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近年来，含铊矿石的采选和冶炼已导致多起流域铊污染事件[1]。含铊废水或含铊灰渣随雨水进入地表水体后，会引起流域铊质量浓度异常，并威胁饮用水安全。铊是具有剧毒特性的重金属，其毒性远大于铅、镉、镍、砷、汞等重金属，易导致急慢性中毒[2; 3]。铊的化合物易通过吸入、口服和皮肤接触的方式被生物体吸收。铊通过工业生产活动污染大气、水源和土壤，威胁生态环境安全，并在环境中转运、迁移，富集在植物可食部分，通过食物链进入人体，会危害公众身体健康[2-4]。
目前，关于含铊工业废水的处理及突发水污染事件中水厂应急处置除铊的研究较多。含铊工业废水的处理方法主要包括化学沉淀法[5-9]、吸附法[5-9]、离子交换法[5-7]、萃取法[6-7]。仅有少数单一技术可确保处理后水质达到5 µg·L−1的排放标准[6]，但无法满足在应急处置中达到生活饮用水标准的应急目标要求。因材料易得性、经济性，以及pH影响、共存阳离子干扰等原因，也不一定适用于开放环境下铊的应急处置。为保障供水水质安全，自来水厂应急除铊一般采取预氧化强化混凝工艺[10-16]，以确保出水稳定达标。
开放环境下的流域铊污染应急处置仍鲜有报道。本研究采用硫化钠化学沉淀削污及流域调水稀释联合技术方案，对云南省富源县响水河水库及其上游鸡上河河道铊污染开展应急处置，探讨了技术方案在实际应用中可能的影响因素，并针对处置中存在的难点问题提出了解决策略，以期为应急处理小流域突发铊污染提供参考。
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2021年2月7日，云南省生态环境厅驻曲靖市生态环境监测站在饮用水源地例行监测时发现，曲靖市富源县地表水集中式饮用水水源地响水河水库大坝取水口铊质量浓度超过《地表水环境质量标准》(GB 3838-2002)标准限值约1.5倍。在2月8日至9日，对响水河水库及其上游鸡上河流域9个断面进行了复核和遡源监测，进一步确定了响水河水库、小河水库，以及两水库之间约15 km鸡上河铊质量浓度不同程度地超标。响水河水库大坝取水口、小河水库大坝、鸡上河大龙潭监测断面的铊质量浓度分别为0.26、8.17 、3.12 µg·L−1。相关监测及投药处置点位如图1所示，其设置时间和位点说明见表1。
在事件发生后，当地政府积极组织开展应急处置工作。富源县居民供水持续稳定，未受影响；社会舆论平稳，无不良反应。在2月10日，通过排查锁定污染源为曲靖市沾益区某公司，该公司位于沾益区白水工业园区，距小河水库直线距离约110 m，是一家含烧结、炼铁生产工序的钢铁非联合企业。自2月14日起，经过22 d的投药削污，小河水库及其下游鸡上河河道铊污染已得到全面妥善处置，不再对响水河水库铊质量浓度造成新的影响。自3月4日20时起，响水河水库大坝取水口铊质量浓度持续稳定达标，低于集中式生活饮用水地表水源地特定项目标准限值0.1 µg·L−1。至3月5日，应急响应终止。
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根据资料整理和现场踏勘情况，针对此次流域铊污染事件的应急处置，提出系统性综合解决方案，主要采取供水保障、源头阻断、工程削减、调水稀释等应急处置措施。
1)水厂供水保障。2月10日，曲靖市政府当即切换水源，启用备用水源地供给富源县第二自来水厂，以确保居民供水安全。对自来水厂和供水管道采取措施消除铊污染，以确保管网末端居民龙头出水达标。在应急处置期间，持续监测水厂原水和出水，对饮水水质加密监测，并全面掌握供水安全情况。紧急调配抽水设备保障供水能力，并在用水高峰时段对高耗水产业进行管控，保证当地居民生活用水充足。自事件发生以来，富源县城饮水供水未出现中断和超标情况，居民生活用水未受影响。
2)污染源头阻断。将肇事企业厂区潜在污染物料全部转运至曲靖银发危险废物集中处置中心有限公司应急贮存。对厂区原料和危险废物贮存场地采取“三防措施”。完善厂区雨污分流系统和应急池，开展厂内初期雨水收集设施和厂外截洪沟建设工作，以确保厂内水不出厂、厂外水不入厂。对厂区约3 500 m3高污染循环水先期投加沉淀剂和絮凝剂处理后，纳入小河水库一并处理。先期封堵小河水库泄洪道，防止小河水库高浓度含铊水体未经处理而进入下游鸡上河河道。
3)化学沉淀削污。本次应急处置采用氢氧化钠调节水体pH至弱碱性，硫化钠沉淀法降低污染河流铊质量浓度工艺。天然水体中的铊以Tl+和Tl3+ 2种氧化态存在，Tl+比Tl3+更稳定，是水环境中铊的主要形式。Tl+的化合物水溶性较强，对pH不敏感，主要以游离离子的形式存在。Tl3+只有在极氧化和酸性条件下才可能存在，主要以微溶且反应性相对较低的Tl(OH)3形式存在[17-18]。在酸性条件下，硫化钠易生成硫化氢气体。在应急处置的碱性条件下，少量Tl3+以Tl(OH)3沉淀出来，而Tl+主要与过量硫化钠反应生成Tl2S沉淀，并沉积吸附到水系沉积物中，从水中去除。
采用上述硫化钠化学沉淀方法对受污染小河水库及其下游鸡上河河道进行全面处置。设置两级投药处置点(1#和2#固定式投药处置点位)，对小河水库47×104 m3高浓度污水采取硫化钠和氢氧化钠联合化学除铊工艺进行处置。自2月15日至2月21日，历时7 d，小河水库高浓度存水则已处置完毕。2月17日，发现响水河水库入口处监测断面铊质量浓度呈现升高趋势。2月18日，其上游鸡上河大龙潭监测断面铊质量浓度也出现波动情况。因此，于2月18日在鸡上河南村小桥增设了3#固定式投药处置点位，确保进入响水河水库的铊质量浓度持续保持在0.1 µg·L−1以下。因鸡上河河道淤泥和滞水较多，对小河水库完成投药处置后，下游鸡上河河道铊质量浓度依然较高，2月23日至2月28日，采取分散式投药方式对淤泥和滞水中留存的铊污染物进行削减，以完全消除上游河道对下游河道铊质量浓度的影响，缩短处置时间。
4)流域调水稀释。统筹协调水资源调度和保障工作，在确保响水河水库饮用水取水口铊质量浓度达标的前提下，妥善安排生活、生产、农业用水需求，做好用水安全保障工作。采取流域统筹调水措施，科学做好水资源调度的时序安排，合理调整泄水与补水的调度时序，对响水河水库超标水体进行处置。自2月14日起，采取边补水边下泄方式，从石坝水库调水约345×104 m3补给响水河水库。至2月24日，石坝水库停止补水，响水河水库以4 m3·s−1的流量继续下泄，累计下泄639×104 m3。自3月4日20时起，响水河水库大坝取水口铊质量浓度首次达到0.10 µg·L−1，并呈持续下降的趋势。
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采用车载电感耦合等离子体质谱分析系统(车载ICP-MS，SUPEC 7000，杭州谱育科技发展有限公司)对采集的水样进行环境应急监测。采用标准《水质 65种元素的测定 电感耦合等离子体质谱法》(HJ 700-2014)测定水样中的铊元素，铊的方法检出限为0.02 µg·L−1。
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去除率与处置效果的关系见图2。在利用氢氧化钠调节pH为8~9、采用硫化钠的典型实际应用质量浓度约为10 mg·L−1时，处置的去除率稳定，投药处置效果亦稳定。投药处置效果沿程的稳定性如图2(b)所示。对比1#监测断面(1#投药点下游1 000 m)和2#监测断面(2#投药点上游100m)的监测结果发现，2个监测断面的铊质量浓度基本一致，说明一次投药处置采用的投药浓度是合适的，投药处置效果亦是稳定的。
经1#固定式投药点位投药处置后，污染水体铊质量浓度由8.17 µg·L−1降至0.15~0.41 µg·L−1，平均去除率大于95%。然而，经一次投药处置后，铊质量浓度并未降至0.10 µg·L−1以下，未实现应急处置目标。在应急处置中，考虑到处置效果和经济成本，硫化钠化学沉淀除铊的典型应用质量浓度为10~20 mg·L−1，远高于理论计算浓度。在一定浓度条件下，铊的去除率并不随硫化钠投药量的增大而提高，单次投药去除率存在一个极限值。因此，要使铊质量浓度降至0.10 µg·L−1以下，需要设置至少两级固定式投药点位进行处置。
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图3为河道环境对处置时效的影响。在2月21日，小河水库高浓度存水处置完毕后，鸡上河1#和2#监测断面的铊质量浓度均出现波动情况并呈现升高趋势，1#和2#监测断面浓度铊质量浓度均升至约0.80 µg·L−1，见图3(a)。经现场实地勘查发现，鸡上河2#投药点上游河道长期淤积，河道中淤泥和滞水较多，且上游不断有少量来水汇入，从而导致小河水库高浓度存水处置完毕后，其下游河道铊质量浓度仍较高。
针对上述影响，自2月23日10：00起，采取多点分散式投药方式对鸡上河河道淤泥和滞水中的含铊污染物进行处置，并同时开展河道疏通工作，以缩短处置时间并彻底消除上游河道对下游河道铊质量浓度的影响。在分散式投药处置期间，鸡上河河道1#和2#监测断面的铊质量浓度变化见图3(b)。铊质量浓度呈现波动状态，1#和2#监测断面的铊质量浓度总体逐渐升高后保持稳定。图3(c)表明，截至2月28日，鸡上河河道上游铊质量浓度降至0.10 µg·L−1以下，不再对下游河道的铊质量浓度产生影响，故停止分散式投药。
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投药点位对处置效果的影响见图4。经2#固定式投药点位处置后，3#监测断面(2#固定式投药点位下游200 m)的铊质量浓度稳定小于0.10 µg·L−1。在整个应急处置期间，无论是在对小河水库高浓度存水处置期间(图4(a))，还是在对鸡上河河道淤泥和滞水采取多点分散式投药方式处置期间(图4(b))，3#监测断面的铊质量浓度始终小于0.10 µg·L−1。因此，在突发水污染事件应急处置中，为保证投药处置效果及其稳定性，设置多级固定式投药处置点位是十分必要的。一方面，由于存在极限去除率，经一次投药处置后，不能保证铊质量浓度降至0.10 µg·L−1以下；另一方面，由于河道的复杂性，需进行分散式多点投药，导致下游河道铊质量浓度产生波动。本次投药处置前期设置了1#和2# 2个固定式投药处置点位，以确保铊质量浓度处置达标和消除波动。
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图5为卡斯特地貌对处置效果的影响。自2月17日起，5#监测断面(响水河水库入口处)铊质量浓度呈现升高趋势。2月18日，4#监测断面(鸡上河大龙潭监测断面)的铊质量浓度也出现波动情况。经2#固定式投药点位处置后，其下游200 m的3#监测断面铊质量浓度已降至0.10 µg·L−1以下。然而，响水河水库入口处铊质量浓度自17日起即高于0.10 µg·L−1。这可能是由于碳酸氢根的影响。2#固定式投药点位下游为卡斯特地貌，故鸡上河地表水与周边地下水的交换频繁，存在地下河及地下涌水补给地表河水的情况。鸡上河主要的地下水补给来源于大龙潭地下涌水。地下水中较高的碳酸氢根离子可能对硫化钠化学沉淀除铊效果产生影响。
目前，对于铊在水体和沉积物间的界面化学和迁移转化研究较有限[18-19]。本次事件中，经大量硫化钠沉淀处置后，沉积物中的铊主要以硫化物结合态的形式存在。硫化物结合态的铊在一定物理化学条件下会通过解析释放出可交换性铊，并重新回到水体中并发生迁移[19]。pH可能是影响铊迁移的主要控制因素。在卡斯特地貌条件下，受HCO3−电离产生的H+影响，一方面地下水中的HCO3−可促进铊的硫化物沉淀出现解析，另一方面会促使水体中微量Tl(OH)3溶解，从而出现铊质量浓度的上升。反应式见式(1)和式(2)。
为解决此问题，在排查排除其他含铊污染源汇入的情况下，于2月18日紧急在鸡上河南村小桥设置了3#固定式投药点位，并于2月19日零点开始投药处置，以确保进入响水河水库的铊质量浓度小于0.10 µg·L−1。同时，在南村小桥上游100 m和下游1 000 m增设了6#和7#监测断面，以跟踪监测处置效果。图5(c)表明，在2月19日，经2#固定式投药点位处置后，其下游3#监测断面铊质量浓度持续小于0.1 µg·L−1。由于卡斯特地貌影响，4#监测断面依然呈现波动状态，6#监测断面铊质量浓度较高，但是经过3#固定式投药点位对解离出来的铊进行处置后，其下游7#和5#监测断面的铊质量浓度均小于0.1 µg·L−1。这表明卡斯特地貌的影响经采取设置3#固定式投药点位的方法得以消除。
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水库形状对处置时效的影响见图6。由于响水河水库较狭长且呈不规则形状，其入口、大坝以及全库平均铊质量浓度在空间分布上不均匀。自2月20日起，经3次固定式投药点位处置后，鸡上河进入响水河水库的铊质量浓度持续小于0.10 µg·L−1。至此，响水河水库入口处铊质量浓度实现达标，鸡上河对响水河水库的铊质量浓度不再产生影响。而响水河水库大坝取水口的铊质量浓度连续2 d仍为0.14 µg·L−1。在2月22日，对响水河水库全库9个代表性监测点位开展监测，铊的平均质量浓度为0.10 µg·L−1，已达到集中式生活饮用水地表水源地特定项目的标准限值。然而，由于响水河水库呈狭长型，且其形状极不规则、水动力条件不良，使得水体推移混合及置换速度较慢，故大坝取水口铊质量浓度仍为0.15 µg·L−1。
因响水河水库大坝取水口铊质量浓度降低速度较慢，为进一步加快铊元素从响水河水库的库中向大坝迁移，自2月24日起，采取暂停石坝水库下泄补水，并在响水河水库经低涵全速下泄坝头水体的措施，使得在节约水资源的前提下，加速降低铊质量浓度。这一调整措施实现了加快铊质量浓度降低的目标。此后，库内和大坝铊质量浓度持续下降。截至3月4日20:00，大坝取水口的铊质量浓度为0.10 µg·L−1，首次达标并持续下降。
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1)在一定浓度条件下，硫化钠化学沉淀除铊存在极限去除率，需设置至少两级投药处置点位，以确保处置达标。
2)流域污染应急处置要充分考虑河道环境的复杂性，适时采取多点分散式投药方式处置，以消除波动和加快处置进度。
3)在突发水污染事件应急处置前期应充分考虑喀斯特地貌或者其他因素的影响，提前规划多级固定式投药点位，以消除不可预见因素或情况对于处置达标的影响。
4)对于不规则形状或者水动力条件较差的水库，要合理动态调整补水和泄水时序，以节约水资源并缩短处置时间。
小流域铊污染应急处置策略及其影响因素：以曲靖市响水河水库及其上游为例
Emergency treatment strategies and influencing factors of thallium pollution in small watershed: A case study of Xiangshuihe Reservoir and its upstream in Qujing City
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摘要: 以云南省曲靖市富源县响水河水库及其上游鸡上河流域铊质量浓度异常事件为例，针对流域铊污染应急处置中存在的难点问题，分析了可能的影响因素，提出了相应的解决策略。现场应急处置过程中，在硫化钠和氢氧化钠联合投药工艺的基础上，通过采取分散式投药方式、动态调整投药点位和调水时序等问题解决措施，经过27 d的应急处置，受污染水体铊质量浓度全线达标。实践表明，在开放水体环境下，去除率、河道环境本身、卡斯特地貌、水库形状对于应急处置效果和时效均有影响。根据现场实际情况，因地制宜采取解决应用问题的措施是妥善应对流域水污染事件的关键。本研究结果可为开放环境下重金属或类金属流域污染应急处置提供参考。Abstract: Based on the thallium pollution accident occurred in Xiangshuihe reservoir and its upstream Jishanghe River of Yunnan, China, the difficulties and its possible influencing factors were discussed in the emergency disposal of thallium pollution in river basins, and the corresponding solutions were proposed. After 27 days of emergency treatment, the concentration of thallium in the polluted water met the standard by adopting decentralized dosing method, adjusting dosing points and water replenishment and drainage sequence dynamically on the basis of using combined sodium sulfide and sodium hydroxide dosing technology. It was shown that in an open environment, the removal efficiency, the river environment itself, the karst landform, and the shape of the reservoir all affected the emergency treatment effect and the timeliness of emergency disposal. Taking measures properly according to the actual and local conditions is the key to deal with pollution incidents in river basins. The influencing factors analyzed in this study and the proposed solution strategies can be applied to other similar heavy metal or metal-like pollution emergency in water environment.
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Key words:
- thallium pollution /
- emergency treatment /
- river basin /
- sodium sulfide /
- karst landform
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邻苯二甲酸酯(PAEs)作为增塑剂广泛用于制造和加工塑料产品。PAEs的生产始于20世纪20年代，其用量一直在增长[1-3]。PAEs在制造、使用和处置过程中可以直接或间接地释放到环境中。PAEs普遍存在于大气气溶胶[4-5]、污水和废水处理的污泥[6]、河流和海水/沉积物[7]、饮用水[8]、生物群和空气[9]中。据报道，人类对 PAEs的摄入量可高达70 μg·(kg·d)−1；PAEs对生态系统功能和公共健康存在潜在影响，因而PAEs已引起广泛的关注[10]。短链酯(如邻苯二甲酸二甲酯(DMP))是不同环境介质中最常见的PAEs，作为一种内分泌干扰化学物质，其可能导致人类白细胞的染色体损伤，干扰动物和人类的生殖系统和正常生长发育[11]。因此，研发一种可用于从水域和废水中去除这种污染物的处理技术十分必要。
去除DMP的方法包括催化臭氧法[12]，γ-辐射/ H2O2工艺[13]，紫外光催化法[14]，生物降解处理法[15]等。在众多处理方法中，光催化技术已被证明能够有效处理各种水体污染物。高铁酸钾作为一种高效的电子受体可有效抑制e−/h+重组，其还原产物为Fe3+或Fe(OH)3， 具有絮凝、吸附、共沉淀等功能，是一种绿色氧化剂，但目前关于高铁酸盐和光催化组合降解有机水污染物的研究相对较少。
本研究利用高铁酸钾与TiO2光催化的协同氧化效应降解水中DMP，建立了DMP降解方法，并探究了不同参数对DMP降解效果的影响以及反应过程中在催化剂表面产生Fe—O—(有机)络合物对降解效果的影响。
1. 材料与方法
1.1 试剂与仪器
邻苯二甲酸二甲酯(DMP)、二氧化钛(TiO2)、高铁酸钾(K2FeO4)、磷酸氢二钠(Na2HPO4)、四硼酸钠(Na2B4O7·10H2O)、亚硫酸钠(Na2SO3)均为分析纯；甲醇(CH3OH)为色谱纯。
紫外-可见分光光度计(TU-1810，北京普析通用仪器有限责任公司)；紫外灯(8 W，荷兰皇家飞利浦公司)；pH计(UB-10，美国Denver Instrument公司)；高效液相色谱仪(UltiMate3000，美国Dionex公司)；X射线衍射仪(Ultima IV，日本Rigaku公司)；磁力搅拌器(78-1，常州国华电器有限公司)。
1.2 实验装置
实验采用自制光催化反应器，它是由石英装置、高压汞灯、磁力搅拌器组成的开放式反应器，实验装置见图1。紫外灯(8 W，365 nm)作为光源，石英反应器放置于磁力搅拌器上距光源8 cm处，反应开始时，开启磁力搅拌器，溶液在搅拌器搅拌下混合均匀。在室温下进行实验，整套实验装置外加紫外线防护装置。
1.3 实验方法
用0.005 mol·L−1 Na2HPO4和0.001 mol·L−1 Na2B4O7·10H2O调节DMP溶液pH为9，目的在于维持高铁酸盐的水溶液稳定性和消除铁酸盐分析中Fe3+的干扰。在光催化实验中，向DMP水溶液中加入一定量的TiO2催化剂；光反应之前，先进行30 min暗反应，以达到吸附/解吸平衡。在反应期间，以不同的时间间隔取样，加入亚硫酸钠[16]终止反应，然后通过0.22 μm 有机滤膜，除去固体颗粒，所有实验均在室温下进行。
1.4 分析方法
采用高效液相色谱仪(HPLC)测量DMP浓度。色谱条件：尖峰II C18柱(5 μm粒度，250 mm×4.6 mm)，柱温为30 ℃，使用甲醇/水(70∶30)的流动相，流速为1 mL·min−1，进样量为10 μL，UV检测器波长230 nm。采用紫外-可见分光光度法在505 nm波长下测量高铁酸盐浓度；采用X射线衍射(XRD)仪分析TiO2催化剂反应前后的晶体结构。
2. 结果与讨论
不同因素对DMP降解率的影响见图2。
图 2 不同因素对DMP降解率的影响Figure 2. Effect of different factors on the degradation rate of DMP2.1 DMP初始浓度对DMP降解率的影响
DMP初始浓度对光降解率的影响如图2(a)所示。可以看出，随着DMP初始浓度的增加，DMP的光降解率逐渐降低。水溶液中TiO2的量是恒定的，故催化剂的活性位点数也是恒定的，较高的DMP初始浓度导致分子竞争催化剂的活性位点，使降解速率降低。DMP的初始浓度越高，导致越多的DMP分子被吸附在催化剂的表面上，从而抑制TiO2表面产生光生空穴和光生电子。因此，DMP的最佳初始浓度确定为5 mg·L−1，并在此条件下进行后续的研究。
2.2 溶液pH对DMP降解率的影响
Fe(Ⅵ)在整个pH范围内都是强氧化剂，从式(1)和式(2)中看出，Fe(Ⅵ)在酸性和碱性溶液中的还原电位分别为2.2 V和0.7 V。从图2(b)中可以看出，随着pH的增加，DMP降解率也随之增加，但当pH为9时，降解率随pH的增加开始降低。其原因可能是：在酸性条件下，K2FeO4分解生成的OH−与水溶液中H+发生中和反应，使OH−浓度降低[17]；另外，H+使得 K2FeO4在水溶液中不稳定，高铁酸钾的分解速度非常快，还未来得及与DMP反应，自身就已经分解，导致DMP降解率降低。反之，在碱性条件下，反应体系中OH−浓度增加，高铁酸钾自分解速度较缓慢，稳定性增强，DMP降解率较高。综合考虑，在酸性条件下，高铁酸盐稳定性很差，随着pH的升高，高铁酸盐稳定性逐渐加强(碱性>中性>酸性)，K2FeO4在pH为9~10的水溶液中稳定性最好[18]，故本研究的最佳pH确定为9。
FeO2−4+8H++3e−→Fe3++4H2OE0=2.2V (1) FeO2−4+4H2O+3e−→Fe(OH)3+5OH−E0=0.7V (2) 2.3 TiO2催化剂量对DMP降解率的影响
从图2(c)中看出，TiO2投加量较少时，溶液中催化剂的活性位点较少，导致DMP降解率不高；TiO2投加量逐渐增加，催化剂的活性位点也增加，降解率也随之提高。TiO2投加量为40 mg·L−1时，DMP降解率最高可达到75%；当TiO2投加量超过40 mg·L−1后，进入溶液中可被吸收的光子全部被催化剂吸收，导致催化剂表面产生的活性基团数目保持恒定；继续加大TiO2，投加量不但会造成光散射，而且溶液浑浊度增加，阻碍了紫外光的有效照射，光的吸收效率和反应活性都会下降[19]。
2.4 高铁酸钾浓度对DMP降解率的影响
高铁酸钾投加量对DMP降解效果的影响也较大。由图2(d)中可以看出, 随着高铁酸钾投加量的增加, DMP的降解率先升高后降低。当高铁酸钾投加量达到31.7 mg·L−1时，DMP的降解率最高可达75%。由于高铁酸钾自身会有一定分解, 并且随着高铁酸钾投加量的增大, 高铁酸钾自分解随之加快，可能影响降解效果。若投加过量的铁，会直接影响光照强度，从而降低光催化效率[20]。因此，确定最佳高铁酸钾投加量为31.7 mg·L−1。
2.5 不同体系对DMP降解率的影响
在光催化体系中，存在某些金属离子或氧化剂可以作为电子受体来防止e−和h+电子的快速复合，从而增强目标化合物的光催化降解。从图3中可以看出，高铁酸盐对DMP没有显著的降解效果，DMP降解率只有5%左右，表明高铁酸盐对有机基质的氧化有特定的选择性。在紫外光照和高铁酸盐存在的情况下，DMP的降解效果也较差，表明在没有TiO2的情况下，高铁酸盐和单纯的紫外光照没有明显的协同作用。TiO2光催化氧化降解DMP的效果也不理想，120 min后，DMP只降低15%。然而，与之形成鲜明对比的是，用Fe(VI)-TiO2-UV体系降解DMP的效果是显著的，120 min时，DMP降解率约75%，这表明光催化与高铁酸盐的组合可对DMP的降解产生明显的协同效应。由于高铁酸盐比其他电子受体(如高锰酸盐或过氧化物)具有更高的氧化能力，并且可能还原为高度活性的Fe(Ⅴ)，因此，高铁酸盐可以通过电子清除从而起到增强光氧化和有机氧化的作用。
2.6 二氧化钛-高铁酸盐反应体系中的高铁酸盐还原
由图4中可以看出，Fe(Ⅵ)在黑暗中减少地非常缓慢，在单独的UV照射下或者在具有TiO2悬浮液但没有UV照射的情况下仅略快。然而，相比之下，在紫外光照下，二氧化钛悬浮液存在的情况下发生了快速的Fe(Ⅵ)还原。很显然，Fe(Ⅵ)的快速还原是由于它从TiO2催化剂上清除了激发的导带电子。Fe(Ⅵ)还原对催化剂的电子清除大大减少了导带电子(e−)和价带空穴(h+)的复合，从而提高了TiO2光催化反应过程中的量子效率。
2.7 TiO2催化剂的失活与再生
1)TiO2催化剂的失活。使用不同的TiO2催化剂光降解DMP的效果见图5。对采用Fe(Ⅵ)-TiO2-UV工艺降解DMP后的TiO2进行回收利用。由图5可知，回收后的TiO2经水洗后，降解DMP的效果很差；但经1% HCl洗涤后的TiO2在120 min后可降解70%的DMP，类似于新二氧化钛的降解效果。上述结果表明，在对DMP的降解反应过程中，催化剂表面上会形成Fe—O—(有机)络合物，其能够抑制DMP的降解，故可用1% HCl溶液洗涤失活的TiO2催化剂将其再活化。本研究对反复使用后的催化剂的催化降解性能进行了分析。在Fe(Ⅵ)浓度为 31.7 mg·L−1、TiO2为 40 mg·L−1、pH 为 9、反应时间为 120 min的条件下，对5 mg·L−1 的 DMP 进行催化氧化。反应后过滤回收催化剂用1% HCl清洗烘干，在相同反应条件下，对 DMP 进行降解，如此反复使用4次。实验结果表明，第 1 次使用催化剂时，DMP降解率达到了70%；第 2、3、4次重复使用，其降解率依次降低，分别为63.22%、58. 92%、53.33%。这说明催化剂的降解稳定性较好。
图 5 不同条件下的TiO2对DMP降解率的影响Figure 5. Effect of different TiO2 on the degradation rate of DMP2)未使用和使用过的二氧化钛催化剂的比较。图6是使用前、后TiO2的XRD图谱。由图6可知，XRD特征峰发生在2θ=25.32°、37.86°、48.06°、53.97°、55.08°、62.75°、68.87°、70.33°、75.14°和82.75°，分别对应于锐钛矿TiO2的(101)、(004)、(200)、(105)、(211)、(204)、(116)、(220)、(215)和(224)晶面(JCPDS，No.86-1157)；在27.46°，36.08°，41.24°，56.67°这4个特征峰处，分别对应于金红石TiO2的(110)、(101)、(111)和(220)晶面(JCPDS，No.83-2242)[21]。上述结果表明， TiO2催化剂由锐钛矿和金红石的混合相组成。使用前、后TiO2的衍射峰证实了在反应后TiO2催化剂的晶体结构没有发生显著变化。
2.8 Fe(Ⅵ)-TiO2-UV光催化氧化降解实际生产废水中的DMP
Fe(Ⅵ)-TiO2-UV工艺降解实际含DMP废水与浓度为0.32 mg·L−1的DMP模拟水样的结果见图7。模拟水样DMP配置浓度0.32 mg·L−1是基于实际生产废水中DMP的检出浓度，实验中调节水样pH=7，TiO2投加量为40 mg·L−1，K2FeO4投加量为31.7 mg·L−1。结果表明，DMP实际废水和模拟水样在Fe(Ⅵ)-TiO2-UV体系中的降解率分别为67%和78.2%，说明Fe(Ⅵ)-TiO2-UV工艺对实际废水中的DMP降解效果良好，具有实用意义。
图 7 实际水样与模拟水样中DMP的降解率Figure 7. Degradation rate of DMP in real water samples and simulated water samples2.9 矿化度的分析和降解机制的讨论
由图8可以看出，当反应时间在120 min内，DMP 降解率和矿化率均随反应时间的增加而增大。已知在 120 min 时， DMP 的降解率可达75%，DMP的矿化率仅达到 33. 1% 左右。继续延长反应时间，DMP 降解率和矿化率都趋于平缓。这表明反应体系中紫外光激发 TiO2催化剂所产生的·OH 在反应过程中的协同作用显著，大部分的 DMP 已被转换为较难矿化的有机中间产物。
图 8 DMP的光催化降解率和矿化率Figure 8. Photocatalytic degradation rate andmineralization rate of DMPTiO2光催化生成的·OH如何氧化DMP是一个复杂问题，至今未有定论[22]。有研究[23]认为，·OH是从侧链进攻，最终把 DMP 氧化为邻苯二甲酸等。如图9所示，本研究使用GC-MS方法检测了DMP光催化降解中间产物DMP、邻苯二甲酸单甲酯(MMP)和邻苯二甲酸(PA)，并在此基础上，推测了Fe(VI)-TiO2-UV体系中可能存在的DMP光催化降解途径(图10)。由图9可知，DMP降解的主要中间产物为PA，其由DMP的电子转移反应和与·OH的反应产生。一旦Fe(Ⅴ)反应失去1个电子或2个电子时，模型化合物1可以分别形成有机阳离子2和3，有机阳离子2可被·OH氧化生成有机物4，有机阳离子3可被·OH氧化生成有机物5，然后再进一步发生反应。有机物4失去一个甲氧基后将生成产物6(MMP)，其在Fe(Ⅴ)氧化之后，进一步失去电子生成有机阳离子7，有机阳离子7加入一个羟基，然后失去一个甲氧基，生成最终产物8(PA)；或者，有机物5在失去2个甲氧基后，直接生成最终产物8(PA)。最后，在紫外光和·OH的作用下，DMP 及其苯环中间产物发生开环反应，生成小分子有机酸，最后进一步矿化为 CO2和H2O。
3. 结论
1) Fe(Ⅵ)-TiO2-UV工艺对DMP的降解效果优于单独的高铁酸钾和单独的二氧化钛光催化，说明高铁酸钾与TiO2光催化之间存在协同效应。最佳降解条件是DMP初始浓度为5 mg·L−1、pH=9、高铁酸钾和TiO2投加量分别为31.7 mg·L−1和40 mg·L−1，DMP降解效果达到最优。
2) DMP降解过程产生Fe—O—(有机)络合物，造成光催化活性降低，导致DMP降解受到抑制，失活的TiO2催化剂可以用1% HCl溶液再活化。
3)采用Fe(Ⅵ)-TiO2-UV工艺降解实际废水和模拟水样，DMP降解率分别为67%和78.2%，表明K2FeO4协同TiO2光催化降解实际废水中的DMP效果良好，具有实用意义。
4)利用 GC/MS 检测分析，推测Fe(Ⅵ)-TiO2-UV体系光催化降解DMP中生成的自由基首先攻击DMP的侧链，生成中间产物MMP和最终产物PA，然后PA继续分解为小分子有机酸，最后矿化为 CO2和H2O。
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图 1 主要应急处置投药点位和应急监测断面示意图
Figure 1. Schematic diagram of the main dosing points and monitoring section for emergency treatment
表 1 主要应急处置投药点位和应急监测断面设置说明
Table 1. Description of the main dosing points and monitoring sections for emergency treatment
投药点位/监测断面 设置时间 相对位置 设置目的 1#固定式投药点位 2月15日 小河水库坝下 一级投药处置点位 2#固定式投药点位 2月15日 2#监测断面下游100 m 为确保处置达标而设置 3#固定式投药点位 2月18日 6#监测断面下游100 m 5#监测断面铊质量浓度升高后设置 1#监测断面 2月15日 1#投药点位下游1000 m 监控1#固定式投药点位处置效果 2#监测断面 2月15日 2#投药点位上游100 m 监控1#固定式投药点位处置后稳定性监控用于动态调整2#投药点位投药参数 3#监测断面 2月15日 2#投药点位下游200 m 监控2#固定式投药点位处置效果 4#监测断面 2月15日 2#投药点位下游2000 m 监控2#固定式投药点位处置后稳定性 5#监测断面 2月15日 响水河水库入口处 监控响水河水库入口处铊质量浓度 6#监测断面 2月18日 3#投药点位上游100 m 监控用于动态调整3#投药点位投药参数 7#监测断面 2月18日 3#投药点位下游1 000 m 监控3#固定式投药点位处置效果 
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