同济大学王志伟教授团队在聚酰胺膜去除小分子污染物机制及调控策略研究取得进展

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WANG Zhiwei’s research group at Tongji University, presents advances in mechanisms and regulation strategies for the removal of small molecule contaminants by polyamide membranes

非点源污染目前已成为世界范围内导致水体恶化的主要原因之一^[1]，据统计美国60%的水环境污染与非点源污染直接相关^[2]，中国68%和65%的TP、TN入河量也是由于非点源污染所贡献的，其形成机理较为复杂，降水径流是形成的自然因素，人类不合理的土地开发利用方式则是其直接原因^[3]。目前，针对非点源污染估算最主要的方法是JOHNS^[4]提出并完善的输出系数法，所需资料简单便于获取又具有一定精度，因此得到了广泛使用^[5-6]。近年来，我国科研工作者也利用输出系数模型概算了渭河^[7]、西苕溪^[8]、丹江口水库水源区^[9]和北京地区^[10]等地的非点源负荷并取得了不错的成果。文章基于嫩江流域2006、2010年土地利用数据，运用改进的输出系数法探讨了流域内非点源TN、TP污染负荷量以及负荷强度分布，并分析了土地利用过程、转变过程对于非点源TN、TP输出的影响。进而为嫩江流域未来农业非点源污染治理工作提供数据支撑和决策依据。

1. 研究区概况

嫩江流域位于东北地区中西部，发源于大兴安岭右麓的伊勒呼里山中段，河长1 370 km，流域西部、北部与南部地势较高，东部与松花江平原相连。属寒温带半湿润大陆性气候，气候特点冬季寒冷漫长、夏季凉爽多雨，年平均降雨量400～500 mm，且集中分布与6～9月份，一般占年降水量80%。

文章研究区为嫩江流域江桥水文站以上区域，面积约18.3万km²，包括了黑龙江省和内蒙古自治区的15个县（旗）的全境以及6个县（旗）的部分区域。以江桥水文站2006～2010 年水质与水文监测资料为依据，运用改进后的输出系数模型估算流域的非点源污染负荷量。

2. 模型及取值

2.1 输出系数模型

传统的输出系数模型表达见式（1）。

$L{\rm{ = }}\sum\limits_{{\rm{i}} = 1}^m {{E_i}} {A_i}$

$(1)$

式（1）中， $L$ 为各类土地某种污染物总输出量， ${\rm{kg/a}}$ ； ${E_i}$ 为第i中土地利用类型的某种污染物输出系数，kg·(km·a)^-1； ${A_i}$ 为第i类土地利用类型面积或第i种牲畜数量、人口数量。

鉴于传统输出系数模型未能考虑降雨、地形等因素变化，使得精度较差，很多学者对此进行了改进^[11-13]，本研究在充分吸收前人经验的基础上，提出了考虑降雨、地形及流域损失的输出系数模型，表达见式（2）。

$L = \sum\limits_{i = 1}^n {\alpha \beta \lambda {E_i}} [{A_i}({I_i})]$

$(2)$

式（2）中， $\alpha$ 为降雨影响因子，用来表征降雨对于非点源污染的影响； $\,\beta$ 为地形影响因子，用来表征地形对于非点源污染的影响； $\lambda$ 为流域损失系数，用来表征流域沿程损失对非点源污染的影响。

2.2 输出系数值选取

2.2.1 畜禽养殖

通过查阅相关文献^[14]将畜禽养殖分为大牲畜、猪和羊进行计算，并确定采用下式计算畜禽粪便产生量：

${\text{畜禽粪便量}} = {\text{畜禽养殖量}} \times {\text{日排泄系数}} \times {\text{饲养周期}}$

$(3)$

畜禽粪便的日排泄量与品种、质量、生理状态、饲料组成和饲喂方式等均有关，取值采用文献[14]数据。

畜禽饲养周期综合参考文献[15-16]数据，最终确定猪为199 d、大牲畜与羊均为365 d。经筛选得到研究区畜禽养殖排泄系数及养分，取其排泄系数的10%为TN和TP的输出系数，见表1。

表 1 畜禽粪便排泄系数、养分含量及输出系数

畜禽种类	粪便排泄量/kg·d⁻¹	质量分数/%		排泄系数/kg·(a·头)⁻¹		输出系数/kg·(a·头)⁻¹
畜禽种类	粪便排泄量/kg·d⁻¹	TN	TP	TN	TP	TN	TP
大牲畜	25.00	0.351	0.082	32.029	7.483	3.203	0.748
猪	4.10	0.238	0.074	3.561	1.107	0.356	0.111
羊	0.87	1.014	0.216	3.220	0.686	0.322	0.069

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2.2.2 农村居民生活

农村居民生活污水TN、TP排泄系数可参照式(4)来计算。

${{\rm{E}}_{\text{生活}}}{\rm{ = }}q \times {C_i} \times r$

$(4)$

式(4)中， ${{\rm{E}}_{\text{生活}}}$ 为农村生活污水输出系数； $q$ 为农村居民生活用水量； ${C_i}$ 为生活污水中TN、TP质量浓度； $r$ 为排水系数。最终确定研究区农村居民生活污水TN和TP排泄系数分别为1.43和0.12 kg/（人·a）。

2.2.3 土地利用

对于土地利用确定输出系数目前使用最为普遍的为查阅文献法，其最大优点在于简便快捷、费用极低。本研究通过查阅相近流域的研究成果^[17-26]，并结合嫩江流域实际地理位置特征，最终确定了各土地利用类型的输出系数值，见表2。

3. 模型模拟计算

3.1 基础数据整理

嫩江流域内2006~2010年土地利用面积、牲畜及人口情况见表3。

表 2 各土地利用类型输出系数 kg·(hm²·a)⁻¹

土地类型	TN	TP
旱地	11.20	1.54
水田	14.86	1.68
林地	4.22	0.72
草地	6.3	0.59
城镇用地	11	0.24
水域	15	3.6

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表 3 嫩江流域土地面积、牲畜及人口状况

t/a	土地利用/km²						农村人口/万人	畜禽养殖/万头
t/a	水田	旱地	林地	草地	水域	建设用地	农村人口/万人	大牲畜	猪	羊
2006	2 764	57 486	86 539	11 346	23 224	843	458	310	296	714
2007	2 879	56 320	85 814	15 044	21 061	1 358	477	147	221	592
2008	2 947	55 620	85 379	17 263	19 762	1 667	490	200	277	597
2009	3 108	53 987	84 363	22 441	16 734	2 388	494	207	328	657
2010	3 222	52 821	83 638	26 139	14 570	2 903	494	221	353	705
注：牲畜与人口状况数据来源于当年度黑龙江省及内蒙古自治区统计年鉴；土地利用数据采用2006和2010年度1 km精度的嫩江流域土地利用类型及分布数据，其他年度采用插值手段获得。

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3.2 降雨影响因子

降雨影响因子包含降雨空间分布差异系数 ${\alpha _s}$ 与降雨年际差异系数 ${\alpha _t}$ 组成，其中， ${\alpha _s}$ 主要反映不同地区因降雨量不同所带来的差异；而 ${\alpha _t}$ 则反映不同年份的降雨条件下对非点源污染输出结果的变化。根据 ${\alpha _s}$ 的计算公式^[13]，收集研究区内17个气象站2006～2010年降雨量并利用泰森多边形法确定各雨量站控制范围，并与子流域范围进行图层叠加，最终计算出各区县与整个研究区年降雨量。

对于 ${\alpha _t}$ ，则根据流域出口控制站江桥站2006～2010年流量及水质监测数据计算出研究区内非点源污染入河量，与先前计算的研究区年降雨量耦合建立TN与TP的回归方程。通过回归分析，建立起流域全区年平均降雨量 $r$ 与非点源污染物入河量 $L$ 之间的相关关系。

${L_{DN}} = 0.223\;1{r^2} - 138.23r + 24\;951\;\;\;\left( {{R^2} = 0.874\;6} \right)$

$(5)$

${L_{DP}} = 0.027\;3{r^2} - 32.637r + 6\;039.7\;\;\;\left( {{R^2} = 0.890\;7} \right)$

$(6)$

通过获取研究区内气象站1990～2010年降雨数据，可以得到该区多年平均降雨量为477.64 mm，将其带入公式（5、6）得到在多年平均降雨量条件下TN与TP的年入河量分别为9 824.85与1 082.29 t。因此研究区TN、TP的降雨年际差异系数见式（7～8）。

${\alpha _{{\rm{t}}DN}} = \frac{{0.223\;1{r^2} - 138.23r + 24\;951}}{{9\;824.85}}$

$(7)$

${\alpha _{{\rm{t}}DP}} = \frac{{0.027\;3{r^2} - 32.637r + 6\;039.7{\rm{ }}}}{{1\;082.29}}$

$(8)$

将2006和2010年的年降雨量带入公式（7、8）中得到嫩江流域非点源污染氮、磷的降雨年际差异系数，结果显示2006年降雨量接近多年平均降雨量，因此TN和TP的 ${\alpha _t}$ 仅为1.007与1.010，而2010年由于降雨量增加使得 ${\alpha _t}$ 增长到1.246与1.363。

3.3 坡度影响因子

根坡度影响因子计算公式利用Arcgis中坡度计算工具，基于DEM数据提取出研究区及各子流域平均坡度。

3.4 流域损失系数

根据流域损失系数的定义，利用江桥水文站实测的污染物入河量与利用输出系数所计算得到的污染物输出负荷量相比计算出非点源TN、TP的流失系数，并与嫩江流域年径流模数进行回归分析。结果显示，2006年TN与TP的流失系数分别为0.065和0.048，而2010年TN与TP的流失系数为0.058和0.043。

3.5 改进模型合理性分析

将得到降雨影响因子、坡度影响因子以及流域损失系数分别带入公式（2），得到修正后的嫩江流域非点源TN与TP的污染物入河量模拟值，并与实测结果进行对照见，见表4。

表 4 模拟值与实测值对照

t/a	TN			TP
t/a	模拟值/t	实测值/t	误差/%	模拟值/t	实测值/t	误差/%
2006	12 233.57	11 777.63	4.44%	1 544.8	1 297.41	20.71%
2010	9 017.45	9 476.58	−2.99%	1 066.05	1 063.04	−0.28%

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表4可知，模型实测值与计算值较为接近，除去2006年非点源TP误差稍高外，其余指标误差均在5%以内，说明改进模型可以较好模拟嫩江流域非点源TN、TP污染负荷，精度较高，完全符合模型的输出需求，可以在研究区内得到进一步应用，为指导研究区内农业非点源污染控制提供数据支撑。

4. 结果与讨论

根据改进的输出系数模型，综合考虑地形、降雨以及沿程损失等因素后计算得到了嫩江流域2006、2010年不同污染源类型（土地利用、畜禽养殖、农村生活）所产生的非点源TN与TP的负荷量。从时间分布上来看，2006年嫩江流域TN负荷量为12 233.57 t，而2010年出现了较大幅度的下降，负荷量变为9 017.45 t，仅为2006年的73.70%，而在减少量中，主要是旱地与水域部分构成，二者均减少1 285 t，占到了全部减少量的67.7%；对于TP在2006～2010年这5年间同样出现了下降，由1 297.41 t下降为1 063.04 t，降幅为18.04%。嫩江流域TN负荷量约为TP负荷量的8倍，这与以前的相关研究^[23]得出的结果一致，即TN、TP负荷比在5～10之间。

4.1 不同污染源类型贡献量

不同污染源类型所产生的TN、TP负荷量，见表5。

表5可见，TN、TP负荷量的贡献度中，土地利用>畜禽养殖>农村人口排放。不同土地利用类型下，对TN负荷量贡献度大小排名为旱地>林地>水域>草地>水田。2010年相较于2006年由于草地面积的大幅增加以及水域面积的不断减少导致草地贡献率由4%提高到11%，反之水域贡献率由21%下降为14%。而对于TP而言，旱地所产生的负荷量最大，其次是水域与林地，而草地和水田负荷较小，值得说明的是由于嫩江流域水域面积的萎缩使得水域所产生的贡献度由28%变为2010年的21%，排名也被林地超过位列第三位。综合以上数据可以看出，耕地对于嫩江流域非点源TN与TP的贡献率最大，而嫩江流域作为我国粮食的主要产区之一需在今后降低化肥、农药、农膜等用量，提高土壤肥力，减小氮磷等污染物排放量；畜禽养殖对于非点源污染物排放也有10%左右的贡献，其影响也不容小觑，由于缺乏排污管道以及集约型污水处理装置以及畜牧业的快速增加均加重了畜禽养殖污染负荷，其不利影响在今后应引起足够的重视，需切实有效的提高牲畜粪污资源化利用程度。

表 5 嫩江流域非点源TN与TP入河负荷构成

污染源类型	TN/t·a⁻¹		TP/t·a⁻¹
污染源类型	2006 a	2010 a	2006 a	2010 a
畜禽养殖	973.2	171.5	616.0	109.4
农村人口	480.2	126.6	411.2	25.6
水田	301.2	25.4	278.1	23.4
旱地	4 721.7	483.5	3 436.2	351.4
林地	2 678.2	340.3	2 050.1	260.1
草地	524.2	36.6	956.5	66.6
水域	2 554.8	456.6	1 269.4	226.6
建设用地	68.0	1.1	185.5	3.0

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4.2 不同县市TN和TP负荷量

利用改进的输出系数模型计算了2006、2010年嫩江流域各区县农业面源污染物TN和TP的负荷量及负荷强度，见图1。

图1可见，从空间分布上来看，TN与TP的污染分布较为一致，分布较大的区域主要为鄂伦春自治旗、扎兰屯市、阿荣旗和嫩江县等地，这些县（市）普遍耕地面积广大、农业化程度较高。从年际变化来看，2010年嫩江流域农业面源污染物TN负荷量较2006年减少26.30%。21个县中有16个均出现不同程度的减少，其中鄂伦春自治旗减小量达到1 177.67 t，占到了总减小量的56.34%；而阿荣旗和牙克石市在5年间负荷量减小幅度也超过100 t。另外还有5个县（市）负荷量出现增加，扎兰屯市增加量最高，达到419.52 t。对于TP而言，2006～2010年间负荷量总量也出现了较大幅度的下降，具体到各县（市）有8个县（市）出现了下降，总减小量为349.15 t，其中鄂伦春自治旗减小量最大，达到275.67 t；另有13个县（市）负荷量出现增加，总增加量为204.90 t，其中扎兰屯市增加量最大，达到97.92 t。

图 1 嫩江流域各县非点源TN与TP负荷量及变化量

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4.3 不同县市TN和TP负荷强度

嫩江流域各区县农业面源污染物TN和TP的负荷强度见表6。

表6可见,与负荷总量相类似，阿荣旗、鄂伦春旗、牙克石市、扎兰屯市等县市TN和TP负荷强度同样较高。反映出这些县市农业产业化程度高、农业资源丰富、同时也是嫩江流域畜禽养殖业的主要分布区。较高的化肥农药施用强度加之规模化畜禽养殖是造成其TN和TP负荷强度高的主要原因，因此这些县市也是今后农业非点源污染整治的重点区域。而从年际变化来讲，2010年相较2006年TN负荷量出现较大幅度下降，同理大部分县市负荷强度也出现下降，其中阿荣旗减小幅度最大，由129.48变为96.76 kg/km²；但仍有5个县市出现了负荷强度增加现象，其中扎兰屯市增长了24.84 kg/km²，其主要原因与土地利用类型以及降雨空间差异系数变化有关。对于TP而言阿荣旗和扎兰屯市同样为负荷强度减小和增加最大的县市。

表 6 嫩江流域各县农业面源污染物负荷强度

嫩江流域各区县	TN负荷强度/kg·km⁻²		TP负荷强度/kg·km⁻²
嫩江流域各区县	2006 a	2010 a	2006 a	2010 a
阿荣旗	129.48	96.76	18.18	12.17
拜泉县	44.75	32.44	4.78	3.39
北安市	39.91	29.77	4.87	3.77
鄂伦春旗	85.32	63.96	12.22	7.09
富裕县	6.06	4.49	0.76	0.54
甘南县	20.26	18.01	2.16	1.92
黑河市	32.37	35.99	4.02	3.91
呼玛县	34.23	29.30	5.25	3.21
科右前旗	73.57	72.78	8.79	8.02
克东县	46.81	34.36	4.94	3.71
克山县	46.09	33.31	4.97	3.48
龙江县	38.74	40.15	4.50	4.55
莫力达瓦	62.95	59.21	7.64	6.35
讷河市	37.08	32.43	4.30	3.65
嫩江县	46.25	59.69	5.62	7.58
齐齐哈尔市辖区	62.47	69.49	7.29	8.10
五大连池市	49.62	38.66	5.82	4.95
牙克石市	84.63	69.12	12.03	8.73
依安县	22.54	15.55	2.55	1.66
扎赉特旗	62.17	57.36	6.97	6.20
扎兰屯市	80.21	105.04	9.80	13.01

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4.4 土地利用变化过程对非点源氮磷负荷量影响

土地利用为嫩江流域非点源氮磷的最主要来源，以2006年为例，占到了全部TN来源的88%和TP来源的82%。因此土地利用方式变化对于非点源污染氮磷负荷输出量之间具有密切关联，土地利用信息的转变过程直接改变了非点源过程量的输出，进而最终影响非点源状态量的表达^[29]，见表7。

表 7 各土地利用类型动态度分析

土地利用类型	2006年面积/km²	2010 年转出面积/km²	2010年转入面积/km²	净变化量	土地利用年变化度/%	土地利用相对动态度/%
水田	2 764	1 322	1 765	443	3.21	0.05
旱地	57 486	14 492	9 515	−4 977	−1.73	−0.55
林地	86 539	15 936	12 485	−3 451	−0.80	−0.38
草地	11 346	7 087	21 742	14 655	25.83	1.61
水域	23 224	16 167	7 429	−8 738	−7.52	−0.96
建设用地	843	351	2 412	2 061	48.90	0.23

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表7可知，与2006年相比，水田、草地及建设用地面积呈现出增加态势，增加量最多的为草地，达到14 655 km²，变化度达到25.83%；而旱地、林地及水域面积则分别减小了1.73%、0.80%和7.52%。为了避免指标例如建设用地由于本底值较低所引起的变化度虚高的现象，引入土地利用相对动态度^[26]来表征某种土地利用类型变化对于研究区整体变化所做的贡献。可以看出草地和水域的相对动态度分别为1.61%和–0.96%，表明二者对于流域土地利用变化所做贡献度最大。

2006～2010年嫩江流域土地利用转移矩阵见表8。

由表8可知，在2006~2010年间发生土地利用类型变化面积较大，约占到总量的30.47%。其中林地和旱地参与转变的绝对数量最大，达到15 902和14 419 km²；而水域、草地、水田参与其他土地利用转变率最高，分别达到2006年初始面积的69.61%、61.87%和47.76%。在转变过程中，林地转变为草地面积最大，为9 624 km²，其次为水域转变为草地和水域转变为林地，分别达到8 018和5 003 km²。

表 8 2006～2010年嫩江流域土地利用转移矩阵 km²

t		2010 a
t		水田	旱地	林地	草地	水域	建设用地
2006年	水田	1 437	646	54	179	348	93
	旱地	1 259	42 949	4 490	3 796	2 941	1 933
	林地	26	3 371	70 405	9 624	2 811	70
	草地	104	2 627	2 882	4 235	1 254	153
	水域	359	2 617	5 003	8 018	7 007	150
	建设用地	15	213	39	51	31	491

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由于土地利用变化所导致的非点源氮磷状态量，是由该土地利用类型面积变化量与其输出系数相乘得到，见表9。

表 9 2006～2010年嫩江流域各土地利用类型转变状态量 t

土地利用类型	TN	TP
水田	658.30	74.42
旱地	−5 574.24	−766.46
林地	−1 456.32	−248.47
草地	9 232.65	864.65
水域	−13 107.00	−3 145.68
建设用地	2 267.10	49.46
合计	−7 979.51	−3 172.08

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表9可知，嫩江流域TN和TP产生量分别减少7 979.51和3 172.08 t，其中水域减小量最大，草地产生量增加最多。

仅仅通过计算土地利用类型转变状态量往往不能真实反映出其对于非点源氮磷负荷输出的影响，还需要汇算不同时间下土地利用过程的变化量。为此，引入土地利用类型转变过程量，借鉴文献[27]方法，通过采用土地利用动态变化矩阵（表7），建立相对输出系数（两种土地利用类型输出系数差）与土地利用变化量间关系计算得到（见表10、11）。其中正值表示在土地利用类型变化过程中氮磷产生量增加，反之则表示减少。

表 10 2006～2010年嫩江流域各土地利用类型TN转变过程量 t

土地类型	水田	旱地	林地	草地	水域	建设用地
水田	−	−236.4	−57.5	−153.2	4.9	−35.9
旱地	460.8	−	−3 134.0	−1 860.0	1 117.6	−38.7
林地	27.7	2 353.0	−	2 001.8	3 030.3	47.5
草地	89.0	1 287.2	−599.5	−	1 091.0	71.9
水域	−5.0	−994.5	−5 393.2	−6 975.7	−	−60.0
建设用地	5.8	4.3	−26.4	−24.0	12.4	−

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表 11 2006～2010年嫩江流域各土地利用类型TP转变过程量 t

土地类型	水田	旱地	林地	草地	水域	建设用地
水田	−	−9.0	−5.2	−19.5	66.8	−13.4
旱地	17.6	−	−368.2	−360.6	605.8	−251.3
林地	2.5	276.4	−	−125.1	809.6	−3.4
草地	11.3	249.6	37.5	−	377.5	−5.4
水域	−68.9	−539.1	−1 440.9	−2 413.4	−	−50.4
建设用地	2.2	27.7	1.9	1.8	10.4	−

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表10和表11可知,不同土地利用类型转变对于总量增减贡献度不同，对于TN而言，水域转变为草地削减量最大，达到6 975.7 t，其次是水域转变为林地和旱地转变为林地，分别为5 393.2 t和3 134.0 t；而林地转变为水域、林地转变为旱地、林地转变为草地时TN负荷量表示为增加，增加量为3 030 t、2 353 t和2 301 t。而对于TP来讲情况较为相似，水域转变为草地以及水域转变为林地削减量最大；而林地转变为水域及旱地转变为水域增加量最大。

5. 结论

文章应用改进的输出系数模型并以嫩江流域为研究对象，计算并分析了其2006、2010年农业非点源污染物TN和TP的产生量及入河量，并与实测值进行校对。结果表明，2010年TN与TP入河量较2006年均有明显下降；通过对污染物空间分布进行计算发现区域内污染物分布空间差异性大；土地利用作为TN和TP负荷量的最大来源其相对变化对于污染物分布有着重要影响。主要结论如下。

（1）2006年嫩江流域TN入河量为12 233.57 t，TP入河量为1 297.41 t；2010年TN入河量为9 017.45 t，TP入河量为1 063.04 t；分别较2006年减小26.30%和18.04%。

（2）不同污染物来源对于TN和TP负荷量贡献度显著不同，其中土地利用为主要的来源，其次是畜禽养殖和农村生活。而在各种土地利用类型中旱地所产生的负荷量最大，其次是水域与林地。

（3）不同县市TN和TP负荷量差异较大，鄂伦春自治旗、扎兰屯市、阿荣旗的TN与TP负荷量大；从年际变化来看，鄂伦春自治旗在2006～2010年间TN与TP减少量最多，而扎兰屯市增加量最多。

（4）从TN与TP负荷强度来看，阿荣旗、鄂伦春自治旗、牙克石市、扎兰屯市等县市较高；从年际变化角度看，阿荣旗负荷强度减小量最大而扎兰屯市增加量最大。

（5）不同土地利用类型转变对于总量增减贡献度不同。①与2006年相比，2010年水田、草地及建设用地面积呈现出增加态势而旱地、林地及水域面积则出现减小；②2006～2010年间有30.47%的土地发生变化，其中林地和旱地参与转变的绝对数量最大；③在转变过程中，林地转变为草地面积最大，为9 624 km²；④在2006～2010年间非点源TN和TP产生量总计分别减小了7 979.51 t和3 172.08 t，其中水域减小量最大，而草地产生量则增加最多；⑤根据土地利用类型TN与TP转变过程量看出水域转变为草地这一过程对于氮磷的削减量最大而林地转变为水域这一过程对于氮磷的增加量最大。

图 1 人工智能辅助聚酰胺膜去除小分子污染物机制解析示意图

Figure 1. Schematic of AI-assisted mechanism analysis for the removal of small molecule contaminants by polyamide membranes

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图 2 聚酰胺膜传热传质调控强化小分子污染物去除策略示意图

Figure 2. Schematic of thermal and mass transfer regulation for enhancing the removal of small molecule contaminants by polyamide membranes

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图( 2)

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1. 研究区概况
2. 模型及取值
2.1 输出系数模型
2.2 输出系数值选取
3. 模型模拟计算
3.1 基础数据整理
3.2 降雨影响因子
3.3 坡度影响因子
3.4 流域损失系数
3.5 改进模型合理性分析
4. 结果与讨论
4.1 不同污染源类型贡献量
4.2 不同县市TN和TP负荷量
4.3 不同县市TN和TP负荷强度
4.4 土地利用变化过程对非点源氮磷负荷量影响
5. 结论

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废水深度处理与资源化是我国工业企业在“双碳”背景下实现绿色低碳转型与可持续发展的重要途径。膜分离技术具有分离效率高、过程无相变、易于自动化控制等优点，在工业废水深度处理与资源化领域得到广泛关注。然而，膜仍存在小分子特征污染物去除效果不佳的问题，制约了膜分离技术在工业废水深度处理中的推广应用。其本质原因是小分子特征污染物在膜截留层纳米孔道中的传质机制与盐类截然不同，唐南效应、介电排斥、孔径筛分、亲疏水等作用机制耦合交互。目前，依据传统盐类截留机制进行膜结构调控难以实现小分子污染物的高效去除，制约了小分子污染物去除效率。同济大学王志伟教授团队针对小分子污染物在膜聚酰胺层纳米孔道中的多元机制交互传质过程开展了系列研究，并在聚酰胺膜去除小分子污染物机制及调控策略研究取得重要进展。

传统实验方法难以有效解耦小分子污染物在聚酰胺膜纳米孔道中的复杂多元交互机制。团队通过耦合膜传质数学模型与梯度提升机器学习方法，开发了数据-知识共驱动机器学习模型 (图1) ，探明了先验知识嵌入后模型对聚酰胺膜去除小分子污染物机制的预测性能，基于SHAP方法识别了不同类别的小分子污染物截留过程中的主导，定量比较了纳滤和反渗透膜截留机制的贡献，发现孔径筛分在纳滤、反渗透去除小分子污染物过程中均发挥主导作用 (贡献率大于60%) ，纳滤过程中的电荷效应和亲疏水作用机制占比高于反渗透过程。相关数据-知识共驱动机器学习方法，为环境领域微观多元交互机制解析提供了新思路。

为深入解析聚酰胺膜中孔径筛分作用的过程机制，团队探究了水合离子在纳滤亚纳米孔道中的传质分离特性，探明了阴阳离子限域耦合传质规律，明晰了高能垒离子主导跨膜传质过程的关键机理，提出了亚纳米膜孔内离子脱水诱导尺寸排阻的新机制，在此基础上通过膜孔与电荷的定向调节实现了亚埃级精度的离子选择性分离，一价离子分离因子相比商业纳滤膜提升3倍以上；同时在经典纳滤膜DSPM-DE模型的基础上拓展了介电效应机制，揭示了水合离子“可压缩度”是影响离子跨膜传质过程的重要因子，从热力学角度阐明了水合离子限域传质过程中的熵、焓驱动特性，发现了离子-膜官能团相互作用在提升离子熵驱动选择性过程中的重要作用，完善了纳滤分离传质理论，为开发高选择性纳滤膜材料提供了理论支撑。

受以上机制启发，团队提出了强化聚酰胺膜孔径筛分作用的纳米乳液介导界面聚合反应方法 (NERIP) ，基于纳米乳液辅助单体跨界面穿梭机制，在聚酰胺层表面形成纳米环形山结构，大幅增加聚酰胺层的比表面积与空腔含量，诱导形成超薄、高度交联、孔径更均匀的聚酰胺层。相较于传统纳滤膜，NERIP纳滤膜的水渗透率提高200%以上 ( (36.8±1.9) L m^-2 h^-1 bar^-1) ，显著提升了小分子中性疏水微污染物的截留率 (对双酚A、羟苯甲酯、羟苯丙酯、黄体酮截留率均大于96%) 。进一步提出了基于两亲性纳米片的界面聚合反应传质传热同步调控方法 (MARIP，图2) ，通过反应单体预富集、界面纳米气泡释放增强以及反应热传递方向限制，研发了具有高比表面积、高交联度的新型聚酰胺反渗透膜 (MARIP膜) 。MARIP膜对中性小分子污染物 (如NDMA) 的去除率大于90% (传统反渗透膜为30%~80%) 。

上述研究得到了国家自然科学基金 (批准号：51925806, 51838009) 的资助。相关成果发表于Nature Water, 2023, 1(3): 281-290; Science Advances, 2022, 8(10): eabm4149; Environmental Science & Technology, 2024, 58(13): 5878-5888等期刊。

参考文献 (0)