全氟酮类和酰氟类化合物大气过程及环境气候影响研究进展

权佳雨; 俞泽臣; 张海燕; 傅建捷; 江桂斌

doi:10.7524/j.issn.0254-6108.2024091806

全氟酮类和酰氟类化合物大气过程及环境气候影响研究进展

1.
中国科学院生态环境研究中心环境化学与生态毒理学国家重点实验室，北京，100085
2.
国科大杭州高等研究院环境学院，杭州，310024
3.
中国科学院大学资源与环境学院，北京，100049

通讯作者: E-mail：yuzechen@ucas.ac.cn; jjfu@rcees.ac.cn;

基金项目:
国家自然科学基金（42305093，92143201），国科大杭州高等研究院自主立项项目（2022ZZ01016，2022ZZ01007），国科大杭州高等研究院人才科研启动项目和国家重大科技基础设施项目“地球系统数值模拟装置”资助.
中图分类号: X-1；O6
CSTR: 32061.14.hjhx.2024091806

Progress in the study of atmospheric processes and environmental climate impacts of perfluorinated ketones and acyl fluorinated compounds

1.
State Key Laboratory of Environmental Chemistry and Ecotoxicology, Research Center for Eco-Environmental Sciences, Chinese Academy of Sciences, Beijing, 100085, China
2.
School of Environment, Hangzhou Institute for Advanced Study, UCAS, Hangzhou, 310024, China
3.
College of Resources and Environment, University of Chinese Academy of Sciences, Beijing, 100049, China

Corresponding authors: YU Zechen, yuzechen@ucas.ac.cn ; FU Jianjie, jjfu@rcees.ac.cn ;

Fund Project: the National Natural Science Foundation of China (42305093，92143201)，Hangzhou Institute for Advanced Study of UCAS (2022ZZ01016，2022ZZ01007)，Advanced Study of UCAS Talent Research Start-Up Project, National Major Science and Technology Infrastructure Project “Earth System Numerical Simulation Device”.

摘要: 全氟化合物作为新污染物的一类，广泛存在并分布于全球环境中，其中全氟酮类化合物（PFKs）和酰氟类化合物（AFCs）作为一类挥发性全氟化合物具有一定的大气反应活性和环境降解能力而备受关注. 然而，PFKs和AFCs的环境降解产物仍然存在难降解、可远距离迁移、具有一定的环境持久性和较强气候影响等特点. 本文总结了PFKs和AFCs的主要特征和环境污染来源，重点讨论了大气中PFKs和AFCs的迁移转化过程，并综述了两类全氟化合物及相关产物的环境气候影响，最后提出在新型挥发性全氟化合物的研究过程中亟待解决的问题.
- 全氟酮类化合物 /
- 全氟化合物 /
- 新污染物 /
- 温室气体 /
- 气候变化.
Abstract: Perfluorinated compounds, as a class of emerging contaminants, are widely distributed and observed in global environment, among which the volatile perfluorinated ketones (PFKs) and acyl fluorinated compounds (AFCs) have attracted much attention for their atmospheric reactivity and environmental degradation ability. However, the environmental degradation products of PFKs and AFCs are still characterized by difficult degradation, long-range transport, environmental persistence and strong climatic effects. This study summarizes the main characteristics and sources of PFKs and AFCs, focuses on the transport and reaction of PFKs and AFCs in the atmosphere, and reviews the environmental and the climate impacts of two perfluorinated compounds as well as related products. Finally, the problems that need to be solved in the research of volatile perfluorinated compounds are proposed.
- perfluorinated ketones /
- perfluorinated compounds /
- emerging contaminants /
- greenhouse gases /
- climate change

铬是一种易致癌、致突变和高毒性的环境污染物^[1]，环境中铬含量主要来自于电镀、冶金和制革行业等工业活动废水的排放^[2]。铬主要为Cr(Ⅲ)和Cr(Ⅵ)，Cr(Ⅲ)可以通过简单加碱沉淀的方法予以去除。相较而言，Cr(Ⅵ)毒性是Cr(Ⅲ)的100倍，且高迁移性使得Cr(Ⅵ)更容易在生物体和人体中积累，对生态环境及人体健康造成了严重的威胁^[3-4]。当前含铬废水的处理方法主要有离子交换法^[5]、膜分离法^[6]和化学还原法^[7]等，然而大量实践表明，这些处理方法仍然存在处理费用高和较严重的二次污染问题。目前，高毒性的Cr(Ⅵ)向低毒性的Cr(Ⅲ)转化的高效还原方法，由于降低了其对环境的危害，已成为是含铬废水处理的研究热点之一。高级还原技术(ARPs)是在高级氧化技术(AOPs)基础上发展起来的，区别在于前者可产生还原性自由基，包括水合电子( ${\rm{e}}_{\rm{aq}}^{-}$ )、原生态氢(H · )和二氧化碳阴离子自由基( ${\rm{CO}}_2^{\cdot -}$ )等。近年来，对于 ${\rm{CO}}_2^{\cdot -}$ 的研究屡有报道^[8-9]， ${\rm{CO}}_2^{\cdot -}$ 被证实是一种强还原性自由基，氧化还原电位为−1.9 V^[10]，目前有研究^[11-12]表明， ${\rm{CO}}_2^{\cdot -}$ 可以与Hg(Ⅱ)、取代苯化合物^[13]、四氯化碳^[10]、Cr(Ⅵ)^[14]等反应，且均具有较好的还原去除效果。有研究^[13]表明， ${\rm{CO}}_2^{\cdot -}$ 产生的主要方法为向AOPs体系中加入甲酸或者甲酸盐，使含有 ${\rm{SO}}_4^{\cdot -}$ 、HO · 的氧化性体系转化为还原性体系(如式(1)和式(2)所示)，进而对高氧化态的污染物表现出明显的去除效果。JIANG等^[15]向过碳酸钠/Fe(Ⅱ)和过氧化钙/Fe(Ⅱ)类芬顿体系中加入HCOOH之后，可以明显降解四氯化碳。REN等^[14]在Cr(Ⅵ)、Na₂S₂O₈和HCOO⁻初始浓度分别为50、30和30 mmol·L⁻¹，反应温度为70 ℃条件下，热活化Na₂S₂O₈/HCOO⁻体系，反应240 min之后，Cr(Ⅵ)去除率可以达到99%。

$\rm{HO}\cdot +\rm{HCOOH} \longrightarrow \rm{CO}_{2}^{\cdot -}+\rm{H}^{+}+\rm{H}_{2} \rm{O}$

$(1)$

$\rm{SO}_{4}^{\cdot -}+\rm{HCOOH} \rightarrow \rm{CO}_{2}^{\cdot -}+2 \rm{H}^{+}+\rm{SO}_{4}^{2-}$

$(2)$

本研究采用紫外(UV)活化过硫酸盐(PS)/甲酸(FA)体系还原高浓度Cr(Ⅵ)，利用UV、UV/PS和UV/PS/FA体系对Cr(Ⅵ)还原效果的对比，结合电子自旋共振(ESR)对体系中产生的主要自由基进行了检测分析，研究了UV/PS/FA体系的活化机制及其对Cr(Ⅵ)的还原机制，并考察体系主要反应条件以及复杂水体环境中天然有机物(NOM)、无机阴离子对体系还原Cr(Ⅵ)的影响，以期为高浓度Cr(Ⅵ)还原提供新型高效的、实用性较强的均相光催化处理方法。

1. 材料与方法

1.1 试剂与仪器

丙酮(C₃H₆O)、硝酸钠(NaNO₃)、氯化钠(NaCl)、碳酸氢钠(NaHCO₃)、硫酸(H₂SO₄)、磷酸(H₃PO₄)、氢氧化钠(NaOH)、甲酸(HCOOH)、二苯碳酰二肼(C₁₃H₁₄N₄O)、过硫酸钠(Na₂S₂O₈)均为分析纯；重铬酸钾(K₂Cr₂O₇)为优级纯；腐植酸(黄腐酸FA≥90%)。

紫外分光光度计(TU-1901，北京普析通用仪器有限责任公司)、光催化反应仪(PL-02，北京普林塞斯科技有限公司)、pH计(PHS-3C，上海天达仪器有限公司)、ESR检测仪(A300，布鲁克)。

1.2 实验与分析方法

用重铬酸钾和去离子水配置模拟不同浓度的Cr(Ⅵ)废水。采用石英玻璃圆底试管作为反应瓶(V=50 mL)，先将一定浓度的PS、FA和模拟废水取至反应瓶混合均匀，置于光催化反应仪里，开启磁力搅拌(400 r·min⁻¹)和紫外光源(P=500 W)进行反应(预开启紫外灯管30 min保证光强稳定)，按照既定时间取样分析，每组实验另外设置2个平行实验组。

Cr(Ⅵ)含量采用二苯碳酰二肼分光光度法(GB 7467-1987)测定；采用ESR进行检测分析主要自由基种类，ESR检测条件：中心磁场为350.00 mT；扫描宽度为15.00 mT；扫描时间为30.00 s；微波功率为3.99 mW；调制幅度为0.10 mT；转化时间为40.00 s。

2. 结果与讨论

2.1 UV活化PS耦合FA体系降解Cr(Ⅵ)对比及还原机制分析

在Cr(Ⅵ)初始浓度为200 mg·L⁻¹条件下，分别对比了单独UV、UV/PS和UV/PS/FA体系对Cr(Ⅵ)的还原效率，实验结果如图1所示。由图1可知，当PS和FA分别为20 mmol·L⁻¹和40 mmol·L⁻¹，初始pH为2.4(未调节)，单独UV和UV/PS体系在50 min内对Cr(Ⅵ)没有还原去除效果；当向UV/PS体系中加入FA之后，在50 min内Cr(Ⅵ)的去除率高达100%。由此可见，UV/PS/FA体系对高浓度Cr(Ⅵ)具有很好的去除效果。

图 1 UV、UV/PS、UV/PS/HCOOH还原Cr(Ⅵ)

Figure 1. Reduction of Cr(Ⅵ) by UV, UV/PS and UV/PS/HCOOH

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有研究表明，水分子在真空紫外(VUV，λ=185 nm)照射的条件下能够产生具有还原性的原生态氢(H · )和水合电子( ${\rm{e}}_{\rm{aq}}^{-}$ )^[16-19]，见式(3)～式(5)。为避免H · 和 ${\rm{e}}_{\rm{aq}}^{-}$ 对本体系带来的干扰，实验所用紫外光波长范围为200~350 nm，故单独UV对Cr(Ⅵ)不存在还原效果。UV活化PS过程中会产生 ${\rm{SO}}_4^{\cdot-}$ 和HO · ，加入FA之后，Cr(Ⅵ)去除效果明显增强，这是由于FA可以与 ${\rm{SO}}_4^{\cdot-}$ 反应产生 ${\rm{CO}}_2^{\cdot-}$ ，通过 ${\rm{CO}}_2^{\cdot-}$ 与Cr(Ⅵ)的相互作用，进而高效还原Cr(Ⅵ)为Cr(Ⅲ)。

${\rm{H}}_{2} {\rm{O}}+h v_{185\; \rm{nm}} \longrightarrow \rm{e}_{\rm{aq}}^{-}+\rm{H}^{+}+\rm{HO}\cdot$

$(3)$

${\rm{H}}_{2} {\rm{O}}+h v_{185 \; \rm{mm}} \longrightarrow \rm{H} \cdot +\rm{HO}\cdot$

$(4)$

${\rm{H} }\cdot +{\rm{H}}_{2} {\rm{O}} \longrightarrow {\rm{H}}_{3} {\rm{O}}^{+}+{\rm{e}}_{\rm{aq}}^{-} ,\; k=3.6 \times 10^{8} \; \rm{L} \cdot(\rm{mol} \cdot \rm{s})^{-1}$

$(5)$

2.2 反应自由基的ESR表征

为了进一步探明UV/PS/FA的活化机制及对Cr(Ⅵ)的还原机理，以DMPO为自由基捕获剂，采用ESR对体系中的自由基进行了检测分析。在PS浓度为20 mmol·L⁻¹条件下，通过改变FA和Cr(Ⅵ)的浓度，以UV照射15 min所捕获的自由基信号峰强度为依据，考察了自由基信号强度与FA浓度、Cr(Ⅵ)浓度之间的变化关系，结果如图2所示。由ESR表征结果可知，图2(a)~图2(c)均出现了明显且强度相同的DMPO- ${\rm{CO}}_2^{\cdot-}$ 加合物信号峰，与LIU等^[20]和VILLAMENA等^[21]报道的DMPO- ${\rm{CO}}_2^{\cdot-}$ 加合物峰值相一致，从而证实了UV/PS/FA体系确实可以产生 ${\rm{CO}}_2^{\cdot-}$ 。通过比较图2(a)和图2(b)可知，在没有Cr(Ⅵ)干扰的条件下，FA浓度由10 mmol·L⁻¹上升至40 mmol·L⁻¹时，UV/PS/FA体系中出现的DMPO- ${\rm{CO}}_2^{\cdot-}$ 加合物信号峰强度得到明显提高，这表明升高FA浓度可以提高 ${\rm{CO}}_2^{\cdot-}$ 产率，证明FA直接参与了 ${\rm{CO}}_2^{\cdot-}$ 的生成反应。由图2(b)和图2(c)可以看出，UV/PS/FA体系中有Cr(Ⅵ)存在时，DMPO- ${\rm{CO}}_2^{\cdot-}$ 加合物信号峰强度明显减弱，这说明体系中产生的 ${\rm{CO}}_2^{\cdot-}$ 可以与Cr(Ⅵ)发生反应，并将Cr(Ⅵ)还原去除，初步推断反应机理如图3所示。

图 2 UV/PS/FA反应体系ESR表征谱图

Figure 2. ESR spectra for UV/PS/FA system

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图 3 UV/PS/FA体系还原Cr(Ⅵ)机理

Figure 3. Mechanism of Cr(Ⅵ) reduction by UV/PS/FA system

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2.3 单因素影响实验

2.3.1 PS浓度对Cr(Ⅵ)还原效果的影响

当初始Cr(Ⅵ)浓度为200 mg·L⁻¹，FA浓度为40 mmol·L⁻¹，PS浓度为10~25 mmol·L⁻¹时，反应在60 min内，Cr(Ⅵ)去除率的变化情况如图4所示。从图4可以看出，当PS浓度为10 mmol·L⁻¹时，在40 min内Cr(Ⅵ)去除率仅为35.2%；当PS增加为25 mmol·L⁻¹时，Cr(Ⅵ)去除率提高至100%，PS对Cr(Ⅵ)的还原具有明显的促进效果。导致上述结果的主要原因是：随着PS浓度的增加，体系可以产生更多的 ${\rm{SO}}_4^{\cdot-}$ ^[22]，而随着 ${\rm{SO}}_4^{\cdot-}$ 的增加，提高了FA的利用率，加快了体系产生 ${\rm{CO}}_2^{\cdot-}$ 的速率，进而增强了Cr(Ⅵ)还原的效率。

图 4 PS浓度对Cr(Ⅵ)还原效果的影响

Figure 4. Effect of PS dosage on Cr(Ⅵ) reduction

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2.3.2 初始pH的影响

初始Cr(Ⅵ)浓度为200 mg·L⁻¹、PS浓度为20 mmol·L⁻¹、FA浓度为40 mmol·L⁻¹时，考察在60 min内，随着初始pH改变，Cr(Ⅵ)去除率的变化趋势，实验结果见图5。反应前后体系pH存在微弱改变，由图5可知，随着pH由2.4升高到9.0时，Cr(Ⅵ)还原效率呈现明显的下降趋势。当pH=2.4时，在50 min内Cr(Ⅵ)可以完全被去除；当pH=9.0时，Cr(Ⅵ)在50 min内的去除率仅为16.8%。这说明UV/PS/FA在酸性条件下具有较好的还原效果，而在中性尤其是碱性条件下，还原性能会受到明显抑制。这是因为FA的pK_a=3.75，改变体系pH会影响FA在溶液中的存在形态，即分子态(HCOOH)或离子态(HCOO⁻)，两者与 ${\rm{SO}}_4^{\cdot-}$ 的反应速率常数存在差异性，FA分子态更容易与 ${\rm{SO}}_4^{\cdot-}$ 反应产生 ${\rm{CO}}_2^{\cdot-}$ ^[20]，因此，随着pH的升高，Cr(Ⅵ)还原效率逐渐降低。

图 5 初始pH对Cr(Ⅵ)去除率的影响

Figure 5. Effect of initial pH on Cr(Ⅵ) removal efficiency

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2.3.3 无机离子的影响

图6为初始Cr(Ⅵ)浓度为200 mg·L⁻¹、PS浓度为20 mmol·L⁻¹、FA浓度为40 mmol·L⁻¹，水中常见阴离子Cl⁻、 ${\rm{HCO}}_3^{-}$ 和 ${\rm{NO}}_3^{-}$ 对UV/PS/FA体系降解Cr(Ⅵ)的影响，每种离子浓度均为100 mmol·L⁻¹。由图6可知，Cl⁻、 ${\rm{HCO}}_3^{-}$ 和 ${\rm{NO}}_3^{-}$ 3种离子均会抑制Cr(Ⅵ)的还原去除，在相同浓度条件下，其抑制程度强弱的顺序为 ${\rm{HCO}}_3^{-}$ > ${\rm{NO}}_3^{-}$ >Cl⁻。当Cl⁻浓度为100 mmol·L⁻¹时，50 min内Cr(Ⅵ)的去除率由100%降低为74.3%，这表明高浓度的Cl⁻对Cr(Ⅵ)降解存在严重的抑制效果。其主要原因是：Cl⁻可以与 ${\rm{SO}}_4^{-}$ 反应生成低活性的氯自由基(Cl · )和超氯自由基( ${\rm{Cl}}_2^{\cdot-}$ )，从而减少了体系 ${\rm{SO}}_4^{-}$ 的量^[23]，见式(6)和式(7)；同时，生成的 ${\rm{Cl}}_2^{\cdot-}$ 会进一步与HCOOH发生反应^[24]，故Cl⁻抑制了体系中 ${\rm{CO}}_2^{\cdot-}$ 的产生，从而进一步抑制了Cr(Ⅵ)的降解。XU等^[25]在四氯化碳降解研究中也发现，低浓度Cl⁻存在微弱抑制效果，高浓度Cl⁻的抑制效果更加明显。

图 6 Cl⁻、

${\rm{HCO}}_3^{-}$ 和

${\rm{NO}}_3^{-}$ 浓度对Cr(Ⅵ)还原去除效果的影响

Figure 6. Effects of Cl⁻,

${\rm{HCO}}_3^{-}$ and

${\rm{NO}}_3^{-}$ on Cr(Ⅵ) removal efficiency

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当 ${\rm{NO}}_3^{-}$ 投加量是100 mmol·L⁻¹时，50 min内Cr(Ⅵ)去除率降低为41.6%。推断原因是：溶液中 ${\rm{NO}}_3^{-}$ 的增加会消耗体系中氧化性自由基 ${\rm{SO}}_4^{\cdot-}$ ^[26](式(8))，虽然反应产物为硝酸根自由基( ${\rm{NO}}_3^{\cdot}$ )，可以替代SO₄^·−与HCOOH反应产生主要还原性自由 ${\rm{CO}}_2^{\cdot-}$ ^[27](式(9))，但增加的反应步骤，大大降低了整体的反应速率，因此， ${\rm{NO}}_3^{-}$ 对Cr(Ⅵ)还原亦表现出抑制作用。

当体系中 ${\rm{HCO}}_3^{-}$ 浓度为100 mmol·L⁻¹时，对体系还原Cr(Ⅵ)的抑制效果最为明显，50 min去除率降低至26.7%。这是由于当溶液中加入 ${\rm{HCO}}_3^{-}$ ，会使溶液pH升高，由2.3.2节可知，提高pH不利于Cr(Ⅵ)降解。此外，随着 ${\rm{HCO}}_3^{-}$ 浓度的增加，其会与体系产生的 ${\rm{SO}}_4^{\cdot-}$ 发生反应并产生具有氧化性的碳酸根自由基( ${\rm{CO}}_3^{\cdot-}$ )(见式(10))，从而降低 ${\rm{SO}}_4^{\cdot-}$ 与FA反应产生 ${\rm{CO}}_2^{\cdot-}$ 的概率^[28]，且过量的 ${\rm{HCO}}_3^{-}$ 还可能与 ${\rm{CO}}_2^{\cdot-}$ 相互反应产生 ${\rm{CO}}_3^{\cdot-}$ ^[29](见式(11))，故高浓度 ${\rm{HCO}}_3^{-}$ 也会抑制Cr(Ⅵ)的还原。

$\rm{SO}_{4}^{\cdot -}+\rm{Cl}^{-} \longrightarrow \rm{SO}_{4}^{2-}+\rm{Cl}\cdot$

$(6)$

$\rm{Cl}^{-}+\rm{Cl} \cdot \longrightarrow \rm{Cl}_{2}^{\cdot -}$

$(7)$

$\rm{NO}_{3}^{-}+\rm{SO}_{4}^{\cdot- } \longrightarrow \rm{SO}_{4}^{2-}+\rm{NO}_{3}^{\cdot- }$

$(8)$

$\rm{HCOOH}+\rm{NO}_{3}^{\cdot } \longrightarrow \rm{NO}_{3}^{-}+\rm{CO}_{2}^{\cdot -}+2 \rm{H}^{+}$

$(9)$

$\rm{SO}_{4}^{\cdot-}+\rm{HCO}_{3}^{-} \longrightarrow \rm{CO}_{3}^{\cdot-}+\rm{SO}_{4}^{2-}+\rm{H}^{+}$

$(10)$

$\rm{HCO}_{3}^{-}+\rm{CO}_{2}^{\cdot -} \longrightarrow \rm{HCO}_{2}^{-}+\rm{CO}_{3}^{\cdot -}$

$(11)$

2.3.4 天然有机物(NOM)的影响

腐殖酸(HA)是天然水体中的主要有机物^[30]。实验中以HA模拟自然水体中的有机物，当Cr(Ⅵ)初始浓度为200 mg·L⁻¹、PS浓度为20 mmol·L⁻¹、FA浓度为40 mmol·L⁻¹时，考察不同浓度HA对Cr(Ⅵ)降解效果的影响，实验结果见图7。由图7可知，当HA浓度为0 mg·L⁻¹时，50 min内Cr(Ⅵ)的去除率为100%；当HA浓度提高到30 mg·L⁻¹时，Cr(Ⅵ)的去除率降低为68.1%。因此，HA会抑制Cr(Ⅵ)的还原。这可能是由于HA是一种天然有机物，会与强氧化性的自由基反应得到矿化^[31]，故HA的加入会减少 ${\rm{SO}}_4^{\cdot-}$ 的量，从而抑制 ${\rm{CO}}_2^{\cdot-}$ 的产生，最终降低了Cr(Ⅵ)还原去除速率。

图 7 腐植酸对Cr(Ⅵ)降解的影响

Figure 7. Effect of humic acid on Cr(Ⅵ) reduction

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2.3.5 Cr(Ⅵ)初始浓度的影响及动力学拟合

当PS浓度为20 mmol·L⁻¹、FA浓度为40 mmol·L⁻¹时，改变Cr(Ⅵ)初始浓度，考察Cr(Ⅵ)初始浓度对Cr(Ⅵ)去除的影响，实验结果见图8。由图8可知，Cr(Ⅵ)去除率随着Cr(Ⅵ)初始浓度的增加而降低，但UV/PS/FA体系对不同浓度的Cr(Ⅵ)都有很好的去除效果。当Cr(Ⅵ)初始浓度为100 mg·L⁻¹时，20 min内Cr(Ⅵ)去除率就可以到达100%，将Cr(Ⅵ)完全去除，当Cr(Ⅵ)初始浓度提高为300 mg·L⁻¹时，在60 min内的去除率仅为56%。这是因为当PS和FA浓度一定时，单位时间内产生的 ${\rm{SO}}_4^{\cdot-}$ 和 ${\rm{CO}}_2^{\cdot-}$ 的量基本维持不变， ${\rm{CO}}_2^{\cdot-}$ 还原Cr(Ⅵ)的能力也是一定的，随着Cr(Ⅵ)浓度的增加，被还原Cr(Ⅵ)的量与起始Cr(Ⅵ)的量的比值下降，表观去除率变小。

图 8 Cr(Ⅵ)初始浓度的影响

Figure 8. Effects of initial concentration on Cr(Ⅵ) reduction

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当初始Cr(Ⅵ)浓度为200、240和300 mg·L⁻¹时，在一定的反应时间内，对Cr(Ⅵ)的还原过程进行反应动力学拟合，拟合结果如图9所示。由图9可知，dC与dt有很好的线性关系，这说明UV/PS/FA降解Cr(Ⅵ)的反应符合零级反应动力学。通过拟合得到Cr(Ⅵ)不同初始浓度下还原速率常数(见表1)。由表1可知，当Cr(Ⅵ)初始浓度为200 mg·L⁻¹、PS浓度为20 mmol·L⁻¹、FA浓度为40 mmol·L⁻¹时，Cr(Ⅵ)还原反应速率常数为78.467 μmol·(L·min)⁻¹。WANG等^[32]发现Fe(III)浓度为179.1 μmol·L⁻¹，pH为1.0时，均相光催化还原Cr(Ⅵ)也遵循零级动力学反应方程式，且反应动力学常数仅为0.934 μmol·(L·min)⁻¹，相对而言，UV/PS/FA体系对Cr(Ⅵ)具有更加高效的还原效率。

表 1 不同初始浓度下Cr (VI) 的还原反应速率常数

Table 1. Zero-order rate constant of Cr (VI) reduction with different initial concentrations

Cr(VI)初始浓度/(mg·L⁻¹)	k/(μmol·(L·min)⁻¹)	R²
200	78.467	0.981
240	70.156	0.986
300	56.577	0.985

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图 9 不同初始浓度下Cr(Ⅵ)还原过程的零级动力学分析

Figure 9. Zero-order kinetics of Cr(Ⅵ) reduction with different initial concentrations

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3. 结论

1)采用UV/PS/FA体系，实现了对高浓度Cr(Ⅵ)的还原处理。当Cr(Ⅵ)初始浓度为200 mg·L⁻¹、PS浓度为20 mmol·L⁻¹、FA浓度为40 mmol·L⁻¹时，在反应50 min后Cr(Ⅵ)基本完全被还原去除。对反应过程中的活性自由基采用ESR技术进行表征，证实了 ${\rm{CO}}_2^{\cdot-}$ 的存在。

2)UV/PS/FA体系在酸性条件下具有较强的还原能力，随着体系pH的升高还原作用呈现明显下降趋势。随着体系中PS浓度的升高，Cr(Ⅵ)去除率逐渐提高。水溶液中存在的HA、Cl⁻、 ${\rm{HCO}}_3^{-}$ 和 ${\rm{NO}}_3^{-}$ 都会在不同程度对Cr(Ⅵ)的还原产生抑制作用。

3)对不同初始浓度下Cr(Ⅵ)降解过程进行动力学分析推导，可知其符合零级反应动力学，且初始Cr(Ⅵ)浓度为200、240和300 mg·L⁻¹时对应的反应速率常数分为78.467、70.156和56.577 μmol·(L·min)⁻¹。本研究为Cr(Ⅵ)废水的处理提供了高效的还原方法。

图 1 在没有NO_x参与反应的情况下全氟己酮的光解反应途径^[19]

Figure 1. Photolytic reaction pathway of C₆F₁₂O in the absence of NO_x participation in the reaction^[19]

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表 1 全氟酮类及酰氟类化合物的理化性质

Table 1. Physicochemical properties of perfluorinated ketones and acyl fluorinated compounds

物质名称Substance	分子式Formula	分子量Molecular weight	CAS	沸点/℃Boiling point	蒸汽压/MPaVapour pressure	结构式Structure	参考文献References
全氟戊酮	C₅F₁₀O	266	756-12-7	27	0.09		[5]
全氟己酮	C₆F₁₂O	316	756-13-8	49	0.03		[17]
碳酰氟	COF₂	66	353-50-4	-85	5.61		[18]
三氟乙酰氟	CF₃COF	116	354-34-7	-59	—		[13]
五氟丙酰氟	CF₃CF₂COF	166	422-61-7	-30	0.21		[15]
全氟异丁酰氟	C₃F₇COF	216	335-42-2	8	—		[16]

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表 2 全氟己酮、全氟戊酮、碳酰氟以及全氟烷烃类产物的GWP值

Table 2. GWP values of C₆F₁₂O，C₅F₁₀O，CF₂O and perfluoroalkane

物质名称及化学式Substance name and chemical formula	GWP值GWP value	参考文献References
全氟己酮/C₆F₁₂O	<0.21	[10]
全氟戊酮/C₅F₁₀O	0.29	[10]
碳酰氟/COF₂	1	[6]
四氟化碳/CF₄	7390	[55]
六氟乙烷/C₂F₆	12200	[55]
六氟丙烯/C₃F₆	2	[57]
全氟丙烷/C₃F₈	8830	[45]
全氟丁烷/C₄F₁₀	8860	[45]

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[1]	O’CONNOR J, BOLAN N S, KUMAR M, et al. Distribution, transformation and remediation of poly- and per-fluoroalkyl substances (PFAS) in wastewater sources[J]. Process Safety and Environmental Protection, 2022, 164: 91-108. doi: 10.1016/j.psep.2022.06.002
[2]	宋洋洋. 含氟尾玻璃纤维棉对典型挥发性全氟化合物的吸附研究[D]. 武汉: 江汉大学, 2023. SONG Y Y. Study on adsorption of typical volatile perfluorinated compounds by fluorine-containing glass fibers[D]. Wuhan: Jianghan University, 2023(in Chineses).
[3]	谢刘伟. 珠江三角洲大气中全氟化合物污染特征分析[D]. 深圳: 深圳大学, 2015. XIE L W. Analysis on pollution characteristics of perfluorinated compounds in the air of Pearl River delta [D]. Shenzhen: Shenzhen University, 2015(in Chinese).
[4]	朱海林. 国外哈龙替代物的替代技术概况[J]. 化工劳动保护, 1996(5): 16-17. ZHU H L. General situation of substitution technology of halon substitutes abroad [J]. Safety Health & Environment, 1996(5): 16-18(in Chinese).
[5]	汤峤永, 姚素梅. 环保型绝缘气体全氟五碳酮的应用及生产工艺[J]. 有机氟工业, 2018（4）: 37-40. TANG Q Y, YAO S M. Technology and application of C5 perfluorinated ketone.[J]. Organo-Fluorine Industry, 2018（4）: 37-40(in Chinese).
[6]	金小贤, 夏致远, 金向华. 碳酰氟的研究进展[J]. 低温与特气, 2017, 35(1): 1-3,6. doi: 10.3969/j.issn.1007-7804.2017.01.001 JIN X X, XIA Z Y, JIN X H. Research progress of carbonyl fluoride[J]. Low Temperature and Specialty Gases, 2017, 35(1): 1-3,6(in Chinese). doi: 10.3969/j.issn.1007-7804.2017.01.001
[7]	江长楠. 全氟己酮灭火剂的应用及展望[J]. 山东化工, 2023, 52(21): 163-164,167. doi: 10.3969/j.issn.1008-021X.2023.21.045 JIANG Z N. Application and prospect of perfluorohexanone fire extinguishing agent[J]. Shandong Chemical Industry, 2023, 52(21): 163-164,167(in Chinese). doi: 10.3969/j.issn.1008-021X.2023.21.045
[8]	ZHANG H, MENG X, YANG Q, et al. Toward Better Halon Substitutes: Theoretical and Experimental Studies on the Pyrolysis Mechanism and Fire-Suppressing Performance of C₅F₁₀O(Perfluoro-3-methyl-2-butanone)[J]. ACS Sustainable Chemistry & Engineering, 2021, 9(3): 1272-1285.
[9]	周文俊, 郑宇, 杨帅, 等. 替代SF₆的环保型绝缘气体研究进展与趋势[J]. 高压电器, 2016, 52(12): 8-14. ZHOU W J, ZHENG Y, YANG S, et al. Research progress and trend of SF₆ altenative with environmrnt friendly insulation gas[J]. High Voltage Apparatus, 2016, 52(12): 8-14(in Chinese).
[10]	REN Y G, BERNARD F, DAËLE V, et al. Atmospheric fate and impact of perfluorinated butanone and pentanone[J]. Environmental Science & Technology, 2019, 53(15): 8862-8871.
[11]	乐炳均. 酰氟化合物的合成与反应研究[D]. 上海: 上海应用技术大学, 2021. LE B J. Study on synthesis and reaction of acyl fluoride compounds[D]. Shanghai: Shanghai Institute of Technology, 2021(in Chinese).
[12]	柴华, 李峰, 赵新堂, 等. 碳酰氟研究的最新进展[J]. 低温与特气, 2018, 36(1): 4-9. doi: 10.3969/j.issn.1007-7804.2018.01.002 CHAI H, LI F, ZHAO X T, et al. Resent progress in the study of carbonyl fluoride[J]. Low Temperature and Specialty Gases, 2018, 36(1): 4-9(in Chinese). doi: 10.3969/j.issn.1007-7804.2018.01.002
[13]	周永言, 欧阳洪生, 李丽, 等. 三氟乙酰氟的制备研究进展[J]. 浙江化工, 2019, 50(12): 1-3. doi: 10.3969/j.issn.1006-4184.2019.12.001 ZHOU Y Y, OUYANG H S, LI L, et al. Progress in preparation of trifluoroacetyl fluoride[J]. Zhejiang Chemical Industry, 2019, 50(12): 1-3(in Chinese). doi: 10.3969/j.issn.1006-4184.2019.12.001
[14]	白智勇, 姚素梅. 全氟丙酰氟的合成及用于该反应催化剂的制备[J]. 有机氟工业, 2023(3): 5-7. BAI Z Y, YAO S M. Synthesis of perfluoropropionyl fluoride and preparation of catalyst for the reaction[J]. Organo-Fluorine Industry, 2023(3): 5-7(in Chinese).
[15]	张超, 陈建, 王焜, 等. 五氟丙酰氟的制备及应用[J]. 浙江化工, 2024, 55(2): 1-5. ZHANG C, CHEN J, WANG K, et al. Preparation and application of pentafluoropropionyl fluoride[J]. Zhejiang Chemical Industry, 2024, 55(2): 1-5(in Chinese).
[16]	任章顺, 苗成才, 张金彪, 等. 全氟异丁酰氟的制备及应用[J]. 化学推进剂与高分子材料, 2021, 19(5): 27-30. REN Z S, MIAO C C, ZHANG J B, et al. Preparation and application of perfluoroisobutyryl fluoride[J]. Chemical Propellants & Polymeric Materials, 2021, 19(5): 27-30(in Chinese).
[17]	李诗涵. 全氟己酮灭火浓度测试技术研究[D]. 南京: 南京理工大学, 2018. LI S H. Study on testing technology of perfluorohexanone fire extinguishing concentration[D]. Nanjing: Nanjing University of Science and Technology, 2018(in Chinese).
[18]	邱堪辉. 碳酰氟制备研究进展[J]. 浙江化工, 2023, 54(3): 1-5. doi: 10.3969/j.issn.1006-4184.2023.03.001 QIU K H. Research progress in preparation of carbonyl fluoride[J]. Zhejiang Chemical Industry, 2023, 54(3): 1-5(in Chinese). doi: 10.3969/j.issn.1006-4184.2023.03.001
[19]	JACKSON D A, YOUNG C J, HURLEY M D, et al. Atmospheric degradation of perfluoro-2-methyl-3-pentanone: Photolysis, hydrolysis and hydration[J]. Environmental Science & Technology, 2011, 45(19): 8030-8036.
[20]	MONKS P S, GRANIER C, FUZZI S, et al. Atmospheric composition change–global and regional air quality[J]. Atmospheric Environment, 2009, 43(33): 5268-5350. doi: 10.1016/j.atmosenv.2009.08.021
[21]	MAIZE K, CHRISTOFFERSON J, SHAKOURI A. Transient thermal imaging using thermoreflectance[C]//2008 Twenty-fourth Annual IEEE Semiconductor Thermal Measurement and Management Symposium. March 16-20, 2008, San Jose, CA. IEEE, 2008: 55-58.
[22]	FU Y W, RONG M Z, YANG K, et al. Calculated rate constants of the chemical reactions involving the main byproducts SO₂F, SOF₂, SO₂F₂ of SF₆ decomposition in power equipment[J]. Journal of Physics D: Applied Physics, 2016, 49(15): 155502. doi: 10.1088/0022-3727/49/15/155502
[23]	ONO R, ODA T. Measurement of gas temperature and OH density in the afterglow of pulsed positive corona discharge[J]. Journal of Physics D: Applied Physics, 2008, 41(3): 035204. doi: 10.1088/0022-3727/41/3/035204
[24]	YIN H, GAO G, LIU K, et al. Decomposition properties of two phase immersion cooling medium C₆F₁₂O: A computational study[J]. Chemical Physics Letters, 2022, 794: 139505. doi: 10.1016/j.cplett.2022.139505
[25]	LU X, WANG X L, LI Q M, et al. A ReaxFF-based molecular dynamics study of the pyrolysis mechanism of polyimide[J]. Polymer Degradation and Stability, 2015, 114: 72-80. doi: 10.1016/j.polymdegradstab.2015.02.004
[26]	TANIGUCHI N, WALLINGTON T J, HURLEY M D, et al. Atmospheric chemistry of C₂F₅C(O)CF(CF₃)₂: photolysis and reaction with Cl atoms, OH radicals, and ozone[J]. The Journal of Physical Chemistry A, 2003, 107(15): 2674-2679. doi: 10.1021/jp0220332
[27]	ADI M A, ALTARAWNEH M. Atmospheric oxidation of unsaturated hydrofluoroethers initiated by OH radicals[J]. Atmospheric Environment, 2023, 307: 119843. doi: 10.1016/j.atmosenv.2023.119843
[28]	D’ANNA B, SELLEVÅG S R, WIRTZ K, et al. Photolysis study of perfluoro-2-methyl-3-pentanone under natural sunlight conditions[J]. Environmental Science & Technology, 2005, 39(22): 8708-8711.
[29]	DÍAZ-DE-MERA Y, ARANDA A, NOTARIO A, et al. Photolysis study of fluorinated ketones under natural sunlight conditions[J]. Physical Chemistry Chemical Physics, 2015, 17(35): 22991-22998. doi: 10.1039/C5CP03527A
[30]	SCOTT B F, SPENCER C, MABURY S A, et al. Poly and perfluorinated carboxylates in North American precipitation[J]. Environmental Science & Technology, 2006, 40(23): 7167-7174.
[31]	TATARINOV A V, BILERA I V, AVTAEVA S V, et al. Dielectric barrier discharge processing of trans-CF₃CH=CHF and CF₃C(O)CF(CF₃)₂, their mixtures with air, N₂, CO₂ and analysis of their decomposition products[J]. Plasma Chemistry and Plasma Processing, 2015, 35(5): 845-862. doi: 10.1007/s11090-015-9635-8
[32]	严晓瑜, 杨苑媛, 纳丽, 等. 银川紫外辐射特征及TUV模式适用性研究[J]. 环境科学学报, 2021, 41(9): 3735-3744. YAN X Y, YANG Y Y, NA L, et al. Research on the characteristics of ultraviolet radiation in Yinchuan and applicability of TUV model[J]. Acta Scientiae Circumstantiae, 2021, 41(9): 3735-3744(in Chinese).
[33]	YU X J, HOU H, WANG B S. Atmospheric chemistry of perfluoro-3-methyl-2-butanone[CF₃C(O)CF(CF₃)₂]: Photodissociation and reaction with OH radicals[J]. The Journal of Physical Chemistry. A, 2018, 122(45): 8840-8848. doi: 10.1021/acs.jpca.8b09111
[34]	ADAMO C, JACQUEMIN D. The calculations of excited-state properties with Time-Dependent Density Functional Theory[J]. Chemical. Society. Reviews., 2013, 42(3): 845-856. doi: 10.1039/C2CS35394F
[35]	WERNER H J, KNOWLES P J. A second order multiconfiguration SCF procedure with optimum convergence[J]. The Journal of Chemical Physics, 1985, 82(11): 5053-5063. doi: 10.1063/1.448627
[36]	鲁有松. 碳酰氟(CF₂O)酸碱催化水解机理的量子化学及分子动力学模拟[D]. 西安: 陕西师范大学, 2021. LU Y S. Quantum chemistry and molecular dynamics simulation of the acid-base catalytic hydrolysis mechanism of carbonyl fluoride (CF₂O)[D]. Xi’an: Shaanxi Normal University, 2021(in Chinese).
[37]	UCHIMARU T, TSUZUKI S, SUGIE M, et al. Ab initio study of the hydrolysis of carbonyl difluoride (CF₂O): Importance of an additional water molecule[J]. Chemical Physics Letters, 2004, 396(1/2/3): 110-116.
[38]	ZANDER R, RINSLAND C P, MAHIEU E, et al. Increase of carbonyl fluoride (COF₂) in the stratosphere and its contribution to the 1992 budget of inorganic fluorine in the upper stratosphere[J]. Journal of Geophysical Research: Atmospheres, 1994, 99(D8): 16737-16743. doi: 10.1029/94JD01029
[39]	GEORGE C, SAISON J Y, PONCHE J L, et al. Kinetics of mass transfer of carbonyl fluoride, trifluoroacetyl fluoride, and trifluoroacetyl chloride at the air/water interface[J]. The Journal of Physical Chemistry, 1994, 98(42): 10857-10862. doi: 10.1021/j100093a029
[40]	de BRUYN W J, SHORTER J A, DAVIDOVITS P, et al. Uptake of haloacetyl and carbonyl halides by water surfaces[J]. Environmental Science & Technology, 1995, 29(5): 1179-1185.
[41]	FRANCISCO J S. A study of the gas-phase reaction of carbonyl fluoride with water[J]. Journal of Atmospheric Chemistry, 1993, 16(3): 285-292. doi: 10.1007/BF00696901
[42]	HU Y X, JIANG C X, FANG L, et al. Effect of HF treatment on the photoelectrochemical properties of a hematite thin film photoanode for water splitting[J]. Acta Physico-Chimica Sinica, 2014, 30(6): 1099-1106. doi: 10.3866/PKU.WHXB201404282
[43]	BIERBRAUER K L, CHIAPPERO M S, MALANCA F E, et al. Photochemistry of perfluoroacetyl fluoride Kinetics of the reaction between CF₃ and FCO radicals[J]. Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry, 1999, 122(2): 73-78. doi: 10.1016/S1010-6030(98)00431-6
[44]	ASLANIDI E B, ZARUBIN V T, TURISHCHEV Y S. The investigation of dissociation of trifluoroacetyl fluoride in the field of pulsed CO₂ laser[J]. Laser Chemistry, 1986, 6(6): 373-380. doi: 10.1155/LC.6.373
[45]	ROEHL C M, BOGLU D, BRÜHL C, et al. Infrared band intensities and global warming potentials of CF₄, C₂F ₆, C₃F₈, C₄F₁₀, C₅F₁₂, and C₆F₁₄[J]. Geophysical Research Letters, 1995, 22(7): 815-818. doi: 10.1029/95GL00488
[46]	WEIBEL D E, de VÖHRINGER C M, STARICCO E H, et al. Quantum yield of photolysis of perfluoroacetyl fluoride vapour: Possible source of CF3 radicals[J]. Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry, 1992, 63(1): 1-6. doi: 10.1016/1010-6030(92)85146-L
[47]	FRANCISCO J S. Gas-phase hydrolysis of trifluoromethyl carbonyl halides to trifluoroacetic acid[J]. The Journal of Physical Chemistry, 1992, 96(12): 4894-4899. doi: 10.1021/j100191a032
[48]	SONG X L. Catalytic hydrolyses of trifluoroacetyl fluoride by water[J]. Chemical Physics Letters, 2018, 713: 137-144. doi: 10.1016/j.cplett.2018.10.038
[49]	ALTARAWNEH M. A theoretical study on the pyrolysis of perfluorobutanoic acid as a model compound for perfluoroalkyl acids[J]. Tetrahedron Letters, 2012, 53(32): 4070-4073. doi: 10.1016/j.tetlet.2012.05.109
[50]	CARIATI S A, WEIBEL D E, STARICCO E H. Gas phase photochemistry of perfluoropropyl fluoride and perfluoropropyl chloride[J]. Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry, 1999, 123(1/2/3): 1-5.
[51]	余明高, 廖光煊, 张和平, 等. 哈龙替代产品的研究现状及发展趋势[J]. 火灾科学, 2002, 11(2): 108-112,125. doi: 10.3969/j.issn.1004-5309.2002.02.010 YU M G, LIAO G X, ZHANG H P. Research situation and development tendency of halon substitutes[J]. Fire Safety Science, 2002, 11(2): 108-112,125(in Chinese). doi: 10.3969/j.issn.1004-5309.2002.02.010
[52]	Tapscott R E, Moore T A, Mather J D, et al. Halon replacement research - A historical review of technical progress and regulatory decision points[J]. Halon Options Technical Working Conference, 1998, 1: 17-22.
[53]	BENEDICK. Montreal protocol on substances that deplete the ozone layer[J]. International Negotiation, 1996, 1(2): 231-246. doi: 10.1163/15718069620847781
[54]	张艳利, 黄晓晴, 王仪, 等. 中国消耗臭氧层物质和含氟温室气体研究进展[J]. 矿物岩石地球化学通报, 2024, 43(5): 896,921-945. ZHANG Y L, HUANG X Q, WANG Y, et al. A review of ozone-depleting substances and fluorinated greenhouse gases in China[J]. Bulletin of Mineralogy, Petrology and Geochemistry, 2024, 43(5): 896,921-945(in Chinese).
[55]	GUO L Y, YANG Y, FRASER P J, et al. Projected increases in emissions of high global warming potential fluorinated gases in China[J]. Communications Earth & Environment, 2023, 4: 205.
[56]	HEIN R, CRUTZEN P J, HEIMANN M. An inverse modeling approach to investigate the global atmospheric methane cycle[J]. Global Biogeochemical Cycles, 1997, 11(1): 43-76. doi: 10.1029/96GB03043
[57]	HODNEBROG Ø, ETMINAN M, FUGLESTVEDT J S, et al. Global warming potentials and radiative efficiencies of halocarbons and related compounds: A comprehensive review[J]. Reviews of Geophysics, 2013, 51(2): 300-378. doi: 10.1002/rog.20013
[58]	YAO B, FANG X K, VOLLMER M K, et al. China’s hydrofluorocarbon emissions for 2011–2017 inferred from atmospheric measurements[J]. Environmental Science & Technology Letters. 2019, 6, 8, 479–486.
[59]	张怀, 赵纪峥, 张景利. 碳酰氟的制备研究进展[J]. 化学推进剂与高分子材料, 2011, 9(4): 27-33,38. doi: 10.3969/j.issn.1672-2191.2011.04.005 ZHANG H, ZHAO J Z, ZHANG J L. Research progress in preparation of carbonyl fluoride[J]. Chemical Propellants & Polymeric Materials, 2011, 9(4): 27-33,38(in Chinese). doi: 10.3969/j.issn.1672-2191.2011.04.005
[60]	杨墨, 张超杰, 曲燕, 等. 三氟乙酸的环境影响来源及其降解[J]. 环境科学与技术, 2010, 33(6): 5-10. YANG M, ZHANG C J, QU Y, et al. Environmental impacts, sources and decomposition of trifluoroacetic acid[J]. Environmental Science& Technology, 2010, 33(6): 5-10(in Chinese).
[61]	LU Y Q, LIU L, NING A, et al. Atmospheric sulfuric acid-dimethylamine nucleation enhanced by trifluoroacetic acid[J]. Geophysical Research Letters, 2020, 47(2): e85627.
[62]	OBAMA B. The irreversible momentum of clean energy[J]. Science, 2017, 355(6321): 126-129. doi: 10.1126/science.aam6284

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1. 材料与方法
1.1 试剂与仪器
1.2 实验与分析方法
2. 结果与讨论
2.1 UV活化PS耦合FA体系降解Cr(Ⅵ)对比及还原机制分析
2.2 反应自由基的ESR表征
2.3 单因素影响实验
3. 结论

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全氟化合物是一系列非天然人工合成的含氟有机化合物，由于人类活动而广泛存在并分布于自然环境中，且已经成为目前关注度最高的新污染物之一^[1]. 其中，挥发性全氟化合物是一类具有较强的挥发性，能够通过工业生产、消费品的使用、回收处置和环境转化，直接或间接地进入大气环境中，并借助大气的流动性和光化学环境，实现迁移和转化的化合物. 传统的挥发性全氟化合物主要包括短链全氟羧酸和全氟磺酸类化合物、全氟碳化物（PFCs）等^[2]，这些化合物由于具有不易分解等特点，在大气中可以存在较长时间且进行远距离传输，对大气环境造成较多的负面影响^[3]. 近年来，作为传统全氟化合物的替代品，新型挥发性全氟化合物受到了越来越多的关注. 在众多新型挥发性全氟化合物中，全氟酮类和酰氟类化合物（C_nF_2nO_m）由于结构中含有羰基官能团，且通常具有比全氟烷烃等传统的挥发性全氟化合物更活泼的化学性质和独特的物理特性，作为新型环境友好型全氟材料受到了广泛的关注^{[4 − 6]}.

然而，全氟酮类和酰氟类化合物在进入大气环境中后会发生一系列的化学反应，其反应产物的环境影响仍然有待研究. 本文总结了全氟酮类和酰氟类化合物的理化性质及主要来源，重点讨论了大气中全氟酮类和酰氟类化合物的迁移转化过程以及相关产物的环境影响，以期为新型挥发性全氟化合物的后续开发及科学使用提供支持.

1. 全氟酮类和酰氟类化合物的理化性质及主要来源（Physicochemical properties and primary sources of perfluorinated ketones and acyl fluorinated compounds）

全氟酮类化合物及酰氟类化合物具有较强的挥发性，其在大气环境中的来源主要为生产和使用过程中的直接排放及间接排放. 全氟酮类化合物中，应用较为广泛的有全氟-2-甲基-3-戊酮（全氟己酮，C₆F₁₂O）和全氟-3-甲基-2-丁酮（全氟戊酮，C₅F₁₀O）. 其中，全氟己酮由于具有不导电、灭火效率高、臭氧层消耗潜势为零且全球增温潜势（GWP）值低等特点，被认为是哈龙类物质的重要新型替代品^[7]，目前已在世界范围内作为新型灭火材料得到广泛的关注和使用^[8]. 全氟戊酮则由于具有不可燃、不消耗臭氧层且具有超低的GWP值和高介电强度等特性，主要应用于高压行业相关产品中的多功能绝缘气体，包括气体绝缘线路、气体绝缘开关设备等^[5,8-9]，并已在世界范围内得到广泛关注. 由于羰基官能团的反应活性，全氟酮类化合物在进入大气中后具有较高的大气化学反应活性和光分解活性^[10]，因此具有更短的大气寿命，从而对大气环境影响更小.

酰氟类化合物是指含有—C（O）F官能团的化合物，是羧酸中的羟基被氟原子取代后形成的化合物. 由于酰氟类化合物独特的稳定性和反应性，近年来受到了国内外研究人员的积极关注^[11]. 目前，酰氟类化合物中应用和研究较为广泛的有碳酰氟（COF₂）、三氟乙酰氟（CF₃COF）、五氟丙酰氟（全氟丙酰氟，CF₃CF₂COF）和全氟异丁酰氟（C₃F₇COF）. 其中，碳酰氟和三氟乙酰氟可作为半导体制造和液晶制造工序中的刻蚀和清洗气体使用，且由于具有大气寿命小、GWP值低等特点被认为是传统的PFCs及三氟化氮（NF₃）类清洗剂的重要替代品^[6,12-13]. 除此之外，酰氟类化合物还可作为含氟医药、含氟农药、灭火材料、电子和精密仪器等领域化合物的合成原料. 如五氟丙酰氟可用于制备五氟丙酸、全氟己酮、全氟正丙基乙烯基醚（PPVE）等^[14-15]. 全氟异丁酰氟则可用于合成全氟异丁基甲醚、全氟己酮、全氟异丁腈等^[16]. 全氟酮类及酰氟类化合物的理化性质见表1.

由于全氟酮类和酰氟类化合物具有较强的挥发性，在使用过程中会直接或间接地排放进入大气环境中，以全氟酮类化合物为例，仅消防系统每年就可向大气中释放多达30吨的全氟己酮^[19]，因此有必要对其进入大气后的一系列化学反应和相应的气候效应进行研究. 本文将总结国内外关于全氟酮类和酰氟类化合物在进入大气中后的系列反应以及气候效应的研究进展，以期为后续的相关研究提供参考.

2. 全氟酮类和酰氟化合物在大气中的迁移转化过程（Migration and transformation processes in atmosphere of perfluorinated ketones and acyl fluorinated compounds）

3. 全氟酮类和酰氟类化合物气候效应（Climate effects of perfluorinated ketones and acyl fluorinated compounds）

全氟酮类化合物和酰氟类化合物目前主要作为哈龙类灭火材料以及NF₃、六氟化硫（SF₆）和PFCs的替代品^[8,9,51,52]. 其中，哈龙灭火材料由于对臭氧层具有很强的破坏作用而被《蒙特利尔议定书》要求对其生产和排放加以限制并进行逐步淘汰^[53]； NF₃、SF₆和PFCs则均属于强温室气体并被《京都议定书》要求对这些气体的排放加以限制^[45,54,55]. 作为上述物质的替代品，研究全氟酮类和酰氟类化合物的气候效应具有十分重要的意义.

根据已有研究，全氟己酮与·OH反应的最大速率为5×10⁻¹⁶ cm³·molecule⁻¹s⁻¹，和臭氧反应的最大速率为4×10⁻²² cm³·molecule⁻¹s^−1[26]，全氟戊酮与·OH反应的最大速率为3.2×10⁻¹⁸ cm³·molecule⁻¹s^−1[33]. 大气中·OH的浓度约为2×10⁶ molecule·cm^−3[56]，臭氧的浓度约为7×10¹¹ molecule·cm^−3[20]，结合反应速率计算可得，通过与这些氧化剂反应以达到清除全氟酮类化合物的效果需要的时长大于30年，因此全氟酮类化合物在大气中的主要损失路径为光解^[33].

Taniguchi等^[26]的研究结果显示全氟己酮通过光解反应的方式从大气中清除的时间约为1—2周. Ren等^[10]在Taniguchi等研究的基础上进一步精确了全氟己酮在大气中可以存在的时长，并补充研究了全氟戊酮的大气寿命. 结果显示，全氟己酮的大气寿命约为3—11 d，全氟戊酮的大气寿命约为13 d，均为短寿命化合物^[57]. 结合上述数据计算得全氟己酮的GWP值小于0.21，全氟戊酮的GWP值约为0.29. 这一结果则表明全氟己酮和全氟戊酮本身对于全球变暖几乎不会造成任何影响. 目前，大气中全氟己酮和全氟戊酮的浓度水平尚无任何观测研究. 我国主要使用的含氟消防灭火气体（六氟丙烷和七氟丙烷）年均排放量从2011年的4.9×10⁵ kg快速升至2017年的1.53×10⁶ kg^[58]，而随着全氟己酮等新型阻燃气体越来越多地进入市场后，相应化学品的环境浓度将快速升高，相关的大气浓度水平和排放数据需要在后续研究中加以补充.

酰氟类化合物被认为PFCs及NF₃的重要替代品而得到广泛关注. 其中，应用较多的碳酰氟通过水解反应可以快速从大气中清除，张怀等^[59]指出，即使考虑碳酰氟水解反应会生成的CO₂，其GWP值也仅为1左右，对全球变暖几乎不会造成影响. 三氟乙酰氟、五氟丙酰氟等酰氟类化合物在大气中主要通过光解反应去除，尽管目前仍然缺乏对其GWP值的研究和计算，但是由于其在大气中可以通过光解反应快速清除，且大气中的浓度含量较低，因此可以推测其本身对全球变暖的影响也较小.

但根据已有的研究，全氟酮类化合物在大气中发生光解反应时会产生全氟烷基和全氟羧酸类物质^[19,26,33]，包括TFA^[19,33]、全氟丙酸^[19]、全氟异丁酸^[33]，而在使用过程中通过热解或者在放电环境中分解则会产生全氟烷烃类物质CF₄、C₂F₆、C₃F₆^[8]以及CO^[24]. 碳酰氟在气相中发生水解反应则会生成CO₂和HF^[37,41]，三氟乙酰氟和全氟丙酰氟光解反应则会产生全氟烷烃类物质CF₄、C₂F₆、C₄F₁₀以及CO^{[43,44,46,50]}，且三氟乙酰氟水解也会生成TFA^[47,48]. 全氟己酮、全氟戊酮、碳酰氟以及部分反应产物的GWP值见表2.

TFA是大气中一种常见的全氟羧酸类物质，已有的研究表示，当环境中TFA的浓度达到222.1—10000 mg·L⁻¹时会对大多数植物产生影响^[60]. 除此之外，Lu等^[61]的研究表明，TFA可以促进大气中的硫酸—二甲基胺（SA-DMA）成核，从而促进大气中纳米粒子的形成. 其中，SA-DMA-H₂O团簇已被证明是中国某特大城市新颗粒物形成的重要原因之一，而高层大气细颗粒物对高空云过程和热辐射均会产生一定的环境影响.

由表2可知，CF₄、C₂F₆、C₄F₁₀的GWP值分别为7390、12200、8860，均处于极高的水平，属于强温室效应物质^[55]，而根据目前对温室气体排放量及排放趋势的预测，预计到2100年，全球平均气温将上升超过4℃^[62]. 因此，虽然全氟酮类及酰氟类化合物本身具有较小的气候负面影响，但由于其在环境中的分解产物中含有强温室气体以及对环境有害的物质，因此在具体应用时需要结合实际使用情况对其环境效应进行科学合理的评估.

4. 结论及展望（Conclusions and Prospect）

由于传统含氟温室气体的高臭氧层消耗和强温室效应，在《蒙特利尔议定书》和《京都议定书》等一系列管控下，新型环境友好型含氟气体将逐渐进入市场并成为消防灭火和阻燃制冷等行业的主要化合物. 全氟己酮由于具有阻燃效率高、臭氧层消耗为零且GWP值低等特点，作为新型替代品而备受关注. 全氟戊酮具有不可燃、高介电特性及GWP值低等特点，成为绝缘气体的新型替代品. 酰氟类化合物是半导体和液晶制造行业中的新一代环境友好型气体，主要应用于晶圆刻蚀和清洗等关键环节，直接影响芯片制造的品质和良品率. 随着人工智能大数据、芯片制造和新能源储能等行业在消费和工业领域的高速增长，相应行业的灭火、阻燃、制冷和保护气体的使用量也将高速增加. 挥发性全氟化合物由于具有强挥发性，使得在生产及使用过程中存在较多的无组织排放. 然而，现有的研究对于这一类新型挥发性全氟化合物的环境浓度、直接和间接排放因子均缺乏系统分析方法和评估手段，因此在后续过程中应当加强对其排环境浓度水平和放量的研究，以进一步评估相应的环境水平，为相关管控政策提供数据支撑.

此外，大量研究表明挥发性全氟酮类化合物在进入大气环境中将经历一系列的迁移和转化过程. 全氟酮类化合物在大气中的主要转化路径为光解，而酰氟类化合物在大气中的主要转化路径是水解反应. 其中，全氟己酮的大气寿命约为3—11 d，GWP值小于0.21；而全氟戊酮的大气寿命约为13 d，GWP值约为0.29；碳酰氟的GWP值约为1. 这些新型挥发性全氟化合物的大气寿命和GWP值均显著低于传统含氟温室气体，其化合物本身的气候效应影响较小. 然而，部分研究发现这些化合物的反应产物中却存在着GWP值极高的全氟烷烃类物质，因此在后续的研究中应当结合实际使用情况对于全氟酮类及酰氟类化合物全生命周期的气候效应进行评估.

现有研究发现，TFA等全氟羧酸类物质是全氟酮类和酰氟类化合物的关键产物之一. TFA具有一定的环境毒性，并且可能影响大气新粒子的形成，对人类健康和气候效应均可能产生一定的影响，因此在后续研究及使用过程中应当对此过程加以重视. 此外，全氟己酮、全氟戊酮和相关转化产物作为广义的PFAS全氟和多氟化合物，在进入环境中后可能存在一定的神经毒性、遗传毒性、生殖毒性和发育毒性，且进入生物体后难降解、易累积，具有一定食物链生态风险. 而挥发性化合物通常具有更强的全球迁移性，因此在研发和使用过程中，需要重点关注其潜在的健康风险，并加以防范.

对于六氟丙烷等传统含氟气体，尽管目前已经在生产和使用过程中加以控制，但是由于其较长的大气寿命和已有产品的缓慢排放，其大气浓度仍将保持一定水平. 这些传统含氟气体通过大气化学过程发生氧化、热解或光化学反应转化成短链全氟化合物后，可能会形成如短链全氟温室气体等转化产物，并对生态环境产生持续影响. 因此，针对传统含氟气体的大气浓度和环境转化过程需要持续的关注和研究.

参考文献 (62)

全氟酮类和酰氟类化合物大气过程及环境气候影响研究进展

通讯作者: E-mail：yuzechen@ucas.ac.cn; jjfu@rcees.ac.cn;