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四环素(tetracycline，TC)是最常见的一种广谱抗生素[1]。其化学结构稳定，不易被人体和动物消化吸收，大多通过粪便和尿液排出体外[2]。常规的污水处理方式对四环素的去除效果有限，因此，近年来在沉积物、地表水和地下水中经常检测到残留的四环素[3]。除了四环素本身的毒性，抗生素还会导致水体中产生抗性细菌和抗性基因，可危害生态系统和人体健康[4]。
近年来，芬顿氧化体系在水体污染物去除中受到广泛关注[5]，其通过H2O2产生的羟基自由基(·OH)来降解有机污染物。但·OH的稳定性较差，从而限制对污染物的降解效果[6]。相比之下，半衰期更长、稳定性更好的硫酸根自由基(SO4·−)受到越来越多的探究。与液体H2O2相比，固体过硫酸盐在运输、使用和储存方面更安全。过一硫酸盐(PMS)是过硫酸盐的一种，在降解具有不饱和键和芳香族成分的有机污染物方面更具选择性[7]。PMS所产生的SO4·−在不同条件下被激发后还可以转化为·OH、SO5·−等多种活性物质[8]。目前较为常见的激活PMS的体系主要有2类，即均相反应体系和基于催化剂的非均相反应体系。其中，均相反应体系易受到水质等多方面因素影响，而基于催化剂的非均相体系催化效果相对更为稳定。因此，将PMS与基于催化剂的光催化技术相结合，具有更高的污染物去除效率和更广泛的应用前景。
目前，已有将PMS与TiO2[9]、ZnO[10]、g-C3N4[11]、CdS[12]等光催化剂相结合的研究。而在众多催化剂材料当中，含钴元素的材料被证明是激活PMS最有效的一类催化剂。JIANG等合成了多孔0D/3D NiCo2O4/g-C3N4 异质结，对卡马西平具有高效的去除效果[13]。JIN等合成了Z型异质结催化剂Co3O4/g-C3N4，在60 min内对四环素的去除率可以达到90.2%[14]。TIAN等制备出了蒲公英球状NiCo2O4催化剂，在120 min时可以去除90%的腐殖酸[15]。然而，钴元素的浸出可能会对水体环境造成二次污染。
铁酸镍(NiFe2O4)是一种常见的 p 型半导体，具有禁带宽度小、成本低、效益高、化学耐久性强和可磁性分离的优点[16]。然而，由于电荷载流子的快速复合和纳米粒子团聚效应引起的活性位点数量下降，导致NiFe2O4的催化活性较低[17]。钨酸铋(Bi2WO6)具有良好的可见光吸收能力和抗光腐蚀性[18]。将NiFe2O4和Bi2WO6复合构成p-n异质结结构，可促进电荷的分离且减弱NiFe2O4的团聚效应，提升污染物的去除率。
本研究利用静电自组装策略，在乙醇溶液中通过NiFe2O4和Bi2WO6合成得到复合催化剂NiFe-Bi-XY，并确定了NiFe2O4和Bi2WO6的最佳质量比，用于在太阳光/NiFe-Bi-XY/PMS体系中降解四环素。该催化剂NiFe-Bi-73含有双变价金属，可以很好地激发PMS，且所构建体系将光催化与非光催化体系相结合，大大提高了降解污染物的效率。此外，本研究将p-n异质结催化与PMS激活相结合，最大限度地发挥催化剂各组分的功能，进一步研究了在不同的反应条件下体系的降解效果，包括改变PMS浓度、溶液初始pH、催化剂剂量等影响因素。通过循环实验和一系列表征分析结果证明了所制备催化剂的稳定性。通过ESR、XPS价带谱和捕获实验等结果提出了多途径激活PMS以及基于自由基和非自由基的四环素降解途径。最后，通过HPLC-MS对降解产物进行检测，阐明了四环素可能的降解机制。
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过一硫酸盐(K5H3S4O18，PMS)、四环素(tetracycline，TC)、五水合硝酸铋(Bi(NO3) 3·5H2O)、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)和二水合钨酸钠(Na2WO4·2H2O)购买于上海麦克林生化科技有限公司；六水合氯化镍(NiCl2·6H2O)购买于福晨(天津)化学试剂公司；六水合三氯化铁(FeCl3·6H2O)购买于阿拉丁试剂(上海)有限公司；氢氧化钠和硫酸购自国药集团化学试剂有限公司(上海)。所有化学品均未经进一步纯化，直接使用。
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1) Bi2WO6的制备：以CTAB为模板，利用水热法制备Bi2WO6。称取165 mg Bi(NO3) 3·5H2O、485 mg Na2WO4·2H2O和25 mg CTAB加入35 mL去离子水中，剧烈搅拌30 min后，对混合溶液超声处理10 min。将溶液转移至100 mL反应釜中，置于120 ℃烘箱中加热24 h，自然冷却后通过离心获得沉淀，所得沉淀用去离子水洗涤两次，放入60 ℃烘箱中烘干待用。
2) NiFe2O4的制备：称取2 mmol FeCl3·6H2O和1 mmol NiCl2·6H2O加入100 mL去离子水中，搅拌30 min，然后逐滴加入5 mol·L−1的NaOH溶液直到pH调至13左右，搅拌1 h后通过离心获得沉淀，所得沉淀放入60℃烘箱中烘干，然后用马弗炉在500 ℃条件下烘干3 h，升温速度设置为5 ℃·min−1，自然冷却后待用。
3) NiFe-Bi-XY的制备：将Bi2WO6和NiFe2O4按照一定的质量比分别加入到100 mL无水乙醇中，两溶液均超声10 min后搅拌30 min，将Bi2WO6溶液逐滴加入NiFe2O4溶液中，搅拌2 h后离心得到沉淀，所得沉淀放入60℃烘箱中烘干待用。实验中Bi2WO6和NiFe2O4的质量比分别为5∶5、7∶3和9∶1，记为NiFe-Bi-55、NiFe-Bi-73和NiFe-Bi-91。
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使用 Bruker D8衍射仪测试X射线衍射光谱(XRD)对晶体结构进行表征。为了测试样品的组成元素状态和价带谱，以Al-Ka射线作为激发源，使用EscaLab Xi+光谱仪测量X 射线光电子能谱(XPS)和价带位置。运用UV 3600 Plus分光光度计获得紫外-可见漫反射光谱(UV-Vis DRS)。以KBr为背景，运用ALPHA光谱仪(Bruker)对催化剂进行傅里叶变换红外光谱(FT-IR)检测。催化剂的形貌通过扫描电子显微镜(SEM, EM-30 Plus, COXEM)和透射电子显微镜(TEM, G2 F20, FEI)进行观察。用F7000光谱仪(HITACHI)测量光致发光光谱(PL)。用总有机碳(TOC)测定仪(multi N/C 3100, Analytik Jena AG)测定实验后溶液的矿化率。水样的化学需氧量(chemical oxygen demand，COD)通过分光光度计(DR3900, HACH)进行测定。利用电子顺磁共振仪(ESR, E500, BRUKER)对自由基和其他活性物质进行检测。以0.5 M的Na2SO4溶液为电解液，在配有碳棒对电极、饱和甘汞参比电极(SCE)和工作电极的标准三电极系统中测量光电流和电化学阻抗(EIS)。
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光催化实验采用光化学反应器(CEL-PE300L-3A, 中教金源有限公司)作为反应装置来进行光催化反应。以300 W的氙灯作为模拟太阳光源，辐射通量确定为 30 mW·cm−2。在批量光降解实验中，将50 mg催化剂样品分散到100 mL浓度为20 mg·L−1的四环素溶液中，并在黑暗中搅拌溶液10 min以达到吸附和解吸平衡。PMS浓度为0.2 ~1.2 mmol·L−1，并且在辐照过程中每隔5 min取3 mL悬浮液。将样品离心并通过高效液相色谱(HPLC，LC-20A，岛津)测量四环素的浓度，根据式(1)计算光催化去除率。
式中：D为四环素去除率，%；A0为样品溶液初始吸光度；At为不同反应时间溶液的吸光度；C0为样品溶液初始浓度，mg·L−1；Ct为不同反应时间的浓度，mg·L−1。
此外，对NiFe-Bi-73的重复利用性能进行了测试。降解产物通过1290II-6460液相色谱-质谱联用(LC-MS，安捷伦)在正离子模式下鉴定。运用H2SO4和NaOH溶液(2 mol·L−1)调节四环素溶液的初始 pH。此外，将Cl−、HCO3−、NO3−和 H2PO4− 4种阴离子分别加入到四环素溶液中，对每种阴离子均设置1、5和10 mmol·L−1 3个浓度梯度，以测试NiFe-Bi-73的稳定性。本研究还测试了所合成催化剂对于二沉池出水和河水配制的四环素溶液中的污染物去除效率，以评估太阳光/NiFe-Bi-73/PMS体系的实际应用潜力。
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为了判断在太阳光/NiFe-Bi-73 /PMS体系反应过程不同活性物种的作用，根据不同捕获剂与活性物种的反应速率，选用甲醇(MeOH，1.0 mmol·L−1)、叔丁醇(TBA，100.0 mmol·L−1)、对苯醌(BQ，1.0 mmol·L−1)、L-组氨酸(10.0 mmol·L−1)和甲酸(10.0 mmol·L−1)分别作为SO4·−和·OH、·OH、·O2−、1O2和h+的捕获剂。通过检测在加入捕获剂后对于四环素去除情况的影响，判断影响降解效果的主要活性物种。
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通过X射线衍射仪对Bi2WO6，NiFe2O4 2种单体和3种NiFe-Bi-XY复合物的物相组成进行了测试，结果如图1(a)所示。由Bi2WO6的衍射图谱可见，衍射角位于28.28◦、32.71◦、47.05◦、55.84◦和58.57◦的特征峰，分别对应为(113)、(200)、(220)、(313)和(226)晶面(JCPDS 39-0256)[19]。NiFe2O4的特征峰位于30.29◦、35.66◦、37.35◦、43.31◦、53.80◦、57.36◦和62.98◦，分别对应于NiFe2O4图谱中的(220)、(311)、(222)、(400)、(442)、(511)和(440)晶面(JCPDS# 00-054-0964)[20]。此外，在NiFe-Bi-XY的XRD图谱清楚地可以看到Bi2WO6和NiFe2O4的出峰，说明催化剂在合成过程中保持着2种单体结构的完整性，并且不含有其它杂质。
Bi2WO6、NiFe2O4和NiFe-Bi-XY的FT-IR表征结果如图1(b)所示。在3种NiFe-Bi-XY中，均可以检测到2种单体的特征峰。位于3 404 cm−1和1 625 cm−1处的强宽峰分别源于水分子中羟基(—OH)基团的伸缩振动和弯曲振动[21]。Bi2WO6的吸收峰在400~1 000 cm−1，说明含有W−O、Bi−O键和W−O−W键[22]。对于NiFe2O4单体，在414.5~601 cm−1内观察到的2个特征峰分别对应于NiFe2O4的Ni—O和Fe—O键[23]。上述结果表明，合成的NiFe-Bi-XY有效地将Bi2WO6和NiFe2O4结合在一起。
XPS谱图用于研究所制备催化剂的元素组成和表面化学状态。由图2(a)可见，结合能为158.8 eV的峰对应于Bi4f7/2，164.1 eV处的峰对应于Bi4f5/2，其均为Bi3+的特征峰[24]。Fe2p的XPS谱图(图2(b))中有6个峰，分别是709.0、711.8、723.7和725.4 eV 4个主峰和2个卫星峰。其中，709.0 eV和711.8 eV处的峰对应Fe2p3/2，而725.4 eV和723.8 eV处的峰则对应Fe2p1/2[25]。由图2(c)可见，结合能为853.2 eV和872.4 eV的峰分别对应Ni2p3/2和Ni2p1/2[26]。此外，Ni2p3/2分别位于853.2 eV和855.8 eV，这说明同时存在Ni2+和Ni3+[27]。由图2(d)可以看出，O1s有3个峰，在529.4 eV处的峰为金属元素与氧原子成键，对应于Ni−Fe−O键[28]；530.1 eV处的特征峰对应Ni−O−H键，532.4 eV处的峰则是水中氧元素的特征峰[29]。
在XPS图中可以看到，复合催化剂中各元素的出峰位置相较于单体的位置均有差异。对于异质结结构而言，两个半导体的费米能级平衡会产生内部电场，导致电荷向其中一侧扩散并改变相应半导体的能带位置[30]。由图2可以看出，相较于Bi2WO6，NiFe-Bi-73中Bi4f的数值整体向左移动0.1 eV，结合能减小。说明电子密度变大。铁、镍元素的结合能整体升高，证明电子密度变小[31]。由此推测，电子由NiFe2O4的导带流向了Bi2WO6的导带，形成了一个内部电场。
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在图3(a)和图3(b)中呈现出NiFe2O4纳米粒子和片状的Bi2WO6，而由图3(c)可以观察到在复合催化剂中，NiFe2O4均匀分布在Bi2WO6表面。图3(d)则进一步证明2种单体之间产生了非常强的相互作用，交界面边界证明形成了异质结。在图3(e)~(f)中，高分辨率TEM图片中0.27 nm 的晶格条纹为Bi2WO6的(200)晶面[32]，而0.25 nm和0.29 nm的间距分别对应了NiFe2O4中(311)和(220)的晶格平面[33]。
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运用UV-Vis进一步检测了所合成催化剂的光学性质。如图4(a)所示，Bi2WO6在紫外波段具有很强的光吸收，光吸收波长接近464 nm；纯NiFe2O4在整个可见光和紫外光的范围内均有吸收。在复合材料中，随着NiFe2O4的增加，明显拓展了复合催化剂的光吸收范围。根据Kubelka-Munk(式(2))，如图4(b)和图4(c)所示，由于Bi2WO6和NiFe2O4是直接半导体，根据式（2）可计算得到禁带能量(Eg)分别为2.59 eV和2.63 eV。
一般来说，催化剂在PL谱图中的强度越弱，说明其抑制光生电子复合的能力越强。由图4(d)可以看出，3种NiFe-Bi-XY的强度均比Bi2WO6弱，说明光生电荷的分离效率更高且抑制光生载流子的能力更强。NiFe2O4的谱图强度在5个样品中是最弱的，是由于其团聚效应影响了对光的响应能力。光电流和阻抗被用来研究材料的光学和电化学性质。如图4(e)和图4(f)所示，在复合催化剂中，NiFe-Bi-73的光电流强度更高，阻抗也更小，表明光生电荷数量越多。相比较于NiFe2O4，复合物的光电流强度更高，这也间接说明异质结的形成改善了NiFe2O4的团聚效应。
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如图5(a)所示，Bi2WO6在30 min内对四环素的去除率仅为70.0%，NiFe2O4对四环素的去除率为80.5%。将2种单体复合后，降解效果明显增强，其中NiFe-Bi-73的去除效果最好，最终对四环素的去除率可以达到91.1%。如图5(b)所示，各催化剂对应的一阶动力学常数顺序为NiFe-Bi-73>NiFe-Bi-91>NiFe-Bi-55> NiFe2O4 >Bi2WO6。由图5(c)可见，单纯的光照条件下无法去除四环素，单纯的PMS(42.9%)和催化剂(48.0%)对四环素去除效率较低。相比太阳光/PMS体系，太阳光/催化剂和催化剂/PMS体系去除四环素的效率更高，分别可以达到78%和83%。这说明催化剂可以很好地被光激发形成自由基，而太阳光对PMS的激发效果较差。显然，太阳光/催化剂/PMS体系的降解效果是最好的，对四环素的去除率可达91.1%。这说明有效去除四环素主要是多模式激发PMS和产生各种活性物质共同作用的结果。表1对单纯光催化、传统芬顿体系和光催化与PMS相结合3种体系降解四环素的性能进行了比较，可见，本研究所选用的光催化体系对四环素的降解效率较高。
对影响污染物去除的因素进行了探究，主要包括PMS浓度、初始溶液pH、催化剂用量和四环素初始浓度。由图6(a)可知，当加入PMS的初始浓度由0.3 mmol·L−1增加到1.2 mmol·L−1时，NiFe-Bi-73对四环素的去除率由74.2%迅速增加到91.1%，这是由于更多的PMS会产生更多SO4·−、·OH等活性成分，促进降解反应的进行。但是，当PMS的浓度继续增加到2.4 mmol·L−1时，催化剂对四环素的去除率反而降至84.1%。这可能是因为过多的SO4·−会自猝灭或者与PMS反应，生成氧化能力较弱的SO5·−自由基或者无氧化能力的离子基团，导致四环素降解效果降低(式(3)~式(4))[40]。
由图6(b)可见，该体系在所研究的pH范围内(3.01~11.13)均可保持较好的降解性能，中性条件对于四环素去除的抑制最为明显，但去除率依然可以达到77%。PMS的pKa1和pKa2分别是0和9.4，即当pH为3.0~9.0时，HSO5−是主要离子；当pH大于11时，PMS会形成SO52−。因此，当溶液是中性时，PMS产生的自由基数量有所下降，影响了降解效果[41]。此外，在pH为3、5、7、9时测得NiFe-Bi-73的Zeta电位分别−15.0、−23.4、−39.6和−36.3 mV，即NiFe-Bi-73在pH为7时，电位最负，四环素与催化剂之间产生静电排斥，不利于降解反应进行[42]。
如图6(c)所示，将催化剂的初始投加量从0.1 g·L−1增加到0.5 g·L−1，四环素的去除率由72%迅速增加到91%。这是因为催化剂提供的电子和空穴数量增加，使得更多的PMS被激活。当继续增加催化剂到0.7 g·L−1时，四环素的去除率反而降至86%。这可能是由于催化剂使得溶液对光的透射能力减弱，导致光利用率降低[43]；也可能是过量催化剂之间发生团聚作用，导致催化剂的活性位点减少，进而降低催化效率[44]。如图6(d)所示，将四环素的初始质量浓度从10 mg·L−1逐渐增加到40 mg·L−1，去除率由91%降低到80%。这是因为当加入相同剂量的光催化剂和PMS时，活性基团和电子−空穴对的数量是固定的，四环素的浓度越高，降解效率越低。
如图7(a)~(d)所示，进一步研究了实际水体中可能含有的阴离子对太阳光/NiFe-Bi-73/PMS体系降解四环素的影响。在Cl−、HCO3−、H2PO4− 和 NO3− 4种离子中，只有H2PO4−对降解表现出明显的抑制作用。当H2PO4−的浓度由1 mmol·L−1增加到10 mmol·L−1，四环素的去除率由61.5%降低至53.7%，这是由于H2PO4−可以与SO4·−和·OH反应生成氧化能力较低的HPO4·−，从而影响了降解效率[45]。高浓度的HCO3−会与SO4·−和·OH反应生成反应活性较低的CO3·−，从而导致四环素的去除效率下降[46]。高浓度的Cl−同样会影响降解效率，这可能是由于Cl−和四环素之间争夺催化剂表面的位点所致[47]。NO3−对降解效果并没有明显的影响。
为了检测太阳光/NiFe-Bi-73/PMS体系对实际水体中四环素的降解效果，采集了某河水和某污水处理厂二沉池出水的水样(水质参数见表2)配制污染物溶液。在这2种溶液中，所构建的反应体系对四环素的去除率均可以达到90%(图8(a))，且对COD的去除率分别可以达到100%和90.3%。如图8(b)，将催化剂多次重复利用测试降解效果，发现催化剂四次重复后，反应体系对四环素的去除率率仍可以保持在77.6%。测得4次重复利用的矿化率分别为56.3%、50.3%、46.2%和43.1%。如图8(c)和8(d)，对重复利用后的催化剂进行了XRD和XPS分析，发现与未重复利用前的催化剂进行对比，催化剂在重复利用后依然保持了原有的结构，结构和催化性能都比较稳定。图8(e)和8(f)为重复利用前后的Fe和Ni的高分辨率XPS图，从图中可以发现使用前后两种元素的出峰位置发生明显偏移，且二价离子与三价离子的相对峰强度变化表明二者的相对含量较使用之前发生变化，证明复合催化剂中的金属元素参与激活PMS。
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根据对降解中间产物的质谱分析，本文推导出四环素可能的降解机理。如图9所示，四环素分子具有双键、胺基和酚羟基，这使其易于与多种活性物质反应。在过程A中，四环素首先脱去氨基和二甲氨基生成TC1(m/z = 389)。之后TC1通过开环反应生成TC2(m/z = 365)，后者经历脱甲基、羟基氧化、开环等一系列反应生成TC3(m/z = 300)。此外，TC1也可以通过类似的一系列反应生成TC4(m/z = 337)。在过程B中，四环素分子首先与水分子通过加成反应生成TC5(m/z = 459)，TC5再通过开环反应、脱水、脱甲基、羟基氧化等反应生成TC6(m/z = 389)，最终经过一系列的反应过程生成TC7(m/z = 337)。TC3、TC4和TC7 最终可以被进一步降解成一系列小分子物质，包括TC8(m/z = 223)、TC9(m/z = 152)、TC10(m/z = 149)、TC11(m/z = 135)、TC12(m/z = 116)、TC13(m/z = 114)和TC14(m/z = 60)。结合测得的TOC去除率，可以证明部分有机分子被彻底矿化，转化成H2O和CO2。
复合催化剂的能带位置与反应过程中电荷的转移和活性物质的生成具有密切联系。由图10(a)和图10(b)可以看出，Bi2WO6和NiFe2O4的价带值分别为1.88 eV和0.86 eV。结合禁带宽度和式(5)可以进一步计算出Bi2WO6和NiFe2O4的导带值分别为−0.71 eV和−1.77 eV。
在太阳光/NiFe-Bi-73/PMS体系中，运用自由基淬灭实验来反推降解四环素过程中的主要活性物种。根据淬灭剂和相应活性物种的反应速率常数，选择甲醇、叔丁醇、对苯醌、L-组氨酸和甲酸分别作为 SO4·−和·OH、·OH、·O2−、1O2和h+的淬灭剂[48]。由图10(c)可以看出，加入对苯醌后抑制效果最为明显，四环素的去除率下降至61.3%，说明·O2−是降解四环素的主要活性物种。L-组氨酸也表现出了较为明显的抑制作用，四环素的去除率下降至76%，因此，1O2也是反应中重要的活性物种。加入叔丁醇和甲醇后的抑制效果并不明显，四环素的去除率仍然可以分别达到82.8%和86.1%，表明·OH和SO4·−在反应过程中并不发挥主要作用。这主要是因为这2种自由基在短时间内转化成其它活性物种。
为了进一步研究反应过程中自由基的生成和转化过程，进行了ESR测试。如图10(d)所示，在加入PMS的情况下，所处体系均可以产生·OH和SO4·−，证明光照和催化剂材料均可以激活PMS。此外，在催化剂光照的情况下，可以检测到明显的·OH四重峰，证明催化剂材料可以被光照激发。对于·O2−而言(图10(e))所示，光照情况下可以观察到明显的出峰信号，而在催化剂与PMS共存的情况下，由于催化剂中的变价金属可以与PMS产生中间体并进一步生成·O2− [49]。而体系中的1O2则是来源于SO4·−、·OH和·O2−的转化过程，使得其成为主要的活性物质之一。
为了证明NiFe-Bi-XY形成了p-n异质结，分别对Bi2WO6、NiFe2O4和NiFe-Bi-73进行了Mott-Schottky 测试，结果如图11所示。可以看出，Bi2WO6谱图斜率为正向，为n型半导体；NiFe2O4谱图斜率为负向，为p型半导体。此外，NiFe-Bi-73的谱图曲线呈现出倒V型趋势，证明复合催化剂形成了p-n异质结结构[50]。
基于上述结果，提出了基于PMS活化和光催化去除四环素的反应机制(图12)。光照条件下在Bi2WO6和NiFe2O4表面产生了光生电子和空穴(式(6))。在形成p-n异质结时，由于在Bi2WO6和NiFe2O4的界面处存在内部电场(internal electric field, IEF)，n型半导体Bi2WO6的价导带位置下移，而p型半导体NiFe2O4的价导带位置上移[51]。NiFe2O4处的光生电子可以转移到Bi2WO6的导带处，而空穴被继续保留在NiFe2O4的价带里。电子可以与体系中的溶解氧反应生成·O2−，也可以和PMS反应生成SO4·−，SO4·−又可以进一步与水反应生成1O2(式(7)~式(9))。虽然光生空穴不具有足够的氧化能力直接与水反应生成·OH，但·OH的生成可以通过·O2−→H2O2→·OH这一途径实现(式(10)~式(11))[52]。一般来说，1O2并不能直接反应生成，但·O2−、·OH和SO4·−在一定条件下可以转化为1O2(式(12)~式(14))[53]。此外，过渡金属离子可以与HSO5−进行络合反应形成M-SO5中间体，所形成的中间体可再与HSO5−反应产生·O2−(式(15)~式(18))。这些活性物种将四环素分子降解成小分子物质，从而实现对污染物的高效去除(式(19))。
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1)通过自组装法成功制备了复合催化剂NiFe-Bi-XY，当Bi2WO6和NiFe2O4的质量比为7∶3时，催化剂具有最佳的太阳光利用效率及最强的催化能力。在最佳反应条件下，在30 min时NiFe-Bi-73对20 mg·L−1四环素的去除率可达91%。
2)由于体系中同时存在自由基和非自由基降解途径，复合催化剂大大提升了太阳光/NiFe-Bi-73/PMS体系对四环素的去除率。
3)复合催化剂中NiFe2O4和Bi2WO6界面紧密结合，很好地形成了p-n异质结结构，促进了光生电荷的有效分离和自由基的高效产生。
4)在该体系中，Cl−、HCO3−和H2PO4− 会抑制四环素的降解， 而NO3−对降解效果没有明显的影响。
5)在本研究降解体系中主要活性物种为1O2、·O2−和·OH，同时也证实所合成的催化剂为p-n异质结。
太阳光/NiFe-Bi-XY异质结催化剂/过一硫酸盐体系对四环素的降解性能及机理
Performance and mechanism of tetracycline degradation by sunlight/NiFe-Bi-XY heterojunctions /permonosulfate system
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摘要: 近年来，尖晶石型铁氧体在光催化领域展现出良好的应用前景，但其团聚作用会影响催化效果，构建异质结结构可以有效提高催化效率。通过自组装法合成了一系列Bi2WO6/NiFe2O4 p-n型异质结催化剂(NiFe-Bi-XY)，并将其应用于去除水体中的四环素污染物。在太阳光/NiFe-Bi-73/过一硫酸盐(PMS)体系中，在反应30 min时对20 mg·L−1四环素溶液的去除率可以达到91.1%，矿化率可以达到56.3%，所构建的反应体系在碱性环境中依然保持着对四环素良好的去除效果。通过XPS价带谱、禁带宽度计算、Mott-Schottky和ESR测试证明NiFe-Bi-XY形成了p-n型异质结结构。在所构建的体系中，四环素的降解主要是通过光催化和非光催化降解2种途径共同实现的。淬灭实验结果表明，·O2−和1O2是降解四环素的主要活性物种。以上研究结果可为合成高效的二元异质结催化剂，并将其用于环境修复提供参考。Abstract: In recent years, spinel-type ferrites have promising application prospects in the field of photocatalysis. However, its agglomeration will affect the catalytic effect, and the construction of a heterojunction structure can effectively improve the catalytic efficiency. In this study, a series of Bi2WO6/NiFe2O4 p-n type heterojunctions (NiFe-Bi-XY) by self-assemble were prepared and used to remove tetracycline in water. In the sunlight/NiFe-Bi-73/permonosulfate (PMS) systems, yhe optimal removal efficiency towards 20 mg·L−1 tetracycline could reach 91.1% at 30 min, and the mineralization rate was 56.3%. The constructed reaction system still maintained a good removal effect of tetracycline in an alkaline environment. For NiFe-Bi-XY, the formation of p-n type heterojunctions was proved by XPS valence band spectra, Kubelka-Munk plots, Mott-Schottky test and ESR measurements. In this system, the degradation of tetracycline was mainly achieved by photocatalytic and non-photocatalytic pathways. Radical trapping experiments confirmed that ·O2− and 1O2 radicals were the most critical active species during the catalytic process. This study provides a feasible approach to synthesize efficient binary heterojunction catalysts for environmental remediation.
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Key words:
- tetracycline /
- wastewater treatment /
- photocatalysis /
- peroxymonosulfate /
- heterojunction
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世界卫生组织(world health organization, WHO)称，癌症是全球第二大死亡原因。2020年全球有1 930×104新癌症病例、1 000×104癌症死亡，预计到2032年，每年新增癌症病例将上升到2 200×104，这意味着抗癌类抗生素的消费量将急剧增加[1]。但抗生素使用后不会被生物体完全吸收，其以原药或代谢物的形式通过粪便或者尿液排出体外[2]，导致环境中存在大量残留抗生素及其衍生物，并迁移至地表水、地下水并进入饮用水处理及输送系统中[3-4]。在市政污水、污水处理厂、地表水和地下水中，经常可以检测到μg·L−1级的环丙沙星、磺胺类药物、罗红霉素、脱水红霉素等药物[5-7]。抗生素类药物一般都是非特异性的、缺乏选择性，一方面在任何真核生物体中都会引起细胞毒性、基因毒性、诱变、致畸和内分泌干扰作[8-13]，改变水环境中的微生物群落，并且导致耐药基因的产生[14-16]；另一方面抗生素通过食物链在人体内富集，对人体的肠道疾病产生过敏影响，甚至有些还会产生“三致效应”[17]，长期富集抗生素会损害人体的免疫系统，甚至严重的影响各项生理功能[18]。
蒽环类抗生素是一种新型污染物，其代表物柔红霉素、多柔比星、表柔比星等在水环境中的半衰期时间较长，属于难以降解的有机物。目前利用生物降解[19]、吸附[20-21]、光催化氧化[22]、电化学氧化[23-24]等高级氧化技术对该类抗生素进行氧化降解的相关研究较多。FRANQUET等[19]利用序批式反应器(sequencing batch reactor, SBR)对废水中的柔红霉素、多柔比星进行降解实验发现，柔红霉素的降解速率要比多柔比星快很多，反应15 min内，柔红霉素被降解致检测下限，多柔比星仅降解了60%。但生物降解技术在利用微生物处理高浓度抗生素废水的过程时，会对微生物产生毒性作用并且诱导一些致病菌产生耐药性的风险。GHODRATI等[20]使用氧化石墨烯、活性炭和多壁碳纳米管作为吸附材料对柔红霉素进行吸附动力学的比较研究，发现石墨烯具有较短的吸附平衡时间及较高的吸附率，其吸附平衡时间为30 min，能够吸附88%的柔红霉素，而活性炭和多壁碳纳米管材料的吸附平衡时间长达300 min和1 400 min，吸附率仅达到51%和68%。但吸附过程只是将污染物富集，并没有实质性的将污染物进行降解矿化，因此，会存在二次污染的风险。DUMITRU等[22]通过热解草酸铋铁配合物制得BiFeO3，探究其在光催化与单纯的紫外照射对多柔比星的降解差异。结果表明，BiFeO3的光催化在150 min后可去除79%的多柔比星，而单纯紫外照射仅可去除33%。但由于光催化技术对于透光度要求较高，如果水体中的悬浮物较多、色度较高就会影响光催化效果，进而会影响处理效果。
二氧化氯(ClO2)是一种环境友好型的强氧化剂和消毒剂，在水处理工艺中作为氯消毒的替代产品可以有效降解水中有机污染物，去除还原态铁、锰及硫化物等无机污染物，同时不会产生具有三致作用的有机卤代物[25]；也可在防疫灭疫、水产畜牧养殖和造纸制浆漂泊等领域中广泛应用。ClO2通过单电子转移的形式与有机物发生氧化还原反应，能够有效降解吡唑酮[26]、氟喹诺酮[27]、磺胺类[28]等药物，因此具有降解抗生素的潜在能力。侯智昊等[29]利用ClO2降解磺胺甲基噁唑和磺胺脒，初始浓度为0.5~2.5 μmol·L−1的磺胺甲基噁唑与初始浓度大于20 μmol·L−1的ClO2反应30 s后，去除率可达到83%以上；而磺胺脒在ClO2初始浓度大于50 μmol·L−1时，反应120 s去除率达到95%；并且酸性条件下会抑制ClO2对磺胺类抗生素的降解，而在碱性条件下反应120 s后几乎都能够完全被降解。
为了充分利用优良消毒剂ClO2的氧化效果，减轻抗生素对环境污染，本研究通过考察ClO2对盐酸多柔比星(DOX)的去除效果、影响因素、反应动力学以及降解机理，可供同类有机污染物的反应参考，也可为进一步确定工程应用参数提供科学依据。对控制环境中的新型抗生素的污染、生物毒性等潜在的环境威胁具有重要的理论意义和应用价值。
1. 材料和方法
1.1 ClO2的制备和DOX来源
采用GB26366-2021《二氧化氯消毒剂卫生要求》A1.4.2的方法制备高纯二氧化氯。二氧化氯母液质量浓度为500 mg·L−1，使用前进行标定。DOX购买于上海阿拉丁生化科技有限公司，色谱纯，纯度为98%。制备DOX标准溶液时，称取0.05 g DOX，用少量超纯水溶解后转至50 mL的容量瓶中，将制得质量浓度为1.0 g·L−1的标准溶液放在4 ℃的冰箱中避光存储。
1.2 ClO2对DOX降解效果及影响因素实验
1) ClO2初始浓度对降解效果的影响实验。反应容器采用体积为100 mL的聚四氟乙烯玻璃瓶，用锡纸包裹住避光。量取60 mL质量浓度5 mg·L−1的DOX于聚四氟乙烯玻璃瓶中，调节pH为7.5±0.1，放在恒温水浴磁力搅拌器中，设定温度为(25±1) ℃。加入质量浓度为0.2、0.4、0.6、0.8、1.0 mg·L−1的ClO2对DOX进行降解。开启磁力搅拌器，控制转速为200 r·min−1，用移液枪分别在0、5、10、20、30 min吸取5 mL的反应溶液于已经盛有20 μL的0.05 mol·L−1的硫代硫酸钠溶液的棕色小瓶中终止反应。
2)温度对降解效果的影响实验。ClO2质量浓度为0.6 mg·L−1，溶液pH控制在7.5±0.1。对于实验过程中低温条件，利用恒温磁力搅拌器进行加热控制；对于高温条件，利用冰块水浴降温。
3) pH对降解效果的影响实验。实验过程基本与上述方法基本相同，ClO2质量浓度为0.6 mg·L−1，用HCl和NaOH对DOX溶液进行调节所需pH条件，同时控制溶液温度为(25±1) ℃。
4)抗生素浓度对降解效果的影响实验。ClO2质量浓度为0.6 mg·L−1，量取60 mL质量浓度为2、5、10、15、20 mg·L−1的DOX于聚四氟乙烯玻璃瓶中，控制pH为7.5±0.1、温度为(25±1) ℃，放在恒温水浴磁力搅拌器中，使用移液枪分别在0、5、10、20、30 min吸取5 mL的反应溶液，用硫代硫酸钠进行淬灭。
1.3 ClO2降解DOX反应动力学实验
1) ClO2降解DOX反应速率常数及反应级数实验。取60 mL质量浓度为5 mg·L−1的DOX浓度于100 mL聚四氟乙烯玻璃瓶中，再加入高浓度的ClO2溶液，使其混合后溶液中ClO2质量浓度大于50 mg·L−1，即超过DOX初始浓度的10倍以上，在水浴中保持反应温度为(25±1) ℃，开启磁力搅拌器，控制转速为200 r·min−1。使用移液枪分别在0、20、40、60、120 s时吸取5 mL反应DOX后的溶液，用硫代硫酸钠进行淬灭。
2) pH对DOX的反应速率常数影响实验。DOX质量浓度为5 mg·L−1，ClO2质量浓度为6.5 mg·L−1，控制反应温度为(25±1) ℃，溶液pH分别为5.2、7.5、8.2、9.0。
3)温度对DOX的反应速率常数影响实验。DOX初始质量浓度为5 mg·L−1，ClO2质量浓度为6.5 mg·L−1条件下，溶液pH为7.5±0.1，控制反应温度为7、14、20、30 ℃。
本文中各参数采用孤立变量法确定，使ClO2浓度大于DOX的10倍以上，可视为ClO2在反应的整个过程中浓度几乎不变，因此ClO2降解DOX的反应动力学方程根据式(1)和式(2)计算。
ν=dcDOXdt=−kobs[DOX]n2 (1) kobs=kapp[ClO2] (2) 式中：
dcDOXdt kobs kapp 1.4 DOX分析方法
本研究利用高效液相色谱(HPLC，LC-10AT)对DOX的标准样品和降解后样品的残留含量进行检测，根据峰面积的进行定量分析，所用色谱柱型号为ZORBAX SB-C18。每次做3组平行实验，取平均值。
检测DOX的色谱条件如下。流动相为甲醇∶ 0.01 mol·L−1磷酸二氢铵(NH4H2PO3)∶乙酸=30∶20∶0.1。色谱条件：检测波长为254 nm，进样量为20 μL，柱温为25 ℃，流速为1.0 mL·min−1，DOX的保留时间为4.5 min。
1.5 降解产物的分析方法
DOX降解产物采用高效液相色谱-质谱联用仪，仪器型号为赛默飞世尔公司静电场轨道阱质谱联用仪(HPLC—MS)，色谱柱为Themo Scientific TM Hypersil GOLD C18 Column(50×2.1 mm，1.9 μm)。DOX采用梯度洗脱，流动相A为水，B为乙腈，0~1 min 5% B，1~8 min 5%~70% B，8~9 min 70%~100% B，9~14 min 100% B，14~14.1 min 100%~50% B，14.1~17 min 5% B，流速为0.3 mL·min−1，进样量10 μL，柱温为30 ℃。质谱方法为ESI+正离子模式；气帘气，35 Pa；Gas 1，45 psi；Gas 2，45 psi；温度为500 ℃；离子化压力为5 000 V，去簇电压为70 V；全扫描范围，m/z 150~
1800 ；裂解电压为5 V；CE Spread， 0 V。1.6 量子化学计算
本研究利用Gaussian 16软件的B3LYP/6-31G(d，p)方法对DOX分子进行结构优化，再利用更精密的基组6-311++G(2d，p)进一步分析，选用高级别基组的目的是在研究化学反应的机理，特别是过渡态和反应路径时，高级别的基组可以提供更可靠的能量梯度和几何结构；使用DFT方法，经B3LYP密度泛函的6-311++G(2d，p)基组进行结构优化；再利用Gaussian View以三维形式查看分子轨道，找到分子中能量最高的占据轨道(HOMO)和能量最低的未占据轨道(LUMO)。选用极化连续介质模型，所选溶剂为水进行相关的化学计算。本文所用到的量子化学计算描述符有最高占据分子轨道(HOMO)、最低未占据分子轨道(LUMO)、前线轨道能隙(ΔE)(式(3))、化学势(μ)(式(4))、硬度(η)(式(5))、亲电指数(ω)(式(6))，利用这些参数分析DOX的相关反应特性。
ΔE=|EHOMO−ELUMO| (3) μ=I+A2 (4) η=I−A2 (5) ω=μ22η (6) 式中：ΔE为前线轨道能隙，eV；EHOMO为最高占据分子轨道的能量，eV；ELUMO为最低未占据分子轨道的能量，eV；μ为化学势，eV；η为硬度，eV；ω为亲电指数，eV；I为电离势，eV；A为电子亲和能，eV。
1.7 福井函数
为了探究不同分子中不同位点的反应活性，FUKUI等 [30]引入了福井函数(Fukui)这一理论。分子中每个原子的亲电攻击、亲核攻击、自由基攻击的Fukui函数分别根据式(7)、式(8)和式(9)计算。
f−(r)=qi(N)−qi(N−1) (7) f+(r)=qi(N+1)−qi(N) (8) f0(r)=f−(r)+f+(r)2 (9) 式中：
qi(N)、qi(N−1)、qi(N+1) f+(r) f−(r) f0(r) 1.8 分配系数的计算
本文通过计算每种降解产物的分配系数(logP)来判断产物的脂溶性，进而推断ClO2对DOX降解后的产物潜在的健康风险。logP数值越大，说明该物质具有亲脂性越强，数值越小说明亲水性越强。一般情况下，当logP≤5时，对生物的致死性和慢性毒性随着数值的增大而增大[31]。本文采用中国科学院上海有机化学研究所开发的XLOGP3工具[32]，对优化后蒽环类抗生素分子本身、以及被ClO2降解后产物的logP进行计算，通过分析降解前后毒性变化来评估潜在的风险。
2. 结果与讨论
2.1 ClO2对DOX的降解效果及影响因素
1) ClO2初始浓度对降解效果的影响。当温度为(25±1) ℃、pH为7.5±0.1、DOX初始质量浓度为5 mg·L−1时，ClO2初始浓度对降解效果的影响情况如图1(a)所示。由图1(a)可以看出，随着ClO2的浓度增加，DOX的去除率均有上升，当ClO2质量浓度高于0.6 mg·L−1后，DOX去除率上升趋势减缓。这是由于ClO2的氧化能力随其浓度的增加而显著提升，从而有效地攻击和破坏DOX分子中的化学键，但当ClO2质量浓度超过0.6 mg·L−1后，几乎所有的DOX分子均已与ClO2充分反应，导致反应体系趋近于饱和状态，因此，进一步增加ClO2浓度并不会显著提高去除率。此外反应时间在5 min内去除效果显著，5 min后反应几乎达到平衡状态。DOX在接触0.2、0.4、0.6、0.8、1.0 mg·L−1的ClO2 30 min后，降解率分别为35.31%、40.95%、66.97%、93.09%、94.07%，增加ClO2浓度能够有效地去除DOX。
图 1 ClO2初始浓度、温度、pH和DOX初始浓度对DOX降解效果的影响Figure 1. Effects of initial concentration of ClO2, temperature, pH, and initial concentration of DOX on DOX degradation2)温度对降解效果的影响。当pH为7.5±0.1、DOX初始质量浓度为5 mg·L−1、ClO2初始质量浓度为0.6 mg·L−1时，温度对降解效果的影响结果如图1(b)所示。由图1(b)可看出，随着温度的升高，ClO2对DOX的去除率没有显著变化，30 min后去除率分别达到48.32%、50.65%、63.22%、60.45%、60.33%，这表明ClO2去除DOX的能力受温度影响很小。
3) pH对降解效果的影响。当温度为(25±1) ℃，DOX初始质量浓度为5 mg·L−1，ClO2初始质量浓度为0.6 mg·L−1时，pH对降解效果的影响结果如图1(c)所示。由图1(c)可以看出，随着溶液pH的增加ClO2对DOX的降解效果显著增加。DOX溶液在pH为4.8、5.2、7.5、8.5、9.5接触30 min后去除率分别达到54.02%、62.25%、66.18%、64.22%、67.80%。酸性条件下对DOX的降解率要弱于碱性，这是因为ClO2的氧化还原电位与pH呈线性关系，当pH每增加1，其氧化还原电位增加0.062 V[33]，因此ClO2氧化能力也随之增加。
4) DOX浓度对降解效果的影响。当温度为(25±1) ℃、pH为7.5±0.1、ClO2初始质量浓度为0.6 mg·L−1时，DOX浓度对降解效果的影响结果如图1(d)所示。由图1(d)可以看出，DOX的去除率随着其初始浓度的增加而明显降低，DOX初始质量浓度为2、5、10、15、20 mg·L−1时，与ClO2反应30 min后去除率分别达到93.41%、78.28%、49.5%、40.16%、28.43%。因为ClO2初始质量浓度较低仅为0.6 mg·L−1，去除率过低有可能是由于ClO2添加量过低，大量DOX未能与ClO2反应而残留导致降解效率低。
2.2 ClO2降解DOX的反应动力学
1) ClO2降解DOX反应速率常数及反应级数。不同ClO2浓度下ln(c0/ct)对反应时间t作图，结果如图2(a)所示。由图2(a)可以看出，ln(c0/ct)与时间呈良好的线性关系(R2>0.98)，该反应同样符合拟一级动力学模型，因此DOX的反应级数为1。将图2(a)中的每条拟合直线斜率(即kobs)与ClO2浓度进行拟合得到一条直线，如图2(b)所示。可以看出kobs与ClO2浓度呈良好的线性关系(R2=0.992)，反应速率随着ClO2浓度的增加而加快，所以ClO2反应级数为1，因此该回归直线的斜率为反应的二级反应速率常数，kapp=2.41×102 M−1·s−1，因此ClO2降解DOX符合二级反应动力学模型。不同ClO2浓度与DOX反应动力学参数如表1所示。
图 2 不同ClO2浓度降解DOX的动力学拟合曲线；kobs与ClO2初始浓度的拟合曲线Figure 2. Kinetic fitting curves of DOX degradation by ClO2 at different concentrations; (b) Fitting curves of kobs and ClO2 initial concentrations表 1 不同ClO2浓度下降解DOX动力学参数Table 1. Kinetic parameters of DOX degradation by ClO2 at different concentrations[ClO2]0/(mg·L−1) kobs/s−1 T1/2/s R2 6.5 0.024 98 27.45 0.998 7.0 0.026 22 26.44 0.994 8.0 0.028 34 24.46 0.987 9.0 0.031 59 21.94 0.988 | Show Table
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2) pH对DOX的反应速率常数影响。在不同pH下将ln(c0/ct)对反应时间t作图(图3(a))；pH与kobs关系如图3(b)所示。由图3(a)和图3(b)可看出，当pH=5.2~9.0时，ClO2对DOX降解速率逐渐升高，反应速率常数由2.00×10−3 s−1上升到4.03×10−2 s−1。表明酸性条件下抑制ClO2对DOX的降解，而碱性条件下能够促进降解。
图 3 不同pH下降解DOX的动力学拟合曲线；不同pH下DOX的反应速率常数Figure 3. Kinetic fitting curves of DOX degradation at different pH levels; The reaction rate constant of DOX at different pH3)温度对DOX的反应速率常数影响。不同温度下ln(c0/ct)与反应时间t关系如图4(a)所示，Ea可以通过kapp与温度拟合得到，拟合结果见图4(b)，不同温度下各反应的动力学参数见表2。由图4(a)~(b)可看出：kapp与温度之间有良好的线性关系(R2=0.995)；根据拟合曲线斜率可以计算出ClO2与DOX反应活化能为25.46 kJ·mol−1。由表2可以得到，温度每升高10 ℃，kapp会增加1.41倍。因此，当温度升高，DOX的反应速率上升。这是因为温度升高，反应体系中分子平均动能增大，活化分子增多，反应体系中各分子有效碰撞次数增加，使反应速率加快。
图 4 不同温度下ClO2降解DOX的拟合曲线；kapp与温度的拟合曲线Figure 4. Fitting curves of ClO2 degradation DOX at different temperatures; Fitting curve of kapp and temperature表 2 不同温度下ClO2降解DOX的反应动力学参数Table 2. Kinetic parameters of DOX degradation by ClO2 at different temperatures温度/℃ kobs/s−1 kapp/(mmol·(L·s)−1) R2 7 0.012 82 133.04 0.982 14 0.019 99 207.45 0.989 20 0.030 13 312.68 0.988 30 0.042 53 441.37 0.994 | Show TableDownLoad:
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2.3 ClO2降解DOX的机理
1) DOX分子结构与反应活性位点分析。分子的结构能够反映出分子的反应活性，对DOX进行结构优化后的图形见图5，分子主要键长的信息见表3。从表3可以看出，从整体上看DOX分子上的C—C、C＝C、C—O、C＝O、C—H、O—H、C—N、N—H的键长平均值分别为1.516 2、1.401 1、1.408 4、1.226 4、1.089 1、0.975 8、1.464 8、1.017 0 Å。与苯环上的C—C单键的键长相比，支链上的C5—C7单键以及含氧六元环上的C—C单键的键长较大。键长顺序为C—C>C—N>C—O>C＝O>C—H>N—H>O—H。从上述结果可以看出，DOX分子中支链上和含氧六元环上的C—C单键在降解过程中很容易受到亲核攻击[34]，且O—H键相较于其他类型的化学键的键长均小，说明该化学键容易受到亲电攻击。
表 3 DOX的键长Table 3. Bond length of DOX化学键 键长 /Å 化学键 键长 /Å 化学键 键长 /Å C1—C2 1.384 4 C7—C8 1.530 3 C15—H52 1.093 16 C2—C3 1.513 2 C5—O11 1.427 68 C16—H53 1.092 45 C3—C4 1.526 73 C8—O9 1.438 1 C18—H55 1.093 86 C4—C5 1.541 98 C25—O26 1.357 34 C20—H56 1.090 61 C5—C6 1.551 78 C22—O39 1.342 57 C20—H57 1.090 88 C1—C25 1.406 806 C32—O36 1.344 38 C20—H58 1.091 67 C22—C23 1.410 19 C37—O36 1.431 35 C35—H64 1.080 07 C23—C24 1.417 93 C3—O12 1.441 54 C24—H63 1.082 75 C24—C25 1.402 01 O12—C13 1.412 31 C33—H62 1.078 81 C23—C30 1.471 68 C13—O19 1.420 48 C37—H66 1.091 54 C29—C30 1.469 62 C18—O19 1.444 57 C37—H67 1.091 51 C28—C29 1.408 09 C16—O17 1.432 25 C37—H65 1.086 36 C27—C28 1.493 56 C30—O31 1.245 67 C15—N21 1.464 81 C24—C27 1.475 73 C27—O38 1.223 91 N21—H59 1.016 56 C29—C32 1.421 08 C7—O10 1.209 52 N21—H60 1.017 5 C32—C33 1.399 35 C3—H40 1.088 06 O9—H41 0.966 93 C33—C34 1.385 47 C4—H41 1.089 86 O11—H48 0.966 04 C34—C35 1.386 5 C4—H42 1.089 7 O17—H54 0.966 76 C28—C35 1.388 76 C6—H44 1.091 73 O39—H68 1.000 57 C13—C14 1.521 01 C6—H43 1.085 42 O26—H61 0.978 63 C14—C15 1.529 72 C8—H45 1.084 75 C1—C6 1.503 36 C15—C16 1.540 17 C8—H46 1.091 07 C16—C18 1.528 21 C13—H49 1.092 06 C18—C20 1.514 04 C14—H51 1.093 32 C5—C7 1.535 75 C14—H50 1.090 1 | Show TableDownLoad:
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DOX的静电势和前线分子轨道能量等信息预示着其具有不同的反应特性，但具体的反应活性位点仍不明确。而亲电自由基的反应活性对于有机分子反应途径的研究及为重要。利用福井函数对DOX的亲核反应位点、亲电反应位点及自由基反应位点进行分析。表4列出DOX的亲核攻击（f +）和亲电攻击（f −）。一般情况下，福井函数值越大，说明该原子为主要攻击位点。由表4可以看出，DOX的f −最大值在蒽醌环上的O26、O39原子上，说明O26和O39容易受到亲电攻击。
表 4 DOX中每个原子福井函数值Table 4. Fukui function values per atom for DOX原子 f − f + 原子 f − f + 原子 f − f + 1C 0.024 6 0.043 6 24C 0.034 5 0.018 5 47H 0.003 8 0.002 2 2C 0.024 7 0.041 5 25C 0.048 7 0.025 2 48H 0.005 2 0.007 5 3C 0.002 9 0.005 8 26O 0.066 8 0.022 4 49H 0.002 1 0.005 6 4C 0.004 0.004 1 27C 0.008 7 0.052 4 50H 0.004 3 0.001 1 5C 0.002 6 0.003 28C 0.001 3 0.024 9 51H 0.006 9 0.004 5 6C 0.004 5 0.006 8 29C 0.004 7 0.017 2 52H 0.008 1 0 7C 0.000 2 0.000 3 30C 0.008 4 0.063 6 53H 0.011 7 0.006 7 8C 0.005 1 0.004 5 31O 0.023 5 0.079 5 54H 0.005 9 0.000 1 9O 0.001 5 0.000 2 32C 0.018 0.023 2 55H 0.003 4 0.000 3 10O 0.010 6 0.007 4 33C 0.024 3 0.040 6 56H 0.006 0.003 6 11O 0.014 7 0.014 7 34C 0.025 7 0.049 1 57H 0.005 1 0.000 7 12O 0.006 2 0.007 3 35C 0.025 6 0.025 2 58H 0.009 2 0.007 13C 0.000 3 0.000 9 36O 0.019 1 0.010 8 59H 0.022 5 0.006 4 14C 0.003 3 0.000 3 37C 0.008 8 0.011 2 60H 0.019 9 0.003 9 15C 0.009 4 0.000 8 38O 0.033 3 0.083 5 61H 0.017 5 0.011 6 16C 0.010 4 0.001 6 39O 0.072 4 0.035 3 62H 0.014 8 0.023 2 17O 0.019 5 0.006 8 40H 0.005 8 0.007 8 63H 0.017 1 0.028 18C 0.004 6 0.000 8 41H 0.011 6 0.014 4 64H 0.013 1 0.018 3 19O 0.004 1 0.001 5 42H 0.005 4 0.004 2 65H 0.009 7 0.014 20C 0.005 8 0.002 1 43H 0.007 5 0.008 9 66H 0.009 7 0.011 5 21N 0.033 6 0.003 9 44H 0.009 3 0.013 2 67H 0.010 1 0.011 8 22C 0.042 5 0.022 45H 0.011 8 0.011 1 68H 0.015 3 0.012 23C 0.038 2 0.013 46H 0.005 0.005 2 | Show TableDownLoad:
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2) NPA(natural population analysis)电荷分布分析。ClO2降解DOX的过程会发生电子的得失，而分子的电荷分布影响其反应特性。DOX分子的静电荷分布，其中C1、C2、C4、C6、C8、C14、C15、C20、C23、C24、C28、C29、C34、C35、C37所带电荷为−0.035、−0.123、−0.404、−0.437、−0.110、−0.426、−0.045、−0.584、−0.213、−0.139、−0.074、−0.172、−0.158、−0.180、−0.199 a.u.，其余的碳原子均带正电，所有的氧原子均带负电，其中O26和O39所带电荷为-0.698和-0.720 a.u.，所有氢原子均带正电，反应过程中C20、O39、O26容易受到亲电攻击。DOX在发生降解的过程中蒽醌环上的羟基取代基中的氧原子以及个别碳原子容易发生亲电攻击。图6为DOX的静电势图，其中蓝色到红色区域表示电子云由稀疏到密集部分。可以看到DOX的电子云密度较大的区域主要集中在氧原子周围，电子云密度较小的区域主要集中在碳原子与氢原子周围。
3)前线分子轨道分析。HOMO和LUMO轨道图形能够直观地看到分子容易得失电子的区域。若分子中的某部分被HOMO轨道所覆盖区域较大，说明该区域容易发生失去电子的情况；若分子中的某部分被LUMO轨道所覆盖区域大，说明该区域容易发生得电子的情况。图7显示了DOX前线分子轨道图，其中绿色区域代表正相位、红色区域代表负相位。从图7中可以看到，对于DOX的HOMO轨道主要聚集在二羟基取代苯环上的氧原子与碳原子周围，说明该区域容易受到亲电试剂攻击，其LUMO轨道分布主要集中在蒽醌环上的碳原子周围和苯环上的含氧双键周围，则该区域容易发生亲核试剂攻击。DOX的最高占据分子轨道能量为−5.95 eV，最低未占据分子轨道能量为−2.88 eV，前线轨道能隙为3.069 eV，化学势为4.42 eV，硬度为1.54 eV，亲电指数为6.34 eV，电离势为5.95 eV，电子亲合能为2.88 eV。
综上所述，通过分子结构与反应活性位点分析可知DOX分子中支链上和含氧六元环上的C-C单键相对较长，这使它们在降解过程中更容易受到亲核攻击。O—H键的键长数值较小，表明这个化学键容易受到亲电攻击。福井函数的f +和f −指数表明，DOX的f −最大值在蒽醌环上的O26、O39原子上，这表明这些原子容易受到亲电攻击。在ClO2降解DOX的过程中，分子中电子密度较高的区域，特别是蒽醌环上的羟基和个别碳原子，更容易受到亲电攻击。静电势图进一步确认了氧原子周围的电子云密度较大，表明这些区域在化学反应中可能更活跃。在DOX分子中，HOMO轨道的高电子密度区域，特别是二羟基取代苯环上的氧原子和碳原子，倾向于吸引亲电试剂的攻击。相反，LUMO轨道覆盖的区域，即蒽醌环上的碳原子和苯环上的含氧双键附近，更可能遭遇亲核试剂的攻击。
2.4 ClO2降解DOX的降解产物分析及降解途径
1) ClO2降解DOX的产物分析。不同pH下降解前后的6组样品所含主要物质的质核比列于表5。根据目标化合物的结构和反应原理，共推测出5种降解产物，HPLC-MS扫描后的质荷比分别为：560、576、387、303、148，所对应氧化产物表示为M+16、M+32、M-157、M-241、M-396(M表示DOX母体质荷比，+或-分别表示产物相较于DOX相对分子质量的损失或者增加，数字表示损失或增加的量)。从表5可以看出，ClO2不能将DOX完全矿化，并且该化合物被ClO2完全降解后中间产物仍然存在，需要对降解的中间产物进一步进行分析。此外，各pH范围下的空白和降解后的样品同样都检测到了m/z=158.15的物质，这是由于在降解后加入硫代硫酸钠进行了猝灭，确定该物质是硫代硫酸钠。m/z 544.17在3组不同pH的降解实验中均被检测到，因此推测可能是该反应物自身。ClO2在降解酸性、碱性、中性条件的DOX下，其产物中都出现了M+16、M+32、M-157、M-241四种产物，产物M-396的质谱峰虽然存在，但非常小，该产物可能立刻被矿化成其他小分子产物。且该产物在ZHAO等[35]研究中也同样出现，因此将该种产物考虑进产物分析中。
表 5 ClO2降解DOX前后m/z的质谱扫描结果Table 5. The mass spectrometry scan results of m/z before and after DOX degradation by ClO2反应条件 降解前 降解后 未调节pH 544.17、149.02、344.22、470.36、388.25、475.32、518.88、158.15、158.15 474.78、406.79、544.17、303.12、576.16、459.27、503.31、576.17、387.18、158.15、149.02 酸性条件 544.17、425.21、453.34、396.80、405.81、149.02、154.99、149.02、432.28、388.25、432.28、476.31、566.43、588.41、158.15 562.66、412.77、544.17、149.02、388.25、520.33、503.31、547.33、407.79、303.12、509.88、560.17、158.15、576.17、387.18、158.15 碱性条件 544.17、344.23、415.25、476.31、453.34、520.33、564.35、340.25、158.15 560.17、149.02、544.17、303.12、458.80、562.66、548.70、592.15、594.16、476.30、158.15、576.17、560.18、387.18、158.15 | Show TableDownLoad:
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2) ClO2降解DOX的反应途径。HPLC-MS扫描出可能产物结果如图8所示。共推测出8种结构式不同的降解产物，其对应的质荷比分别为560(a)、560(b)、560(c)、576(a)、576(b)、387、303、148，所对应的氧化产物表示为M+16(a)、M+16(b)、M+16(b)、M+32(a)、M+32(b)、M-157、M-241、M-396，其中a、b表示相同的m/z下结构不同的产物。
根据福井函数以及电荷分布计算结果可知DOX分子上的C20、O26、O29容易受到亲电反应攻击。推测的反应路径如图8所示。
反应路径包括以下3个方面：1)反应路径1，含羟基的39号氧原子被ClO2氧化过程产生的自由基攻击后，首先发生自由基的抽氢反应，使氧原子和碳原子处于缺电子状态，氧原子处进一步发生加成反应，得到中间产物Ⅱ；2)反应路径2，含羟基的26号氧原子在ClO2氧化过程产生的自由基攻击后，发生一系列的抽氢和·OH加成反应，得到中间产物Ⅲ，反应中间产物Ⅱ和Ⅲ进一步在ClO2的氧化下生成中间产物Ⅴ，随后12号氧原子与支链上的含氧六元环的13号碳原子发生断裂，与此同时5号碳原子与7号碳原子相连处发生断裂，最终生成产物Ⅵ和Ⅶ；3)反应路径3，C20被ClO2氧化过程产生的自由基攻击后，同样发生自由基的抽氢反应和加成反应得到产物Ⅰ，进一步含羟基的26或39号氧原子与·OH自由基发生反应最终生成产物Ⅳ。产物Ⅶ和Ⅳ通过发生一系列的开环反应生成最终产物Ⅷ。
2.5 产物的分配系数
DOX中间产物Ⅰ的logP值为0.77，产物Ⅱ的logP值为0.8，产物Ⅲ的logP值为0.8，产物Ⅳ的logP值为0.3，产物Ⅴ的logP值为−0.16，产物Ⅵ的logP值为−1.37，产物Ⅶ的logP值为0.85，产物Ⅷ的logP值为2.28，DOX的产物的名称与产物分析结果保持一致。从上文可以看出，DOX的logP值均小于5。对于DOX而言，其本身分配系数为1.27，而中间产物Ⅷ的分配系数为2.28，该产物比DOX本身的毒性要大。表明ClO2在DOX的过程中，有毒性更强的产物出现，但部分的中间产物可以继续被降解成毒性较弱的终产物。
3. 结论
1) ClO2浓度、DOX的浓度、溶液的pH对去除DOX效果有很大的影响，低浓度ClO2对于在不同温度下DOX降解效果的差异不显著；碱性条件下DOX相较于酸性条件下的去除率及反应速率都快，说明碱性条件下能够加速反应的进行。
2) ClO2对于DOX的降解符合二级反应，反应速率常数为 2.41×10−2 mmol·L−1·s−1；温度越高，DOX的反应速率常数也随之增加。DOX的反应活化能为25.46 kJ·mol−1。
3)根据NPA电荷分布及福井函数综合分析，DOX的主要亲电反应位点分别为O26、O39、C20；通过HPLC-MS检测出的产物结果与量子化学计算所确定的反应位点，推测DOX在被降解过程中经历了抽氢反应、自由基的加成反应。
4)通过计算DOX降解前后的logP值，发现DOX降解过程中产物Ⅷ的logP值大于DOX说明中间产物毒性较强，但部分中间产物可以进一步被ClO2降解为毒性更小的产物。
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图 1 NiFe2O4、Bi2WO6和NiFe-Bi-XY的晶相与成键表征
Figure 1. Characterization of crystal phase and bonding of NiFe2O4, Bi2WO6 and NiFe-Bi-XY
图 2 Bi2WO6，NiFe2O4和NiFe-Bi-73样品的XPS图谱
Figure 2. XPS spectra of Bi2WO6，NiFe2O4 and NiFe-Bi-73
图 4 催化剂材料的光化学与光电化学性质表征
Figure 4. Characterization of photochemical and photoelectrochemical properties of catalyst materials
图 6 太阳光/NiFe-Bi-73/PMS体系降解四环素的最佳反应条件确定
Figure 6. Optimal parameters for tetracycline degradation by NiFe-Bi-73/solar light/PMS system
图 8 太阳光/NiFe-Bi-73催化剂/PMS对实际水体的适用性
Figure 8. Tetracycline removal in actual water by NiFe-Bi-73/solar light/PMS system
图 10 催化剂能带与活性物质的确定
Figure 10. Determination of catalyst energy band and active species
图 11 Bi2WO6、NiFe2O4和NiFe-Bi-73的Mott-Schottky测试
Figure 11. Mott-Schottky test of Bi2WO6、NiFe2O4 and NiFe-Bi-73
图 12 在太阳光/NiFe-Bi-73 /PMS体系中Bi2WO6/NiFe2O4异质结的催化反应机制
Figure 12. Catalytic charge transfer mechanism of Bi2WO6/NiFe2O4 heterojunction in NiFe-Bi-73/solar light/PMS system
表 1 不同催化剂材料对于四环素降解的效果对比
Table 1. Comparison of different catalyst materials for photocatalytic degradation of tetracycline
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表 2 某污水处理厂二沉池出水和某地表河水的水质参数
Table 2. Water quality of a secondary sedimentation tank effluent and a surface river.
水源 电导率/(μs·cm−1) TOC/(mg·L−1) ORP/mV pH 其他无机离子的质量浓度/( mg·L−1) NO3− Cl− F− SO42− K+ Ca2+ Na+ Mg2+ Al3+ 二沉池 873 3.39 154.4 7.54 10.5 160.02 0.35 51.92 23.04 30.54 97 10.08 0.08 河水 325 3.95 138.3 7.73 6.49 15.9 0.39 31 9.21 38.47 16.89 3.68 0.06
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