Stability of persulfate in karst conduit groundwater and its removal effect of aromatics

JIANG Xiaoming; JIANG Yaping; CHEN Yudao; XU Kang; LU Xiaojun; ZHENG Gao

doi:10.12030/j.cjee.202011129

2021 Volume 15 Issue 4

Article Contents

Abstract

1. 材料与方法

2. 结果与讨论

3. 结论

References

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JIANG Xiaoming, JIANG Yaping, CHEN Yudao, XU Kang, LU Xiaojun, ZHENG Gao. Stability of persulfate in karst conduit groundwater and its removal effect of aromatics[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2021, 15(4): 1395-1402. doi: 10.12030/j.cjee.202011129

Citation:

JIANG Xiaoming, JIANG Yaping, CHEN Yudao, XU Kang, LU Xiaojun, ZHENG Gao. Stability of persulfate in karst conduit groundwater and its removal effect of aromatics[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2021, 15(4): 1395-1402. doi: 10.12030/j.cjee.202011129

Stability of persulfate in karst conduit groundwater and its removal effect of aromatics

1.
Collaborative Innovation Center for Water Pollution Control and Water Safety in Karst Area, Guilin University of Technology, Guilin 541004, China
2.
Technical Innovation Center of Mine Geological Environmental Restoration Engineering in Southern Karst Area, Nanning 530031, China

Corresponding author: CHEN Yudao, cyd0056@vip.sina.com ;
Received Date: 23/11/2020
Available Online: 10/04/2021

Abstract

In situ chemical oxidation (ISCO) is an efficient and convenient technology to remove organic pollutants in groundwater. However, compared with porous media, the application of ISCO technology in karst underground rivers has not been reported yet. In order to better understand the feasibility of the application of ISCO technology in karst underground river contaminated by petroleum hydrocarbons, persulfate (PS) was used to investigate its migration ability and stability, and the effect of aromatic hydrocarbons (including benzene, toluene, ethylbenzene and xylene) removal by PS was evaluated with a carbonate conduit model in laboratory. The results showed that PS had good stability and strong migration ability in the uncontaminated karst conduit with the flow rate of 120 mL·h⁻¹. When the concentration of injected persulfate was 21 g·L⁻¹ and the injection flow was 15 mL·h⁻¹, the removal rate of aromatics was 4.1 mg·h⁻¹, and the consumption rate of PS was 86.2 mg·h⁻¹. The removal effect of aromatics by PS in flow-water state was better than that in static-water state. The buffering of carbonate rocks could inhibit the pH decrease caused by chemical oxidation, promote carbonate karst erosion, and increase the content of calcium ion.
- karst conduit,
- persulfate,
- in situ chemical oxidation,
- aromatics,
- groundwater

在我国西南地区，岩溶地下水资源是当地社会和经济发展的基石，更是生态文明建设和可持续发展的重要保障^[1]。然而，由于岩溶发育强烈，且地表缺少足够厚度的土壤防护层，地表污染物在缺少防渗条件下容易直接侵入含水层导致地下水污染^[2]。随着我国石油产业的发展，在石油的开采、运输、储存、加工和使用过程中不可避免会发生泄漏，从而引起地下水遭受石油芳香烃有机污染。其典型污染组分苯、甲苯、乙苯和二甲苯(benzene, toluene, ethyl benzene, xylenes，简称BTEX)具有很强的挥发性、迁移性和致癌性^[3-4]，一旦发生油品泄漏，会严重危及地下水环境安全。

目前，原位化学氧化(in situ chemical oxidation, ISCO)技术被认为是修复地下水BTEX污染的有效途径^[5]，其原理是将强氧化剂投注到受污染的地下水中，使之与有机污染物发生氧化反应，促进污染物氧化分解并最终矿化为CO₂和H₂O^[6]。由于过硫酸盐(persulfate, PS)具有氧化还原电位高、在常态下比芬顿试剂和臭氧等氧化剂更稳定、且易溶于水等特点^[7-9]，常被用来氧化芳香烃和其他石油烃化合物^[10-11]。然而，对于广泛分布的岩溶地下河，利用PS修复石油芳香烃污染的研究报道很少见，因此，其应用潜力具有不确定性。为更好地认识这个问题，本研究利用碳酸盐岩管道模型，在实验室开展人工流条件下PS修复汽油BTEX污染的研究，旨在认识并评价岩溶地下河管道中PS稳定性和化学氧化修复效果，且分析其主要的影响因素，可为实际场地修复BTEX污染提供参考。

1. 材料与方法

1.1 实验装置

实验使用的碳酸盐岩管道模型主要由扁豆状灰岩制成(图1)，以反映自然界岩溶发育的岩性特征。根据X衍射荧光分析(ZSX Primus II, 日本)，管道模型的灰岩组分为CaO 44.375%、SiO₂ 12.219%、MgO 0.672%、Al₂O₃ 1.535%和Fe₂O₃ 0.357%。模型主干由8段内径1~5 cm碳酸盐岩管道、1个内径为10 cm的空心碳酸盐岩球体和3个不锈钢管连接组成，总长367.5 cm，管道内壁表面积5 602 cm²，体积8 672 cm³。进水口K1和出水口K8均连接蠕动泵，以控制管道进出水流量。在进出水口之间设置了6个开口向上的取样孔(K2~K7)，他们与进水口之间的距离分别为28、89、180、218、263和320 cm。本次研究利用该模型开展了未污染条件下的PS稳定实验和污染条件下的PS修复实验。

图 1 实验装置模型

Figure 1. Experimental device model

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1.2 实验材料

实验用水为桂林理工大学雁山校区9栋旁的浅层地下水，其水化学背景值如表1所示。采用的92^#汽油购自桂林中国石化良丰加油站，实验试剂均为分析纯，包括过硫酸钠(PS)、氯化钠、碳酸氢钠、碘化钾。

表 1 实验采用的地下水物理化学特征

Table 1. Physical-chemical characteristics of groundwater used in the experiment

数值	主要离子和溶解氧含量/(mg·L⁻¹)					EC/(μS·cm⁻¹)	Eh/mV	pH
数值	${\rm{NO}}_3^ -$	${\rm{SO}}_4^{2 - }$	${\rm{HCO}}_3^ -$	Ca²⁺	DO	EC/(μS·cm⁻¹)	Eh/mV	pH
范围	2.6~11.1	5.31~22.25	150~183	45~68	7.6~9.1	271~347	−73.3~−47.4	7.5~8.4
平均值	8.6	11.45	161	58	8.1	322	−62.7	8.0

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考虑到石油污染源区地下水中BTEX污染物浓度高的特点，实验设计BTEX组分来源于汽油饱和溶液，初始目标浓度为80 mg·L⁻¹。具体配置方法为：在10 L的蜀牛玻璃罐中加入300 mL的92^#汽油和9 700 mL的地下水配置成汽油溶液并用木塞密封，之后定时摇晃4~5 d，避光静置24 h后取下清液而得^[12]。对于PS修复实验，PS的投注量用PS∶BTEX摩尔比控制，按照PS∶BTEX的摩尔比为18∶1，称取相应的过硫酸钠粉末配置相应浓度过硫酸钠溶液，现用现配。

1.3 实验方案

1) PS稳定实验。为了解过硫酸钠在未污染岩溶管道中的迁移特征及其稳定性，在K1点分3次分别投注浓度为5、10和20 g·L⁻¹的PS溶液10 mL，瞬时投注，并在出水口K8监测每次投注后PS浓度变化。每次投注PS前，先向管道注入地下水运行空白实验一周，使水质恢复到背景状况(表1)，管道进出水流量稳定在120 mL·h⁻¹。

2) PS修复实验。该实验目的是探查PS去除岩溶管道地下水中汽油污染物BTEX的效果，实验分流水状态和静水状态两个阶段并进行对比，共持续2 158 h。实验开始前，管道中水质维持在表1所示的状态。实验开始后，以120 mL·h⁻¹的流量在K1孔连续投注含BTEX的汽油饱和溶液，待出水中BTEX浓度相对稳定后，于第1 006 h在K2孔以15 mL·h⁻¹的流量连续投注PS溶液，汽油饱和溶液投注流量相应减小为105 mL·h⁻¹，以维持进水总流量为120 mL·h⁻¹不变。根据进水流量比例计算，PS投注浓度为21 g·L⁻¹，与汽油饱和溶液混合后PS浓度约3 000 mg·L⁻¹。在实验后期第1 450 h停止进水和出水，使管道内的水体处于静止状态，目的是对比流水状态和静水状态下水力条件变化对修复效果的影响。

1.4 采样与分析

1) PS稳定实验取样方案。投注PS之后每8 h在K1和K8孔取样分析进、出水中的 ${{\rm{S}}_{\rm{2}}}{\rm{O}}_{\rm{8}}^{{\rm{2 - }}}$ 、 ${\rm{SO}}_4^{2 - }$ 、和pH等，每天测1次Ca²⁺和 ${\rm{HCO}}_3^ -$ ，其他取样孔不定时取样。

2) PS修复实验取样方案。每天在K1孔取样分析进水中的BTEX、pH和 ${\rm{SO}}_4^{2 - }$ ，在K8号孔取样分析出水中的BTEX、 ${{\rm{S}}_{\rm{2}}}{\rm{O}}_{\rm{8}}^{{\rm{2 - }}}$ 和 ${\rm{SO}}_4^{2 - }$ 等；每2 d测1次进出水中Ca²⁺和 ${\rm{HCO}}_3^ -$ ，其他取样孔不定时取样。

样品分析时，采集水样量20 mL，用气相色谱仪(Agilent 7890 B)检测分析BTEX，色谱柱型号为HP-5MS，30 m×0.25 mm×250 μm，色谱条件参见已有研究^[13]；用美国哈希HQ30d分析仪检测pH和DO；根据碘量法^[14]，用紫外可见分光光度计(UV-5800(PC))检测PS浓度，PS浓度和吸光度的可决系数达到0.999 8；用配有高性能阴离子色谱柱的离子色谱(DIONEXICS-1000IC)检测 ${\rm{SO}}_4^{2 - }$ ，分析前使用0.45 μm的滤膜对水样进行过滤处理，采用外标法进行含量测定，色谱条件参见已有研究^[15]；使用滴定法检测 ${\rm{HCO}}_3^ -$ 和Ca²⁺。

2. 结果与讨论

2.1 PS稳定实验

在PS稳定实验中，5、10和20 g·L⁻¹3种不同浓度条件下的PS持续监测时长分别为272、328、328 h，出水口K8获得的PS浓度与时间的关系曲线，结果如图2所示。为便于对比分析，图2同时列出了郑民杰^[16]在同一装置中相同流量条件下获得的荧光素钠示踪数据曲线。

图 2 不同投注浓度PS与荧光素钠^[16]在出水口(K8)的浓度-时间曲线

Figure 2. Concentration-time curves of different injection concentrations of PS and sodium fluorescein^[16] at outlet (K8)

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由图2可知，投注浓度为低浓度(5 g·L⁻¹)和中浓度(10 g·L⁻¹)时，PS在管道中的浓度-时间曲线浓度峰值出现的时间较一致，峰值浓度分别为3.79 mg·L⁻¹和7.51 mg·L⁻¹，后者约是前者的2倍，与进水浓度的倍数关系一致。投注浓度为高浓度(20 g·L⁻¹)时，PS在出水口出现了主峰和次峰，浓度分别为11.58 mg·L⁻¹和10.63 mg·L⁻¹。荧光素钠作为示踪剂，在管道中不容易被岩石吸附，亦不与其他物质发生反应，并且检测精度高，能够精确描述非反应物质在管道中的迁移信息^[17]。与荧光素钠对比，不同投注浓度的PS在相同水流速度条件下具有与荧光素钠相似的拖尾曲线，在实验结束时浓度检测均不明显。

1) PS浓度衰减动力学特征。通过对图2中4个浓度与时间曲线下降翼进行指数方程(式(1))拟合，可以反映PS在管道中衰减动力学特征。

$\ln ({C_{\rm{m}}}/{C_t}) = kt$

$(1)$

式中：C_m为峰值浓度，mg·L⁻¹；C_t为t时刻变化浓度，mg·L⁻¹；k为一级衰减速率常数，h⁻¹；t为监测时间，h。

由表2可以看出，指数方程拟合效果显著(R²>0.90)，其中PS一级衰减速率常数为0.011~0.013 h⁻¹，半衰期为120.9~124.9 h，2种参数均与荧光素钠相近，说明PS本身在管道中具有较好的稳定性。

表 2 PS和荧光素钠的衰减速率常数和半衰期

Table 2. Decay rate constants and half-life of PS and sodium fluorescein

组分	k/h⁻¹	T/h	R²
5 g·L⁻¹ PS	0.013	120.9	0.984 4
10 g·L⁻¹ PS	0.012	122.8	0.965 7
20 g·L⁻¹ PS	0.011	124.9	0.905 8
荧光素钠	0.016	115.9	0.986 4
注：T为半衰期；R²为相关系数。

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2) PS迁移特征及参数。根据PS在管道出水中的浓度变化，利用QTRACER2程序^[18]分析浓度-时间系列数据，可以反映PS在管道中迁移的相关水力特征(表3)。结果表明，不同浓度PS的回收率均比荧光素钠低。由于后者是非反应物质，回收效果较好，而PS回收率下降可能与自身分解有关^[19-20]。PS自身分解过程^[21]可以用式(2)表示。

表 3 PS和荧光素钠在管道中迁移的水力特征

Table 3. Hydraulic characteristics of various concentrations PS and sodium fluorescein

组分	回收率/ %	平均滞留时间/d	平均迁移速度/(m·d⁻¹)	纵向弥散系数/(m²·s⁻¹)
5 g·L⁻¹ PS	74.6	4.13	0.85	0.47×10⁻⁵
10 g·L⁻¹ PS	84.3	3.92	0.96	0.47×10⁻⁵
20 g·L⁻¹ PS	74.7	3.17	1.22	0.47×10⁻⁵
荧光素钠	91.9	3.48	1.08	0.39×10⁻⁵

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$2{{\rm{S}}_2}{{\rm{O}}_8}^{2 - } + 2{{\rm{H}}_2}{\rm{O}} \to 4{\rm{S}}{{\rm{O}}_4}^{2 - } + {{\rm{O}}_2} + 4{{\rm{H}}^ + }$

$(2)$

由式(2)可知，PS在水体中的分解会产生O₂和 ${\rm{SO}}_4^{2 - }$ 。由监测结果可知，在3种PS投注浓度下管道出水中的溶解氧和 ${\rm{SO}}_4^{2 - }$ 浓度变化不大，PS分解现象不明显，这说明PS在管道中具有较好的稳定性。同时也可以看出，随着PS浓度增大，在管道中的迁移速度相对加快，平均滞留时间缩短，这可能与管道中浓度梯度较高、扩散能力较强有关。总体上，PS的平均滞留时间、平均迁移速度和纵向弥散系数都与示踪剂荧光素钠相近，表明PS在管道中具有较强的迁移能力和较好的稳定性。

2.2 修复实验

1)化学氧化效果。该组实验首先注入汽油饱和溶液，当出水和进水中的BTEX浓度基本相近后，在第1 006 h开始向K2孔连续添加PS溶液(浓度为21 g·L⁻¹)，与汽油饱和溶液混合后PS浓度约3 000 mg·L⁻¹(图3)。随着PS连续注入，管道出水口K8孔PS浓度呈现上升，并趋于平稳。过硫酸盐作为强氧化剂，可以将水中的BTEX污染物有效地去除^[22-24]。PS的添加引起出水中的BTEX浓度迅速下降，在1 006~1 114 h内，出水中BTEX浓度由62.3 mg·L⁻¹下降到了33.3 mg·L⁻¹，之后趋于平稳；通过指数方程拟合，BTEX在连续投注PS期间的准一级衰减速率常数为0.006 2 h⁻¹(R²=0.911 4)。在停止进出水时(第1 450 h)，K8出水口处的PS和BTEX浓度分别达2 339.3 mg·L⁻¹和32.415 mg·L⁻¹，残余浓度较高。

图 3 进出水中BTEX和PS的浓度变化

Figure 3. Changes of BTEX and PS concentrations in the influent and effluent

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根据前面的PS稳定实验可知，在没有BTEX存在时，PS具有与非反应示踪剂荧光素钠相似的稳定性，虽然具有一定程度的分解^[25]，但质量损失较低。在出现汽油BTEX有机物后，不仅BTEX浓度明显下降，而且PS浓度也迅速下降。这表明PS与BTEX接触后发生了化学氧化反应，反应方程^[26]如式(3)~(5)所示。

${{\rm{C}} _6}{{\rm{H}}_6} + 15{\rm{N}}{{\rm{a}}_2}{{\rm{S}}_2}{{\rm{O}}_8} + 12{{\rm{H}}_2}{\rm{O}} \to 6{\rm{C}}{{\rm{O}}_2} + 30{\rm{N}}{{\rm{a}}^ + } + 30{\rm{S}}{{\rm{O}}^{2 - }_4} + 30{{\rm{H}}^ + }$

$(3)$

${{\rm{C}} _7}{{\rm{H}}_8} + 18{\rm{N}}{{\rm{a}}_2}{{\rm{S}}_2}{{\rm{O}}_8} + 14{{\rm{H}}_2}{\rm{O}} \to 7{\rm{C}}{{\rm{O}}_2} + 36{\rm{N}}{{\rm{a}}^ + } + 36{\rm{S}}{{\rm{O}}^{2 - } _4}+ 36{{\rm{H}}^ + }$

$(4)$

${{\rm{C}} _8}{{\rm{H}}_{10}} + 21{\rm{N}}{{\rm{a}}_2}{{\rm{S}}_2}{{\rm{O}}_8} + 16{{\rm{H}}_2}{\rm{O}} \to 8{\rm{C}}{{\rm{O}}_2} + 42{\rm{N}}{{\rm{a}}^ + } + 42{\rm{S}}{{\rm{O}}^{2 - }_4} + 42{{\rm{H}}^ + }$

$(5)$

为了解岩溶管道水流静止条件下的PS氧化效果，第1 450 h停止进水和出水，这种状态与枯水季节管道水流停滞的情形相似。结果表明，在1 451~1 678 h内管道内BTEX浓度进一步下降，由31.5 mg·L⁻¹下降到25.9 mg·L⁻¹，之后趋于平稳的态势；通过指数方程拟合得出，BTEX在静水期间的准一级衰减速率常数为0.002 3 h⁻¹(R²=0.978 5)。同时，管道内PS浓度也出现明显下降，实验结束时PS在出水口浓度下降到683.4 mg·L⁻¹，仍然有较高的PS残余量，结果如图3所示。

进出水质量平衡计算表明(表4)，在流水化学氧化阶段(1 006~1 449 h)，进出水中BTEX和PS在单位时间内质量分别减少4.14 mg·h⁻¹和86.2 mg·h⁻¹，其中BTEX去除效率比投注PS前(0~1 005 h)有明显提升(该期间单位时间内质量减少2.44 mg·h⁻¹)。这表明化学氧化作用能够在短时间内有效去除管道内的BTEX，比自然衰减的效果强。在静水期间(1 450~2 158 h)，虽然没有补充PS和BTEX，但管道内残留的BTEX和PS继续反应，BTEX单位时间内质量减少0.60 mg·h⁻¹，PS单位时间内质量减少14.1 mg·h⁻¹。由此，流水条件下BTEX去除效率是静水条件下的9倍，对应的PS消耗效率是6倍。静水条件下化学氧化效果较低，与水体不流动、PS缺乏补充并处于较低浓度水平是有关系的。

表 4 主要组分在不同实验时段的质量变化

Table 4. Quality changes of main components in different experimental periods

组分	实验时段/h	进水中质量/mg	出水中质量/mg	质量变化/mg	单位时间内的质量变化/(mg·h⁻¹)
BTEX	0~1 005	8 863.4	6 409.5	−2 453.9	−2.44
	1 006~1 449	3 891.2	2 055.2	−1 836.0	−4.14
	1 450~2 158	1 177.3*	758.6**	−418.7	−0.60
${{\rm{S}}_{\rm{2}}}{\rm{O}}_{\rm{8}}^{{\rm{2 - }}}$	1 006~1 449	139 860	101 582.1	−38 277.9	−86.2
${{\rm{S}}_{\rm{2}}}{\rm{O}}_{\rm{8}}^{{\rm{2 - }}}$	1 450~2 158	34 542*	24 578**	−9 964	−14.1
${\rm{SO}}_4^{2 - }$	0~1 005	1 201.5	1 070.7	−130.8	−0.1
	1 006~1 449	314.2	11 651.8	+11 337.6	+25.5
	1 450~2 158	2 943.5*	11 310.0**	+8 366.5	+11.8
Ca²⁺	0~1 005	6 937.9	7 392.5	+454.6	+0.5
	1 006~1 449	3 493.4	6 688.3	+3 194.9	+7.2
	1 450~2 158	1 882.7*	2 671.9**	+789.2	+1.1
注：表示静水阶段第1 450 h时管道内所含物质的质量；*表示静水阶段第2 158 h管道内所含物质的质量；+ 表示质量增加，−表示质量减少。

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2)化学氧化导致的水化学特征变化。投注PS溶液引起了管道中pH和硫酸盐、钙离子、重碳酸根等组分浓度在出水中不同程度的变化。对于出水中的pH，在投注PS后因受化学氧化作用产酸的影响而呈现下降，但由于碳酸盐岩的缓冲作用^[27]，pH下降幅度不大(图4)。PS投注前，pH平均值为7.9；PS投注后，流水和静水状态下pH平均值分别为7.6和6.8。在静水状态下，由于缺乏水流交替，因酸的积累导致pH下降较为明显。

图 4 修复实验出水中pH的变化

Figure 4. Changes of pH in the effluent of remediation experiment

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硫酸盐作为PS和BTEX反应后的产物，在投注PS前出水中的硫酸盐浓度稳定，平均浓度为10.1 mg·L⁻¹，进出水中硫酸盐质量稳定(表4)；投注PS后流水期间(1 006~1 449 h)，出水中的硫酸盐平均浓度上升到243 mg·L⁻¹，单位时间质量增加25.5 mg·h⁻¹；静水期间(1 450~2 158 h)，出水口K8处硫酸盐平均浓度上升到1 485.4 mg·L⁻¹，单位时间质量增加11.8 mg·h⁻¹(图5，表4)。由于高浓度硫酸根离子对人体危害较大，世界卫生组织有明确规定，饮用水中的硫酸根离子浓度应低于500 mg·L^−1[28]，因此，在利用PS氧化降解污染物的同时，也要做好对硫酸根离子相应的处理。

图 5 出水中硫酸根浓度的变化

Figure 5. Changes of sulfate radical concentration in the effluent of remediation experiment

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由图6可知，碳酸盐岩在抑制pH下降的同时，也导致出水中Ca²⁺浓度的持续上升。相应的 ${\rm{HCO}}_3^ -$ 浓度在此期间也逐渐上升，最高浓度达到了244.1 mg·L⁻¹。在静水条件下，PS和BTEX反应生成了更多的H⁺，导致了这期间 ${\rm{HCO}}_3^ -$ 浓度因为碳酸平衡而下降。

图 6 修复实验出水中钙离子和重碳酸根浓度变化

Figure 6. Changes of calcium ion and bicarbonate concentration in the effluent of the remediation experiment

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3)影响PS化学氧化的因素。首先，水力因素对PS氧化效果具有一定的影响，水体流动有利于PS与污染物的接触、氧化，而静水会导致氧化速率下降。其次，碳酸盐岩对pH的缓冲可能影响PS氧化效果。本实验投注PS与BTEX的摩尔比为18∶1，理论上可以完全氧化管道内的BTEX^[29]。在投注PS后，流水状态和静水状态的pH均在6.5~7.5，无法达到PS氧化效果最佳时的pH(3~5)^[30]。这可能会影响PS的氧化能力，进而影响BTEX的去除效率。

3. 结论

1)在未污染岩溶管道地下水中，PS具有较好的稳定性和较强的迁移能力，这种特征有利于PS与污染物的接触以及PS对污染物的化学氧化。

2)在汽油污染岩溶管道介质中，PS能够有效去除典型苯系物BTEX，其中流水条件下的去除效率比静水条件下的去除效率高。

3)岩溶管道地下水中的ISCO能够导致水体pH下降，但因碳酸盐岩缓冲作用，其下降幅度较小；pH下降可促进碳酸盐岩溶蚀，并导致水体中钙离子浓度升高。

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通讯作者: 陈斌, bchen63@163.com

1.
沈阳化工大学材料科学与工程学院沈阳 110142

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在我国西南地区，岩溶地下水资源是当地社会和经济发展的基石，更是生态文明建设和可持续发展的重要保障^[1]。然而，由于岩溶发育强烈，且地表缺少足够厚度的土壤防护层，地表污染物在缺少防渗条件下容易直接侵入含水层导致地下水污染^[2]。随着我国石油产业的发展，在石油的开采、运输、储存、加工和使用过程中不可避免会发生泄漏，从而引起地下水遭受石油芳香烃有机污染。其典型污染组分苯、甲苯、乙苯和二甲苯(benzene, toluene, ethyl benzene, xylenes，简称BTEX)具有很强的挥发性、迁移性和致癌性^[3-4]，一旦发生油品泄漏，会严重危及地下水环境安全。

目前，原位化学氧化(in situ chemical oxidation, ISCO)技术被认为是修复地下水BTEX污染的有效途径^[5]，其原理是将强氧化剂投注到受污染的地下水中，使之与有机污染物发生氧化反应，促进污染物氧化分解并最终矿化为CO₂和H₂O^[6]。由于过硫酸盐(persulfate, PS)具有氧化还原电位高、在常态下比芬顿试剂和臭氧等氧化剂更稳定、且易溶于水等特点^[7-9]，常被用来氧化芳香烃和其他石油烃化合物^[10-11]。然而，对于广泛分布的岩溶地下河，利用PS修复石油芳香烃污染的研究报道很少见，因此，其应用潜力具有不确定性。为更好地认识这个问题，本研究利用碳酸盐岩管道模型，在实验室开展人工流条件下PS修复汽油BTEX污染的研究，旨在认识并评价岩溶地下河管道中PS稳定性和化学氧化修复效果，且分析其主要的影响因素，可为实际场地修复BTEX污染提供参考。

3. 结论

1)在未污染岩溶管道地下水中，PS具有较好的稳定性和较强的迁移能力，这种特征有利于PS与污染物的接触以及PS对污染物的化学氧化。

2)在汽油污染岩溶管道介质中，PS能够有效去除典型苯系物BTEX，其中流水条件下的去除效率比静水条件下的去除效率高。

3)岩溶管道地下水中的ISCO能够导致水体pH下降，但因碳酸盐岩缓冲作用，其下降幅度较小；pH下降可促进碳酸盐岩溶蚀，并导致水体中钙离子浓度升高。

Figure (6) Table (4) Reference (30)

Stability of persulfate in karst conduit groundwater and its removal effect of aromatics