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硫铝酸盐水泥及其改性材料对典型重金属的去除性能

余好, 杨冰玫, 刘晶京, 李春吉, 刘静, 李昊, 许春阳. 硫铝酸盐水泥及其改性材料对典型重金属的去除性能[J]. 环境工程学报, 2022, 16(8): 2527-2539. doi: 10.12030/j.cjee.202203017
引用本文: 余好, 杨冰玫, 刘晶京, 李春吉, 刘静, 李昊, 许春阳. 硫铝酸盐水泥及其改性材料对典型重金属的去除性能[J]. 环境工程学报, 2022, 16(8): 2527-2539. doi: 10.12030/j.cjee.202203017
YU Hao, YANG Bingmei, LIU Jingjing, LI Chunji, LIU Jing, LI Hao, XU Chunyang. Performance on typical heavy metals removal by sulphoaluminate cement and its modified material[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2022, 16(8): 2527-2539. doi: 10.12030/j.cjee.202203017
Citation: YU Hao, YANG Bingmei, LIU Jingjing, LI Chunji, LIU Jing, LI Hao, XU Chunyang. Performance on typical heavy metals removal by sulphoaluminate cement and its modified material[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2022, 16(8): 2527-2539. doi: 10.12030/j.cjee.202203017

硫铝酸盐水泥及其改性材料对典型重金属的去除性能

    作者简介: 余好(1999—),女,硕士研究生,yuhao991010@163.com
    通讯作者: 刘静(1987—),男,博士,副教授,liujing17@cdut.edu.cn
  • 基金项目:
    四川省环境治理与生态保护重大科技专项(2019YFS0504);四川省重点研发项目(2019YFS0055);四川省级大学生创新创业训练计划项目(S202010616126X、S202010616147X);成都理工大学中青年骨干教师发展计划项目(10912-JXGG2020-06887)
  • 中图分类号: X 703.1

Performance on typical heavy metals removal by sulphoaluminate cement and its modified material

    Corresponding author: LIU Jing, liujing17@cdut.edu.cn
  • 摘要: 应用经济高效的材料和简易的方法去除水中重金属已成为当前的研究热点。选择硫铝酸盐水泥(L)及其改性材料(LA)为清除剂,以Cu2+、Pb2+、Zn2+、Cd2+ 4种典型的重金属离子为研究对象,通过考察L和LA去除重金属过程中单因素的影响,对去除条件进行了优化,此外,通过竞争吸附实验及吸附动力学模型探究了对金属离子的去除机理。结果表明,L和LA可以有效地去除废水中的重金属离子,在pH为3.0~10.0条件下能够以较少的投加量(0.05~3 g·L−1)使目标离子达到94%以上的去除率,30 min内表观吸附速率可降到零。相比之下,LA对金属离子的去除率略高于L。在最佳应用条件下,金属离子的去除率基本在90%以上。在竞争吸附实验中Cu2+的竞争性最强,且其能够促进其他离子被吸附。吸附动力学分析表明,L和LA对重金属的吸附是以化学吸附为主,去除机理以水解沉淀为主。以上研究结果可为该类材料对重金属的处理提供参考。
  • 当今,随着经济的快速增长,人类开发矿产资源的力度不断加大,由此引发的废物、废水和废气的积累对环境造成了很大的破坏[1-2]。同时在土壤耕作的过程中,化肥、农药和助剂的不合理使用也会导致土壤环境日益恶化,尤其是重金属污染土壤的现象日趋严重,这已然成为了备受人们关注的热点环境问题[3]。作为典型重金属污染物之一的镉(cadmium,Cd),由于其具有强生物毒性和流动性,并可通过土壤-植物系统转移富集,从而通过食物链对人类健康造成威胁。另外,Cd等重金属难于通过微生物降解或者化学分解而减少危害,其往往会长期存在于受污染的土壤中[4-5]。因此,Cd污染土壤已成为人类和环境健康安全的大隐患。海南省现有的富硒土壤(Se含量≥0.4 mg·kg−1)占全岛总面积的28%以上,说明其在利用富硒土壤资源开发热带富硒农产品方面具有明显的区域优势。但富硒土壤具有伴生Cd等重金属的效应,因此,海南在利用富硒土壤资源的过程中,应正视Cd等重金属污染的潜在风险,这对促进富硒土壤资源的科学利用具有重要的现实意义。

    针对重金属污染土壤的几种修复技术如物理修复技术、化学修复技术、生物修复技术和植物修复技术等[6],已经被开发且广泛应用。目前,原位钝化技术[7-8]因具有环境安全性、简便高效性和低成本性等优点,能减轻生物毒性并降低污染土壤中重金属的生物有效性和利用度,常被用来修复重金属污染土壤。其钝化修复原理是通过添加钝化剂到重金属污染土壤中,促进钝化剂与重金属之间发生吸附、络合、离子交换和氧化还原等一系列作用和反应,从而改变重金属在土壤中的赋存形态,降低其活性,最终实现对重金属污染土壤的修复作用。在众多的钝化修复剂中,磷酸盐、粘土矿物、碱性物质和有机物质等为人们常用[9]。在控制污染土壤中重金属的迁移与转化方面,土壤有机质被认为是最重要的决定因素[10],其中,腐殖质是土壤有机质的主要组成部分。腐殖质,依据其在酸、碱溶液中溶解度的不同可分为富里酸(fulvic acids,FA)、胡敏酸(humic acids,HA)和胡敏素(humin,HM)[11]。关于腐殖质对环境中重金属的影响的研究,大多集中于探讨HA/FA和重金属之间的相互作用方面,有关HM对重金属的环境意义的研究相对较少[12-14]。对于占腐殖质绝大部分的HM,含有大量—COOH、—OH等活性基团,分子质量大且理化性质稳定,可与土壤中重金属发生吸附络合作用[15],从而对土壤中重金属的行为产生关键影响。赤铁矿(hematite,α-Fe2O3)具有一定的吸附性和磁性[16],STAHL等[17]曾报道,α-Fe2O3通过交换性和非交换性吸附2种模型吸附土壤中Cd2+、Co2+、Cu2+、Pb2+、Zn2+等重金属,具有防止重金属继续转移扩散的作用。PALLO[18]提出,HM可与土壤中的铁矿物发生相互作用,带负电的HM会依附在带正电的矿物表面膜上,从而形成胡敏素-赤铁矿复合体(HM-α-Fe2O3),且HM和α-Fe2O3结合的程度很大部分取决于它们的分子质量、分子结构和所含有的官能团。

    在前人的研究[16, 19-20]基础之上,笔者从富硒土壤中提取HM,并将HM和α-Fe2O3进行混合,比较了复合体(HM-α-Fe2O3)、单体(HM)、单体(α-Fe2O3)3种物质作为富硒土壤中外源Cd污染的钝化剂的应用效果,从对土壤pH(氢潜力)、有效态Cd浓度、Cd形态分布的影响着手进行了分析,可为富硒土壤中重金属污染的修复提供科学数据和应用基础。

    富硒土壤于2018-06-24采自海南省海口市遵谭镇、新坡镇一带地区的菜地(按采样顺序进行编号,1#:N19°50′18″E110°16′28″;2#:N19°50′17″E110°16′30″;3#:N19°49′58″E110°16′40″;4#:N19°49′48″E110°16′36″;5#:N19°49′42″E110°16′33″;6#:N19°49′5″E110°16′57″),按S型随机布5点采集土壤并将其混匀。土壤样品经自然风干、四分法缩分、研磨处理后过20目筛,装袋密闭保存备用。

    根据《土壤农业化学分析》记载的方法[21]测定土壤的基本性质,包括pH,土壤有机质,CEC(阳离子交换容量),全氮和全磷。供试富硒土样经HF-HClO4-HNO3混合酸在高压密封消解后,使用电感耦合等离子体-质谱法(ICP-MS)(NexIOTM300X,美国)测定土样中总Cd和总Se的浓度。基本数据见表1

    表 1  富硒土壤的基本性质
    Table 1.  Basic properties of selenium-enriched soil
    pH (H2O)有机质/(g·kg−1)全磷/(mg·kg−1)全氮/(mg·kg−1)CEC/(cmol·kg−1)速效钾/(mg·kg−1)总Se/(mg·kg−1)总Cd/(mg·kg−1)
    5.7717.751 0001 40034.81790.4660.05
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    供试土样的总Se含量为0.466 mg·kg−1,符合富硒土壤的标准值(总Se≥0.4 mg·kg−1)[22],pH偏低,印证了土壤为富硒区酸性土壤。该富硒土壤的总Cd含量低于土壤环境质量规定的二级标准(GB 15618-1995)(Cd≤0.4 mg·kg−1)。

    α-Fe2O3的制备:按照MULVANEY[23]提出的水热法,即量取1 mol·L−1的FeCl3溶液50 mL,逐滴慢慢加入到先前已煮沸的450 mL超纯水中,在滴加的过程中观察溶液的颜色变化,当溶液由金黄色变为深红色时,加入最后一滴。待溶液加热5 min后,停止加热,将其静置冷却至室温之后装入透析袋中,在HClO4溶液(pH=3.5)中透析约48 h。溶液以8 000 r·min−1的高速离心15 min,弃去上清液,沉淀物用超纯水清洗多次后冷冻干燥,然后将样品研磨过60目筛,装袋保存备用。

    HM的制备:以富硒土壤样品提取制备HM,即称取一定量的富硒土壤于100 mL的离心管中,然后加入0.1 mol·L−1 NaOH溶液(土液质量比为1∶10),振荡6 h后以4 000 r·min−1的速度离心20 min,弃去分离出来的富里酸和胡敏酸上清液。以上步骤重复操作多次,待分离的上清液颜色变为淡黄色即可。接着用超纯水反复清洗固体至其pH为7.0左右,最后通过冷冻干燥获得胡敏素。

    HM-α-Fe2O3的制备:利用湿法包覆,将HM按一定的比例吸附在α-Fe2O3上来获得HM-α-Fe2O3。具体步骤为,称量1 g HM置于烧杯中,加入适量的20 mmol·L−1 NaCl溶液,然后使用质量分数为5% HCl或NaOH溶液调节溶液pH至中性。接着往里加入2.0 g α-Fe2O3和适量去离子水,控制总的固液比为1:20,然后用磁力搅拌器搅拌24 h。最后将混合物以7 800 r·min−1的速度离心10 min,收集沉淀物并洗涤多次后进行冷冻干燥,即获得HM-α-Fe2O3

    准确称取富硒土壤50 g置于小塑料盆中,添加浓度水平为10 mg·kg−1的Cd2+溶液,使其与土壤混匀,保持稳定平衡30 d。然后,添加不同剂量的HM(施用率分别为土壤重量的0.5%、1%和2%,其编号为H1、H2和H3),或α-Fe2O3(施用率分别为土壤重量的6%、12%和18%,其编号为F1、F2和F3),或HM-α-Fe2O3复合物(添加水平分别为1、1.5和2.0 g·kg−1,编号为(F-H)1、(F-H)2和(F-H)3),进行钝化实验,同时设置无任何添加的土壤样品50 g作为对照组(表示为CK)。每种钝化处理做3份平行样。将30个小塑料盆处理土壤置于(25±1) ℃的恒温室中培养60 d,通过每日称重来补充去离子水使土壤含水率达到田间持水量的70%。分别在培养时间为0、5、10、20和60 d采集适量土壤,冷冻干燥48 h。然后,将冷冻干燥后的土壤样品研磨过80目尼龙筛,进行后续的分析。

    使用扫描电子显微镜SEM来观察所制备钝化剂的表面形貌特征(S-3000N 型扫描电子显微镜,日本日立);使用全自动比表面积与孔隙度分析仪(ASAP2020M+c,美国麦克仪器公司)测定钝化剂的比表面积和孔径大小。在土水比为1∶5的情况下,使用pH酸度计测定土壤的pH(PHS-3E型,上海仪电科学仪器股份有限公司)。使用由0.005 mol·L−1二乙烯三胺五乙酸溶液(diethylenetriaminepentaacetic acid, DTPA),0.1 mol·L−1三乙醇胺溶液(triethanolamine, TEA)和0.01 mol·L−1CaCl2溶液制得的DTPA提取液来提取不同培养时间的钝化处理土壤中的有效态Cd含量[24]。按照TESSIER等[25]提出的连续提取法分离并测定各种不同化学形态的Cd。土壤溶液中Cd浓度均使用火焰原子吸收分光光度计测定(TAS-990 AFG型,北京普析通用仪器有限责任公司)。

    使用Excel 2010分析和绘制数据,并表示为平均值±标准偏差(SD;n=3)。使用Origin 8.0作图并进行数据模型拟合。使用SPSS 22.0进行单因素方差分析以进行统计学分析,当发现处理数据之间存在显著差异时(P<0.05),通过Duncan测试进行多次比较。

    图1为HM、α-Fe2O3及HM-α-Fe2O3的SEM图。可以看出,HM表面存在丝状纤维并均匀分布,呈大块颗粒,表面具有明显的中孔和少量大孔;α-Fe2O3呈颗粒状,表面有许多颗粒,非常致密,表面具有更明显的中孔;HM-α-Fe2O3呈球形,表面存在一些中孔和一些未发育的孔结构,有利于比表面积增大。

    图 1  HM、α-Fe2O3和HM-α-Fe2O3的扫描电子显微镜图像
    Figure 1.  Scanning electron microscope (SEM) images of HM, α-Fe2O3 and HM-α-Fe2O3

    图2为HM、α-Fe2O3和HM-α-Fe2O3的N2吸附-脱附等温线和孔径分布情况。如图2所示,HM、α-Fe2O3和HM-α-Fe2O3的N2吸附–脱附等温线可归类为IV型,其孔径分布都集中在2~50 nm(图2(b)),证明了介孔结构的存在。此外,基于Brunauere-Emmette-Teller模型进行分析得到了如下结果:HM、α-Fe2O3和HM-α-Fe2O3的比表面积分别为58.84、68.08和83.35 m2·g−1,其对应的平均孔径大小分别为12.74、10.24和12.04 nm。与HM、α-Fe2O3钝化剂相比,复合钝化剂HM-α-Fe2O3的比表面积有所增加,这有利于其对土壤中重金属污染物的吸附。

    图 2  HM、α-Fe2O3和HM-α-Fe2O3的吸附–脱附等温线图和孔径分布
    Figure 2.  Nitrogen adsorption-desorption isotherms and pore-size distributions of HM, α-Fe2O3 and HM-α-Fe2O3

    与CK组对比,添加3个水平用量的钝化剂(HM、α-Fe2O3或HM-α-Fe2O3),土壤pH的数据变化见表2表2显示,HM或α-Fe2O3处理组的土壤pH均明显高于CK组,其中,α-Fe2O3处理组的土壤pH升高较显著,且在10 d时的改变较大。而HM-α-Fe2O3处理组与CK组相差不大,基本一致。与CK组相比,培养60 d时,F1~F3处理组的土壤pH上升了1.09~2.00;H1~H3处理组的土壤pH上升了0.09~0.43;(F-H)1~(F-H)3处理组的土壤pH上升了0.05~0.09。添加了α-Fe2O3钝化剂的土壤,pH上升较为明显,且随着培养期的延长而增加,其中F2、F3处理组的土壤均呈现弱碱性。这是由于α-Fe2O3的碱性特征,α-Fe2O3含有两性铁羟基(≡Fe—OH)和铁原子等表面基团,其等电点通常在pH=7~9间[26]。因此,施用α-Fe2O3作为土壤重金属的钝化剂有致使土壤碱性化的风险。

    表 2  不同处理组对富硒土壤pH的影响
    Table 2.  Effects of different treatments on selenium-enriched soil pH
    样品编号土壤pH
    0 d5 d10 d20 d60 d
    CK5.84±0.00fg5.93±0.02e5.87±0.03f5.93±0.01fg5.88±0.01f
    H15.94±0.00e5.95±0.00e5.83±0.01f5.93±0.01fg5.97±0.00f
    H25.98±0.05e5.96±0.01e5.96±0.00e6.07±0.02e6.11±0.01e
    H36.11±0.00d6.09±0.02d6.21±0.01d6.24±0.02d6.31±0.00d
    F16.60±0.01c6.70±0.05c6.77±0.04c6.86±0.03c6.97±0.08c
    F27.36±0.10b7.31±0.04b7.56±0.11b7.58±0.07b7.60±0.10b
    F37.61±0.02a7.60±0.00a7.84±0.02a7.88±0.09a7.88±0.04a
    (F-H)15.85±0.01fg5.98±0.06e5.81±0.01f5.97±0.03f5.93±0.00f
    (F-H)25.90±0.01ef5.81±0.03f5.83±0.00f5.86±0.01g5.97±0.00f
    (F-H)35.81±0.01g5.77±0.00f5.82±0.00f5.89±0.01fg5.96±0.02f
      注:根据Duncan检验,相同的字母表示各种处理组在P=0.05(n=3)时没有显著差异。
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    空白组与不同钝化处理组土壤DTPA提取的有效态Cd含量的变化,结果见图3。图中显示,CK组土壤中的有效态Cd含量在培养时间5 d时有所降低,之后基本维持较稳定的含量状态((6.92±0.21) mg·kg−1)。不同钝化处理组土壤随着施用量和培养时间的增加,土壤中有效态Cd浓度均出现了不同程度的降低。在钝化处理的60 d范围内,以HM、α-Fe2O3和HM-α-Fe2O3分别作为钝化剂,分别添加3个水平的用量,致使土壤有效态Cd含量的降低率(相对于CK处理)分别从7.85%~11.79%、1.64%~4.69%和4.30%~20.85%增加至14.21%~22.96%、21.25%~37.55%和13.45%~27.75%。

    图 3  不同处理组DTPA提取的有效态Cd含量的动态变化
    Figure 3.  Dynamic changes in the DTPA-extraction available Cd from different treatment groups

    各种钝化剂施用效果呈现不同的规律。 HM处理组土壤中有效态Cd含量的减少率在5 d时达到最大,之后有效态Cd含量有所回升并呈现基本稳定的波动状态,各用量中以H2钝化效果较好。HM的钝化作用,与其具有一定的比表面积,且含有能够与Cd2+发生络合作用的—COOH、—OH等活性基团有关。α-Fe2O3处理组土壤中有效态Cd含量,在整个培养期内逐渐降低且幅度最大,在60 d时施加率为12%(F2)组土壤显示出最优的钝化效果。此时土壤呈弱碱性下,其表面负电荷有所增加,并伴随着表面吸附点的增加,产生Cd [Cd(OH)+]的羟基态,这种状态与土壤吸附点的亲和力比金属离子的自由态更强[27],从而使α-Fe2O3产生较强的钝化效果。HM-α-Fe2O3处理组土壤中有效态Cd含量,在整个培养期内呈现逐渐降低的趋势(除5 d外),且以(F-H)3钝化效果最佳。通过相关性分析结果可得,有效态Cd浓度的降低量与钝化剂用量、钝化时间都呈极显著正相关(r=0.631,0.428)(P<0.01)。表明复合型钝化剂HM-α-Fe2O3的吸附和活性点的作用可能分布较均匀,且作用周期较长,从而使其钝化效果与用量、时间呈现出较好的线性增长关系,考虑到其施用率较低,该钝化剂具有较好的应用潜力,可通过提高施用率来挖潜,并适宜于修复周期较长的需要。

    土壤pH对有效态Cd的含量有重要影响。研究表明[28],当土壤pH升高时,可以促进大部分重金属进行表面络合作用,使其固定。pH与有效态Cd浓度呈显著负相关(r=-0.729)(0.01<P<0.05)。这一发现与JAFARNEJADI等[29]的研究结果一致。

    土壤中重金属的各种形态随着土壤环境因素的变化而变化,而这种变化往往处于动态平衡状态。图4为应用3种钝化剂后土壤中Cd的各种形态含量随时间的变化情况。由图4可见,与CK组相比,添加钝化剂后,可交换态Cd的含量均有所降低,其中在10 d内变化较大(主要为降低),随后趋于稳定,其中α-Fe2O3处理组土壤中可交换态Cd的含量水平最低(当然其施用率也较高)。碳酸盐结合态Cd的含量,以CK组最低,H3组最高,钝化后均有所升高,其中在5 d时升高最明显,随后有所下降(10~20 d)。铁锰氧化物结合态Cd的含量,以CK组最低,以F1~F3组最高,钝化后其变化特征为前20 d逐渐上升,20 d后快速降低,其中以60 d时最低,甚至接近CK组的水平。这可能是由于发生了铁锰氧化物的还原溶解,将Fe和Mn固定为硫化物化合物[30]。有机物结合态Cd的含量,以CK组最低,以F1~F3组最高,钝化后最初升高较为明显,随后趋向于平稳。残留态Cd的含量,以CK组最低,以F3、(F-H)2和(F-H)3组最高,钝化后最初增加较为显著,随后明显趋向于稳定。根据相关性分析结果,投加HM钝化剂后,投加量与土壤中可交换态Cd、碳酸盐结合态Cd和残留态Cd含量之间的关系分别呈负相关(r=−0.136)(P>0.05)、极显著正相关(r=0.753)(P<0.01)和显著正相关(r=0.558)(0.01<P<0.05);投加α-Fe2O3钝化剂后,投加量与土壤中可交换态Cd含量呈极显著负相关(r=−0.870),而与残留态Cd含量之间的关系呈极显著正相关(r=0.654)(P<0.01);投加HM-α-Fe2O3复合钝化剂后,投加量与土壤中可交换态Cd、铁锰氧化物结合态Cd含量呈负相关(r=−0.099,−0.485)(P>0.05),而与碳酸盐结合态Cd、残留态Cd含量之间的关系分别呈极显著正相关(r=0.654)(P<0.01)和显著正相关(r=0.632)(0.01<P<0.05)。这些结果表明,生物可利用的Cd(可交换态)主要转化为生物学不可利用状态Cd(残留态),从而降低Cd的活性。这一发现与CHEN等[31]的研究结果一致。此外,有研究人员发现修复剂的施用也可以增加可交换态Cd的浓度[32],这可能与外源Cd的不同污染水平促进了土壤中的微生物活动有关。

    图 4  土壤培养期间不同Cd形态的含量变化(n=3)
    Figure 4.  Changes of Cd species contents during the soil incubation period (n=3)

    以钝化60 d时Cd的形态分布(图5)来比较不同钝化处理组与空白组(CK)Cd的形态转化特征。CK组土壤中Cd的形态以可交换态为主,占比为62.29%,残留态、铁锰氧化物结合态和碳酸盐结合态的Cd占比分别为14.44%、11.82%和8.8%,而有机物结合态Cd占比仅为2.66%。与CK组对比,钝化处理组在不同的程度上减少了土壤中可交换态Cd的比例。具体表现在HM、α-Fe2O3和HM-α-Fe2O3处理组中该比例分别降低了17.77%~23.34%、33.93%~45.39%和18.56%~22.07%。此外,不同钝化剂处理后,其土壤中Cd形态分布的变化规律不同。α-Fe2O3的应用对残留态Cd的影响较显著,其占比增加了22.21%~33.04%,且比例随钝化剂施加量的增加而增加,以F3的效果为最佳;HM则对碳酸盐结合态Cd的影响较显著,其占比增加了10.72%~15.38%;相比其他3种形态,HM-α-Fe2O3对残留态Cd影响也较大,其比例增加了13.24%~21.10%。然而,在所有的处理组中有机物结合态Cd含量均很低,仅占总Cd含量的较低比例,但其含量较为稳定。

    图 5  土壤培养60 d时不同形态Cd的分布
    Figure 5.  Different Cd species distribution at 60-days incubation

    可交换态Cd是潜在生物可利用元素的重要指标,在对Cd污染富硒土壤进行各种修复后,可交换部分Cd均小于CK处理组。由于Cd的可交换和碳酸盐结合部分具有高生物利用度,其可以转化为残留态以降低Cd的迁移率和有效性。HM、α-Fe2O3和HM-α-Fe2O3固定土壤中Cd,分析这可能是Cd通过与离子化的羟基基团形成了络合物,也可能是由于Cd与碳酸盐中含量丰富的CO23PO43形成沉淀来实现的。

    1)添加HM,α-Fe2O3和HM-α-Fe2O3可以不同程度地减少外源Cd污染富硒土壤中的有效态Cd浓度。因比表面积较大,HM-α-Fe2O3复合钝化剂对土壤中重金属污染物具有较强的吸附性能。其中,处理组(F-H)3(60 d)对土壤有效态Cd含量的降低率高达27.75%,说明HM-α-Fe2O3可用于稳定化修复重金属污染土壤。

    2)有效态Cd浓度与土壤pH呈显著负相关(r=−0.729)(0.01<P<0.05),随着pH增加,Cd的流动性和生物利用度有所降低。HM-α-Fe2O3处理组的pH与CK组基本一致,在有效修复外源Cd污染富硒土壤的同时能够维持土壤pH的稳定。

    3)不同钝化剂对土壤中Cd不同形态的转化特征存在差异性,总体来说,都是由可交换态Cd主要转化为残留态Cd。HM-α-Fe2O3复合处理结合了HM和α-Fe2O3这2种单独处理的优点,改善了各种Cd形态的转化和分布。

    4)从污染土壤的修复效果来看,复合钝化剂的钝化效果与用量、时间呈现出较好的线性关系,施用率较低且效果明显。未来可通过提高HM-α-Fe2O3施用率来挖潜,并适宜于修复周期较长的需要。

  • 图 1  投加量对重金属Cu2+、Pb2+、Zn2+、Cd2+去除效果的影响

    Figure 1.  Effects of dosage on the removal of heavy metals of Cu2+ , Pb2+ , Zn2+ and Cd2+

    图 2  初始pH对重金属Cu2+、Pb2+、Zn2+、Cd2+去除效果的影响

    Figure 2.  Effect of initial pH on the removal efficiency of heavy metals of Cu2+, Pb2+, Zn2+ and Cd2+

    图 3  重金属初始浓度对重金属Cu2+、Pb2+、Zn2+、Cd2+去除效果的影响

    Figure 3.  Effect of initial concentration of heavy metals on their removal efficiency

    图 4  振荡时间对重金属去除效果的影响

    Figure 4.  Effect of oscillation time on heavy metals removal

    图 5  L的竞争吸附图

    Figure 5.  Competitive adsorption of L

    图 6  LA的竞争吸附图

    Figure 6.  Competitive adsorption of LA

    图 7  伪一级动力学曲线

    Figure 7.  Pseudo-first order kinetic curve

    图 8  伪二级动力学曲线

    Figure 8.  Pseudo-second order kinetic curve

    图 9  重金属去除机理示意图

    Figure 9.  Schematic diagram of heavy metal removal mechanism

    表 1  投加量的因素-水平表

    Table 1.  Factor of dosage - level table g·L−1

    重金属离子材料水平
    123
    Cu2+L/LA0.113
    Pb2+L/LA0.030.050.1
    Zn2+L0.030.050.1
    LA0.050.11
    Cd2+L135
    LA0.535
      注:水平1、2、3振荡时间因素-水平分别为15 min、30 min、45 min。
    重金属离子材料水平
    123
    Cu2+L/LA0.113
    Pb2+L/LA0.030.050.1
    Zn2+L0.030.050.1
    LA0.050.11
    Cd2+L135
    LA0.535
      注:水平1、2、3振荡时间因素-水平分别为15 min、30 min、45 min。
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    表 2  初始pH的因素-水平表

    Table 2.  Factors of initial pH - level table

    重金属离子材料水平
    123
    Cu2+L/LA3.07.09.0
    Pb2+L3.04.07.0
    LA4.07.09.0
    Zn2+L5.07.09.0
    LA3.07.08.0
    Cd2+L/LA2.03.07.0
      注:水平1、2、3振荡时间因素-水平分别为15 min、30 min、45 min。
    重金属离子材料水平
    123
    Cu2+L/LA3.07.09.0
    Pb2+L3.04.07.0
    LA4.07.09.0
    Zn2+L5.07.09.0
    LA3.07.08.0
    Cd2+L/LA2.03.07.0
      注:水平1、2、3振荡时间因素-水平分别为15 min、30 min、45 min。
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    表 3  多组分模拟废水重金属离子组合情况

    Table 3.  Combination of heavy metal ions in the simulated wastewater with multicomponent mg·L−1

    组合方式Cu2+Pb2+Zn2+Cd2+
    Cu2++Pb2+1010
    Cu2++Zn2+1010
    Cu2++Cd2+1010
    Pb2++Zn2+1010
    Pb2++Cd2+1010
    Zn2++Cd2+1010
    Cu2++Pb2++Zn2+101010
    Cu2++Pb2++Cd2+101010
    Cu2++Zn2++Cd2+101010
    Pb2++Zn2++Cd2+101010
    Cu2++Pb2++Zn2++Cd2+10101010
    组合方式Cu2+Pb2+Zn2+Cd2+
    Cu2++Pb2+1010
    Cu2++Zn2+1010
    Cu2++Cd2+1010
    Pb2++Zn2+1010
    Pb2++Cd2+1010
    Zn2++Cd2+1010
    Cu2++Pb2++Zn2+101010
    Cu2++Pb2++Cd2+101010
    Cu2++Zn2++Cd2+101010
    Pb2++Zn2++Cd2+101010
    Cu2++Pb2++Zn2++Cd2+10101010
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    表 4  正交实验重金属剩余浓度

    Table 4.  Residual concentration of heavy metals in the orthogonal experiment mg·L−1

    因素组合Cu2+Pb2+Zn2+Cd2+
    LLALLALLALLA
    X1Y1Z12.9393.0888.4642.9768.0108.2909.5809.770
    X1Y2Z20.9280.7350.5940.6864.3406.5600.0263.190
    X1Y3Z30.0280.0370.2740.5030.0440.0790.0290.127
    X2Y1Z20.0180.0721.0970.9574.3105.7900.5500.359
    X2Y2Z30.0090.0370.2740.4110.2670.6680.0200.133
    X2Y3Z10.0280.0370.2280.4570.0510.0400.0200.066
    X3Y1Z30.0280.0350.2740.7280.0560.0180.1591.034
    X3Y2Z10.0370.0180.1830.3200.7380.0230.0140.055
    X3Y3Z20.0370.0370.2740.3200.0540.0230.0110.043
      注:X为投加量;Y为初始pH;Z为振荡时间,下标数字1、2、3为表1表2中各因素3水平。
    因素组合Cu2+Pb2+Zn2+Cd2+
    LLALLALLALLA
    X1Y1Z12.9393.0888.4642.9768.0108.2909.5809.770
    X1Y2Z20.9280.7350.5940.6864.3406.5600.0263.190
    X1Y3Z30.0280.0370.2740.5030.0440.0790.0290.127
    X2Y1Z20.0180.0721.0970.9574.3105.7900.5500.359
    X2Y2Z30.0090.0370.2740.4110.2670.6680.0200.133
    X2Y3Z10.0280.0370.2280.4570.0510.0400.0200.066
    X3Y1Z30.0280.0350.2740.7280.0560.0180.1591.034
    X3Y2Z10.0370.0180.1830.3200.7380.0230.0140.055
    X3Y3Z20.0370.0370.2740.3200.0540.0230.0110.043
      注:X为投加量;Y为初始pH;Z为振荡时间,下标数字1、2、3为表1表2中各因素3水平。
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    表 5  极差分析结果

    Table 5.  Range analysis results

    重金属离子材料主次顺序最佳条件理论去除率/%
    Cu2+LX>Y>ZX2Y3Z396.84~116.96
    LAX>Y>ZX3Y3Z395.23~119.87
    Pb2+LY>X>ZY3X3Z397.88~169.96
    LAY>X>ZY3X3Z3134.06~149.92
    Zn2+LY>X>ZY3X3Z3101.83~134.05
    LAX>Y>ZX3Y3Z389.71~113.79
    Cd2+LY>X>ZY2X3Z388.93~161.01
    LAY>X>ZY3X3Z3121.17~137.03
      注:X为投加量;Y为初始pH;Z为振荡时间,下标数字1、2、3为表1表2中各因素3水平。
    重金属离子材料主次顺序最佳条件理论去除率/%
    Cu2+LX>Y>ZX2Y3Z396.84~116.96
    LAX>Y>ZX3Y3Z395.23~119.87
    Pb2+LY>X>ZY3X3Z397.88~169.96
    LAY>X>ZY3X3Z3134.06~149.92
    Zn2+LY>X>ZY3X3Z3101.83~134.05
    LAX>Y>ZX3Y3Z389.71~113.79
    Cd2+LY>X>ZY2X3Z388.93~161.01
    LAY>X>ZY3X3Z3121.17~137.03
      注:X为投加量;Y为初始pH;Z为振荡时间,下标数字1、2、3为表1表2中各因素3水平。
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出版历程
  • 收稿日期:  2022-03-03
  • 录用日期:  2022-06-24
  • 刊出日期:  2022-08-31
余好, 杨冰玫, 刘晶京, 李春吉, 刘静, 李昊, 许春阳. 硫铝酸盐水泥及其改性材料对典型重金属的去除性能[J]. 环境工程学报, 2022, 16(8): 2527-2539. doi: 10.12030/j.cjee.202203017
引用本文: 余好, 杨冰玫, 刘晶京, 李春吉, 刘静, 李昊, 许春阳. 硫铝酸盐水泥及其改性材料对典型重金属的去除性能[J]. 环境工程学报, 2022, 16(8): 2527-2539. doi: 10.12030/j.cjee.202203017
YU Hao, YANG Bingmei, LIU Jingjing, LI Chunji, LIU Jing, LI Hao, XU Chunyang. Performance on typical heavy metals removal by sulphoaluminate cement and its modified material[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2022, 16(8): 2527-2539. doi: 10.12030/j.cjee.202203017
Citation: YU Hao, YANG Bingmei, LIU Jingjing, LI Chunji, LIU Jing, LI Hao, XU Chunyang. Performance on typical heavy metals removal by sulphoaluminate cement and its modified material[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2022, 16(8): 2527-2539. doi: 10.12030/j.cjee.202203017

硫铝酸盐水泥及其改性材料对典型重金属的去除性能

    通讯作者: 刘静(1987—),男,博士,副教授,liujing17@cdut.edu.cn
    作者简介: 余好(1999—),女,硕士研究生,yuhao991010@163.com
  • 1. 成都理工大学生态环境学院,成都 610059
  • 2. 国家环境保护水土污染协同控制与联合修复重点实验室(成都理工大学),成都 610059
  • 3. 地质灾害防治与地质环境保护国家重点实验室(成都理工大学),成都 610059
  • 4. 河海大学港口海岸与近海工程学院,南京 210024
基金项目:
四川省环境治理与生态保护重大科技专项(2019YFS0504);四川省重点研发项目(2019YFS0055);四川省级大学生创新创业训练计划项目(S202010616126X、S202010616147X);成都理工大学中青年骨干教师发展计划项目(10912-JXGG2020-06887)

摘要: 应用经济高效的材料和简易的方法去除水中重金属已成为当前的研究热点。选择硫铝酸盐水泥(L)及其改性材料(LA)为清除剂,以Cu2+、Pb2+、Zn2+、Cd2+ 4种典型的重金属离子为研究对象,通过考察L和LA去除重金属过程中单因素的影响,对去除条件进行了优化,此外,通过竞争吸附实验及吸附动力学模型探究了对金属离子的去除机理。结果表明,L和LA可以有效地去除废水中的重金属离子,在pH为3.0~10.0条件下能够以较少的投加量(0.05~3 g·L−1)使目标离子达到94%以上的去除率,30 min内表观吸附速率可降到零。相比之下,LA对金属离子的去除率略高于L。在最佳应用条件下,金属离子的去除率基本在90%以上。在竞争吸附实验中Cu2+的竞争性最强,且其能够促进其他离子被吸附。吸附动力学分析表明,L和LA对重金属的吸附是以化学吸附为主,去除机理以水解沉淀为主。以上研究结果可为该类材料对重金属的处理提供参考。

English Abstract

  • 近年来,我国矿冶、机械制造、化工、电子、仪表等行业高速发展,相关企业的生产过程中几乎都会产生重金属废水。由于部分工矿企业的不达标排放,造成了严重的重金属污染[1]。大多数重金属都具有毒性,如果直接排放到水环境中,会通过食物链富集对水生生物和人类健康造成威胁[2]。目前,国内外关于重金属废水的处理方法主要包括生物絮凝法、吸附法、化学沉淀法、电化学法、絮凝法等[3]。其中吸附法和絮凝法作为传统且成熟的方法应用极为广泛,经济、高效且环境友好是评价吸附剂和絮凝剂的主要指标[4]。寻找具有广泛pH适应性且能够对抗实际复杂环境中不利影响的絮凝吸附药剂,是提高该方法处理重金属废水效率的关键[5]

    在重金属废水处理中,使用的材料必须易于获得、制备容易、投加操作简单、成本低,才可能被广泛推广应用[6]。许多建筑材料易于获得且价格相对较低,具有用于处理重金属废水的潜力[7]。在这类材料之中,水泥类材料生产技术成熟、产量高[8] (2020年我国水泥产量达15×109 t左右[9]),且和其他同类材料相比具有生产容易、经济高效等优点。目前,已经有用水泥类材料处理废水中重金属的报道。陈怡等[10]采用普通硅酸盐水泥和石灰的混合物对酸性重金属废水进行处理,通过石灰提供Ca2+和碱度来提高重金属离子的去除率,发现在弱酸条件下水泥能较好去除废水中Cu2+、Pb2+。樊志金[11]采用水泥+石灰、水泥+石灰+絮凝剂2种方案,在未考虑重金属离子间的相互影响下对比了2种方案下金属离子的沉淀效果。李国新等[12]使用硫铝酸盐水泥-膨润土制备了一种复合材料用于重金属废水的处理,该材料对辅料配比要求严格,制备较为复杂,普遍适用性有待进一步提高。在水泥材料用于重金属废水处理的相关研究中,一般都需要加入其他辅料来改善水泥的性能,还需要根据不同来水水质采用不同的配比。而水泥材料本身具有良好的重金属去除性能,兼具了经济性和安全性,如何在不添加其他辅料的情况下放大水泥基材料自身的优势,使其能够在实际复杂环境中适应广泛的pH条件,对抗不利影响,提高处理效率,还需要进一步探究。

    硫铝酸盐水泥是 20 世纪 80 年代出现的水泥品种,以硫铝酸钙矿物与铁相矿物为主要成分。其水化物液相pH较高,为12.0~12.5[13],水化活性显著高于普通硅酸盐水泥,能够提供强碱度中和金属离子废水的酸度并生成难溶性沉淀;另外,硫铝酸盐水泥水化可产生的大量铁胶与铝胶[14],而铁系和铝系絮凝剂是目前应用广泛、工艺成熟的无机金属盐絮凝剂[3],可以通过絮凝作用促进重金属离子的网捕沉淀去除。此前,课题组在对湖库中低浓度磷的去除实验中发现硫铝酸盐水泥能在pH为5.0~8.0时形成絮凝体[15],可较好地吸附磷。一般来说,絮凝体对废水中的金属阳离子具有较好的去除效果。为进一步增加材料的应用场景,基于上述研究,本研究选择硫铝酸盐水泥(L)及其改性材料(LA)为重金属离子清除剂,以Cu2+、Pb2+、Zn2+、Cd2+为研究对象,考察了清除剂投加量、废水初始pH、重金属离子初始浓度、振荡时间等因素对L和LA去除重金属的影响,优化了最佳应用条件,通过竞争吸附和分析动力学原理,研究了不同重金属离子间的相互影响,解析了硫铝酸盐水泥及其改性材料去除重金属的机理,以期为该类型材料的推广应用提供参考。

    • 本研究所用硫铝酸盐水泥(L)购自峨眉山强华特种水泥有限责任公司。硫铝酸盐水泥的主要成分为 CaO(35.12%)、Al2O3(28.77%)、SiO2(15.74%)、Fe2O3(1.45%)、SO3(8.46%)、MgO(0.96%)、TiO2(0.49%)、K2O(0.71%)、Na2O(0.50%)、其他成分(7.80 %)[15]。硫铝酸盐水泥经过水化和酸化改性后制得改性材料LA。制备方法为:称取10 g L于500 mL锥形瓶中,加入适量纯水,在(25±1) ℃的条件下振荡30 min,使其充分水化;调节pH至7.0,出现絮凝体,即酸化过程;以2 000 r·min−1将溶液离心,取沉淀置于60 ℃烘箱中烘干,用研钵研磨过80目筛后,装袋备用。

      本实验依据《水质 铜、锌、铅、镉的测定 原子吸收分光光度法》(GB 7475-87)[16]测定水体中重金属含量,所用火焰原子吸收分光光度计为4530F。

    • 本研究通过实验室模拟来探究L和LA处理Cu2+、Pb2+、Zn2+、Cd2+ 4种重金属废水的性能,实验配制单一重金属废水,用Cu、Pb、Zn、Cd单元素标准溶液和1+499硝酸溶液配制初始质量浓度分别为5、10、20、30、50 mg·L−1的单组分模拟废水。以重金属初始浓度作为影响因素的单一变量实验时设置梯度浓度,其余实验均取重金属初始质量浓度10 mg·L−1的单组分模拟废水。

    • 本研究在LA除磷研究[15]的基础上探究其对重金属的去除能力,初始条件考虑除磷的最佳条件。在LA投加量为0.10 g·L−1时,可将0.1 mg·L−1的磷酸盐完全去除,最适pH为5.0~8.0,温度对去除率无明显影响,当振荡速度为140 r·min−1及其以上时,因高强度扰动造成絮体表面膜状物破坏,去除效果有所下降 [15]。综合考虑上述研究结果和文献数据[10],选定pH=7.0、振荡速度200 r·min−1、振荡时间30 min,温度25 ℃作为本次实验的初始参数,实验步骤详述如下。

      1)影响因素实验。采用控制变量法,考察材料投加量、废水初始pH、重金属初始浓度、振荡时间4种因素对L和LA去除重金属效果的影响。

      取初始质量浓度均为10 mg·L−1 的4种(Cu2+、Pb2+、Zn2+、Cd2+)单组分模拟重金属废水,调节初始pH为7.0,每种分别取100 mL到10个聚乙烯瓶中,5个为1组,并分别向两组投入梯度量的L和LA。Cu2+废水和Cd2+废水中L的投加量为:0.010、0.050、0.100、0.300、0.500 g,LA的投加量为:0.010、0.100、0.300、0.500、1.000 g;Pb2+废水和Zn2+废水中L的投加量为:0.001、0.003、0.005、0.010、0.050 g,LA的投加量为:0.001、0.003、0.005、0.010、0.100 g。在(25±1) ℃下,以200 r·min−1转速振荡30 min,振荡结束后静置10 min,用针管取上清液用滤头过滤,测定反应后溶液pH和重金属离子浓度。

      取初始质量浓度均为10 mg·L−1 的4种(Cu2+、Pb2+、Zn2+、Cd2+)单组分模拟重金属废水,每种重金属废水用NaOH溶液和HNO3溶液调节初始pH为2.0、3.0、4.0、5.0、6.0、7.0、8.0、9.0、10.0,各取100 mL于聚乙烯瓶中,基于投加量实验结果称取L和LA的最佳投加量投入,即Cu2+废水中L和LA的投加量均为1 g·L−1;Pb2+废水中投加量均为0.05 g·L−1;Zn2+废水中投加量分别为L 0.05 g·L−1和LA 0.1 g·L−1;Cd2+废水中投加量均为3 g·L−1。在(25±1) ℃下,以200 r·min−1转速振荡30 min,振荡结束后静置10 min,用针管取上清液用滤头过滤,测定反应后溶液pH和重金属离子浓度。

      取初始质量浓度为5、10、20、30、50 mg·L−1的4种 (Cu2+、Pb2+、Zn2+、Cd2+)单组分模拟重金属废水,基于pH实验得到改性前后材料对同一离子的最适pH存在差异,为更好地对L和LA的去除效果进行比较,该实验同一种离子废水设定相同的初始pH,即Cu2+废水pH为9.0;Pb2+废水pH为7.0;Zn2+废水pH为8.0;Cd2+废水pH为3.0。每种废水各取100 mL于聚乙烯瓶中,基于投加量实验结果称取L和LA的最佳投加量投入,即Cu2+废水中L和LA的投加量为1 g·L−1;Pb2+废水中投加量均为0.05 g·L−1;Zn2+废水中投加量分别为0.05 g·L−1和0.1 g·L−1;Cd2+废水中投加量均为3 g·L−1。在(25±1) ℃下,以200 r·min−1转速振荡30 min,振荡结束后静置10 min,用针管取上清液用滤头过滤,测定反应后溶液pH和重金属离子浓度。

      取初始质量浓度均为10 mg·L−1 的4种(Cu2+、Pb2+、Zn2+、Cd2+)单组分模拟重金属废水,因各重金属废水处于最佳pH状态时沉淀效果远大于絮凝效果,无法探究振荡时间对去除效果的影响,则调节初始pH均为7.0,分别取100 mL于聚乙烯瓶中。在对Cu2+进行预实验时发现,当投加量为最佳投加量时,在1 min内就已经达到吸附平衡,为更好的探究时间的影响,减少投加量,即Cu2+废水中L和LA的投加量均为0.05 g·L−1;Pb2+废水中投加量均为0.05 g·L−1;Zn2+废水中投加量分别为0.01 g·L−1和 0.025 g·L−1;Cd2+废水中投加量分别为0.5 g·L−1和 0.25 g·L−1。在(25±1) ℃下,以200 r·min−1转速分别振荡5、10、15、20、30、45、60、90、120 min,振荡结束后静置10 min,用针管取上清液用滤头过滤,测定反应后溶液pH和重金属离子浓度。

      2)正交实验。为了探究不同因素对L和LA去除重金属离子影响的强弱并优化最佳应用条件,因此需进行正交实验。基于影响因素实验可得各因素的最优值,取初始质量浓度均为10 mg·L−1 的4种(Cu2+、Pb2+、Zn2+、Cd2+)单组分模拟重金属废水,将材料投加量、废水pH、振荡时间作为影响因素,采用3因素3水平正交表L9(34)安排正交实验。各因素水平参数如表1表2所示。

      3)竞争吸附实验。实际工业废水中的重金属离子并不是单一存在,而是多种重金属离子共存,因此为进一步探究L和LA在实际废水中的吸附性能,设计多组分离子溶液探究不同重金属离子间是否存在竞争吸附。取初始质量浓度均为10 mg·L−1 的4种(Cu2+、Pb2+、Zn2+、Cd2+)单组分模拟重金属废水,进行双组分、3组分及4组分组合,具体模拟废水溶液配比如表3所示。

      取上述多组分废水各100 mL,调节初始pH为7.0,装入聚乙烯瓶中,分为2组,分别投入0.01 g L、0.01 g LA,在(25±1) ℃下,以200 r·min−1振荡30 min,反应后取出静置10 min,用针管取上清液用滤头过滤,测定反应后溶液pH和重金属离子浓度。

      4)吸附动力学实验。实验方法同振荡时间实验方法。使用伪一级吸附动力学和伪二级吸附动力学模型[17-18]对实验所得数据进行拟合,见式(1)和式(2)。

      式中:QeQt分别为吸附平衡时和t时刻的吸附量,mg·g−1; t为吸附时间,min;k1k2分别为伪一级动力学和伪二级动力学吸附动力学常数,g·(mg·min)−1

    • 实验所得数据,由origin 2018处理分析并绘制图表。对正交实验所得数据直接采用SPSS 22.0进行极差分析和方差分析,对各影响因素的显著性进行比较从而得出L和LA去除重金属的最优条件组合。

    • 1) L和LA投加量对去除效果的影响。如图1所示,随着L和LA的投加量提升,4种重金属溶液pH及其去除率呈相同的变化趋势。当L和LA的投加量高于某一值后,金属离子去除率趋于稳定,考虑实际运用中的经济效益,取快速增长阶段与平稳阶段的临界值为最佳投加量。分析得出,L去除Cu2+、Pb2+、Zn2+、Cd2+的最佳投加量分别为1、0.05、0.05、0.05 g·L−1;LA对应的最佳投加量分别为1、0.05、0.1、3 g·L−1,去除率均大于94%。在相同投加量的情况下(未达到动态平衡时),L和LA对Pb2+和Zn2+的去除率均显优于Cu2+和Cd2+。这可能是由于Pb2+活性强,相比其他离子能够更加迅速的完成吸附、沉淀、结晶[10],在投加量少的时候,L对金属离子的去除率大于LA,随着投加量的增加,L与LA对金属离子的去除率逐渐趋近,但总体而言LA略高于L。L未经过酸化处理,加入溶液后前期pH大于LA,更多重金属离子生成沉淀而被去除。随着投加量增加,L和LA吸附金属离子后溶液pH相差不大,而LA由于其疏松多孔、胶结更加紧密的性质[15]容易捕捉到更多的金属离子。

      2)废水初始pH对去除效果的影响。如图2所示,L和LA在吸附4种重金属后,金属离子的去除率与溶液pH的变化趋势相似,且在相同pH条件下L和LA对金属离子的去除率差异较小,仅在pH=3.0~7.0时,LA对Zn2+的去除率明显高于L。这说明LA适应的pH范围更广泛,在L不能有效去除金属离子的条件下也能够发挥较好的作用。L去除Cu2+、Pb2+、Zn2+、Cd2+的最佳pH分别为9.0、7.0、10.0、3.0;LA去除上述离子的最佳pH分别为9.0、9.0、8.0、3.0,去除率均大于94%。结果表明,L和LA大都适用于中性和碱性条件,仅有去除Cd2+时更适合偏酸性条件。由此推测,在酸性条件下,更多H+与金属离子之间存在竞争吸附,从而影响金属离子的去除效果。而去除Cd2+的最佳pH偏低的原因可能是因为Cd2+更多是以其他方式被去除,不会与H+竞争活性位点。值得注意的是,溶液pH过高会导致生成的两性氢氧化物沉淀反溶,从而影响去除率。

      3)初始离子浓度对去除效果的影响。如图3所示,在不同初始浓度的Cu2+废水中,去除率均大于97%,随着离子浓度逐渐升高,L的去除率从高于LA到逐渐相等,甚至在Cu2+质量浓度为50 mg·L−1时,LA去除率已略高于L。因此,除沉淀作用外,LA可能具有更良好的吸附絮凝性能。对Pb2+而言,去除率随着溶液中Pb2+浓度的增加而增加,L同LA去除率基本一致。吸附后溶液pH下降,是由于溶液中OH与Pb2+结合形成沉淀,溶液中OH浓度降低导致的。对Zn2+而言,吸附后溶液pH整体稳定,虽略有波动,但去除效果优异,去除率均大于99.5%。当重金属质量浓度大于10 mg·L−1时,L去除效果优于LA。相对而言,L和LA对重金属质量浓度在10 mg·L−1以上的去除效果更好。Zn2+在溶液初始pH为8.0时已完全沉淀。对Cd2+而言,在5~20 mg·L−1去除率良好,但质量浓度大于30 mg·L−1时,金属离子去除率与溶液pH均大幅度下降。所以,应同时考虑高浓度条件下L和LA吸附达到饱和以及Cd2+形成沉淀的双重影响。随着重金属浓度的增加,吸附后溶液pH下降,在高浓度时,由于吸附位点饱和,L和LA去除金属离子主要是通过给溶液提供OH,充当沉淀剂的作用。此时,去除机理以沉淀为主,吸附为辅。当溶液质量浓度为5~10 mg·L−1时,4种金属离子去除效果明显,除Pb2+去除率略低外,其他离子去除率均大于97%。

      4)振荡时间对去除效果的影响。如图4所示,L和LA对金属离子的吸附速率很快,30 min内表观吸附速率可降到零。L和LA的反应速率变化趋势相似,几乎同时达到动态平衡。Zn2+和Cd2+的去除过程比较缓慢,但随着时间增加,去除率也有明显提升;Cu2+和Pb2+的去除过程迅速,基本在30 min内达到吸附平衡。Pb2+在后期去除率下降的原因可能是反应时间过久,L和LA中的Ca(OH)2持续释放OH进入溶液,出现沉淀溶解的现象。

    • 选取材料投加量、废水初始pH、振荡时间作为影响因素设计正交实验探究对单一重金属处理的最佳应用条件,所得实验结果如表4所示。

      表5可见,在对Cu2+的去除过程中,L和LA投加量、废水初始pH、振荡时间这3个因素中投加量的影响最大,而在Pb2+、Zn2+、Cd2+的去除中初始pH的影响最大。结果表明,3个因素对L和LA去除Cu2+、Pb2+、Cd2+的的影响均不显著(P>0.05),推测其可能不是影响去除率的主要因素。因此,在实际应用中考虑经济时间成本可使用次优组合。对Zn2+的去除进行方差分析时发现,3种因素是影响LA去除Zn2+的主要因素(P<0.05),但不是影响L去除Zn2+的主要因素(P>0.05)。后续可以尝试探究其他影响因素(如温度)对去除率的影响。

    • 1)竞争吸附。不同重金属离子之间的性质存在差异,材料本身对不同离子的去除机理也有所不同,多种重金属离子共存时可能会发生竞争,往往会出现某一种离子被材料优先吸附,而影响其他离子去除率的情况。多组分重金属废水吸附后金属离子的去除率如下图5图6所示。本实验中单组分与多组分为不同批次测定,火焰原子吸收光谱仪不同批次之间存在一定偶然误差,应对数据进行综合分析。

      向多组分重金属废水中投加L后竞争吸附结果如图5所示。可以发现Cu2+的去除率几乎不受到其他离子影响,Pb2+略微受到Zn2+、Cd2+的抑制作用,Zn2+与Cd2+之间相互竞争激烈,抑制显著。在各离子分别组合的双组分废水中,Cu2+的竞争性是最强的,所受到其他离子的影响可忽略不计;其次是Zn2+,但Zn2+与Cd2+共存时去除率明显降低,在Cd2+影响Zn2+吸附的同时,Zn2+也影响Cd2+的吸附;然后是Pb2+,Zn2+对Pb2+略微有抑制;最后是Cd2+,Pb2+、Zn2+对其都有显著的抑制作用。值得一提的是,当Cu2+与Cd2+共存时,Cu2+对Cd2+的吸附有明显的促进作用,这一点可以从后面3组分与4组分的数据得到验证。在3组分及4组分的竞争吸附中,Cu2+受到Pb2+、Zn2+的抑制,去除率的极差为0.4%,影响微弱。Pb2+受到Cd2+的抑制强于Zn2+对其的抑制,此3种离子在溶液中共存时,3者相互抑制,其中Zn2+受抑制程度最显著。Cd2+受到Zn2+的抑制大于Pb2+对其的抑制。但并非如同其他研究[19-20]所表明,离子种类越多,竞争作用越强。通过与单组分的去除率进行对比发现,当Cu2+和Cd2+共存时,Cd2+的去除率反而大于单独Cd2+的去除率。对比Pb2++Zn2++Cd2+和Cu2++Pb2++Zn2++Cd2+可发现,当加入Cu2+后,其他3种重金属离子的去除率均有所提升。

      向多组分重金属废水中投加LA后竞争吸附结果如图6所示。 Cu2+的去除略微受到Zn2+的抑制,在3种以上离子共存时,Pb2+的去除受到其他离子的抑制;Zn2+与Cd2+之间存在竞争,抑制显著。各离子与Cu2+进行双组分组合时,依旧是Cu2+的竞争能力最强,其他离子对其抑制程度为Zn2+>Cd2+>Pb2+,但影响都很微弱;其次在Pb2+参加的双组分吸附中,仅Zn2+对Pb2+有微弱的抑制,可忽略不计;然后是Zn2+在与Cd2+、Pb2+、Cu2+组合时,Zn2+受到各离子的抑制作用明显,各离子对Zn2+的抑制程度为Cd2+> Cu2+>Pb2+;当 Cd2+与Cu2+共存时,Cu2+依旧有促进Cd2+去除的作用,相较而言,Zn2+对Cd2+的抑制作用强于Pb2+对Cd2+的抑制作用。在3组分及4组分的吸附中,Cu2+的竞争情况同单组分一致;对Pb2+而言,Cu2+对其有抑制作用;对Zn2+而言,Pb2+、Cd2+与Zn2+共存时竞争激烈,Pb2+的去除率受到较大的影响;对Cd2+而言,Zn2+、Pb2+对其有显著的抑制作用。与投加L不同,投加LA后Cu2+能促进Zn2+与Cd2+的去除,但对Pb2+有抑制作用。

      对比图5图6,得到L和LA进行多组分吸附时离子之间的竞争吸附的强弱顺序分别为:Cu2+> Zn2+> Pb2+ > Cd2+和Cu2> Pb2+> Zn2+> Cd2+。分析原因为,溶液pH不同会影响L和LA的吸附能力,因为在同为矿物基材料的高岭土对重金属吸附研究中发现pH条件会影响材料表面的活性位点对离子的吸附,同时对离子交换、静电作用等都有显著影响[20]。整体来说,L吸附后溶液pH大于LA,金属离子去除率也高于LA,正如冯江涛等[21]的研究表明,大多数吸附剂需要在较高pH条件下才能对以阳离子为主要存在形态的重金属离子展现出更良好的吸附性能。通过对比单组分废水与多组分废水中金属离子的去除率,可以认为LA之间的竞争吸附更剧烈,这与L和LA吸附位点的数量差异、去除重金属离子的机理差异以及重金属离子本身的性质差异有关。在L和LA两种材料吸附中都可以发现Zn2+与Cd2+之间竞争激烈,这是由于Zn2+与Cd2+大多都是以形成氢氧化物沉淀存在于结晶体孔隙中而被去除[22],它们之间存在对OH的竞争以及对晶体孔隙的竞争,从而导致了去除率下降。研究发现,亲和力大小决定了离子在吸附剂中的最终吸附量[23],不同组成成分具有不同的重金属吸附性能,其吸附顺序不尽相同。熊杰[24]在新型重金属捕集剂对多元重金属的竞争吸附研究中发现,Cu2+与絮凝剂活性基团的亲和力使其在竞争吸附中占据明显优势,与本次实验结果相符。除此之外,还有研究表明离子种类越多,浓度越大,重金属离子之间存在的竞争作用就越明显[20]。但有所不同的是,在本实验中重金属离子种类数增加并没有使去除率明显降低,反而部分重金属离子共存还能使去除率提高,也就是说重金属离子之间除竞争作用外也存在协同作用。一些重金属离子通过改变吸附剂表面的电势电位以及pH,或通过配位络合作用影响吸附点位,从而表现出对其他离子的抑制或促进作用[25-27]。这也就解释了本研究中处于竞争优势地位的Cu2+对其他离子的差异作用。既能够通过增强吸附剂表面的静电吸引力或减弱静电斥力促进其他离子吸附,也能通过生成一系列配合物对与其有相同吸附点位的离子产生抑制作用。

      2)吸附动力学分析。为探究L和LA对重金属的吸附速率,本研究对Cu2+、Pb2+、Zn2+、Cd2+初始质量浓度均为10 mg·L−1的单组分模拟废水进行动力学分析,结果如图7图8所示。由图可见,吸附速率最快的是Pb2+,最慢的是 Zn2+。对Cu2+和Cd2+而言,LA的吸附量大于L,而Pb2+和Zn2+则与之相反,说明L和LA对重金属离子的吸附具有选择性,且改性前后结构和水化产物的不同造成了这种差异性。由图8可以看出,伪二级吸附动力学的拟合程度远高于伪一级动力学方程,其可决系数均大于0.95,拟合结果与实验所得数据吻合较好。因此,L和LA的吸附以化学吸附为主。

      3)反应机理分析。L的水化产物包括钙矾石(Aft)、C-S-H凝胶和Ca(OH)2、Al(OH)3(铝胶)、Fe(OH)3(铁胶)等[13]。水化时L发生的主要反应如式(3)和式(4)[28]所示。

      目前的研究认为,水泥基材料固化重金属的机理主要是提供碱性环境促进重金属沉淀和吸附以及生成的水化产物C-S-H凝胶和钙矾石(Aft)对重金属的吸附、替代和封裹作用[29]。C-S-H凝胶单位面积所需的能量高、离子之间有很强的交换能力,其机理主要为吸附、共生和层间置换[8,10] ,而钙矾石(Aft)是化学置换。MIJNO等[30]认为C-S-H凝胶中的Ca2+能够被Pb2+、Cu2+以及Zn2+替代,并且认为这些金属离子在碱性环境中所生成的氢氧化物(Pb(OH)2、Cu(OH)2、Zn(OH)2)能够与C-S-H凝胶结合以达到固化目的。同时生成的Zn(OH)2、Cd(OH)2还可以藏匿于水泥基的另一种水化产物钙矾石(Aft)的晶体结构中[22]。并且Cd2+还被证实会以共沉淀和离子交换形式被去除[31]

      在L和LA水化时,其中的Ca(OH)2会溶于水体释放OH,为重金属离子提供碱性环境,使得重金属离子与溶液中OH反应生成沉淀(式(5))。并且二价重金属离子有时也会生成可溶性羟基络合物(式(6))。ELLIOTT等[32]的研究表明,重金属羟基配合物(MOH+)比游离的重金属离子(M2+)具有更高的吸附性。

      这4种重金属的氢氧化物均为两性氢氧化物,Pb(OH)2、Zn(OH)2易溶于强碱溶液,Cu(OH)2、Cd(OH)2不溶于强碱而和过量氨水生成络合物。考虑到生成难溶氢氧化物和硫化物的速率更快,在本研究中,推测水解沉淀起主导作用。此外,与L相比,改性材料LA在中性条件下呈絮凝体状态,能够像大多数絮凝剂一样有效的对重金属离子进行网捕卷扫,达到沉降去除目的。王亚丽等[14]在用铁铝酸盐水泥制备透水材料时发现,其吸附重金属离子的方式主要为物理吸附和同晶置换。樊志金[11]研究同种类天然矿物基吸附重金属时,也得出材料水化产物通过晶格加成或置换重金属离子来达到去除的目的。

      综上所述,硫铝酸盐水泥及其改性材料去除重金属的机理如图9所示。去除机理主要通过4种途径:作为沉淀剂,使重金属离子水解;作为吸附剂,对重金属离子进行吸附作用;作为絮凝剂,网捕卷扫作用沉降重金属离子;其水化产物晶格加成或置换重金属离子[11]

      4)安全性分析。以0.1 g·L−1的投加量进行溶出实验,溶液中Fe3+溶出值低于0.3 mg·L−1,Al2+溶出值低于0.2 mg·L−1,即使全部溶出也能满足《生活饮用水卫生标准》(GB 5749-2006)。

    • 1) L和LA对废水中重金属离子均具有良好的去除性能,30 min内表观吸附速率可降到零。在pH为3.0~10.0条件下能够以极少的投加量(0.05~3 g·L−1)使目标离子达到94%以上的去除率。相比之下,LA对重金属离子的去除率略高于L。

      2)除LA去除Zn2+外,材料投加量、废水pH、废水中重金属初始浓度3个因素对结果的影响均不显著。

      3)在L和LA对多组分离子之间的竞争吸附中发现Cu2+的竞争性最强,且能够促进其他离子被吸附,有利于该材料在复杂水环境中的应用。吸附动力学分析结果表明L和LA的吸附以化学吸附为主。

      4) L和LA对重金属离子的去除机理主要包括沉淀、吸附、絮凝、其水化产物晶格加成或置换重金属离子,其中以水解沉淀为主,其他作用为辅。

    参考文献 (32)

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