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2021 Volume 15 Issue 7
Article Contents
Abstract
1.   研究内容与方法
2.   结果与分析
3.   结论
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ZHANG Yapeng, CUI Longpeng, LIU Yanfang, LI Hongwei, WANG Zhiqiang, LANG Zixuan. Comparison of three typical industrial solid wastes on the performance of CO2 mineralization and sequestration[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2021, 15(7): 2344-2355. doi: 10.12030/j.cjee.202101003
Citation: ZHANG Yapeng, CUI Longpeng, LIU Yanfang, LI Hongwei, WANG Zhiqiang, LANG Zixuan. Comparison of three typical industrial solid wastes on the performance of CO2 mineralization and sequestration[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2021, 15(7): 2344-2355. doi: 10.12030/j.cjee.202101003
shu

Comparison of three typical industrial solid wastes on the performance of CO2 mineralization and sequestration

  • SINOPEC Research Institute of Petroleum Processing, Beijing 100083, China

  • The capacities of three typical industrial solid wastes, i.e. carbide slag (CS), steel slag (SS) and fly ash (FA), in CO2 capture and storage by dry and wet direct carbonation processes were studied. The carbonation reaction patterns of the three solid wastes and the reaction mechanisms of direct carbonation in dry and wet methods were revealed by TG and XRD. Results showed that the CO2 sequestration capacities of CS, SS-1, FA and SS-2 in dry process were 382.21, 70.78, 34.81 and 25.99 g·kg−1 respectively. In wet process, the CO2 sequestration capacities of CS, SS-1, SS-2 were 613.4, 191.9 and 106.8 g·kg−1 respectively, which are higher than that of the dry method. However, the CO2 sequestration capacity of FA decreased to 8.4 g·kg−1. CaO content is the key factor affecting CO2 storage capacity, and other calcium-containing phases are related to mineralization reactions. The CO2 capture and storage performances of solid waste by wet method are generally better than that of the dry method, as CO2 dissolves in water and forms carbonate ion in the process of wet carbonation which is easier to react with calcium and magnesium ions dissolved from solid wastes. However, the amorphous calcium in FA is not easy to dissolve in deionized water, leading to the poor performance in the wet carbon sequestration. The amorphous calcium in FA is unstable at high temperature, which can react with CO2 to form CaCO3 in high temperature during the dry process. Thus, the CO2 capture and storage performances of FA by the dry method is better than by the wet method.

  • 自我国2013年《实行最严格水资源管理制度考核办法》以来，各地政府积极响应“三条红线”、“四项制度”，河湖长制下的水环境治理已初见成效[1]。然而，广大农村地区污染来源复杂，分布广泛，其治理难以有针对性[2-3]。在点源污染得到逐步削减管控的同时，非点源污染的管控治理问题显得尤为重要[4]。因此，量化分散型污染的分布特征对于未来水环境污染管控治理具有重要意义。

    目前，国内外对于水环境污染的量化手段主要分为野外监测法、排放系数法和水文水质模型法[5]。野外实地监测法劳动强度大、周期长、费用高，往往由于数据资料缺乏或可靠性差等原因，影响污染负荷的估算精度。输出系数法主要基于土地利用数据和社会经济统计数据进行负荷估算，在监测数据稀缺的地区具有一定优势[6]。李淼泉等[7]构建了流域非点源水污染排放清单估算系统，对全年及年内各分水期非点源水污染排放进行了估算。谭铭欣等[8]综合监测数据和统计数据，利用排放系数法估算了御河流域水污染负荷。近年来，水文水质模型发展迅速，包括SWAT、HSPF、SWMM模型等[9-10]，能够综合水文过程、土壤侵蚀以及污染源输移过程模块从而全面真实地实现流域污染源的模拟与计算[11-12]。康峤[13]采用WASP-HSPF耦合模型模拟了第二松花江松林断面BOD5及氨氮浓度。姚焕玫等[14]基于SWMM模型构建了南宁市区地表径流及非点源污染精细化雨水径流模型。尽管以往研究很好地量化了点源和非点源污染，但考虑到经济成本和实施难度[15-16]，对整个流域防控整治并不实际。在实际污染管控中，现有研究成果仍难以被应用于制定具有针对性的防治措施[17-18]。因此，未来应在污染负荷量化的基础上，识别其污染控制的关键源区并作为重点区域进行管控，从而提高流域污染管控效率[19]。

    义乌江流域内存在大量农村生活污水和农业、畜禽养殖场为主的污染源，水环境污染管控已成为该流域水环境治理的重中之重，急切需要流域尺度的管控措施[20-21]。本研究应用SWAT模型对义乌江流域进行水环境污染模拟，量化了流域内水环境污染负荷，并鉴别污染关键源区，可为后续流域治理与水环境污染防控提供参考。

    1.   研究内容与方法

    1.1   研究区域

    义乌江流域位于浙江省中部，流域流经义乌市、东阳市、永康市和磐安县，总人口约为76.7万，其中农业人口约为54.3万。该流域的主干流为义乌江，南江为其主要支流(见图1)，流域面积为2 050.47 km2。流域内土地利用类型以耕地和林地为主，占流域总面积的70%，其次是居住用地、水域和水田。长期种植的经济作物主要为水稻、玉米、大豆和棉花。土壤类型主要为疏松岩性土(Regosols)和雏形土(Cambisols)，质地相对疏松。义乌江流域污染源以非点源为主，其中119个村落氮磷排放超标[22]。2013—2016年各水质监测断面数据显示，塔下洲、杨宅断面水质以多为劣Ⅴ类，总氮和总磷浓度高达8 mg·L−1和0.25 mg·L−1，流域水环境问题日益严重。

    图 1  研究区域位置
    Figure 1.  Location of the study area
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    1.2   模型与方法

    本研究采用的水土评价模型(Soil Water and Assessment Tools，SWAT)是美国农业部(USDA)开发的一款半分布式流域水文模型[23]，模型内嵌土壤侵蚀模块和污染物迁移转化模块，能在模拟水量的基础上模拟流域输沙量和水体中污染物的迁移转化过程[24-25]。由于其高效的计算能力、完整的模型结构以及参数改进性能，因而广泛应用于流域水文和污染负荷模拟[26]。

    1.2.1   模型输入数据

    模型需要的输入数据包括地形(DEM)、土地利用、土壤、气象以及污染源数据。其中，地形和土地利用数据均来自地理空间数据云，精度为30 m；土壤数据来自中国土壤数据库提供的1∶1 000 000土壤数据，并采用世界土壤数据库(Harmonized World Soil Database，HWSD)FAO90标准进行分类[27]。利用地形、土地利用以及土壤数据对流域进行概化，最终将义乌江流域划分了18个子流域和319个水文响应单元(见图2)。流域内气象数据采用中国大气同化驱动数据集(The China Meteorological Assimilation Driving Datasets for the SWAT model，CMADS)提供的高精度气象插值数据，共包含2个CMADS气象站点，时间范围为2010—2017年。

    图 2  子流域与水文响应单元划分
    Figure 2.  Division of subbasins and hydrological response units
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    用于率定验证的水文站、水质站数据来源于水文年鉴和环境监测总站。污染源数据来源于浙江省经济发展年鉴，包含了该流域2014—2017年的主要污染来源(生活污染、畜禽养殖污染与农业污染)。各类污染源多年平均排放量如表1所示。本研究涉及的义乌江流域农村人口占73%。在2016年以前，该流域农村和部分城镇地区尚无完备的污水处理系统。因此，这些年生活污染、农业畜禽养殖污染均未经过截污纳管，而是直接通过沿程衰减的面源形式汇入河道中，其对河道水质的贡献不容忽视。

    表 1  义乌江流域氮磷输入量对比
    Table 1.  Comparison of nitrogen and phosphorus inputs in Yiwu River Basin
    污染源类型氮源输入/t氮源占比磷源输入/t磷源占比
    生活污染源2 994.252.7%164.961.9%
    农业畜禽养殖1 187.420.9%28.810.8%
    农业化肥1 499.926.4%72.727.3%
    总计5 681.5100%266.4100%
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    1.2.2   模型参数选取

    本研究先将2010—2017年东阳站(子流域编号6)和佛堂站(子流域编号13)的月径流数据进行径流过程率定验证，再对2010—2017年佛堂站的月泥沙数据进行泥沙过程率定验证，最后以2014—2017年塔下洲(子流域编号8)、南江桥(子流域编号14)和杨宅(子流域编号13)的月总氮(TN)、总磷(TP)数据进行水质过程率定验证。运用SWAT-CUP模型进行敏感性分析后，选取了17个对径流、泥沙和水质(氮磷)影响显著的参数，其中编号1~8是水文参数，编号9~17是水质参数，参数意义及调整方式如表2所示。

    表 2  参数意义及取值
    Table 2.  Meaning and value parameters
    编号径流参数参数定义定义变量参数调整方式调整范围
    1CN2径流曲线数.mgtr~1~1
    2ALPHA_BF基流消退系数.gwv0~1
    3GW_DELAY地下水滞后系数.gwv0~500
    4GW_REVAP地下水再蒸发系数.gwv0.02~0.2
    5CH_N2主河道曼宁系数.rtev−0.01~0.3
    6PRF_BSN主河道泥沙峰值速率.rtev0~2
    7ADJ_PKR子流域泥沙峰值速率.bsnv0.5~2
    8SPCON泥沙输移线性参数.hrur0~2
    9BIOMIX生物混合效率.mgtv0~1
    10ERORGP有机磷富集率.hruv0~5
    11PPERCO磷渗透系数.bsnv10~17.5
    12PHOSKD磷土分配系数.bsnv100~200
    13ERORGN有机氮富集率.hruv0~5
    14NPERCO氮渗透系数.bsnv0~1
    15LAT_ORGN基流有机氮含量.gwv0~200
    16CH_OPCO河道中有机磷的浓度.rtev0~100
    17SOLN_CON径流中可溶性氮浓度.hruv0~10
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    模型评价指标选择相关系数R2、Nash-Sutcliffe系数(NS)和相对偏差Pbias为模型评价指标，相关计算公式如式(1)~(3)。

    R2=[∑ni=1(Oi−¯O)(Si−¯S)]2∑ni=1(Oi−¯O)2∑ni=1(Oi−¯S)2 (5)
    NS=1−∑ni=1(Oi−Si)2∑ni=1(Oi−¯O)2 (6)
    Pbias=∑ni=1(Oi−Si)∑ni=1Oi (7)

    式中：Oi为模拟值，¯O为模拟值的平均值；Si为实测值，¯S为实测值的平均值。在对SWAT模型率定时，通常认为R2>0.6、NS>0.6、|Pbias|<20%时认为模型的拟合精度较好[28-29]。

    此外，本文采用单位面积负荷指数法(Load Per Unit Area Index, LPUAI)[30] 对污染负荷强度Pi进行计算，公式见式(4)。

    Pi=PTiAi (8)

    式中：PTi表示子流域产生的污染负荷量，t；Ai表示子流域面积，km2。

    1.2.3   水文过程率定与验证

    将统计的空间数据和气象数据输入模型，通过调整径流和泥沙参数，对2010—2017年义乌江流域的水文过程进行校核。图3是2010—2017年东阳站和佛堂站的月径流模拟结果。图4是2010—2017年佛堂站月泥沙负荷模拟结果。在径流的模拟中，率定期(2014—2015年)东阳站R2和NS系数分别为0.94和0.90；佛堂站R2和NS系数分别为0.90和0.90；验证期(2016—2017年)东阳站R2和NS系数分别为0.94和0.90；佛堂站R2和NS系数分别为0.90和0.90。在泥沙的模拟中，率定期佛堂站R2和NS系数分别为0.67和0.70，验证期R2和NS系数分别为0.65和0.67，径流和泥沙的模拟误差绝对值均在20%内。随着降雨峰值的出现，径流量和泥沙负荷均达到了峰值，说明模型不仅能准确刻画实际的水文过程，还能准确模拟峰值。

    图 3  东阳站和佛堂站逐月径流模拟与实测对比
    Figure 3.  Comparison of the simulated and observed monthly runoff of Dongyang station and Fotang station
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    图 4  佛堂站逐月泥沙负荷模拟值与实测值对比
    Figure 4.  Comparison of simulated and observed monthly sediment load at the Fotang station
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    1.2.4   水质过程率定与验证

    将统计的污染源数据输入水文率定后的SWAT模型，通过调整水质参数，对2014—2017年义乌江流域的总氮、总磷数据进行模拟。图5是3个水质断面的模型输出值与实测值拟合结果图。由图5可知，3个断面在率定期和验证期的模型输出值与实测值之间的R2与NS均在0.5以上，且平均误差绝对值均小于20%。这说明参数率定后的模型水质模块较好地反映了义乌江流域的水体污染情况，能够对流域污染源进行模拟和解析。

    图 5  塔下洲、南江桥和杨宅总氮、总磷逐月浓度实测值与模拟值对比
    Figure 5.  Comparison of the simulated and measured monthly values of nitrogen and phosphorus concentration of Taxiazhou, Nanjiangqiao and Yangzhai
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    2.   结果与分析

    2.1   水文过程分析

    根据图3义乌江流域多年降雨量计算可得，流域多年平均降水量1 447 mm，丰水期为3—7月，枯水期为1—2月，其余为平水期，其中丰水期降水量占年降水量的59%。根据图4义乌江流域多年泥沙负荷量图可知，2014—2017年流域年平均泥沙流失量在35.7×104 t左右，并且流失量变化明显表现为洪季大枯季小的特征。泥沙流失量与径流量大小呈现较强的相关性，洪季3—7月上游来水流量较大，流速为0.5 ~1.5 m·s−1。由于义乌江流域土壤质地疏松，泥沙易被水体裹挟流失，流失量超过全年的60%以上，而在枯季由于流速小，泥沙流量也相应减小。

    2.2   水质过程分析

    2.2.1   流域水污染时间特征

    根据图5水质断面实测浓度流量核算，流域多年平均总氮总磷负荷分别为5 846.87 t和297.44 t。从年迹变化来看，2014—2017年南江桥上游来水水质相对较好，基本达Ⅲ类水标准；2014—2015年塔下洲断面水质相对较差，以劣Ⅴ类居多。2016年以来，基于当地杨宅水轮泵站工程和“五水共治”政策实施，农村生活污水逐步截管纳污，水质情况有了明显改善。从月尺度变化可以看出，3—7月河道中氮磷浓度较高。经核算，氮磷排放量分别为3 876.47 t和187.98 t，占全年的66%和63%，是流域氮磷污染源的集中排放期。流域径流强度直接影响河道内的污染负荷。随着丰水期降雨强度的增大，上游流量和含沙量较大，流速快，水体挟沙能力强，携带大量上游泥沙下泄导致汛期内流域氮、磷流失量明显增加，并达到全年峰值。

    2.2.2   流域水污染空间特征

    将率定好的模型按子流域氮磷负荷流失量输出，采用单位面积负荷指数法计算各子流域多年平均氮磷流失强度结果如图6所示。氮磷污染高负荷强度区主要集中在塔下洲断面至杨宅断面的人口密集区，主要包括：城西街道(子流域编号10)、佛堂镇(子流域编号12)、双溪乡和东阳江镇(子流域编号7)。这些区域村镇集中，并且受人为因素扰动较大，土地利用开发明显，多数天然植物被耕地、稻田及其他灌丛类型所代替。而在人为活动少、植被覆盖率高的地区，由于农村非点源排放量少，污染负荷水平相对较低。

    图 6  义乌江流域年均总氮和总磷的空间分布
    Figure 6.  Spatial distribution of annual total nitrogen total phosphorus load in Yiwu River Basin
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    2.3   关键源区识别

    以18个子流域单位面积的污染负荷流失强度作为关键源区鉴别的评价指标，根据自然裂点分级法[31]针对TN和TP的流失强度划分为轻、较轻、中、较重、重5个等级，分级标准如表3所示。

    表 3  关键源区污染物分级标准
    Table 3.  Key source area classification standard
    评价等级TN/(t·km−2)TP/(t·km−2)
    轻0.55~1.650.01~0.03
    中3.094.490.16~0.25
    较重4.50~10.000.26~0.49
    重10.01~12.650.50~1.00
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    根据分级标准可知，义乌江流域关键源区的划分结果如图7所示。图7表明该流域TN和TP的流失强度等级分布趋势相对一致。TN流失强度等级重的子流域为10、12号子流域；流失强度较重的子流域为1、7号子流域。这4个子流域面积占流域总面积的18.1%，TN负荷的输出量占流域的45.7%。TP流失强度重的子流域为12号子流域，流失强度较重的子流域为7、12号子流域，这3个子流域面积占流域总面积的15.1%，TP负荷的输出量占流域的42.5%。将流失强度等级重和较重的子流域确定为关键源区，因此，识别出1、7、10、12为义乌江流域水环境污染的关键源区。从子流域分布来看，关键源区均为东阳江塔下洲至杨宅断面的村镇聚集地，农业人口密集，农村生活污染较为严重。

    图 7  义乌江流域总氮和总磷流失强度分级
    Figure 7.  Classification of total nitrogen and total phosphorus loss intensity in Yiwu River Basin
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    2.4   讨论与展望

    通过义乌江流域污染源统计结果可知，生活污染源是义乌江流域水环境污染的主要来源，氮磷输入占比均在50%以上。这也是流域内氮磷高污染负荷区均为村镇密集区的主要原因。在农村，生活污水未经处理直接排入河道，形成生活污染源。在城镇区域，仍存在大量管网布施不全导致生活污水未经污水处理厂处理的情况，这部分未截污纳管的城镇生活污水以面源的形式汇入河道中直接影响流域水质。因此，应切实健全区域的生活污水管网布施规模，加强污水处理厂治污能力。此外，在雨季，由于水土流失严重，水流和泥沙携带大量污染物进入受纳水体，相应造成的流域水环境污染也很严重。因此，还应提高对初期雨水的收集处置和农业非点源的防控整治力度，降低雨季农业非点源对义乌江流域环境的影响。

    考虑到经济成本和实施难度，针对义乌江流域水环境污染严重的问题，需考虑将部分子流域进行优先管控，即结合污染物的关键源区进行管控。比如着重就子流域1、7、10和12号进行氮磷控制。此外，针对关键源区，可进行工程措施防控，缓解水土流失和农业非点源污染问题。例如，在这些子流域的农耕区域中进行水草种植，增加田间水力停留时间，降沉悬浮物，减缓污染物的输移转化；在子流域的农耕区域两侧设置植被缓冲区域带，减少和净化周围沉积物和污染物的输送。而对于人口密集的村落集中的子流域，可结合经济效益与削减率，进行化肥农药的削减从而减少农业非点源的产生。

    本研究的结果可为义乌江流域实现精准治污提供有力抓手，同时对其他区域湖泊水环境污染的关键源区解析和水环境调控治理提供参考。本研究还存在一些不足，如水质数据时间尺度较小，统计年鉴仍然在实际率定过程中有很大的误差等。未来应进一步提高水环境污染的输入量化工作，并且引入更长时间水质数据进行模型校准，以实现研究区模型输出的预测，再结合经济效益和管控成果对多种管理措施进行情景分析，制定最佳管理措施。

    3.   结论

    1)基于SWAT模型对义乌江流域水文水质过程的模拟，率定期和验证期径流模拟的R2和NS均在0.8以上，泥沙和水质(TN和TP)模拟的R2和NS均在0.5以上，说明SWAT模型在义乌江流域具有较好的适用性。

    2)生活污染源是流域水环境污染的主要来源，氮磷的输入占比分别为52.7%和61.9%，因此，改善义乌江流域的水质状况，需重点控制生活污染源，健全区域的生活污水管网布施规模，加强污水处理厂治污能力。

    3) 2014—2015年塔下洲和杨宅断面的水质在水质较差，自2016年以来得到较好改善。每年3—7月，流域水土流失严重，是流域氮磷负荷的高排放期，总氮和总磷流失量分别占全年的66%和63%。在空间上，南江桥断面上游来水水质相对较好，塔下洲断面水质相对较差，杨宅断面主要受塔下洲断面水质的影响呈现相同的趋势。其中，氮磷高负荷强度区域为城西街道、佛堂镇、东阳江镇和双溪乡。

    4)通过单位单位面积负荷指数法(LPUAI)求得各子流域的氮磷流失强度并进行等级划分，将流失强度等级重和较重的子流域鉴定为关键源区，最终得到义乌江流域的关键源区为1、7、10和12号子流域，均为人口密集区以及农业聚集区。因此，要重点针对生活污染源和农业非点源进行治理，并将关键源区作为优先治理区。

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通讯作者: 陈斌, bchen63@163.com
  • 1. 

    沈阳化工大学材料科学与工程学院 沈阳 110142

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Comparison of three typical industrial solid wastes on the performance of CO2 mineralization and sequestration

  • Received Date: 02/01/2021
  • Available Online: 10/07/2021

Abstract: The capacities of three typical industrial solid wastes, i.e. carbide slag (CS), steel slag (SS) and fly ash (FA), in CO2 capture and storage by dry and wet direct carbonation processes were studied. The carbonation reaction patterns of the three solid wastes and the reaction mechanisms of direct carbonation in dry and wet methods were revealed by TG and XRD. Results showed that the CO2 sequestration capacities of CS, SS-1, FA and SS-2 in dry process were 382.21, 70.78, 34.81 and 25.99 g·kg−1 respectively. In wet process, the CO2 sequestration capacities of CS, SS-1, SS-2 were 613.4, 191.9 and 106.8 g·kg−1 respectively, which are higher than that of the dry method. However, the CO2 sequestration capacity of FA decreased to 8.4 g·kg−1. CaO content is the key factor affecting CO2 storage capacity, and other calcium-containing phases are related to mineralization reactions. The CO2 capture and storage performances of solid waste by wet method are generally better than that of the dry method, as CO2 dissolves in water and forms carbonate ion in the process of wet carbonation which is easier to react with calcium and magnesium ions dissolved from solid wastes. However, the amorphous calcium in FA is not easy to dissolve in deionized water, leading to the poor performance in the wet carbon sequestration. The amorphous calcium in FA is unstable at high temperature, which can react with CO2 to form CaCO3 in high temperature during the dry process. Thus, the CO2 capture and storage performances of FA by the dry method is better than by the wet method.

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  • 近年来，随着全球工业化的不断发展，化石能源的使用排放出大量温室气体(CO2、CH4、N2O、O3和氯氟烃等)。自1800年至2020年，大气中CO2的体积浓度由280 mL·m−3升至410 mL·m−3，已导致全球气温上升约1.2 ℃[1-2]。全球变暖将对生态环境以及人类生存造成显著威胁[3-4]。2020年9月22日，中国在第七十五届联合国大会提出“二氧化碳排放力争于2030年前达到峰值，努力争取2060年前实现碳中和”的目标[5]。为实现此目标，有效缓解全球变暖，应在大力开展新能源研究和应用的同时，研发经济高效的CO2捕集、利用与封存技术(carbon dioxide capture utilization and storage, CCUS)[6]。

    矿物碳酸化封存CO2技术凭借矿石资源丰富、碳酸盐产物稳定无污染、操作简单等优点，被认为是除胺法等溶剂吸收法和地质封存的可行性CO2捕集方案[7]。但天然矿石封存CO2会消耗大规模矿产资源，而工业固体废物(粉煤灰、钢渣、电石渣等)通常含有大量的钙、镁元素，可作为碳酸化所需钙离子、镁离子来源以替代天然矿石对CO2进行捕集和封存[8-9]。任国宏等[10]运用直接湿法研究了粉煤灰、电石渣及其配合物的矿化封存CO2效果，在60 ℃、1个标准大气压(1.01×105 Pa)条件下，粉煤灰、电石渣固碳率分别是2%和61.3%，其配合物固碳率比等量单一电石渣和粉煤灰固碳率之和计算值提高19.6%。伊元荣等[11]研究了钢渣湿法捕获CO2的反应特性，发现钢渣中的Ca(OH)2、CaO、Ca2SiO4和Ca3AlO6等矿物都可以发生碳酸化反应生成CaCO3，并论证了矿化封存CO2后的钢渣可被进一步利用为建材。碳酸化反应后的灰渣可用于各种行业，包括建筑材料[12-14]、纸张和涂料填料、耐火材料、农业和制药[15]，其主要利用行业是建筑业。据估计，通过利用碳酸化产品生产建筑材料来替代传统的碳密集型产品，可间接减少约3.7×1010 t的二氧化碳排放[16]。除了用于生产经济价值较低的常规建筑材料，通过矿化过程回收附加值较高的产品是未来提高市场竞争力的一大方向[17-19]。

    国内外学者对不同固废封存CO2进行了大量基础性研究，并探索了直接湿法和干法等工艺的封存应用效果[20-23]。固废的化学成分及物相组成差异对CO2封存能力影响巨大[24]，而文献中对同种固废分别采用2种工艺进行CO2封存能力及规律性的对比研究仍十分有限。本课题组选择产量大、源自不同行业(气化、冶炼、化工)的3种典型工业固体废物(电石渣、钢渣和粉煤灰)，分别通过湿法高压釜间歇装置和固定床干法连续装置，对比研究直接湿法和直接干法工艺下其CO2封存能力及规律，并结合分析表征，揭示不同工艺下固废碳酸化反应机理，以期为进一步开发低成本绿色高效封存CO2技术提供参考。

1.   材料与方法

    1.1.   实验材料

  • 实验所用工业固体废物有钢渣(steel slag，SS)、电石渣(carbide sludge，CS)和粉煤灰(fly ash，FA)。SS包括山东某碳钢厂钢渣(记为SS-1)和山东某不锈钢厂钢渣(记为SS-2)；CS取自宁夏某煤化工厂电石渣；FA取自天津某炼化厂煤气化粗渣。表1为各固废样品的成分组成。样品首先经105 ℃干燥至恒重，然后采用120目和200目的筛子在振筛机筛分5 min，得到粒径为75~120 μm的样品，密封保存。实验所用纯CO2、N2购于北京环宇京辉气体科技有限公司，体积分数为99.9%。去离子水采用威立雅PURELAB Flex超纯水仪自制，电阻率为18.2 MΩ·cm。实验中新鲜样品分别可用F-SS-1、F-SS-2、F-CS、F-FA表示，反应后样品用C-SS-1、C-SS-2、C-CS、C-FA表示。

    • 1.2.   实验装置

  • 1)干法固定床连续装置(见图1)由气体混合部分(纯N2、CO2气源、气体混合罐、流量控制器)、气固反应部分(固定床反应器)及烟气分析部分(红外烟气分析仪、计算机)组成。不锈钢管式反应器内径为50 mm，长700 mm，设计温度900 ℃，设计压力4.5 MPa。采用传感器测定气体流量、反应器温度、压力等，通过数据采集系统转换成数字信号，存入电脑并处理。

    2)湿法高压釜间歇装置如图2所示。该装置主要由高压反应釜(KTFD06-20型，烟台科立化工设备有限公司产品)、纯CO2气源、在线记录控制箱3部分组成。反应釜内部体积为0.6 L，工作温度300 ℃，工作压力20 MPa，工作转速200 r·min−1。采用传感器测定反应器温度、压力、转速等，通过数据采集系统转换成数字信号，存入电脑并处理。

    • 1.3.   实验步骤

  • 1)直接干法：将10 g经预先干燥的固废样品装填于反应器中，充入高纯度N2排空装置内空气，升温至反应温度；通过调节N2、CO2流量控制器，控制CO2体积浓度为15%，在总气体流速200 mL·min−1、常压(0.1 MPa)条件下，打开阀门将气体通入反应器，与固废进行反应；通过烟气分析仪实时记录反应器出口气体流量和CO2体积分数的变化，直到出口CO2体积分数和流量不变，反应结束。据此计算固废的CO2封存量，最后采用分析表征方法对固体产物进行分析。

    2)直接湿法：将150 mL去离子水和10 g经预先干燥的固废样品加入高压釜中；充入高纯度N2排空装置内空气，关闭出口阀门；在密闭条件下升温至设定温度65 ℃；随后将高纯度CO2气体从气瓶注入反应器中，使高压釜内的压力稳定在2 MPa；开启机械搅拌，转速200 r·min−1，同时开始计时；待反应达到2 h时停止加热，使反应釜内的温度降至25 ℃；然后对反应釜内的悬浮液用0.7 μm滤纸进行真空抽滤，抽滤后的固体产物放入恒温干燥箱，105 ℃干燥12 h，并研磨均匀；采用分析表征方法对固体产物进行分析。

    • 1.4.   数据处理

  • 1)直接干法：CO2封存量计算公式见式(1)。

    式中：QCO2为CO2的封存量，g·kg−1；MCO2为CO2的摩尔质量，g·mol−1；m为灰渣的质量，g；Qin为进口气体流量，L·min−1；Qout为出口气体流量，L·min−1；Cin为进气中CO2体积分数，%；Cout为出气中CO2体积分数，%。

    2)直接湿法：采用德国NETZSCH公司的STA 449F3型热重分析仪进行热重实验，称取一定质量的样品，在30 mL·min−1的N2气氛下进行热失重实验。测定不同碳酸化样品中的CO2质量分数w(CO2)，进而得出灰渣的CO2封存量，如式(2)~(3)所示。碳化率(ζCa)即碳酸化效率，表示灰渣中用于碳酸化的钙质量占总钙质量的比例，根据式(4)计算。

    式中：Δm550∼950∘C为550~950 ℃的质量损失对应碳酸盐分解带来的质量损失，g；w(CO2)为碳酸化样品中的CO2质量分数；QCO2为CO2的封存量，g·kg−1；MCa和MCO2分别代表Ca和CO2的摩尔质量，g·mol−1；Catotal代表新鲜灰渣样品中Ca的质量分数。

    • 1.5.   分析与表征

  • 采用X射线荧光光谱(X ray fluorescence, XRF)技术分析固废样品化学组成。采用Empyrean Panalytical型X射线衍射仪(X-ray diffraction, XRD)对碳酸化前后灰渣样品中矿物相进行定性分析。衍射条件为：Cu靶(λ=0.154 nm)，扫描角度范围10°~70°，扫描步长为0.01°，管电压40 kV，管电流40 mA。采用Bruker公司的Tensor27型傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)对碳酸化反应前后灰渣样品进行主要化学键分析，操作条件为：溴化钾压片，波数400~4 000 cm−1，分辨率1 cm−1。采用FEI公司的Quanta-200型场发射扫描电子显微镜(SEM)观察碳酸化反应前后灰渣样品的微观形貌。工作前，将固废样品固定在环氧树脂中，抛光，并安装在样品柱上，进行喷碳处理。操作条件为：电压10 kV，电流密度45 μA·cm−2，电子束角度90°。采用配套的能量色散谱(EDS)分析确定样品的微区化学组成。比表面积、总孔体积、吸附/脱附等温线及孔分布在Quantachrome AS-3静态氮吸附仪上测定。测定前，将样品置于样品处理系统，在300 ℃下抽真空至1.33×10−2 Pa，恒温恒压4 h，净化样品。比表面积通过Brunauer-Emmett-Teller(BET)方法计算得到。总孔体积根据相对压力约为0.99时吸附液氮总量计算得到。

2.   结果与讨论

    2.1.   不同工业固废干法矿化封存CO2性能

    2.1.1.   工业固废干法矿化封存CO2效果

  • 在不同温度下4个样品的CO2封存量如图3所示。由图3可知，SS-1样品随着温度升高，CO2封存量逐渐降低，但在580 ℃和630 ℃时封存量基本持平，530 ℃时取得最大封存量70.78 g·kg−1；SS-2样品随着温度升高，CO2封存量逐步升高，在630 ℃取得最大封存量25.99 g·kg−1；CS样品随着温度升高，CO2封存量先增大后减小，在580 ℃取得最大封存量382.21 g·kg−1；FA样品随着温度升高，CO2封存量降低，在530 ℃取得最大封存量34.81 g·kg−1。总体来看，CO2封存能力呈现出CS>SS-1>FA>SS-2的规律，其中，FA和SS-2的差距很小。结合各灰渣组分信息分析可发现，固废样品CO2封存能力与碱性组分CaO含量具有一定的相关性，CS、SS-1、FA 3个样品中CaO组分含量依次减小且差距较大，与其CO2封存能力呈正相关。另外，虽然SS-2的CaO含量较高，但由于FA和SS-2中的SiO2含量都比较高，两者的CO2封存能力也呈现出相应较低的水平，故SiO2的含量较大程度影响了SS-2和FA的CO2封存效果，这可能与活性钙的物相有关。因此，固废中CaO含量是影响干法矿化封存CO2方法封存效果的重要因素。

    • 2.1.2.   工业固废干法矿化封存CO2速率变化

  • 图4为各固废样品封存CO2过程中的碳酸化反应速率曲线。由图4可见，在不同温度下，各样品干法矿化封存CO2反应前期吸收速率最大，恒定一段时间，随后在某一点吸收速率瞬间开始下降。SS-1样品在40 min内基本完成反应，且在反应开始10 min后封存速率急速下降；CS样品反应时间长，需2 h左右反应完全，CO2封存速率在反应开始40 min后逐步下降；SS-2和FA在12 min内基本完成反应，封存能力低，且在2~4 min时封存速率急速下降。结合分析表征可推测，反应生成的碳酸钙覆盖在颗粒表面或发生团聚，减少了与气体反应的接触面积，且活性钙在前期反应中已消耗很多，进而影响了反应速率。因此，在CO2速率曲线上呈现出反应初期为快速化学反应控制阶段，反应后期为慢速扩散控制阶段。

    • 2.1.3.   工业固废干法碳酸化反应前后结构表征

  • 图5为碳酸化反应前后固废样品的XRD图谱。由图5可知，钢渣SS-1和SS-2原样中钙的物相存在较大差异。其中，SS-1中钙主要存在于Ca(OH)2中，而SS-2中钙主要以2CaO·SiO2和CaO·SiO2形式存在，Ca(OH)2含量较低。碳酸化反应后，SS-1中Ca(OH)2的衍射峰强度明显降低，出现较强的CaCO3的衍射峰，说明碳酸化反应中，Ca(OH)2与CO2反应生成CaCO3，且转化率较高。相比之下，SS-2反应后的样品中，出现Ca(OH)2和CaCO3的衍射峰，并存在2CaO·SiO2和CaO·SiO2的衍射峰，说明2CaO·SiO2和CaO·SiO2与CO2反应较慢。又由于SS-2钙含量比SS-1钙含量高，但SS-2的CO2封存量却比SS-1低一倍多，故可推测碳酸化封存CO2与钙基活性物相类型密切相关，2CaO·SiO2与CaO·SiO2不易发生碳酸化反应。分析其原因，可能是2CaO·SiO2和CaO·SiO2与CO2的吉布斯自由能变大于CaO和Ca(OH)2，与CO2发生反应趋势小于CaO和Ca(OH)2[25-27]。由XRD结果可知，电石渣CS样品反应前为石灰(CaO)和熟石灰(Ca(OH)2)物相，碳酸化反应后以方解石(CaCO3)为主，还有少量的石灰(CaO)，而熟石灰(Ca(OH)2)的衍射峰消失，说明Ca(OH)2与CO2碳酸化反应形成CaCO3，实现CO2封存[24]。粉煤灰FA原样中未见任何含有钙组分的衍射峰，说明其中的钙为非晶相，干法反应后出现了CaCO3特征峰。这说明在干法碳酸化反应中由于非晶态钙成分不稳定，在高温环境中也能与CO2发生反应生成CaCO3，以实现CO2的封存。而由于FA中钙含量较低，FA的CO2封存量相对较低。

    图6为碳酸化反应前后固废样品的IR谱图。反应前4个样品在3 670 cm−1、1 418 cm−1、875 cm−1和715 cm−1处均产生吸收峰，3 670 cm−1吸收峰对应于氢氧根的伸缩振动，1 418 cm−1、875 cm−1和715 cm−1吸收峰对应于碳酸盐基团的不对称伸缩振动、面外弯曲振动和面内弯曲振动[24]。上述结果表明，4个样品中均存在CaCO3。O—H可能对应于水中的氢氧键，也可能对应于Ca(OH)2中的氢氧键。由于所有样品在分析前都是烘干至恒重，不存在游离水，因此，O—H是由样品中其他状态的水分子(吸附水和结晶水)或Ca(OH)2中的—OH键伸缩振动引起的。从反应后的固废IR结果可知，SS-1、SS-2、CS样品碳酸化反应后碳酸盐基团的振动明显增强，并在2 923 cm−1和2 864 cm−1处出现了新的碳酸钙结构弱吸收峰。与XRD谱图一致，表明反应生成碳酸钙，充分证明固废样品封存了CO2。碳酸化后红外谱图中仍出现O—H的吸收谱带，表明固废中Ca(OH)2并没有完全反应，可能是被反应生成的碳酸钙所覆盖。

    选取CO2封存量最大的SS-1、CS样品为例，如图7所示，反应前后样品等温吸附脱附曲线属于H3型迟滞回线，表明存在片状颗粒材料或缝形孔材料[28]。图8显示了碳酸化反应前后SS-1、CS样品比表面积及孔体积。由于灰渣在矿化过程中生成了致密的碳酸盐保护层，孔隙堵塞，造成反应后的SS-1和CS的比表面积和孔体积均小于反应前，这揭示了固废样品矿化封存CO2反应初期为快速化学反应控制阶段，反应后期为慢速扩散控制阶段的原因。

    选择固废中CO2封存量最大的CS样品讨论样品碳酸化反应前后的微观形貌及微区化学组成的特征，SEM-EDS图谱见图9。CS原样形貌为无规则颗粒，碳酸化反应后外观形貌发生变化，形成了明显的块状小颗粒，堆积成块，呈现孔隙结构或缝隙结构，与等温吸附脱附曲线结果一致。结合EDS分析，证实该颗粒组成为CaCO3，与XRD、IR表征结构一致，证明样品发生碳酸化反应生成CaCO3，这也与文献[29]中得到结果一致。同时，结合EDS分析可发现，生成的微米级长柱物质组成复杂，为含有Si、Al、Ca的复合物，无规律贯穿在样品中，起到联结作用，增强样品的黏结性，从而有利于碳酸化灰渣在建材方向的资源化利用[30]。

    • 2.2.   不同工业固废湿法矿化封存CO2性能

    2.2.1.   工业固废湿法矿化封存CO2效果

  • 图10为样品湿法碳酸化反应前后的热重曲线。由图10可知，新鲜样品CS、SS-1、SS-2在100~540 ℃有明显质量损失。该质量损失对应Ca(OH)2分解，表明其中可能含有Ca(OH)2，这与图6中红外谱图结果一致。新鲜FA中在100~540 ℃没有出现明显质量，可认为不含Ca(OH)2。碳酸化反应后，CS，SS-1、SS-2在550~950 ℃之间出现质量损失。该质量损失对应CaCO3的分解，印证了CaCO3的生成[10]。FA反应前后变化不明显，表示其具备较低的CO2封存能力。根据计算得出，CS、SS-1、SS-2、FA湿法碳酸化封存CO2性能依次降低。

    • 2.2.2.   工业固废湿法碳酸化反应前后结构表征

  • 固废样品湿法碳酸化反应前后XRD图谱如图11所示。反应后SS-1、SS-2、CS中多为CaCO3的衍射峰，并存在少量Ca(OH)2衍射峰；而FA反应前后样品均未出现衍射峰。这表明SS-1、SS-2、CS发生碳酸化反应，形成CaCO3，但存在少量Ca(OH)2未反应。FA中的非晶相钙成分不能与CO2发生湿法碳酸化反应。此结果与样品湿法碳酸化反应前后的热重分析结果一致。

    选取湿法矿化封存CO2性能最高的CS样品进行了SEM-EDS分析。如图12所示，CS原样的形貌是无规则的颗粒，湿法碳酸化反应后生成了规则的片状和菱形的立方体颗粒并聚集，或附着在原样的表面。经SEM-EDS分析，可确定该颗粒为CaCO3，表明电石渣中的CaO和Ca(OH)2会与CO2反应生成CaCO3。随着反应的进行，生成的CaCO3颗粒聚集、附着或覆盖在原样的表面，使内部的活性钙未能完全发生反应，所以反应后CS样品的XRD图谱中还存在Ca(OH)2的衍射峰。

    • 2.3.   工业固废干法与湿法矿化封存CO2效果差异及机理对比分析

    2.3.1.   工业固废干法与湿法矿化封存CO2效果差异性

  • 对比各种工业固废干法与湿法碳酸化CO2封存量结果(见图3和图10)可发现：干法中SS-1、SS-2、CS的CO2封存量分别为70.78、25.99和382.21 g·kg−1；湿法较干法有大幅度提升，SS-1、SS-2、CS的CO2封存量分别提升为191.9、106.8和613.4 g·kg−1。干法中FA的CO2封存量为34.81 g·kg−1，大于湿法CO2封存量的8.4 g·kg−1。而李海红[31]用电厂脱硫石膏协同粉煤灰固碳，其CO2封存量为53.108 g·kg−1，表明粉煤灰的CO2封存能力较低。这相比YANG等[32]制备CaAc2-CaO吸附剂的CO2封存量299 g·kg−1，CS、SS-1和SS-2等固废用来封存CO2更具经济优势。结合各工业固废封存能力与新鲜样品中钙组分含量，计算了干湿法固废碳化率，结果如图13所示。在干湿法矿化封存CO2工艺中，各种固废的含钙成分均未完全反应，表明其含钙组分较难发生碳酸化反应。CS样品在干湿法工艺中碳化率均为最高，湿法中最高达到62.35%，表明其中主要含钙组分易于发生碳酸化反应。由上述XRD结果可知，CS样品中Ca主要以Ca(OH)2形式存在，因此，Ca(OH)2为主要活性物种。SS-2和FA中Ca(OH)2含量最低，即活性物种最少，故其封存量及碳化率均较低。干法工艺中SS-2碳化率最低为3.65%，湿法中FA样品碳化率最低为3%。

    • 2.3.2.   工业固废干法与湿法碳酸化反应机理对比分析

  • 通过工业固废干法与湿法碳酸化反应前后结构变化可知，碳酸化反应主要是钙基活性物种与CO2的反应。干法碳酸化过程中，CO2直接与固废中的钙基活性物种反应，接触面积小，且随着产物覆盖在固废表面阻止反应的进一步发生，会导致CO2封存量较低；而湿法碳酸化过程中水充当反应介质，促进了固废中含钙组分和CO2在水中的分散和溶解，反应更加充分。然而，并非湿法碳酸化都优于干法。由图5和图10可以看出，反应前FA中没有出现衍射峰，FA中的钙物相是以非晶相存在。干法反应后，FA出现了少量的CaCO3衍射峰，而湿法后FA依然没有出现衍射峰。这表明，干法工艺中的高温环境可使FA中不稳定的非晶相钙成分活化，与CO2接触发生反应生成CaCO3；而湿法工艺温度较低，FA中非晶相钙成分不发生反应，故呈现很低的CO2封存能力。因此，对于活性物种反应性较差的固废，如粉煤灰，其在温度较高的干法碳酸化过程中具有相对较高的碳酸化性能。

    干法中碳酸化反应过程比较简单，在高温条件下，CaO等钙物相与CO2直接接触发生反应[32]，反应方程式如(5)~(7)所示。

    湿法中碳酸化反应过程主要包括：1)CO2溶于水生成碳酸，碳酸电离生成HCO−3、CO2−3和H+；2)固废中的钙基活性物质溶解，在孔隙中与CO2−3发生反应并生成CaCO3沉淀[33]。反应方程式如式(8)~(15)所示。

    从反应机理可知，湿法碳酸化过程中，CO2溶于水形成碳酸根离子后，易与固废中溶出的钙镁离子发生反应。相比之下，干法碳酸化反应中，CO2直接与含钙组分发生反应，活化能较高，尤其与CaSiO3、Ca2SiO4的反应较难进行。因此，在固废干法封存CO2过程中，即使温度远高于湿法，其封存量仍然较湿法低。另外，由反应产物(SiO2、CaCO3等)可知，反应后的固废可用于生产经济价值较低的常规建筑材料。

3.   结论

  • 1) 3类4种大宗工业固废干法矿化封存CO2的固碳规律为CS>SS-1>FA>SS-2。湿法矿化封存CO2固碳规律为CS>SS-1>SS-2>FA。FA干法固碳能力优于湿法，CS、SS-1、SS-2湿法固碳能力优于干法。因此，可进一步开展电石渣、钢渣湿法固碳工艺和粉煤灰干法固碳工艺研发及工业化应用研究。

    2) TG、XRD、IR等分析表征结果及碳酸化反应机理研究表明，钙含量是影响不同工业固废CO2封存量的关键因素，含钙硅酸盐物相是重要因素。含钙组分中，CaO和Ca(OH)2是碳酸化反应的主要活性物种，2CaO·SiO2与CaO·SiO2活性相对较差。湿法碳酸化过程中水充当反应介质，可促进固废中钙镁组分和CO2在水中的溶解，使反应更加充分。FA非晶相钙成分不稳定，在干法碳酸化反应下的高温环境能与CO2发生反应生成CaCO3，在湿法较低温度下不能发生碳酸化反应，导致FA的干法CO2封存能力高于湿法。

    3)矿化封存CO2后的灰渣可用于生产经济价值较低的常规建筑材料，亦可实现工业废弃物的资源化利用。

Figure (13)  Table (1) Reference (33)

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  • 1.1.   实验材料

  • 1.2.   实验装置

  • 1.3.   实验步骤

  • 1.4.   数据处理

  • 1.5.   分析与表征

  • 2.1.   不同工业固废干法矿化封存CO2性能

  • 2.1.1.   工业固废干法矿化封存CO2效果
  • 2.1.2.   工业固废干法矿化封存CO2速率变化
  • 2.1.3.   工业固废干法碳酸化反应前后结构表征

  • 2.2.   不同工业固废湿法矿化封存CO2性能

  • 2.2.1.   工业固废湿法矿化封存CO2效果
  • 2.2.2.   工业固废湿法碳酸化反应前后结构表征

  • 2.3.   工业固废干法与湿法矿化封存CO2效果差异及机理对比分析

  • 2.3.1.   工业固废干法与湿法矿化封存CO2效果差异性
  • 2.3.2.   工业固废干法与湿法碳酸化反应机理对比分析

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  • 表 1  义乌江流域氮磷输入量对比
    Table 1.  Comparison of nitrogen and phosphorus inputs in Yiwu River Basin
    污染源类型氮源输入/t氮源占比磷源输入/t磷源占比
    生活污染源2 994.252.7%164.961.9%
    农业畜禽养殖1 187.420.9%28.810.8%
    农业化肥1 499.926.4%72.727.3%
    总计5 681.5100%266.4100%
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  • 表 2  参数意义及取值
    Table 2.  Meaning and value parameters
    编号径流参数参数定义定义变量参数调整方式调整范围
    1CN2径流曲线数.mgtr~1~1
    2ALPHA_BF基流消退系数.gwv0~1
    3GW_DELAY地下水滞后系数.gwv0~500
    4GW_REVAP地下水再蒸发系数.gwv0.02~0.2
    5CH_N2主河道曼宁系数.rtev−0.01~0.3
    6PRF_BSN主河道泥沙峰值速率.rtev0~2
    7ADJ_PKR子流域泥沙峰值速率.bsnv0.5~2
    8SPCON泥沙输移线性参数.hrur0~2
    9BIOMIX生物混合效率.mgtv0~1
    10ERORGP有机磷富集率.hruv0~5
    11PPERCO磷渗透系数.bsnv10~17.5
    12PHOSKD磷土分配系数.bsnv100~200
    13ERORGN有机氮富集率.hruv0~5
    14NPERCO氮渗透系数.bsnv0~1
    15LAT_ORGN基流有机氮含量.gwv0~200
    16CH_OPCO河道中有机磷的浓度.rtev0~100
    17SOLN_CON径流中可溶性氮浓度.hruv0~10
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  • 表 3  关键源区污染物分级标准
    Table 3.  Key source area classification standard
    评价等级TN/(t·km−2)TP/(t·km−2)
    轻0.55~1.650.01~0.03
    中3.094.490.16~0.25
    较重4.50~10.000.26~0.49
    重10.01~12.650.50~1.00
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