Method of watershed-scale environmental risk assessment for accidental water pollution incidents

HUANG Dawei; JIA Binyang; XIE Hongyu; ZHENG Wenli; FENG Lishi; BING Yongxin; GUO Qingwei

doi:10.12030/j.cjee.202102029

2021 Volume 15 Issue 9

Article Contents

Abstract

1. 材料与方法

2. 结果与讨论

3. 结论

References

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HUANG Dawei, JIA Binyang, XIE Hongyu, ZHENG Wenli, FENG Lishi, BING Yongxin, GUO Qingwei. Method of watershed-scale environmental risk assessment for accidental water pollution incidents[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2021, 15(9): 2868-2874. doi: 10.12030/j.cjee.202102029

Citation:

HUANG Dawei, JIA Binyang, XIE Hongyu, ZHENG Wenli, FENG Lishi, BING Yongxin, GUO Qingwei. Method of watershed-scale environmental risk assessment for accidental water pollution incidents[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2021, 15(9): 2868-2874. doi: 10.12030/j.cjee.202102029

Method of watershed-scale environmental risk assessment for accidental water pollution incidents

1.
South China Institute of Environmental Sciences, Ministry of Ecology and Environment(Research Institute of Eco-environmental Emergency, Ministry of Ecology and Environment), Guangzhou 510530, China
2.
Environmental Emergency Response Command and Support Center of Chengdu, Chengdu 610066

Corresponding author: GUO Qingwei, guoqingwei@scies.org
Received Date: 04/02/2021
Available Online: 10/09/2021

Abstract

A watershed-scale environmental risk assessment technology method based on environmental risk receptor protection is proposed in this paper. The technical method fully considers two main parts: 1) China's current grading standards for environmental incidents, and 2) the accurate identification of water environment risk receptors such as centralized drinking water sources, administrative boundaries, important ecological protection areas and environmental risk sources. The level of environmental risk sources is determined by the level of environmentally sensitive receptors. This technical method unifies the watershed emergency environmental risk assessment of fixed risk sources and mobile risk sources. The technical method starts with the environmental risk receptors and focuses on environmental risk management, comprehensively analyzes the water environment risk level of the river basin and characterizes it through the risk map. Using this technical method, it is possible to comprehensively identify and classify the fixed and mobile risk sources in the watershed. This technical method is a powerful complement to China's existing environmental risk assessment system which can provide technical support for improving the water environment risk management level in China.
- watershed-scale environmental risk assessment,
- accidental water pollution incidents,
- water environment risk receptor

抗生素作为一种抗菌类药物被广泛应用于治疗和预防疾病、促进动物生长以及作物种植和保护等领域^[1-2]。至2013年，我国抗生素的使用量已突破16×10⁴ t，其中48%为人类摄入，剩余的用于畜禽等动物^[1]。然而，生物体所摄取抗生素的30%~90%不会被代谢，而是会从体内排出，最后进入环境中，从而对生态系统和人类健康造成威胁^[3-4]。同时，抗生素残留在环境中还会诱导抗生素耐药细菌和抗生素抗性基因(antibiotics resistance genes, ARGs)的产生^[5]。

然而，传统的污水处理厂一般没有针对抗生素的处理工艺，抗生素与抗性基因在废水和污泥中被频繁检测出来^[6]，导致大量抗生素未经处理进入环境中。有研究^[7]表明，人工湿地(constructed wetland, CW)在抗生素和ARGs的处理中具有巨大的潜力。但是，CW易堵塞、占地面积大、受外部条件影响大等缺点，影响了其对污染物的去除性能^[8]。微生物燃料电池型人工湿地系统(microbial fuel cell integrated with constructed wetland, CW-MFC)作为一种新型废水处理技术，其可将微生物燃料电池(microbial fuel cell, MFC)嵌入到人工湿地中，实现废水处理的同时产生电能^[9]。典型的MFC需要一个厌氧阳极区和好氧阴极区来提供氧化还原梯度，以促进电子和质子从厌氧区到好氧区的转移。而CW底部为厌氧区，顶部为有氧区，因而形成了天然的氧化还原梯度。两者在结构上的相似性，提供了将两者进行结合的可能性。二者的耦合可更好得提高污染物的去除效率。有研究^[10-12]表明，CW-MFC对N、P等常规污染物以及偶氮染料、硝基苯、药品及个人护理品等难降解有机物都有良好的去除性能。

目前，关于CW-MFC对抗生素废水的处理效果及相关机理的研究还较少。杨可昀等^[13]利用CW-MFC处理含四环素和磺胺甲恶唑的废水，证实了CW-MFC相较于传统CW可以更有效的去除废水中的抗生素，但没有明确其去除机理。因此，构建高效的微生物燃料电池型人工湿地并研究其对抗生素废水处理的效果及机制已成为当前废水处理中的研究热点之一。

生物炭作为吸附剂广泛地应用于污水处理，其不仅容易获取而且对污染物有良好的吸附效果^[14]。有研究^[15]表明，利用生物炭作吸附剂可有效吸附去除水中的抗生素。YUAN等^[16]发现，生物炭作为基质填充到人工湿地，可以提高湿地对污染物的去除效果，因为生物炭不但可以吸附更多的污染物，同时发达的孔隙结构，较大的比表面积可以为微生物提供附着场所，有利于微生物生长。基于此，本研究建造了以生物炭作为电极基质的CW-MFC系统，开展不同电路运行模式下处理含喹诺酮类抗生素盐酸环丙沙星(ciprofloxacin hydrochloride, CIPH)和磺胺类抗生素磺胺甲恶唑(sulfamethoxazole, SMX)废水的研究，通过系统运行，研究了不同电路运行模式下CW-MFC对抗生素的去除效果、抗生素废水中常规污染物的去除效果以及基质微生物对不同运行模式的响应。

1. 材料与方法

1.1 实验装置的构建

本实验在济南大学水利与环境学院温室中进行，温度保持在(25±3) ℃，模拟构建了2个CW-MFC装置模型。如图1所示，闭路运行的CW-MFC1与开路运行的CW-MFC2的圆柱型池体由有机玻璃制成，内径20 cm，高50 cm。由下向上依次填充底层基质粗砾石5 cm，细砾石10 cm、阳极层基质生物炭10 cm、中间层基质沸石15 cm、阴极层基质生物炭5 cm。在阳极层中部与阴极层顶部铺设附着在不锈钢网上的碳纤维毡以增强电子的转移。在空气阴极层种植4颗菖蒲。其中CW-MFC1阴极与阳极之间使用绝缘铜线相连接，中间连接1 000 Ω电阻形成闭合回路。CW-MFC2阴极与阳极之间不进行连接，开路模式运行，本质上是传统人工湿地。使用黑色遮光布对装置与水箱进行遮光处理防止藻类的产生和抗生素的光解。

图 1 CW-MFC装置示意图

Figure 1. Schematic diagram of CW-MFC installation

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1.2 系统的接种与运行

受试废水是人工制备的合成废水，由160 mg·L⁻¹葡萄糖、160 mg·L⁻¹乙酸钠、89 mg·L⁻¹ NH₄Cl、16 mg·L⁻¹ KNO₃、10 mg·L⁻¹ KH₂PO₄、10 mg·L⁻¹ CaCl₂和5 mg·L⁻¹ MgSO₄组成。在实验装置构建完成后，使用活性污泥对阳极进行接种，活性污泥取自济南光大水务二厂；之后进入培养期，合成废水使用蠕动泵从底部进水口连续泵入2个实验装置，流量为1.190 mL·min⁻¹，2个实验装置的水力停留时间(hydraulic retention time, HRT)为3 d。在30 d后，装置内形成稳定的生物膜，出水水质稳定，CW-MFC1输出端电压稳定。系统达到稳定后，在合成废水中加入目标抗生素磺胺甲恶唑(SMX)与盐酸环丙沙星(CIPH)各2 mg·L⁻¹，该系统运行90 d。

1.3 采样与指标测定方法

1)常规水质指标的测定。每3 d从装置顶部出水口采集系统出水，同时获取进水样品。在水样采集当天，分别按照以下标准方法测定出水水质指标。 ${\rm{N}}{{\rm{H}}^ +_4}$ -N采用靛酚蓝比色法测定， ${\rm{N}}{{\rm{O}}^ -_3}$ -N采用紫外分光光度法测定，TN采用碱性过硫酸钾消解-紫外分光光度法(HJ 636-2012)测定，COD采用快速消解分光光度法(HJ/T 399-2007)测定。所有的目标污染物检测均设定3个重复。

2)抗生素检测方法。每6 d从装置顶部出水口采集系统出水，检测抗生素(CIPH和SMX)的浓度。进出水样品使用0.22 μm滤膜过滤后采用高效液相色谱和紫外检测器(DAD)测定SMX和CIPH的质量浓度。采用C18反相柱(4.6 mm×250 mm；5 μm)，2种抗生素的注射量均为20 μL，流动相流速为1 mL·min⁻¹。CIPH流动相为0.025 mol·L⁻¹磷酸∶乙腈=75∶25，用三乙胺溶液调节磷酸溶液pH至(3.0±0.1)，荧光检测波长为278 nm。SMX流动相为水∶乙腈=1∶1，荧光检测波长为272 nm。

3)微生物群落分析。装置运行结束后，采集装置阳极层(A)与阴极层(C)基质，探究开路和闭路运行模式下阴极与阳极微生物群落多样性和组成。采集的基质送到杭州LC-Bio科技有限公司。使用E.Z.N.A.®Soil DNA Kit土壤试剂盒进行DNA的提取。针对16SrRNA基因V3~V4高变区，选择正向引物341F(5'-CCTACGGGNGGCWGCAG-3')和反向引物805R(5'-GACTACHVGGGTATCTAATCC-3')作为扩增引物。在Illumina Novaseq平台上按照制造商的操作指南进行测序。使用Vsearch (2.3.4版本)筛选高质量的嵌合序列，利用DADA2进行解调，得到特征表和特征序列。通过QIIME2软件获取观测物种、Chao1、Shannon和Simpson指数。

1.4 数据处理与分析

采用Excel 2019进行数据的平均值和标准偏差计算，采用SPSS 26进行统计差异与相关性分析，使用Origin 2018软件绘制图形，使用Canoco 5进行冗余分析(RDA)。

2. 结果与讨论

2.1 不同运行模式下CW-MFC对常规污染物的去除性能

表1所示为CW-MFC1(闭路)和CW-MFC2(开路)运行期间的进出水污染物平均质量浓度与平均去除率。CW-MFC1和CW-MFC2对 ${\rm{N}}{{\rm{H}}^ +_4}$ -N、TN和COD的平均去除率为75.86%和69.79%、71.96%和64.51%、93.25%和86.38%，CW-MFC1比CW-MFC2分别高出6.07%、7.45%和6.87%。在闭路运行模式下，CW-MFC的 ${\rm{N}}{{\rm{H}}^ +_4}$ -N、TN和COD平均去除率显著高于开路运行模式下的CW-MFC (P<0.05)。CW-MFC1和CW-MFC2的对 ${\rm{N}}{{\rm{O}}^ -_3}$ -N的去除率分别为55.22%和63.54%，出水质量浓度为(1.06±0.11) mg·L⁻¹和(0.87±0.10) mg·L⁻¹，闭路运行的CW-MFC相比开路运行的CW-MFC，对 ${\rm{N}}{{\rm{O}}^ -_3}$ -N去除率低8.32%，但出水质量浓度相差不大。上述结果表明，虽然闭路运行与开路运行的CW-MFC对氮与COD都有较好的去除率，但与开路运行的CW-MFC相比，闭路运行的CW-MFC表现出更好的去除性能，表明采用闭路运行模式在人工湿地中形成完整的微生物燃料电池系统，可以增强废水中氮与COD的去除。

表 1 开闭路运行模式下微生物燃料电池型人工湿地进出水污染物的平均质量浓度与平均去除率

Table 1. The mean quality concentrations and removal rates of pollutant in influents and effluents of microbial fuel cell integrated with constructed wetlands under open and close circuit operation modes

污染物	进水质量浓度/(mg·L⁻¹)	出水质量浓度/(mg·L⁻¹)		去除率/%
污染物	进水质量浓度/(mg·L⁻¹)	CW-MFC1	CW-MFC2	CW-MFC1	CW-MFC2
${\rm{N}}{{\rm{H}}^ +_4}$ -N	24.07±0.43	5.81±0.72	7.27±0.86	75.86±3.14^a	69.79±3.76^b
${\rm{N}}{{\rm{O}}^ -_3}$ -N	2.38±0.10	1.06±0.11	0.87±0.10	55.22±5.03^b	63.54±4.64^a
TN	26.80±0.68	7.50±0.78	9.50±0.90	71.96±3.26^a	64.51±3.94^b
COD	299.46±4.92	20.21±4.19	40.24±4.43	93.25±1.40^a	86.38±1.46^b
注：所有数据均代表平均值±标准差，同一行中不同小写字母表示显著差异(P<0.05)。

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有研究表明，闭路运行模式可以加快电化学细菌在电极上的富集与生长^[17]，而电化学活性细菌对CW-MFC中硝化和反硝化过程会有促进作用^[18]。在本研究中，闭路运行的CW-MFC中电化学细菌和氨氧化细菌具有更高的丰度，可使硝化作用得到增强，这可能是其中 ${\rm{N}}{{\rm{H}}^ +_4}$ -N去除率较高的主要原因。此外，较高的微生物活性同样是COD去除率高的原因。TEOH等^[19]对上升流CW-MFC中硝酸盐去除的沿程变化进行研究时发现，废水中的 ${\rm{N}}{{\rm{O}}^ -_3}$ -N进入装置底部厌氧区后得到有效去除，但在阴极层出水中又有所增加，这与硝化作用产生 ${\rm{N}}{{\rm{O}}^ -_3}$ 时 ${\rm{N}}{{\rm{H}}^ +_4}$ 的减少相对应。由此可推测，本研究进水中 ${\rm{N}}{{\rm{O}}^ -_3}$ -N在进入装置底部后经过反硝化作用得到有效去除。但污水经过阴极区时，在有氧条件下经过硝化作用将 ${\rm{N}}{{\rm{H}}^ +_4}$ -N转化为 ${\rm{N}}{{\rm{O}}^ -_3}$ -N，一部分扩散进入厌氧区域通过反硝化作用去除；另一部分未得到及时去除而随着出水流出。因此，出水中 ${\rm{N}}{{\rm{O}}^ -_3}$ -N质量浓度又有增加。而本研究合成废水中氮主要以 ${\rm{N}}{{\rm{H}}^ +_4}$ -N存在，由于形成完整的微生物燃料电池通路，闭路运行的CW-MFC中 ${\rm{N}}{{\rm{H}}^ +_4}$ -N去除效率较高，硝化作用可产生更多 ${\rm{N}}{{\rm{O}}^ -_3}$ -N，这可能是导致其 ${\rm{N}}{{\rm{O}}^ -_3}$ -N出水质量浓度高于开路运行下CW-MFC的主要原因。此外，本研究进水总氮主要以 ${\rm{N}}{{\rm{H}}^ +_4}$ -N存在，因此，较高的 ${\rm{N}}{{\rm{H}}^ +_4}$ -N去除率导致较高的总氮去除率，这与出水总氮含量的测试结果相互吻合。

运行期间开闭路2种运行模式下CW-MFC出水中 ${\rm{N}}{{\rm{H}}^ +_4}$ -N、 ${\rm{N}}{{\rm{O}}^ -_3}$ -N、TN和COD的动态变化情况如图2所示。结果表明，开始加入抗生素后，CW-MFC1与CW-MFC2 系统中出水 ${\rm{N}}{{\rm{H}}^ +_4}$ -N、TN和COD的质量浓度值变化趋势为先升高后降低最后趋于稳定， ${\rm{N}}{{\rm{O}}^ -_3}$ -N质量浓度为先降低后升高但十分不稳定。加入抗生素后，开路运行模式和闭路运行模式下CW-MFC出水 ${\rm{N}}{{\rm{H}}^ +_4}$ -N质量浓度均有所升高，在第15天左右最高可增加到7.44 mg·L⁻¹和9.25 mg·L⁻¹。有研究表明，高浓度的抗生素会抑制微生物活性，改变细菌群落结构，降低微生物多样性^[20-21]，特别是一些参与硝化与反硝化的细菌对抗生素具有很高的敏感性^[22]。在CW-MFC系统中，氮的去除主要由微生物脱氮完成，加入抗生素后，系统的微生物群落结构遭到破坏，硝化反硝化能力会降低。因此，抗生素加入的初期， ${\rm{N}}{{\rm{H}}^ +_4}$ -N去除率降低，出水质量浓度也随之升高，之后随着运行时间的增加，出水质量浓度逐渐降低，直到系统运行45 d之后出水质量浓度开始趋于稳定。这是因为，随着系统运行时间的增加，在抗生素的环境压力诱导下，抗生素抗性基因逐渐产生，抗生素耐药性细菌出现，抗生素对微生物的抑制作用变小，微生物群落稳定性逐渐增强，因此， ${\rm{N}}{{\rm{H}}^ +_4}$ -N去除率逐渐升高，出水质量浓度逐渐降低。 ${\rm{N}}{{\rm{O}}^ -_3}$ -N变化趋势总体与 ${\rm{N}}{{\rm{H}}^ +_4}$ -N相反，但出水质量浓度变化较大。原因可能是：由于抗生素的加入，由 ${\rm{N}}{{\rm{H}}^ +_4}$ -N转化的 ${\rm{N}}{{\rm{O}}^ -_3}$ -N减少，但抗生素同样对反硝化细菌有影响，从而降低 ${\rm{N}}{{\rm{O}}^ -_3}$ -N的去除效果。同上，由于本研究总氮主要以 ${\rm{N}}{{\rm{H}}^ +_4}$ -N存在，出水总氮质量浓度的变化大体与 ${\rm{N}}{{\rm{H}}^ +_4}$ -N变化趋势相同。抗生素的出现对微生物群落结构产生影响，随着微生物多样性的减少及其丰度的降低，耗氧有机物(以COD计)消耗随之减少，出水COD值增加，之后系统逐渐稳定，出水COD值降低。在加入抗生素之前，2个装置已形成稳定生物膜，闭路运行模式的CW-MFC具有更好的污染物去除性能和微生物活性，因而即使系统微生物群落受到抗生素的冲击，但闭路运行的CW-MFC比开路运行的CW-MFC具有更好的抵抗力，闭路运行的CW-MFC仍保持更好的处理性能。

图 2 开闭路运行模式下微生物燃料电池型人工湿地出水中

${\bf{N}}{{\bf{H}}^ +_4}$

-N、

${\bf{N}}{{\bf{O}}^ -_3}$

-N、TN和COD的变化

Figure 2. Variation of

${\rm{N}}{{\rm{H}}^ +_4}$

-N,

${\rm{N}}{{\rm{O}}^ -_3}$

-N, TN, and COD in the effluent of microbial fuel cell integrated with constructed wetland under open and close circuit operation modes

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2.2 不同运行模式下CW-MFC对抗生素的去除性能

图3为运行期间开闭路2种运行模式下CW-MFC出水中目标抗生素质量浓度的变化。CW-MFC1和CW-MFC2中CIPH的平均出水质量浓度分别为4.23 μg·L⁻¹与7.73 μg·L⁻¹，平均去除率为99.79%与99.61%，SMX的平均出水质量浓度分别为22.43 μg·L⁻¹与34.96 μg·L⁻¹，平均去除率为98.89%和98.25%。上述结果表明，闭路运行的CW-MFC与开路运行的CW-MFC对CIPH和SMX都有较好的去除效果，闭路运行的CW-MFC对CIPH和SMX的出水质量浓度显著低于开路运行的CW-MFC(P<0.05)，同时，2个系统中CIPH的去除效果显著好于SMX的去除效果(P<0.05)。

图 3 开闭路运行模式下微生物燃料电池型人工湿地出水中抗生素的质量浓度

Figure 3. Mass concentrations of antibiotics in the effluent of CW-MFCs under open and close circuit operation modes

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CW-MFC主要通过基质吸附，微生物降解和植物吸收等方式去除废水中的抗生素^[23]。水解与光解也是去除抗生素的途径，CIPH容易发生光解，SMX易发生水解^[24-25]。本研究装置的池体使用黑色遮光布覆盖，以此降低CIPH的光解作用。本研究中，装置内pH保持在7左右，此时水解作用十分有限^[25]。因此，本实验不考虑抗生素的光解与水解作用。在CW-MFC系统中，阳极微生物会分解葡萄糖以及一些难降解有机物产生电子，而闭路运行模式的CW-MFC阳极产生的电子通过外电路到达阴极，为阴极提供了更多的末端电子受体，从而可提高阴极还原速率。因此，闭路运行模式可能具有更高的阳极微生物活性，从而提高了污染物的利用率，可促进抗生素的微生物降解^[26]。同时，YANG等^[27]的研究表明，电吸附过程可以增强基质对抗生素的吸附能力，闭路运行模式的CW-MFC中有弱电流的存在，这可能是其具有更好去除抗生素效率的原因之一。有研究^[28]表明，喹诺酮类抗生素的去除主要靠基质的吸附作用，而磺胺类抗生素的去除则是以微生物作用为主。这可能是2种抗生素出水质量浓度差异较大的原因。LIU等^[29]的研究表明，CW对喹诺酮类抗生素的去除效果要远高于磺胺类抗生素，这与本研究得到的结果一致。

2.3 不同运行模式下CW-MFC的微生物群落响应

表2为利用Illumina Novaseq测序得到的Alpha多样性数据。闭路运行的CW-MFC阳极微生物的丰富度(Chao1)与多样性(Shannon、Simpson)显著高于开路运行的CW-MFC(P<0.05)。在闭路运行的CW-MFC装置中，阳极微生物的丰富度和多样性显著高于阴极微生物(P<0.05)。而在开路运行的CW-MFC装置中则相反，阳极微生物的丰富度和多样性略微低于阴极微生物。以上结果表明，不同运行模式显著改变了微生物的丰富度和多样性。闭路运行的CW-MFC由于电流刺激促进了微生物在阳极的富集与生长，这与闭路运行模式的CW-MFC对污染物有更好的去除性能相一致。微生物降解是主要的污染物去除途径，因此，更高的微生物丰度会带来更好的处理性能。

表 2 开闭路运行模式下微生物燃料电池型人工湿地阳极与阴极微生物群落的多样性指数

Table 2. Diversity indices of the microbial communities in anode and cathode of CW-MFCs under open and close circuit operation modes

装置	取样点	OUT数	Chao1	Shannon	Simpson	覆盖率/%
CW-MFC1	阳极	2 818	3 075.95^a	9.72^a	0.9 948^a	98
CW-MFC1	阴极	2 254	2 423.44^c	9.50^b	0.9 955^a	99
CW-MFC2	阳极	2 200	2 350.18^c	9.22^c	0.9 945^a	99
CW-MFC2	阴极	2 426	2 599.68^b	9.67^a	0.9 950^a	99
注：数据为3次采样数据的平均值。同一行中不同小写字母表示显著差异(P<0.05)。

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图4(a)所示为CW-MFCs中细菌门水平相对丰度最高的20个门。在2个CW-MFC阳极中，变形菌门(Proteobacteria)是主要的优势菌门之一，具有最高的相对丰度，分别为49.71%和48.38%，其次是拟杆菌门(Bacteroidetes)、Patescibacteria、浮霉菌门(Planctomycetes)、绿弯菌门(Chloroflexi)。在2个CW-MFC阴极中，变形菌门(Proteobacteria)同样是主要的优势菌门，且具有更高的相对丰度，分别为62.56%和64.43%，其次是拟杆菌门(Bacteroidetes)，Patescibacteria，疣微菌门(Verrucomicrobia)和硝化螺旋菌门(Nitrospirae)。这些广泛存在于自然界中的菌门，在污染物的去除方面扮演着重要的角色。Proteobacteria可以有效降解污水中营养物质与一些有机污染物，同时在生物电的生产中起着重要的作用^[30]。在本研究中，闭路运行的CW-MFC阳极和阴极Proteobacteria的相对丰度略高于开路运行的CW-MFC，但差异不显著(P>0.05)，但2个装置阴极Proteobacteria的相对丰度显著大于阳极(P<0.05)。Bacteroidetes与Chloroflexi作产电菌，在2个装置阳极的相对丰度均高于阴极。在2个装置的阳极，闭路运行的CW-MFC中Patescibacteria的相对丰度低于开路运行的CW-MFC，但Planctomycetes的相对丰度高于开路运行的CW-MFC。属于Planctomycetes的厌氧氨氧化细菌类群可以在厌氧环境下，以 ${\rm{N}}{{\rm{O}}^ -_2}$ 作为电子受体，直接将 ${\rm{N}}{{\rm{H}}^ +_4}$ 转化为N₂从而达到脱氮的目的^[31]。因此，闭路运行的CW-MFC阳极Planctomycetes相对丰度较高可能是其 ${\rm{N}}{{\rm{H}}^ +_4}$ -N去除率高的原因之一。在2个装置阴极，闭路运行模式的CW-MFC中Verrucomicrobia和Nitrospirae的相对丰度均高于开路运行模式。Verrucomicrobia中的甲烷营养细菌类群，可以将CH₄转化为CO₂^[32]，而Nitrospirae中的一些硝化细菌，可以将 ${\rm{N}}{{\rm{O}}^ -_2}$ 氧化成 ${\rm{N}}{{\rm{O}}^ -_3}$ 。这进一步表明：不同运行模式可以影响CW-MFC系统的微生物群落结构，从而影响系统对氮和抗生素处理性能。

图 4 开闭路运行模式下微生物燃料电池型人工湿地阳极与阴极细菌门与属的相对丰度

Figure 4. Relative abundance of bacterial phyla and genus at the two CW-MFCs anodes and cathodes under open and close circuit operation modes

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选取相对丰度最高的30个属，将其中未分类的归为一类，得到图4(b)。可以看出，开闭路运行模式对细菌属水平上的结构有明显的影响。在2个装置阳极，主要的菌属为地杆菌属(Geobater)、陶厄氏菌属(Thauera)、甲基娇养杆菌属(Methylotenera)、脱氯单胞菌属(Dechloromonas)、脱硫单胞菌属(Desulfuromonas)、Nitrospira、Ellin6067等菌属。Geobater是CW-MFCs装置阳极相对丰度最高的属，这是一种典型的电化学活性细菌，属于产电菌中的优势菌属^[33]。闭路运行模式下CW-MFC的Geobater相对丰度的显著高于开路运行模式，而闭路运行时电子可以通过外电路到达阴极产生电流，二者结果一致。Thauera具有反硝化能力，作为一种反硝化功能菌，其在2个装置阳极的相对丰度为4.00%和3.68%，远大于其在2个装置阴极0.81%和0.48%的相对丰度，由此可知，阳极厌氧区域确实为进行反硝化作用的主要场所。Ellin6067是一种亚硝化菌属，Nitrospira是常见的硝化细菌，二者参与硝化作用，其在2个装置的阴极与阳极均有发现，但Nitrospira在闭路运行模式的CW-MFC阴极丰度最高。由此说明，在装置阳极与阴极均有硝化作用发生，但装置阴极发生的硝化作用更强，而装置阳极发生硝化作用的原因可能是由于进水中含有一定的溶解氧。Desulfuromonas在参与硫的转化中同样会产生电子，高丰度的Desulfuromonas可能会使SMX中的S=O化学键断裂，从而提高抗生素去除率^[34]。因此，闭路运行模式下CW-MFC更高的产电性能和抗生素去除效率可能与其更高的Desulfuromonas相对丰度有关。2个装置的阴极的主要菌属为地杆菌属(Geobater)、固氮弧菌属(Azoarcus)、Sulfuritalea、Nitrospira等菌属。Azoarcus是CW-MFCs系统阴极相对丰度最高的菌属，这是一种广泛存在于自然界中的兼性厌氧菌，是参与污水中的 ${\rm{N}}{{\rm{O}}_3}^ -$ 去除的重要成员^[35]。闭路运行模式下CW-MFC中Azoarcus相对丰度为8.34%，显著高于开路运行模式的5.26%(P<0.05)，这可能是其有更好脱氮效率的原因之一。值得注意的是，对全部细菌属数据进行分析时发现，虽然已知的厌氧氨氧化菌属的相对丰度在闭路运行的CW-MFC阳极高于开路运行的CW-MFC阳极，与Planctomycetes结果相一致，但均未达到细菌属前30的水平，硝化反硝化仍是脱氮的主要途径。整体上来看，CW-MFC系统阳极与阴极微生物在群落组成上有显著的差异，不同的运行模式显著影响了细菌在属水平上的结构组成。

2.4 不同运行模式下微生物群落与污染物去除之间的关系

分别选取阳极与阴极已归类的相对丰度前5的细菌属和 ${\rm{N}}{{\rm{H}}^ +_4}$ -N、 ${\rm{N}}{{\rm{O}}^ -_3}$ -N、TN、COD、SMX及CIPH的去除性能进行RDA分析，以探讨微生物群落与污染物去除之间的关系。图5(a)为阳极和阴极优势菌属与氮去除率之间的冗余分析结果。结果表明， ${\rm{N}}{{\rm{H}}^ +_4}$ -N与TN的去除率随着阴极的5个细菌属以及阳极4个细菌属丰度的升高而升高，随着阳极的Methylotenera丰度的升高而降低。而 ${\rm{N}}{{\rm{O}}^ -_3}$ -N的去除率则相反，随着大多数细菌属丰度的升高而降低，仅随着阳极的Methylotenera丰度的升高而升高。 ${\rm{N}}{{\rm{H}}^ +_4}$ -N和TN与优势菌属之间的关系进一步证明了微生物是CW-MFC脱氮的主要途径，微生物群落结构是影响脱氮的因素之一。有研究^[16]表明， ${\rm{N}}{{\rm{O}}^ -_3}$ -N的去除与高的微生物丰度紧密相关。据此可以推测，本研究中 ${\rm{N}}{{\rm{O}}^ -_3}$ -N去除受 ${\rm{N}}{{\rm{H}}^ +_4}$ -N硝化作用转化影响更大。图5(b)为阳极和阴极优势菌属与出水耗氧有机物(以COD计)及抗生素质量浓度之间的冗余分析结果。结果表明，出水COD与2种目标抗生素CIPH、SMX浓度随着阳极Methylotenera丰度的升高而升高，而随着其他阳极和阴极的细菌属丰度的升高而降低，即COD、CIPH和SMX的去除率随着绝大部分细菌属的升高而升高，这与 ${\rm{N}}{{\rm{H}}^ +_4}$ -N与TN的去除结果一致。同时，在图5(a)和图5(b)中，闭路运行的CW-MFC中绝大部分细菌属的相对丰度更高。RDA分析结果表明，开闭路运行模式显著影响了CW-MFC的细菌群落组成，在氮素与抗生素的去除方面起着关键性作用。

图 5 微生物属与氮去除率以及出水COD和抗生素质量浓度间关系的冗余分析(RDA)

Figure 5. Redundancy analysis (RDA) of the relationships among the bacterial genus and N removal rate and mass concentration of COD and antibiotic in effluent

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3. 结论

1) CW-MFC系统对氮及有机物等污染物有良好的去除性能，闭路运行模式对 ${\rm{N}}{{\rm{H}}_4}^ +$ 、TN及COD有更好的处理效果。

2)闭路运行与开路运行的CW-MFC系统均能够有效去除污水中的抗生素，去除率大于99%。闭路运行的CW-MFC去除效果更好。

3)闭路运行模式会提高微生物丰富度与多样性，同时会对微生物群落结构产生影响，从而影响废水中污染物的去除能力。

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通讯作者: 陈斌, bchen63@163.com

1.
沈阳化工大学材料科学与工程学院沈阳 110142

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2009—2019年，全国共发生突发环境事件3 643起。其中生态环境部(包括原环境保护部)直接调度指导处置的突发环境事件有1 225起，包括水污染事件1 060起，占比约87%^[1-2]。由于河流水系是一个有机联系的整体，故一旦发生突发性污染事件，极易对事故点下游流域产生影响和危害，造成巨大经济损失并引起公众恐慌。如2018年湘赣渌江铊污染事件，其污染范围跨越江西、湖南2省；2017年嘉陵江铊污染事件，污染范围波及陕西、四川2省；2016年新疆额尔齐斯河汞污染事件及同年新疆伊犁河柴油泄漏事件，均险些造成跨国界污染。在我国经济社会的持续高速发展、突发性环境污染事件频发的背景下，我国的环境风险管理体系仍有待完善，存在重应急轻防范、重突发污染事件轻长期慢性影响等问题，尚未完全实现向以风险控制为目标导向的环境风险管理模式转变。在“十四五”以及未来很长一段时期内，流域性水环境风险将是我国环境风险管理的重要内容，严防流域性突发水环境事件发生、提高流域水环境风险管理水平、开展流域水环境风险评估技术体系研究等迫在眉睫。

突发环境事件风险评估结果的可靠性与代表性是环境风险管理的关键。现阶段，我国流域环境风险评估工作主要偏重于特定污染物的生态风险评价^[3-4]、健康风险评价^[5-6]及累积性环境风险评价^[7-8]等方面。针对突发性水污染事件环境风险评估方法的研究甚少。如指数评价法^[9-11]、贝叶斯网格法^[12-13]、相对风险评估法^[14-15]等都较少关注流域级水环境风险因子的释放规律及环境敏感受体受损害的途径和程度等^[16]，尚不能准确描述和评估流域尺度环境风险的传递性、累积性或削减性影响，其风险表征也不够具体，可操作性有待提高。我国已发布了《企业突发环境事件风险评估指南(试行)》(环办〔2014〕34号)^[17]、《尾矿库环境风险评估技术导则(试行)》(HJ 740-2015)^[18]以及《行政区域突发环境事件风险评估推荐方法》(环办应急〔2018〕9号)^[19]。以上指南、导则及推荐方法解决了风险评估中存在的诸多问题，但仍存在不能完全反映流域突发环境事件特征，以及与环境风险管理脱节等问题。

本文以水环境敏感受体为评估基础，在对流域内固定风险源、移动风险源进行水环境风险分类、分级及表征的基础上，提出流域级环境风险分级及表征的技术方法。根据环境风险评估结果与流域风险特征，确定流域环境风险重点和优先管理对象，并有针对性地提出防范对策，以期实现与环境风险管理的有效衔接，补充我国流域环境风险评估体系。

1. 总体思路

本技术方法以《国家突发环境事件应急预案》(国办函〔2014〕119号)中“附件1突发环境事件分级标准”为基础，着重关注突发环境事件分级标准中所涉及的重要环境敏感受体，如集中式饮用水源地、跨界(国界、省界、市界、县界)以及重要生态功能区等。依据突发环境事件分级标准的“特别重大、重大、较大、一般”4级，将环境敏感受体分为3级，即一级、二级和三级，涉及特别重大和重大突发环境事件的统一为一级环境敏感受体。以流域内环境敏感受体保护为目的，在全面收集流域水文水系、地形地貌、社会经济，以及现有环境风险源(固定源和移动源)、环境敏感受体情况等资料的基础上，开展流域内固定源和移动源的风险识别、评估与分级。

主要技术思路为：1)对流域内“一废一库一品”企业，如采选冶炼、尾矿库、石油、化工、钢铁、医药、危化品水陆运输等风险源逐一调查(现场调查风险源的位置、生产情况、危险废物和污水处置情况、排水情况、环境保护情况等)并补充收集相关资料(如风险源布局图、厂区平面图、雨污管网图等图件，以及环境应急预案、环境风险评估、环境影响评价、环境应急资源调查等报告)，以识别重点环境风险源，建立环境风险源清单，并对清单内企业逐一进行突发环境事件风险评估；2)根据环境风险源评估结果，结合流域内跨界断面、集中式饮用水源地、国家级自然保护区、重要湿地、特殊生态系统等环境敏感受体特征分析，对流域水环境突发性环境风险进行综合评估，并通过环境风险源地图、环境敏感受体图等对评估结果进行表征；3)根据流域突发性水环境风险评估结果，结合流域现有风险防控措施及应急救援能力差距，提出流域水环境风险防控策略及建议，为全面提升流域水环境风险管理水平，科学施策提供理论依据和技术支撑。

2. 流域水环境敏感受体识别与分级

2.1. 流域水环境敏感受体识别

在开展流域水环境风险评估工作前，需详细调查流域内所有水环境敏感受体，制作出流域水环境敏感受体清单，绘制流域水环境敏感受体分布图。典型的水环境敏感受体包括集中式饮用水水源地保护区、涉水自然保护区、重要湿地、重要水生生物栖息地、水产种质资源保护区、跨界(国、省、市、县界)断面等。

2.2. 流域水环境敏感受体敏感性等级划分

参考《国家突发环境事件应急预案》(国办函〔2014〕119号)中规定的突发环境事件分级标准，将环境敏感受体敏感性划分为以下3级：1)一级环境敏感受体——跨国界水体，或跨省界，或县级以上城市集中式生活饮用水水源地，或珍稀濒危野生动植物天然集中分布区，或重要水生生物的自然产卵场及索饵场、越冬场和洄游通道；2)二级环境敏感受体——跨设区的市界，或乡镇集中式生活饮用水水源地，或国家级自然保护区，或国家级风景名胜区，或世界文化和自然遗产地，或国家级森林公园，或国家级地质公园，或国家级湿地，或国家级文物保护单位；3)三级环境敏感受体——跨县界，或其他未达到二级的环境敏感受体。

3. 选择污染物在水环境中的扩散模型

根据评估地区特征与污染物特征，选择水环境中风险因子的扩散模型，包括零维水质模型、一维稳态模型及一维动态混合模型。资料充分时也可采用二维、三维水质模型。

1)零维水质模型适用于持久性污染物，河流为恒定流。假设污染物进入河道瞬间完全混合均匀(溶解或分散)，并整体分散(稀释作用)，即将污染物泄漏点至环境敏感受体间的河道作为一个整体。污染物在其中均匀混合。

2)非持久性污染物稳定态采用一维稳态模型，即一维稳态稀释、降解综合模式，忽略污染物的纵向弥散系数(在稳态条件下，纵向弥散系数对结果影响小)。该模型适用于非持久性污染物，河流为恒定流。当污染物在河流断面上达到完全混合后，分析污染物在水流方向输移、转化的变化情况时采用此模型。

3)一维动态混合模型适用于非持久性污染物，非恒定流，可用于预测任何时刻的水质状况。

5. 结语

关注环境风险源强度与环境敏感受体敏感性之间的交互关系，可直观有效地评估环境风险源对流域内环境敏感受体的影响程度，有效保护环境敏感受体，适应环境应急管理需求。提出流域环境风险评估方法统一了固定源和移动源的流域性突发环境风险评估，可用以对流域内存在的固定源和移动源进行全面识别与分级，是我国现有环境风险评估体系的补充，并可为提升我国流域水环境风险管理水平提供参考。

Figure (2) Reference (19)

Method of watershed-scale environmental risk assessment for accidental water pollution incidents