利用近红外长余辉发光成像技术研究纳米颗粒经肺暴露后在生物体的迁移途径

王程程; 郑升辉; 张洪武

doi:10.7524/j.issn.0254-6108.2019082105

利用近红外长余辉发光成像技术研究纳米颗粒经肺暴露后在生物体的迁移途径

1. 城市污染物转化重点实验室, 中国科学院城市环境研究所, 厦门, 361021;
2. 中国科学院大学, 北京, 100049

通讯作者: 张洪武, E-mail: hwzhang@iue.ac.cn

基金项目:
福建省国际合作重点项目（2019I0032）资助.

A near-infrared long-term persistent luminescence imaging technique for tracking nanoparticles after endotracheal instillation

1. Key Laboratory of Urban Pollutant Conversion, Institute of Urban Environment, Chinese Academy of Sciences, Xiamen, 361021, China;
2. University of Chinese Academy of Sciences, Beijing, 100049, China

Corresponding author: ZHANG Hongwu, hwzhang@iue.ac.cn

Fund Project: Supported by the Key Program of International Cooperation of Fujian Province (2019I0032).

摘要: 大气中的超细颗粒物（粒径小于100 nm）由于其超小的粒径，容易进入生物体的循环系统，对其造成极大的伤害；并且因其粒径小，这些超细颗粒物很难在生物体内被示踪，因此研究超细颗粒物在生物体内的迁移过程对于研究大气颗粒物毒理具有重要意义.在本文中，采用近红外长余辉发光成像技术来研究超细颗粒物经肺暴露后在生物体体内的迁移示踪，选择了具备良好生物相容性的多孔二氧化硅为载体，负载具良好近红外长余辉发光性能的ZnGa₂O₄：Cr（ZGO）模拟大气中的超细颗粒物（ZGO@SiO₂）.研究结果表明，颗粒经由气管入肺后，会经循环系统迁移到体内其他器官，主要分布于心脏、肝脏和脾脏中，少量分布于肾脏，这可以为下一步研究超细颗粒物的生物毒理提供支持.
- 超细颗粒 /
- 近红外长余辉成像技术 /
- 气管滴注
Abstract: The ultra-fine particulate matters (less than 100 nm) are easy to enter into circulatory system of organism due to their small particle sizes, which would bring serious harm to organism. On the other hand, these ultra-fine particulate matters are difficult to be observed due to their small particle sizes. Thus, it is very important to investigate the migration behavior of ultra-fine particulate matters in organism. In this paper, we adopted the near-infrared long-term persistent luminescence imaging technology to visualize the migration behavior of ultra-fine particulate matters in organisms via the exposure of lung. Here, the mesoporous silica with good biocompatibility were chosen as templates to load near-infrared long-term persistent luminescence nanoparticles ZnGa₂O₄:Cr to form ZGO@SiO₂ nanospheres, which could be regarded as stimulated ultra-fine particulate matters. The obtained results showed that nanoparticles could easily enter into other organs after passing through the trachea into the lungs. The nanoparticles mainly distribute in the heart, liver, and spleen, while little distributed in the kidney. This long time in vivo imaging technique could provide much support for the further investigation on toxicity of ultra-fine particulate matters in the future.
- ultra-fine particulate matters /
- near-infrared long-term persistent luminescence imaging technology /
- endotracheal instillation

随着工业生产技术发展，重金属对全球水环境的污染日趋严重. 重金属废水无序排放严重污染周边的水体环境，直接或间接地危害人类健康^[1]，亟待有效处理. 其中酸性重金属废水如酸性矿山废水和电镀废水因其pH低、重金属种类多含量高、毒性大、成分复杂等特点，处理尤为困难^[2-3]. 用于酸性重金属废水处理的传统工业水处理技术如加碱沉淀、吸附、离子交换和膜处理等存在成本高、二次污染严重、运行时间长、操作复杂等缺点^[4-7]. 而电絮凝技术因其去除效率高、无需外加药剂、设备简单、絮凝产物可资源化等特点逐渐发展成为重金属废水处理领域研究热点^[8-11].

对电絮凝所产生絮体产量和种类的调控是优化电絮凝工艺效能的关键^[12]. 已有研究表明电絮凝溶液中不同支持电解质种类以及曝气条件会导致不同矿物的生成^[12-14]. 针铁矿（goethite）、磁铁矿（magnetite）、赤铁矿（hematite）、水铁矿（ferrihydrite）和绿锈（green rust）等是电絮凝过程中常见的一次或二次生成的铁矿物^[14]. 其中绿锈和磁铁矿通常在较低溶解氧（DO）浓度的电絮凝过程中产生，且都具有层状双金属氧化物（LDHs）结构，因而二者具有较高的比表面积和反应活性. 近年来，磷酸亚铁矿物蓝铁矿因其具备对砷、铀、钴和氯化有机化合物的吸附和还原能力而备受关注^[15]，然而电絮凝形成蓝铁矿（vivianite）的研究甚少，这与磷酸盐在中性条件下对铁阳极的钝化作用有关. 目前针对电絮凝吸附固载重金属的研究主要聚焦于中性或碱性条件^{[8-9, 12, 16]}，例如，有研究报道了中性和碱性条件下不同电解质阴离子和溶解氧浓度对于铁基电絮凝成矿种类的影响规律和影响机制^[12] . 现阶段，酸性条件下铁电絮凝成矿过程缺乏关注；实际上，探讨酸性铁电絮凝用于实际重金属废水处理具有一定应用价值，这是因为阴极自产碱有利于提高系统pH，进而有效节省碱耗；较低pH能够提高溶液导电率及铁阳极法拉第效率，还使得在中性和碱性条件下易导致阳极钝化的电解质（如磷酸盐），在酸性条件下能够适用于电絮凝处理^[17].

本研究着重讨论了酸性条件下铁基电絮凝的成矿规律及其对典型重金属的固载效果. 通过构建铁阳极、不锈钢阴极的电絮凝体系，考察不同支持电解质（NaCl、Na₂SO₄、NaH₂PO₄、NaNO₃）和有无曝气对成矿种类的影响，以及不同铁矿物对重金属去除效果的影响；其次，通过检测溶液态铁Fe_aq（铁离子、亚铁离子及其溶液态羟基结合物种等）浓度在不同条件下铁电絮凝的变化规律，帮助深入解了酸性铁电絮凝的反应过程. 研究成果为酸性重金属废水的铁电絮凝处理提供理论参考，为电絮凝产物的资源化回收提供数据支撑.

1. 材料与方法（Materials and methods）

1.1 实验材料

硫酸镉 8/3水合物（CdSO₄·8/3 H₂O）、硫酸铜五水合物（CuSO₄·5 H₂O）、硫酸镍六水合物（NiSO₄·6 H₂O）、氯化铅（PbCl₂）、硫酸钠（Na₂SO₄）、氯化钠（NaCl）、硝酸钠（NaNO₃）、磷酸二氢钠二水合物（NaH₂PO₄·2 H₂O）购自阿拉丁化学试剂有限公司，硫酸、盐酸和硝酸购自广州化学试剂厂，以上试剂均为分析纯. 实验用水均为去离子水. 铁片电极（DT-3型，瑞源钢铁有限公司，江苏），不锈钢片电极（304型，中润宏发不锈钢有限公司，深圳），电极的表面积均为16 cm²（4 cm × 4 cm）. 每次实验之前，铁片用粗砂布抛光，用稀释的HCl溶液（按重量5%）除锈，并用去离子水洗涤.

1.2 电絮凝实验

电絮凝实验在300 mL玻璃烧杯中进行，均使用铁片作为阳极，不锈钢作为阴极. 阴阳两极平行放置，电极间距为15 mm（有文献报道此间距下铁电絮凝去除重金属效率高^[18]）. 使用直流电源施加5 mA·cm⁻²的恒定电流于Fe阳极和不锈钢阴极，电流大小的选取以确保实现高的法拉第效率及重金属去除效率为依据^[19]. 反应时间为30 min，磁力搅拌器控制转速为500 r·min⁻¹. 实验分为曝气组和未曝气组，曝气组实验：在反应过程中持续向溶液中通入O₂以模拟高DO浓度废水的电絮凝过程，未曝气组：将溶液暴露于空气中以模拟低DO浓度废水的电絮凝过程. 利用CdSO₄、CuSO₄、NiNO₃和Pb(NO₃)₂储备液配制浓度分别为10、20、10、50 mg·L⁻¹的重金属溶液，初始浓度的选取参考实际酸性矿山废水和工业废水中常见重金属污染数据^{[18, 20]}. 针对每一种重金属溶液分别加入4种支持电解质NaCl、Na₂SO₄、NaH₂PO₄和NaNO₃（10 mmol·L⁻¹）. 利用NaOH和电解质对应的酸溶液（NaH₂PO₄体系用硫酸溶液）调节初始溶液pH为3，并在反应过程中利用便携式pH计检测溶液pH变化. 开始试验后，以指定的时间间隔用注射器采集样品，通过0.45 μm的聚四氟乙烯膜过滤，收集滤液，分别测定其中的重金属浓度和Fe_aq浓度. 反应结束后，采集1 mL悬液并立即转移至4 mol·L⁻¹ HCl溶液中溶解，用于后续测定实际产铁量[Fe_e]以计算法拉第效率. 对剩余悬液抽滤，然后将固体冷冻干燥、称重以便后续进行进一步分析和表征. 所有实验至少进行 3 次，结果以平均值 ± 标准差表示.

1.3 法拉第效率的计算

理论铁的溶解浓度（ $\left[{\text{Fe}}_{\text{t}}\right]$ ）根据法拉第电解定律根据公式1计算. 式中，CL是电絮凝体系的电荷负载量，M_Fe是铁的摩尔质量（55.845 g·mol⁻¹），F是法拉第常数（96 485 C·mol⁻¹），z是电荷转移系数，铁的电荷转移系数z = 2.

$\left[{\text{Fe}}_{\text{t}}\right]\text{}\text=\text{}\text{CL}\cdot{M}_{Fe}\text{/(}\text{F}\cdot{z}\text{)}$

$(1)$

实验中电絮凝条件为I = 80 mA，L = 0.3 L，t = 30 min，带入公式2即电荷负载量CL为480 C·L⁻¹. 式中，I是实验施加恒定电流大小，t是反应时间，L是反应溶液体积.

$\text{CL}\text={It}\text{/}{L}$

$(2)$

最后计算可得实验中电絮凝理论溶解量为138.91 mg·L⁻¹. 将实验组反应后悬液溶解测定的实际产铁量 $\left[{\text{Fe}}_{\text{e}}\right]$ 除以理论溶解量 $\left[{\text{Fe}}_{\text{t}}\right]$ ，即可得法拉第效率.

1.4 固相矿物表征与液相金属含量分析

采用X射线衍射光谱（XRD，马尔文帕纳科公司，荷兰）分析铁矿物的物相组成，扫描范围为10°—80°，扫描速度为2（°）·min⁻¹；用扫描电镜（SEM，FEI公司，美国）观察铁矿物表面形貌，并辅助分析铁矿物的种类；用火焰原子吸收光谱（AAS，岛津公司，日本）测定溶液中Cu（Ⅱ）、Cd（Ⅱ）、Ni（Ⅱ）、Pb（Ⅱ）的含量，以确定产生的铁矿物对重金属的去除效果. 采用邻菲啰啉分光光度法，在510 nm波长处测定溶液态铁（Fe_aq）的浓度，以分析铁电絮凝的成矿过程.

1.5 重金属赋存形态分析

收集上述电絮凝反应后的固体物质，对其进行冷冻干燥后，取0.2 g样品于离心管中，并加入10 mL 0.4 mol·L⁻¹ HCl，然后置于旋转振荡仪以200 r·min⁻¹反应0.5 h，离心收集上清液，测试重金属浸出含量，记为吸附态含量；再将离心后含有残余固体的离心管内加入10 mL 4 mol·L⁻¹ HCl，然后置于旋转振荡仪中反应0.5 h，离心收集上清液，测试重金属浸出含量，记为结构态含量^[21-22].

2. 结果与讨论（Results and discussion）

2.1 电解质种类和曝气条件对酸性条件下铁基电絮凝形成矿物种类的影响

为了探讨电解质和曝气条件对酸性铁基电絮凝体系成矿量的影响，对沉淀进行称重. 如图1a所示，NaNO₃体系成矿量极少，这是因为NO₃⁻对铁阳极有钝化作用. 据报道，中性铁电絮凝在NO₃⁻和PO₄³⁻存在的情况下，铁阳极会形成一层纳米尺度的钝化层，钝化层的产生抑制了铁阳极的Fe（Ⅱ）溶出^[17]. 而在本研究中，磷酸盐体系明显浑浊，产生了相对较多铁矿物，这是因为在酸性条件下，磷酸盐的阳极钝化作用被减弱，具体机理由后文详述. 曝气条件下溶液中DO浓度从7.5 mg·L⁻¹逐渐上升，并维持至饱和浓度8.2 mg·L⁻¹左右；而在不曝气条件下，由于阳极产生Fe（Ⅱ）的消耗，溶液中DO浓度将由7.5 mg·L⁻¹在15 min内逐渐降低至0. 图1a结果表明，由于DO浓度影响，曝气相较于不曝气产生的铁矿物量略高.

图 1 （a）不同电絮凝体系成矿量,（b）不曝气和（c）曝气情况下于不同支持电解质中产生铁矿物XRD图和（d）不同支持电解质体系（1）NaCl、（2）Na₂SO₄、（3）NaH₂PO₄、（4）NaCl（曝气）和（5）NaH₂PO₄（曝气）成矿的SEM图

Figure 1. （a） Quantities of Fe minerals formed under different conditions; XRD patterns of Fe minerals produced in different supporting electrolytes （b） without and （c） with aeration; （d） SEM images of Fe minerals produced in different supporting electrolytes: （1） NaCl （without aeration）, （2） Na₂SO₄ （without aeration）, （3） NaH₂PO₄ （without aeration）, （4） NaCl （with aeration）, and （5） NaH₂PO₄ （with aeration）

下载: 全尺寸图片幻灯片

采用XRD和SEM对固体物质组成和表面形貌进行表征，以明晰不同溶液条件下铁基电絮凝产生铁矿物的种类. 首先，利用XRD对不同条件下电絮凝作用30 min后产生的铁矿物沉淀进行物相区分. 图1b和1c表明，在未曝气条件下，NaCl、Na₂SO₄和NaH₂PO₄体系产生沉淀中的主要矿物分别为磁铁矿、绿锈和蓝铁矿；而在曝气条件下，NaCl和Na₂SO₄体系主要为无定型铁矿物. 未曝气条件下NaCl、Na₂SO₄和NaH₂PO₄体系产生铁矿物颜色分别为黑色、绿色和蓝绿色，与XRD结果相符；而在曝气条件下，NaCl和Na₂SO₄体系产生红棕色固体，NaH₂PO₄体系产生白色固体，结合XRD表征结果和体系中可能发生的反应^{[14, 23]}，认为两者分别为氢氧化铁和磷酸铁. SEM结果如图1d（1）—（5）所示，电絮凝产生的磁铁矿呈现颗粒状结构，绿锈呈现层状结构，蓝铁矿呈现扁平状堆叠结构；而在曝气条件下，所产生的氢氧化铁和磷酸铁分别呈现出层状和絮状结构，这与文献中记载的各类沉淀微观形貌结构一致^{[12, 14]}.

2.2 酸性条件下铁基电絮凝过程中Fe_aq浓度及pH随时间变化

酸性铁基电絮凝过程中，发现同一体系中溶液颜色在某一时刻后显著变深，且这一时刻后重金属浓度骤降. 据此推测酸性铁基电絮凝的反应过程可分为两个阶段. 为了验证这一观点，并讨论不同的电解质和曝气条件对两个阶段发生时间节点的影响，对电絮凝过程中不同时间节点的溶液态铁Fe_aq浓度进行取样检测，结果如图2a、2b所示. 在曝气和未曝气条件下，各个支持电解质体系中，Fe_aq浓度随着反应时间的推移均呈现先上升后下降的趋势. 这可能与Fe_aq浓度和pH两方面因素有关：一方面，Fe_aq浓度不断上升，增加了氧化成矿（式7—11）的底物浓度^[17]；另一方面，随着阴极不断产生OH⁻，溶液的pH逐渐升高（如图2c、2d所示），Fe（Ⅲ）与OH⁻的结合增强从而加快了成矿速度^[24]. 这导致了该电絮凝体系由Fe（0）氧化反应（式3、式4）为主导向Fe_aq成矿反应（式7—11）为主导的转变，即表现为铁电絮凝从积累阶段向成矿阶段的转变（图2a、b虚线前后）.

图 2 不同电解质影响下溶液中Fe_aq浓度变化（（a）不曝气和（b）曝气）和溶液pH的变化（（c）不曝气和（d）曝气）

Figure 2. Effects of supporting electrolyte on time-course Fe_aq concentration in the solution （a） without aeration and （b） with aeration, and pH in the solution （c） without aeration and （d） with aeration

下载: 全尺寸图片幻灯片

不同的电解质组成和曝气条件会导致阳极法拉第效率以及Fe_aq氧化沉淀速率的不同^[25]，从而影响成矿. 为了验证上述推断，计算了不同条件下电絮凝反应30 min后的法拉第效率. 如表1所示，NaCl、Na₂SO₄体系的法拉第效率均高于0.9，表明此时阳极表面主要发生Fe（0）氧化反应（式3、式4）^[26-28]，而NaH₂PO₄体系的法拉第效率略低，但是仍高于已有报道中，相应体系在近中性pH条件下的法拉第效率^[12]. 这是因为：首先低的pH会导致H₂O/O₂的E₀上升，从而阻碍在给定的阳极电位条件下电解水反应的发生；其次，低pH会导致Fe（Ⅱ）更难被O₂氧化，降低了产生的铁氧化物附着在铁阳极表面阻止Fe（Ⅱ）进一步析出的可能性. 而NaNO₃体系法拉第效率低于0.2，表明阳极表面主要发生电解水反应（式5）^[17]. 这是因为硝酸盐能够氧化Fe（0），生成一层薄的（羟基）铁氧化物钝化膜，抑制离子扩散^[29]. 除不同的法拉第效率会影响Fe（Ⅱ）/Fe（Ⅲ）溶出从而影响Fe_aq浓度外，不同体系Fe_aq的氧化沉淀速度也会影响Fe_aq峰值浓度和达峰位置. 例如Cl⁻存在的电絮凝体系中会产生氯自由基从而提高氧化成矿率^[13]，因而NaCl体系的Fe_aq峰值浓度低且达峰时间更早；而相较于蓝铁矿，绿锈的成矿速度更快，故其Fe_aq峰值浓度更低且达峰更早^[12]. 相比于未曝气条件，曝气条件下Fe_aq的浓度更低，这是因为溶解氧浓度的增加对Fe（Ⅱ）氧化为Fe（III）速度有促进作用，从而提升了成矿率^[24]. 该结论与曝气条件下电絮凝体系最终产生沉淀物质量高于不把曝气条件相符.

表 1 不同支持电解质和曝气条件对电絮凝处理酸性废水法拉第效率的影响

Table 1. Effects of type of supporting electrolyte and aeration on Faradic efficiency of electrocoagulation in treating acidic wastewater

支持电解质Supporting electrolyte	曝气条件Aeration condition	法拉第效率Faradic efficiency
NaCl	without aeration	0.91
NaCl	with aeration	0.92
Na₂SO₄	without aeration	0.92
Na₂SO₄	with aeration	0.92
NaH₂PO₄	without aeration	0.89
NaH₂PO₄	with aeration	0.83
NaNO₃	without aeration	0.19
NaNO₃	with aeration	0.12

| Show Table

DownLoad: CSV

${\rm{Fe}}(0) - 2{\rm{e}}^{-} \to {\rm{Fe}}({\text{Ⅱ}})$

$(3)$

${\rm{Fe}}(0) - 3{\rm{e}}^{-} \to {\rm{Fe}}(\text{Ⅲ})$

$(4)$

$2{\rm{H}}_{2}{\rm{O}} - 4{\rm{e}}^{-} \to 4{\rm{H}}^++{\rm{O}}_{2}$

$(5)$

$2{\rm{H}}_{2}{\rm{O}} + 2{\rm{e}}^{-} \to {\rm{H}}_{2}{\text{↑}} + 2{\rm{OH}}^{-}$

$(6)$

${\rm{Fe}}(\text{Ⅱ},\text{Ⅲ}) + {\rm{OH}}^{-} \to {\text{Magnetite↓}}$

$(7)$

${\rm{Fe}}(\text{Ⅱ},\text{Ⅲ})+ {\rm{OH}}^{-} + {\rm{SO}}_{4}^{2-} \to {\rm{Green}} \;{\text{rust↓}}$

$(8)$

${\rm{Fe}}(\text{Ⅱ},\text{Ⅲ}) + {\rm{OH}}^{-} + {\rm{H}}_{2}{\rm{PO}}_{4}^{2-} \to {\text{Vivianite↓}}$

$(9)$

${\rm{Fe}}(\text{Ⅲ}) + 3{\rm{OH}}^{-} \to {\rm{Fe}}({\rm{OH}})_{3}{\text{↓}}$

$(10)$

${\rm{Fe}}(\text{Ⅲ}) + {\rm{H}}_{2}{\rm{PO}}_{4}^{2−} \to {\rm{FePO}}_{4}{\text{↓}} + 2{\rm{H}}^+$

$(11)$

基于上述结果，在酸性条件下的铁基电絮凝过程中需要经历两个阶段——积累阶段和成矿阶段，铁矿物的形成以及重金属的固载吸附均发生于成矿阶段. 这两个阶段中铁阳极氧化溶出Fe（Ⅱ）和溶液体相中Fe_aq沉淀分别占据主导地位. 这两个阶段发生的时间节点主要取决于Fe_aq积累阶段中的法拉第效率，以及在成矿阶段的Fe_aq成矿效率，两者都与溶液的支持电解质种类及曝气条件有关，并与其共同决定了形成铁矿物的种类和质量. 首先，在积累阶段，阳极Fe（0）的氧化（式3、式4）、和阴极电解水析氢产碱（式6）是主要反应. 这一阶段阳极附近会产生并积累Fe（Ⅱ），并伴随体相pH上升，但是溶液中固体物质的质量不会明显增加. 而随着溶液中Fe_aq浓度和pH的增加，成矿（式7—11）速率逐渐增加，直至超过Fe（0）的氧化（式3、式4）速率，在这个节点之后，溶液中的固体物质显著增加.

2.3 酸性条件下铁基电絮凝产生矿物吸附重金属效果

为研究上文中产生不同铁矿物物种对不同重金属的吸附固载效果，向不同支持电解质和有无曝气的电絮凝体系中加入常见重金属阳离子Cd（Ⅱ）、Cu（Ⅱ）、Ni（Ⅱ）和Pb（Ⅱ），并研究其去除情况. 如前文所述，NaH₂PO₄作为支持电解质的溶液在酸性未曝气的条件下主要产生蓝绿色的蓝铁矿，而曝气条件下，蓝铁矿则会被充足的氧气氧化为白色的磷酸铁沉淀. 如图3所示，二者对Cd（Ⅱ）、Cu（Ⅱ）均有优良的去除效果，30 min去除率均能达到99%以上. 在未曝气条件下，NaCl和Na₂SO₄体系分别产生的磁铁矿和绿锈，该体系对Cu（Ⅱ）的去除率也能达到99%以上，但在对Cd（Ⅱ）的去除率上，磁铁矿（85.0%）要高于绿锈（36.5%）. 曝气组中NaCl或Na₂SO₄体系中产生的氢氧化铁对Cd（Ⅱ）、Cu（Ⅱ）的固载效果较差，其去除率分别为35.5%和72.9%. 这是因为除了内球络合吸附，蓝铁矿和绿锈、磁铁矿均因为晶格中具有Fe（Ⅱ），能够被相似离子半径和价态的Pb（Ⅱ）、Cd（Ⅱ）、Cu（Ⅱ）同晶替代^[30]. 因此电絮凝产生的不同矿物对Cd（Ⅱ）去除效果强弱顺序可概括为：磷酸铁≈蓝铁矿>磁铁矿>绿锈>氢氧化铁；对Cu（Ⅱ）去除效果强弱顺序为：磁铁矿>蓝铁矿≈磷酸铁>氢氧化铁.

图 3 不同电解质影响下不曝气条件溶液中（a）Cd（Ⅱ）、（b）Cu（Ⅱ）浓度变化，曝气溶液中（c）Cd（Ⅱ）、（d）Cu（Ⅱ）浓度变化

Figure 3. Effects of supporting electrolyte on time-course （a） Cd（Ⅱ） and （b） Cu（Ⅱ） concentrations without aeration and （c） Cd（Ⅱ） and （d） Cu（Ⅱ） concentrations with aeration

下载: 全尺寸图片幻灯片

对于Ni（Ⅱ）和Pb（Ⅱ），NaH₂PO₄电解质体系则无法展现良好的吸附性能. 如图4a、4c所示，未曝气条件下NaH₂PO₄体系电絮凝对于Ni（Ⅱ）的去除效果十分有限，低于NaCl、Na₂SO₄体系下81.6%的去除率，与NaNO₃体系效果接近，去除率仅约为40.9%. 这与Cu（Ⅱ）和Cd（Ⅱ）的结果差别很大. 结合上文法拉第效率的计算结果可排除阳极钝化的可能性，推测是由于蓝铁矿比表面积小、表面正电荷较强以及官能团种类较单一的特点导致其对Ni（Ⅱ）吸附能力较弱^[31]，但其对于这三种重金属去除效果的差异的微观机理还有待进一步阐明. 磁铁矿具有非化学计量缺陷同时氧骨架较为灵活，因而具有很大的容量通过Fe（Ⅱ）替代来容纳各种金属离子，故其对Cu（Ⅱ）、Cd（Ⅱ）、Pb（Ⅱ）、Ni（Ⅱ）均有较好的去除能力^[32]. 绿锈因为特殊的LDHs而具有内表面，因此也有不错的反应特性，此外在绿锈的形成过程中，Cu（Ⅱ）、Cd（Ⅱ）、Ni（Ⅱ）等也能通过同晶替代Fe（Ⅱ）从而被共沉淀固载. 曝气条件下NaH₂PO₄体系产生的磷酸铁对Ni（Ⅱ）的去除率仅为34.4%，低于NaCl和Na₂SO₄体系所产生氢氧化铁的56.1%.

图 4 不同电解质影响下不曝气溶液中（a）Ni（Ⅱ）、（b）Pb（Ⅱ）浓度变化、曝气溶液中（c）Ni（Ⅱ）、（d）Pb（Ⅱ）浓度变化

Figure 4. Effects of supporting electrolyte and aeration on time-course （a） Ni（Ⅱ） and （b） Pb（Ⅱ） concentrations without aeration, and （c） Ni（Ⅱ） and （d） Pb（Ⅱ） concentrations with aeration

下载: 全尺寸图片幻灯片

对于酸性溶液中Pb（Ⅱ）的去除，结果如图4b、4c所示，未曝气条件下的NaCl体系效果最好，其次是曝气条件下的NaCl体系，这反映出磁铁矿固载Pb（Ⅱ）的效果强于氢氧化铁. 二者均优于NaNO₃电解质体系. 这是由于磁铁矿对于Pb（Ⅱ）的特殊作用导致的，即Pb（Ⅱ）主要通过双齿双核共享配位作用吸附在磁铁矿表面，无吸附容量限制^[33]. 因此，电絮凝产生的不同矿物对Ni（Ⅱ）去除效果强弱顺序可概括为：磁铁矿≈绿锈>蓝铁矿≈氢氧化铁>磷酸铁；对Pb（Ⅱ）去除效果强弱顺序为：磁铁矿>氢氧化铁. 未比较Na₂SO₄和NaH₂PO₄体系对Pb（Ⅱ）的吸附固载效果是因为PbSO₄和Pb（H₂PO₄）₂溶解度较低，Pb（Ⅱ）在这两种支持电解质的废水中无法以稳定的离子形式存在.

需要说明的是，在重金属的电絮凝处理过程中，除了矿物的固载作用，还可能存在阴极还原以及阳极置换的氧化还原过程. 以Cu（Ⅱ）为例，通过惰性电极替代Fe阳极后，发现在不同电解质和曝气条件实验组中Cu（Ⅱ）处理后浓度均为约15 mg·L⁻¹，说明Cu（Ⅱ）的阴极还原确实存在，对溶液中Cu（Ⅱ）去除的贡献占20%. 对于阳极置换反应，由于阳极附近有大量带正电荷的Fe（Ⅱ）/Fe（III）物种和铁氧化物，带相同电荷的Cu（Ⅱ）难以接近，故认为其影响可忽略不计.

图5为不同电解质和曝气条件下酸性铁基电絮凝的成矿过程、成矿种类及其对四种重金属离子Cd（Ⅱ）、Cu（Ⅱ）、Ni（Ⅱ）、Pb（Ⅱ）的吸附固载效果. 使用NaNO₃作为支持电解质会使铁阳极钝化，导致低成矿量和重金属去除效率. 在其他电解质体系中，在无曝气的条件下NaCl、Na₂SO₄、NaH₂PO₄体系分别产生磁铁矿、绿锈和蓝铁矿；曝气条件下NaCl、Na₂SO₄体系产生氢氧化铁、NaH₂PO₄体系产生磷酸铁. 而产生的不同种类铁矿物对四种重金属的吸附效果各有所长，Cu（Ⅱ）和Ni（Ⅱ）易被吸附在磁铁矿和绿锈上，而磁铁矿对Pb（Ⅱ）、Cd（Ⅱ）的吸附效率高于绿锈；蓝铁矿和磷酸铁对Cu（Ⅱ）和Cd（Ⅱ）固载效果优异，而对Ni（Ⅱ）的固载效果较差；氢氧化铁絮体对四种重金属的固载效果均较差.

图 5 支撑电解质及曝气对酸性铁基电絮凝成矿及对重金属固载的影响示意图

Figure 5. Schematic diagram of the impacts of supporting electrolyte and aeration conditions on Fe mineral formation and heavy metal immobilization in Fe-electrocoagulation at acidic pH

下载: 全尺寸图片幻灯片

2.4 电化学产生铁矿物与重金属结合形态

重金属的赋存形态直接影响其在介质中的迁移转化能力、毒性和生物活性^[34]. 而酸性条件下产生的铁矿物稳定固载重金属的能力尤为重要，为此对电絮凝结束后产生的固体沉淀进行盐酸提取实验，研究了不同种类铁矿物对Cd（Ⅱ）、Cu（Ⅱ）、Ni（Ⅱ）、Pb（Ⅱ）的的4种重金属离子的固载稳定性. 如图6所示，绿锈对Cd（Ⅱ）的固载后，结构态比例高达76%，对Cu（Ⅱ）、Ni（Ⅱ）的结构态比例分别为10%和38%. 这是因为在绿锈的形成过程中，Cu（Ⅱ）和Ni（Ⅱ）能够在绿锈的形成过程中通过对相似离子半径的Fe（Ⅱ）同晶替代，从而结合进入绿锈的晶格之中被共沉淀固载^[16]. 磁铁矿对于4种重金属Cd（Ⅱ）、Cu（Ⅱ）、Ni（Ⅱ）、Pb（Ⅱ）的结构态比例分别为8%、7%、41%和18%. 这是由于磁铁矿的原子组成和原子结构较为灵活，同样促使其能够通过同晶替代Fe（Ⅱ）容纳不同的重金属阳离子^[35]. 磷酸铁和氢氧化铁对Cd（Ⅱ）、Cu（Ⅱ）的固载形式为吸附态，对Ni（Ⅱ）的结构态比例也低于22%. 这是因为磷酸铁、氢氧化铁和蓝铁矿对pH较为敏感，易溶于酸. 综上，电絮凝产生的绿锈和磁铁矿对重金属的固载稳定性更高，而磷酸铁、氢氧化铁和蓝铁矿的固载稳定性相对较低，对重金属固载稳定性较低的电絮凝铁泥的进一步处置，更需要注意其可能产生的环境影响.

图 6 铁电絮凝生成不同铁矿物对（a）Cd（Ⅱ）、（b）Cu（Ⅱ）、（c）Ni（Ⅱ）、（d）Pb（Ⅱ）固载后吸附态、结构态比例

Figure 6. The proportion of adsorbed and structural states of （a） Cd （Ⅱ）, （b） Cu （Ⅱ）, （c） Ni （Ⅱ）, and （d） Pb （Ⅱ） on different Fe minerals resulted from Fe-electrocoagulation

下载: 全尺寸图片幻灯片

2.5 多种重金属同时存在的相互影响

因为在实际的重金属废水中，经常同时存在多种重金属，故为了验证酸性条件铁基电絮凝对多种重金属的同步去除效果，开展了Cd（Ⅱ）、Cu（Ⅱ）、Ni（Ⅱ）同时存在的电絮凝实验. 结果如图7所示，所有不同支持电解质种类和曝气条件的溶液体系对Cu（Ⅱ）和Ni（Ⅱ）的固载效果均与单一去除效果类似，说明其他共存阳离子的存在对Cu（Ⅱ）和Ni（Ⅱ）的去除没有显著影响. 而对于Cd（Ⅱ）的去除，除了NaNO₃体系在单一去除实验中去除效果本身很差之外，NaCl和Na₂SO₄体系的去除速率也显著低于单一去除实验的去除速率，这说明在同步去除实验中Cd的固载受到了其他共存重金属离子的影响，这是因为Cd（Ⅱ）具有较低的电负性和较大的水化半径^[36-37] ，使得Cd（Ⅱ）与铁矿物的亲和力要弱于Cu（Ⅱ）和Ni（Ⅱ），从而在竞争吸附中处于较弱的地位. 而NaH₂PO₄体系仍然保持较高的去除速率，说明该体系对Cd（Ⅱ）的固载过程除了吸附，还可能存在其他机理. 例如，随着pH升高，H₂PO₄⁻会逐渐转化为HPO₄²⁻和PO₄³⁻，其中，HPO₄²⁻和PO₄³⁻与Cd（Ⅱ）所形成沉淀的溶解度更低，从而将Cd（Ⅱ）固载下来. 因为这一过程仅与溶液中H₂PO₄⁻的浓度和pH有关，而不受其他重金属的影响，故NaH₂PO₄体系中Cd（Ⅱ）能够保持较高的去除速率.

图 7 电解质和曝气条件对铁电絮凝同步去除Cd（Ⅱ）（a. 不曝气、d. 曝气）、Cu（Ⅱ）（b. 不曝气、e. 曝气）、Ni（Ⅱ）（c. 不曝气、f. 曝气）的影响

Figure 7. Effects of supporting electrolyte and aeration conditions on the simultaneous removal of Cd（Ⅱ）（a. without and d. with aeration）, Cu（Ⅱ）（b. without and e. with aeration）, and Ni（Ⅱ）（c. without aeration, f. with aeration） by Fe-electrocoagulation

下载: 全尺寸图片幻灯片

3. 结论（Conclusions）

（1）酸性铁电絮凝分为两个阶段. 其中第一阶段Fe_aq浓度逐渐升高，成矿量少，重金属去除较低；第二阶段Fe_aq浓度达到峰值并开始下降，成矿量逐步增加，重金属去除速率骤然提升.

（2）不同电解质（NaCl、Na₂SO₄、NaH₂PO₄、NaNO₃）和曝气与否影响下酸性铁电絮凝会产生不同种类铁矿物. 其中，NaNO₃体系会导致铁阳极钝化，抑制成矿；其他电解质在曝气条件下，电絮凝产生固体包括氢氧化铁（NaCl/Na₂SO₄体系）和磷酸铁（NaH₂PO₄体系）；不曝气条件下，产生铁矿物包括磁铁矿（NaCl体系）、绿锈（Na₂SO₄体系）和蓝铁矿（NaH₂PO₄体系）.

（3）重金属吸附结果表明，磁铁矿对Cu（Ⅱ）、Ni（Ⅱ）、Pb（Ⅱ）、Cd（Ⅱ）等都具有优异的固载效果，绿锈对Cu（Ⅱ）和Ni（Ⅱ）的吸附能力高于Cd（Ⅱ）；蓝铁矿和磷酸铁对溶液中重金属Cd（Ⅱ）和Cu（Ⅱ）也有良好的去除效率，但对Ni（Ⅱ）去除效果较差，且其重金属固载稳定性低于磁铁矿和绿锈. 在Cd（Ⅱ）、Cu（Ⅱ）、Ni（Ⅱ）同时存在的重金属废水中，电絮凝对Cu（Ⅱ）和Ni（Ⅱ）的吸附效果与单一重金属废水结果一致，而对Cd（Ⅱ）的吸附效果则显著下降.

[1]	JANSSEN N A, HOEK G, SIMIC-LAWSON M, et al. Black carbon as an additional indicator of the adverse health effects of airborne particles compared with PM₁₀ and PM_2.5[J]. Environ Health Perspect, 2011, 119(12):1691-1699.
[2]	SUHAIMI N F, JALALUDIN J. Biomarker as a research tool in linking exposure to air particles and respiratory health[J]. Biomed Research International, 2015, 10:962853.
[3]	ALEXANDRA G, HURLEY J F, TUOMISTO J T, et al. Health impacts due to personal exposure to fine particles caused by insulation of residential buildings in Europe[J]. Atmospheric Environment, 2014,84:213-221.
[4]	胡彬, 陈瑞, 徐建勋, 等. 雾霾超细颗粒物的健康效应[J]. 科学通报, 2015, 60(30):2808-2823. HU B, CHEN R, XU J X, et al. Health effects of ambient ultrafine (nano) particles in haze[J]. Chinese Science Bulletin, 2015, 60(30):2808-2823(in Chinese).
[5]	OBERDÖRSTER G, STONE V, DONALDSON K. Toxicology of nanoparticles:A historical perspective[J]. Nanotoxicology, 2009, 1(1):2-25.
[6]	LI N, SIOUTAS C, CHO A, et al. Ultrafine particulate pollutants induce oxidative stress and mitochondrial damage[J]. Environ Health Perspect, 2003, 111(4):455-460.
[7]	HOHR D, STEINFARTZ Y, SCHINS R P, et al. The surface area rather than the surface coating determines the acute inflammatory response after instillation of fine and ultrafine TiO₂ in the rat[J]. International Journal of Hygiene and Environmental Health, 2002, 205(3):239-244.
[8]	李秀, 张勇, 张家泉, 等. 黄石城区夏季大气PM₁₀/PM_2.5中元素特征分析[J]. 环境化学, 2014, 33(2):357-358. LI X, ZHANG Y, ZHANG J Q,et al. Analysis of element characteristics in PM₁₀/PM_2.5 atmosphere of Huangshi City in summer[J]. Environmental Chemistry, 2014, 33(2):357-358(in Chinese).
[9]	SHI J P, SUN X, ZHENG S H, et al. A new near-infrared persistent luminescence nanoparticle as a multifunctional nanoplatform for multimodal imaging and cancer therapy[J]. Biomaterials, 2018, 152:15-23.
[10]	SUN X, SHI J P,FU X, et al. Long-term in vivo biodistribution and toxicity study of functionalized near-infrared persistent luminescence nanoparticles[J]. Scientific Report, 2018, 8(1):10595.
[11]	ZOU R, HUANG J J, SHI J, et al. Silica shell-assisted synthetic route for mono-disperse persistent nanophosphors with enhanced in vivo recharged near-infrared persistent luminescence[J]. Nano Research, 2017, 10(6):2070-2082.
[12]	ZOU R, GONG S M, SHI J P, et al. Magnetic-NIR persistent luminescent dual-modal ZGOCS@MSNs@Gd₂O₃ core-shell nanoprobes for in vivo imaging[J]. Chemistry of Materials, 2017, 29(9):3938-3946.
[13]	SHI J P, FU H X, SUN X,et al. Magnetic, long persistent luminescent and mesoporous nanoparticles as trackable transport drug carriers[J]. Journal of Materials Chemistry B, 2015, 3(4):635-641.
[14]	SHI J P, SUN X, LI J L, et al. Multifunctional near infrared-emitting long-persistence luminescent nanoprobes for drug delivery and targeted tumor imaging[J]. Biomaterials, 2015, 37:260-270.
[15]	MALDINEY T, BESSIERE A, SEGUIN J, et al. The in vivo activation of persistent nanophosphors for optical imaging of ascularization, tumours and grafted cells[J]. Nature Materials, 2014, 13:418.
[16]	QIAO Z A, ZHANG L, GUO M Y, et al. Synthesis of mesoporous silica nanoparticles via controlled hydrolysis and condensation of silicon alkoxide[J]. Chemistry of Materials, 2009, 21(16):3823-3829.
[17]	贾晓峰, 郭新彪. 改进型快速小鼠气管滴注法——透射灯下经口直视滴注法研究[J]. 环境与健康杂志, 2012, 29(3):217-219. JIA X F, GUO X B.Improved technique for rapid endotracheal instillation in mice:Directviewing intubation through oropharynx under the trans -illumination[J]. Journal of Environmental Health, 2012, 29(3):217-219(in Chinese).
[18]	PAN Z W, LU Y Y, LIU F.Sunlight-activated long-persistent luminescence in the near-infrared from Cr³⁺-doped zinc gallogermanates[J]. Nature Materials, 2011, 11:58.
[19]	LI Y, ZHOU S F, LI Y Y, et al. Long persistent and photo-stimulated luminescence in Cr³⁺-doped Zn-Ga-Sn-O phosphors for deep and reproducible tissue imaging[J]. Journal of Materials Chemistry C, 2014, 2(15):2657.
[20]	CHEN Z, CHEN H, MENG H, et al. Bio-distribution and metabolic paths of silica coated CdSeS quantum dots[J]. Toxicology and Applied Pharmacology, 2008, 230(3):364-371.
[21]	YANG Y, SUN Y, CAO T Y, et al. Hydrothermal synthesis of NaLuF₄:¹⁵³Sm,Yb,Tm nanoparticles and their application in dual-modality upconversion luminescence and SPECT bioimaging[J]. Biomaterials, 2013, 34(3):774-783.
[22]	ZHANG X Y, YIN J L, PENG C, et al. Distribution and biocompatibility studies of graphene oxide in mice after intravenous administration[J]. Carbon, 2011, 49(3):986-995.
[23]	GNACH A, LIPINSKI T, Bednarkiewicz A, et al. Upconverting nanoparticles:Assessing the toxicity[J]. Chemical Society Reviews, 2015, 44(6):1561-1584.

期刊类型引用(1)

1.	陈颖，王新雨，徐秀丽，蔡璐，郑国砥，王侃. 添加复合酶对污泥生物干化有机质降解及产热的影响研究. 宁波大学学报(理工版). 2024(03): 88-95 . 百度学术

其他类型引用(0)

点击查看大图

计量

文章访问数: 2279
HTML全文浏览数: 2279
PDF下载数: 102
施引文献: 1

1. 材料与方法（Materials and methods）
1.1 实验材料
1.2 电絮凝实验
1.3 法拉第效率的计算
1.4 固相矿物表征与液相金属含量分析
1.5 重金属赋存形态分析
2. 结果与讨论（Results and discussion）
2.1 电解质种类和曝气条件对酸性条件下铁基电絮凝形成矿物种类的影响
2.2 酸性条件下铁基电絮凝过程中Feaq浓度及pH随时间变化
2.3 酸性条件下铁基电絮凝产生矿物吸附重金属效果
2.4 电化学产生铁矿物与重金属结合形态
2.5 多种重金属同时存在的相互影响
3. 结论（Conclusions）

利用近红外长余辉发光成像技术研究纳米颗粒经肺暴露后在生物体的迁移途径

通讯作者: 张洪武, E-mail: hwzhang@iue.ac.cn