2021 Volume 15 Issue 9
Article Contents
Abstract
1.   南湖水体概况与生态修复难点
2.   南湖水体生态修复系统的构建
3.   工程实施效果评价
4.   结论
References
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ZHANG Peizheng, ZHANG Shouyu, ZHANG Yifan, HU Nan, WU Yuxin. Effects of H2O2 addition on the physicochemical properties of the hydrothermal products from municipal sludge[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2021, 15(9): 2999-3006. doi: 10.12030/j.cjee.202106140
Citation: ZHANG Peizheng, ZHANG Shouyu, ZHANG Yifan, HU Nan, WU Yuxin. Effects of H2O2 addition on the physicochemical properties of the hydrothermal products from municipal sludge[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2021, 15(9): 2999-3006. doi: 10.12030/j.cjee.202106140
shu

Effects of H2O2 addition on the physicochemical properties of the hydrothermal products from municipal sludge

  • 1.

    School of Energy and Power Engineering, University of Shanghai for Science and Technology, Shanghai 200093, China

  • 2.

    Shanghai Key Laboratory of Multiphase Flow and Heat Transfer in Power Engineering, Shanghai 200093, China

  • 3.

    School of Mechanical Engineering Tongji University, Shanghai 200092, China

  • 4.

    School of Energy and Power Engineering, Changchun Institute of Technology, Changchun 130012, China

  • 5.

    Department of Thermal Engineering, Tsinghua University, Beijing 100084, China

  • Corresponding author: ZHANG Shouyu, zhang-guo@163.com ; 
  • Received Date: 14/07/2021
    Available Online: 10/09/2021
  • Aiming at the disadvantage of high energy consumption of municipal sludge treated by hydrothermal treatment, H2O2 addition was conducted to strengthen the hydrothermal treatment process of municipal sludge at low temperature in order to decrease the energy consumption. The experiments of hydrothermal treatment without and with H2O2 addition of municipal sludge were carried out in a high-pressure reactor to study the effects of H2O2 mass fraction (5%, 10% and 15%) on the distribution of the resulted products, the properties of the solid product including water content, the mass concentration and chemical speciation of the heavy metals (Pb and Cd), and the properties of the liquid product including pH value and Volatile Fatty Acids (VFAs), ammonia nitrogen (NH3-N). The results showed that the hydrothermal treatment with H2O2 mass fraction of 15% addition at 200 ℃ resulted in the optimum physicochemical properties of the resulted products from the municipal sludge. Compared with the hydrothermal treatment of the sludge, after the hydrothermal treatment with H2O2 mass fraction of 15% at 200 ℃, the moisture content of the solid product was reduced by 10.40% and Pb and Cd mass concentration increased by 79.96 and 1.57 mg·kg−1, respectively, meanwhile, the concentration of VFAs and NH3-N in the liquid product increased by 773.68 and 370.00 mg·L−1, respectively. The proportion of the non-toxic heavy metals contained in the solid product from the sludge hydrothermal treated with H2O2 mass fraction of 5% addition was the highest and its ecotoxicity was the smallest. When H2O2 mass fraction increased above 5%, the conversion of the heavy metals contained in the solid product to potentially toxic forms was enhanced, but the potential toxicity of the heavy metals contained in the resulted solid product was still lower than that the raw sludge. The research can provide reference for the application of adding oxidant to promote the hydrothermal treatment of municipal sludge to some extent.

  • 随着国家对环境保护的不断重视以及人民群众对碧水蓝天、美好环境热切需求的不断增长，以流域治理、湿地建设、“碧水绕城” “美丽乡村”等为代表的水环境治理项目越来越多[1]。城市化水平较高的地区，人们的生产生活活动对城市湖泊水体的影响更为突出，尤其是作为河流蓄泄的枢纽湖泊(如嘉兴南湖)，其水环境治理一直是生态环境领域的难点。

    国内外比较成熟的湖泊生态修复理论主要包括多稳态理论、营养盐浓度限制理论和生物操纵理论[2]。多稳态理论指在相同的外部环境条件下，浅水型湖泊可能处在“草型清水态”和“藻型浊水态”2种完全不同的状态[3]，2种状态之间存在着临界阈值[4-5]；营养盐浓度限制理论强调营养盐对生物群落的限制与驱动，是湖泊多稳态保持和转化的动力[2]；生物操纵理论通过生物调控治理藻类水华[6]而应用在富营养化湖泊的治理中[7]。柯杰等[8]认为湖泊湿地修复技术主要包括物理技术、生物技术和化学技术。物理技术中的环保疏浚是采取人工、机械的措施适当去除水体中的污染底泥，以降低底泥中污染物的释放通量和生态风险，并对疏浚后的污染底泥进行安全处理处置的技术，是河流、湖泊(水库) 水污染治理的重要技术之一[9]。南京玄武湖采用的围堰分区干式法[10-11]，西安兴庆湖采用的高压水枪水力冲挖方式[12]，杭州西湖采用的环保绞吸式挖泥船疏浚方式[13]等均属于比较常见的环保疏浚技术。但环保疏浚缺乏与生态修复技术之间的衔接，如疏浚底泥的二次利用、无害化处置通常缺乏考虑[14]。其他物理技术包括通过机械、设备对城市湖泊湿地进行换水、补水，实现水量稀释，可以快速降低营养盐浓度[8]，比如常用的混凝-沉淀、磁混凝技术、超磁分离一体化工艺等。其中超磁分离一体化工艺已在巢湖塘西河[15]生态补水、吴江同里古镇[16]景观补水、北京总装航天城人工湖[17]活水循环等水环境项目中进行广泛应用。在生物技术方面，以沉水植物为主或结合其他修复技术的原位生态修复已十分普遍，在太湖[18-19]、上海临港滴水湖[20]、杭州西湖[21]、昆明滇池草海[22]等均有广泛应用。化学技术主要是指利用药剂、化学工艺对湖泊进行治理，在城市湖泊水体生态修复方面应用较少。

    与传统城市湖泊相比，浙江嘉兴南湖作为嘉兴主要河流的交汇处，其水体库容小、水力停留时间短，形式上更接近“河流型湖泊”。南湖作为5A级景区，往来游客众多，游船航次频繁，关注度极高，生态修复对水体的扰动相对更为受限。本研究以嘉兴南湖生态环境修复工程(一期)项目为例，基于南湖水环境调查的已有成果[23-26]，对南湖水质问题和水体浑浊原因进行分析，提出嘉兴南湖生态系统构建的整理思路和关键技术，并对工程实施后的效果进行评价，以期为平原河网水系、开放性水域、高浊度水体的城市湖泊治理提供借鉴和参考。

    1.   南湖水体概况与生态修复难点

    1.1   南湖水体概况

    南湖位于浙江省嘉兴市区，湖体南北长、东西狭，常年水面面积为0.52 km2，是嘉兴市各主要河流蓄泄的枢纽，是海盐塘、平湖塘、嘉善塘等多条河流的起点、终点交汇处[27]。南湖水体悬浮物(SS)含量较高，透明度较低(基本维持在25 cm左右)，总磷(TP)远远高于水环境功能区考核的Ⅲ类标准(湖泊标准)[28-29]。而南湖水体由于透明度低，光线条件差，湖区水底基本上无沉水植物覆盖。换水周期是湖泊水环境的一个重要参数，影响着水体中污染物与营养物的质量浓度与停留时间，同时也影响着水体中发生的生物与化学反应过程时间的长短[30]。南湖换水周期仅为1.59 d[31]，水力停留时间短，每天的水体交换量大，导致上游来水所带来的悬浮性颗粒物很难沉降。

    南湖水体中TP质量浓度为0.121~0.388 mg·L−1，平均为0.246 mg·L−1，超过地表水Ⅴ类水质标准(湖泊标准)[29]。空间分布显示，水体中TP的空间分布差异性显著，质量浓度较高的区域主要集中在西南部及东南部的南湖入湖河道，而低值区主要分布在南部堤岸及周围区域[23]。南湖水体中TN质量浓度为3.81~4.99 mg·L−1，平均为4.32 mg·L−1，超过地表水Ⅴ类水质标准(湖泊标准)[29]。空间分布显示，TN质量浓度从南湖西南角和东南角向北部出口逐渐递减，而在湖心岛的南部堤岸周围的TN质量浓度明显低于其他区域[24]。NH3-N的质量浓度相对较低(0.67~1.67 mg·L−1)，在地表水Ⅲ~Ⅴ类水质标准(湖泊标准)[29]之间波动，均值为1.22 mg·L−1，NH3-N的空间分布与TN较为相似[24]。近年来，南湖水质持续好转，NH3-N指标年均可达到Ⅲ类水标准(湖泊标准)[29]，但TN和TP含量依然很高，大部分月份的TP仍在0.20 mg·L−1以上，颗粒形态磷占比达到60%以上。总体来看，水质仍处于地表水劣Ⅴ类水平(湖泊标准)[29]。

    南湖水体悬浮物质量浓度为29.2~75.2 mg·L−1，均值为39.0 mg·L−1。与国内其他主要湖泊相比，南湖水体悬浮物质量浓度均值略低于巢湖，高于其他湖泊[25](表1)。入河道悬浮物中粒径为10~50 μm的颗粒占比较大，而湖区水体中悬浮物粒径以4~10 μm为主，湖区底泥最上层颗粒粒径多以10~50 μm 为主。这说明河道携带的悬浮物粒径为10~50 μm的颗粒可沉降下来，但粒径为10 μm 以下的悬浮物很难通过重力沉降下来。南湖水体悬浮物质量浓度大小主要受上游来水及湖区船舶活动的影响，航道区域悬浮物质量浓度明显高于周边水体[25]。南湖水系中的水体悬浮物分布[25]如图1所示。

    表 1  南湖与国内其他湖泊水体中的TSS质量浓度及其均值
    Table 1.  TSS mass concentration and its mean value in Nanhu Lake and other domestic lakes
    湖泊名称质量浓度/( mg·L−1)均值/( mg·L−1)
    东湖13. 80~23. 7618. 72
    蠡湖1. 00~78. 0017. 35
    鄱阳湖5. 00~72. 0023. 87
    梁子湖2. 83~26. 8512. 41
    洪湖2. 24~25. 6610. 98
    太湖11. 08~85. 4034. 31
    巢湖17. 80~67. 5342. 76
    南湖29. 20~75. 2038. 95
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    图 1  南湖水体中TSS质量浓度和透明度空间分布
    Figure 1.  Spatial distribution of TSS concentrations and SD in Nanhu lake
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    南湖水体透明度为10~46 cm，均值为25 cm，南湖湖区水体透明度的空间分布差异性较为显著，水体透明度较低的地方主要集中在西南水域以及湖体航道[26]。河流、湖泊中船舶的航行对于水体底部的沉积物具有很大的扰动作用[32]，特别是船舶尾部的螺旋桨对于浅水河流及湖泊底泥扰动的作用更为巨大。南湖游船、巡逻艇、执法船、保洁船等船舶扰动引起底泥再悬浮是航道区域透明度低的主要原因。南湖水系中的水体透明度分布情况[26]如图1所示。

    1.2   南湖水体生态修复的难点

    南湖周边多为景观块石护岸和直立式岸坡，上游河道多为浆砌块石或钢筋混凝土直立式岸坡。该类型岸坡生态型差，近岸侧几乎无挺水植物。受水体浑浊、透明度低、氮磷超标等影响，南湖湖区水下几乎无沉水植物。南湖生态环境恢复的困难主要有以下几点。

    1)水体透明度低，水深条件差。光线是沉水植物生存的最基本条件，这是因为沉水植物需要通过光合作用进行代谢活动，因此水下光照条件是影响沉水植物生长存活的最主要因素。影响水下光照条件的主要指标包括水深、透明度、悬浮物浓度、藻类等。在常水位为1.16 m时，南湖平均水深为2.8 m，而南湖水体透明度均值只有25 cm。沉水植物生长所需的光补偿深度一般应为水体透明度的1.5倍[33]，按照南湖目前的水深条件，其水体透明度远远不能满足沉水植物生长的基本条件，这也是南湖生态系统构建面临的最大困难。

    2)景区内施工，沉水植物种植方式受限。沉水植物的常见种植方式主要包括扦插法、抛投法等。扦插法根据种植水深的不同又分为浅水扦插(水深一般小于0.5 m)和船上扦插(水深为0.5~2.0 m)。浅水扦插的前提是需对拟种植区域进行抽水，形成干地作业环境，再根据植物的生长习性逐渐蓄水，直至达到设计常水位。沉水植物“扦插”种植具有生产效率高、苗木成活率高、定位造型易控制等优点。抛投法则分为配重抛投和带土抛投。抛投法虽然施工效率快、无需降水，但是水草成型不规则、容易飘草，且成活率低。嘉兴南湖为5A级景区，且处于城市核心区，邻近红船保护区域，严禁抽水作业，故只能采用水上抛投的施工方法。

    3)湖区船舶多，船行波扰动大。在沉水植物生长初期，由于幼苗尚未扎根，船舶引起的船行波作用会影响沉水植物幼苗的正常扎根，直接威胁沉水植物的成活。南湖湖心岛与会景园之间有固定的红船游览航线，嘉兴水上巴士也从小瀛洲入南湖。此外，南湖管理单位众多，海事、港航、水上派出所、名胜公司、旅发公司等均有执法或巡逻船舶，湖区船舶密度大、航线分散，影响沉水植物的成活率。

    2.   南湖水体生态修复系统的构建

    2.1   生态系统构建的整体思路

    水体透明度的主要影响因子包括光学衰减系数、悬浮物及叶绿素a等[34]。南湖透明度低的关键原因是悬浮物质量浓度高。沉水植物生长的基本条件是光照强度，此外，水深条件、污染物浓度、波浪条件等也能影响沉水植物的正常生长。综合来看，嘉兴南湖生态修复的核心就是要提升水体透明度和恢复湖区水下生态系统。

    嘉兴南湖生态环境修复工程(一期)项目实施的主要目的是改善南湖水体质量，恢复湖区生态系统，实现南湖水质、生态及景观的全面提升。本项目的质量目标是使湖区水体透明度达到80 cm，沉水植物覆盖率达到25%。以沉水植物为主导，与水生动物相结合构建的水下生态系统作为一种新兴的河湖水体治理技术，已被许多工程采用，以实现湖泊氮磷污染、维持清水态湖泊的目标[35]。为实现工程治理目标，项目团队创新性地采用了前期“水养草”、后期“草养水”的治理理念。前期通过一系列工程措施提升水体透明度等指标，以便为沉水植物创造生长条件。后期待沉水植物恢复良好、“水下森林”生态系统构建成功后，再通过沉水植物生态系统的自净能力提升水体透明度等指标。南湖生态系统构建的整体思路如图2所示。

    图 2  南湖生态环境修复的整体思路和技术路线
    Figure 2.  Overall thinking and technical route of Nanhu ecological environment restoration
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    2.2   外源污染控制

    1)翻板式钢坝闸——水量调控。上游来水悬浮物质量浓度高[25]、TP污染物高[23]，为防止上游浊水持续进入南湖，在南湖上游河道(青龙港、采菱桥港、宝莲桥港、长盐塘、张家门港)修建水量调控的闸坝措施。拦河闸坝的结构形式通常有直升式钢闸门、上翻式液压门、倒卧式液压门、钢坝、橡胶坝等。直升式闸门上部结构较大，整体景观效果差；上翻式液压门闸门开启时，影响通航且景观效果差；倒卧式液压门闸门开启以后河道易产生淤积。本工程的水量调控措施主要采用了5座带船舶自动识别的自动化控制翻板式钢坝闸，既能满足设计对外源污染的拦截及水体交换的控制，又不影响正常通航秩序，同时钢坝启闭机室为地下结构，建成后美观大方，最大程度地保证了节能、环保、人居和谐。上游长盐塘钢坝建设实施和建成后现场照片如图3所示。

    图 3  长盐塘钢坝建设中和建成后现场照片
    Figure 3.  Site photos during and after the construction of changyantang steel dam
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    2)超磁分离一体化工艺——净水降浊。悬浮物的去除通常可采用混凝-沉淀、磁粉-混凝工艺等措施。混凝-沉淀工艺在我国大中型水厂中应用较为普遍，但是工艺所需占地面积较大，而南湖位于嘉兴核心城区，无法满足工艺所需的占地需求。超磁分离一体化工艺作为磁粉-混凝工艺的典型代表，通过磁盘吸附进行固液分离，实现水体快速净化，具有占地面积小、处理速度快、自动化程度高、模块化快速安装的优点[17]，特别适合嘉兴南湖等城市核心区用地面积紧张的水环境治理项目。超磁设备部分主要由16个标准集装箱组成，土建部分由取水池、调蓄池、加药间、磁粉仓库等组成，全部的设备和土建集中在嘉兴大桥南侧大约3 000 m2场地内，整个超磁设备的补水规模达到20×104 t·d−1。超磁分离一体化工艺流程[17]和建成后实景如图4所示。

    图 4  超磁一体化工艺流程和建成后实景
    Figure 4.  Super magnetic integrated process flow and real scene after completion
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    2.3   内源污染清除

    环保绞吸疏浚与土工管袋干化技术——去除底泥污染物。环保疏浚的目的主要是为了清除污染底泥，一般以清淤厚度作为控制标准，而非传统疏浚的增加通航水深。内河或湖泊、湿地的环保清淤常用船机包括抓斗式挖泥船、反铲式挖泥船、链斗式挖泥船、绞吸式挖泥船等。前3种挖泥船的挖泥工艺均为“挖-运-抛”，泥驳靠泊、抛泥均需要作业时间，导致工艺不能连续作业，影响施工效率；而绞吸式挖泥船的最大优点就是可以连续作业，施工效率较高。嘉兴南湖湖区的清淤采用了加装整流罩的环保绞吸挖泥船，减小了因绞刀切削疏浚土导致的污染物再悬浮，疏浚土通过排泥管线输送至处理场地，利用土工管袋干化的方式，实现了疏浚土减量化、无害化的处理。同时，干化后的疏浚土可以作为绿化种植土回收利用，干化尾水再次通过超磁分离一体化设备处理，实现达标排放，疏浚工艺全程环保化处理[36]。

    2.4   原位生态修复

    1)水上微地形改造技术——重塑水下地形。微地形改造的目的是改变近岸侧沉水植物种植区域的水深条件，重塑水下地形，为沉水植物种植建立良好的下部基础。南湖南岸成功堤一侧为景观块石护岸，其他位置多为直立式护岸结构，基本无自然岸坡，近岸侧水深接近湖区平均水深，无梯级过渡。南湖的近岸侧微地形改造采用松木桩护脚，松木桩内侧为土工袋装土，防止内侧土方冲刷渗漏，微地形改造区域主体采用种植土散装回填。松木桩施打、袋装土填筑和散装土回填均采用平板驳船配合反铲挖机施工。微地形改造后，近岸侧沉水植物种植区域水深由2.5 m左右恢复至1.5 m左右，为沉水植物种植创造了良好的水深、地形和土质条件。

    2)水上抛投与软围隔技术——带水栽植沉水植物。嘉兴南湖由于不具备抽水干地作业施工的条件，故沉水植物不能采用常规的扦插种植方式。本次沉水植物种植采用了水上小型作业辅助船舶、沉水植物带土或配重抛投的带水栽植方式。带土抛投是直接将植物基地的苦草连土带苗铲起，装入周转箱中并运输至项目现场。抛投时将土块分成小丛，直接投放至湖底，这种方式仅限于种植根系发达的苦草。配重抛投是将沉水植物包裹在切割好的网片上，并放入石子后用橡皮筋扎牢，做成球状，将加工好的单个个体放入泡沫箱或周转箱中并运输至项目现场，按照密度直接投放至水底。虽然水上抛投施工效率和幼苗成活率低，但受限于南湖苛刻的施工条件，也取得了良好的施工效果。另一方面，为了减少南湖湖区频繁的船舶航行所带来的船行波影响，在沉水植物种植区域外围布置软围隔，用以削减船行波、风成浪等对沉水植物幼苗扎根的不良影响。此外，在沉水植物种植前期，通过拉网赶鱼、软围隔隔断等措施，防止食草性鱼类在沉水植物生长初期啃食幼苗，确保沉水植物的成活率。沉水植物水上抛投和软围隔如图5所示。

    图 5  沉水植物水上抛投与软围隔
    Figure 5.  Submerged plant throwing over water and soft enclosure
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    3) 底栖动物投放——构建完整的生态系统。完整的“水下森林”生态系统是以沉水植物为主体，并辅以螺类、蚌类等底栖动物，以及水中的草食性、肉食性鱼类等生物群落共同组成。嘉兴南湖除恢复了湖区25%面积、约14.8×104 m2的沉水植物外，还配套投放了约5.6 t的螺类、蚌类和虾类，如铜锈环齿螺、背角无齿蚌、三角帆蚌、日本沼虾，重新构建了南湖的“水下森林”生态系统。

    3.   工程实施效果评价

    3.1   整体效果

    通过南湖生态环境修复工程(一期)项目的实施，南湖水体感官明显好转，水体污染物指标显著改善，水体透明度基本达到设计要求，沉水植物恢复良好。翻板式钢坝闸、超磁分离一体化工艺、环保绞吸疏浚与土工管袋干化、水上抛投与软围隔等关键技术在南湖水体生态修复过程中发挥了重要作用。

    1)翻板式钢坝闸兼具美观、通航、挡水、船舶自动识别的作用，克服了传统挡水建筑物影响通航或者占用水域面积影响景观效果的缺点，尤其适用于城市核心区域、通航河道挡水或拦河建筑物的建设。

    2)超磁分离一体化工艺设备具有占地面积小、噪音低、自动化程度高、安装速度快等优点，特别适合嘉兴南湖此类治理工期紧张、用地限制、环保要求高的项目。

    3)湖区环保疏浚采用环保绞吸疏浚和土工管袋干化结合的技术，土工管袋干化后的尾水创新性地采用超磁分离一体化设备进行二次处理。南湖所采用的环保疏浚技术减小了疏浚过程中的底泥再悬浮，实现了疏浚土的减量化、无害化处置。

    4)沉水植物水上抛投与软围隔技术解决了南湖不能抽水作业的难题，配合水生动物的投放，南湖水下森林生态系统恢复良好，为南湖水体生态修复奠定了基础。

    3.2   南湖水质监测效果

    该工程完工后，项目组开展了多次水质监测，NH3-N稳定达到地表Ⅱ类水标准(湖泊标准)[29]，COD稳定达到地表Ⅲ类水标准(湖泊标准)[29]，南湖(除下游海盐塘出口外)大部分区域TP指标基本达到了地表Ⅱ类水标准(湖泊标准)[29]。为进一步验证工程实施效果，选取工程完工后2021年6月1日至2021年6月24日的6次水质监测数据，汇总后取平均值，进行分析讨论。各监测点、对照点位置分布及具体水质监测数据如图6、表2所示。为了验证超磁分离一体化设备对土工管袋干化后的尾水处理效果，对尾水水质进行了监测，监测数据如表3所示。

    图 6  南湖水质监测取样点示意图
    Figure 6.  Schematic diagram of sampling point for water quality monitoring in Nanhu lake
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    表 2  南湖水质监测数据平均值
    Table 2.  Average value of water quality monitoring data of Nanhu lake
    取样点位浊度/NTUCOD/(mg·L−1)NH3-N/(mg·L−1)TP/(mg·L−1)叶绿素a/(μg·L−1)SS/(mg·L−1)TN/(mg·L−1)
    1号点3140.3010.0118132.69
    2号点3130.3370.0128132.74
    3号点3160.3180.01112122.55
    4号点3170.2710.0189162.71
    5号点4180.1970.01611132.47
    6号点4130.0820.01716141.84
    7号点4140.0560.01711141.75
    8号点7180.1260.02218242.43
    9号点3150.0600.01616142.12
    10号点3130.0970.01415142.20
    11号点10160.1100.03820262.54
    12号点11160.1100.03921292.54
    13号点8130.1110.02632192.44
    14号点14180.1410.06013322.59
    对照点A16140.4850.14917282.48
    对照点B22170.2920.16110422.98
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    表 3  疏浚土干化尾水水质监测数据
    Table 3.  Monitoring indicators of tail water quality from dredged soil drying
    日期COD/(mg·L−1)NH3-N /(mg·L−1)SS/(mg·L−1)pH磷酸盐/(mg·L−1)
    2021-01-01211.93＜47.560.02
    2021-01-07171.84＜47.470.04
    2021-01-14141.92＜47.390.05
    2021-01-21201.84＜47.440.04
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    由表2可以看出，河道1号点为超磁分离一体化设备出水口(最终入水系位置)，对照点A靠近超磁分离一体化设备取水口，对照点A和河道1号点分别位于长盐塘钢坝的上/下游，通过水量调控措施(长盐塘钢坝)分隔开。2处位置的水质数据分析结果表明：1)超磁分离一体化设备出水浊度可以维持在3 NTU左右，与项目组对超磁设备直接出水的浊度每日监测数据基本一致；2)超磁分离一体化设备可以显著去除水体中的TP(去除率为92.61%)，对NH3-N(去除率为37.94%)也有一定的去除作用，但是对TN、COD等的去除不明显。

    通过对沉水植物种植区域悬浮物质量浓度进行对比分析可以看出，湖区沉水植物种植区(6、9、10、13号点)的悬浮物平均质量浓度15.25 mg·L−1明显低于湖区其他区域(8、11、12号点)的平均质量浓度26.33 mg·L−1，沉水植物种植区域悬浮物下降比值为42.09%。这表明沉水植物对水体中悬浮物具有明显的吸附作用。项目组利用水下摄像机对沉水植物进行观察也发现，植物叶片上附着了大量的悬浮性颗粒物。因此，通过沉水植物吸附、收割打捞、生长、吸附这一循环过程，能够实现水中悬浮物的转移去除。

    由表2可以看出，南湖下游平湖塘出口位置(14号点)TP指标明显优于平湖塘位置(对照点B)。这表明现有工程治理措施及沉水植物系统已发挥一定的作用，但是悬浮物质量浓度和浊度改善效果不明显。因此，项目团队在南湖下游小瀛洲出口位置布置了流量计，对出入湖流量进行了监测。监测数据表明每天仍有大量的浊水通过下游出口进入南湖。这可能是由于嘉兴南湖水系仍受到不规则半日潮每天2次涨潮所带来的水流顶托的影响，对南湖正常的清水补给、置换产生了一定的削弱。

    由表3可以看出，土工管袋干化后的尾水经4次检测，悬浮物SS均不超过4 mg·L−1，优于《污水综合排放标准》(GB 8978-1996)一级A标准10 mg·L−1的要求，实现了疏浚土尾水的达标排放。

    3.3   南湖水体感官效果

    南湖生态环境修复工程(一期)项目完工后，湖区大部分水体透明度已达到80 cm以上(图7)，湖区水体颜色由黄色变为浅绿色，重现了嘉兴南湖“秀水泱泱”的美丽画卷(图8和图9)。由南湖水体透明度的监测数据和湖区感官效果改善情况可以看出： 1)南湖水系水体透明度沿两条清水入湖路线“长盐塘→蒋水港→壕股塔→平湖塘出口”和“长盐塘→七一广场→金谷桥港→壕股塔→平湖塘出口”呈下降趋势，表明在项目治理前期(水养草阶段)，超磁分离一体化设备的清水补给是南湖水系透明度提升的关键； 2)南湖平湖塘出口区域的透明度仅有20 cm，表明每天涨潮流潮汐顶托进入南湖的浊水对靠近出口区域的水体透明度影响很大。

    图 7  南湖水体治理后透明度监测（2021年12月5日实测值）
    Figure 7.  Transparency monitoring of Nanhu water body after treatment (measured value on December 5, 2021)
    下载: 全尺寸图片 幻灯片
    图 8  南湖湖区治理前后实景
    Figure 8.  Real scene of Nanhu lake area before and after governance
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    图 9  壕股塔区域治理前后实景
    Figure 9.  Real scene of the trench tower area before and after governance
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    3.4   建议

    1)在现有工程措施的基础之上，如果能在南湖出口位置修建水量调控措施(如翻板式钢坝闸或橡胶坝)，将南湖水系完全封闭，并通过水量和水位的精细化调控，可能会进一步提升南湖水体透明度，且可以减少超磁分离一体化设备处理量并大幅缩减设备的运维成本。

    2)超磁一体化设备购置费用和运维成本偏高，仍需针对不同水环境项目选择性价比更优的处理设备。

    3)南湖由于不能降水作业，沉水植物种植方式受限，故只能采用水上抛投方式，这导致沉水植物成活率偏低。在沉水植物种植条件允许的情况下，利用抽水作业进行浅水扦插种植仍是施工综合效率高、成活率高、造型美观的最佳种植方式。

    4)通过无人机航拍视频发现，游船航经区域呈现明显的“浑浊带”，表明船行波对底泥扰动造成的底泥再悬浮作用非常明显。如果能对南湖游船进行“电动化改造”、减小吃水深度，或者通过管理手段控制航行频次和航行速度，可能会更加有利于湖区水体透明度的改善。

    4.   结论

    1)嘉兴南湖生态环境修复工程(一期)项目完工后，水质监测结果表明，南湖主要水质指标(COD、NH3-N、TP)基本达到地表水Ⅲ类(湖泊标准)，湖区大部分区域水体透明度达到80 cm以上，水体颜色由黄色变为浅绿色。由此可以看出，南湖生态环境修复的整理思路和技术路线是可行的。

    2)超磁分离一体化设备适合在城市核心区处理高浊度水体，可以显著去除水体中的TP(去除率为92.61%)，对NH3-N(去除率为37.94%)也有一定的去除作用，但是对TN、COD等的去除不明显。

    3)以“沉水植物”为主体的水下森林生态系统对悬浮型颗粒物具有明显的去除作用，沉水植物种植区域悬浮物下降了42.09%。同时，在沉水植物养护阶段，应及时进行补种、收割、打捞，并通过沉水植物品种的搭配保证四季常绿，以确保沉水植物的长效净化作用。

    4)湖区疏浚采用环保绞吸疏浚与土工管袋干化相结合的技术，减少了疏浚过程中的底泥再悬浮，土工管袋干化后的尾水采用超磁分离一体化设备二次处理，悬浮物SS指标均不超过4 mg·L−1，实现了疏浚土尾水的达标排放。

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Effects of H2O2 addition on the physicochemical properties of the hydrothermal products from municipal sludge

  • Received Date: 14/07/2021
  • Available Online: 10/09/2021

Abstract: Aiming at the disadvantage of high energy consumption of municipal sludge treated by hydrothermal treatment, H2O2 addition was conducted to strengthen the hydrothermal treatment process of municipal sludge at low temperature in order to decrease the energy consumption. The experiments of hydrothermal treatment without and with H2O2 addition of municipal sludge were carried out in a high-pressure reactor to study the effects of H2O2 mass fraction (5%, 10% and 15%) on the distribution of the resulted products, the properties of the solid product including water content, the mass concentration and chemical speciation of the heavy metals (Pb and Cd), and the properties of the liquid product including pH value and Volatile Fatty Acids (VFAs), ammonia nitrogen (NH3-N). The results showed that the hydrothermal treatment with H2O2 mass fraction of 15% addition at 200 ℃ resulted in the optimum physicochemical properties of the resulted products from the municipal sludge. Compared with the hydrothermal treatment of the sludge, after the hydrothermal treatment with H2O2 mass fraction of 15% at 200 ℃, the moisture content of the solid product was reduced by 10.40% and Pb and Cd mass concentration increased by 79.96 and 1.57 mg·kg−1, respectively, meanwhile, the concentration of VFAs and NH3-N in the liquid product increased by 773.68 and 370.00 mg·L−1, respectively. The proportion of the non-toxic heavy metals contained in the solid product from the sludge hydrothermal treated with H2O2 mass fraction of 5% addition was the highest and its ecotoxicity was the smallest. When H2O2 mass fraction increased above 5%, the conversion of the heavy metals contained in the solid product to potentially toxic forms was enhanced, but the potential toxicity of the heavy metals contained in the resulted solid product was still lower than that the raw sludge. The research can provide reference for the application of adding oxidant to promote the hydrothermal treatment of municipal sludge to some extent.

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  • 近年来，我国城市污泥产量持续增加，预计至2021年，我国污泥的年产量将突破8 000×104 t，污泥处理处置形势十分严峻[1]。城市污泥含水率高且成分复杂，除了蛋白质、多糖和淀粉等主要组分，还含有大量的细菌、病原微生物和重金属等有毒有害物质，未经适当处理处置将对土壤环境和人群健康产生极大危害[2-3]。因此，亟需对城市污泥进行合理的处理处置。

    污泥的水热处理是指，在密闭环境中加热水产生高温高压饱和蒸汽，使污泥的絮体结构解散和有机物分解，并消灭细菌和病原微生物的过程[4-5]。因其具有污泥适用性广、处理高效等优点而在污泥处理处置中得到广泛应用[6-7]。ZHUANG等[6]对污泥进行300 ℃水热处理，经240 min处理后污泥中近80%的氮被去除。张会文等[7]对市政污泥在500 ℃水热处理了10 min后，市政污泥减量率达到87.6%，有机质去除率可达62.7%。但这些过程处理温度较高、能耗较大。为了降低污泥处理的能耗并强化水热处理效果，在水热处理基础上加入氧化剂是一种较新的污泥水热处理方向[8-10]。宋宇佳等[11]利用H2O2强化水热处理含油污泥，发现H2O2的添加能够促进水热过程中污泥的溶胞脱水，显著降低了处理后污泥残渣的含水率。有学者认为，添加H2O2对水热处理过程中有机物的转化分解产生重要影响。KHALIL等[12]发现，水热处理过程中无论是否加入H2O2，污泥中的有机物的分解都能够很快进行，氧化剂的加入有利于将溶解的有机物转化为非有机的最终产物。同样，YOUSEFIFAR等[13]通过生物质进行水热处理和水热联合H2O2处理，发现未添加氧化剂的水热处理过程中分解的有机物不能进一步转化为乙酸、CO2和H2O等。这些研究表明，H2O2能够强化水热过程中污泥的脱水和有机物的分解。然而，在污泥水热处理过程中，添加不同质量分数的H2O2对产物理化特性影响的研究较少，有必要对此进行系统的研究。

    本研究在水热温度200 ℃下，以城市污泥为原料，以质量分数为5%、10%和15%的H2O2强化水热处理，研究了添加不同质量分数H2O2对污泥水热产物分布、固相产物性质(含水率、重金属(Pb、Cd)质量浓度及其赋存形态)和液相产物性质(pH、挥发性脂肪酸(Volatile Fatty Acids, VFAs)、氨氮(NH3-N))的影响，以期为城市污泥的处理与处置提供参考。

1.   材料与方法

    1.1.   供试原料

  • 城市污泥取自上海市宝山区某污水处理厂，初始含水率为80%。污泥的工业分析及其元素分析和重金属分析结果分别见表1和表2。

    • 1.2.   水热实验

  • 水热实验装置如图1所示，主要由反应器(上海恬恒FCF-1L，最大功率3 kW，最高温度400 ℃，内径25 cm)、加热装置、载气输送部分以及温控仪4部分组成。首先将10 g污泥、160 g去离子水和5 g不同质量分数的H2O2(5%、10%和15%)依次放入反应釜内，然后搅拌10 min充分混合。以10 ℃·min−1的速率升温到目标温度(200 ℃)，在污泥水热处理期间通入100 mL·min−1的高纯氮气(99.999%)。水热实验完成后，向釜内冷却盘管通入冷却水冷却至室温，过滤斧内混合液得到固相产物和液相产物。固相产物经干燥、研磨和筛分(过100目筛)后放入密封袋中保存，按照添加H2O2的质量分数分别标记为SR-0、SR-5、SR-10和SR-15；液相产物移入棕色试剂瓶中低温保存并标记为LR-0、LR-5、LR-10和LR-15。

    • 1.3.   分析方法

  • 根据质量守恒定律，污泥经水热处理后气、液、固三相产物的质量等于反应前混合溶液的总质量。因此，固相产率MS和液相产率ML的计算参考式(1)、式(2)，气相产率MG的计算根据差减法参考式(3)。固相产物含水率M的计算参考式(4)。

    式中：Wms为污泥样品质量；WH2O为去离子水质量；WH2O2为H2O2溶液质量；W1和W11分别为盛装固相产物前后的烧杯质量；W2和W22分别为盛装液相产物前后的烧杯质量；W11′为装有固相产物烧杯干燥后的质量。以上变量单位均为g。

    采用电感耦合等离子体质谱仪(7700，美国安捷伦科技有限公司)测定固相产物中重金属的质量浓度；重金属的赋存形态采用欧共体标准物质局(Community Bureau of Reference, BCR)提出的三步连续分级提取法进行分析(简称BCR法)[14]，根据BCR法可将重金属的赋存形态按照生态毒性分级为直接毒性形态(F1+F2)、潜在毒性形态(F3)和无毒性形态(F4)，具体步骤参考文献[15]。采用气相色谱-质谱联用仪(7890A-5975C，美国安捷伦科技有限公司)测定液相产物中挥发性脂肪酸质量浓度；基于纳氏试剂比色法，采用双光束紫外可见光分光光度计(UV-6300，上海美谱达仪器有限公司)测定液相产物中氨氮质量浓度；采用酸度计(PHS-3，上海佑科仪表有限公司)测定原污泥和液相产物的pH。

2.   结果与讨论

    2.1.   不同质量分数H2O2对水热产物分布和固相产物含水率的影响

  • 图2为添加不同质量分数的H2O2对水热处理污泥产物分布及固相产物含水率的影响。由图2可知，水热处理污泥的液相产物产率为85.72%，与之相比，H2O2强化水热处理污泥的液相产物产率随着H2O2质量分数的增大由85.72%升高至93.52%。相应地，固相产物产率由13.11%降低至5.04%，而气相产物产率变化不明显，仅由1.17%增加至1.44%。这表明，H2O2的添加能够促进水热处理污泥过程的进行。其原因是，H2O2具有氧化作用，能够促进先前在水热作用下污泥中初次分解破裂的有机大分子聚合物发生氧化还原反应，生成大量的小分子有机物和水等[5]，导致固相产物产率减小，液相产物产率增大。

    同时，由图2可知，不同质量分数的H2O2对应的固相产物含水率差别较大，随着H2O2质量分数的增大，固相产物含水率呈现快速下降的趋势，这表明H2O2的添加能够强化污泥水热处理的脱水作用。这主要受到2个方面的影响。一方面，水热作用破坏了污泥内部的絮体结构，导致污泥中絮体颗粒粒径和颗粒间空隙减小，使得絮体结构更加紧实，絮体空隙间的自由水得以释放进入液相，从而提高了污泥的脱水性能[16]。另一方面，添加的H2O2具有较强的氧化溶胞作用，不仅氧化分解了污泥中的蛋白质、多糖和淀粉等固体颗粒；而且，溶解了污泥中微生物的细胞壁，造成细胞内结合水释放析出为自由水，导致污泥水热固相产物的含水率进一步降低[17]。添加H2O2对污泥水热脱水效果较好，在添加H2O2的质量分数为15%时，固相产物含水率降低至48.64%。

    • 2.2.   不同质量分数H2O2对固相产物中重金属质量浓度及其赋存形态的影响

  • 1)不同质量分数H2O2对重金属质量浓度的影响。由表2可知，污泥中含有Pb、Ni、Zn、Cd等重金属，其中Pb和Cd对人体和环境的潜在危害较大[18]。因此，本研究分析了固相产物中Pb和Cd的质量浓度及其赋存形态的变化。图3为添加不同质量分数H2O2对污泥水热固相产物中Pb和Cd质量浓度的影响。由图3(a)和3(b)可知，SR-0中Pb和Cd的质量浓度较原污泥增加，SR-5、SR-10和SR-15中Pb和Cd的质量浓度较SR-0进一步增加，且随着添加的H2O2质量分数的增大，SR-5、SR-10和SR-15中Pb和Cd的质量浓度呈现缓慢增加的趋势。这表明，水热处理有利于污泥中重金属在固相产物中富集，H2O2的添加能够进一步强化水热过程中重金属在固相产物中富集的效果。LIU等[19-20]的研究表明，水热产生的含氧官能团(Oxygen-containing Functional Groups, OFGs) 对金属阳离子有很强的吸附作用。JAIN[21]等的研究表明，在水热过程中添加H2O2能够促进OFGs的产生。因此，H2O2的添加进一步强化了水热固相产物对Pb和Cd的吸附能力。此外，根据2.1节所述，固相产物产率随着H2O2质量分数的增大而减小。因此，Pb和Cd的浓缩程度增大，两者质量浓度亦应有所增加。

    2)不同质量分数H2O2对重金属赋存形态的影响。为了进一步研究不同质量分数的H2O2对重金属生态毒性的影响，测定了原污泥及其水热处理后固相产物中Pb和Cd的赋存形态，结果如表3所示。由表3可知，SR-0、SR-5、SR-10和SR-15中Pb和Cd的无毒性形态(F4)占比较原污泥更高，直接毒性形态(F1+F2)和潜在毒性形态(F3)占比较原污泥更低，表明水热处理和添加H2O2强化水热处理均利于Pb和Cd由直接毒性形态和潜在毒性形态向无毒性形态转化，这对污泥中重金属的钝化起积极作用。其原因为，水热作用导致了污泥中表面官能团的先分解后缩聚，而缩聚过程产生的较稳定和高浓缩的芳香化结构易吸附于水热固相产物，并能够络合固相产物表面和内部结构中的游离重金属，从而使Pb和Cd的毒性形态和潜在毒性形态更多的转换为相对稳定的无毒性形态[22]。同时，在添加的H2O2质量分数为5%时，Pb和Cd的无毒性形态占比进一步增大，此时，固相产物的重金属生态毒性较弱。这是因为，H2O2促进了污泥水热过程中大量OFGs的产生，导致缩聚反应更为剧烈，产生更多芳香化结构来络合游离的Pb和Cd[19]。

    此外，对比SR-5、SR-10和SR-15中Pb和Cd无毒性形态与潜在毒性形态所占比例的变化，发现随着添加的H2O2质量分数的增大，Pb和Cd逐渐由无毒性形态迁移转化为潜在毒性形态，使固相产物的潜在生态毒性增强，但仍低于污泥原样的生态毒性。其原因可能是，在H2O2强化水热处理污泥过程中，水热作用和H2O2氧化作用产生协同效应，使污泥中的大分子有机物发生降解、分子有机物溶解，从而形成新的有机物和配位键。这些新产物能够诱导金属离子与其结合形成螯合物或复杂的沉淀物，使Pb和Cd的迁移性增强，从而有助于其由无毒性形态迁移转化为潜在毒性形态[23]。此外，由于污泥中Cd自身的可移动性较强，易吸附沉降于固相产物表面进而转化为潜在生态毒性部分，或与某些盐类结合形成无毒性部分[24]。因此，Cd的直接毒性形态占比为0。

    • 2.3.   不同质量分数H2O2对液相产物中VFAs和NH3-N浓度的影响

  • 污泥中有机物的热水解产物主要为VFAs和NH3-N，因此，VFAs和NH3-N质量浓度能够在一定程度上反眏污泥中有机物的水解程度[25]。图4为添加不同质量分数H2O2对污泥水热液相产物中VFAs和NH3-N质量浓度的影响。由图4可知，水热液相产物LR-0中VFAs质量浓度为2 163.78 mg·L−1，与之相比，LR-5、LR-10和LR-15中VFAs质量浓度增加了10.11%~35.76%；LR-0中NH3-N质量浓度为1 080.24 mg·L−1，与之相比，LR-5、LR-10和LR-15中NH3-N质量浓度增加了14.31%~34.25%。这表明，H2O2能够强化污泥水热过程中有机物的水解，且添加的H2O2质量分数越大，有机物的水解程度越大。

    由于污泥所含微生物细胞外的聚合有机物较细胞内的有机物更易分解[11]，因此，在H2O2强化水热处理污泥的初始阶段，水热作用先分解了胞外聚合有机物中的易降解颗粒并转化生成部分VFAs。随着处理过程的进行，易降解颗粒有机物被水解完全，水热作用开始分解消耗胞外聚合有机物中的难降解颗粒物，使液相产物中VFAs质量浓度持续增加。与此同时，H2O2的强氧化溶胞作用破坏了污泥中微生物的细胞壁，使细胞内有机物释放析出，其中部分有机物以氨氮形式存在，部分有机物在水热作用下发生分解并产生大量的含氮类化合物，从而导致液相产物中NH3-N质量浓度增大[26]。但是，在H2O2质量分数由5%增大至10%阶段，NH3-N质量浓度增大趋势较缓。这可能是因为，有机物水解产生的羰基化合物和氨基化合物(氨基酸和蛋白质)发生Maillard反应生成复杂含氮杂环化合物，而不以氨氮形式存在[27]。

    • 2.4.   不同质量分数H2O2对液相产物pH的影响

  • 图5为添加不同质量分数H2O2对污泥水热液相产物pH的影响。由图5可知，原污泥的pH为6，呈弱酸性，经水热处理后液相产物pH为4.95，酸性增强；经不同质量分数H2O2强化水热处理后，液相产物pH由4.95升高至5.19，酸性相对减弱，这表明H2O2的添加有利于污泥水热液相产物酸性的减弱。结合图4分析，这主要由水热处理污泥生成的有机酸和氨氮互相作用决定[28]。一方面，水热作用促进了污泥中脂类有机物水解生成甘油和脂肪酸，蛋白质水解为肽类、简单有机酸、CO2和氨等[29]。其中，简单有机酸和CO2易溶于液相而增强液相产物的酸性，氨易溶于液相而增强液相产物的碱性，但简单有机酸和CO2产生更多。因此，其酸性作用强于氨氮的碱性作用，液相产物总体显酸性。另一方面，H2O2的添加强化了污泥水热处理过程中生成的简单有机酸部分氧化分解，导致氨氮溶于液相的碱性作用相对增强，液相产物酸性有所减弱，且添加的H2O2质量分数越大，简单有机酸氧化分解更多，液相产物的pH不断升高、酸性逐渐减弱。

3.   结论

  • 1)对于水热处理污泥，添加H2O2能明显提高水热固相产物的脱水性能，固相产物含水率随添加H2O2质量分数的增大而降低。在水热温度为200 ℃、H2O2质量分数为15%时，固相产物含水率能降低至48.64%。

    2)添加H2O2有利于水热处理污泥过程中Pb和Cd的富集和钝化。相比水热处理污泥，H2O2强化水热处理污泥的固相产物中Pb和Cd的质量浓度较大、生态毒性较小。

    3)H2O2的添加强化了水热处理污泥过程中有机物的分解，水热液相产物中VFAs和NH3-N质量浓度较大，同时使液相产物的pH升高，酸性得到减弱。

Figure (5)  Table (3) Reference (29)

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  • 1.1.   供试原料

  • 1.2.   水热实验

  • 1.3.   分析方法

  • 2.1.   不同质量分数H2O2对水热产物分布和固相产物含水率的影响

  • 2.2.   不同质量分数H2O2对固相产物中重金属质量浓度及其赋存形态的影响

  • 2.3.   不同质量分数H2O2对液相产物中VFAs和NH3-N浓度的影响

  • 2.4.   不同质量分数H2O2对液相产物pH的影响

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  • 表 1  南湖与国内其他湖泊水体中的TSS质量浓度及其均值
    Table 1.  TSS mass concentration and its mean value in Nanhu Lake and other domestic lakes
    湖泊名称质量浓度/( mg·L−1)均值/( mg·L−1)
    东湖13. 80~23. 7618. 72
    蠡湖1. 00~78. 0017. 35
    鄱阳湖5. 00~72. 0023. 87
    梁子湖2. 83~26. 8512. 41
    洪湖2. 24~25. 6610. 98
    太湖11. 08~85. 4034. 31
    巢湖17. 80~67. 5342. 76
    南湖29. 20~75. 2038. 95
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  • 表 2  南湖水质监测数据平均值
    Table 2.  Average value of water quality monitoring data of Nanhu lake
    取样点位浊度/NTUCOD/(mg·L−1)NH3-N/(mg·L−1)TP/(mg·L−1)叶绿素a/(μg·L−1)SS/(mg·L−1)TN/(mg·L−1)
    1号点3140.3010.0118132.69
    2号点3130.3370.0128132.74
    3号点3160.3180.01112122.55
    4号点3170.2710.0189162.71
    5号点4180.1970.01611132.47
    6号点4130.0820.01716141.84
    7号点4140.0560.01711141.75
    8号点7180.1260.02218242.43
    9号点3150.0600.01616142.12
    10号点3130.0970.01415142.20
    11号点10160.1100.03820262.54
    12号点11160.1100.03921292.54
    13号点8130.1110.02632192.44
    14号点14180.1410.06013322.59
    对照点A16140.4850.14917282.48
    对照点B22170.2920.16110422.98
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  • 表 3  疏浚土干化尾水水质监测数据
    Table 3.  Monitoring indicators of tail water quality from dredged soil drying
    日期COD/(mg·L−1)NH3-N /(mg·L−1)SS/(mg·L−1)pH磷酸盐/(mg·L−1)
    2021-01-01211.93＜47.560.02
    2021-01-07171.84＜47.470.04
    2021-01-14141.92＜47.390.05
    2021-01-21201.84＜47.440.04
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