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随着水质自动监测系统在地表水环境质量监测和水污染源排放监测中的广泛使用，水质自动监测的数据质量日益受到关注。地表水水质自动监测系统是我国水环境质量监测网络的重要组成部分，发挥着监测预警、处理跨界水体污染纠纷、生态补偿、环境信息发布等重要作用[1-4]。地表水环境质量监测的目的是对进入地表水体的污染物进行监测，以掌握水质现状及其发展趋势，为更好地开展水环境质量评价、预测预报、环境管理及环境科学研究提供基础数据和手段[5]。生态环境部在《“十四五”生态环境监测规划》中明确国家地表水环境质量监测断面开展自动监测为主、手工监测为辅的融合监测[6]。水污染在线监测系统是我国监控排污单位污水排放口污染物排放浓度达标监测和排放总量核算的重要手段，污水排放口的规范设置对在线监测样品的代表性和结果的准确性有重要影响[7]，进而影响水污染在线监测系统的数据质量。
随着我国环境管理需求和监测技术的不断发展以及自动监测在地表水环境质量监测和水污染源排放监测领域的大量应用，深入研究探索适用于水质自动监测的质量评价技术规范与方法、建立和完善水质自动监测质量保证和质量控制体系势在必行[8-10]。为保障获取的自动监测数据真实准确，有学者[11-12]从“事前控制”的角度出发，在监测仪器选型、方法适用性等方面开展了一定的研究和探索，以期为环境管理部门针对地表水水质自动监测系统的建设提供技术支持。我国生态环境管理部门也相继修订和发布了一系列的规范、标准和办法，从“事中控制”的角度，进一步加强水质自动监测系统的运行维护，提高水质自动监测数据质量。
为保障水质自动监测数据质量，在水质自动监测系统的日常运行维护工作中，须经常开展仪器零点漂移检查、量程/跨度漂移检查、标准物质核查并定期开展实际水体样品比对测试、实际水体样品加标回收率测试等运行维护质控手段。在对水质自动监测系统运行维护开展质量监督检查时，则普遍采用实际水体样品比对测试、实际水体样品加标回收率测试及标准物质核查/盲样考核等质控考核措施。目前针对水质自动监测的研究多集中于系统功能开发及应用[1-2,11,13]、质量控制技术研究与探讨[2,9,12,14]、比对测试差异及原因分析[9,15]等，关于自动监测仪器日常运行维护措施对质控考核与数据质量影响的研究却鲜见报道。
本研究选择北京市实际运行的地表水自动监测系统开展实验，探讨自动监测仪器零点漂移检查、量程/跨度漂移检查、标准物质核查等对标准物质核查、实际水体样品比对测试、实际水体样品加标回收率测试、盲样考核等运维质量监督考核结果的影响，探索水质自动监测仪器日常运行的质量控制措施，以期提高水质自动监测仪器运行维护管理的工作质量和自动监测仪器的质控考核结果合格率，确保水质自动监测数据质量，为水质自动监测系统运行维护采取的质量控制措施和评价标准的制定提供技术支持。
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本研究所用地表水水质自动监测系统氨氮水质自动监测仪为同一批次、同一型号，型号为LFEC-2006(NH)。仪器分析原理为氨气敏电极法，检出限为0.05 mg·L−1。氨氮水质自动监测仪技术要求符合《氨氮水质在线自动监测仪技术要求及检测方法》(HJ 101-2019)[16]中的相关规定。氨氮比对测试实验使用的分析仪器型号为UV-1800紫外可见分光光度计，采用《水质 氨氮的测定 纳氏试剂分光光度法》(HJ 535-2009)[17] 的方法，方法检出限为0.025 mg·L−1。比对测试实验所用试剂为氢氧化钠和氯化铵，均为优级纯；硫酸锌、硼酸、酒石酸钾钠、氧化镁、盐酸和溴百里酚蓝等均为分析纯；其他相关试剂均符合国家标准中的分析方法要求。
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实验站点位于北京市顺义区、昌平区、大兴区的4个出入境断面的地表水水质自动监测站。相关水质自动监测站历史监测数据表明，相应监测断面水环境质量可达到《地表水环境质量标准》(GB 3838-2002)[18]中的Ⅲ类~Ⅴ类水体质量标准限值要求，且相关监测断面水体质量易受季节和汛期变化的影响。
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实验分3个阶段，实验组为A、B 2组，每组选2个地表水水质自动监测站氨氮水质自动监测仪互为对照组。在第1阶段，A组2个水站运行维护时，标准物质核查结果相对误差控制在±10%以内；B组2个水站运行时，标准物质核查结果相对误差控制在±6%以内。在第2阶段，A、B组的2个水站运行时，标准物质核查结果相对误差分别控制在±6%和±10%以内，即互换标准物质核查结果判定标准。在第3阶段，A、B 2组的2个水站标准物质核查结果相对误差均控制在±6%以内，以进一步进行效果验证。每个阶段持续时间为8周。实验从2020年5月至11月，历时超过190 d，各地表水水质监测断面均经历了枯水期、丰水期和平水期。
地表水水质自动监测系统标准物质核查对质控考核结果影响的实验方案和内容见表1。由表1可以看出，实验阶段主要工作内容包括：标准物质核查，1周2次；实际水体样品比对测试，2周1次；实际水体样品加标回收率测试，2周1次；盲样考核，1月1次。为保证实验结果的可靠性和可比性，选择同一家具有资质认定(CMA)证书和《水质 氨氮的测定 纳氏试剂分光光度法》(HJ 535-2009)检测能力的分析实验室开展实际水体样品比对测试实验；标准物质核查和盲样考核等质量控制措施所用标准样品均采用生态环境部标准样品研究所的有证标准物质。实际水体样品加标回收率的测试工作需在有关水质自动监测仪器实际水体样品测试结果的基础上，按照《环境监测分析方法标准制定技术导则》(HJ 168-2020)的规定[19]，合理确定加标量。
根据《地表水自动监测技术规范(试行)》(HJ 915-2017)[20]规定，按照不同水质类别，实际水体样品比对测试相对误差在±20%~±40%时，须分别进行合格判定；实际水体样品水质自动监测仪测试结果和比对测试结果均低于4倍检出限，但大于Ⅰ类水体质量标准限值时，则不进行比对测试结果的合格判定；盲样考核结果相对误差在±10%以内时，判定为合格。
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在历时6个月的质控核查实验中，A、B 2组4个水站共获取标准物质核查数据390组、实际水体样品比对实验测试数据79组、实际水体样品加标回收率测试数据58组、盲样考核数据24组。
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对实验数据统计结果的总体分析表明，零点漂移检查、量程/跨度漂移检查是保障地表水水质自动监测系统数据质量的基础，对水质自动监测质控核查结果无显著影响；但量程/跨度漂移检查与较高浓度的标准物质核查结果有一定的正相关性。
1)标准物质核查结果。在获得的390组数据中，标准物质核查结果相对误差在±6%以内的数据共有356组，占比为91.3%；相对误差在±6%~±10%以内的数据有32组，占比为8.2%；超过±10%的数据有2组，占比为0.5%。
表2为3个实验阶段的标准物质核查结果。同一水质自动站实验过程分析结果表明：A组2个水质自动监测站标准物质核查结果相对误差由±10%加严至±6%后，标准物质核查合格率(相对误差±6%)由74.6%提高至100%；而B组2个站标准物质核查结果相对误差由±6%放松为±10%后，再加严为±6%，标准物质核查合格率(相对误差±6%)则从98.4%降至77.9%再升为100%。
不同水质自动站实验过程分析结果表明：A组2个水站第1阶段和B组2个水站第2阶段标准物质核查结果相对误差控制为±10%时，标准物质核查合格率(相对误差±6%)为74.6%~77.9%；第2、3阶段，A组2个水站和B组2个水站第1、3阶段标准物质核查结果相对误差控制为±6%时，标准物质核查合格率(相对误差±6%)提高为98.4%~100%。
由上述结果可以看出，采用更加严格的标准物质核查结果合格判定标准，有助于显著提升水质自动监测仪器的标准物质核查合格率，进而保障水质自动监测数据质量，确保监测仪器的稳定运行和性能发挥。
2)标准物质核查结果相关性分析。图1为标准物质标准值与自动监测仪器测试值线性回归分析图。由图1可知，标准物质的标准值与氨氮水质自动监测仪器测试值线性关系良好，可决系数R2为0.984 5。
利用SPSS进行Spearman相关性分析检验。结果表明，标准物质的标准值与氨氮水质自动监测仪器测试值存在显著相关性，秩相关系数为0.970。相关检验结论与线性回归分析结论一致。
3)标准物质核查结果相对误差的分布类型分析。图2为标准物质核查结果的相对误差统计分布直方图。从图2可以看出，统计分布直方图不符合正态分布，表明标准物质核查结果相对误差不完全属于随机误差，可能存在系统误差。
利用SPSS的Shapiro-Wilk检验及Kolmogorov-Smirnov检验开展正态分布检验，检验的P值结果分别为0.026和0.011，且均小于0.05。这表明标准物质核查结果的相对误差不服从正态分布。利用SPSS计算标准物质核查结果相对误差偏度系数为0.117 3>0，峰度系数为−1.195<0，表明分布为正偏态分布，且数据分布比较分散而形成低平峰。研究表明，实验所用的氨氮水质自动监测仪器可能存在负偏离的系统误差。
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1)实际水体样品比对测试结果。表3为实验阶段实际水体样品参比方法比对测试结果。由表3可以看出，实验期间获取实际水体样品比对测试数据共79组。按照《地表水自动监测技术规范(试行)》(HJ 915-2017)[20]要求，当实际水体样品水质自动监测仪测试结果和比对实验测试结果均低于4倍检出限但大于Ⅰ类水体质量标准限值时，不须进行比对测试结果合格判定，因此，须进行合格判定的比对测试数据为62组。标准物质核查结果相对误差超过±6%的比对数据共8组，有3组比对测试结果不合格，比对测试合格率为62.5%；标准物质核查结果相对误差在±6%以内的比对实验数据共54组，有41组合格，比对测试合格率为75.9%。
在水质自动监测仪器标准物质核查结果相对误差在±6%以内时，实际水体样品比对测试合格率有较大提高，然而实际水体样品比对测试合格率普遍低于标准物质核查、实际水体样品加标回收率测试、盲样考核等质控措施。分析其原因：除了水质自动监测仪性能的影响外，可能由于在比对实验过程中，采样和分析环节还可能受到实验室场所环境、人员能力、仪器设备性能、实验用水和试剂耗材等的影响[15]所致，因此，在进行实际水体样品比对测试时，还应加强对比对实验的质量监督和检查，以减少、降低或消除相关因素的影响。
2)实际水体样品比对测试结果相关性分析。图3为实际水体样品比对实验室测试结果与水质自动监测仪器测试值线性回归分析图。由图3可以看出，实际水体样品比对实验室测试结果与氨氮水质自动监测仪器测试值线性关系良好，可决系数R2为0.705 1。
利用SPSS进行Spearman相关性分析检验。结果表明，实际水体样品比对实验室测试结果与氨氮水质自动监测仪器测试值存在显著相关性，秩相关系数为0.873。相关检验结论与线性回归分析结论一致。
3)实际水体样品比对测试结果相对误差分布类型分析。图4为实际水体样品比对测试结果相对误差统计分布直方图。由图4可以看出，统计分布直方图正态性不强，表明实际水体样品比对测试结果相对误差不完全属于随机误差，可能存在系统误差。
利用SPSS的Shapiro-Wilk检验及Kolmogorov-Smirnov检验开展正态分布检验，检验的P值结果分别为1.53×10−4和7.07×10−7，均远小于0.05。这表明实际水体样品比对测试结果相对误差不服从正态分布。利用SPSS计算实际水体样品比对测试结果相对误差偏度系数为1.764>0，峰度系数为5.639>0，表明分布为正偏态分布，且数据分布比较集中而形成高峭峰。
由图4和图2可以看出，与标准物质核查结果相对误差相比，实际水体样品比对测试结果相对误差明显增大。这说明实际水体样品比对测试结果不仅受到实验所用水质自动监测仪存在负偏离的系统偏差的影响，也可能受到比对实验采样和分析环节的相关影响。
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表4为实验阶段实际水体样品加标回收率测试结果。由表4可以看出，实验期间获取实际水体样品加标回收率测试数据共58组，整体合格率为87.9%。在第1阶段和第2阶段，标准物质核查结果相对误差控制在±10%以内的2个地表水自动监测站实际水体样品加标回收率测试结果合格率均为75%，而标准物质核查结果相对误差控制在±6%以内的2个自动站实际水体样品加标回收率测试结果合格率则分别为100%和87.5%。
同一实验站点实验过程分析结果表明：A组2个水质自动监测站标准物质核查测试结果相对误差由±10%加严为±6%后，实际水体样品加标回收率测试结果合格率由75%提高至87.5%；而B组2个站标准物质核查测试结果相对误差由±6%改为±10%后，实际水体样品加标回收率测试结果合格率则从100%降至75%；在第3阶段，标准物质核查测试结果相对误差统一控制为±6%时，A、B 2组的2个水站实际水体样品加标回收率测试结果合格率为95.8%。
由此可见，水质自动监测仪器标准物质核查结果相对误差在±6%以内时，实际水体样品加标回收率测试结果合格率提升明显。
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表5为实验阶段8个水质自动监测站盲样考核结果。由表5可知，参与实验的A、B 2组4个水站共获取盲样考核测试数据24组，整体合格率为95.8%。A组2个水站自动监测仪器在第1阶段标准物质核查结果相对误差控制在±10%以内时，盲样考核结果合格率为75%；而B组2个站合格率为100%。A、B 2组4个水站在第2、3阶段盲样考核结果合格率均为100%。
第1、2阶段未参与实验的其余4个站分析结果表明，水质自动监测仪标准物质核查结果相对误差由±10%加严为±6%后，盲样考核测试结果合格率由75%提高至100%。可见，提高标准物质核查结果合格判定标准，可明显提高水质自动监测仪盲样考核结果合格率。
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水质自动监测仪器性能的准确和稳定是获得有效数据的基本保证[10]。上述研究表明，提高自动监测仪器标准物质核查结果的合格判定标准，具有3个方面的优点：①帮助运行维护人员及时掌握自动监测仪器性能变化趋势，从而更稳定地发挥自动监测仪器性能；②有效提升实际水体样品比对测试结果、实际水体样品加标回收率及盲样考核结果的合格率，进而显著提高自动监测的数据质量；③有利于使自动监测仪器较长时间保持良好工作状态，进而降低自动监测仪器运行成本。在水质自动监测系统设备定型、建设、运行维护和质量监督工作中，提出3个建议。
1)在水质自动监测系统实际运行维护工作中，在做好自动监测仪器零点漂移检查、量程/跨度漂移检查测试的基础上，应适当提高自动监测仪器的标准物质核查结果合格评定标准，以保障水质自动监测数据质量。
2)在进行比对实验时，采样及分析环节易受到实验室场所环境、人员能力、仪器设备性能、实验用水和试剂耗材等因素的影响，造成实际水体样品比对测试结果合格率普遍低于实际水体样品加标回收率测试及盲样考核结果合格率。因此，在开展实际水体样品比对测试过程中，应加强比对实验室相关环节的质量监督和检查，以减少、降低或消除比对实验过程中的各种干扰因素的影响。
3)水质自动监测仪的性能是影响自动监测数据质量的关键因素，因此，在相关仪器定型生产前，应开展必要的实际场景实验和数据比对分析研究，排除仪器可能存在的系统性偏差。仪器生产厂商应及时跟踪自动监测仪器的实际使用情况，进行必要的数据分析和仪器改进，以保障和提高自动监测数据质量。
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1)零点漂移检查、量程/跨度漂移检查是保障地表水水质自动监测系统数据质量的基础，对水质自动监测质控核查结果无显著影响；但量程/跨度漂移检查与较高浓度的标准物质核查结果有一定的相关性。
2)提高标准物质核查结果合格判定标准，有助于显著提升水质自动监测仪器标准物质核查、实际水体样品比对测试、实际水体样品加标回收率测试及盲样考核结果的合格率。水质自动监测仪标准物质核查相对误差合格判定标准由±10%加严为±6%时，标准物质核查合格率由74.6%~77.9%提升为98.4%~100%，实际水体样品比对测试的合格率由62.5%提升为75.9%，实际水体样品加标回收率测试的合格率由75.0%提升为87.5%~100%，盲样考核合格率由75.0%提升为100%，可保障水质自动监测仪器的稳定运行和性能发挥，有效提高水质自动监测的数据质量。
3)水质自动监测仪器测试值与标准物质标准值、实际水体样品比对测试值均存在显著相关性，可决系数R2分别为0.984 5和0.705 1。
4)标准物质核查结果及实际水体样品比对测试结果相对误差均不服从正态分布，且数据分布均为正偏态分布。实验所用的氨氮水质自动监测仪器可能存在负偏离的系统误差，手工比对实验环节对实际水体样品比对测试结果也可能存在一定干扰。
| 实验内容 | 实验次数 | 周期 | 实验方案 |
| 标准物质的核查 | 2 | 1周 | 对自动监测仪器开展标准物质核查测试，分别计算相对误差 |
| 实际水体样品的比对测试 | 1 | 2周 | 自动监测仪器与比对测试实验室分别测试同一样品，统计测试数据并计算相对误差 |
| 实际水体样品加标回收率的测试 | 1 | 2周 | 自动监测仪器先后测试实际水体样品和实际水体加标样品，计算加标回收率 |
| 盲样的考核 | 1 | 1月 | 对自动监测仪器开展有证标准物质考核测试 |
