Emergency treatment strategies and influencing factors of thallium pollution in small watershed: A case study of Xiangshuihe Reservoir and its upstream in Qujing City

2021年2月7日，云南省生态环境厅驻曲靖市生态环境监测站在饮用水源地例行监测时发现，曲靖市富源县地表水集中式饮用水水源地响水河水库大坝取水口铊质量浓度超过《地表水环境质量标准》(GB 3838-2002)标准限值约1.5倍。在2月8日至9日，对响水河水库及其上游鸡上河流域9个断面进行了复核和遡源监测，进一步确定了响水河水库、小河水库，以及两水库之间约15 km鸡上河铊质量浓度不同程度地超标。响水河水库大坝取水口、小河水库大坝、鸡上河大龙潭监测断面的铊质量浓度分别为0.26、8.17 、3.12 µg·L⁻¹。相关监测及投药处置点位如图1所示，其设置时间和位点说明见表1。

在事件发生后，当地政府积极组织开展应急处置工作。富源县居民供水持续稳定，未受影响；社会舆论平稳，无不良反应。在2月10日，通过排查锁定污染源为曲靖市沾益区某公司，该公司位于沾益区白水工业园区，距小河水库直线距离约110 m，是一家含烧结、炼铁生产工序的钢铁非联合企业。自2月14日起，经过22 d的投药削污，小河水库及其下游鸡上河河道铊污染已得到全面妥善处置，不再对响水河水库铊质量浓度造成新的影响。自3月4日20时起，响水河水库大坝取水口铊质量浓度持续稳定达标，低于集中式生活饮用水地表水源地特定项目标准限值0.1 µg·L⁻¹。至3月5日，应急响应终止。

根据资料整理和现场踏勘情况，针对此次流域铊污染事件的应急处置，提出系统性综合解决方案，主要采取供水保障、源头阻断、工程削减、调水稀释等应急处置措施。

1)水厂供水保障。2月10日，曲靖市政府当即切换水源，启用备用水源地供给富源县第二自来水厂，以确保居民供水安全。对自来水厂和供水管道采取措施消除铊污染，以确保管网末端居民龙头出水达标。在应急处置期间，持续监测水厂原水和出水，对饮水水质加密监测，并全面掌握供水安全情况。紧急调配抽水设备保障供水能力，并在用水高峰时段对高耗水产业进行管控，保证当地居民生活用水充足。自事件发生以来，富源县城饮水供水未出现中断和超标情况，居民生活用水未受影响。

2)污染源头阻断。将肇事企业厂区潜在污染物料全部转运至曲靖银发危险废物集中处置中心有限公司应急贮存。对厂区原料和危险废物贮存场地采取“三防措施”。完善厂区雨污分流系统和应急池，开展厂内初期雨水收集设施和厂外截洪沟建设工作，以确保厂内水不出厂、厂外水不入厂。对厂区约3 500 m³高污染循环水先期投加沉淀剂和絮凝剂处理后，纳入小河水库一并处理。先期封堵小河水库泄洪道，防止小河水库高浓度含铊水体未经处理而进入下游鸡上河河道。

3)化学沉淀削污。本次应急处置采用氢氧化钠调节水体pH至弱碱性，硫化钠沉淀法降低污染河流铊质量浓度工艺。天然水体中的铊以Tl⁺和Tl³⁺ 2种氧化态存在，Tl⁺比Tl³⁺更稳定，是水环境中铊的主要形式。Tl⁺的化合物水溶性较强，对pH不敏感，主要以游离离子的形式存在。Tl³⁺只有在极氧化和酸性条件下才可能存在，主要以微溶且反应性相对较低的Tl(OH)₃形式存在^[17-18]。在酸性条件下，硫化钠易生成硫化氢气体。在应急处置的碱性条件下，少量Tl³⁺以Tl(OH)₃沉淀出来，而Tl⁺主要与过量硫化钠反应生成Tl₂S沉淀，并沉积吸附到水系沉积物中，从水中去除。

采用上述硫化钠化学沉淀方法对受污染小河水库及其下游鸡上河河道进行全面处置。设置两级投药处置点(1^#和2^#固定式投药处置点位)，对小河水库47×10⁴ m³高浓度污水采取硫化钠和氢氧化钠联合化学除铊工艺进行处置。自2月15日至2月21日，历时7 d，小河水库高浓度存水则已处置完毕。2月17日，发现响水河水库入口处监测断面铊质量浓度呈现升高趋势。2月18日，其上游鸡上河大龙潭监测断面铊质量浓度也出现波动情况。因此，于2月18日在鸡上河南村小桥增设了3^#固定式投药处置点位，确保进入响水河水库的铊质量浓度持续保持在0.1 µg·L⁻¹以下。因鸡上河河道淤泥和滞水较多，对小河水库完成投药处置后，下游鸡上河河道铊质量浓度依然较高，2月23日至2月28日，采取分散式投药方式对淤泥和滞水中留存的铊污染物进行削减，以完全消除上游河道对下游河道铊质量浓度的影响，缩短处置时间。

4)流域调水稀释。统筹协调水资源调度和保障工作，在确保响水河水库饮用水取水口铊质量浓度达标的前提下，妥善安排生活、生产、农业用水需求，做好用水安全保障工作。采取流域统筹调水措施，科学做好水资源调度的时序安排，合理调整泄水与补水的调度时序，对响水河水库超标水体进行处置。自2月14日起，采取边补水边下泄方式，从石坝水库调水约345×10⁴ m³补给响水河水库。至2月24日，石坝水库停止补水，响水河水库以4 m³·s⁻¹的流量继续下泄，累计下泄639×10⁴ m³。自3月4日20时起，响水河水库大坝取水口铊质量浓度首次达到0.10 µg·L⁻¹，并呈持续下降的趋势。

采用车载电感耦合等离子体质谱分析系统(车载ICP-MS，SUPEC 7000，杭州谱育科技发展有限公司)对采集的水样进行环境应急监测。采用标准《水质 65种元素的测定 电感耦合等离子体质谱法》(HJ 700-2014)测定水样中的铊元素，铊的方法检出限为0.02 µg·L⁻¹。

去除率与处置效果的关系见图2。在利用氢氧化钠调节pH为8~9、采用硫化钠的典型实际应用质量浓度约为10 mg·L⁻¹时，处置的去除率稳定，投药处置效果亦稳定。投药处置效果沿程的稳定性如图2(b)所示。对比1^#监测断面(1^#投药点下游1 000 m)和2^#监测断面(2^#投药点上游100m)的监测结果发现，2个监测断面的铊质量浓度基本一致，说明一次投药处置采用的投药浓度是合适的，投药处置效果亦是稳定的。

经1^#固定式投药点位投药处置后，污染水体铊质量浓度由8.17 µg·L⁻¹降至0.15~0.41 µg·L⁻¹，平均去除率大于95%。然而，经一次投药处置后，铊质量浓度并未降至0.10 µg·L⁻¹以下，未实现应急处置目标。在应急处置中，考虑到处置效果和经济成本，硫化钠化学沉淀除铊的典型应用质量浓度为10~20 mg·L⁻¹，远高于理论计算浓度。在一定浓度条件下，铊的去除率并不随硫化钠投药量的增大而提高，单次投药去除率存在一个极限值。因此，要使铊质量浓度降至0.10 µg·L⁻¹以下，需要设置至少两级固定式投药点位进行处置。

图3为河道环境对处置时效的影响。在2月21日，小河水库高浓度存水处置完毕后，鸡上河1^#和2^#监测断面的铊质量浓度均出现波动情况并呈现升高趋势，1^#和2^#监测断面浓度铊质量浓度均升至约0.80 µg·L⁻¹，见图3(a)。经现场实地勘查发现，鸡上河2^#投药点上游河道长期淤积，河道中淤泥和滞水较多，且上游不断有少量来水汇入，从而导致小河水库高浓度存水处置完毕后，其下游河道铊质量浓度仍较高。

针对上述影响，自2月23日10：00起，采取多点分散式投药方式对鸡上河河道淤泥和滞水中的含铊污染物进行处置，并同时开展河道疏通工作，以缩短处置时间并彻底消除上游河道对下游河道铊质量浓度的影响。在分散式投药处置期间，鸡上河河道1^#和2^#监测断面的铊质量浓度变化见图3(b)。铊质量浓度呈现波动状态，1^#和2^#监测断面的铊质量浓度总体逐渐升高后保持稳定。图3(c)表明，截至2月28日，鸡上河河道上游铊质量浓度降至0.10 µg·L⁻¹以下，不再对下游河道的铊质量浓度产生影响，故停止分散式投药。

投药点位对处置效果的影响见图4。经2^#固定式投药点位处置后，3^#监测断面(2^#固定式投药点位下游200 m)的铊质量浓度稳定小于0.10 µg·L⁻¹。在整个应急处置期间，无论是在对小河水库高浓度存水处置期间(图4(a))，还是在对鸡上河河道淤泥和滞水采取多点分散式投药方式处置期间(图4(b))，3^#监测断面的铊质量浓度始终小于0.10 µg·L⁻¹。因此，在突发水污染事件应急处置中，为保证投药处置效果及其稳定性，设置多级固定式投药处置点位是十分必要的。一方面，由于存在极限去除率，经一次投药处置后，不能保证铊质量浓度降至0.10 µg·L⁻¹以下；另一方面，由于河道的复杂性，需进行分散式多点投药，导致下游河道铊质量浓度产生波动。本次投药处置前期设置了1^#和2^# 2个固定式投药处置点位，以确保铊质量浓度处置达标和消除波动。

图5为卡斯特地貌对处置效果的影响。自2月17日起，5^#监测断面(响水河水库入口处)铊质量浓度呈现升高趋势。2月18日，4^#监测断面(鸡上河大龙潭监测断面)的铊质量浓度也出现波动情况。经2^#固定式投药点位处置后，其下游200 m的3^#监测断面铊质量浓度已降至0.10 µg·L⁻¹以下。然而，响水河水库入口处铊质量浓度自17日起即高于0.10 µg·L⁻¹。这可能是由于碳酸氢根的影响。2^#固定式投药点位下游为卡斯特地貌，故鸡上河地表水与周边地下水的交换频繁，存在地下河及地下涌水补给地表河水的情况。鸡上河主要的地下水补给来源于大龙潭地下涌水。地下水中较高的碳酸氢根离子可能对硫化钠化学沉淀除铊效果产生影响。

目前，对于铊在水体和沉积物间的界面化学和迁移转化研究较有限^[18-19]。本次事件中，经大量硫化钠沉淀处置后，沉积物中的铊主要以硫化物结合态的形式存在。硫化物结合态的铊在一定物理化学条件下会通过解析释放出可交换性铊，并重新回到水体中并发生迁移^[19]。pH可能是影响铊迁移的主要控制因素。在卡斯特地貌条件下，受HCO₃⁻电离产生的H⁺影响，一方面地下水中的HCO₃⁻可促进铊的硫化物沉淀出现解析，另一方面会促使水体中微量Tl(OH)₃溶解，从而出现铊质量浓度的上升。反应式见式(1)和式(2)。

为解决此问题，在排查排除其他含铊污染源汇入的情况下，于2月18日紧急在鸡上河南村小桥设置了3^#固定式投药点位，并于2月19日零点开始投药处置，以确保进入响水河水库的铊质量浓度小于0.10 µg·L⁻¹。同时，在南村小桥上游100 m和下游1 000 m增设了6^#和7^#监测断面，以跟踪监测处置效果。图5(c)表明，在2月19日，经2^#固定式投药点位处置后，其下游3^#监测断面铊质量浓度持续小于0.1 µg·L⁻¹。由于卡斯特地貌影响，4^#监测断面依然呈现波动状态，6^#监测断面铊质量浓度较高，但是经过3^#固定式投药点位对解离出来的铊进行处置后，其下游7^#和5^#监测断面的铊质量浓度均小于0.1 µg·L⁻¹。这表明卡斯特地貌的影响经采取设置3^#固定式投药点位的方法得以消除。

水库形状对处置时效的影响见图6。由于响水河水库较狭长且呈不规则形状，其入口、大坝以及全库平均铊质量浓度在空间分布上不均匀。自2月20日起，经3次固定式投药点位处置后，鸡上河进入响水河水库的铊质量浓度持续小于0.10 µg·L⁻¹。至此，响水河水库入口处铊质量浓度实现达标，鸡上河对响水河水库的铊质量浓度不再产生影响。而响水河水库大坝取水口的铊质量浓度连续2 d仍为0.14 µg·L⁻¹。在2月22日，对响水河水库全库9个代表性监测点位开展监测，铊的平均质量浓度为0.10 µg·L⁻¹，已达到集中式生活饮用水地表水源地特定项目的标准限值。然而，由于响水河水库呈狭长型，且其形状极不规则、水动力条件不良，使得水体推移混合及置换速度较慢，故大坝取水口铊质量浓度仍为0.15 µg·L⁻¹。

因响水河水库大坝取水口铊质量浓度降低速度较慢，为进一步加快铊元素从响水河水库的库中向大坝迁移，自2月24日起，采取暂停石坝水库下泄补水，并在响水河水库经低涵全速下泄坝头水体的措施，使得在节约水资源的前提下，加速降低铊质量浓度。这一调整措施实现了加快铊质量浓度降低的目标。此后，库内和大坝铊质量浓度持续下降。截至3月4日20:00，大坝取水口的铊质量浓度为0.10 µg·L⁻¹，首次达标并持续下降。

1)在一定浓度条件下，硫化钠化学沉淀除铊存在极限去除率，需设置至少两级投药处置点位，以确保处置达标。

2)流域污染应急处置要充分考虑河道环境的复杂性，适时采取多点分散式投药方式处置，以消除波动和加快处置进度。

3)在突发水污染事件应急处置前期应充分考虑喀斯特地貌或者其他因素的影响，提前规划多级固定式投药点位，以消除不可预见因素或情况对于处置达标的影响。

4)对于不规则形状或者水动力条件较差的水库，要合理动态调整补水和泄水时序，以节约水资源并缩短处置时间。