Performance and mechanism of tetracycline degradation by sunlight/NiFe-Bi-XY heterojunctions /permonosulfate system

过一硫酸盐(K₅H₃S₄O₁₈，PMS)、四环素(tetracycline，TC)、五水合硝酸铋(Bi(NO₃) ₃·5H₂O)、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)和二水合钨酸钠(Na₂WO₄·2H₂O)购买于上海麦克林生化科技有限公司；六水合氯化镍(NiCl₂·6H₂O)购买于福晨(天津)化学试剂公司；六水合三氯化铁(FeCl₃·6H₂O)购买于阿拉丁试剂(上海)有限公司；氢氧化钠和硫酸购自国药集团化学试剂有限公司(上海)。所有化学品均未经进一步纯化，直接使用。

1) Bi₂WO₆的制备：以CTAB为模板，利用水热法制备Bi₂WO₆。称取165 mg Bi(NO₃) ₃·5H₂O、485 mg Na₂WO₄·2H₂O和25 mg CTAB加入35 mL去离子水中，剧烈搅拌30 min后，对混合溶液超声处理10 min。将溶液转移至100 mL反应釜中，置于120 ℃烘箱中加热24 h，自然冷却后通过离心获得沉淀，所得沉淀用去离子水洗涤两次，放入60 ℃烘箱中烘干待用。

2) NiFe₂O₄的制备：称取2 mmol FeCl₃·6H₂O和1 mmol NiCl₂·6H₂O加入100 mL去离子水中，搅拌30 min，然后逐滴加入5 mol·L⁻¹的NaOH溶液直到pH调至13左右，搅拌1 h后通过离心获得沉淀，所得沉淀放入60℃烘箱中烘干，然后用马弗炉在500 ℃条件下烘干3 h，升温速度设置为5 ℃·min⁻¹，自然冷却后待用。

3) NiFe-Bi-XY的制备：将Bi₂WO₆和NiFe₂O₄按照一定的质量比分别加入到100 mL无水乙醇中，两溶液均超声10 min后搅拌30 min，将Bi₂WO₆溶液逐滴加入NiFe₂O₄溶液中，搅拌2 h后离心得到沉淀，所得沉淀放入60℃烘箱中烘干待用。实验中Bi₂WO₆和NiFe₂O₄的质量比分别为5∶5、7∶3和9∶1，记为NiFe-Bi-55、NiFe-Bi-73和NiFe-Bi-91。

使用 Bruker D8衍射仪测试X射线衍射光谱(XRD)对晶体结构进行表征。为了测试样品的组成元素状态和价带谱，以Al-Ka射线作为激发源，使用EscaLab Xi⁺光谱仪测量X 射线光电子能谱(XPS)和价带位置。运用UV 3600 Plus分光光度计获得紫外-可见漫反射光谱(UV-Vis DRS)。以KBr为背景，运用ALPHA光谱仪(Bruker)对催化剂进行傅里叶变换红外光谱(FT-IR)检测。催化剂的形貌通过扫描电子显微镜(SEM, EM-30 Plus, COXEM)和透射电子显微镜(TEM, G2 F20, FEI)进行观察。用F7000光谱仪(HITACHI)测量光致发光光谱(PL)。用总有机碳(TOC)测定仪(multi N/C 3100, Analytik Jena AG)测定实验后溶液的矿化率。水样的化学需氧量(chemical oxygen demand，COD)通过分光光度计(DR3900, HACH)进行测定。利用电子顺磁共振仪(ESR, E500, BRUKER)对自由基和其他活性物质进行检测。以0.5 M的Na₂SO₄溶液为电解液，在配有碳棒对电极、饱和甘汞参比电极(SCE)和工作电极的标准三电极系统中测量光电流和电化学阻抗(EIS)。

光催化实验采用光化学反应器(CEL-PE300L-3A, 中教金源有限公司)作为反应装置来进行光催化反应。以300 W的氙灯作为模拟太阳光源，辐射通量确定为 30 mW·cm⁻²。在批量光降解实验中，将50 mg催化剂样品分散到100 mL浓度为20 mg·L⁻¹的四环素溶液中，并在黑暗中搅拌溶液10 min以达到吸附和解吸平衡。PMS浓度为0.2 ~1.2 mmol·L⁻¹，并且在辐照过程中每隔5 min取3 mL悬浮液。将样品离心并通过高效液相色谱(HPLC，LC-20A，岛津)测量四环素的浓度，根据式(1)计算光催化去除率。

式中：D为四环素去除率，%；A₀为样品溶液初始吸光度；A_t为不同反应时间溶液的吸光度；C₀为样品溶液初始浓度，mg·L⁻¹；C_t为不同反应时间的浓度，mg·L⁻¹。

此外，对NiFe-Bi-73的重复利用性能进行了测试。降解产物通过1290II-6460液相色谱-质谱联用(LC-MS，安捷伦)在正离子模式下鉴定。运用H₂SO₄和NaOH溶液(2 mol·L⁻¹)调节四环素溶液的初始 pH。此外，将Cl⁻、HCO₃⁻、NO₃⁻和 H₂PO₄⁻ 4种阴离子分别加入到四环素溶液中，对每种阴离子均设置1、5和10 mmol·L⁻¹ 3个浓度梯度，以测试NiFe-Bi-73的稳定性。本研究还测试了所合成催化剂对于二沉池出水和河水配制的四环素溶液中的污染物去除效率，以评估太阳光/NiFe-Bi-73/PMS体系的实际应用潜力。

为了判断在太阳光/NiFe-Bi-73 /PMS体系反应过程不同活性物种的作用，根据不同捕获剂与活性物种的反应速率，选用甲醇(MeOH，1.0 mmol·L⁻¹)、叔丁醇(TBA，100.0 mmol·L⁻¹)、对苯醌(BQ，1.0 mmol·L⁻¹)、L-组氨酸(10.0 mmol·L⁻¹)和甲酸(10.0 mmol·L⁻¹)分别作为SO₄^·−和·OH、·OH、·O₂⁻、¹O₂和h⁺的捕获剂。通过检测在加入捕获剂后对于四环素去除情况的影响，判断影响降解效果的主要活性物种。

通过X射线衍射仪对Bi₂WO₆，NiFe₂O₄ 2种单体和3种NiFe-Bi-XY复合物的物相组成进行了测试，结果如图1(a)所示。由Bi₂WO₆的衍射图谱可见，衍射角位于28.28^◦、32.71^◦、47.05^◦、55.84^◦和58.57^◦的特征峰，分别对应为(113)、(200)、(220)、(313)和(226)晶面(JCPDS 39-0256)^[19]。NiFe₂O₄的特征峰位于30.29^◦、35.66^◦、37.35^◦、43.31^◦、53.80^◦、57.36^◦和62.98^◦，分别对应于NiFe₂O₄图谱中的(220)、(311)、(222)、(400)、(442)、(511)和(440)晶面(JCPDS# 00-054-0964)^[20]。此外，在NiFe-Bi-XY的XRD图谱清楚地可以看到Bi₂WO₆和NiFe₂O₄的出峰，说明催化剂在合成过程中保持着2种单体结构的完整性，并且不含有其它杂质。

Bi₂WO₆、NiFe₂O₄和NiFe-Bi-XY的FT-IR表征结果如图1(b)所示。在3种NiFe-Bi-XY中，均可以检测到2种单体的特征峰。位于3 404 cm⁻¹和1 625 cm⁻¹处的强宽峰分别源于水分子中羟基(—OH)基团的伸缩振动和弯曲振动^[21]。Bi₂WO₆的吸收峰在400~1 000 cm⁻¹，说明含有W−O、Bi−O键和W−O−W键^[22]。对于NiFe₂O₄单体，在414.5~601 cm⁻¹内观察到的2个特征峰分别对应于NiFe₂O₄的Ni—O和Fe—O键^[23]。上述结果表明，合成的NiFe-Bi-XY有效地将Bi₂WO₆和NiFe₂O₄结合在一起。

XPS谱图用于研究所制备催化剂的元素组成和表面化学状态。由图2(a)可见，结合能为158.8 eV的峰对应于Bi4f_7/2，164.1 eV处的峰对应于Bi4f_5/2，其均为Bi³⁺的特征峰^[24]。Fe2p的XPS谱图(图2(b))中有6个峰，分别是709.0、711.8、723.7和725.4 eV 4个主峰和2个卫星峰。其中，709.0 eV和711.8 eV处的峰对应Fe2p_3/2，而725.4 eV和723.8 eV处的峰则对应Fe2p_1/2^[25]。由图2(c)可见，结合能为853.2 eV和872.4 eV的峰分别对应Ni2p_3/2和Ni2p_1/2^[26]。此外，Ni2p_3/2分别位于853.2 eV和855.8 eV，这说明同时存在Ni²⁺和Ni^3+[27]。由图2(d)可以看出，O1s有3个峰，在529.4 eV处的峰为金属元素与氧原子成键，对应于Ni−Fe−O键^[28]；530.1 eV处的特征峰对应Ni−O−H键，532.4 eV处的峰则是水中氧元素的特征峰^[29]。

在XPS图中可以看到，复合催化剂中各元素的出峰位置相较于单体的位置均有差异。对于异质结结构而言，两个半导体的费米能级平衡会产生内部电场，导致电荷向其中一侧扩散并改变相应半导体的能带位置^[30]。由图2可以看出，相较于Bi₂WO₆，NiFe-Bi-73中Bi4f的数值整体向左移动0.1 eV，结合能减小。说明电子密度变大。铁、镍元素的结合能整体升高，证明电子密度变小^[31]。由此推测，电子由NiFe₂O₄的导带流向了Bi₂WO₆的导带，形成了一个内部电场。

在图3(a)和图3(b)中呈现出NiFe₂O₄纳米粒子和片状的Bi₂WO₆，而由图3(c)可以观察到在复合催化剂中，NiFe₂O₄均匀分布在Bi₂WO₆表面。图3(d)则进一步证明2种单体之间产生了非常强的相互作用，交界面边界证明形成了异质结。在图3(e)~(f)中，高分辨率TEM图片中0.27 nm 的晶格条纹为Bi₂WO₆的(200)晶面^[32]，而0.25 nm和0.29 nm的间距分别对应了NiFe₂O₄中(311)和(220)的晶格平面^[33]。

运用UV-Vis进一步检测了所合成催化剂的光学性质。如图4(a)所示，Bi₂WO₆在紫外波段具有很强的光吸收，光吸收波长接近464 nm；纯NiFe₂O₄在整个可见光和紫外光的范围内均有吸收。在复合材料中，随着NiFe₂O₄的增加，明显拓展了复合催化剂的光吸收范围。根据Kubelka-Munk(式(2))，如图4(b)和图4(c)所示，由于Bi₂WO₆和NiFe₂O₄是直接半导体，根据式（2）可计算得到禁带能量(E_g)分别为2.59 eV和2.63 eV。

一般来说，催化剂在PL谱图中的强度越弱，说明其抑制光生电子复合的能力越强。由图4(d)可以看出，3种NiFe-Bi-XY的强度均比Bi₂WO₆弱，说明光生电荷的分离效率更高且抑制光生载流子的能力更强。NiFe₂O₄的谱图强度在5个样品中是最弱的，是由于其团聚效应影响了对光的响应能力。光电流和阻抗被用来研究材料的光学和电化学性质。如图4(e)和图4(f)所示，在复合催化剂中，NiFe-Bi-73的光电流强度更高，阻抗也更小，表明光生电荷数量越多。相比较于NiFe₂O₄，复合物的光电流强度更高，这也间接说明异质结的形成改善了NiFe₂O₄的团聚效应。

如图5(a)所示，Bi₂WO₆在30 min内对四环素的去除率仅为70.0%，NiFe₂O₄对四环素的去除率为80.5%。将2种单体复合后，降解效果明显增强，其中NiFe-Bi-73的去除效果最好，最终对四环素的去除率可以达到91.1%。如图5(b)所示，各催化剂对应的一阶动力学常数顺序为NiFe-Bi-73>NiFe-Bi-91>NiFe-Bi-55> NiFe₂O₄ >Bi₂WO₆。由图5(c)可见，单纯的光照条件下无法去除四环素，单纯的PMS(42.9%)和催化剂(48.0%)对四环素去除效率较低。相比太阳光/PMS体系，太阳光/催化剂和催化剂/PMS体系去除四环素的效率更高，分别可以达到78%和83%。这说明催化剂可以很好地被光激发形成自由基，而太阳光对PMS的激发效果较差。显然，太阳光/催化剂/PMS体系的降解效果是最好的，对四环素的去除率可达91.1%。这说明有效去除四环素主要是多模式激发PMS和产生各种活性物质共同作用的结果。表1对单纯光催化、传统芬顿体系和光催化与PMS相结合3种体系降解四环素的性能进行了比较，可见，本研究所选用的光催化体系对四环素的降解效率较高。

对影响污染物去除的因素进行了探究，主要包括PMS浓度、初始溶液pH、催化剂用量和四环素初始浓度。由图6(a)可知，当加入PMS的初始浓度由0.3 mmol·L⁻¹增加到1.2 mmol·L⁻¹时，NiFe-Bi-73对四环素的去除率由74.2%迅速增加到91.1%，这是由于更多的PMS会产生更多SO₄^·−、·OH等活性成分，促进降解反应的进行。但是，当PMS的浓度继续增加到2.4 mmol·L⁻¹时，催化剂对四环素的去除率反而降至84.1%。这可能是因为过多的SO₄^·−会自猝灭或者与PMS反应，生成氧化能力较弱的SO₅^·−自由基或者无氧化能力的离子基团，导致四环素降解效果降低(式(3)~式(4))^[40]。

由图6(b)可见，该体系在所研究的pH范围内(3.01~11.13)均可保持较好的降解性能，中性条件对于四环素去除的抑制最为明显，但去除率依然可以达到77%。PMS的pKa₁和pKa₂分别是0和9.4，即当pH为3.0~9.0时，HSO₅⁻是主要离子；当pH大于11时，PMS会形成SO₅²⁻。因此，当溶液是中性时，PMS产生的自由基数量有所下降，影响了降解效果^[41]。此外，在pH为3、5、7、9时测得NiFe-Bi-73的Zeta电位分别−15.0、−23.4、−39.6和−36.3 mV，即NiFe-Bi-73在pH为7时，电位最负，四环素与催化剂之间产生静电排斥，不利于降解反应进行^[42]。

如图6(c)所示，将催化剂的初始投加量从0.1 g·L⁻¹增加到0.5 g·L⁻¹，四环素的去除率由72%迅速增加到91%。这是因为催化剂提供的电子和空穴数量增加，使得更多的PMS被激活。当继续增加催化剂到0.7 g·L⁻¹时，四环素的去除率反而降至86%。这可能是由于催化剂使得溶液对光的透射能力减弱，导致光利用率降低^[43]；也可能是过量催化剂之间发生团聚作用，导致催化剂的活性位点减少，进而降低催化效率^[44]。如图6(d)所示，将四环素的初始质量浓度从10 mg·L⁻¹逐渐增加到40 mg·L⁻¹，去除率由91%降低到80%。这是因为当加入相同剂量的光催化剂和PMS时，活性基团和电子−空穴对的数量是固定的，四环素的浓度越高，降解效率越低。

如图7(a)~(d)所示，进一步研究了实际水体中可能含有的阴离子对太阳光/NiFe-Bi-73/PMS体系降解四环素的影响。在Cl⁻、HCO₃⁻、H₂PO₄⁻ 和 NO₃⁻ 4种离子中，只有H₂PO₄⁻对降解表现出明显的抑制作用。当H₂PO₄⁻的浓度由1 mmol·L⁻¹增加到10 mmol·L⁻¹，四环素的去除率由61.5%降低至53.7%，这是由于H₂PO₄⁻可以与SO₄^·−和·OH反应生成氧化能力较低的HPO₄^·−，从而影响了降解效率^[45]。高浓度的HCO₃⁻会与SO₄^·−和·OH反应生成反应活性较低的CO₃^·−，从而导致四环素的去除效率下降^[46]。高浓度的Cl⁻同样会影响降解效率，这可能是由于Cl⁻和四环素之间争夺催化剂表面的位点所致^[47]。NO₃⁻对降解效果并没有明显的影响。

为了检测太阳光/NiFe-Bi-73/PMS体系对实际水体中四环素的降解效果，采集了某河水和某污水处理厂二沉池出水的水样(水质参数见表2)配制污染物溶液。在这2种溶液中，所构建的反应体系对四环素的去除率均可以达到90%(图8(a))，且对COD的去除率分别可以达到100%和90.3%。如图8(b)，将催化剂多次重复利用测试降解效果，发现催化剂四次重复后，反应体系对四环素的去除率率仍可以保持在77.6%。测得4次重复利用的矿化率分别为56.3%、50.3%、46.2%和43.1%。如图8(c)和8(d)，对重复利用后的催化剂进行了XRD和XPS分析，发现与未重复利用前的催化剂进行对比，催化剂在重复利用后依然保持了原有的结构，结构和催化性能都比较稳定。图8(e)和8(f)为重复利用前后的Fe和Ni的高分辨率XPS图，从图中可以发现使用前后两种元素的出峰位置发生明显偏移，且二价离子与三价离子的相对峰强度变化表明二者的相对含量较使用之前发生变化，证明复合催化剂中的金属元素参与激活PMS。

根据对降解中间产物的质谱分析，本文推导出四环素可能的降解机理。如图9所示，四环素分子具有双键、胺基和酚羟基，这使其易于与多种活性物质反应。在过程A中，四环素首先脱去氨基和二甲氨基生成TC1(m/z = 389)。之后TC1通过开环反应生成TC2(m/z = 365)，后者经历脱甲基、羟基氧化、开环等一系列反应生成TC3(m/z = 300)。此外，TC1也可以通过类似的一系列反应生成TC4(m/z = 337)。在过程B中，四环素分子首先与水分子通过加成反应生成TC5(m/z = 459)，TC5再通过开环反应、脱水、脱甲基、羟基氧化等反应生成TC6(m/z = 389)，最终经过一系列的反应过程生成TC7(m/z = 337)。TC3、TC4和TC7 最终可以被进一步降解成一系列小分子物质，包括TC8(m/z = 223)、TC9(m/z = 152)、TC10(m/z = 149)、TC11(m/z = 135)、TC12(m/z = 116)、TC13(m/z = 114)和TC14(m/z = 60)。结合测得的TOC去除率，可以证明部分有机分子被彻底矿化，转化成H₂O和CO₂。

复合催化剂的能带位置与反应过程中电荷的转移和活性物质的生成具有密切联系。由图10(a)和图10(b)可以看出，Bi₂WO₆和NiFe₂O₄的价带值分别为1.88 eV和0.86 eV。结合禁带宽度和式(5)可以进一步计算出Bi₂WO₆和NiFe₂O₄的导带值分别为−0.71 eV和−1.77 eV。

在太阳光/NiFe-Bi-73/PMS体系中，运用自由基淬灭实验来反推降解四环素过程中的主要活性物种。根据淬灭剂和相应活性物种的反应速率常数，选择甲醇、叔丁醇、对苯醌、L-组氨酸和甲酸分别作为 SO₄^·−和·OH、·OH、·O₂⁻、¹O₂和h⁺的淬灭剂^[48]。由图10(c)可以看出，加入对苯醌后抑制效果最为明显，四环素的去除率下降至61.3%，说明·O₂⁻是降解四环素的主要活性物种。L-组氨酸也表现出了较为明显的抑制作用，四环素的去除率下降至76%，因此，¹O₂也是反应中重要的活性物种。加入叔丁醇和甲醇后的抑制效果并不明显，四环素的去除率仍然可以分别达到82.8%和86.1%，表明·OH和SO₄^·−在反应过程中并不发挥主要作用。这主要是因为这2种自由基在短时间内转化成其它活性物种。

为了进一步研究反应过程中自由基的生成和转化过程，进行了ESR测试。如图10(d)所示，在加入PMS的情况下，所处体系均可以产生·OH和SO₄^·−，证明光照和催化剂材料均可以激活PMS。此外，在催化剂光照的情况下，可以检测到明显的·OH四重峰，证明催化剂材料可以被光照激发。对于·O₂⁻而言(图10(e))所示，光照情况下可以观察到明显的出峰信号，而在催化剂与PMS共存的情况下，由于催化剂中的变价金属可以与PMS产生中间体并进一步生成·O₂^{− [49]}。而体系中的¹O₂则是来源于SO₄^·−、·OH和·O₂⁻的转化过程，使得其成为主要的活性物质之一。

为了证明NiFe-Bi-XY形成了p-n异质结，分别对Bi₂WO₆、NiFe₂O₄和NiFe-Bi-73进行了Mott-Schottky 测试，结果如图11所示。可以看出，Bi₂WO₆谱图斜率为正向，为n型半导体；NiFe₂O₄谱图斜率为负向，为p型半导体。此外，NiFe-Bi-73的谱图曲线呈现出倒V型趋势，证明复合催化剂形成了p-n异质结结构^[50]。

基于上述结果，提出了基于PMS活化和光催化去除四环素的反应机制(图12)。光照条件下在Bi₂WO₆和NiFe₂O₄表面产生了光生电子和空穴(式(6))。在形成p-n异质结时，由于在Bi₂WO₆和NiFe₂O₄的界面处存在内部电场(internal electric field, IEF)，n型半导体Bi₂WO₆的价导带位置下移，而p型半导体NiFe₂O₄的价导带位置上移^[51]。NiFe₂O₄处的光生电子可以转移到Bi₂WO₆的导带处，而空穴被继续保留在NiFe₂O₄的价带里。电子可以与体系中的溶解氧反应生成·O₂⁻，也可以和PMS反应生成SO₄^·−，SO₄^·−又可以进一步与水反应生成¹O₂(式(7)~式(9))。虽然光生空穴不具有足够的氧化能力直接与水反应生成·OH，但·OH的生成可以通过·O₂⁻→H₂O₂→·OH这一途径实现(式(10)~式(11))^[52]。一般来说，¹O₂并不能直接反应生成，但·O₂⁻、·OH和SO₄^·−在一定条件下可以转化为¹O₂(式(12)~式(14))^[53]。此外，过渡金属离子可以与HSO₅⁻进行络合反应形成M-SO₅中间体，所形成的中间体可再与HSO₅⁻反应产生·O₂⁻(式(15)~式(18))。这些活性物种将四环素分子降解成小分子物质，从而实现对污染物的高效去除(式(19))。

1)通过自组装法成功制备了复合催化剂NiFe-Bi-XY，当Bi₂WO₆和NiFe₂O₄的质量比为7∶3时，催化剂具有最佳的太阳光利用效率及最强的催化能力。在最佳反应条件下，在30 min时NiFe-Bi-73对20 mg·L⁻¹四环素的去除率可达91%。

2)由于体系中同时存在自由基和非自由基降解途径，复合催化剂大大提升了太阳光/NiFe-Bi-73/PMS体系对四环素的去除率。

3)复合催化剂中NiFe₂O₄和Bi₂WO₆界面紧密结合，很好地形成了p-n异质结结构，促进了光生电荷的有效分离和自由基的高效产生。

4)在该体系中，Cl⁻、HCO₃⁻和H₂PO₄⁻ 会抑制四环素的降解， 而NO₃⁻对降解效果没有明显的影响。

5)在本研究降解体系中主要活性物种为¹O₂、·O₂⁻和·OH，同时也证实所合成的催化剂为p-n异质结。