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随着原油油品劣质化加剧,含油污水水质呈生物毒性大、高浓度、难降解的趋势发展[1];加之环保排放标准日趋严苛,环境承载负荷降低,含油污水处理压力不断增加[2]。针对含油污水中的悬浮物、油分及溶解性污染物等,目前普遍采取除油脱固预处理、生物处理和深度处理相结合的组合工艺。其中,除油脱固预处理单元工艺及设施相对固定,常规采取以气浮为核心的组合技术,利用絮凝和沉降相结合的方式去除油分和悬浮物[3-4],稳定调控生化进水中的油分和悬浮物质量浓度,但也普遍存在出水水质易受来水冲击产生波动、絮凝药剂消耗量大并产生大量的化学浮渣等危废、VOCs等臭气逸散、构筑物运行维护泥繁琐等弊端[5-7],极易诱发“环境临避效应”。
微通道分离是一种利用颗粒介质堆积形成的微通道,高效截滤去除污染物的方法。通过对0.5~1 mm无烟煤颗粒堆积形成的微通道进行Micro-CT扫描,得到微通道平均半径为17 μm[8-9]。针对含油污水常规气浮预处理过程的潜在弊端,利用介质深层截滤实现来水中油分及悬浮物物理分离的过滤技术能充分弥补其中的不足,但同时也存在因为油分和悬浮物对介质颗粒的粘附造成过滤分离效率持续衰减等问题。有研究表明,床层介质截滤的油分和悬浮物与介质颗粒的相互作用力是由毛细力、范德华力和分子间排斥力组成的合力模型[10-11]。如果能够促进颗粒介质表面及孔道内油类污染物的快速脱附,不断更新颗粒介质表面及孔道,将显著延长截滤床层的应用周期。目前,对于颗粒介质中石油类污染物的脱附主要有3种途径:减黏洗涤脱附[12-13];相似相溶脱附[14];高温脱附[15]。热脱附应用范围较广,适合处理多种有机物混合污染的工况,但处理大量颗粒介质时存在能耗高、效率低等问题[16];使用化学药剂淋洗可以显著降低油类污染物与颗粒间的表面作用力,降低污染物脱附难度,但存在产生二次污染、药剂消耗较高等问题[17]。颗粒在旋流场旋转剪切流作用下进行高速自公转耦合运动,从而产生自公转耦合离心力实现颗粒表面污染物脱附[18]。已有研究表明,颗粒在旋流器中频繁的碰撞和自公转耦合运动加强了粘附在过滤介质表面油的脱附[19-20],实现了废催化剂的再利用[21]。因此,旋流器具有强化过滤介质再生的潜在优势。
针对实际含油污水预处理过程中消耗大量化学絮凝药剂并产生浮渣等危废,常规过滤技术无法实现颗粒介质彻底再生等技术瓶颈,本研究通过开发微通道振荡脱附单元,研究了旋流振荡再生强度和振荡再生结构对微通道分离装置过滤介质再生效率的影响,由此集成研发沸腾床分离器,考察了装置对实际含油污水的分离效率,并分析了微通道振荡再生对沸腾床分离的强化原理以及装置的分离经济性,可为含油污水低成本高效预处理提供参考。
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本研究所用含油污水来源于某石化公司污水处理厂均质调节罐出水,油及悬浮物质量浓度分布如图1所示。常规工况下,含油污水油质量浓度为30~200 mg·L−1、悬浮物质量浓度为40~230 mg·L−1;受上游装置波动或生产区异常影响,冲击工况下,来水中的油和悬浮物质量浓度接近50 000 mg·L−1。
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沸腾床分离器结构如图2所示,再生结构溢流口直径D1=450 mm,再生结构锥角α=90°,装置直径D2=1 000 mm,过滤介质装填比例H1/D2=1.2,装置高度H2=3 060 mm。沸腾床分离器在分离工况时,含油污水从装置顶部进口进入,经过过滤介质截滤后从装置底部出口流出。介质床层截滤饱和后,从装置底部出水口通入净水,将含油过滤介质和床层中截留的污染物同时冲入到装置顶部的旋流再生结构中,颗粒介质经过旋流再生结构充分脱附净化后返回设备床层,而油和悬浮物随再生水从再生出口排出。在现场实验中,沸腾床分离器与现场涡凹气浮+溶气气浮并联处理均质调节罐出水,如图3所示,以对比不同工艺的效率及经济性。
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分别考察沸腾床分离器的再生强度和再生结构对再生效果的影响。实验内容及相关参数设置如表3所示。首先,保持再生时间为15 min[22],再生结构为轴向结构时,分别设置再生强度为3.5、4.2、5.0 L·(s·m2)−1,考察装置再生出水和再生后过滤出水的油和悬浮物质量浓度的变化,优选装置再生强度;然后保持相同的再生强度和再生时间,考察轴向再生结构和切向再生结构的再生出水水质差异,从而优选装置再生结构。
通过连续实验考察微通道振荡再生对沸腾床分离器连续处理实际废水的效果及稳定性。针对油质量浓度为25~200 mg·L−1的来水,沸腾床分离器连续运行8个月,测量装置出水油质量浓度和悬浮物质量浓度;连续实验过程中还存在油质量浓度接近50 000 mg·L−1的波动来水,以考察装置的抗冲击能力。
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本实验分别采用重量法[23]和红外分光光度法[24]测量处理前后含油污水中的悬浮物质量浓度和油质量浓度。为避免采样后污油挂壁对后续测试分析造成影响,采用100 mL采样瓶采样,将四氯乙烯倒入采样瓶中充分萃取后测量。
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1)床层介质再生强度。为考察再生强度对再生效果以及再生后装置分离效果的影响,分别设置沸腾床分离器再生强度为3.5、4.2、5.0 L·(s·m2)−1,结果如图4所示。经过15 min再生,再生出水的油和悬浮物浓度均达到稳定,因此,实验选取再生时间为15 min。在3种再生强度下,装置再生出水油质量浓度分别从10 722、4 432、4 216 mg·L−1降至17.0、18.0、8.2 mg·L−1,而再生出水悬浮物质量浓度分别从3 388、5 240、6 768 mg·L−1降至67.7、52.5、62.68 mg·L−1;再生后装置分离出水的平均油质量浓度为28.2、8.3、10.6 mg·L−1,悬浮物平均质量浓度为41.2、37.6、22.6 mg·L−1。结果表明,当再生强度为5.0 L·(s·m2)−1、再生水压力为0.4 MPa、再生时间为15 min时,装置再生后投用,连续分离运行72 h,沸腾床分离器出水平均油质量浓度和悬浮物质量浓度分别小于20 mg·L−1和30 mg·L−1,满足后续生化单元进水油质量浓度低于20 mg·L−1的技术指标[25]。由此可见,装置再生强度的增大提高了再生水流的剪切作用力和颗粒间的摩擦力,实现了粘附在颗粒表面的污染物快速脱落,从而维持床层稳定的分离性能。
2)床层介质再生结构。实验设置两种介质振荡再生的旋流器以考察其介质脱附效果的差异。如图5所示,当再生强度为5.0 L·(s·m2)−1、再生时间为15 min时,采用轴向旋流再生结构的沸腾床分离器再生15 min后的瞬时再生出水油质量浓度为8.2 mg·L−1,悬浮物质量浓度为62.7 mg·L−1;采用切向旋流再生结构的沸腾床分离器再生15 min后的瞬时再生出水油质量浓度为34.9 mg·L−1,悬浮物质量浓度为81.8 mg·L−1。在相同再生工况条件下,轴向结构相比于切向结构的再生出水油质量浓度和悬浮物质量浓度分别降低了76.5%和23.3%。这是由于相较于切向再生结构,轴向再生结构增大了进口截面积,在相同再生时间条件下再生更多的颗粒介质,介质再生效果得到提升,再生出水油和悬浮物随之降低。
再生结束后,当过滤速度为13 m·h−1、过滤时长为72 h时,轴向再生结构装置进水平均油质量浓度为28.4 mg·L−1、平均悬浮物质量浓度为55.5 mg·L−1,出水平均油质量浓度为7.6 mg·L−1、平均悬浮物质量浓度为20.8 mg·L−1;而切向结构装置进水平均油质量浓度为34.1 mg·L−1、平均悬浮物质量浓度为44.0 mg·L−1,出水平均油质量浓度为12.8 mg·L−1、平均悬浮物质量浓度为17.4 mg·L−1。在相同操作条件下,轴向结构再生后装置分离出水平均油质量浓度相较于切向再生结构降低了40.6%。这是由于在相同的再生时间内,轴向再生结构能够再生更多的颗粒介质,再生后能够截滤更多的油分,使装置分离出水含油量降低。轴向再生结构装置的再生效果以及再生后装置的分离效果均较优,因此,轴向再生结构为沸腾床分离器的优选结构。
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通过耦合旋流振荡再生单元,微通道分离过程的分离效率稳定性和设备寿命相应受到影响。经过连续8个月的实验验证,如图6所示,针对油质量浓度在30~200 mg·L−1、悬浮物质量浓度为25~200 mg·L−1的常规工况来水,采用再生强度为5.0 L·(s·m2)−1、再生时间为15 min的轴向结构周期性再生沸腾床分离器,出水平均油质量浓度降至为11.4 mg·L−1、平均悬浮物质量浓度为23.5 mg·L−1;其中,95%出水油质量浓度<20 mg·L−1,88%出水悬浮物质量浓度<30 mg·L−1。特定条件下,针对油质量浓度和悬浮物质量浓度在50 000 mg·L−1以内波动时,沸腾床分离器的出水平均油质量浓度降至15.9 mg·L−1、平均悬浮物质量浓度降至29.8 mg·L−1,出水水质持续维持稳定。结果表明,采用旋流振荡再生强化沸腾床分离能够有效实现颗粒介质表面污染物脱附,保障沸腾床分离器长周期稳定运行,且在冲击工况下快速再生过滤介质,恢复装置油水分离性能,使其具有良好的抗冲击能力。
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有研究表明[26],旋流场中的颗粒不仅绕旋流中心做公转运动,同时在非匀速流体作用下产生非零转矩并引起颗粒做绕自身球心旋转的自转运动。因此,颗粒介质在旋流场中产生自转和公转的耦合运动,粘附在颗粒介质表界面上的污染物则受到由颗粒自公转耦合运动所产生的离心力作用[27],其大小如式(1)所示。
式中:
Fr 为自公转耦合离心力,N;Fz 为自转离心力,N;Fa 为公转离心力,N;t 为自转时长,s;r1 为孔道直径,m;l1 为孔道深度,m;ρ1 为孔隙中污染物的密度,kg·m−3;ωz 为颗粒自转角速度,rad·s−1;rp 为颗粒半径,m;ωa 为颗粒公转角速度,rad·s−1;Ra 为颗粒公转轨道半径,m。颗粒自转速度
ωz 与公转速度ωa 的大小由微流控和高速成像技术进行检测,ωz 大小在1 000 rad·s−1以上[18],Fz 方向均从颗粒中心向外,Fa 方向均从旋流中心指向壁面。由此,颗粒公转产生的将颗粒内部污染物脱离出孔道的离心力,在颗粒的高速自转运动作用下得到加强,且当颗粒自转时,颗粒上的每一处位置受到方向呈周期性变化的振荡离心力作用,其振荡周期如式(2)所示。随着颗粒的高速旋转,颗粒内污染物在振荡离心力的作用下,有可能克服颗粒表界面粘附力和孔道毛细作用力[28],使颗粒介质表界面污染物脱附,实现颗粒介质彻底再生。本文中含油颗粒再生时进入双切向与轴向再生结构中,流体在切向进口与导叶片的作用下产生旋转流场,使含油颗粒产生自公转耦合运动,从而使颗粒表面及孔道内的油类污染物受到振荡离心力的作用,实现含油颗粒的彻底再生。与传统颗粒介质再生技术[29]相比,微通道振荡再生技术通过引入旋流场的作用,一方面增强了颗粒表面应力作用,实现表面污染物的分离;另一方面,颗粒自公转耦合产生的振荡离心力,实现了颗粒孔隙中污染物的脱附。式中:T为振荡周期,s;
ωz 为颗粒自转角速度,rad·s−1。沸腾床分离器再生过程如图7所示。当截滤在沸腾床分离器中的油类污染物上升到一定量时,设备压降将达到设定值,需要对滤料介质进行再生,再生过程包括颗粒沸腾流化过程和振荡再生过程。通过将洁净水或原水从滤床底部通入设备中,使床层颗粒介质完全流化。流态化的含油颗粒介质相互碰撞和摩擦,释放出大部分截留的油类污染物。然后,含油颗粒介质和截留的油类污染物同时进入至设备顶部旋流再生结构中,在旋转湍流场作用下,含油滤料颗粒产生自公转耦合运动,进而诱导产生振荡离心力,强化颗粒表面及孔道内油类污染物脱附;颗粒介质颗粒经旋流器再生后,从旋流器底流中排出,再次形成微通道床层;而颗粒尺寸较小,密度较低的油类污染物及悬浮物随流体从旋流再生结构的液相出口排出。由此,以旋流振荡再生为核心的再生方式实现了微通道分离的长周期稳定运行,且与常规涡凹气浮和溶气气浮的组合预处理工艺相比,取消了化学药剂的消耗,具有良好的环保经济效益。
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以200 m3·h−1含油污水预处理为例,对比分析沸腾床分离工艺与涡凹气浮+溶气气浮组合工艺的经济性差别,如表1所示。涡凹气浮和溶气气浮组合工艺装置总功率为37 kWh,其中包括两级气浮装置进水泵、曝气机、DAF回流泵、PAC药剂泵和PAM药剂泵的能耗,工业用电价格按0.8元·kWh−1计算,年装置能耗约为2.4×105元;每年在气浮处理过程中需添加PAC和PAM约为168 t和5 t,PAC和PAM单价按2 000 元·t−1和16 000 元·t−1计[30],年药剂成本约为4.2×105 元;处理过程中产生浮渣约为5 000 t(含水率98%),经脱水处理至含水率降至40%后外送处理,处理单价按3 000 元·t−1计[31],每年浮渣处理成本约为5.1×105 元。沸腾床分离工艺装置总功率为20 kW,其中包括沸腾床分离器进水泵能耗,年装置能耗约为1.3×105元;沸腾床分离器处理过程中,不使用化学絮凝药剂且不产生浮渣,因此,无药剂及危废处理消耗。
综上,相较于每年耗费约1.17×106元的涡凹气浮和溶气气浮的组合工艺,沸腾床分离工艺预期每年约节省1.04×106元的装置能耗、化学药剂及危废处理等成本。
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1)沸腾床分离器再生强度为5.0 L·(s·m2)−1、再生时间为15 min、再生结构为轴向结构时,达到最佳处理效果。
2)通过集成旋流振荡以充分再生沸腾床分离器床层介质,确保沸腾床分离器长周期维持稳定、高效分离运行,其出水平均油分和悬浮物质量浓度分别降至11.4 mg·L−1和23.5 mg·L−1,基本满足后续生化单元进水要求;来水水质波动条件下沸腾床分离器出水也持续维持稳定。
3)基于微通道振荡分离的含油污水预处理工艺,避免了化学药剂的消耗,有效降低了浮渣产量。相对于处理量为200 m3·h−1的涡凹气浮和溶气气浮组合工艺,沸腾床分离工艺预期每年约节省1.04×106万元装置能耗、药剂消耗及危废处理等相关费用,具有显著的经济环保意义。
旋流诱导介质振荡再生增强含油污水微通道分离
Hydrocyclone-induced oscillation regeneration of filter medium for enhanced microchannel separation of oily wastewater
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摘要: 受微通道分离介质再生后截滤残留污染物影响,常规微通道分离效率持续衰减,成为抑制微通道分离广泛高效应用的关键瓶颈。通过开发旋流振荡再生单元,研究了旋流振荡再生强度和振荡再生结构对微通道分离装置过滤介质再生效率的影响,由此集成研发沸腾床分离器,考察了装置对实际含油污水的分离效率,并分析了微通道振荡再生对沸腾床分离的强化原理以及装置的分离经济性。结果表明,当再生强度为5.0 L·(s·m2)−1时、再生15 min后采用轴向振荡再生结构,沸腾床分离器达到最佳再生工况。在最佳再生工况下开展10 m3·h−1实际含油污水连续处理实验,针对油质量浓度为30~200 mg·L−1、悬浮物质量浓度为25~200 mg·L−1的来水,装置出水平均油分和悬浮物质量浓度分别降至11.4 mg·L−1和23.5 mg·L−1,并可在来水最高油质量浓度和悬浮物质量浓度接近50 000 mg·L−1的冲击工况下,确保出水平均油分和悬浮物质量浓度降至15.9 mg·L−1和29.8 mg·L−1。利用沸腾床分离器再生结构中旋流诱导的过滤介质表界面污染物振荡运动,分离过程中截滤残留的油分和悬浮物等污染物被及时脱附,实现颗粒介质表界面彻底更新,确保装置长周期稳定运行。以200 m3·h−1规模实际含油污水处理为例,沸腾床分离工艺相对涡凹气浮和溶气气浮的组合工艺,可完全取消化学絮凝药剂消耗且不产生化学浮渣,且具有显著的经济环保效益。Abstract: Affected by the residual pollutants filtered after the regeneration of the microchannel separation medium, the separation efficiency of conventional microchannels separator continues to decline, which has become a key bottleneck inhibiting the widespread and efficient application of microchannel separator. A hydrocyclone oscillation regeneration unit was developed. The influence of the hydrocyclone oscillation regeneration intensity and the oscillating regeneration structure on the regeneration efficiency of the filter medium of the microchannel separation device was studied, and the ebullated bed separator was integrated and developed to investigate the separation efficiency of the device for actual oily wastewater, and to analyze the enhancement principle of the microchannel oscillation regeneration for the ebullated bed separation and the separation economy of the device. The results showed that when the regeneration intensity was 5.0 L·(s·m2)−1, the regeneration time was 15 min and the axial oscillating regeneration structure was adopted, the optimal regeneration conditions occurred for the ebullated bed separator. The continuous treatment experiment of 10 m3·h−1 actual oily wastewater was carried out under the optimal regeneration conditions. For the influent water with an oil content of 30~200 mg·L-1 and a suspended solids content of 25~200 mg·L−1, the average oil content and the suspended solids content in the effluent of the device decreased to 11.4 mg·L−1 and 23.5 mg·L−1, respectively. When the maximum oil and suspended solids contents in the influent were close to 50 000 mg·L−1, it can also ensure that the average oil and suspended solids content in the effluent could decrease to 15.9 mg·L−1 and 29.8 mg·L−1, respectively. Using the oscillating motion of the pollutants on the surface of the filter medium induced by the hydrocyclone in the regeneration structure of the ebullated bed separator, the pollutants such as oil and suspended solids remained in the filtration during the separation process could be removed in time, and the surface and interface of the particle medium could be completely regenerated to ensure a long-term stable operation of the device. Taking the actual oily sewage treatment at a scale of 200 m3·h−1 as an example, the ebullated bed separation process can abolish the consumption of chemical flocculation agents completely and does not produce scum, compared with the cavitation air flotation and dissolved air flotation, and has significant environmental benefits.
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2018年,我国城市生活垃圾焚烧处理量已达1.02×108 t。垃圾焚烧会带来污染物形态的转移。其中,NOx是垃圾焚烧过程中产生的最主要气体污染物之一,会引起酸雨、光化学烟雾等环境问题[1-2]。目前,垃圾焚烧烟气的脱硝手段包括选择性催化还原(selective catalytic reduction,SCR)和选择性非催化还原(selective non-catalytic reduction,SNCR)2种。SCR催化剂在垃圾焚烧烟气中变性失活严重且工艺运行成本过高,故其应用相对较少;SNCR技术具有设备投资低、适应性强及经济性较好等优势,故在垃圾焚烧处理中得到广泛应用[3-4]。然而,受化学反应动力学限制,SNCR脱硝技术存在温度窗口。在理想情况下,将反应温度控制在窗口(875~1 050 ℃)内可达到60%~80%的脱硝效率[5],而当反应温度偏离此脱硝温度窗口时,脱硝效率将大幅降低[6]。由于垃圾焚烧烟气温度较低,且烟气中含有的O2、H2O及飞灰等成分均会影响SNCR脱硝效率,因此,在实际工程中,常规SNCR脱硝技术仅有约30%~50%的脱硝效率,无法满足我国日趋严苛的NOx排放标准[7-8]。因此,拓宽垃圾焚烧烟气SNCR的温度窗口、强化SNCR脱硝是垃圾焚烧行业亟待解决的问题。
近年来,研究者主要通过加入各种添加剂来改善SNCR脱硝特性,以提升其脱硝效率。所采用的添加剂包括小分子气体、碱金属化合物、有机含氧化合物及其他新型添加剂。在气体添加剂方面,张彦文等[9-10]通过对添加甲烷的SNCR脱硝实验研究及CHEMKIN模拟研究,证明了添加CH4能提高低温时的脱硝效率,并可拓宽温度窗口。这是由于CH4的氧化反应使得反应氛围中的OH和HO2等基元含量增加,促进了NH3反应形成NH2,从而促进脱硝过程。HAO等[5]发现,Na/K添加剂在850~1 150 ℃都能起到明显提升SNCR脱硝效率的作用,促进效果Na2CO3 > KCl > NaCl。ROTA等[11]通过实验研究证明了添加醇、酯、酚、羧酸、醛及醚等6类典型含氧化合物后,SNCR脱硝温度窗口均不同程度地拓宽至原来的1.5~2倍,且促进作用的强弱与含氧化合物的种类没有必然联系。在150 kW中试实验台上,JAVED等[12]研究了添加H2O2、C2H5OH、C2H4(OH)2和C3H5(OH)3对SNCR脱硝的影响,发现4种添加剂都能使最佳脱硝温度大幅度向低温区移动。其中,[C3H5(OH)3]/[NO]为2.0时,最佳脱硝温度降低了330 ℃。
不同添加剂均可不同程度地影响SNCR温度窗口和脱硝特性,但碱金属化合物的引入则可能带来烟气颗粒物浓度提升及换热器结焦问题[13-14]。气体添加剂因其在工艺实际中的存储问题等限制了其应用,而有机含氧化合物可被直接喷入炉膛SNCR反应区域,在高温烟气中会被分解氧化成无害气体排出,故可行性较好。截至目前,已有大量研究者认为,添加单一组分有机含氧化合物能拓宽SNCR温度窗口[11-12, 15]。生物油作为一种生物质热利用过程中的副产品,其成本低廉且含有丰富有机含氧化合物,但将其作为SNCR添加剂的研究相对较少。张波[16]将生物油作为循环流化床燃煤锅炉SNCR脱硝添加剂,结果表明,添加1%质量比例谷壳油会使SNCR脱硝窗口向低温方向移动约50 ℃,并拓宽了窗口宽度。
本研究针对垃圾焚烧烟气的SNCR脱硝,利用高温管式炉研究了生物油添加比例(β)、氨氮比(NSR)与氧浓度对生物油强化垃圾焚烧烟气SNCR脱硝特性及CO排放的影响,并分析了其作用机理,旨在为以生物油作为添加剂的SNCR技术的工业化应用提供参考。
1. 材料与方法
1.1 实验原料
本研究中所使用的生物油取自湖北某热解多联产示范基地,由农林废弃物白杨木屑和竹屑经烘焙1 h,在600 ℃移动床热解后经空冷和水冷后得到[17]。考虑到木焦油富含酚类有机物,可能带来二次污染,故本研究仅添加生物质热解油的上清液(后简称“生物油”,bio-oil,BO)来进行研究。生物油的pH为2~3,其成分由气相色谱-质谱联用(GC-MS,Aligent,7890A/5975C)分析。分析结果表明,该生物油由有机酸(乙酸38.56%、丙酸3%)、糠醛3.1%、酚类(苯酚4.45%、2-甲氧基苯酚3.74%)及少量醇、酮类等组成。
1.2 实验装置与方法
实验台架装置主要由模拟烟气发生系统、高温管式炉、尿素及生物油喷射系统与烟气在线分析系统组成(见图1)。模拟烟气采用NO、O2、CO2和N2标准钢瓶气配制,通过质量流量计精确控制各气体流量。所有气体经过混气瓶混合均匀后,送入反应器内进行脱硝反应。在高温电加热管式炉内,配置内径50 mm、长900 mm的圆柱形刚玉反应器。实验时,通过程序控温保证炉内温度在700~1 200 ℃,实验前采用标准K型热电偶对反应区域温度进行标定。尿素及生物油的混合液采用微量注射泵匀速注入毛细石英管初步预热分解后,进入反应器恒温段并发生SNCR脱硝反应。模拟烟气与尿素混合液对冲设计,目的是强化烟气与还原剂之间的混合,促进脱硝反应的发生。出口烟气中NO及CO气体浓度由Testo350烟气分析仪在线测量,取反应稳定后5 min内目标气体浓度的平均值作为最终稳定的浓度值。
实验模拟烟气总流量为2 L·min−1,成分参考实际垃圾焚烧炉烟气,O2体积分数为4%~12%、CO2体积分数为15%、NO初始体积浓度为CNO, in= 600 μL·L−1,N2为平衡气。尿素与生物油混合液以0.4 mL·min−1速率匀速喷射,保证反应区域水蒸气体积分数约为15%。通过改变尿素溶液的浓度控制NSR,生物油按照指定比例,在尿素溶液定容前添加至尿素溶液中。反应器中恒温段长度约为450 mm。在设计烟气流量下,反应气体在恒温段停留时间为2.0 s以上。
在生物油热分解特性实验中,由微量注射泵精确控制,使生物油以0.2 mL·min−1速率匀速注入反应器,并在反应器中恒温区进行热分解,同时通入流量为1.5 L·min−1的N2作为吹扫气体。分解过程中,采用Testo350烟气分析仪在线监测CO等气体体积浓度,待反应稳定后由气袋收集尾气并通过气相色谱(Panna A91 GC)进行成分分析。
反应过程中SNCR脱硝效率通过式(1)进行计算。
ηNO=CNO,in−CNO,outCNO,in×100% (1) 式中:CNO, in和CNO, out分别为反应前NO体积浓度和反应稳定后的出口NO体积浓度,μL·L−1;ηNO为SNCR的脱硝效率。
定义温度窗口宽度(Tw)为脱硝效率达到本工况下最佳脱硝效率80%以上的温度区间长度[11]。为比较低温条件下生物油对SNCR脱硝效率的提升效果,定义低温范围脱硝效率提升平均值(ηpro)为700~900 ℃时脱硝效率相比空白实验提升的平均值。
2. 结果与讨论
2.1 生物油添加比例对SNCR脱硝特性的影响
在氧气体积分数为6%,NSR为1.5的条件下,分别进行了空白及不同生物油添加比例下的SNCR脱硝实验。脱硝效率随温度变化情况如图2所示。图2表明,所有脱硝效率曲线均呈倒“V”型。其中,不添加生物油时最佳脱硝效率为67.7%,700 ℃时脱硝效率基本为0,与文献[12, 18]实验结果一致。添加生物油后,最佳脱硝温度明显向低温移动,生物油按质量分数5%、10%和15%添加时,Topt从1 061 ℃分别降低为1 027、963和969 ℃。900 ℃以下时,脱硝效率明显提高,而在1 000 ℃以上时,脱硝效率却有所降低。这是由于:在SNCR过程中,还原NOx的核心反应(式(3)、式(4))的发生严重依赖于·OH的质量浓度。在无任何添加剂的情况下,·OH主要通过系统中H2O分解产生(式(2))。在温度较低(< 900 ℃)时,O2分解产生O原子的反应受限,反应氛围中·OH质量浓度极低[19]。因此,NH2来源(式(3))受限,系统中NO无法得到充分还原(式(4)、(5))[20-21],故脱硝效率较低。而添加的生物油会在较低温度下迅速分解,产生较多的O·、·OH及CHi·等自由基,·OH促进了NH2的生成来将大量NO还原,CHi同时也能还原部分NO(式(6)~(8))[15],从而使得低温段脱硝效率明显提升。
O+H2O↔OH+OH (2) NH3+OH↔NH2+H2O (3) NH2+NO↔N2+H2O (4) NH2+NO↔NNH+OH (5) CHi+NO⟶HCN+O⟶HNCO (6) HNCO+OH⟶NCO+H2O (7) NCO+NO⟶N2+CO2 (8) 在较高温度(>1 000 ℃)下,生物油和H2O分解生成·OH,使其浓度迅速增加。系统生成的NH2(式(3))会与NH3竞争部分·OH生成NH·(式(9))。NH·在高温下会被氧化成NO(式(10)~(12))[12]。然而,随着温度升高,氧化反应逐渐增强。因此,在温度较高时,脱硝效率反而下降。整体来看,添加生物油强化了温度在900 ℃以下的脱硝反应,而温度在1 000 ℃以上又会促进NH3的氧化,因此,脱硝效率曲线与Topt往低温移动。
NH2+OH↔NH+H2O (9) NH+O2↔HNO+O (10) NH+OH↔HNO+H (11) HNO+O↔NO+OH (12) 在不同生物油添加比例下,ηopt、Tw及ηpro的变化如图3所示。由图3可知,添加5%和10%生物油时,ηopt都略微降低。这是由于最佳脱硝温度往低温移动后,NH2还原NO的反应速率有所降低[12]。而添加比例为15%时,ηopt降低约12%。这可能是由于生物油添加比例过高,导致·OH过量,促进了NH2氧化生成NO。在3种添加比例下,Tw分别从210 ℃拓宽到262、254和256 ℃。这表明添加生物油对SNCR脱硝效率在低温下的提升效果大于高温下的降低效果,对整体脱硝特性是优化提升的。另外,在700~900 ℃时,ηpro分别为16.78%、21.30%和19.14%。因此,对于相对较低的垃圾焚烧烟气温度而言,通过在900 ℃及以下区域适当添加生物油来提升SNCR脱硝效率是可行的。
2.2 生物油添加比例对CO排放的影响
SNCR反应过程中NCO还原NO及其氧化过程(式(13)和式(14))会生成二次污染物CO[21]。图4显示了当
为6%时,添加不同比例生物油的SNCR脱硝过程中CO的排放情况。由图4可知,在700 ℃时,添加生物油会明显增加CO的排放,而且排放的体积分数随着添加比例的增加而增加。当β为 15%时,CO排放量达到了510 μL·L−1。这是由于:在700 ℃下,生物油中的有机化合物通过脱羰基及脱甲基等反应生成CO和低碳烃类(式(15))[15, 22];在温度为700 ℃、ϕO2 为 6%的条件下,CHi的不完全氧化也会产生CO[23]。添加生物油比例越高,产生的CO越多。而当温度高于800 ℃时,CO及CHi能够被完全氧化成CO2,CO排放量则迅速减少为0。因此,在实际添加生物油强化SNCR脱硝时,应注意加入区域的温度要保持在800 ℃以上。ϕO2 NCO+NO↔N2O+CO (13) NCO+O↔NO+CO (14) CmHnO⟶CH4+CO+CO2+H2O+C2/C3 (15) 2.3 NSR对生物油强化SNCR脱硝的影响
图5为添加10%生物油时,脱硝效率随NSR的变化情况。图5表明,在700~1 200 ℃时,脱硝效率均随NSR的增加而明显增加。在温度T为900 ℃,NSR为2.5的条件下,ηopt为92.84%,最佳脱硝温度及温度窗口均不同程度地往低温移动。对比NSR为0.75和空白样可知,NSR为0.75时,添加10%生物油,在900 ℃以下可将脱硝效率提升到与NSR为1.5时的空白相当,在700 ℃时甚至还要高些。这表明,当温度低于900 ℃时,可通过添加少量生物油来代替提高NSR实现的脱硝效率提升效果。同时,添加生物油不会出现高NSR时的氨逃逸问题[24-25]。另外,从高温段脱硝效率曲线来看,当NSR为0.75、1.5和2.5时,脱硝效率曲线下降均变得相对平缓。这是由于,加入的生物油在高温下所产生的大量CHi会与NH2竞争·OH,而CHi还原能力强于NH2[10],因此弱化了NH2向NH的转化(式(9)),减少了NH3的氧化,在高温下缓冲了脱硝效率的下降,故导致温度窗口向高温拓展。
2.4 氧浓度对生物油强化SNCR脱硝的影响
图6反映了氧浓度对生物油强化SNCR脱硝效率的影响。由图6可知,
为0%时,添加生物油的SNCR脱硝效率随着温度升高明显升高。一般情况下,氧气是SNCR脱硝过程中的必须成分[26],在没有任何添加剂的情况下,SNCR脱硝过程中·OH主要来自O与H2O的反应(式(2)),在没有氧气或温度较低的情况下,该反应基本不会发生[27]。ϕO2 图6还表明,在β 为 15%、
为 0的情况下,温度为900℃和1 100 ℃时的脱硝效率分别为29.71%和65.78%。这说明添加生物油能分解产生·OH来维持SNCR脱硝反应的进行,而在温度为700 ℃时,受限于生物油的分解及脱硝反应速率,脱硝效率无法明显提升。温度为700 ℃和900 ℃时,脱硝效率随着氧气的体积分数增加先迅速增加后降低,而温度为1 100 ℃时的SNCR脱硝效率一直降低。其原因在于:添加生物油较常规烟气会产生更多的·OH,在较低温度下受温度限制,无氧或低氧下产生的·OH仍无法满足需求;当氧气的体积分数升高时,·OH增加,SNCR效率提升;但过高时,·OH过量,效率下降。1 100 ℃时,添加了生物油的烟气氛围中·OH充足,随氧气的体积分数升高,·OH逐渐过量,脱硝效率下降。ϕO2 2.5 氧气体积分数对CO排放的影响
生物油中的有机成分在高温下分解成小分子气体后,会被烟气中的O2氧化,故氧气体积分数对于烟气中的CO排放起到关键影响作用。图7为不同氧气体积分数下,添加15%生物油的SNCR脱硝反应过程中CO的排放情况。由图7可知,氧气体积分数的升高会降低CO排放。温度为700 ℃时,受化学反应动力学限制,在氧气体积分数为12%时,CO仍无法完全被氧化;而在温度为900 ℃和1 100 ℃时,氧气体积分数为4%即可将CO基本氧化完全。因此,在垃圾焚烧烟气中,氧气体积分数为6%~12%时[28],将生物油作为添加剂时,不应从温度700 ℃及低于700 ℃的区域加入。
2.6 生物油强化SNCR脱硝机理
在温度为700~1 100 ℃时,进行了生物油热分解实验。图8为生物油在各温度下分解产生的气体产物图。由图8可知,生物油分解产生的气体产物主要是CO、H2及CH4、C2H4等低碳烃类。这与张谋等[29]的研究相吻合,即富钙生物油温度高于320 ℃时会分解产生大量有机气体CHi,且随着温度的升高,总气体产量增加。这是由于高温促进了生物油中有机大分子化合物化学键的断裂,造成小分子气体产量增加。生物油易受热分解,生成小分子气体的同时使反应氛围中H·、O·、·OH及CHi·等自由基的浓度上升。另外,添加H2、CO及CH4等对于SNCR脱硝影响的研究亦表明,CO、H2和CH4的添加会不同程度拓宽SNCR脱硝温度窗口,降低最佳脱硝温度,并在较低温度时提升脱硝特性[30-32]。因此,添加生物油强化低温段脱硝作用主要是通过促进O·、·OH等自由基的生成和产生小分子气体来实现的,其机理如图9所示。
3. 结论
1)对于垃圾焚烧烟气而言,将生物油作为添加剂,能拓宽SNCR脱硝反应的温度窗口,可促使最佳脱硝温度往低温移动30~100 ℃。生物油添加比例在10%以下时,最大脱硝效率基本保持不变;添加比例为10%时,在温度低于900 ℃时,SNCR脱硝效率平均提升21%。
2)低温段可通过添加适量生物油来代替提升NSR带来的脱硝效率的提升。在较高NSR下,生物油分解产生的CHi会与NH2竞争·OH,约束了NH3的氧化路径,缓冲了高温段脱硝效率的下降。
3)生物油会分解产生高浓度CO,但当温度在800 ℃以上、氧气体积分数在4%以上时,CO能被完全氧化,不会带来CO二次污染。生物油在温度高于700 ℃时会分解生成H2、CO及CH4等气体,同时使反应氛围中H·、O·、·OH等自由基浓度增加,从而促进低温下的SNCR脱硝反应。
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表 1 含油污水预处理工艺经济性分析
Table 1. Economic analysis of oily wastewater pretreatment process
指标 以200 m3·h−1规模计 涡凹气浮+溶气气浮 沸腾床分离器 备注 经济性指标 药剂消耗成本 PAC 168 t·a−1+PAM 5 t·a−1 0 4.2×105元·a−1 气浮浮渣产量 5 000 t·a−1 0 5 000 t·a−1 动力设备电耗 2.4×105 元·a−1 1.3×105 元·a−1 1.1×105 元·a−1 环保效益指标 出水指标 含油量<30 mg·L−1;含固量<50 mg·L−1 含油量<20 mg·L−1含固量<40 mg·L−1 — 外委危废处置 170 t·a−1(含水率40%) 0 5.1×105 元·a−1 VOCs逸散 略微 0 — 运维指标 人为操作 间歇性 全自动 — -
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