Elimination of electrode passivation by reversing electrodes in the process of electroflocculation

水样为某油田现场的压裂废水，其离子组成及水质分析结果如下：K⁺ 2 101.36 mg·L⁻¹，Na⁺ 1 501.35 mg·L⁻¹，Ca²⁺ 423.70 mg·L⁻¹，Mg²⁺ 51.63 mg·L⁻¹，Cl⁻ 5 102.35 mg·L⁻¹，${\rm{SO}}_4^{2-} $ 24.00 mg·L⁻¹，${\rm{HCO}}_3^{-} $ 922.35 mg·L⁻¹，${\rm{CO}}_3^{2-} $ 14.53 mg·L⁻¹。

根据废水离子含量的分析结果，按照Stiff-Davis稳定指数结垢理论方法^[11]计算结垢指数，计算方法如式(1)所示。

式中：I_SI为结垢指数，若I_SI <0，CaCO₃未饱和不结垢，I_SI >0，可能结垢；S_pH为系统中实际的pH；S_pHs为系统中CaCO₃达饱和时的pH。压裂废水CaCO₃结垢趋势理论预测I_SI = 6.6 − 6.931 = − 0.331，压裂废水本身无结垢倾向。

ICS2100离子色谱仪(ICS2100，美国Dionex公司)；扫描电镜(MIRA3，捷克TESCAN公司)；能谱仪(XFlash Detector 630M，德国Bruker公司)；稳流自动倒极直流电源(WYK-60V30A，上海意泽电气公司)，电流调节为3～30 A。

PFR电絮凝反应器(自制)：由透明有机玻璃制成，尺寸为260 mm×216 mm×242 mm，有效容积为3.9 L，极板间距可调为40～60 mm，极板为Al板。实验装置流程结构见图1。

1)设置电絮凝反应器极板间距44 mm，电流控制为6～10 A，电流密度为130 A·m⁻²。启动泵连续向反应器中输入污水，总时间为20 h，在不同时间段(0、4、12、20 h)，从阴、阳极板上取小块极板进行SEM和EDS分析。

2)通过EDS定性、定量分析阴、阳极板表面各种元素的含量，进而得出极板表面Al₂O₃和CaCO₃的含量，考察含量(钝化程度)随电絮凝时间的变化规律。

3)处理废水20 h后，自动倒极同以上操作，考察倒极对极板钝化的缓解效果，取样通过EDS定性分析来确定钝化物的含量。

4)极板取样：按照不同时间(0、4、12、20 h)，取极板样品(大小约8 mm×8 mm)进行SEM和EDS分析。

废水离子含量通过离子色谱仪按照《油田水分析方法》(SY/T 5523-2016)^[12]测定；极板表面形貌采用SEM分析，加强电压为30.0 kV；电极表面原子含量采用EDS分析测定。

在电絮凝处理中，阳极是牺牲性电极，变化最为明显，实验中不同时段的阳极板表面形态如图2所示。从图2(a)可以看出，反应开始前，阳极表面较为致密，电絮凝反应4 h后(图2(b))，阳极表面发生电化学溶解，有明显开裂；电絮凝处理20 h后(图2(c))，阳极表面出现致密的蚀坑，蚀坑周围有一些沉积物。阳极倒极20 h后(图2(d))，极板表面蚀坑周围的沉积物减少，变得凹凸不平，致密的蚀坑消失。

电絮凝反应进行时，在电极板表面发生溶解反应，不同时段表面成分含量会发生变化，取不同反应时段极板进行EDS分析。图3和表1分别是反应12 h时段阴极板EDS图和各种元素的含量结果。可以看出，O、Al、C原子比例较高，C含量属于极板自身特征且对后续分析基本没有影响。Fe、Ar含量较小，应是极板本身组成的微量杂质元素，Ca来源于废水电絮凝处理过程中吸附于极板表面的钙垢，因此，确定由O、Al、Ca元素来分析极板表面沉积物的摩尔百分含量。

按照上述分析方法，取不同时段的极板样品，在每个样品表面选不同位置的3个点进行EDS分析。取3个点的平均值作为该时段极板表面的元素含量值(主要为O、Al和Ca含量)，将原子含量转换为相应沉积物(Al、Al₂O₃、CaCO₃)分子摩尔百分含量，其变化趋势如图4和图5所示。可以看出，倒极前阳极板溶解较快，阳极板的快速溶解使吸附在阴极板表面的CaCO₃吸附量迅速上升，在4 h时，其相对摩尔百分含量达到最高值，为0.44%。此后，随着阳极板的溶解呈快速下降，导致与之对应的是阳极板表面上Al₂O₃含量上升，这表明阳极板表面吸附有新生成的Al₂O₃氧化膜，同时阴极板上CaCO₃的摩尔百分含量较初期0.03%有所增长，二者含量的增加导致Al阳极溶解速度变慢，引起电絮凝效率下降，即引起极板钝化。在倒极后阳极板上Al₂O₃含量变化幅度较小，由11.87%下降到9.28%，阴极板表面CaCO₃吸附量的变化为0.01%~0.34%，控制在较小的范围内。

在Al阳极溶解的同时，其表面亦发生反应，反应式见式(2)和式(3)。

反应所产生的Al₂O₃逐渐覆盖在Al阳极表面而形成致密的绝缘氧化膜，氧化膜会一直生长到该膜的电阻能够阻止电流通过阳极时才停止，这一过程称为Al阳极的“钝化”^[8]。所用阴阳极板放置在空气中，因空气氧化形成了部分Al₂O₃，其含量为30.53%。由图4(a)可知，电絮凝开始时，Al阳极表面的Al₂O₃迅速溶解，4 h后，阳极板表面的Al₂O₃含量随时间的延长而增大，经过20 h，增加了18.41%，这表明阳极板表面由于Al₂O₃的覆盖发生钝化，Al₂O₃含量与反应时间呈线性关系，线性方程如式(4)所示。

根据上述实验数据结果，电絮凝过程每反应1 h，电极表面Al₂O₃含量增大1%。

电絮凝过程中阴极发生析氢反应，阴极区域会有大量的OH⁻富集，当废水中的阳离子经过该区域时，会析出相应的氢氧化物沉淀。此外，废水中的${\rm{CO}}_3^{2-} $/${\rm{HCO}}_3^{-} $与阳离子反应产生的碳酸盐沉淀吸附在阴极板上，也会引起阴极板钝化，见式（5）和式（6）。

电絮凝处理Ca²⁺含量较低的水样时，少量的CaCO₃会沉积在阴极板表面，并不会迅速造成电极的快速钝化，但当电絮凝装置运行时间足够长时，CaCO₃沉淀可成为电极钝化的主要因素。由图5(b)可知，经过20 h后，倒极后的阴极板CaCO₃的含量增长了0.33%。CaCO₃分子的面积约为Al原子的2.5倍，当极板表面CaCO₃所覆盖面积占到10%以上，即CaCO₃含量约为4%时，就可能会对电极造成较为明显的影响，在运行约200 h后，才能达到这一覆盖率，此时，极板须清洗去除CaCO₃。

倒极后，原来的阳极变为阴极，在阴极板表面发生还原反应，使Al₂O₃含量随电絮凝时间的延长而减小。如图5(a)所示，倒极后的阴极板表面Al₂O₃含量在20 h内由48.94%下降到18.73%，倒极不仅溶解了该电极作为阳极板时因钝化产生的Al₂O₃，同时也溶解了极板本身因空气氧化形成的Al₂O₃。以上结果表明倒极对消除Al₂O₃引起的极板钝化效果良好。

如图4(a)所示，电絮凝20 h，阴极板Al₂O₃含量由30.53%下降到11.87%，表明Al极板作阴极时发生还原反应，难以生成Al₂O₃钝化膜。倒极使原来的阴极变为阳极，在前期4 h，倒极后的阳极板的溶解较快，极板表面吸附的Al₂O₃含量降低。当电极表面的钝化速率小于阳极电化学溶解速率时，钝化膜难以形成^[13]，倒极后阳极表面Al₂O₃含量随电絮凝时间的延长而减小，在运行20 h之内，由11.87%降低至9.28%，表明倒极对原阴极表面Al₂O₃同样具有溶解性，不会引起极板的钝化。倒极后，极板表面CaCO₃的吸附量变化较小，由于水样中Ca²⁺含量较低，倒极使CaCO₃的吸附量控制为0.01%~0.34%，可有效控制极板钝化。

1)在电絮凝处理油田压裂废水过程中，阳极钝化层的主要成分是Al₂O₃，阴极钝化层的主要成分是CaCO₃。

2)铝电极表面本身有较为致密的氧化膜，电絮凝反应4 h后，铝阳极表面有明显的溶解反应发生；电絮凝反应20 h后，铝阳极表面出现致密蚀坑，溶解速度变慢；阳极倒极20 h后，极板表面变得凹凸不平，致密的蚀坑消失，表明倒极对消除阳极板钝化层具有一定的作用。

3)倒极对极板表面吸附的Al₂O₃有溶解性，倒极后的阴极板表面Al₂O₃含量在20 h内由48.94%下降到18.73%，阳极板Al₂O₃含量由11.87%降低到9.28%，这表明倒极可以有效消除Al₂O₃氧化膜对极板钝化的影响；对于Ca²⁺含量较低的压裂废水，倒极使CaCO₃的吸附量控制为0.01%~0.34%，其可有效控制极板的钝化发生。