Degradation kinetics of tetracycline by UV/H<sub>2</sub>O<sub>2</sub> process with various light sources

HU Jinbo; LI Mengkai; CAI Hengwen; YAN Qun; LIAN Junfeng; LI Wentao; QIANG Zhimin

doi:10.12030/j.cjee.202012105

2021 Volume 15 Issue 8

Article Contents

Abstract

1. 材料与方法

2. 结果与讨论

3. 结论

References

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HU Jinbo, LI Mengkai, CAI Hengwen, YAN Qun, LIAN Junfeng, LI Wentao, QIANG Zhimin. Degradation kinetics of tetracycline by UV/H2O2 process with various light sources[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2021, 15(8): 2618-2626. doi: 10.12030/j.cjee.202012105

Citation:

HU Jinbo, LI Mengkai, CAI Hengwen, YAN Qun, LIAN Junfeng, LI Wentao, QIANG Zhimin. Degradation kinetics of tetracycline by UV/H₂O₂ process with various light sources[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2021, 15(8): 2618-2626. doi: 10.12030/j.cjee.202012105

Degradation kinetics of tetracycline by UV/H₂O₂ process with various light sources

1.
School of Civil and Surveying & Mapping Engineering, Jiangxi University of Science and Technology, Ganzhou 341000, China
2.
Key Laboratory of Drinking Water Science and Technology, Research Center for Eco-Environmental Sciences, Beijing 100085, China
3.
Ganzhou Innovation Center for Water Quality Security Technology at Ganjiang River Basin, Jiangxi University of Science and Technology, Ganzhou 341000, China
4.
University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China
5.
School of Pre-School Education, Yuzhang Normal University, Nanchang 330103, China

Corresponding author: YAN Qun, 1068630@qq.com ;
Received Date: 21/12/2020
Available Online: 10/08/2021

Abstract

Light source selection is important for ultraviolet (UV) based advanced oxidation processes (UV-AOPs). Through the mini-fluidic photoreaction system (MFPS), the degradation kinetics of tetracycline (TC) by UV/H₂O₂ process with three different UV light sources including low pressure UV (LPUV) mercury lamp, medium pressure UV (MPUV) mercury lamp and vacuum UV/UV (VUV/UV) mercury lamp were compared, and a degradation kinetic model was established. The results indicated that the degradation rate constants of TC (0.1 mg·L⁻¹ and 5.0 mg·L⁻¹) by VUV/UV/H₂O₂ were significantly higher than those by MPUV/H₂O₂ and LPUV/H₂O₂. With the increase of initial H₂O₂ concentration, the degradation rate constants of TC (0.1 mg·L⁻¹ and 5.0 mg·L⁻¹) by LPUV/H₂O₂and MPUV/H₂O₂ increased rapidly. However, the degradation rate constant of low-concentration TC (0.1 mg·L⁻¹) by VUV/UV/H₂O₂ decreased, and that of high-concentration TC (5.0 mg·L⁻¹) increased. The experimental and modeled results agreed with each other. For the light source selection in practical, the degradation kinetics comparison had the advantages of high accuracy and low cost, and the disadvantages such as the neglect of lamp efficiency and oxidant cost. Therefore, it should also consider the energy consumption comparison results in pilot tests.
- mini-fluidic photoreaction system,
- tetracycline,
- UV light sources,
- degradation kinetic model,
- UV/H₂O₂ process

近年来，微量有机污染物(药品与个人护理品、内分泌干扰物等)被频繁检出，成为影响环境和公众健康的重大问题^[1]。传统的水处理技术无法有效去除多数微量有机污染物，因此，针对水的深度处理技术尤为重要^[2]。四环素(TC)是目前世界上应用最为广泛的抗生素之一^[3]，其有效去除技术受到广泛关注。大量研究结果表明，基于紫外(UV)的高级氧化工艺(UV-AOPs)可有效去除饮用水、废水和再生水中的大多数微量有机污染物^[4-8]。其中，UV/H₂O₂工艺具有流程简单、氧化能力强以及无二次污染等优点，显示出良好的发展潜力和应用前景^[9]，其反应原理见式(1)。目前，世界上已有以荷兰Andijk、加拿大Cornwall为代表的多家饮用水厂采用UV/H₂O₂工艺作为水深度处理工艺^[10]。

${{\rm{H}}_{\rm{2}}}{{\rm{O}}_{\rm{2}}}{\rm{ + }}hv \to 2{\rm{H}}{{\rm{O}}^ \cdot }$

$(1)$

在UV/H₂O₂工艺中，UV光源的选择至关重要，目前几种常见的UV光源获得了较好的实际应用。低压UV(LPUV)汞灯可发出254 nm单色光，具有效率高和造价低的优点。真空UV/UV(VUV/UV) 汞灯通过对LPUV汞灯灯管材料的改进(采用高纯石英玻璃)及电气参数调节，可同时输出254 nm和185 nm波长的UV光^[11]，185 nm的VUV可通过光解水产生强氧化性HO·(式(2))，进而氧化有机污染物。

${{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{O + }}h{v_{{\rm{185}}}} \to {\rm{H}}{{\rm{O}}^ \cdot }{\rm{ + }}{{\rm{H}}^ \cdot }$

$(2)$

同时，最近的研究表明，双波长(254 nm/185 nm)UV辐照对UV-AOPs具有协同强化作用^[12]。中压UV(MPUV) 汞灯的特点是结构紧凑、输出功率高及具有较宽的UV发射光谱(200~400 nm)。但是，MPUV汞灯在UV区(200~300 nm)电光转换效率低及寿命短的缺点限制了其应用。

探讨UV/H₂O₂工艺去除微量污染物的适合光源需考虑多个方面，包括目标污染物降解动力学、光源在UVC波段的电光转换效率、灯的使用寿命及长期运行的稳定性。其中，通过实验及模型计算对比不同光源下目标污染物降解动力学是关键。污染物降解动力学反映了基于相同辐照剂量下，不同光源激发UV/H₂O₂工艺对目标污染物的降解效果。由于不同光反应器中平均辐照剂量率不同，为使UV/H₂O₂实验结果具有对比性，一般采用剂量基动力学进行研究^[13-14]。

不同光源降解动力学的对比中，光反应器的选择是关键。目前，序批式光反应器和准平行光束仪应用最为广泛。序批式光反应器易于搭建，形状常为圆筒式，UV光源安装于圆筒反应器轴线处，与实际UV反应器相似，可采用尿苷或阿特拉津等化学感光剂测定辐照剂量。然而，UV光源在反应器中剂量率分布不均，导致剂量准确测定较难，此外，该反应器安装MPUV汞灯时，溶液温度通常较难控制。在准平行光束仪下，辐照剂量可根据UV辐照计在光斑中心测得的数值，结合佩特里系数(petri factor)、发散系数(divergence factor)、反射系数(reflection factor)和水系数(water factor)等参数修正得到^[15]。但是，应用VUV/UV光源时，由于VUV在空气中透射率很低且样品到灯管的距离较远，VUV很难辐照到样品上，因此，利用准平行光束仪无法开展VUV辐照实验。本实验室前期开发的细管流光反应系统(MFPS)可准确测量LPUV、VUV/UV和MPUV 3种光源的剂量基反应速率常数^[16]。此外，MFPS还具有所需样品量小，最大辐照强度接近实际工程等优点。本研究基于MFPS，实验测定3种UV光源激发UV/H₂O₂工艺对TC的降解动力学。同时建立相应的光降解动力学模型模拟，探讨各光源的优势。本研究对于UV/H₂O₂工艺中适宜光源的选择、高效工艺的研发具有重要意义。

1. 材料与方法

1.1 MFPS

光反应实验在配装VUV/UV和MPUV汞灯的MFPS(图1)上开展^[16]。VUV/UV汞灯(浙江硖石万华，8 W)可同时输出185 nm VUV和254 nm UV，MPUV汞灯(佛山柯维，500 W)可输出200~300 nm UV。LPUV样品管为掺钛石英管，其滤过VUV/UV汞灯发射的185 nm VUV辐照，使得管内样品仅可接受254 nm UV辐照。VUV/UV和MPUV样品管均由高纯石英材料制成，不过滤任何波长UV。样品管的内径(r)和长度(h)分别为0.24 cm和10.0 cm。样品管均放置于距离灯表面3.0 mm处接受辐照。

图 1 MFPS原理图

Figure 1. Schematic diagram of MFPS

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本文中，MFPS采用循环模式进行实验，在实验时间，任一时刻只有部分实验水样受到辐照。为了准确计算出实验中每个时刻样品所接受的剂量，需定义等效辐照时间(t_ree)，即在相同辐照强度下，全部水样达到与同时辐照(相同辐照剂量率)处理效果所消耗的时间(式(3))。因此，循环模式下LPUV、VUV、VUV/UV和MPUV的辐照剂量计算公式分别见式(4)~式(7)。

${t_{{\rm{ree}}}} = \frac{{{\text{π}} {r^2}h}}{V}t$

$(3)$

式中：V为样品的总体积，mL；t为实验时间，s。

${F_{{\rm{LPUV}}}} = E_{{\rm{LPUV}}}^0{t_{{\rm{ree}}}}$

$(4)$

${F_{{\rm{VUV}}}} = E_{{\rm{VUV}}}^0{t_{{\rm{ree}}}}$

$(5)$

${F_{{\rm{VUV/UV}}}} = {F_{{\rm{LPUV}}}} + {F_{{\rm{VUV}}}}$

$(6)$

${F_{{\rm{MPUV}}}} = E_{{\rm{MPUV}}}^0{t_{{\rm{ree}}}}$

$(7)$

式中： $E_{{\rm{LPUV}}}^0$ ， $E_{{\rm{MPUV}}}^0$ 和 $E_{{\rm{VUV}}}^0$ 分别为LPUV，MPUV和VUV的辐照强度，einstein·(m²·s)⁻¹，本实验中 $E_{{\rm{LPUV}}}^0$ 、 $E_{{\rm{MPUV}}}^0$ 及 $E_{{\rm{VUV}}}^0$ 分别被测定为4.97×10⁻⁴、4.62×10⁻⁴及1.32×10⁻⁵ einstein·(m²·s)⁻¹。

1.2 不同光源UV/H₂O₂对TC降解动力学模型

不同光源UV/H₂O₂对TC的降解速率常数(k′)(式(8))包括直接光解速率常数(k′_d)和间接氧化速率常数(k′_i)，分别根据式(9)和式(10)进行计算。

${k^\prime } = k_{\rm{d}}^\prime + k_{\rm{i}}^\prime$

$(8)$

$k_{\rm{d}}' = \frac{{{\varPhi _{{\rm{TC}}}}q_{}^0{f_{{\rm{TC}}}}(1 - {{10}^{ - a{l'}}})}}{{V{E^0}{C_{{\rm{TC}}}}}}$

$(9)$

式中：Φ_TC为TC光降解的量子产率，mol·einstein⁻¹；q⁰为在不同光源下TC的光子通量，einstein·s⁻¹；f_TC为在不同光源下TC的光子吸收比例，%；a为在不同光源下溶液的吸光系数，cm⁻¹；l′为有效光程，cm。

$k_{\rm{i}}^\prime = \frac{{{k_{{\rm{TC, H}}{{\rm{O}}^ \cdot }}}{C_{{\rm{H}}{{\rm{O}}^ \cdot }}}}}{{E_{}^0}}$

$(10)$

式中：k_TC_,_HO·为TC与HO·的二级反应速率常数，L·(mol·s)⁻¹；C_HO·为稳态时HO·的浓度(见式(11))，mol·L⁻¹；E⁰为不同光源的辐照强度，einstein·(m²·s)⁻¹。

${C_{{\rm{H}}{{\rm{O}}^ \cdot }}} = \frac{{{r_{{\rm{H}}{{\rm{O}}^ \cdot }}}}}{{\left( {{k_{{\rm{TC,H}}{{\rm{O}}^ \cdot }}}{C_{{\rm{TC}}}} + {k_{{{\rm{H}}_2}{{\rm{O}}_2}{\rm{,H}}{{\rm{O}}^ \cdot }}}{C_{{{\rm{H}}_{\rm{2}}}{{\rm{O}}_{\rm{2}}}}} + {k_{{\rm{HP}}{{\rm{O}}_4^{2 - }}{\rm{,H}}{{\rm{O}}^ \cdot }}}{C_{{\rm{HP}}{{\rm{O}}_4^{2 - }}}} + {k_{{{\rm{H}}_2}{\rm{P}}{{\rm{O}}_4^ -} {\rm{,H}}{{\rm{O}}^ \cdot }}}{C_{{{\rm{H}}_2}{\rm{P}}{{\rm{O}}_4^ -} }}} \right)}}$

$(11)$

式中：r_HO·为HO·的生成速率，mol·s⁻¹； $k_{{\rm{H}}_2{\rm{O}}_2}$ _,HO·为H₂O₂与HO·的二级反应常数，L·(mol·s)⁻¹； $k_{{\rm{HPO}}_4^{2 - }}$ _,HO·为 ${\rm{HPO}}_4^{2 - }$ 与HO·的二级反应常数，L·(mol·s)⁻¹； $k_{{\rm{H}}_2{\rm{PO}}_4^ - }$ _,HO·为 ${{\rm{H}}_2}{\rm{PO}}_4^ -$ 与HO·的二级反应常数，L·(mol·s)⁻¹。本实验均在pH = 7.0，5.0 mmol·L⁻¹的磷酸缓冲溶液中进行。

在LPUV和VUV/UV汞灯下，UV/H₂O₂工艺对TC的降解速率常数( $k'_{\rm{LPUV/H_2O_2}}$ 和 $k'_{\rm{VUV/UV/H_2O_2}}$ )分别根据式(12)和式(13)进行计算。MPUV汞灯可发射连续波长UV(λ_a~λ_b)，而不同UV波长对TC的k′_d不同。因此，MPUV/H₂O₂对TC的降解速率常数( $k'_{\rm{MPUV/H_2O_2}}$ )见式(14)。不同光源UV/H₂O₂的动力学模型所涉及的化学反应和参数见表1和表2。3种光源下，式(9)和(11)中q⁰、f_TC、r_HO·等数值不同。为了准确计算出3种光源UV/H₂O₂对TC的k′，需要根据相应的计算测定方法^[16-17]，并结合表1和表2中的参数，得到3种光源下q⁰、f_TC、r_HO·等数值。

表 1 UV/H₂O₂降解TC的主要反应和参数

Table 1. Principal reactions and parameters during the TC degradation by UV/H₂O₂

化学反应	量子产率/(mol·einstein⁻¹)	参考文献	化学反应	速率常数/(L·(mol·s)⁻¹)	参考文献
H₂O₂ + hv→2HO·	1.11	[18]	H₂O₂ + HO·→HO_2·+H₂O	2.7×10⁷	[20]
H₂O + hv₁₈₅→HO· + H·	0.33	[11]	${\rm{HPO}}_4^{2 - }$ + HO·→ ${\rm{HPO}}_4^{\cdot - }$ + HO⁻	1.5×10⁵	[21]
H₂O + hv₁₈₅→HO· +H⁺ +eq^—	0.045	[11]	${{\rm{H}}_2}{\rm{PO}}_4^ -$ + HO·→ ${\rm{HPO}}_4^{\cdot - }$ + H₂O	2.0×10⁴	[21]
TC+ hv→产物	0.003 8	[19]	TC + HO·→产物	4.6×10⁹	[22]

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表 2 不同溶质在不同波长下的摩尔吸光系数

Table 2. Molar absorption coefficients of various solution components at various wavelengths

波长/nm	摩尔吸光系数/(L·(mol·cm)⁻¹)
波长/nm	H₂O₂	TC	H₂O
185	341.00	18 000	0.032
200~204	179.21	12 648	0.005 405
205~209	155.84	11 881	0.004 505
210~214	132.23	11 821	0.003 784
215~219	110.12	11 736	0.003 063
220~224	89.97	10 932	0.002 523
225~229	72.07	9 097	0.001 982
230~234	55.83	7 725	0.001 441
235~239	43.28	7 884	0.001 081
240~244	33.45	8 624	0.000 721
245~249	25.31	9 148	0.000 36
250~254	19.02	9 255	0.000 18
255~259	14.13	9 361	0
260~264	10.47	10 016	0
265~269	7.68	12 390	0
270~274	5.57	12 731	0
275~279	3.99	12 044	0
280~284	2.83	11 197	0
285~289	1.94	10 589	0
290~294	1.32	10 192	0
295~299	0.88	10 044	0

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$k_{{\rm{LPUV/}}{{\rm{H}}_2}{{\rm{O}}_2}}^\prime = k_{{\rm{d,LPUV}}}^\prime + \frac{{{k_{{\rm{TC, H}}{{\rm{O}}^ \cdot }}}{C_{{\rm{H}}{{\rm{O}}^ \cdot }}}}}{{{E^0}_{{\rm{LPUV}}}}}$

$(12)$

$k_{{\rm{VUV/UV/}}{{\rm{H}}_2}{{\rm{O}}_2}}^\prime = k_{{\rm{d,VUV}}}^\prime + k_{{\rm{d,UV}}}^\prime + \frac{{{k_{{\rm{TC, H}}{{\rm{O}}^ \cdot }}}{C_{{\rm{H}}{{\rm{O}}^ \cdot }}}}}{{{E^0}_{{\rm{VUV/UV}}}}}$

$(13)$

$k_{{\rm{MPUV/}}{{\rm{H}}_{\rm{2}}}{{\rm{O}}_{\rm{2}}}}^\prime = \sum\limits_{\lambda = {\lambda _a}}^{{\lambda _b}} {k_{{\rm{d,}}\lambda }^\prime } + \frac{{{k_{{\rm{TC, H}}{{\rm{O}}^ \cdot }}}{C_{{\rm{H}}{{\rm{O}}^ \cdot }}}}}{{{E^0}_{{\rm{MPUV}}}}}$

$(14)$

1.3 化学试剂及分析方法

所有实验均采用超纯水(Milli-Q，Advanrtage A10)配置。TC购自北京沃凯生物科技有限公司，乙腈和甲酸购自Fisher Scientific公司。磷酸盐和H₂O₂购自北京国药试剂公司。采用磷酸盐缓冲溶液调节和控制pH。TC浓度通过高效液相色谱(Shimadzu LC-20AT series，Kyoto，Japan)测定，色谱柱为C18反相柱(250 mm×4.6 mm，5 µm，Dikma Beijing，China)，柱温20 ℃，流速0.8 mL·min⁻¹，流动相为80% 0.01 mol·L⁻¹草酸水(A)和20%纯乙腈(B)，采用二极阵列UV/vis检测器在360 nm处检测TC。高浓度H₂O₂通过240 nm 吸光度测定其浓度，低浓度H₂O₂通过N,N-二乙基-1,4-苯二胺硫酸盐(DPD)法进行测定。

2. 结果与讨论

2.1 不同光源对TC的直接光解

不同质量浓度TC(0.1 mg·L⁻¹和5.0 mg·L⁻¹)在LPUV、MPUV和VUV/UV汞灯辐照下的直接光解结果见图2。由图2可见，各光源对TC的直接光解均符合准一级动力学，光解速率常数由高到低依次为VUV/UV汞灯、LPUV汞灯和MPUV汞灯。VUV/UV汞灯的直接降解速率远高于LPUV和MPUV汞灯，这是由于TC溶液同时受到VUV和UV辐照，其中VUV光解水产生强氧化性的HO·，可快速降解TC。由表2可知，MPUV汞灯发射出的低波长(200~230 nm)可被TC有效吸收，因此，k′_d_,_MPUV>k′_d_,_LPUV。此外，随着TC初始质量浓度的增加，3种光源对TC的光解速率常数均降低，这是由于较高的污染物初始浓度会增大溶液的UV吸光度，导致TC受到的平均UV辐照强度下降，降低了UV光解速率。对于VUV/UV光源，高浓度TC同时还会竞争HO·，从而降低稳态时HO·的浓度，降低TC降解速率。

图 2 不同浓度TC在LPUV、MPUV和VUV/UV辐照下的直接光解动力学

Figure 2. Degradation kinetics of TC with different concentrations under LPUV, MPUV and VUV/UV irradiation

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2.2 不同光源UV/H₂O₂工艺对TC的处理效果

H₂O₂在UV激发下可产生高效降解TC的 HO·。不同光源UV/H₂O₂工艺对不同浓度TC的降解效果见图3。由图3可以看出，不同光源UV/H₂O₂工艺对低质量浓度(0.1 mg·L⁻¹)及高质量浓度(5.0 mg·L⁻¹)TC降解均符合准一级动力学。在3种光源中，VUV/UV汞灯的 $k'_{\rm{VUV/UV/H_2O_2}}$ 最大，这是因为VUV光解水能额外产生HO·，从而强化TC的降解。此外，H₂O₂在低波长(200~230 nm)的摩尔吸光系数较高(>50 L·(mol·cm)⁻¹)，而在254 nm时的摩尔吸光系数仅为19.02 L·(mol·cm)⁻¹(表2)，进而导致 $k'_{\rm{MPUV/H_2O_2}}$ 高于 $k'_{\rm{LPUV/H_2O_2}}$ 。

图 3 不同光源UV/H₂O₂对TC的降解结果

Figure 3. Photodegradation of TC by UV/H₂O₂ process with various light sources

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2.3 H₂O₂浓度对UV/H₂O₂工艺的影响

在不同H₂O₂质量浓度(0、0.5、5.0及25.0 mg·L⁻¹)下，不同光源UV/H₂O₂工艺对不同质量浓度TC(0.1 mg·L⁻¹和5.0 mg·L⁻¹)的降解速率见表3。由表3可以看出，随着H₂O₂浓度的提高，不同质量浓度TC(0.1 mg·L⁻¹和5.0 mg·L⁻¹)对应的 $k'_{\rm{MPUV/H_2O_2}}$ 和 $k'_{\rm{LPUV/H_2O_2}}$ 逐渐增大。这是由于增大H₂O₂质量浓度会提高稳态时HO·的浓度，导致更高HO·的间接氧化速率。对于VUV/UV/H₂O₂而言，在低质量浓度TC(0.1 mg·L⁻¹)下， $k'_{\rm{VUV/UV/H_2O_2}}$ 随着H₂O₂浓度增加而逐渐降低；在高质量浓度TC(5.0 mg·L⁻¹)下， $k'_{\rm{VUV/UV/H_2O_2}}$ 随着H₂O₂质量浓度增加逐渐增大。这与之前研究^[17]的结果类似。H₂O₂的作用应综合以下3个原因进行分析：H₂O₂在VUV和UV激发下会生成HO·；H₂O₂会消耗水中的HO·(VUV光解水和VUV及UV光解H₂O₂生成)；随着TC质量浓度增大，TC对VUV光子及HO·的竞争能力增强。

表 3 不同浓度H₂O₂下、不同光源UV/H₂O₂工艺对TC的降解速率

Table 3. Degradation rates of TC by UV/H₂O₂ process with different light sources at different concentrations of H₂O₂

H₂O₂初始浓度/ (mg·L⁻¹)	[TC]₀= 0.1 mg·L⁻¹			[TC]₀= 5.0 mg·L⁻¹
H₂O₂初始浓度/ (mg·L⁻¹)	$k'_{\rm{MPUV/H_2O_2}}$ / (m²·einstein⁻¹)	$k'_{\rm{LPUV/H_2O_2}}$ / (m²·einstein⁻¹)	$k'_{\rm{VUV/UV/H_2O_2}}$ / (m²·einstein⁻¹)	$k'_{\rm{MPUV/H_2O_2}}$ / (m²·einstein⁻¹)	$k'_{\rm{LPUV/H_2O_2}}$ / (m²·einstein⁻¹)	$k'_{\rm{VUV/UV/H_2O_2}}$ / (m²·einstein⁻¹)
0	124.8	62.2	1 458.1	72.6	28.0	880.1
0.5	106.8	110.7	1 331.3	75.5	67.1	910.5
5.0	814.3	306.3	1 192.0	123.1	272.4	950.8
25.0	1 412.6	598.5	891.0	233.0	450.0	1 432.6

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2.4 实验测定与模型模拟的降解速率常数对比

不同光源UV/H₂O₂工艺对不同质量浓度TC(0.1 mg·L⁻¹和5.0 mg·L⁻¹)降解速率常数的模型模拟与实验测试结果见图4。模型计算结果表明，随着H₂O₂投加量(0~30.0 mg·L⁻¹)的提高，不同浓度TC的 $k'_{\rm{MPUV/H_2O_2}}$ 和 $k'_{\rm{LPUV/H_2O_2}}$ 均呈增大趋势。然而， $k'_{\rm{VUV/UV/H_2O_2}}$ 则呈相反的趋势，其在TC初始质量浓度为0.1 mg·L⁻¹时呈降低的趋势，TC初始质量浓度为5.0 mg·L⁻¹时呈升高趋势。模型计算结果与实验结果相符合。此外，MPUV汞灯为多光谱辐射，其波长选定范围会影响剂量基动力学常数，进而影响不同光源间的对比。因此，多光谱光源(MPUV汞灯)应标注选定波长范围。

图 4 实验测定及模型模拟LPUV/H₂O₂、MPUV/H₂O₂(200~300 nm)和VUV/UV/H₂O₂降解TC的速率常数

Figure 4. Measured and modeled degradation rate constants of TC by LPUV/H₂O₂, MPUV/H₂O₂ (200~300 nm) and VUV/UV/H₂O₂

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2.5 应用前景

适宜的光源是提高UV-AOPs效率的重要因素，但目前相关研究较少。本文基于MFPS开展了不同光源UV/H₂O₂工艺降解动力学的对比研究，其实质是在相同辐照剂量下，从剂量基反应速率常数的角度比较各光源UV-AOPs对目标污染物的降解效果，此方法具有准确性高、费用低等优势。然而，不同光源UV-AOPs会受到UV灯电光转化效率、氧化剂费用等因素的影响，生成相同辐照剂量所需的能耗并不相同。此外，实际应用中不同光源UV反应器的优化效果也并不相同。因此，单纯剂量基动力学对比研究并不能给工程人员提供直接依据以选择适宜光源。在实际应用中，光源选择还应结合中试实验的能耗数据进行综合考虑。

3. 结论

1) 3种光源(LPUV、MPUV及VUV/UV汞灯)对TC的直接光降解过程均符合准一级动力学，且k′_{d, VUV/UV}大于k′_{d, MPUV}和k′_{d, LPUV}。随着初始H₂O₂投加量的加大，不同质量浓度TC的 $k'_{\rm{MPUV/H_2O_2}}$ 与 $k'_{\rm{LPUV/H_2O_2}}$ 均迅速增大。然而，低质量浓度TC的 $k'_{\rm{LPUV/H_2O_2}}$ 逐渐降低，高质量浓度TC的 $k'_{\rm{VUV/UV/H_2O_2}}$ 逐渐增大。

2) 3种光源(LPUV、MPUV及VUV/UV汞灯)下UV/H₂O₂工艺对TC的降解动力学模型模拟与实验结果趋势一致，表明模型可较为准确的模拟不同光源UV/H₂O₂工艺。此外，本研究中，动力学比较方法也可应用于其他UV光源，如UV-LEDs和准分子灯。

3)适宜光源的选择是高效UV-AOPs的重要因素，降解动力学对比具有测试结果准确性高、费用低等优势及无法考虑灯效、氧化剂费用等缺陷，因此，光源选择还应结合中试实验的能耗数据进行综合考虑。

References

[1]	BAEZA C, KNAPPE D R U. Transformation kinetics of biochemically active compounds in low-pressure UV photolysis and UV /H₂O₂ advanced oxidation processes[J]. Water Research, 2011, 45(15): 4531-4543. doi: 10.1016/j.watres.2011.05.039 CrossRef Google Scholar Pub Med
[2]	SNYDER S A, WESTERHOFF P, YOON Y, et al. Pharmaceuticals, personal care products, and endocrine disruptors in water: Implications for the water industry[J]. Environmental Engineering Science, 2003, 20(5): 449-469. doi: 10.1089/109287503768335931 CrossRef Google Scholar Pub Med
[3]	MARTINEZ J L. Environmental pollution by antibiotics and by antibiotic resistance determinants[J]. Environmental Pollution, 2009, 157(11): 2893-2902. doi: 10.1016/j.envpol.2009.05.051 CrossRef Google Scholar Pub Med
[4]	KONG X J, JIANG J, MA J, et al. Degradation of atrazine by UV/chlorine: Efficiency, influencing factors, and products[J]. Water Research, 2016, 90: 15-23. doi: 10.1016/j.watres.2015.11.068 CrossRef Google Scholar Pub Med
[5]	SOLTERMANN F, WIDLER T, CANONICA S, et al. Photolysis of inorganic chloramines and efficiency of trichloramine abatement by UV treatment of swimming pool water[J]. Water Research, 2014, 56: 280-291. doi: 10.1016/j.watres.2014.02.034 CrossRef Google Scholar Pub Med
[6]	KEEN O S, LINDEN K G. Degradation of antibiotic activity during UV/H₂O₂ advanced oxidation and photolysis in wastewater effluent[J]. Environmental Science & Technology, 2013, 47(22): 13020-13030. Google Scholar Pub Med
[7]	WOLS B A, HOFMAN-CARIS C H M. Modelling micropollutant degradation in UV/H₂O₂ systems: Lagrangian versus Eulerian method[J]. Chemical Engineering Journal, 2012, 210: 289-297. doi: 10.1016/j.cej.2012.08.088 CrossRef Google Scholar Pub Med
[8]	FANG J Y, FU Y, SHANG C. The roles of reactive species in micropollutant degradation in the UV/free chlorine system[J]. Environmental Science & Technology, 2014, 48(3): 1859-1868. Google Scholar Pub Med
[9]	FANG Y, HU C, HU X X, et al. Degradation of selected pharmaceuticals in aqueous solution with UV and UV/H₂O₂[J]. Water Research, 2009, 43(6): 1766-1774. doi: 10.1016/j.watres.2009.01.008 CrossRef Google Scholar Pub Med
[10]	IMOBERDORF G, MOHSENI M. Kinetic study and modeling of the vacuum-UV photoinduced degradation of 2, 4-D[J]. Chemical Engineering Journal, 2012, 187: 114-122. doi: 10.1016/j.cej.2012.01.107 CrossRef Google Scholar Pub Med
[11]	ZOSCHKE K, BORNICK H, WORCH E. Vacuum-UV radiation at 185 nm in water treatment: A review[J]. Water Research, 2014, 52: 131-145. doi: 10.1016/j.watres.2013.12.034 CrossRef Google Scholar Pub Med
[12]	LI M K, HAO M Y, YANG L X, et al. Trace organic pollutant removal by VUV/UV/chlorine process: Feasibility investigation for drinking water treatment on a mini-fluidic VUV/UV photoreaction system and a pilot photoreactor[J]. Environmental Science & Technology, 2018, 52: 7426-7433. Google Scholar Pub Med
[13]	ROSENFELDT E J, LINDEN K G. The R_{OH, UV} concept to characterize and the model UV/H₂O₂ process in natural waters[J]. Environmental Science & Technology, 2007, 41(7): 2548-2553. Google Scholar Pub Med
[14]	BOLTON J R, MAYOR-SMITH I, LINDEN K G. Rethinking the concepts of fluence (UV Dose) and fluence rate: The importance of photon-based units: A systemic review[J]. Photochemistry and Photobiology, 2015, 91(6): 1252-1262. doi: 10.1111/php.12512 CrossRef Google Scholar Pub Med
[15]	BOLTON J R, LINDEN K G. Standardization of methods for fluence (UV dose) determination in bench-scale UV experiments[J]. Journal of Environmental Engineering, 2003, 129(3): 209-215. doi: 10.1061/(ASCE)0733-9372(2003)129:3(209) CrossRef Google Scholar Pub Med
[16]	LI M K, Li W T, WEN D, et al. Micropollutant degradation by the UV/H₂O₂ process: Kinetic comparison among various radiation sources[J]. Environmental Science & Technology, 2019, 53(9): 5241-5248. Google Scholar Pub Med
[17]	LI M K, LI W T, BOLTON J R, et al. Organic pollutant degradation by VUV/UV/H₂O₂ process: Inhibition and enhancement roles of H₂O₂[J]. Environmental Science & Technology, 2019, 53: 912-918. Google Scholar Pub Med
[18]	WANG D, BOLTON J R, HOFMANN R. Medium pressure UV combined with chlorine advanced oxidation for trichloroethylene destruction in a model water[J]. Water Research, 2012, 46 (15): 4677-4686. Google Scholar Pub Med
[19]	WOLS B A, HOFMAN-CARIS C H M. Review of photochemical reaction constants of organic micropollutants required for UV advanced oxidation processes in water[J]. Water Research, 2012, 46(9): 2815-2827. doi: 10.1016/j.watres.2012.03.036 CrossRef Google Scholar Pub Med
[20]	CRITTENDEN J C, HU S, HAND D W, et al. A kinetic model for H₂O₂/UV process in a completely mixed batch reactor[J]. Water Research, 1999, 33: 2315-2328. doi: 10.1016/S0043-1354(98)00448-5 CrossRef Google Scholar Pub Med
[21]	ROSS A B, BIELSKI B H J, BUXTON G V, et al. NIST Standard Reference Database 40: NDRL/NIST Solutions Kinetics Database V. 3.0[S]. Gaithersburg, MD, 1998. Google Scholar Pub Med
[22]	XU M Y, DENG J, CAI A H, et al. Comparison of UVC and UVC/persulfate processes for tetracycline removal in water[J]. Chemical Engineering Journal, 2020, 384: 123320. doi: 10.1016/j.cej.2019.123320 CrossRef Google Scholar Pub Med

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通讯作者: 陈斌, bchen63@163.com

1.
沈阳化工大学材料科学与工程学院沈阳 110142

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近年来，微量有机污染物(药品与个人护理品、内分泌干扰物等)被频繁检出，成为影响环境和公众健康的重大问题^[1]。传统的水处理技术无法有效去除多数微量有机污染物，因此，针对水的深度处理技术尤为重要^[2]。四环素(TC)是目前世界上应用最为广泛的抗生素之一^[3]，其有效去除技术受到广泛关注。大量研究结果表明，基于紫外(UV)的高级氧化工艺(UV-AOPs)可有效去除饮用水、废水和再生水中的大多数微量有机污染物^[4-8]。其中，UV/H₂O₂工艺具有流程简单、氧化能力强以及无二次污染等优点，显示出良好的发展潜力和应用前景^[9]，其反应原理见式(1)。目前，世界上已有以荷兰Andijk、加拿大Cornwall为代表的多家饮用水厂采用UV/H₂O₂工艺作为水深度处理工艺^[10]。

在UV/H₂O₂工艺中，UV光源的选择至关重要，目前几种常见的UV光源获得了较好的实际应用。低压UV(LPUV)汞灯可发出254 nm单色光，具有效率高和造价低的优点。真空UV/UV(VUV/UV) 汞灯通过对LPUV汞灯灯管材料的改进(采用高纯石英玻璃)及电气参数调节，可同时输出254 nm和185 nm波长的UV光^[11]，185 nm的VUV可通过光解水产生强氧化性HO·(式(2))，进而氧化有机污染物。

同时，最近的研究表明，双波长(254 nm/185 nm)UV辐照对UV-AOPs具有协同强化作用^[12]。中压UV(MPUV) 汞灯的特点是结构紧凑、输出功率高及具有较宽的UV发射光谱(200~400 nm)。但是，MPUV汞灯在UV区(200~300 nm)电光转换效率低及寿命短的缺点限制了其应用。

探讨UV/H₂O₂工艺去除微量污染物的适合光源需考虑多个方面，包括目标污染物降解动力学、光源在UVC波段的电光转换效率、灯的使用寿命及长期运行的稳定性。其中，通过实验及模型计算对比不同光源下目标污染物降解动力学是关键。污染物降解动力学反映了基于相同辐照剂量下，不同光源激发UV/H₂O₂工艺对目标污染物的降解效果。由于不同光反应器中平均辐照剂量率不同，为使UV/H₂O₂实验结果具有对比性，一般采用剂量基动力学进行研究^[13-14]。

不同光源降解动力学的对比中，光反应器的选择是关键。目前，序批式光反应器和准平行光束仪应用最为广泛。序批式光反应器易于搭建，形状常为圆筒式，UV光源安装于圆筒反应器轴线处，与实际UV反应器相似，可采用尿苷或阿特拉津等化学感光剂测定辐照剂量。然而，UV光源在反应器中剂量率分布不均，导致剂量准确测定较难，此外，该反应器安装MPUV汞灯时，溶液温度通常较难控制。在准平行光束仪下，辐照剂量可根据UV辐照计在光斑中心测得的数值，结合佩特里系数(petri factor)、发散系数(divergence factor)、反射系数(reflection factor)和水系数(water factor)等参数修正得到^[15]。但是，应用VUV/UV光源时，由于VUV在空气中透射率很低且样品到灯管的距离较远，VUV很难辐照到样品上，因此，利用准平行光束仪无法开展VUV辐照实验。本实验室前期开发的细管流光反应系统(MFPS)可准确测量LPUV、VUV/UV和MPUV 3种光源的剂量基反应速率常数^[16]。此外，MFPS还具有所需样品量小，最大辐照强度接近实际工程等优点。本研究基于MFPS，实验测定3种UV光源激发UV/H₂O₂工艺对TC的降解动力学。同时建立相应的光降解动力学模型模拟，探讨各光源的优势。本研究对于UV/H₂O₂工艺中适宜光源的选择、高效工艺的研发具有重要意义。

3. 结论

1) 3种光源(LPUV、MPUV及VUV/UV汞灯)对TC的直接光降解过程均符合准一级动力学，且k′_{d, VUV/UV}大于k′_{d, MPUV}和k′_{d, LPUV}。随着初始H₂O₂投加量的加大，不同质量浓度TC的 $k'_{\rm{MPUV/H_2O_2}}$ 与 $k'_{\rm{LPUV/H_2O_2}}$ 均迅速增大。然而，低质量浓度TC的 $k'_{\rm{LPUV/H_2O_2}}$ 逐渐降低，高质量浓度TC的 $k'_{\rm{VUV/UV/H_2O_2}}$ 逐渐增大。

2) 3种光源(LPUV、MPUV及VUV/UV汞灯)下UV/H₂O₂工艺对TC的降解动力学模型模拟与实验结果趋势一致，表明模型可较为准确的模拟不同光源UV/H₂O₂工艺。此外，本研究中，动力学比较方法也可应用于其他UV光源，如UV-LEDs和准分子灯。

3)适宜光源的选择是高效UV-AOPs的重要因素，降解动力学对比具有测试结果准确性高、费用低等优势及无法考虑灯效、氧化剂费用等缺陷，因此，光源选择还应结合中试实验的能耗数据进行综合考虑。

Figure (4) Table (3) Reference (22)

Degradation kinetics of tetracycline by UV/H₂O₂ process with various light sources