基于响应面分析方法的等离子体转化二氧化碳优化研究

岳晓峰; 罗洋; 张红莉; 许文文; 刘晓平

doi:10.12030/j.cjee.202401085

基于响应面分析方法的等离子体转化二氧化碳优化研究

1.
合肥工业大学土木与水利工程学院，合肥 230009
2.
合肥工业大学建筑碳中和研究所，合肥 230009

作者简介: 岳晓峰（1997—），男，硕士研究生，研究方向为等离子体转化CO₂，yxf18755151516@163.com

通讯作者: 刘晓平(1978—)，男，博士，教授，研究方向为等离子体转化CO₂，liuxp@hfut.edu.cn

基金项目:
国家重点研发计划项目（2018YFC0810600）；中科大先研院-中科大禹等离子体应用技术联合实验室运行经费项目（JL06120001H）
中图分类号: X506

Optimization of plasma carbon dioxide conversion based on response surface methodology

1.
School of Civil Engineering, Hefei University of Technology, Hefei 230009, China
2.
Institute of Building Carbon Neutral, Hefei University of Technology, Hefei 230009, China

Corresponding author: LIU Xiaoping, liuxp@hfut.edu.cn

摘要: 等离子体方法用于CO₂转化受到广泛关注，但现有研究存在能效偏低的问题。针对该问题，需要寻找兼顾CO₂转化率及能量效率的优化方法。搭建了介质阻挡放电（DBD）等离子体法转化CO₂的实验平台并开展系列实验，研究输入功率、进气流量和放电长度对于放电和反应器温升的影响，应用响应面分析方法，针对上述参数对于CO₂转化率、能量效率及外电极温升的单一影响及交互作用进行研究，构建了3个响应面模型并与实验数据进行对比，分析不同参数对于结果的影响强度及相互间关联特征。结果表明，输入功率对于反应器温升的影响呈正相关，平衡温度由20 W工况下的约65 ℃提升至80 W工况下的约146 ℃，温度上升约1倍；放电长度对于反应器温升的影响呈负相关，平衡温度由10 cm工况下的约133 ℃降至25 cm工况下的约72 ℃，降温幅值将近一半；进气流量对于放电的影响较为微弱。在较高流量（200~800 sccm）条件下，获得了最高6%的CO₂转化率以及406.9 μmol CO₂·kJ⁻¹的能量效率。在本研究研究参数范围下的3个影响因素中，对于CO₂转化率的影响程度排序为：进气流量>输入功率>放电长度。对于能量效率的影响程度排序为：输入功率>进气流量>放电长度。对于外电极温升的影响程度排序为：输入功率>放电长度>进气流量。该实验分析结果可为后续DBD转化CO₂研究提供基础性数据及预测模型，也为提升能效、增强传热提供了优化思路。
- 等离子体 /
- CO₂ /
- 响应面 /
- 介质阻挡放电 /
- 放电特性 /
- 温升
Abstract: Plasma methods for carbon dioxide conversion have received much attention, but existing studies suffer from low energy efficiency. To address this problem, it is necessary to find an optimization method that takes into account both the CO₂ conversion rate and energy efficiency. This study established an experimental platform utilizing dielectric barrier discharge (DBD) plasma for CO₂ conversion and conducted a series of experiments. The study investigated the impact of input power, inlet gas flow rate, and discharge length on discharge characteristics and reactor temperature rise. Response surface analysis was applied to examine the individual and interactive effects of these parameters on CO₂ conversion rates, energy efficiency, and external electrode temperature. The response surface equations based on the above parameters were constructed and compared with the experimental data, and the intensity of the effects of different parameters on the results and the correlation characteristics were analysed. The results showed that the effect of input power on reactor temperature rise was positively correlated, the temperature increased from approximately 65 ℃ under 20 W operating conditions to approximately 146 ℃ under 80 W operating conditions and the temperature increased of approximately 1 times.The effect of discharge length on reactor temperature rise was negatively correlated,the temperature dropped from about 133 ℃ under the 10 cm working condition to about 72 ℃ under the 25 cm working condition, and the cooling amplitude was nearly half. The effect of inlet gas flow on discharge was relatively weak. Under higher flow conditions (200 sccm-800 sccm), a maximum CO₂ conversion rate of 6% and an energy efficiency of 406.9 μmol CO₂·kJ⁻¹ were obtained. Among the three influencing factors in the range of parameters studied in this paper, the degree of influence on carbon dioxide conversion was ranked as follows: inlet flow>input power>discharge length; the degree of influence on energy efficiency was ranked as follows: input power>inlet flow>discharge length; the degree of influence on temperature rise of the external electrode was ranked as follows: input power>discharge length>inlet flow. The experimental analysis results can provide basic data and a prediction model for the subsequent study of DBD conversion of carbon dioxide, and also provide optimization ideas for improving energy efficiency and enhancing heat transfer.
- plasma /
- carbon dioxide /
- response surface /
- dielectric barrier discharge /
- discharge characteristic /
- temperature rise

化工生产及皮革制造等相关行业生产废水中所含的硫化物(S²⁻)具有高毒性、腐蚀性和臭味，可对人类健康造成危害^[1-7]。目前S²⁻常用的去除方法包括酸化吸收法、化学絮凝法和化学氧化法^[8]。其中，酸化吸收法设备易腐蚀且操作复杂；化学絮凝法药剂成本高且二次污泥产量大。化学氧化法有过渡金属催化氧化、过氧化氢、次氯酸钠、高锰酸钾、臭氧氧化等。其中以锰盐为催化剂，催化空气氧化法成本最低，且具有条件温和、去除率高等优点^[5]。但均相锰盐在处理含硫废水的过程中会产生大量沉淀，且重金属锰离子对水体会造成二次污染。

近年来，众多学者致力于开发高效的金属氧化物等非均相催化剂用于含硫废水的处理^[6-13]。郭二亮等^[10]采用等体积浸渍法制得MnO₂负载γ-Al₂O₃催化材料，该材料对初始质量浓度为1 000 mg∙L⁻¹的模拟废水中的Na₂S去除率可达98%。NHI等^[11]制备了Mn-Co-Cr-聚乙烯棒，用于催化氧化初始质量浓度为1 000 mg·L⁻¹的Na₂S模拟废水，在60 ℃下，3 h内Na₂S去除率可达90%。以上反应体系均已取得较好的含硫废水处理效果，但难以实现单质硫(S₀)的有效回收利用。目前，将富氮材料应用于硫化物选择性氧化的研究工作已取得有效进展^[14-22]。SUN等^[14]通过在碳中掺杂高浓度的氮原子，制备了无金属催化剂(NMC)，该NMC在低温下对H₂S的氧化展现出较高的催化活性和选择性；进一步的研究表明，吡啶氮原子对H₂S氧化的催化活性起到了关键作用。YANG等^[15]通过直接热处理商用聚苯胺(PANI)获得了富氮碳，用于在相对较低的温度(180 ℃)下连续选择性氧化H₂S，可实现99%的催化转化率和95%的选择性。据文献调研，目前还未见关于将锰氧化物负载于富氮材料表面且将其用于水溶性硫化物催化氧化的报道。

基于此，本研究以PANI为载体，以高锰酸钾(KMnO₄)为前驱体，通过化学浸渍法制得了锰氧化物复合聚苯胺材料(Mn_xO_y-PANI)，并以空气为氧化剂，在常温、常压下将该材料应用于S²⁻的催化氧化。评价了该催化剂对S²⁻的选择性氧化性能，并探究了反应体系中可能的反应机理，以期为含硫废水的处理及有效利用提供参考。

1. 材料与方法

1.1 实验试剂和仪器

1)实验试剂。高锰酸钾(KMnO₄)、聚苯胺(PANI)、硫化钠(Na₂S)、碘(I₂)、淀粉((C₆H₁₀O₅ )_n)、碘化钾(KI)、碘酸钾(KIO₃)、硫代硫酸钠(Na₂S₂O₃)、盐酸(HCl，99%)、氯仿(CHCl₃)、乙醇(C₂H₅OH)、甲醛(CH₂O)、亚硫酸钠(Na₂SO₃)、醋酸(CH₃COOH)、磷酸二氢钾(KH₂PO₄)、磷酸氢二钾(K₂HPO₄)、碳酸钠(Na₂CO₃)均购于国药控股集团化学试剂有限公司。

2)实验仪器。纯水仪(PCDX，武汉品冠仪器公司)，烘箱(DZG-6020，天津华北实验有限公司)，恒温磁力搅拌水浴锅(ZNCL-S，科尔仪器设备有限公司)，紫外分光光度计(UV-2600，Shimadzu，Japan)，离子色谱(Dionex，ICS-1100)，电感耦合等离子体发射光谱(ICP‒OES, Optima 8300, PerkinElmer, U.S.)。

1.2 Mn_xO_y-PANI催化剂的制备

采用化学浸渍法，以KMnO₄为前驱体，向1 000 mL浓度为2 mmol·L⁻¹的KMnO₄溶液中缓慢投加1.0 g聚苯胺，常温下搅拌24 h使其充分反应。将反应后溶液固液分离，对所得材料进行洗涤，置于60 ℃烘箱内干燥24 h，即得到锰氧化物复合聚苯胺材料Mn_xO_y-PANI。

1.3 Mn_xO_y-PANI催化剂的表征

通过N₂物理吸脱附仪表征材料比表面积和孔容；使用傅立叶红外分析仪(FTIR)表征材料表面含有的官能团；使用场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)对材料进行形貌分析；使用X射线光电子能谱仪(XPS)对材料表面锰物种的化学价态进行分析；使用X射线衍射技术(XRD)表征材料的物相和晶体结构。

1.4 Na₂S去除实验及分析方法

分别配制质量浓度为50、100、150、200 mg·L⁻¹的Na₂S溶液，通过NaOH溶液调节溶液pH为10.4，向其中加入一定量催化剂，反应于恒温磁力搅拌水浴锅中进行。在一定的时间间隔内，取10 mL反应溶液，经20 μm滤头过滤后进行分析测定。

采用国标HJ/T60-2 000测定反应溶液中S²⁻质量浓度，按式(1)计算S²⁻的去除率。通过离子色谱测定反应后溶液中 ${\rm{S}}_2{\rm{O}}_3^{2-}$ 、 ${\rm{SO}}_3^{2-}$ 、 ${\rm{SO}}_4^{2-}$ 质量浓度。离子色谱测定条件：淋洗液为4.5 mmol·L⁻¹碳酸钠和0.8 mmol·L⁻¹碳酸氢钠，流速为1.0 mL∙min⁻¹，进样量为20 μL。S₀的测定方法：通过氯仿萃取，并旋转蒸发体系中氯仿，用氯仿反复萃取反应体系中产生的单质硫，旋转蒸发去除氯仿后加入无水乙醇，稀释后为待测溶液。向其中加入pH=7.6的磷酸盐缓冲溶液、0.01 mol·L⁻¹亚硫酸钠溶液、0.5 mol·L⁻¹甲醛溶液、15 mol·L⁻¹醋酸溶液，KIO₃-KI混合标准溶液(1.67×10⁻⁴ mol·L⁻¹KIO₃，0.6 mol·L⁻¹KI，0.5 g∙L⁻¹Na₂CO₃)。混合溶液中单质硫通过紫外分光光度计进行测定，检测波长为350 nm。

$\eta =\frac{{C}_{0}-{C}_{t}}{{C}_{0}}\times 100\%$

$(1)$

式中：η为S²⁻的去除率，%；C₀为含硫废水中S²⁻初始质量浓度，mg∙L⁻¹；C_t为含硫废水中反应t时刻S²⁻的质量浓度，mg∙L⁻¹。

2. 结果与讨论

2.1 Mn_xO_y-PANI催化剂的表征

图1(a)为PANI和Mn_xO_y-PANI的XRD图。在15.1°、20.0°、25.2°处的特征峰分别对应PANI的(010)、(100)、(011)平面衍射。这些峰可以归因于聚苯胺的聚合物链平行或垂直的周期性^[23]。然而，Mn_xO_y-PANI图谱中并未出现锰氧化物的特征衍射峰。这一结果可归因于Mn_xO_y-PANI中锰氧化物的低结晶度和无定形结构^[24]。催化剂的红外图谱如图1(b)所示。1 575、1 460、1 290、815 cm⁻¹处出现的特征峰分别对应PANI的C=C伸缩振动峰、C—N伸缩振动峰、C—H弯曲振动峰以及C—H在平面内外的振动峰^[24]。而在Mn_xO_y-PANI红外图谱中，709 cm⁻¹和517 cm⁻¹处出现对应MnO₂中Mn-O的特征峰，644 cm⁻¹处出现对应Mn₂O₃中Mn—O的特征峰^[25-26]。这表明，生成的锰氧化物为MnO₂和Mn₂O₃。图1(c)为催化剂的XPS图谱。PANI图谱中只出现了C1s、N1s、O1s的结合能峰；而Mn_xO_y-PANI的图谱中出现了明显的Mn2p结合能峰。如图1(d)所示，对Mn_xO_y-PANI的Mn2p_3/2峰进行分峰拟合，在646.6 eV和642.9 eV处的峰归属于Mn(Ⅳ)，641.4 eV处的峰归属于Mn(Ⅲ)^[27]。这与红外表征结果一致。XRD、FTIR、XPS表征结果共同证明，锰氧化物以MnO₂和Mn₂O₃的形式成功负载于PANI载体上。

图 1 PANI和Mn_xO_y-PANI的XRD、FTIR和XPS图

Figure 1. XRD pattern, FTIR and XPS spectra of PANI and Mn_xO_y-PANI

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由图2(a)、图2(b)中可观察到PANI堆积团簇呈珊瑚状，而图2(c)、图2(d)中Mn_xO_y-PANI的表面结构更为粗糙。这说明锰氧化物包覆在PANI表面。由图2(e)可以看出，PANI和Mn_xO_y-PANI吸附脱附等温曲线为典型Ⅱ型等温线。表明其为介孔材料，这一结果可以由其孔径分布图(图2(f))进一步证实。样品比表面积和孔径数据如表1所示。Mn_xO_y-PANI的比表面积(22 m²∙g⁻¹)远大于PANI(8 m²∙g⁻¹)。这可归因于聚苯胺载体上高孔隙率锰氧化物的形成^[27]。Mn_xO_y-PANI比表面积的增大能为其吸附和氧化提供更多反应活性位点。

图 2 PANI和Mn_xO_y-PANI的SEM和N₂物理吸脱附图

Figure 2. SEM images, N₂ adsorption-desorption characterization results of PANI and Mn_xO_y-PANI

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表 1 PANI和Mn_xO_y-PANI的比表面积和孔径

Table 1. Surface area and pore size of PANI and Mn_xO_y-PANI

样品	比表面积/(m²∙g⁻¹)	总孔容/(cm³∙g⁻¹)	孔径/nm
PANI	7	0.023 210	23.581 9
Mn_xO_y-PANI	22	0.093 676	19.805 1

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2.2 Mn_xO_y-PANI催化剂去除Na₂S

如图3所示，在仅有空气而没有催化剂的条件下，Na₂S几乎没有被去除。加入单一PANI后，在240 min内Na₂S的去除率为40%。以Mn_xO_y-PANI为催化剂，以空气为氧化剂时，Na₂S的去除速率显著提升，在240 min内Na₂S可被完全去除。这表明Mn_xO_y-PANI具有较好的催化氧化性能。

图 3 Mn_xO_y-PANI对Na₂S的去除

Figure 3. Removal efficiency of Na₂S by Mn_xO_y-PANI

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2.3 不同反应条件对Na₂S去除的影响

如图4(a)所示，当催化剂投加量为0.05 g∙L⁻¹时，Na₂S的氧化去除率仅为23%；增大投加量至0.1 g∙L⁻¹和0.15 g∙L⁻¹时，Na₂S的去除率显著提升至50%和78%；继续增大投加量至0.2 g∙L⁻¹时，Na₂S可被完全氧化。这主要归因于催化剂活性位点的增多。进一步增大催化剂投加量至0.4 g∙L⁻¹时，Na₂S的去除率则提升不大，因此，后续实验催化投加量采用0.2 g∙L⁻¹。Na₂S初始质量浓度对Na₂S去除率的影响如图4(b)所示。随着初始浓度的增加，Na₂S的去除率逐渐降低。这可能是由于催化剂上的反应活性位点不足。但即使Na₂S质量浓度高达200 mg∙L⁻¹，Mn_xO_y-PANI仍保持较好的催化氧化性能，反应240 min内可去除80% Na₂S。当初始质量浓度为100 mg∙L⁻¹时，反应240 min内Na₂S可被完全去除，因此，后续实验的Na₂S初始质量浓度设为100 mg∙L⁻¹。

图 4 催化剂投加量、Na₂S初始浓度、反应温度对Na₂S去除率的影响

Figure 4. Influence of catalyst dosage, Na₂S initial concentration and reaction temperature on Na₂S removal

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不同反应温度对Na₂S去除率的影响及准一级动力学拟合速率如图4(c)、图4(d)所示。当反应温度为25、45和65 ℃时，反应速率分别为0.019 0、0.031 6、0.036 7 min⁻¹。当继续升高温度至85 ℃时，反应速率的提升并不明显。这表明，此时反应已达到平衡，温度不再继续影响反应去除速率^[10]。因此，后续实验均在室温25 ℃下进行。在25 ℃，Na₂S初始质量浓度为100 mg∙L⁻¹，催化剂投加量为0.2 g∙L⁻¹时，考察了初始pH对Mn_xO_y-PANI催化氧化性能的影响。由图5(a)可见，随着pH的升高，反应240 min内Na₂S均可被完全去除。这表明Mn_xO_y-PANI具有良好的适用性。在反应体系自然pH(10.4)下探究了不同反应气氛对Na₂S去除的影响。如图5(b)和图5(c)所示，在氧气饱和条件下，Na₂S氧化速率为3.87 min⁻¹，是空气的91倍(0.042 1 min⁻¹)。这说明氧气在反应体系中扮演着重要角色。向反应体系中通入足够的氩气排除氧气，240 min内Na₂S的去除率不超过10%。这一结果进一步证实氧气在氧化中的关键作用。

图 5 pH和反应气氛对Na₂S去除率的影响

Figure 5. Influence of pH and reaction atmosphere on Na₂S removal

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2.4 Mn_xO_y-PANI循环利用性

将反应后的催化剂在60 ℃下干燥后再重复利用，以考察Mn_xO_y-PANI的循环利用性。由图6可以看出，催化剂连续重复使用5次后，反应240 min内Na₂S的去除率仍可达85%。这表明该催化剂具有良好的循环稳定性。Mn_xO_y-PANI催化氧化Na₂S反应过程中锰的溶出量变化如图6(a)所示。240 min时溶液中锰离子含量为0.82 mg∙L⁻¹，未超过《污水综合排放标准》(GB 8978—1996)中总锰最高允许排放质量浓度1.0 mg·L⁻¹。因此，可认为不会对水体造成二次污染。采用同等锰含量的硫酸锰在相同条件下催化氧化Na₂S，结果如图6(b)所示。反应240 min内Na₂S的去除率为18%，表明溶出的锰对Na₂S去除贡献并不大。

图 6 Mn_xO_y-PANI对Na₂S去除的循环实验、锰溶出量图和溶出锰对Na₂S去除的影响

Figure 6. Reusability of Mn_xO_y-PANI on Na₂S removal and influence of manganese leaching on Na₂S removal

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2.5 Mn_xO_y-PANI催化剂的选择性氧化

据文献报道^[5,8,11]，含硫废水处理体系中可能的含硫产物包括硫酸根( ${\rm{SO}}_{4}^{2-}$ )、亚硫酸根( ${\rm{SO}}_{3}^{2-}$ )、硫代硫酸根( ${\rm{S}}_2{\rm{O}}_{3}^{2-}$ )以及单质硫(S₀)。具体反应机制如式(2)~式(6)所示。

$2{\rm{S}}^{2-} + 2{\rm{O}}_{2} + {\rm{H}}_{2}{\rm{O}} \rightarrow {\rm{S}}_{2}{\rm{O}}_{3}^{2-} + 2{\rm{OH}}^-$

$(2)$

${\rm{S}}_{2}{\rm{O}}_{3}^{2-} + {\rm{O}}_{2} + {\rm{OH}}^- \rightarrow {\rm{SO}}_{3}^{2-} + {\rm{SO}}_{4}^{2-} + {\rm{H}}_{2}{\rm{O}}$

$(3)$

${\rm{S}}^{2-} + {\rm{O}}_{2} \rightarrow {\rm{SO}}_{3}^{2-}$

$(4)$

${\rm{SO}}_{3}^{2-} + {\rm{O}}_{2} \rightarrow {\rm{SO}}_{4}^{2-}$

$(5)$

$2{\rm{S}}^{2-} + {\rm{O}}_{2} + 2{\rm{H}}_{2}{\rm{O}} \rightarrow 2{\rm{S}}_{0} + 4{\rm{OH}}^-$

$(6)$

对反应后可能存在的各类含硫物种进行了测定，结果如图7(a)所示。反应过程中并未检测到 ${\rm{S}}_{2}{\rm{O}}_{3}^{2-}$ 、 ${\rm{SO}}_{3}^{2-}$ 、 ${\rm{SO}}_{4}^{2-}$ ，而S²⁻浓度随时间的延长不断下降，S₀含量逐渐增多，且反应240 min内S²⁻几乎完全转化为S₀。图7(b)为Mn_xO_y-PANI反应前后S2p的XPS图谱。反应前催化剂图谱中未出现任何含硫物种信号峰，而反应后催化剂图谱中在164.0 eV处出现明显对应S₀的信号峰^[28]，且并未出现对应其他含硫物种的信号峰，这证明S²⁻最终已完全氧化为S₀。反应生成的S₀可通过氯仿萃取与催化剂分离，将氯仿旋馏蒸发后可得到S₀。

图 7 S^2-转化率和反应前后Mn_xO_y-PANI的S2p轨道的XPS图

Figure 7. Transformation rate of S²⁻ and XPS spectra of Mn_xO_y-PANI

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2.6 反应过程机制

催化剂上的缺电子金属离子有利于结合溶液中的富电子离子^[29]，负载锰氧化物后的Mn_xO_y-PANI对S²⁻的吸附能力增强。反应物S²⁻被吸附在活性位点上后，被催化剂上的Mn⁴⁺和吸附的氧气氧化为S₀，Mn⁴⁺转化为Mn³⁺，催化剂表面的氧空位又将Mn³⁺重新氧化为Mn⁴⁺，从而实现Mn_xO_y-PANI持续催化氧化Na₂S，具体过程如式(7)~式(9)所示。Mn_xO_y-PANI反应前后Mn2p_3/2的XPS图谱如图8所示。在646.6 eV和642.9 eV处的峰归属于Mn(Ⅳ)，641.4 eV处的峰归属于Mn(Ⅲ)。反应前Mn(Ⅳ)和Mn(Ⅲ)含量分别为75%和25%，反应后Mn(Ⅳ)和Mn(Ⅲ)含量分别为52%和48%，这表明部分Mn⁴⁺转化为Mn³⁺。

图 8 Mn_xO_y-PANI反应前后的Mn2p_3/2的XPS图

Figure 8. XPS spectra of fresh and used Mn_xO_y-PANI

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${\rm{Mn}}^{4+} + {\rm{O}}^{2-} \rightarrow {\rm{Mn}}^{3+} + {\rm{V}}_{0} + 1/2{\rm{O}}_{2}({\rm{g}})$

$(7)$

${\rm{S}}^{2-} + {\rm{O}}_{{\rm{ads}}} + {\rm{Mn}}^{4+} \rightarrow {\rm{Mn}}^{3+} + {\rm{V}}_{0} + {\rm{S}}_{0} + {\rm{H}}_{2}{\rm{O}}$

$(8)$

${\rm{Mn}}^{3+} + {\rm{V}}_{0} + {\rm{O}}_{2}({\rm{g}}) \rightarrow {\rm{Mn}}^{4+} + O_{2}^{2-} \rightarrow {\rm{Mn}}^{4+} + {\rm{O}}_{{\rm{ads}}} + {\rm{O}}^{2-}$

$(9)$

在这个过程中，催化剂Mn_xO_y-PANI上氮的含量也十分关键，其主要作用表现在以下2个方面。1)如图9(a)、图9(b)所示，PANI的N 1s的XPS图谱中在399.6 eV和401.6 eV处分别出现了对应吡咯氮和四价氮的信号峰^[15]。此外，Mn_xO_y-PANI的谱图中在398.2 eV处出现了对应吡啶氮的信号峰^[15]。氧分子扩散到催化剂孔中更容易被缺陷位点的吡啶氮原子吸附^[14]，吡啶氮含量的增加使得Mn_xO_y-PANI催化剂对氧分子吸附能力增强，从而使催化氧化S²⁻反应更易发生。2)有研究^[30]表明，在碱性较强的情况下，S²⁻氧化生成的S₀之间会通过相互作用生成以稳定的链状或者环状结构存在的聚硫化物(α-S₈分子)；在碱性较弱的情况下，S²⁻氧化生成的S₀高度分散，会被进一步氧化成更高价态的含硫化合物；在酸性条件下，S²⁻易转换成H₂S分子，通常难以被O₂或其他氧化剂氧化至S₀或更高价态的含硫化合物。Mn_xO_y-PANI催化氧化S²⁻反应在通常碱性溶液中进行，催化剂上的碱性含氮基团使得反应活性位点的局部碱性进一步增加。因此，在Mn_xO_y-PANI催化氧化S²⁻的最终产物以S₀的形式稳定的存在于催化剂的孔隙中。图9(c)为Mn_xO_y-PANI催化剂反应前后的XRD图谱。催化剂反应后的XRD图谱中出现了对应α-S₈的特征衍射峰(JCPDS: 83-2284)，这表明反应后生成了α-S₈分子^[31]。Mn_xO_y-PANI反应前后的拉曼图谱如图9(d)所示。反应后的图谱中在411 cm⁻¹和516 cm⁻¹处出现对应S₀的信号峰^[32]，这表明催化剂上S₀的存在。XRD、Raman表征结果共同证明：Mn_xO_y-PANI催化氧化S²⁻的最终产物S₀已在催化剂上稳定存在。

图 9 PANI和Mn_xO_y-PANI的XPS图、Mn_xO_y-PANI反应前后的XRD、Raman图

Figure 9. XPS spectra of PANI and Mn_xO_y-PANI, XRD patterns and Raman spectra of fresh and used Mn_xO_y-PANI

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3. 结论

1)以聚苯胺(PANI)为载体，以高锰酸钾为前驱体，通过化学浸渍法制备了Mn_xO_y-PANI催化剂；XRD、FTIR、XPS和SEM表征结果表明，锰氧化物已成功负载到PANI表面。

2)在常温、常压下，以空气为氧化剂，Mn_xO_y-PANI催化剂投加量为0.2 g∙L⁻¹时，催化氧化初始质量浓度为100 mg∙L⁻¹的Na₂S模拟废水，在反应240 min内，Na₂S的去除率达到100%。同时，该催化剂具有较好的循环稳定性，连续循环5次后，Na₂S去除率未见明显下降。

3) Mn_xO_y-PANI对Na₂S的氧化表现出较高的催化活性和选择性。这得益于催化剂上的Mn⁴⁺/Mn³⁺氧化还原对和表面含氮基团。催化剂表面的含氮基团一方面能够增强对氧气的吸附能力，协同Mn⁴⁺氧化S²⁻；另一方面起可增强反应活性位点局部碱性，催化氧化S²⁻并生成难以被进一步氧化的聚硫化物，最后以S₀的形式稳定存在于系统中。

图 1 实验装置

Figure 1. Experimental setup

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图 2 输入功率对于放电过程的影响

Figure 2. Effect of input power on discharge process

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图 3 进气流量对于放电过程的影响

Figure 3. Effect of flowrate on discharge process

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图 4 放电长度对于放电过程的影响

Figure 4. Effect of discharge length on discharge process

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图 5 预测值与实际值对比图

Figure 5. Predicted versus actual values

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图 6 各因素对转化率、能量效率和外电极温升的交互作用的三维响应面图

Figure 6. 3D response surface plots of the interaction of various factors on conversion, energy efficiency and temperature rise of the outer electrode

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图 7 DBD转化CO₂研究能效对比

Figure 7. Energy efficiency comparison of DBD CO₂ conversion studies

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表 1 实验因素及水平

Table 1. Experimental factors and levels

水平	因素
水平	放电长度（X₁）/cm	进气流量（X₂）/sccm	输入功率（X₃）/W
−1	10	200	20
0	17.5	500	50
1	25	800	80

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表 2 响应面实验结果

Table 2. Results of response surface experiments

序号	因子(X)			比输入能SEI/(kJ·mol⁻¹)	响应因子(Y)
序号	放电长度/cm	进气流量/sccm	输入功率/W	比输入能SEI/(kJ·mol⁻¹)	转化率/%	能量效率/(μmol CO₂·kJ⁻¹)	外电极温升/℃
1	17.5	800	20	33.6	1.3	383.4	59.9
2	17.5	200	80	537.6	6.0	111.0	133.9
3	25	800	50	84.0	1.8	219.3	81.0
4	17.5	500	50	134.4	2.4	178.4	71.7
5	17.5	200	20	134.4	3.7	273.7	35.8
6	25	200	50	336.0	4.3	127.2	76.8
7	25	500	20	53.8	2.2	406.9	23.0
8	10	800	50	84.0	1.6	187.8	126.2
9	10	500	80	215.0	2.8	131.9	178.8
10	17.5	500	50	134.4	2.2	160.7	85.8
11	10	500	20	53.8	1.9	351.9	75.0
12	17.5	800	80	134.4	2.1	154.2	176.9
13	25	500	80	215.0	3.1	141.8	125.4
14	17.5	500	50	134.4	2.5	185.4	85.9
15	10	200	50	336.0	4.9	144.7	121.8

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表 3 方差分析表

Table 3. ANOVA table

项	平方和			均方			F值			p值
项	Y₁	Y₂	Y₃	Y₁	Y₂	Y₃	Y₁	Y₂	Y₃	Y₁	Y₂	Y₃
模型	23.99	1.31E+05	28 745.12	2.67	14 519.7	3 193.9	34.45	40.94	26.61	0.000 6	0.000 4	0.001 1
X₁	0.004 3	778.63	4 782.42	0.0043	778.63	47 82.42	0.0559	2.2	39.85	0.822 5	0.198 5	0.001 5
X₂	18.01	10 373.11	716.31	18.01	10 373.11	716.31	232.77	29.25	5.97	< 0.000 1	0.002 9	0.058 4
X₃	2.98	96 147.54	22 186.71	2.98	96 147.54	22 186.71	38.5	271.12	184.87	0.001 6	< 0.000 1	< 0.000 1
X₁X₂	0.181 4	598.94	0.01	0.181 4	598.94	0.01	2.34	1.69	0.0001	0.186 3	0.250 4	0.993 1
X₁X₃	0.001 7	508.43	0.49	0.001 7	508.43	0.49	0.0219	1.43	0.0041	0.888 1	0.284 8	0.951 5
X₂X₃	0.567 5	1 107.74	89.3	0.567 5	1 107.74	89.3	7.34	3.12	0.7441	0.042 4	0.137 4	0.427 8
${{X}}_{1}^{2}$	0.000 7	466.02	341.76	0.000 7	466.02	341.76	0.0096	1.31	2.85	0.925 9	0.303 5	0.152 3
${{X}}_{2}^{2}$	2.22	983.83	422.4	2.22	983.83	422.4	28.65	2.77	3.52	0.003 1	0.156 7	0.119 5
${{X}}_{3}^{2}$	0.060 3	19 190.22	354.31	0.0603	19 190.22	354.31	0.7791	54.11	2.95	0.417 8	0.000 7	0.146 4
残差	0.386 8	1 773.16	600.05	0.0774	354.63	120.01	—	—	—	—	—	—
缺适度	0.328 4	1 449.51	466.56	0.1095	483.17	155.52	3.74	2.99	2.33	0.217 9	0.260 9	0.314 4
纯误差	0.058 5	323.65	133.49	0.0292	161.83	66.74	—	—	—	—	—	—
总和	24.37	1.33E+05	29 345.17	—	—	—	—	—	—	—	—	—

项	平方和			均方			F值			p值
项	Y₁	Y₂	Y₃	Y₁	Y₂	Y₃	Y₁	Y₂	Y₃	Y₁	Y₂	Y₃
模型	23.99	1.31E+05	28 745.12	2.67	14 519.7	3 193.9	34.45	40.94	26.61	0.000 6	0.000 4	0.001 1
X₁	0.004 3	778.63	4 782.42	0.0043	778.63	47 82.42	0.0559	2.2	39.85	0.822 5	0.198 5	0.001 5
X₂	18.01	10 373.11	716.31	18.01	10 373.11	716.31	232.77	29.25	5.97	< 0.000 1	0.002 9	0.058 4
X₃	2.98	96 147.54	22 186.71	2.98	96 147.54	22 186.71	38.5	271.12	184.87	0.001 6	< 0.000 1	< 0.000 1
X₁X₂	0.181 4	598.94	0.01	0.181 4	598.94	0.01	2.34	1.69	0.0001	0.186 3	0.250 4	0.993 1
X₁X₃	0.001 7	508.43	0.49	0.001 7	508.43	0.49	0.0219	1.43	0.0041	0.888 1	0.284 8	0.951 5
X₂X₃	0.567 5	1 107.74	89.3	0.567 5	1 107.74	89.3	7.34	3.12	0.7441	0.042 4	0.137 4	0.427 8
${{X}}_{1}^{2}$	0.000 7	466.02	341.76	0.000 7	466.02	341.76	0.0096	1.31	2.85	0.925 9	0.303 5	0.152 3
${{X}}_{2}^{2}$	2.22	983.83	422.4	2.22	983.83	422.4	28.65	2.77	3.52	0.003 1	0.156 7	0.119 5
${{X}}_{3}^{2}$	0.060 3	19 190.22	354.31	0.0603	19 190.22	354.31	0.7791	54.11	2.95	0.417 8	0.000 7	0.146 4
残差	0.386 8	1 773.16	600.05	0.0774	354.63	120.01	—	—	—	—	—	—
缺适度	0.328 4	1 449.51	466.56	0.1095	483.17	155.52	3.74	2.99	2.33	0.217 9	0.260 9	0.314 4
纯误差	0.058 5	323.65	133.49	0.0292	161.83	66.74	—	—	—	—	—	—
总和	24.37	1.33E+05	29 345.17	—	—	—	—	—	—	—	—	—

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1. 材料与方法
1.1 实验试剂和仪器
1.2 MnxOy-PANI催化剂的制备
1.3 MnxOy-PANI催化剂的表征
1.4 Na2S去除实验及分析方法
2. 结果与讨论
2.1 MnxOy-PANI催化剂的表征
2.2 MnxOy-PANI催化剂去除Na2S
2.3 不同反应条件对Na2S去除的影响
2.4 MnxOy-PANI循环利用性
2.5 MnxOy-PANI催化剂的选择性氧化
2.6 反应过程机制
3. 结论

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我国旨在2030年前实现碳达峰，并在2060年前实现碳中和。为实现这一双碳目标，亟需寻找适宜的减碳策略。其中，采用不同手段降解二氧化碳（CO₂）实现减排，一直是环境领域的热门研究内容之一。转化CO₂的主要挑战在于克服CO₂分子的高稳定性，需要大量的能量来打破碳氧双键（C=O）。等离子体技术，尤其是非热等离子技术，通过介质阻挡放电、辉光放电、电晕放电等方式可在室温条件下产生平均温度为10 000~100 000 K（1~10 eV）的高能电子，通过电离、激发和解离激活CO₂分子，从而转化为CO，并产生大量活性物质（如激发原子、离子、分子和自由基）^[1-3]。这为常温条件下不易发生的碳氧双键（C=O）断裂化学反应提供了低温反应的可能性^[4-5]。此外，等离子体设备体积相对较小，易于启闭，因此是一种具有广泛发展前景的碳中和策略。

介质阻挡放电（DBD）是常见的CO₂等离子体放电方式，但存在转化率低的缺点，可能是CO₂裂解逆反应存在和O−CO₂缔合反应不充分导致的^[6]。在回顾了现有DBD等离子体处理CO₂的研究后，发现优化反应器结构、传热以及使用高效催化剂可以获得更高的CO₂转化率和更高的能量效率^[7]。MEI和TU^[8]采用不锈钢螺杆式内电极，增强电极锋利边缘附近的局部电场，与传统DBD电极形式相比，取得最高27.2%的CO₂转化率和10.4%的能量效率。WANG等^[9]引入分段外电极促进CO₂的分解，获得了13.1%的最高转换率，与传统设备相比大幅提高了39.4%。RAY等^[10]在DBD反应器中填充CuO/γ-Al₂O₃催化剂，将CO₂转化率由7.4%提高到15.7%，能量效率由19.4%提高到41.2%。LI等^[11]将泡沫Ti放入DBD反应器的放电间隙中，吸附在泡沫金属Ti催化剂表面的CO₂具有较低的活化能势垒，取得了46.61%的最大CO₂转化率和8.85%的能量效率。WANG等^[12]采用Mo-doped CeO₂催化剂协同等离子体分解CO₂，取得最高23.2%的CO₂转化率，与无催化剂的CO₂转化率3.8%（仅等离子体）相比，高出6倍左右。这使等离子体处理CO₂技术在未来大规模工业应用具有一定的可行性。

等离子体放电的功率因子通常低于100%，输入总能量中未参与放电的能量以热能的形式耗散，导致放电区域温度增加^[13]。反应区温度较高时，逆反应的反应速率增加，抑制了CO₂的转化；并且，反应区温度高于一定值后，这种现象愈加明显^[14-15]。另外，随着温度增加，电介质的电阻率呈指数下降，产生超出散热能力的过度加热，导致放电减弱^[16]。高温也将导致平均还原电场强度下降，平均电子能量降低，很难破坏碳氧双键这种键能较高的化学键^[17]。WANG等^[18]用水作电极，设计的特殊DBD反应器在CO₂转化率和甲醇产率方面表现出高反应性能；ZHOU等^[19]采用自冷线柱DBD等离子体反应器对CO₂进行分解，循环水通过带走等离子体放电过程中产生的热量，可以明显地提高放电效率，并且更容易获得更稳定、更均匀的放电；DAMIDEH等^[20]为DBD反应器设计了冷却速率约为3 ℃·s⁻¹的水冷，使反应器温度从130 ℃降低至室温，并获得了长时间稳定的产物。尽管反应器的传热是能效优化的重要途径，但鲜有报道具体研究了工艺参数对反应器温升的影响程度。

响应面优化法（response surface methodology，RSM）是一种基于数学模型的实验优化方法，通过建立响应面模型，寻找出多个因素最优组合条件的方法^[21-22]。它是一种基于多元回归的统计方法，使用设计矩阵和响应变量的测量值建立自变量和响应变量之间的关系方程，然后使用此方程预测响应变量。该方法可以考虑多个因素之间的交互作用，同时可以处理复杂的多因素问题，具有高效、准确等优点；其在建立数学模型时考虑了多项式的次数和交叉项，并且配合了多次实验验证模型的准确性。与正交实验法相比，响应面法能够对一个连续区间内的各因素进行分析，而正交实验法局限于孤立实验水平的分析。

目前，大多数研究重点关注等离子体对于CO₂转化的促进效果，对等离子体转化过程的能效关注较少，使得等离子体技术运用于CO₂转化时的能效相对较低，阻碍了该技术在CO₂转化中的实际应用，与其他技术相比缺乏一定的竞争力^[7,23]。并且反应过程的温度变化对于CO₂转化的竞争反应强度至关重要，需要关注各工艺参数之于温度、能效的影响程度差异，以促进等离子体技术的后续发展，并拓宽应用前景^[5]。因此本研究引入响应面优化方法重点分析不同因素间作用强度的差异性。

本研究针对放电长度、进气流量以及输入功率对反应器温升的影响进行实验研究，选用RSM建立转化率预测模型、能量效率预测模型以及外电极温升预测模型，并验证各模型的有效性。研究放电长度、进气流量以及输入功率对外电极温升、CO₂转化率及能量效率的影响程度差异，讨论基于各参数传热优化的可行性，并对各因素间的交互关系进行分析。

3. 结论

通过单因素实验研究了输入功率、进气流量和放电长度等典型工艺参数对反应器温升的影响，基于3因素3水平的响应面实验研究了上述参数对于转化率、能量效率和外电极温升的影响，提出了3个响应面预测模型并验证其有效性，得出的主要结论如下。

1）随着输入功率的上升，反应器外电极温升明显，平衡温度由20 W工况下的约65 ℃提升至80 W工况下的约146 ℃，温度上升约1倍；随着放电长度的上升，反应器降温明显，平衡温度由10 cm工况下的约133 ℃降至25 cm工况下的约72 ℃，降温幅值将近一半；进气流量对于反应器温升的影响较为微弱。

2）3种工艺参数对于CO₂转化率的影响程度排序为：进气流量>输入功率>放电长度；对于能量效率的影响程度排序为：输入功率>进气流量>放电长度；对于外电极温升的影响程度排序为：输入功率>放电长度>进气流量。实际应用中，可根据影响程度差异对相关参数进行优化，从而提高CO₂转化率和能量效率，拓宽等离子体分解CO₂应用前景，降低工业和能源行业的碳排放，促进低碳经济的发展，同时优化的等离子体分解CO₂技术可以与其他能源生产或化工生产过程相结合，实现协同增效促进可持续发展。

3）在较高流量（200~800 sccm）条件下，获得了最高6%的CO₂转化率以及406.9 μmol CO₂·kJ⁻¹的能量效率，并与过往研究数据对比，下一步可基于响应面分析结果针对相关参数进行优化。

参考文献 (52)

基于响应面分析方法的等离子体转化二氧化碳优化研究

作者简介: 岳晓峰（1997—），男，硕士研究生，研究方向为等离子体转化CO₂，yxf18755151516@163.com

通讯作者: 刘晓平(1978—)，男，博士，教授，研究方向为等离子体转化CO₂，liuxp@hfut.edu.cn