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抗生素作为新型污染物，累积于环境，引发全球关注。为了积极应对并有效管理这些新兴的环境威胁，我国根据《新污染物治理行动方案》的明确要求，由生态环境部等相关部门牵头，发布了一份涵盖多种重点管控新污染物的清单。在清单中，抗生素类污染物，如诺氟沙星(norfloxacin，NOF)被广泛应用于畜牧业、动物水产养殖和人类医学领域[1-2]，被明确列入其中。NOF作为一种氟喹诺酮类(fluoroquinolones，FQs)抗生素。与其他抗生素相比，FQs存在时间更持久，容易在环境中进行累积[3]，给人类和生态环境带来潜在的负面影响[4-5]。因此，对于抗生素去除来减少水体污染是至关重要的。目前抗生素的处理主要有生物技术[6]、物理技术[7]和高级氧化技术[8]。生物法中的生物降解法、生物接触氧化法、厌氧生物法等，由于抗生素主要为大分子生物难降解有机物，能够被生物利用部分较少，导致处理效率较低。物理法中的混凝沉淀法由于需要投加絮凝剂，容易产生二次污染，膜分离法中的膜成本高、寿命短、易污染、且对水样预处理要求高。而臭氧氧化技术被认为是一种成熟的技术，具有无二次污染、操作简单、反应效率高和成本低的优势。
臭氧氧化技术降解有机污染物是运用了臭氧的强氧化还原电位和较强的反应性。臭氧(ozone，O3)分为两种作用机理：一是可以直接与有机污染物发生氧化反应；二是O3在水溶液中可由链式反应分解产生活性氧物质[9](reactive oxygen species，ROS)，如·OH、1O2、·O2−等，·OH具有强氧化性(E0 = 2.80 eV)和非选择性的特点[10]，可以与溶液中大多数抗生素药物发生快速反应[11]。但是，传统的臭氧氧化技术(coarse bubble ozone oxidation technology，CB/O3)存在去除效率和矿化效率低等问题。为了提高去除性能，胡晋博[12]采用现有O3-O3/UV工艺处理污水中微量有机污染物安赛蜜、布洛芬和磺胺二甲嘧啶，其最终去除率分别为78.2%、58.4%和87.3%。但O3-O3/UV体系中并未完全去除这些污染物，存在初期投资及运行费用较高、后期需要维护臭氧利用率低等问题[5]。微气泡(micro bubble，MB，直径小于100 μm)技术的研究为单独臭氧化过程的不足提供了解决办法，可更高效地利用O3。MB不同于传统气泡(coarse bubble，CB)，MB表面张力会引起较高的内部压力，使得O3溶解在水中，导致MB收缩和塌陷[13]。MB的界面面积更大，MB在水中具有较低的瑞利数[14]，导致MB在水中缓慢上升。因此，与CB相比，MB在水中停留时间更长，提高了气相中的O3向液相有效转移，这大大增加了抗生素与臭氧微气泡产生的ROS反应的可能性[15-16]。为此，通过实验优化来提高臭氧氧化技术去除性能具有非常重要的意义。
本研究利用微气泡发生器，使其产生更多细腻的微小气泡，提高了气体溶解效率，进而影响抗生素的去除性能。通过研究NOF去除率、总有机碳(total organic carbon，TOC)去除率、波长在254 nm的紫外(ultraviolet in wavelength of 254 nm，UV254)去除率、溶液pH、液相臭氧浓度、臭氧利用率等指标，对比了CB/O3技术和微气泡臭氧氧化技术(micro bubble ozone oxidation technology，MB/O3)对NOF去除性能。通过紫外-可见吸收光谱(UV-Vis)和三维荧光光谱(3D EEMs)对2种技术进行了分析，并探究了MB/O3体系工艺参数(臭氧投加量、臭氧气体流量和初始NOF浓度)对其NOF去除性能的影响，最后对2种技术的一级反应动力学进行了模拟。本研究分析了喹诺酮类抗生素NOF在MB/O3体系中的降解性能及其影响，可为预测其他喹诺酮类抗生素降解过程中的相似行为及效果提供参考依据，进而为制定合适且高效的最优降解方案提供数据支持。
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NOF，购自上海麦克林生化科技有限公司。碘化钾(KI)、硫代硫酸钠(Na2S2O3)和磷酸二氢钠(NaH2PO4)，购自天津市永大化学试剂有限公司。靛蓝二磺酸钠(C16H8N2Na2O8S2)，购自上海易恩化学技术有限公司。甲醇(CH3OH)、乙腈(CH3CN)，购自赛孚瑞化工邯郸有限公司。三乙胺(C6H15N)，购自上海麦克林生化科技股份有限公司。磷酸(H3PO4)，购自天津市大茂化学试剂厂。浓硫酸(H2SO4)，购自上海易恩化学技术有限公司。所用H2SO4为优级纯，CH3OH、CH3CN、C6H15N和H3PO4为色谱纯，其余试剂均为分析纯，且未经二次处理。
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MB的产生基于水力旋转剪切微气泡发生装置的工作原理，该装置通过内部旋转元件产生强大的剪切力作用于流经的水流。这种剪切力破坏了水流中的分子平衡，促使溶解在水中的气体达到局部过饱和状态。随后，在剪切力和湍流效应的共同作用下，过饱和的气体分子聚集成微小的气泡核，并随着湍流的进一步作用而不断分裂和细化，最终形成大量均匀分布的微气泡。这一过程有效地提高了气体在水中的分散度和传质效率。
如图1所示，CB与MB相比[17]：1) MB的气泡体积小，受到的水的浮力小，进而导致其上升速度慢，能在水中停留更长的时间；2) MB的气体与液体接触面积大，增加了与NOF的接触反应机会；3) MB气体溶解速率快；4) MB的界面电位高；5) MB能产生更多的·OH。
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实验体系如图2所示，实验所用臭氧是由氧气瓶中的氧气通入臭氧发生器(MTS-CFG-20A)产生O3，再经气体流量计流入CB/O3或MB/O3体系。在CB/O3体系中，臭氧直接通入反应器，再由普通曝气器进行曝气反应。在MB/O3体系中，臭氧先经过微气泡发生器，再通入反应器。由于反应器中的溶液会在反应器与微气泡发生器之间循环，微气泡发生器产生的微气泡会随着循环进入反应器中，进一步增加了接触时间。2种体系的反应器流出的废气用KI溶液收集。进水和进气均采用下进上出式，NOF废水是由NOF与纯净水(RO)组成的模拟废水。实验条件：NOF质量浓度50 mg·L−1(体积10 L)，臭氧投加量12 mg·min−1，臭氧气体流速300 mL·min−1，反应时间90 min。为确保实验数据的可靠性，每组实验至少进行2次平行实验。
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水样中NOF的浓度通过高效液相色谱仪(Waters e2695，Waters，美国)测定，高效液相色谱仪配备C18色谱柱(4.6 mm×250 mm，5.0 μm)和紫外检测器(UV/Vis
2489 )，紫外检测波长为278 nm。流动相由色谱纯乙腈，25 mmol·L−1磷酸溶液和三乙胺组成，磷酸溶液用三乙胺调节pH=3，乙腈与磷酸溶液的体积按1∶4的比例混合。流速为1 mL·min−1，进样体积为5 μL。以NOF不同浓度为横坐标，其浓度所测的峰面积为纵坐标。相关系数R2 = 0.999 2。本实验中CB/O3和MB/O3水样的紫外-可见光谱通过紫外-可见分光光度计(TU-1810, Pu-Analysis, 中国)测定，扫描范围为190~600 nm，波长间隔1 nm。CB/O3和MB/O3水样的三维荧光光谱通过荧光分光光度计(F-
7000 ，Hitachi，日本)测定。在室温下，用荧光分光光度计表征了荧光激发发射矩阵光谱。通过在200~400 nm(步长5 nm)的激发波长和250~560 nm(步长5 nm)的发射波长下扫描来获取EEM光谱。激发和发射的狭缝宽度为5 nm。扫描速度12 000 nm·min−1，以Milli-Q超纯水为参比扣除拉曼散射，采用drEEM工具箱中扣除散射命令去除瑞利散射。水样的pH用PHS-3C型pH计测定。 -
TOC采用有机碳测定分析仪(日本岛津仪器有限公司，TOC-VCPN)测定，根据式(1)计算；气相臭氧浓度采用碘量法测定[18]，液相臭氧浓度用靛蓝法[19]在紫外波长为610 nm处测定，臭氧浓度根据式(2)计算；臭氧利用率根据式(3)计算；反应动力学常数根据式(4)计算。
式中：CTOC为水样中总有机碳浓度，mg·L−1；CTC为水样中总碳浓度，mg·L−1；CIC水样中无机碳浓度，mg·L−1。
式中：ρ为液相臭氧质量浓度，g·L−1；A0为初始时刻水样的吸光度；At为t时刻水样的吸光度；M为臭氧的摩尔质量，48 g·mol−1，ε为摩尔吸收光度，20 400 L·(mol·cm)−1；b为比色皿厚度，cm；V水样为水样体积，mL。
式中：η为臭氧利用率，%；T0为臭氧投加总量，mg；LO3为液相中臭氧总量，mg；GO3为气相臭氧逸散总量，mg。
式中：C0为NOF或TOC的初始浓度，mg·L−1；Ct为t时刻NOF或者TOC的浓度，mg·L−1；ke为反应动力学常数，min−1；t为反应时间，min。
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由图3(a)~(c)中可看出，CB/O3和MB/O3体系均能有效降解NOF，对TOC和UV254均有不同去除效果。在30 min时，MB/O3体系中NOF去除率高达95.24%，而CB/O3体系中NOF的去除率仅有47.66%；在90 min时，MB/O3体系中TOC去除率可达32.57%，为CB/O3体系的3.44倍。对比2个体系，MB/O3体现更高效的去除性能，实现了NOF的完全去除。若CB/O3体系要达到或接近100%的去除率，理论上需要更长的反应时间。虽然在CB/O3体系中可通过氧化作用破坏NOF的分子结构，但其对中间产物氧化降解作用较弱，并未能有效地进一步矿化为CO2和H2O。在30 min时，CB/O3和MB/O3体系中UV254去除率分别为5.81%和81.31%。在MB/O3和CB/O3体系中，含C＝C和C＝O双键的芳香族化合物不能完全被去除，这可能是由于体系中间产物具有更高的稳定性和复杂性。90 min时MB/O3体系中UV254去除率是CB/O3体系UV254去除率的3.36倍，这一结果与之前关于2个体系TOC去除率的比较结果是一致的，即MB/O3体系对TOC的去除率约为CB/O3体系TOC去除率的3.44倍。在对比CB/O3与MB/O3体系时，MB/O3体系在NOF去除率、TOC去除率以及UV254去除率方面效果更佳。这是由于O3通过微气泡发生器产生微小气泡，可促进O3分解为更多的活性氧物质，提高了气-液传质效率[20-21]，从而实现对NOF及其中间产物的高效降解。
图3(d)反映了MB/O3和CB/O3体系降解NOF过程中pH的变化。2个体系的pH随反应时间的增长而下降，CB/O3氧化过程pH下降速度比MB/O3缓慢。在CB/O3中，50 min前pH由7.68快速下降到6.55，而在剩余40 min内pH的变化并不大，这与CB/O3体系中后40 min TOC去除率变化较小有关。在MB/O3体系中，60 min前pH由7.75迅速下降到最小值5.29，pH发生下降可能是在O3及ROS氧化降解NOF过程中生成小分子酸性物质。而60 min后，pH由5.29上升到5.45。pH呈现略微上升趋势，这可能是由体系中累积的小分子酸性物质被氧化引起的。对比NOF降解率、TOC去除率和UV254去除率可以看出，MB/O3比CB/O3体系降解NOF的氧化能力更强和矿化效果更佳，MB/O3体系中产生了更多的·OH和其他活性氧物质。此外，在CB/O3和MB/O3体系中，观察到pH的变化趋势，这一变化间接证明了MB/O3体系相较于CB/O3体系具有更高的矿化效果。
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测定了CB/O3和MB/O3体系降解过程紫外-可见吸收光谱，如图4所示。在UV-Vis光谱中，有3个条带：分别为218、257~281和320~340 nm处的双波段[22]。218 nm处的特征吸收峰是由于NOF结构中含有2个双键的共轭体系不饱和键π-π*跃迁。257~281 nm处的特征吸收峰归因于芳香环的π-π*跃迁。320~340 nm处的双波段是因为喹诺酮类抗生素上的N原子n→π* 的电子跃迁[23-24]。当水样被照射时，在MB/O3和CB/O3体系中三处波段的吸光度都呈现出降低状态，尤其是MB/O3体系中的257~281 nm和320~340 nm处的双波段的特征吸收峰，说明在反应过程中NOF结构上的生色基团被氧化。从图4(b)看出在MB/O3降解过程中，320~340 nm处双波段的吸光度比257~281 nm处的吸光度下降的快，表示哌嗪环比芳香环更容易发生氧化反应。图4中的218 nm和320~340 nm处的峰在反应过程中分别发生了蓝移和红移现象。218 nm处的吸收峰向短波方向移动可能是由于氧化过程中共轭体系的不饱和键被破坏。在降解过程中哌嗪环会氧化变为含有羰基或醛基的物质，可能会导致320~340 nm处发生红移。
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液相臭氧的浓度变化和臭氧利用率如图5所示。不同体系下，液相臭氧浓度随时间变化而增加。在90 min时，CB/O3和MB/O3体系中液相臭氧质量浓度分别为0.148 1和2.59 1 mg·L−1，臭氧利用率分别为93.02%和72.98%。在CB/O3体系中，各时段液相臭氧浓度均最低。这可能是由于进气方式和气-液传质效率低导致O3还没来得及与NOF发生反应就逸出水环境中。相较于CB/O3体系，MB/O3体系中液相臭氧浓度更高，这可能归因于微气泡溶解速率高和气-液传质效率高的特性导致臭氧更快速溶解于液相中。尽管液相浓度有所提升，但约有93.02%的O3被有效利用于NOF的降解过程中。MB/O3体系臭氧利用率是CB/O3体系的1.27倍，高出20.04%。高利用率不仅减少了臭氧的浪费，还说明在相同处理量下，MB/O3体系可能需要更少的臭氧投加量，从而降低了运行成本并减少了潜在的二次污染风险。这可能与微气泡的特点有关，微气泡的气泡尺寸小于100 μm，界面面积大，可以提高臭氧传质系数，从而提高液相中臭氧浓度，更多的臭氧被用来参与氧化反应。这个结果与ZHENG等[25]得出的结论相似，在微气泡臭氧化和大气泡臭氧化处理湿纺丙烯酸纤维废水过程中，前者的平均臭氧利用效率是后者的1.5倍。
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在紫外光的激发下，NOF的分子展现出独特的光学特性。这归因于NOF分子内部存在着强烈的共轭效应，这种效应使得分子在受到紫外光照时，可以以荧光的形式表现[26]。因此，3D EEMs结果可以在一定程度上反映NOF的降解和矿化能力。在上述实验条件下，对CB/O3和MB/O3降解过程测定各时段NOF的3D EEMs变化，进一步探究MB/O3体系的高效性。CB/O3和MB/O3体系中各时段所对应的3D EEMs如图6所示。使用三维荧光光谱仪鉴定出2种主要组分，所对应的荧光峰分别为Ex/Em=250~300 nm/420~480 nm和Ex/Em=300~325 nm/430~460 nm。这与WEN等[27]研究结果一致，NOF溶液主要包括2个荧光峰。根据WEN等的结果，这2个荧光峰为类腐殖酸物质。在CB/O3和MB/O3中，NOF各时段水样在被可见光照射下2个荧光峰强度有所降低，表明NOF的浓度有所降低。尤其是MB/O3工艺，60 min时已经观察不到2个荧光峰，这与之前2个体系的NOF去除率所得结果一致。这进一步证实了MB/O3对NOF的有效降解，并且去除能力强于CB/O3工艺。
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1）臭氧投加量对NOF去除的影响。在初始NOF质量浓度50 mg·L−1、臭氧气体流速300 mL·min−1和反应时间90 min的实验条件下，将臭氧投加量进行调整，分别设置为10、12和15 mg·min−1，探究在MB/O3反应体系中臭氧投加量的不同对于NOF去除率影响。TOC作为评价水质有机污染物的指标。进一步研究了NOF降解过程中不同浓度臭氧投加量的影响。在MB/O3体系中NOF去除率和TOC去除率随时间的变化如图7所示。从图7中可得出，在40~50 min时，在不同臭氧投加量下NOF均可以达到完全被去除的效果，且差异并不明显。10、12和15 mg·min−1条件下的TOC去除率分别为25.48%、32.57%和28.19%。当臭氧投加量从10 mg·min−1增加为12 mg·min−1时，TOC的去除率提高了7.09%。这是因为臭氧投加量的增加使得用于发生反应的臭氧总量也得到了增加，氧化了溶液中更多的含碳有机污染物。当臭氧投加量从12 mg·min−1增至15 mg·min−1时，TOC去除率反而从32.57%降至28.19%。增加臭氧投加量并未使TOC去除率更高，这可能是因为体系中活性氧化物质与多余的臭氧发生反应，并没有过多的臭氧或自由基作用于NOF。
2）臭氧气体流量对NOF去除的影响。在初始NOF质量浓度50 mg·L−1、臭氧投加量12 mg·min−1和反应时间90 min的实验条件下，将臭氧气体流速进行调整，分别设置为100、300和500 mL·min−1，探究在MB/O3反应体系中臭氧气体流量的不同对于去除NOF和矿化的影响。在MB/O3体系中NOF去除率和TOC去除率随时间的变化如图8所示。从图8中可得出，在40~50 min时，不同臭氧气体流量下NOF均可以达到完全去除的效果。当仅改变气体流量时，在15 min时，NOF去除率分别为37.52%、55.04%和65.58%。TOC去除率随臭氧气体流量的增加先呈增加趋势后出现降低现象。在不同气体流量条件下，90 min时，TOC去除率分别为22.13%、32.57%和25.98%。当气体流量100 mL·min−1时，TOC去除率比气体流量为300 mL·min−1低10.44%。这可能是由于气体流量较小导致进入反应器中的进气速率不足，无法和NOF快速发生反应。适当提高气体流速能有效提高进气速率，从而导致微气泡臭氧分布更加均匀。当气体流量500 mL·min−1时，TOC去除率比300 mL·min−1低6.59%。过多提高气体流量会使微气泡粒径变大，从而对微气泡效果产生负面影响。因此，当气体流量300 mL·min−1时，TOC去除率和NOF去除率均效果最佳。
3）初始NOF质量浓度对NOF去除的影响。在臭氧投加量12 mg·min−1、臭氧气体流速300 mL·min−1、反应时间90 min和不同初始NOF质量浓度的实验条件下，将初始NOF质量浓度进行调整，分别设置为25、50和100 mg·L−1，探究在MB/O3反应体系中初始NOF质量浓度的不同对于NOF去除率和NOF矿化效果的影响。在MB/O3体系中NOF去除率和TOC矿化率随时间的变化如图9所示。由图9可见，随着初始质量浓度的增加完全降解NOF所需要的时间随之变长。在3种不同初始NOF质量浓度条件下，对NOF完全去除需要的时间分别为30、40和70 min。在反应进行到50 min时，对初始质量浓度为25 mg·L−1的TOC去除率已经达到32.52%。但在之后的40 min，TOC去除率呈现一个稳定趋势。这可能说明在50 min之后，体系中的含碳有机污染物浓度已达到最低浓度无法进一步被降解。初始质量浓度50 mg·L−1和100 mg·L−1的TOC去除率分别为32.57%和26.26%。尽管在初始质量浓度25 mg·L−1条件下呈现出最佳的降解情况，但当初始质量浓度为50 mg·L−1时，仍能够取得较好的TOC去除率，而进一步增加初始质量浓度后TOC去除率呈现显著下降趋势。
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在MB/O3体系中对NOF去除率和TOC去除率进行一级反应动力学模拟，如图10所示。伪一级动力学模型精确地模拟NOF在CB/O3和MB/O3体系下NOF和TOC的去除过程，这一模型的适用性通过高相关系数R²得以验证，充分表明了模拟结果与实际数据之间的高度一致性。CB/O3和MB/O3体系的反应动力学常数分别为0.100 6和0.026 5 min−1，MB/O3约为CB/O3体系反应动力学常数的4倍。MB/O3体系的TOC反应动力学常数为0.004 9 min−1，为CB/O3体系的4倍。这非常直观地揭示与CB/O3体系相比，MB/O3体系在加速NOF降解和矿化的优越性。MB/O3体系的高效降解和矿化能力得益于其微气泡结构。微气泡不仅增加了气-液接触面积，促进了臭氧向液相中的传质效率，从而在局部区域内形成了高浓度的臭氧环境。此外，微气泡的破裂过程还伴随着强烈的剪切力和湍流效应，这些物理作用进一步促进了臭氧与NOF的直接反应，以及臭氧分解产生ROS的链式反应。因此，MB/O3体系显著提高了降解速率和矿化能力。
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1) MB/O3体系相较于CB/O3体系，NOF去除率、TOC去除率和UV254去除率均有显著提高。而且MB/O3体系中pH下降速度更快。由UV-Vis和3D EEMs光谱可知，MB/O3体系在特征吸收峰或主要荧光峰处呈现显著地下降趋势。
2)在臭氧投加量为12 mg·min−1、臭氧气体流速为300 mL·min−1、初始NOF质量浓度为50 mg·L−1的最佳实验条件下，NOF去除率和TOC去除率分别为100%和32.52%。
3) MB/O3体系的反应动力学常数和TOC反应动力学常数约为CB/O3体系的4倍。MB/O3体系中具有独特的微气泡效应，不仅可提高臭氧的利用率，还可增强体系中氧化性物种的浓度和活性，从而实现了对NOF的高效去除和矿化。
传统臭氧化与微气泡臭氧化技术对废水中诺氟沙星的去除性能
Performance of conventional bubble ozonation and microbubble ozonation on norfloxacin removal from wastewater
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摘要: 传统臭氧氧化技术(CB/O3)在废水中去除抗生素的性能较差，而微气泡臭氧化技术(MB/O3)因其气泡小、上升速度慢等特点可强化对抗生素的去除性能。该研究主要从诺氟沙星(norfloxacin，NOF)去除率、总有机碳(total organic carbon，TOC)去除率、UV254去除率、pH、液相臭氧浓度、臭氧利用率等指标探究了CB/O3与MB/O3技术在NOF废水中的去除性能，并对2种技术的紫外-可见吸收光谱、三维荧光光谱、一级反应动力学拟合进行了分析，最后对MB/O3的实验条件进行了优化。结果表明，MB/O3较CB/O3的NOF、TOC、UV254去除率和臭氧利用率均有显著提高，分别提高了7.49%、22.56%、64.08%和20.04%；最佳实验条件为：NOF质量浓度50 mg·L−1(体积10L)；臭氧投加量12 mg·min−1；臭氧气体流速300 mL·min−1。以上研究结果对MB/O3技术在工程应用上可提供数据支撑。Abstract: Conventional bubble oxidation technology (CB/O3) has a poor performance on removing antibiotic from wastewater, while microbubble ozonation technology (MB/O3) can strengthen its performance on antibiotic removal due to its properties of small bubbles, slow rise rate, etc.. In this study, the performances of CB/O3 and MB/O3 technologies on NOF removal from wastewater were investigated mainly in terms of norfloxacin (NOF) removal, TOC removal, UV254 removal, pH, liquid phase ozone concentration, and ozone utilization. And the UV-visible absorption spectra, three-dimensional fluorescence spectra, and first-order reaction kinetic fitting for both techniques were also analyzed. Finally, the experimental conditions for MB/O3 technology were optimized. The results showed that MB/O3 technology had a significant improvement in NOF, TOC, UV254 removal and ozone utilization over the CB/O3 technology by 7.49%, 22.56%, 64.08% and 20.04%, respectively. The optimal experimental conditions were following: NOF wastewater concentration of 50 mg·L−1 (volume 10L); ozone dosage of 12 mg·min−1 and ozone gas flow rate of 300 mL·min−1. The above findings can provide a data support for MB/O3 technology in engineering applications.
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Key words:
- ozone /
- microbubbles /
- norfloxacin /
- the performance on removal /
- optimization of conditions
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随着经济社会的高速发展，城市中的工业化石燃料燃烧[1]、民用散煤燃烧[2]、机动车排放[3-6]、道路扬尘[7-8]、餐饮油烟[9-10]等多种污染源排放大量CO、NOx、SO2、VOCs、PM2.5和PM10，多种污染物的作用下产生的城市大气复合污染引发了越来越多的关注。
排放源清单是指某一特定地理区域在某一特定时期内，基于污染源分类的，由各种污染源排放到大气中的一种或多种污染物的列表[11]。排放源清单是利用空气质量模型开展大气复合污染研究与控制的关键数据，建立准确、完整、更新及时的大气污染物排放清单是识别污染源、科学有效开展大气污染防治工作的基础和前提[12]。我国开展大气污染物排放清单研究较发达国家晚，各地区的研究比较零散，多数借鉴国外编制研究经验[13]，原环境保护部于2014和2016年先后发布了《大气细颗粒物一次源排放清单编制技术指南（试行）》等8个有关大气污染物排放清单的编制技术指南，初步规范了我国大气污染物排放清单的编制体系和技术方法。排放清单可以采用物料衡算法、排放因子法、实际测量法和模型估算法核算污染物的排放量，其中排放因子法是最广泛的方法之一[11]。
辽宁省是我国重要的老工业基地之一，沈阳市是辽宁的经济核心区，工业和人口集中。沈阳等城市组成的辽宁中部城市群是《重点区域大气污染防治“十二五”规划》（环发〔2012〕130号）和《大气污染防治行动计划》（国发〔2013〕37号）划定的重点区域之一，受长白山高压等一些局地天气系统的影响，沈阳市大气的扩散稀释能力变差，严重地影响城市环境大气质量[14-15]。辽宁地区完整的排放源清单较少，袁梦晨等[16]核算2012年辽宁省人为源大气污染物排放清单，其中SO2、NOx、NH3、BC和OC中沈阳市的排放量占比较大。王秀艳等[17]、吴丹等[18]和王龙等[19]等采用排放因子法，分别核算了沈阳市2007年餐饮VOCs排放量、沈阳市2013年道路机动车的CO、NOx、PM10和HC排放量、沈阳市2015年人为源大气VOCs排放总量。沈阳地区的排放源清单大多比较零散，没有建立完整的排放源清单，无法全面细致地反映沈阳市大气污染物排放特征，不利于利用空气质量模型开展相关大气污染研究。因此需要开展沈阳市地区完整的人为源大气污染物排放清单研究。
本研究以沈阳市为研究对象，根据《城市大气污染物排放清单编制技术手册》（2018）（以下简称《手册》）的估算方法，活动水平数据来自文献、实地调研数据和环境统计资料等，主要采用《手册》中推荐的排放因子，建立沈阳市大气污染物人为源排放清单。通过排放清单，可以为利用空气质量模型开展大气复合污染研究与控制提供数据支持，为研究沈阳市大气污染物防治政策效果评估提供支撑。
1. 材料与方法
1.1 研究区域与对象
本研究基准年为2016年，以沈阳市为研究区域，空间范围覆盖沈阳市下辖所有区县。研究对象包括以下9种污染物：一氧化碳（CO）、氮氧化物（NOx）、二氧化硫（SO2）、氨（NH3）、挥发性有机物（VOCs）、细颗粒物（PM2.5）、可吸入颗粒物（PM10）、黑炭（BC）和有机碳（OC）。按照《手册》划分排放源种类，排放源包括化石燃料固定燃烧源、工艺过程源、移动源、溶剂使用源、农业源、扬尘源、生物质燃烧源、储存运输源、废弃物处理源和其他排放源（主要指餐饮油烟）10类排放源，见表1。
表 1 沈阳市大气污染排放源分类Table 1. Categories and subcategories of anthropogenic emission sources in Shenyang第一级排放源 第二级排放源 化石燃料固定燃烧源 电力生产 热力生产和供应 其他工业 民用源 工艺过程源 农副食品加工业 食品制造业 酒、饮料和精制茶制造业 纺织业 石油加工、炼焦和核燃料加工业 化学原料和化学制品制造业 化学纤维制造业 橡胶和塑料制品业 非金属矿物制品业 黑色金属冶炼和压延加工业 有色金属冶炼和压延加工业 移动源 载客汽车 载货汽车 摩托车 工程机械 农业机械 柴油发电机组 民航飞机 溶剂使用源 印刷印染 表面涂层 农药使用 其他溶剂使用 农业源 氮肥施用 畜禽养殖 土壤本底 固氮植物 秸秆堆肥 人体粪便 扬尘源 土壤扬尘 道路扬尘 施工扬尘 堆场扬尘 生物质燃烧源 生物质锅炉 户内生物质燃料 生物质开放燃烧 储存运输源 天然气输送 原油运输 汽油储存 汽油运输 柴油储存 柴油运输 汽油加油站 柴油加油站 废弃物处理源 废水处理 固废处理 烟气脱硝 其他排放源 餐饮企业 家庭餐饮 | Show Table
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1.2 排放量估算方法及活动水平来源
本研究主要采用排放因子法建立2016年沈阳市大气污染物排放清单，排放量估算，见式（1）：
E=A×EF×(1−η) (1) 式中：A为活动水平；EF为各污染物的产生系数；η为末端控制技术的去除效率。本文未特殊说明，排放因子均参考《手册》附录A-M。
1.2.1 化石燃料固定燃烧源
对于化石燃料固定燃烧源中的电力、热力等行业的燃煤产生的SO2、PM2.5、PM10、BC和OC的排放因子采用物料衡算法获取，见式（2～5）：
EFSO2=2×S×(1−sr) (2) EFPM=Aar×(1−ar)×fPM (3) EFBC=EFPM2.5×fBC (4) EFOC=EFPM2.5×fOC (5) 式中：S为平均燃煤收到基硫分；sr为硫分进入底灰比例；Aar为平均燃煤收到基灰分；ar为灰分进入底灰比例；fPM为排放源产生PM2.5或PM10范围颗粒物占总颗粒物比例；fBC和fOC分别是BC和OC占PM2.5比例。
化石燃料固定燃烧源的活动水平数据中，工业企业燃料消耗量、锅炉类型、煤炭的硫分和灰分等来自沈阳市环境统计资料和企业调查，民用源煤炭燃烧数据来自散煤调查数据，民用天然气和液化石油气数据来自《沈阳市统计年鉴2017》。民用源散煤燃烧的硫分和灰分根据《沈阳市人民政府办公厅关于印发沈阳市2018年散煤治理工作方案和居民散煤替代工作方案的通知》（沈政办发〔2018〕96号）[20]和《沈阳市人民政府办公厅关于重新划定高污染燃料禁燃区的通知》（沈政办发〔2018〕98号）[21]相关要求，取0.6%和16%。
1.2.2 工艺过程源
工艺过程源包括化学原料和化学制品制造业、橡胶和塑料制品业、石油加工、炼焦和核燃料加工业、酒、饮料和精制茶制造业等。排放量估算公式参照公式（1），工艺过程源的活动水平数据主要为产品产量，相关信息来自沈阳市环境统计资料和企业调查。
1.2.3 移动源
移动源包括道路移动源和非道路移动源，具体可以分为载客汽车、载货汽车、摩托车、飞机、工程机械和农业机械等。道路移动源排放量估算，见式（6～7）：
E=P×EF×VKT (6) EF=BEF×φ×γ×λ×θ (7) 式中：E为排放量；P为机动车保有量，来自交通部门历史数据；EF为基于行驶里程排放系数；VKT为年均行驶里程。其中EF需要结合实际情况修正获得，BEF为基准排放系数；φ为环境修正因子；γ为平均速度修正因子；λ为劣化修正因子；θ为车辆其他使用条件（如负载系数、油品质量等）修正因子。受限数据，参考《手册》，针对基准排放因子按照沈阳市实际温度和湿度做了修正。
非道路移动源排放量，见式（8）：
E=A×EF (8) 式中：A为活动水平，EF为污染物排放系数。对于飞机，活动水平为起飞着陆循环次数；对于其他非道路移动源，活动水平为燃油消耗量。其中飞机起飞着陆循环次数来自《沈阳市统计年鉴2017》，工程机械和农业机械的柴油消耗量数据来自交通部门和农业部门的历史数据。
1.2.4 溶剂使用源
溶剂使用源主要是VOCs的排放，包括印刷印染、农药使用和其他溶剂使用等。排放量估算公式参照公式（1）。溶剂使用的活动水平数据主要为品的产品产量及溶剂使用量等，其中工业企业数据来自沈阳市环境统计资料和企业调查。农药使用量和其他溶剂使用等来自《沈阳市统计年鉴2017》。
1.2.5 农业源
农业源主要是NH3的排放，包括氮肥使用、畜禽养殖、土壤本底和固氮植物等。排放量估算公式参照公式（8）。其中氮肥使用的活动水平为氮肥使用量，畜禽养殖的活动水平为各类畜禽数量，土壤本底的活动水平为耕地面积、固氮植物的活动水平为大豆、花生等种植面积等，数据主要来自《沈阳市统计年鉴2017》。
1.2.6 扬尘源
扬尘源主要涉及PM2.5和PM10的排放，包括土壤扬尘、道路扬尘、施工扬尘和堆场扬尘。
土壤扬尘排放量计算，见式（9）：
Wsi=Esi×As (9) 式中：WSi为土壤扬尘中PMi总排放量；ESi为土壤扬尘源的PMi排放系数；AS为土壤面积，土地面积数据来自《沈阳市统计年鉴2017》。
道路扬尘排放量计算，见式（10～11）：
WRi=ERi×LR×NR×(1−nr365)×10−6 (10) EPi=ki×(sL)0.91×W1.02×(1−η) (11) 式中：WRi为道路扬尘源中颗粒物PMi的总排放量；ERi为道路扬尘源中PMi平均排放系数；LR为道路长度，来自《沈阳市统计年鉴2017》，本研究仅计算铺装道路；NR为一定时期内车辆在该段道路上的平均车流量，本研究通过对典型路段架设摄像机和人工统计的方式获取；nr为不起尘天数，根据气象数据统计。EPi为铺装道路的扬尘中PMi排放系数；ki为产生的扬尘中PMi的粒度乘数，根据《手册》PM10取0.62、PM2.5取0.15；sL为道路积尘负荷，通过对典型路段实测的方式获取。W为平均车重，通过对典型路段统计的方式获取。
施工扬尘源排放量计算采用总体排放量计算的方式，排放量计算，见式（12～13）：
WCi=ECi×AC×T×ki (12) ECi=2.69×10−4×(1−η) (13) 式中：WCi为整个建筑施工区域中PMi总排放量；ECi为整个施工工地PMi的平均排放系数；AC为施工区域面积；T为工地的施工活跃月份数；ki为PMi在土壤扬尘中百分含量，根据《手册》PM10取0.49、PM2.5取0.1；η为污染控制技术对扬尘的去除效率。施工工地的活动水平数据和扬尘控制措施来自施工工地调查。
堆场的扬尘源排放量是装卸、运输引起的扬尘与堆积存放期间风蚀扬尘的加和，排放量估算，见式（14）：
WY=∑mi=1Eh×GYi×10−3+Ew×AY×10−3 (14) 式中：WY为堆场扬尘源中颗粒物总排放量；Eh为堆场装卸运输过程的扬尘颗粒物排放系数；m为每年料堆物料装卸总次数；GYi为第i次装卸过程的物料装卸量；Ew为料堆受到风蚀作用的颗粒物排放系数；AY为料堆表面积。堆场的活动水平数据来自沈阳市环境统计资料和企业调查。
1.2.7 生物质燃烧源
生物质燃烧源，包括生物质锅炉、生物质炉灶和生物质开放燃烧。生物质锅炉、生物质炉灶排放量参照公式（1），活动水平为生物质燃料消耗量，生物质燃烧量数据来自调查数据。生物质开放燃烧消耗的生物量计算，见式（15）：
A=P×N×R×η (15) 式中：P为农作物产量，相关数据来自《沈阳市统计年鉴2017》；N为草谷比；R为秸秆露天焚烧比例，按照10%计算；η为燃烧率，根据《手册》取0.9。
1.2.8 储存运输源
储存运输源的主要涉及VOCs的排放，包括加油站、储油库等，排放量估算公式参照公式（1）。储存运输的活动水平是加油站销售量和储油库储存量等。活动水平数据和控制措施信息来自《沈阳市统计年鉴2017》和加油站调查数据。
1.2.9 废弃物处理源
废弃物处理的主要涉及NH3和VOCs的排放，包括废水处理、固废处理、烟气脱硝等。排放量估算公式参照公式（1）。其中废水处理排放的活动水平指污水处理量、固废处理排放的活动水平指固废处理量、烟气脱硝排放的活动水平指使用脱硝技术的煤炭使用量。活动水平数据来自沈阳市环境统计资料和企业调查。
1.2.10 其他排放源
其他排放源主要指餐饮油烟排放，排放量估算公式参照公式（1），A为烟气排放量，EF为排放系数；η为油烟净化器去除效率。A的计算，见式（16）：
A=n×V×H (16) 式中：n为固定炉头数；V为烟气排放速率,；H为年总经营时间。餐饮企业信息来自环保部门历史数据和调查数据。家庭餐饮信息根据实地调查和相关文献[9]，按每户家庭1个炉头，每天做菜时间1小时,每年365天计算，烟气排放速率参考《手册》中小型餐饮企业的烟气排放速率，全市户数来自《沈阳市统计年鉴2017》。
2. 结果与讨论
2.1 2016年沈阳市大气污染物排放清单
基于上述估算方法和数据，得到2016年沈阳市人为源排放清单，见表2。
表 2 2016年沈阳市人为源排放清单Table 2. Anthropogenic emission inventory of Shenyang in 2016104 t 第一级排放源 化石燃料固定燃烧源 工艺过程源 移动源 溶剂使用源 农业源 扬尘源 生物质燃烧源 储存运输源 废弃物处理源 其他排放源 合计 CO 14.68 1.20 14.87 - - - 7.89 - - - 38.64 NOx 4.94 0.13 5.33 - - - 0.23 - - - 10.63 SO2 2.77 0.12 0.12 - - - 0.16 - - - 3.17 NH3 - 0.01 0.10 - 4.77 - 0.10 - 0.31 - 5.28 VOCs 0.52 7.00 2.34 1.55 - - 1.18 0.39 0.05 1.00 14.03 PM2.5 0.58 0.77 0.28 - - 1.56 1.13 - - 1.22 5.54 PM10 0.82 1.10 0.31 - - 5.64 1.19 - - 1.53 10.59 BC 0.14 0.11 0.15 - - - 0.15 - - 0.02 0.57 OC 0.14 0.13 0.05 - - - 0.64 - - 0.86 1.82 注：“-”表示无数据。 | Show TableDownLoad:
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表2可知，2016年沈阳市人为源CO、NOx、SO2、NH3、VOCs、PM2.5、PM10、BC和OC的排放总量分别为38.64×104、10.63×104、3.17×104、5.28×104、14.03×104、5.54×104、10.59×104、0.57×104和1.82×104 t。
2.2 排放源贡献率特征分析
（1）CO主要来自含碳物质不完全燃烧[22]。移动源、化石燃料固定燃烧源和生物质燃烧源是CO的主要排放源，分别占CO排放总量的38.49%、37.98%和20.41%。其中，移动源中主要来自载客汽车，排放量为11.99×104 t，占CO排放总量的31.02%；化石燃料固定燃烧源中主要来自民用源和热力生产和供应业，排放量分别为6.49×104和4.89×104 t，占CO排放总量的16.78%和12.66%；生物质燃烧源中主要来自户内生物质燃烧，排放量为6.05×104 t，占CO排放总量的15.66%。
（2）移动源和化石燃料固定燃烧源是沈阳市NOx最大的排放贡献源，分别占NOx排放总量的50.11%和46.50%。其中，移动源中主要来自载货汽车，排放量为3.64×104 t，占NOx排放总量的34.20%；化石燃料固定燃烧源的NOx排放主要来自热力生产和供应业和电力生产，排放量分别为2.57×104和1.92×104 t，分别占NOx排放总量的24.14%和18.03%。
（3）化石燃料固定燃烧源是沈阳市SO2最大的排放贡献源，占SO2排放总量的87.27%。SO2主要来自煤炭中的硫，化石燃料固定燃烧源中热力生产和供应业排放量最大，为1.44×104 t，占SO2排放总量的45.34%。这与热力生产和供应业的煤炭消耗量较大，且含硫量较高有关。
（4）NH3的主要排放源是农业源，占比达到90.27%。其中农业源中的畜禽养殖排放量最大，为4.42×104 t，占NH3排放总量的83.70%，其次为土壤本底、人体粪便等。
（5）工艺过程源是沈阳市VOCs最大的排放贡献源，占VOCs排放总量的49.86%。其次为移动源和溶剂使用源。其中，工艺过程源中化学原料和化学制品制造业排放量最大，排放量为6.17×104 t，占VOCs排放总量的43.96%，这与沈阳市有多家制药化工相关企业，且化学原料和化学制品制造业的排放系数较大有关；其次为移动源中的载客汽车，排放量为1.76×104 t；然后是溶剂使用源中的表面涂层，排放量为1.05×104 t，占VOCs排放总量的7.49%，汽车制造业、设备制造业等行业是沈阳市优势产业，存在大量表面喷涂环节。
（6）PM2.5的排放，扬尘源、其他排放源和生物质燃烧源是最大的排放源，分别排放1.56×104、1.22×104和1.13×104 t，分别占PM2.5总排放量的28.11%、22.10%和20.38%。化石燃料固定燃烧源和工艺过程源排放0.58×104和0.77×104 t，分别占PM2.5总排放量的10.45%和13.86%。
（7）PM10的排放，扬尘源是最大的排放源，扬尘源PM10的排放量占PM10总排放量的53.25%，贡献了一半以上的PM10排放；其次为其他排放源和生物质燃烧源，占PM10总排放量的14.44%和11.25%。
（8）BC总体排放量较少，其中移动源、生物质燃烧源占比最大，分别为26.45%、26.21%，贡献了一半以上的BC排放；其次是化石燃料固定燃烧源、工艺过程源，分别占BC总排放量的23.64%和19.38%。
（9）其他排放源和生物质燃烧源是OC最大的排放源，占OC排放总量的47.06%和35.36%，这两个污染源占OC排放总量的80%以上。其中，其他排放源主要是家庭餐饮排放，生物质燃烧源主要是户用生物质燃烧排放。
2.3 区县排放分布特征
沈阳市各区县的人为源大气污染物的排放情况，见图1。
图 1 2016年沈阳市各区县（市）分污染物分排放源的排放量Figure 1. Pollutant emissions in each district and county of Shenyang in 2016CO排放最高的区县（市）依次为新民市、铁西区、法库县和大东区。新民市是由于化石燃料固定燃烧源中的散煤排放的CO较多。铁西区、大东区的辖区内存在火电厂，化石燃料固定燃烧源的排放较高；同时人口密集，移动源的排放量也相对较高。法库县存在多家非金属制品制造企业，导致该地区工艺过程源的CO排放量较高，同时生物质燃烧源也相对排放较多。
铁西区、大东区和浑南区化石燃料燃烧量较大导致这些区县的NOx、SO2排放量较高，其中铁西区是沈阳市煤炭和天然气燃烧量最多的区县。
辽中区、法库县、康平县、新民市和沈北新区依次是NH3排放量最大的区县，NH3主要来自农业源，由于上述区县牧业产值较大，导致NH3的排放量较大。
铁西区是VOCs的主要排放区县，占全市VOCs排放总量的43.11%。铁西区聚集了沈阳市的1/5以上工业企业，铁西区的工艺过程源排放的VOCs可以占全市VOCs排放总量的37.84%。排名第二的区县是辽中区，辽中区的VOCs占全市VOCs排放总量的12.40%，主要来自辖区内工艺过程源排放。
和平区、沈河区、大东区和皇姑区由于区域面积较小，PM2.5、PM10、BC和OC的排放量基本比其他9个区县少。铁西区和新民市是PM2.5、PM10、BC和OC的主要排放区县（市），铁西区的PM2.5、PM10、BC和OC均主要来自辖区内的工艺过程源排放，其中铁西区工艺过程源排放的PM2.5、PM10和BC分别占铁西区PM2.5、PM10和BC排放总量的50%以上。新民市的PM2.5、BC和OC主要来自辖区内的生物质燃烧，这是由于新民市是沈阳市面积最大的区县（市），与农作物农业总产值最大有关。
2.4 不确定性来源
清单的不确定性主要来自核算方法、活动水平和排放因子。本次清单在编制过程中不可避免地存在一定的不确定性。
在核算方法方面，研究的估算采用《手册》推荐的统一核算方法，对于个别企业可能存在核算过于粗放等问题。
在活动水平方面，畜禽养殖、农作物信息、道路长度和人口等主要来自《沈阳市统计年鉴2017》，数据较为准确。工业企业相关数据来自沈阳市环境统计资料，环境统计资料的统计对象以规模以上的工业企业和重点排污单位为主，导致排放清单中缺少小规模企业的排放，特别是在以企业点源排放为主的污染源缺失明显中，如化石燃料固定燃烧源、工艺过程源和溶剂使用源等，这是排放清单的主要不确定来源。散煤燃烧、机动车保有量、施工工地信息和堆场信息等很多参数不在相关部门的常规统计数据范围之内，需要通过调查历史数据和参考相关技术人员经验调查得到，导致排放清单具有一定的不确定性。车流量、平均车重数等来自实测数据，如道路车流量是选取典型道路进行统计的，统计点位不能覆盖所有道路，选点造成的偏差会对对排放清单造成一定程度的不确定性。
在排放因子方面，本研究编制清单时主要依据《手册》提供的全国平均的排放因子及参数进行估算。不同的地区、不同的企业在工艺技术和末端治理技术上都存在着一定的差异，可能导致估算的排放量与实际的排放量差别较大，导致排放清单具有一定的不确定性。
3. 结论
（1）2016年沈阳市人为源CO、NOx、SO2、NH3、VOCs、PM2.5、PM10、BC和OC的排放总量分别为38.64×104、10.63×104、3.17×104、5.28×104、14.03×104、5.54×104、10.59×104、0.57×104和1.82×104 t。
（2）CO、NOx和BC主要来自移动源，占比分别为38.49%、50.11%和26.45%；SO2中占比最大的污染源为化石燃料固定燃烧源，为87.27%；NH3中占比最大的污染源为农业源，为90.27%；VOCs中占比最大的污染源为工艺过程源，为49.86%；PM2.5和PM10中占比最大的污染源为扬尘源，分别为：28.11%和53.25%；OC中占比最大的污染源为其他排放源，占比达到47.06%。
（3）铁西区是NOx、SO2、VOCs、PM2.5、PM10和BC的主要排放区县，分别占全市排放总量的19.41%、21.71%、43.11%、18.44%、16.10%和24.02%。新民市是CO、OC的主要排放区县，分别占全市排放总量的13.55%、14.80%。辽中区是NH3的主要排放区县，占全市排放总量的21.11%。
（4）2016年沈阳市大气污染源排放清单的不确定性主要来自缺少小规模企业数据、本地化参数和排放因子不完善等。部门之间应该建立长效的数据获取机制，开展本地化估算参数和排放因子研究，进一步完善和细化沈阳市大气污染源排放清单。
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图 1 传统气泡与微气泡臭氧技术示意图
Figure 1. Schematic diagram of traditional bubble and microbubble ozone technology
图 3 CB/O3与MB/O3体系的NOF去除性能
Figure 3. Performance of CB/O3 and MB/O3 systems on NOF removal
图 4 CB/O3与MB/O3体系的紫外-可见吸收光谱
Figure 4. UV Visible Absorption Spectroscopy of CB/O3 and MB/O3 systems
图 5 不同体系下的液相臭氧浓度与臭氧利用率
Figure 5. Liquid phase ozone concentration and ozone utilization efficiency of different systems
图 6 不同体系下的三维荧光光谱
Figure 6. Three dimensional fluorescence spectra of different systems
图 7 不同臭氧投加量对NOF和TOC去除性能的影响
Figure 7. Effects of different ozone dosages on NOF and TOC removal performance
图 8 不同臭氧气体流量对NOF和TOC去除性能的影响
Figure 8. Effects of different ozone gas flow rates on NOF and TOC removal performance
图 9 不同初始NOF质量浓度对NOF和TOC去除性能的影响
Figure 9. Effects of different initial NOF mass concentrations on NOF and TOC removal performance
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