过硫酸钠(≥99%)、氢氧化钠(≥99%)和硫酸(95%~98%)均购于天津光复精细化工研究所。氯化钠(≥99.8%)和七水硫酸亚铁(FeSO₄·7H₂O，98%)购于天津市大茂化学试剂厂。苯胺购于上海TCI试剂公司。甲醇(MeOH，色谱纯)和叔丁醇(TBA，色谱纯)购自Fisher公司。硫酸铵[(NH₄)₂·SO₄]、N, N -二乙基-1，4-苯二胺(DPD)和对苯醌(BQ)均为分析纯购于国药集团化学试剂有限公司。所用超纯水电导率为18.2 Ω·cm⁻¹。

所有实验均在50 mL棕色玻璃瓶中进行，通过恒温磁力搅拌装置控制搅拌速度600 r·min⁻¹和反应温度25 ℃。在棕色玻璃瓶加入0.1 mmol·L⁻¹的AN溶液和一定浓度的PS溶液。通过使用10 mmol·L⁻¹的H₂SO₄或NaOH溶液将其调节至所需的pH。然后加入一定浓度的FeSO₄·7H₂O溶液，反应过程中不对溶液pH进行调节。在一定的时间间隔下取1 mL样品，用MeOH终止反应，然后用0.45 µm滤膜过滤后放入液相小瓶中分析。为了进一步研究Cl⁻对Fe²⁺活化PS过程的反应活性物质，使用MeOH、TBA和BQ作为自由基淬灭剂。MeOH与${\rm{SO}}_4^ - \cdot$ ((1.6~7.7)×10⁷ L·(mol·s)⁻¹)和HO·((1.2~2.8)×10⁹ L·(mol·s)⁻¹)反应速率较快，TBA与HO·反应很快((3.8~7.6)×10⁸ L·(mol·s)⁻¹)，但与${\rm{SO}}_4^ - \cdot$ ((4.0~9.1)×10⁵ L·(mol·s)⁻¹)反应速率较慢^[11]。因此，MeOH可以同时清除${\rm{SO}}_4^ - \cdot$和HO·，而TBA可选择性地清除HO·，利用这2种自由基淬灭剂对自由基的选择性不同，可识别溶液中生成的${\rm{SO}}_4^ - \cdot$和HO·。BQ可以用做超氧自由基${\rm{O}}_2^ - \cdot$((0.9~1)×10⁹ L·(mol·s)⁻¹)的淬灭剂^[12]。所有实验至少进行2次，取平均值计算去除率。

AN浓度的测定均采用高效液相色谱(LC-2010型，日本岛津)直接进样的方式测定，反相C18柱(250 mm×4.6 mm)，流动相为乙腈/缓冲盐((v∶v) =65∶35)，柱温为25 ℃，流速为1.0 mL·min⁻¹，紫外检测波长为280 nm。溶液pH采用pHS-3C型pH计(上海雷磁)测定；总有机碳(TOC)的测定采用TOC-L型TOC分析仪(日本岛津)进行测定；对于游离氯的测定，采用DPD与游离氯反应生成红色化合物，用分光光度法测量其吸光度的方法测定其浓度；苯胺中间产物的测定采用三重四级杆气质联用仪(GC-MS-TQ8040)测定中间产物，以高纯氦气为载气，进样口温度280 ℃，分流比50∶1，色谱柱为Rtx-5MS毛细管柱，柱流量为1.0 mL·min⁻¹(恒流模式)，线速度36.1 cm·s⁻¹，吹扫流量为5.0 mL·min⁻¹，柱温箱升温程序为初始柱温40 ℃，保持1 min，以10 ℃·min⁻¹的速率升至280 ℃，保持5.0 min，进样体积1.0 μL，分流比10∶1。MS条件：离子源为电子轰击电离源(EI)，电子能量为70 eV，离子源温度230 ℃，接口温度250 ℃，采集模式为Q3 扫描模式，扫描范围为35~450，扫描速率为0.25 s·次⁻¹。

当AN浓度为0.1 mmol·L⁻¹，Fe²⁺和PS浓度分别为1 mmol·L⁻¹和8 mmol·L⁻¹时，不同Cl⁻浓度对Fe²⁺/PS氧化AN的影响见图1，反应过程中未对pH调节(反应初始pH=2.5)。由图1可知，当Cl⁻浓度分别为0.5、2、5和10 mmol·L⁻¹时，AN的去除率逐渐升高。当Cl⁻浓度为10 mmol·L⁻¹时，反应10 min后AN的去除率由48.77%升高至84.36%。Cl⁻可以与${\rm{SO}}_4^ - \cdot$和HO·(式(1)~式(2))发生反应生成氯自由基(Cl·、${\rm{Cl}}_2^ - \cdot$和HOCl⁻·)(式(3)~式(11))和游离氯(HClO、Cl₂和ClO⁻)(式(12)~式(15))^[13]。因此，在Fe²⁺/PS氧化AN的过程中加入Cl⁻后可能会形成3类氧化活性物质：${\rm{SO}}_4^ - \cdot$和HO·；Cl^·, ${\rm{Cl}}_2^ - \cdot$以及其他氯自由基；ClO⁻、HClO和Cl₂。已有研究表明，Cl^·、${\rm{Cl}}_2^ - \cdot$以及其他氯自由基的氧化活性相比${\rm{SO}}_4^ - \cdot$和HO·更弱^[14]，所以对AN去除的促进作用不是由于Cl⁻与${\rm{SO}}_4^ - \cdot$或HO·反应生成氯自由基造成的。由式(10)~(11)知，Cl⁻可以在不消耗${\rm{SO}}_4^ - \cdot$和HO·情况下生成HClO或ClO⁻，而HClO和ClO⁻能够对有机物有效去除。由式(15)可知，在酸性条件下游离氯主要以HClO形式存在。因此，Cl⁻之所以可以促进PS对AN的去除，可能是因为生成了HClO。YUAN等曾研究Cl⁻对Co²⁺活化过一硫酸盐(PMS)降解偶氮染料酸性橙7(AO7)的影响，发现Cl⁻可能会与PMS反应生成HClO，使得AO7的降解速率大大提高^[15]。LEI等^[16]同样发现，利用PMS氧化亚甲蓝(MB)时，当加入50 mmol·L⁻¹ Cl⁻后MB的反应速率提高了66倍，这可能是由于Cl⁻与PMS反应生成HClO或Cl₂所致。

1) Fe²⁺/NaCl和PS/NaCl对AN去除率的影响。为了验证Cl⁻加入Fe²⁺/PS过程中生成了HClO，分别考察了在Fe²⁺/NaCl和PS/NaCl体系中AN的去除率变化情况，结果见图2。由图2可知，当只有PS或Fe²⁺存在时，AN基本不发生去除，可见在常温下PS非常稳定，不能对有机物进行氧化。TSITONAKI等^[17]的研究表明，常温下PS与有机物的反应速率较低，且Fe²⁺和NaCl同时存在对AN的去除也基本没有影响。而当只有NaCl和PS同时存在时，可以促进AN的去除，且随着Cl⁻浓度的升高，AN的去除率也逐渐提高，当AN浓度为0.1 mmol·L⁻¹、PS浓度为8 mmol·L⁻¹、Cl⁻浓度为0、0.5、2和10 mmol·L⁻¹时，反应10 min后AN的去除率由2.95%上升至50.77%。以上结果表明，Cl⁻促进Fe²⁺/PS对AN的去除是由于Cl⁻与PS反应生成了氧化活性物质。

2)活性物质的淬灭实验。在Fe²⁺/PS/NaCl反应过程中添加自由基淬灭剂MeOH，过量的MeOH会淬灭反应过程中生成的${\rm{SO}}_4^ - \cdot$和HO·。分别添加0.1 mmol·L⁻¹AN，1 mmol·L⁻¹ Fe²⁺和8 mmol·L⁻¹ PS，然后加入0.5、2和10 mmol·L⁻¹ NaCl，结果如图3所示。其中空白表示只添加Fe²⁺和PS。由图3(a)可知，当加入MeOH后，Fe²⁺/PS体系对AN的去除率迅速降低，反应10 min后AN去除率由50.65%降低至16.24%，可见Fe²⁺/PS体系中起主要作用的是${\rm{SO}}_4^ - \cdot$和HO·，这与CHEN等^[18]的研究结果一致。CHEN等在利用Fe²⁺活化PS氧化去除2,4-二氯苯氧乙酸(2,4-D)时同样发现，2,4-D的降解主要是${\rm{SO}}_4^ - \cdot$和HO·的作用。但由图3(a)也可以看出，在Fe²⁺/PS体系中加入MeOH和Cl⁻后，AN的去除率逐渐升高，且随着Cl⁻浓度的增大而升高，这表明Fe²⁺/PS/NaCl体系中不仅生成了${\rm{SO}}_4^ - \cdot$和HO·，同时生成了非自由基类的氧化物(如HClO)。CHOI等^[19]利用水动力空化活化过硫酸盐降解双酚A(BPA)时发现，Cl⁻的加入可以促进PS降解BPA，这可能是反应过程中Cl⁻与PS反应生成的氯自由基通过促进PS的链式反应生成更多的${\rm{SO}}_4^ - \cdot$。由于本研究中加入MeOH后Cl⁻仍能够促进AN的去除，显然并不是${\rm{SO}}_4^ - \cdot$作用的结果。在Fe²⁺/PS/NaCl中加入${\rm{NH}}_4^ +$(可用作HClO的淬灭剂^[20])，由于${\rm{NH}}_4^ +$可以与HClO发生反应生成氯胺，而氯胺的氧化活性弱于HClO。当反应过程中加入1 mmol·L⁻¹ Fe²⁺，8 mmol·L⁻¹ PS和10 mmol·L⁻¹的NaCl，并添加不同浓度的${\rm{NH}}_4^ +$，反应8 min后结果见图3(b)。由图3(b)可知，当加入不同浓度的${\rm{NH}}_4^ +$后，AN的去除率降低。以上结果表明，在Fe²⁺/PS体系中加入Cl⁻可促进AN的去除，这是由于Cl⁻与PS在反应过程中生成了HClO，有利于AN的去除。

3)反应过程中游离氯的测定。为了进一步验证Cl⁻与PS反应过程中生成的活性物质是HClO，对反应过程中的游离氯(包括Cl₂、HClO、ClO⁻)的生成量(以Cl₂计)进行测定，在8 mmol·L⁻¹ PS中添加浓度为0.5、2、5、10 mmol·L⁻¹的Cl⁻和0.1 mmol·L⁻¹的AN(未添加Fe²⁺)，反应后游离氯浓度如图4所示。由图4可以看出，随着Cl⁻浓度升高，游离氯含量也逐渐增多，这直接证明Cl⁻与PS反应过程中生成了HClO。可见，在酸性条件下时，Cl⁻能够促进PS氧化去除AN是由于Cl⁻与PS反应生成了非自由基形态的HClO。

pH可以影响氧化活性物质的生成(${\rm{SO}}_4^ - \cdot$和HO·)以及污染物的形态，因此，溶液pH为PS氧化有机物的重要影响因素。以上研究结果表明，当未调节初始pH(pH为2.5)时，Cl⁻可以与PS反应生成HClO。本研究继续对在其他pH条件下Cl⁻对PS氧化过程的影响进行研究。为避免加入的缓冲溶液(PBS缓冲液)中的阴离子对反应过程造成影响，本实验采用NaOH和H₂SO₄调节反应溶液的pH。已有研究^[21]表明，Fe²⁺/PS在酸性条件下对有机物的氧化效率更高；而当在碱性条件时(pH>4.0)，由于Fe²⁺和Fe³⁺会发生沉淀而减少，且会形成Fe²⁺和Fe³⁺的羟基化合物，从而导致PS的氧化活性降低。当AN浓度为0.1 mmol·L⁻¹、PS浓度为8 mmol·L⁻¹、Cl⁻浓度为10 mmol·L⁻¹、pH分别为2.5、7.5和11.5时，AN的去除效果见图5。由图5可知，在不投加Fe²⁺时，碱性条件有利于AN的去除，与Fe²⁺存在时pH的作用效果完全相反，有研究^[22-24]也表明，碱性条件能够活化PS降解有机物。由2.2节可知，在酸性条件下Cl⁻能够促进AN的去除是由于反应过程中生成了HClO，而HClO是微弱酸性物质，随着pH的升高会电离成ClO⁻和H⁺，且ClO⁻的氧化性(E₀=0.94 V)要小于HClO (E₀=1.49 V)^[25]，而本实验中发现碱性条件下更有利于AN的氧化，可见并不是HClO或ClO⁻作用的结果。进一步对不同pH下NaCl/PS反应过程中的自由氯含量进行测定，结果如图6。由图6中可以看出，当pH为7.5时，反应过程中仍然有自由氯的生成，而在pH=11.5时反应过程中没有自由氯的生成。同时，由图5可见，在pH为11.5时Cl⁻对AN的去除率远大于pH为2.5时的去除率。以上结果均表明，在中性和碱性条件下，Cl⁻与PS生成了除活性氯之外的氧化性物质。

利用自由基淬灭剂与不同自由基反应速率的不同，可以用来识别反应体系中可能存在的自由基。自由基淬灭剂的存在可以降低自由基对目标化合物降解的反应活性。因此，自由基淬灭剂可以用来间接推测反应体系中可能存在的优势自由基。为了验证反应过程中的活性物质，在pH为11.5时向反应中添加淬灭剂MeOH和TBA，反应结果见图7。由图7可以看出，加入TBA后AN的去除率由74.96%下降至23.61%，可见反应过程中HO·对AN的去除有51.35%的贡献率。加入MeOH后，AN的去除率下降至12.36%，可见反应过程中${\rm{SO}}_4^ - \cdot$对AN的去除有11.25%的贡献率。此外，当同时加入MeOH和BQ后基本完全抑制了AN的去除。由此可见，在该反应体系中的活性氧化物质有${\rm{SO}}_4^ - \cdot$、HO·和${\rm{O}}_2^ - \cdot$。经计算可得${\rm{O}}_2^ - \cdot$对AN的去除率为9.79%，而由图7得到的加入BQ后${\rm{O}}_2^ - \cdot$对AN的去除贡献率为24.36%。这可能是由于BQ与PS之间的反应所致^[12]。

由图5可以得出，在酸性条件下，对AN去除起主要作用的是Cl⁻。而在中性或碱性条件下，对AN去除起主要作用的是pH，而Cl⁻的作用影响很弱，在pH=11.5时AN的去除率在加Cl⁻前后基本不发生改变。FURMAN等^[26]同样发现，碱活化PS氧化去除有机物的主要作用的是${\rm{SO}}_4^ - \cdot$、HO·和${\rm{O}}_2^ - \cdot$。而对于${\rm{SO}}_4^ - \cdot$、HO·和${\rm{O}}_2^ - \cdot$的生成，目前认为主要有2种路径：在碱性条件下PS水解生成${\rm{HO}}_2^ -$(式(16))，${\rm{HO}}_2^ -$继续与PS反应生成${\rm{SO}}_4^ - \cdot$和${\rm{SO}}_4^{2 - }$(式(17))，与此同时，${\rm{HO}}_2^ -$被氧化生成${\rm{O}}_2^ - \cdot$，生成的${\rm{SO}}_4^ - \cdot$大部分与HO⁻反应生成HO·(式(18))^[27]；PS水解生成${\rm{SO}}_4^{2 - }$和H₂O₂(式(19))，H₂O₂与HO⁻反应生成${\rm{HO}}_2^ -$(式(20))，${\rm{HO}}_2^ -$再与H₂O₂反应生成HO·和${\rm{O}}_2^ - \cdot$(式(21))^[28]。

为了进一步研究Cl⁻促进AN去除的同时，其对AN矿化程度，对反应过程中的TOC进行了测定，其中反应条件为添加0.1 mmol·L⁻¹ AN、1 mmol·L⁻¹ Fe²⁺、8 mmol·L⁻¹ PS和10 mmol·L⁻¹ NaCl，反应时间为8 min，实验结果如图8所示。由图8可以计算得出，Fe²⁺/PS对AN的去除率为48.77%，TOC去除率为41.66%，说明${\rm{SO}}_4^ - \cdot$和HO·能矿化AN。而在NaCl/Fe²⁺/PS去除AN过程中，AN的浓度虽然降低了84.36%，但其中TOC只降低了56.35%。这表明虽然Cl⁻可以促进对Fe²⁺/PS对AN的去除，但并不能将其彻底矿化为CO₂和H₂O。CHEN等^[29]利用碳纳米管活化PMS时同样发现，当在反应过程中加入一定量的Cl⁻后能够提高偶氮染料的去除率，但反应体系中的TOC并不会降低。由图8同样可以得出，当在酸性条件下，AN的去除率为61.77%，TOC的去除率仅为9.78%，可见，PS/NaCl体系不能对AN有效矿化。而在碱性和中性条件下PS可以对AN矿化较为彻底，在中性条件(pH=7.5)下，AN的去除率为57.90%，TOC的去除率为44.98%；在碱性条件(pH=11.5)下，AN的去除率为74.96%，TOC的去除率为67.15%，可见${\rm{O}}_2^ - \cdot$同样能够对AN进行有效矿化去除。

为了进一步研究当Cl⁻存在时PS的反应机理，我们利用GC-MS对NaCl/PS和Fe²⁺/PS去除AN的反应产物进行了检测。已有研究表明，卤素离子会导致过硫酸盐氧化过程中生成有害的卤代副产物^[7]。ANIPSITAKIS等^[30]的研究表明，在利用金属钴复合物活化PMS降解苯酚时，Cl⁻的加入会使反应过程中生成2-氯苯酚、4-氯苯酚、2,4-二氯苯酚、2,6-二氯苯酚等氯代副产物。CHEN等^[29]利用碳纳米管活化PMS降解偶氮染料过程中同样发现，Cl⁻的加入会导致7-氯-2-萘酚、2,4-二氯-1-萘酚、5-氯异苯呋喃-1,3-二酮等有毒卤代副产物的生成。WALDEMER等^[31]研究发现，在处理全氯乙烯(PCE)过程中，由于活性氯的存在，甚至可以形成六氯乙烷。虽然这些氯代副产物生成量很少，但由于其毒性很大，故可对环境造成危害。本研究的结果表明，在苯胺的降解过程中，苯胺溶液的颜色由无色逐渐变为黄色和棕色，最后变为无色，可见，在反应过程中生成了一些复杂的有机产物，从而造成了溶液颜色的变化。图9为加入0.1 mmol·L⁻¹ AN、1 mmol·L⁻¹ Fe²⁺且反应8 min后，含有不同PS浓度的Fe²⁺/PS体系在反应过程中的降解产物生成情况。由图9可知，在Fe²⁺/PS去除AN过程中降解产物有偶氮苯、硝基苯、亚硝基苯、邻硝基酚、苯酚、对苯二酚。有研究^[32]表明，HO^·和${\rm{SO}}_4^ - \cdot$会对AN的芳香环进攻发生脱质子形成苯胺自由基。苯胺自由基可进一步被氧化成硝基苯和亚硝基苯，硝基苯可以氧化为邻硝基酚。邻硝基酚通过脱硝反应生成苯酚，然后苯酚氧化产生对苯二酚，这与BRILLAS等的研究结果一致^[33]。反应过程中生成的偶氮苯同样可能是苯胺自由基的反应产物。有研究^[34]表明，活化PS降解AN的过程中生成了对苯醌。但在本研究中并未发现对苯醌的生成，可能是对苯醌在该反应体系中容易被氧化，故难以被检测到。最终，AN被矿化生成CO₂、H₂O和${\rm{NO}}_3^ -$(在313 nm波长的紫外-可见分光光度计验证)。根据在水溶液中确定的反应中间体，可以推断Fe²⁺活化过硫酸盐法降解苯胺的合理途径(图10)。

进一步对NaCl/PS(pH=2.5)反应过程的反应产物进行测试，发现生成了多种含氯有毒副产物(2,6-二氯苯胺，2,4,6-三氯苯胺，2,4,6-三氯硝基苯等)的生成。图11为加入0.1 mmol·L⁻¹ AN和8 mmol·L⁻¹ PS后，在反应8 min时不同浓度NaCl下NaCl/PS体系中的降解产物生成情况。由图11可知，随着Cl⁻浓度的增加，AN的浓度逐渐降低，表明AN被逐步降解并转化为其他物质。邻氯苯胺和对氯苯胺的浓度先升高后逐渐降低，这表明邻氯苯胺和对氯苯胺是AN反应过程的中间产物。2,6-二氯苯胺和2,4-二氯苯胺分别随着邻氯苯胺和对氯苯胺的减少而增加；2,4,6-三氯苯胺随着2,6-二氯苯胺和2,4-二氯苯胺的降低而逐渐生成；2,4,6-三氯硝基苯的含量随着2,4,6-三氯苯胺含量的降低而逐渐增加。以上结果表明，邻氯苯胺和对氯苯胺氧化为2,6-二氯苯胺和2,4-二氯苯胺；2,6-二氯苯胺和2,4-二氯苯胺进一步氧化生成2,4,6-三氯苯胺，然后2,4,6-三氯苯胺氧化生成2,4,6-三氯硝基苯，该结论与之前的报道结果一致^[35]。根据以上推断，对苯胺的降解途径如图12所示。以上结果表明，在酸性条件下Cl⁻可以与PS反应生成HClO进而降解AN，但该过程不能彻底矿化AN，且会生成有害的氯代副产物。

1) Fe²⁺/PS在酸性条件下可以高效氧化去除AN，且能矿化AN，在反应过程中起主要作用的是${\rm{SO}}_4^ - \cdot$和HO·。

2)在酸性条件下，Cl⁻可以与PS反应生成HClO，其可促进AN的去除，但不能对AN有效矿化；当在PS溶液中加入10 mmol·L⁻¹ Cl⁻后，AN的去除率升高了47.82%，但TOC去除率仅提高了9.78%，且会生成2,4,6-三氯苯胺等有害的氯代副产物。

3)在中性或碱性条件下，PS能够有效去除AN，而Cl⁻的作用不显著，主要作用为PS自身在碱性条件下生成${\rm{SO}}_4^ - \cdot$、HO·和${\rm{O}}_2^ - \cdot$，且起主导作用的是HO·，并发现该过程能够对AN较彻底矿化；在碱性条件下，苯胺的去除率为74.96%时，HO·、${\rm{SO}}_4^ - \cdot$和${\rm{O}}_2^ - \cdot$对苯胺的去除率分别为51.36%、11.25%和9.79%。

4)在不同pH下Cl⁻对PS的作用机理不同，氯化物在活性过硫酸盐中发挥重要作用，不应简单的认为Cl⁻是自由基的淬灭剂，更好地了解氯化物的影响可降低其负面影响。