混凝剂使用条件下产水中单位数量活性官能团络合的铝、铁的浓度，结果如图4所示。可以看出，单位数量活性官能团络合的铁浓度随着FeCl₃的加入大幅上升，而单位数量活性官能团络合的铝浓度均随着FeCl₃的加入显著下降，FeCl₃强烈抑制了Al³⁺与DOM的络合，FeCl₃剂量越高，抑制作用越明显。

图 4 FeCl₃投加量对单位数量活性官能团络合的铝、铁浓度的影响

Figure 4. Effect of the FeCl₃ dosage on the concentrations of complexed aluminum and iron with an active functional group

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由于目前尚没有方法能直接测量混凝条件下有机络合态铝、铁的浓度，使用水化学模型软件Visual Minteq 3.1(https://vminteq.lwr.kth.se/download/)，基于NICA-Donnan模型^[20]预测Fe³⁺、Al³⁺离子与腐殖酸(humic, HA)的络合分配机制。不同Al³⁺、Fe³⁺投加量下活性官能团络合的铝、铁浓度的模拟计算结果如图5所示。由于实际水源中DOM与HA的特性存在显著差异，而且混凝过程中Fe³⁺、Al³⁺离子易水解产生沉淀，模型计算时参数设置与实际混凝环境存在较大差异，仅提供了较低浓度条件下的计算数据作为参考。该结果也表明，DOM与Al³⁺、Fe³⁺的络合物中，酚基络合态的铝、铁是主要组成部分，其浓度远高于羧基络合态和静电层中的铝和铁，占总络合态铝、铁的比率均超过了77%；DOM对Fe³⁺的络合能力要显著强于Al³⁺，相同Fe³⁺、Al³⁺总浓度下Fe³⁺络合量是Al³⁺的2倍以上；在Fe³⁺、Al³⁺共存时，Fe³⁺强烈抑制了Al³⁺与DOM的络合过程，Fe³⁺投加量越大，抑制作用越明显，而Al³⁺对Fe³⁺与DOM络合过程影响较轻微。模型计算结果与实验结果基本一致。

图 5 不同Al³⁺、Fe³⁺离子投加量下络合金属浓度的模拟结果

Figure 5. Simulation results of complexed aluminum and iron concentrations at different dosages of Al³⁺ and Fe³⁺ ions

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3. 结论

1)铁-铝盐混凝剂混合投加工艺可以显著降低滤池出水的溶解性残余铝含量，同时能在减少混凝剂总使用量的情况下保证水处理效能。

2)溶解性残余铝与DOM的特性及活性官能团含量密切相关，尤其是酚基类官能团总量。在铁-铝盐混合投加时，FeCl₃能显著提高酚基类官能团的去除效率，降低了滤池出水中溶解性残余铝的浓度。

3) Fe³⁺与DOM的络合能力显著强于Al³⁺。投加铁盐后，通过竞争络合位点，明显抑制了络合态有机铝的形成，而Al³⁺对Fe³与⁺DOM之间的络合过程影响轻微。

图 1 SPI-TOFMS结构示意图

Figure 1. Schematic diagram of SPI-TOFMS structure

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图 2 离子反射区和引出区的结构和工作电压

Figure 2. Structure and operating voltage of ion reflection and ion elicitation zones

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图 3 真空紫外单光子电离源结构示意图

Figure 3. Schematic diagram of vacuum ultraviolet single photon ionization source

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图 4 体积分数为10×10⁻⁹的苯在氮气中的SPI-TOFMS质谱图

Figure 4. SPI-TOFMS mass spectrum of benzene in nitrogen with a volume fraction of 10×10⁻⁹

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图 5 SPI-TOFMS测量的信号强度随苯气体体积分数变化的校准曲线

Figure 5. Calibration curve of signal intensity measured by SPI-TOFMS with gaseous volume fraction of benzene

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图 6 农药污染场地释放的异味物质的SPI质谱图

Figure 6. SPI mass spectrum of the odorous gas released from a pesticide site

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图 7 SPI-TOFMS与P&T GC-MS测定的二甲基二硫体积分数的关系

Figure 7. Relationship of the dimethyl disulfide volume fraction measured with SPI-TOFMS and P&T GC-MS

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图 8 SPI-TOFMS与P&T GC-MS测定的二甲基二硫体积分数的偏差

Figure 8. Deviation of the dimethyl disulfide volume fraction measured with SPI-TOFMS and P&T GC-MS

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表 1 SPI-TOFMS对苯在不同体积分数下的精准度和准确度

Table 1. Accuracy and precision of SPI-TOFMS against benzene at different volume fractions

体积分数	准确度/%	精确度/%
2×10^-9	95	5
4×10^-9	109	8
6×10^-9	95	4
8×10^-9	104	3
10×10^-9	98	2
20×10^-9	96	4
40×10^-9	102	2
60×10^-9	97	3

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表 2 P&T GC-MS检测的异味气体的化学组分

Table 2. List of the chemical composition of odorous gas identified by P&T GC-MS

序号	停留时间/min	化合物	相对分子质量	定量结果(以体积分数计)
1	17.721	丙酮	58.08	13.2×10⁻⁹
2	23.538	2-丁酮	72.11	3.65×10⁻⁹
3	20.850	二硫化碳	76.14	2.57×10⁻⁹
4	32.731	甲苯	92.14	1.54×10⁻⁹
5	36.910	乙苯	106.17	1.50×10⁻⁹
6	37.274	对二甲苯	106.17	7.71×10⁻⁹
7	38.254	邻二甲苯	106.17	2.43×10⁻⁹
8	18.274	三氯氟甲烷	137.37	0.863×10⁻⁹
9	20.265	二氯甲烷	84.93	19.2×10⁻⁹
10	29.464	三氯乙烯	131.39	2.47 × 10⁻⁹
11	34.862	四氯乙烯	165.82	97.1×10⁻⁹
12	14.753	丙烷	44.1	3.87×10⁻⁹
13	24.885	正己烷	86.18	3.19×10⁻⁹
14	34.422	正辛烷	114.23	1.21 × 10⁻⁹
15	38.560	壬烷	128.26	2.51 × 10⁻⁹
16	42.473	正癸烷	142.29	1.21 × 10⁻⁹
17	25.004	三氯甲烷	119.38	21.5×10⁻⁹
18	13.564	乙烷	30.07	1.70×10⁻⁹
19	22.470	乙炔	26.04	2.61×10⁻⁹
20	14.019	乙烯	28.06	1.75×10⁻⁹
21	19.815	二甲基硫	62.13	8.29×10⁻⁹
22	31.470	二甲基二硫	94.2	84.6×10⁻⁹

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1. 实验部分
1.1 中试实验
1.2 试剂与药品
1.3 光谱滴定方法
1.4 数据处理
2. 结果与讨论
2.1 不同混凝剂投加量下的水处理效果
2.2 FeCl3对DOM特性的影响
2.3 Fe3+与Al3+竞争机制
3. 结论

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挥发性有机物(VOCs)的高灵敏在线监测在大气污染过程监测与溯源、化工园区VOCs溯源与突发事件应急监测以及痕量毒品和炸药的安检等多个领域均起到重要作用^[1-2]。尤其在环境领域，VOCs不仅作为室内室外污染中的一次污染物，危害人体健康，还可在大气光氧化条件下产生灰霾和臭氧等二次污染^[3-4]。另外，一些VOCs具有极低的嗅阈值，较低的空气浓度即可对人体嗅觉感官造成强烈刺激，引发臭味污染问题。在我国，恶臭投诉事件相当频繁，仅次于噪声的投诉事件，排在第二位，且呈逐年递增的趋势^[5-7]。因此，发展VOCs高灵敏在线监测技术对大气污染防控、减少环境污染事件对社会的负面影响具有重要意义。

近年来，质谱技术的飞速发展为VOCs的高灵敏在线监测提供了一种有效的技术手段。目前，用于VOCs直接、在线监测的VOC质谱仪主要包括基于电子电离(EI)、化学电离(CI)和单光子电离(SPI)技术的单质谱^[8-14]。其中，发展较成熟的高灵敏VOC质谱为质子转移质谱(PTR-MS)，属于化学电离质谱的一种。该仪器可以检测体积分数为10⁻¹²量级的VOCs^[15-19]，已被很多国际一流团队用于实验室及外场VOCs的直接在线测量。与CI相比，SPI属于一种特别的软电离技术^[20]，它最大的特点是电离方式简单：任何电离能(IE)低于光子能量的原子或分子都会在真空紫外(VUV)灯的辐照下直接电离，生成一个带正电荷的待测物阳离子。SPI具有分子离子产率高、碎片少、质谱简洁、线性动态范围较宽、对极性和非极性有机物都适用等独特优势，非常适合实际VOCs混合样品的直接、在线监测^[21]。

在SPI-MS中，VUV光源的产生方式和光子通量对仪器的适用性和检测灵敏度至关重要^[21]。大型VUV光源(如同步辐射光源^[22-25]和基于激光器的光源^[26-27])可以实现高光束密度，但是由于其成本高、体积大和操作复杂等原因，只能用于实验室研究。为了满足常规监测仪器的需要，SPI相关的监测仪器通常使用体积小、携带方便的VUV灯作为SPI光源。常用的VUV灯主要包括直流放电灯和射频放电灯，分别使用直流或射频放电激发低压Kr气产生10 eV的VUV光^[28]。然而，目前使用较广泛的商用VUV灯的光子通量约为10¹¹ s^−1[29-30]，导致SPI离子源的电离效率以及相应的SPI-MS的检测灵敏度较低，成为阻碍SPI-MS发展为高灵敏商用VOC质谱仪的主要因素之一。

为了提高SPI-MS的检测性能，众多研究者在发展新型光电离源方面开展了大量工作。已有研究^[31-34]表明，研制新型VUV灯，提高光子通量，是提升SPI-MS检测性能的一种途径。MUHIBERGER等^[32-35]开发了一系列电子束激发稀有气体灯，光子通量达到了10¹³~10¹⁶ s⁻¹，将电子束激发稀有气体灯与小型飞行时间质谱(TOFMS)或四级杆质谱(QMS)联用，能够在线检测体积分数为10⁻⁹以上的气态有机物。另外一种提升SPI-MS检测灵敏度的途径是增加SPI离子源内的压力^[36-39]，由此衍生出的技术包括低压光电离(LPPI)和高压光电离(HPPI)技术，相应的电离区压力为几十~几千Pa。SUN等^[40]和LI等^[41]使用光子通量为10¹⁴ s⁻¹的射频VUV灯研制了1台低气压SPI-TOFMS，离子源内气压为500~1 000 Pa，在检测体积分数为10⁻⁹的气相苯系物时，10 s内的信号强度可达到5 000，有效提升了SPI-MS的检测灵敏度。然而，该仪器是概念型样机，体积较大，难以用于外场实地VOCs的在线监测。

本研究在已有研究的基础上，基于高通量射频VUV灯、低气压光电离离子源和飞行时间质谱技术，研制出1台紧凑型高灵敏SPI-TOFMS，用苯标准气体对SPI-TOFMS的检测灵敏度、检测限、检测精确度和准确度进行性能测试，考察SPI-TOFMS在农药污染场地异味气体检测中的应用效果，验证SPI-TOFMS在实地VOCs混合物快速检测上的优势及定量能力，以期为环境科学与工程领域涉及的VOCs高灵敏在线监测提供技术支撑。

2. SPI-TOFMS性能测试

2.1. 样品制备

气态苯是一种常见的室内室外污染物，具有较大的光电离截面，常被用来表征光电离质谱的检测灵敏度，因此，本研究使用苯标准蒸汽测试仪器的灵敏度及检出限。用二氯甲烷将纯苯稀释416倍，制备成苯标准溶液。用微量进样器取1 μL苯溶液，注入到气体标定腔内，待挥发完全，经风扇混匀后，得到体积分数为10×10⁻⁹的气相苯。在灵敏度实验中，通过注入的次数来控制气体标定腔内苯的气体体积分数。

2.2. 真空紫外灯光通量的测量

光通量是通过固定在距离灯出口73 mm处镀金的铜板测量的。将一个导流针放在金板的正上方，处于金板和灯之间并靠近金板的位置。当给导流针施加一个正直流电压时，导流针可以引导光电子离开镀金铜板表面，通过连接镀金铜板的皮安表(Keithley Instruments公司，6485型)可以测出此时产生的光电流。光电流转化成光子通量的计算方法如式(1)所示。

式中：Ф为单位面积内的光子通量，s⁻¹·cm⁻²；Q为基本电荷，其数值为1.6×10⁻¹⁹ C；ε为光电子产率，数值为0.063；S为电离区入口的横截面积，cm²。

2.3. 实际样品分析

农药行业是异味污染的主要贡献者，特别是在废弃农药污染场地的修复再利用过程中，非常容易引起异味投诉。在本研究中，使用125 L的静态通量箱收集某废弃农药污染场地地面释放的异味气体0.5 h后，使用0.5 L的特氟龙袋采样，采用SPI-TOFMS对气袋内的VOCs进行直接检测。同时，将相同的静态通量箱内的气体用苏玛罐采样后，使用P&T GC-MS按照USEPA TO15-1999标准方法进行检测，将2种分析方法的结果进行对比分析^[42]。

4. 结论

1) 本研究研制的紧凑型高灵敏SPI-TOFMS可作为车载式仪器，直接、在线监测外场环境空气中的痕量VOCs。在10 s的检测时间内，该仪器对苯的检测限(以体积分数计)为0.09×10⁻¹²。

2) SPI-TOFMS对不同体积分数(2×10⁻⁹~60×10⁻⁹)的苯的检测准确度为95%~109%，检测精确度的标准偏差总体小于8%，表现出较好的检测稳定性和可靠性。

3) 在农药污染场地异味气体分析中，SPI-TOFMS可以在10 s的检测时间内检测到更多P&T GC-MS标准方法未能检测到的异味物质；SPI-TOFMS与P&T GC-MS 2种方法对异味样品主要成分(二甲基二硫)的定量分析结果具有良好的一致性。

参考文献 (45)

紧凑型高灵敏真空紫外单光子电离飞行时间质谱仪的研制及其在污染场地异味分析中的应用

作者简介: 郭烨东(1993—)，男，硕士研究生，guoyedong18@mails.ucas.ac.cn

通讯作者: 杨波(1983—)，女，博士，副研究员，boyang@ucas.ac.cn;

Development of a compact and highly sensitive vacuum ultraviolet single-photon-ionization time-of-flight mass spectrometer and its application in odorous analysis of a contaminated site

Corresponding author: YANG Bo, boyang@ucas.ac.cn ;

1. 实验部分

1.1 中试实验

1.2 试剂与药品

1.3 光谱滴定方法

1.4 数据处理

2. 结果与讨论

2.1 不同混凝剂投加量下的水处理效果

2.2 FeCl3对DOM特性的影响

2.3 Fe3+与Al3+竞争机制

3. 结论

计量

出版历程

紧凑型高灵敏真空紫外单光子电离飞行时间质谱仪的研制及其在污染场地异味分析中的应用

通讯作者: 杨波(1983—)，女，博士，副研究员，boyang@ucas.ac.cn;

作者简介: 郭烨东(1993—)，男，硕士研究生，guoyedong18@mails.ucas.ac.cn 中国科学院大学，挥发性有机物污染控制材料与技术国家工程实验室，北京 101408

English Abstract

Development of a compact and highly sensitive vacuum ultraviolet single-photon-ionization time-of-flight mass spectrometer and its application in odorous analysis of a contaminated site

Corresponding author: YANG Bo, boyang@ucas.ac.cn ;

全文HTML

1.1. 真空系统

1.2. 进样系统

1.3. 真空紫外单光子电离源

1.4. 离子传输系统

1.5. 飞行时间质量分析器

1.6. 数据采集系统

2.1. 样品制备

2.2. 真空紫外灯光通量的测量

2.3. 实际样品分析

3.1. 苯的SPI-TOFMS质谱图

3.2. SPI-TOFMS对苯的灵敏度和检测限

3.3. SPI-TOFMS的准确度与精确度

3.4. 污染场地异味样品的实际检测效果

目录

全文HTML

1.1. 真空系统

1.2. 进样系统

1.3. 真空紫外单光子电离源

1.4. 离子传输系统

1.5. 飞行时间质量分析器

1.6. 数据采集系统

2.1. 样品制备

2.2. 真空紫外灯光通量的测量

2.3. 实际样品分析

3.1. 苯的SPI-TOFMS质谱图

3.2. SPI-TOFMS对苯的灵敏度和检测限

3.3. SPI-TOFMS的准确度与精确度

3.4. 污染场地异味样品的实际检测效果

2.2 FeCl₃对DOM特性的影响

2.3 Fe³⁺与Al³⁺竞争机制

作者简介: 郭烨东(1993—)，男，硕士研究生，guoyedong18@mails.ucas.ac.cn
中国科学院大学，挥发性有机物污染控制材料与技术国家工程实验室，北京 101408