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WSCR&IL-PVDF有机-无机超滤膜的制备及性能

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王紫玥, 张少波, 沈志阳, 张旖, 董延茂. WSCR&IL-PVDF有机-无机超滤膜的制备及性能[J]. 环境工程学报, 2024, 18(9): 2398-2408. doi: 10.12030/j.cjee.202403159
引用本文: 王紫玥, 张少波, 沈志阳, 张旖, 董延茂. WSCR&IL-PVDF有机-无机超滤膜的制备及性能[J]. 环境工程学报, 2024, 18(9): 2398-2408. doi: 10.12030/j.cjee.202403159
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WANG Ziyue, ZHANG Shaobo, SHEN Zhiyang, ZHANG Yi, DONG Yanmao. Preparation and properties of WSCR&IL-PVDF organic-inorganic ultrafiltration membrane[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2024, 18(9): 2398-2408. doi: 10.12030/j.cjee.202403159
Citation: WANG Ziyue, ZHANG Shaobo, SHEN Zhiyang, ZHANG Yi, DONG Yanmao. Preparation and properties of WSCR&IL-PVDF organic-inorganic ultrafiltration membrane[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2024, 18(9): 2398-2408. doi: 10.12030/j.cjee.202403159
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WSCR&IL-PVDF有机-无机超滤膜的制备及性能

  • 苏州科技大学化学与生命科学学院，苏州 215009

    • 作者简介: 王紫玥 (1999—) ，女，硕士研究生，研究方向为环境功能材料，wangziyue990303@163.com
    通讯作者: 张旖(1993—)，女，博士，讲师，研究方向为高分子材料，zhangyi@usts.edu.cn；董延茂(1970—)，男，博士，教授，研究方向为功能高分子材料，dongyanmao@163.com;  董延茂
  • 基金项目:
    江苏省研究生科研与实践创新计划项目(SJCX23_1712)；国家自然科学基金青年基金项目(22302139)；苏州市重点产业技术创新(前瞻性应用研究)项目(SYG201744)

  • 中图分类号: X703

Preparation and properties of WSCR&IL-PVDF organic-inorganic ultrafiltration membrane

  • School of Chemistry and Life Sciences, Suzhou University of Science and Technology, Suzhou215009, China

    • Corresponding authors: ZHANG Yi, zhangyi@usts.edu.cn ;  DONG Yanmao

摘要

  • 摘要: 选择性催化还原法脱硝催化剂在使用过程中会吸附有害物质，这些有害物质随废催化剂排出，也会对周围环境造成污染，环保部在2014年将其列为危险废物，并在2016年将其纳入危险废物名录。该研究从大气处理企业回收废旧选择性催化还原法脱硝催化剂，将之与离子液体结合得到高效抗菌剂，随后利用相转化的方法将抗菌剂与聚偏氟乙烯共混制备得到高水通量的有机-无机超滤膜。通过表面接触角的测定、扫描电子显微镜、原子力显微镜、低压过滤实验研究了膜的亲疏水性、表面形貌和水通量大小，并对其抗污和抗菌性能进行了表征，最优配比膜M5的水通量为498.96 L·(m2·h)−1，抗菌率达到91.5%，水通量恢复率提高至74.17%，抗污性能进而提高。将废旧选择性催化还原法脱硝催化剂与膜相结合，提高膜性能的同时能够资源再利用，践行绿色发展理念。
    Abstract: The selective catalytic reduction denitrification catalyst(SCR catalyst) will adsorb harmful substances during its operation, which will be discharged along with the waste catalyst and contaminate the surrounding environment. In 2014, the Ministry of Environmental Protection classified this SCR catalyst as hazardous waste, and included it in the list of hazardous waste in 2016. In this study, the waste SCR catalyst was recovered from an air treatment enterprise. Then it was combined with an ionic liquid to obtain a highly efficient antibacterial agent. Subsequently, the phase conversion method was used to prepare the organic-inorganic ultrafiltration membrane with high water flux by blending the antibacterial agent with polyvinylidene fluoride. The hydrophilicity, surface morphology, and water flux of the membranes were investigated through measurements of surface contact angle, scanning electron microscopy (SEM), atomic force microscopy (AFM), and low-pressure filtration experiments. Furthermore, their anti-fouling and antibacterial properties were characterized. The maximum water flux was 498.96 L·(m2·h)−1 with a high antibacterial rate of 91.5%. Additionally, the water flux recovery rate increased to 79.79%, and the anti-fouling performance was further enhanced. The waste SCR catalyst is integrated with the membrane, thereby enhancing membrane performance and promoting resource recycling, aligning with the principles of green development.

  • 已有研究[1-2]表明，生活污水中包含一定量的潜在致病微生物(大肠埃希氏菌、沙门氏菌、志贺氏菌等)。因此，在污水处理系统末端需增加消毒，处理达标之后方可排放。近2年，随着新冠疫情的全球肆虐，不同层面的生物安全问题受到了广泛关注。我国于2021年4月15日起全面实施《生物安全法》，标志着我国生物安全问题进入了依法治理的新阶段[3]。目前，我国现行城市污水生物处理过程中已全部覆盖消毒工艺。但是，对于卫生设施相对薄弱的农村地区，污水中潜在致病微生物的分布、相应污水处理设施的消毒效果等仍存在认识不清、运维不稳等问题，从而对农村地区居民身体健康及区域生态安全造成了极大的潜在风险。

    截至2020年，全国共有约5.1亿农村人口，占全国总人口的36%，生活污水排放量很大，而目前针对已有农村污水处理设施的监测重点仍然为COD、NH3-N、TP等基础水质排放控制指标[4-5]。农村生活污水主要来源于厨房污水、生活洗涤污水和冲厕水等，其具有分散性强、水质水量变化大等特点；同时，我国农村区域相对城市而言，经济水平比较低。因此，成本低廉、高度集成、占地面积较小、施工工程量小、运行维护简便的小型化、装备化污水处理设施在农村地区得到广泛应用，净化槽即是其中一种[6-10]。基于其在单户或联用处理中的优势，目前净化槽已经在上海、江苏、云南、山东、黑龙江等地多数农村投入实际使用[11]。调研发现，目前市场上销售的净化槽在工艺单元是配有消毒设施的。但在实际运用中，由于消毒工艺投入成本高，投入的化学消毒试剂如次氯酸钠等在维护不当时可能会造成泄露而引起二次污染，因此，大部分农村地区一体化污水处理设备的消毒设施处于闲置状态，农村污水处理后，未经消毒就直接排放[10]。基于以上研究现状，本研究选取江苏省常熟市虞山街道(N 120°40′48″，E 31°40′48″)处理量为1 m3·d−1的一体化污水处理设施，解析不同工段潜在致病微生物的分布特征，为后续村镇小型污水处理设施运行过程中的健康风险评估研究提供参考。

    1.   材料与方法

    1.1   设备简介

    本研究选择江苏省常熟市虞山街道(N 120°4′48″，E 31°40′48″)处理量为1 m3·d−1的一体化污水净化槽(HJA-10，江苏中车环保设备有限公司；长×宽×高=2 190 mm×1 120 mm×1 550 mm)进行研究。净化槽采用A/O处理工艺，主要由夹杂物去除槽-厌氧滤床槽-载体流动槽-沉淀槽-消毒槽处理单元组成(图1)。其中厌氧滤床槽采用PE滤料，载体流动槽即为加有曝气设施和圆球状填料的生物处理单元，消毒槽设定为添加三氯异氰尿酸消毒剂消毒。该村现有农户370多户，共计1 500余人，其中青年人(非假期外出务工、上学等)和老年人(长期在当地居住)的占比分别为60%和40%。净化槽主要收集处理村民家中排放的生活污水(厨房洗涤废水、洗漱用水、马桶废水等)，实际运行时，槽中污水依次经过夹杂物去除槽、厌氧滤床槽、载体流动槽和沉淀槽，载体流动槽出水处设有回流管，向夹杂物去除槽回流。

    图 1  一体化污水净化槽装置示意图
    Figure 1.  Schematic diagram of the integrated Johkasou
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    1.2   样品采集

    样品按照《水质采样技术指导》( HJ 494-2009 ) 和《水质采样样品的保存和管理技术规定》( HJ 493-2009 ) 要求[12-13]，分别从净化槽进水口(A1)、夹杂物去除槽(A2)、厌氧滤床槽(A3)、载体流动槽(A4)、沉淀槽(A5)、出水口处(A6)、出水受纳水体(A7)，各采集1 L水样。采样容器材质为聚乙烯，容器采样前均进行灭菌处理，以满足采样需要。水样分别采集于夹杂物去除槽液面下0.8 m，厌氧滤床槽、载体流动槽、沉淀槽液面下0.3 m。各处理单元所采样品分成2份：1份于4 ℃保存，用于理化指标测定；另1份存于−20 ℃，用于微生物多样性分析。

    1.3   理化指标测定

    采用重铬酸钾法(HJ 828-2017)测定COD值[14]；采用纳氏试剂分光光度法(HJ 535-2009)测定NH3-N浓度[15]；采用哈希法测定TN浓度；采用重量法(GB 11901-1989)测定SS浓度[16]。

    1.4   16S rDNA高通量测序

    利用引物338F(5'-ACTCCTACGGGAGGCAGCAG-3')和806R(5'-GGACTACHVGGGTWTCTAAT-3')对 16S rRNA基因V3~V4 可变区进行 PCR 扩增[17-18]，产物纯化定量后通过Illumina Miseq平台进行测序。使用UPARSE软件，根据97%的相似度对序列进行聚类并剔除嵌合体，然后利用RDP classifier对每条序列进行物种分类注释，比对数据库，设置比对阈值为70%，最终生成操作分类单元(operational taxonomic unit，OTU) [19-21]。利用mothur进行微生物群落的α多样性分析，计算参数分别为Ace、Chao1、Shannon和Simpson指数。Ace和Chao1指数反映微生物种群丰度，其值越高表明微生物丰度越高；Shannon和Simpson指数反映微生物种群多样性，高Shannon指数和低Simpson指数代表高多样性，其数值受样品群落中丰度和物种均匀度的影响[22]。多样性指数根据式(1)~式(3)计算[23]。

    SChao1=Sobs+n1(n1−1)2(n2+1) (1)

    式中：SChao1表示估计的OTU数；Sobs表示实际测得OTU数；n1表示只含1条序列的OTU数；n2表示只含2条序列的OTU数。

    DSimpson=Sobs∑i=1ni(ni−1)N(N−1) (2)

    式中：Sobs表示实际测得OTU数；ni表示第i个OTU所含序列数；N表示所有序列数。

    HShannon=−Sobs∑i=1niNlnniN (3)

    式中：Sobs表示实际测得OTU数；ni表示第i个OTU所含序列数；N表示所有序列数。

    2.   结果与讨论

    2.1   一体化污水净化槽运行效果

    对首次投入使用的一体化污水净化槽进行长期连续进出水水质监测，时间为200 d。结果如图2所示。运行期内，设备进水中COD值为27~537 mg·L−1，NH3-N和TN的质量浓度分别为13~174 mg·L−1和15~238 mg·L−1。50 d内，设备运行处于启动状态，COD去除效果较好， NH3-N和TN去除波动较大。随着设备的运行，在50 d后，其出水COD值稳定在(35.5±22.5) mg·L−1，NH3-N和TN的质量浓度稳定在(5±3) mg·L−1和(22±10) mg·L−1，表明该设备出水水质达到了《农村生活污水处理设施水污染物排放标准》(DB 32/ 3462-2020)[24]。

    图 2  净化槽污水进、出水水质变化
    Figure 2.  Changes of water quality of the influent and effluent in the the Johkasou
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    在装置运行约100 d后，考察不同工段污水中NH3-N、SS质量浓度和COD值的沿程变化，结果如图3所示。沿设备运行工段流程，NH3-N、SS质量浓度和COD值均呈逐步下降趋势，NH3-N在A2、A3、A4、A5、A6单元的去除率分别为55.42%、67.47%、70.48%、92.77%、93.98%；SS在A2、A3、A4、A5、A6单元的去除率分别为54.35%、82.61%、86.30%、96.09%、96.52%；COD在A2、A3、A4、A5、A6单元的去除率分别为13.50%、32.43%、54.46%、89.19%、94.59%。以上结果表明，该设备处于长期稳定运行状态，并且不同处理单元对污染物的去除率有所不同。

    图 3  污水处理过程主要污染物去除效率变化
    Figure 3.  Changes in removal efficiency of key pollutants in wastewater treatment process
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    2.2   一体化污水净化槽各处理单元中微生物群落多样性

    采用高通量测序分别对不同处理单元中样本进行了细菌多样性分析，其中Ace和Chao1指数用来表征不同处理单元微生物种群丰度，Shannon和Simpson指数用来表征微生物种群多样性，具体结果如表1所示。由表1可以看出，A3单元Chao1和Ace值最高，分别为2 404.32和2 396.72；Shannon指数最高、Simpson指数最低，分别为5.49和0.01。在该设备中，A3单元中细菌不仅丰度最高，而且多样性也是最高的。这可能与本设备中污水的流程有密切的关系，污水经夹杂物去除槽后，首先进入厌氧滤床槽。因此，该单元有机物更为丰富，异养微生物快速繁殖，从而导致该单元细菌种类及丰度均相对较高。这一结果与前人研究结果存在一定的差异。黄潇等[22]发现，当采用多级A/O工艺处理城市污水时，最高的Shannon和Simpson指数出现在第2好氧区，这可能与工艺流程和污水来源的差异有关。

    表 1  不同处理单元微生物群落丰度和多样性
    Table 1.  Microbial community abundance and diversity in different treatment units
    处理单元AceChao1覆盖率/%ShannonSimpson
    A11 252.211 025.0199.302.250.26
    A21 986.921 965.4898.934.130.15
    A32 396.722 404.3298.755.490.01
    A42 260.192 221.7598.955.010.02
    A51 910.351 841.8299.164.920.02
    A62 029.491 981.2798.685.060.03
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    2.3   一体化污水净化槽各处理单元中的种群结构

    进一步分析受纳水体和设备运行稳定状态下不同单元中细菌种群结构特征，其差异如图4所示。在门水平上，进水中Proteobacteria和Firmicutes是优势菌门，其相对丰度分别为56.21%和37.65%。随着污水流经各处理单元，这2个菌门虽然仍然处于优势地位，但其相对丰度却逐步下降。由图4可见，由A2到A5，Proteobacteria相对丰度分别为48.00%、45.33%、44.58%和41.47%。Proteobacteria在各单元中检测片段数基本不变，在A2~A5单元相对丰度降低是由于各单元其他菌门种类和丰度的增加。由A2到A5，Firmicutes相对丰度分别为15.04%、6.14%、5.21%和5.27%。A2单元Firmicutes相对丰度下降主要是由其门下Chryseomicrobium属相对丰度急降所导致；在A3~A5单元，Firmicutes所测片段数基本不变，其相对丰度变小是由各单元其他菌门种类和丰度的增加所导致。在出水中，检测到的细菌总片段变少，导致Proteobacteria相对丰度增高，此时Firmicutes门下梭菌纲丰度上升是导致Firmicutes相对丰度上升的主要原因，梭菌纲适合在氧气浓度相对较低的出水中繁殖。同时，图4中的结果也表明，进水中Bacteroidota相对丰度较低，为1.08%，但在各单元中Bacteroidota相对丰度呈现逐步升高趋势，尤其是在A4和A5单元，其相对丰度分别可达31.43%和37.42%，这与已有研究结果基本一致 [25-26]。Bacteroidota相对丰度变化主要由其门下Flavobacterium属相对丰度变化引起，Flavobacterium是一种好氧反硝化细菌，适合在含氮物质和氧气含量充足的环境中生存。 本研究中，净化槽消毒单元处于关闭状态，因此，出水中检出的细菌多样性也较高，Proteobacteria仍是优势菌门，其相对丰度为53.41%，Firmicutes、Bacteroidota、Patescibacteria、Actinobacteriota的相对丰度也分别达到了11.31%、11.73%、11.86%、4.68%。与净化槽出水相似，排水口处受纳水体中Proteobacteria也是优势菌门，相对丰度为89.09%，且Patescibacteria、Actinobacteriota相对丰度则显著降低，这可能是由受纳水体中微生物相互作用导致的。

    图 4  污水处理过程和受纳水体中细菌相对在门水平的丰度变化
    Figure 4.  Changes in the relative abundance of bacteria at Phylum level during wastewater treatment and in receiving water
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    为了更加准确地反映净化槽不同单元和受纳水体中细菌的组成，对所选样本中细菌种群特征进行了属水平上的分析。结果如图5所示，进水中细菌种群相对简单，其中优势菌属为Paracoccus(43.31%)、Chryseomicrobium(26.00%)、Trichococcus(6.60%)和Pseudomonas(5.00%)。同样在有夹杂物的去除槽内，其细菌种群相对也较为简单，不同之处在于其优势菌属发生了明显变化，分别为Acinetobacter(38.70%)、norank_f__norank_o__norank_c__Gracilibacteria(7.54%)和Romboutsia(3.48%)。其原因可能是，在物理去除污水中较大颗粒物的同时，附着在颗粒物上的细菌也一并被去除，从而导致其优势菌属种类发生了变化。与其形成明显对比的是，A3、A4、A5单元中细菌菌属多样性明显增加，并且该3个单元中细菌相似性明显升高。除无法鉴定种类的others之外，A3单元中主要细菌菌属分别为Acinetobacter(6.38%)、norank_f__norank_o__Saccharimonadales(5.11%)、Pseudorhodobacter(4.52%)、Flavobacterium(2.85%)、Pseudomonas(1.29%)等。在A4、A5单元里，这些细菌菌属种类并未发生明显变化，但其相对丰度呈现一定差异。在A3、A4、A5单元中，Flavobacterium相对丰度呈现逐步上升趋势，分别为2.85%、18.12%、23.19%。Flavobacterium是活性污泥工艺的常见的好氧反硝化菌[27]，适合在含氮物质和氧气含量充足的A4、A5单元中生存，A3单元的厌氧环境并不适合其生存。在A3、A4、A5单元中，Acinetobacter相对丰度呈现逐步下降趋势，分别为6.38%、3.95%、0.57%。Acinetobacter是水处理过程中常见的异养硝化-好氧反硝化细菌[28]，所以在有机物质量浓度相对较低的A4、A5单元中并不利于其生长，导致其相对丰度下降。在A3、A4、A5单元中，Pseudomonas相对丰度呈现逐步下降趋势，分别为1.29%、0.83%、0.72%。有研究[29]表明，在人工湿地等脱氮除磷工艺中发现了参与有机物去除的Pseudomonas，因此，对于有机物质量浓度相对较低的A4、A5单元，Pseudomonas相对丰度可能会有所下降。与出水相比，受纳水体细菌组成出现显著变化，其中C39和Pseudomonas为主要的优势菌属，相对丰度分别为67.61%、10.21%，二者总相对丰度超过75%。

    图 5  污水处理过程和受纳水体中细菌在属水平的相对丰度变化
    Figure 5.  Changes in the relative abundance of bacteria at Genus level during wastewater treatment and in receiving water
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    2.4   一体化污水净化槽各处理单元中潜在致病细菌种群特征

    进一步深入分析本研究中一体化污水净化槽各处理单元的细菌特征，结果发现，其检出的潜在人致病性细菌种类丰富，并且各个单元的种类及含量也存在一定差异。进水中共检测到16种潜在致病细菌属， 而出水中则检出了20种潜在致病细菌属。有研究[30-39]表明，出水中检出的相对丰度较高的Klebsiella、Aeromonas、Arcobacter、Neochlamydia、Clostridium_sensu_stricto_10、Mycobacterium、Pseudomonas、Bacteroides、Acinetobacter和Flavobacterium均对人体存在潜在危害。Aeromonas hydrophila普遍存在于淡水、污水、淤泥、土壤和人类粪便中，可引起多种水产动物的败血症和人类腹泻[30]；Klebsiella pneumoniae是人类呼吸道和肠道的常居菌，可引起下呼吸道、血液、泌尿道、消化道、手术切口、颅内、皮肤软组织等多个部位感染[31]；Arcobacter skirrowii与人类和动物的腹泻、菌血症等疾病密切相关[32]；属于易引起疾病衣原体目的Neochlamydia，对人体健康也存在潜在威胁[33]；Mycobacterium tuberculosis可引起人体结核病，一种传染性疾病，主要是通过呼吸道传播，以肺结核为最多见[34]；Pseudomonas aeruginosa为假单胞菌属中最为常见的一种机会致病菌，常可引起尿路感染、烧伤创面及褥疮感染、败血症和肺部感染等[35]；Bacteroides fragilis系革兰阴性厌氧菌，由于其具有黏附性、血细胞凝集素、多糖胶囊、菌毛等多种毒力因素，在拟杆菌属中致病性最强，其可引起腹腔感染、术后伤口感染、糖尿病足感染、菌血症等[36]；Acinetobacter bamnannii是我国医院感染最主要的致病菌之一，该菌最常引起的感染为下呼吸道感染，尤其为呼吸机相关性肺炎，其次为血流感染[37]；Clostridium perfringens广泛存在于自然界及人和动物的肠道中，是近年来我国家畜“猝死症”的主要病因，可引起气性坏疽和食物中毒的主要病原菌坏死性肠炎[38]；Flavobacterium可引起肺炎，也可招致脑膜炎、败血症等感染，该菌会在机体免疫力下降时引起感染[39]。以上结果表明，当污水生物处理设施末端出水不经消毒处理时，其出水中潜在致病微生物的危害可能存在升高趋势。本研究选取了9种对人体危害性较大的致病细菌，对其在不同单元中的相对丰度变化进行了分析，结果如图6所示。不同致病细菌的变化趋势各有差异，总体可分为以下3类。

    图 6  水处理过程中潜在致病菌相对丰度变化
    Figure 6.  Changes in the relative abundance of potential pathogenic bacteria during water treatment
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    第1种为进水中相对丰度较低，但在设备不同单元随着污水流向相对丰度逐步呈升高趋势。Aeromonas和 Klebsiella在进水中几乎未检出，但在A2、A3、A4、A5、A6的相对丰度则分别升高至0.007 4%和0.002 5%、0.15%和0.004 5%、0.066%和0.001 9%、0.37%和0.005 9%、1.26%和0.70%。Arcobacter (0.01%)和Bacteroides(0.21%)在进水中有少量检出，但在不同单元中也均呈现上升趋势，A2、A3、A4、A5、A6的相对丰度分别为0.064%和0.80%、0.047%和0.34%、0.068%和1.06%、0.069%和1.22%、0.24%和2.63%。这可能是因为Aeromonas、Klebsiella、Arcobacter、Bacteroides、Pseudomonas等菌属细菌是活性污泥中大量存在且具有降解有机污染物功能的菌属[24,29,40]。因此，相对进水而言，后续各处理单元中这些细菌的相对丰度呈现出上升趋势。

    第2种为进水中相对丰度较低，但在整个水处理过程中其相对丰度呈现先上升后下降趋势。Mycobacterium(0.04%)和Neochlamydia(0.02%)在A2、A3、A4、A5、A6的相对丰度分别为0.35%和0.045%、0.78%和0.54%、0.47%和0.24%、0.41%和0.39%、0.27%和0.26%。这2种致病细菌丰度的最大值均在A3单元，可能是由于这2种细菌均属于厌氧菌，当溶解氧浓度较高时会抑制其活性，甚至会影响其生存。同样，Flavobacterium (0.04%)在A2、A3、A4、A5、A6的相对丰度也呈现出先上升后下降趋势，分别为0.10%、2.85%、18.12%、23.18%、1.32%，但下降点在A5单元，这可能因为Flavobacterium同时是一种好氧反硝化细菌[24]，在氮物质、有机物含量相对较低环境中会影响其繁殖，导致其相对丰度下降。

    第3种为进水中相对丰度较低，但在整个水处理过程中呈现先上升后下降再上升趋势。Clostridium_sensu_stricto_10在进水中的相对丰度为0.06%，而在设备其他处理单元的相对丰度分别为A2(1.30%)、A3(0.85%)、A4(0.30%)、A5(0.31%)、A6(1.84%)，其相对丰度的峰值分别在A2和A6中。高通量测序结果显示，各单元检测总片段分别为38 979、40 364、44 672、51 735、50 945、36 408。分析高通量测序结果表明，A1、A2、A3、A4、A5和A6单元中Clostridium_sensu_stricto_10的核酸检出片段量分别为23、525、378、154、159、669。造成这种现象的原因可能是：在功能单元中功能菌种类和相对含量增大，而Clostridium_sensu_stricto_10较功能菌对营养物质的竞争力较小，导致相对丰度下降，但具体原因需要进一步开展研究。以上分析结果表明，无论那种类型变化趋势，其设备出水中均包含一定量的潜在致病性细菌。

    3.   结论

    1)所研究的一体化污水净化槽设施处理农村生活污水时，不同处理单元细菌中群结构呈现一定差异，尤其是进水、夹杂物去除槽和后续生化处理单元之间。出水中也包含多样性丰富的细菌。

    2)本研究在一体化污水净化槽中共检出21种潜在致病细菌，以Flavobacterium、Pseudomonas等为主。值得注意的是，在其出水中存在20种潜在致病细菌，并且有9种优势潜在致病细菌的相对丰度较进水存在明显升高现象。

  • 图 1  WSCR内部结构SEM图及WSCR红外谱图

    Figure 1.  SEM images and infrared spectrum of WSCR internal structure

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    图 2  WSCR XRD图

    Figure 2.  XRD pattern of WSCR Catalyst

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    图 3  膜M0、M2、M3 FTIR谱图

    Figure 3.  FTIR spectra of M0, M2 and M3 membranes

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    图 4  不同配比WSCR&IL-PVDF膜XPS总谱图及Ti、Cl元素分谱图

    Figure 4.  XPS total spectra and Ti /Cl element spectra of WSCR&IL-PVDF membrane with different proportions

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    图 5  不同配比WSCR&IL-PVDF膜的截面SEM图

    Figure 5.  SEM images of cross sections of WSCR&IL-PVDF membranes with different proportions

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    图 6  WSCR-PVDF膜内部结构SEM图

    Figure 6.  SEM images of the internal structure of WSCR-PVDF membrane

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    图 7  WSCR&IL-PVDF膜表面AFM

    Figure 7.  Surface AFM of WSCR&IL-PVDF membrane

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    图 8  WSCR&IL-PVDF膜表面接触角

    Figure 8.  Surface contact Angle of WSCR&IL-PVDF membrane

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    图 9  WSCR&IL-PVDF膜纯水通量、再次过滤纯水通量和恢复率

    Figure 9.  Pure water flux, refiltration pure water flux and recovery rate of WSCR&IL-PVDF membrane

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    图 10  不同配比WSCR&IL-PVDF 膜过滤HA截留率和过滤BSA截留率

    Figure 10.  HA and BSA retention rates of WSCR&IL-PVDF membrane with different ratios

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    图 11  原液中粒径分布及经不同配比的膜过滤后滤液中的粒径分布

    Figure 11.  Particle size distribution in raw solution and filtrate of membrane with different proportions

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    图 12  WSCR&IL-PVDF膜抗大肠杆菌OD平均值

    Figure 12.  OD average value of WSCR&IL-PVDF membrane resistance to E. coli

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    图 13  WSCR&IL-PVDF复合膜的重复使用性

    Figure 13.  Reusability of WSCR&IL-PVDF composite membrane

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    表 1  实验所用主要化学试剂

    Table 1.  Main chemical reagents used in the experiment

    试剂名称英文全称及简写纯度/规格生产厂家
    聚偏氟乙烯polyvinylidene difluoride(PVDF)分析纯麦克林试剂有限公司
    N,N—二甲基乙酰胺N,N—dimethylacetamide(DMAc)分析纯阿拉丁生化试剂有限公司
    聚乙烯吡咯烷酮polyvinylpyrrolidone k30(PVP-k30)分析纯阿拉丁生化试剂有限公司
    双癸基二甲基氯化铵didecyl dimethyl ammonium chloride分析纯上海皓鸿生物医药科技有限公司
    牛血清蛋白bovine albumin(BSA)分析纯阿拉丁生化试剂有限公司
    腐殖酸humic acid(HA)分析纯国药集团化学试剂有限公司
    十二烷基硫酸钠sodium dodecyl sulfate(SDS)分析纯国药集团化学试剂有限公司
    试剂名称英文全称及简写纯度/规格生产厂家
    聚偏氟乙烯polyvinylidene difluoride(PVDF)分析纯麦克林试剂有限公司
    N,N—二甲基乙酰胺N,N—dimethylacetamide(DMAc)分析纯阿拉丁生化试剂有限公司
    聚乙烯吡咯烷酮polyvinylpyrrolidone k30(PVP-k30)分析纯阿拉丁生化试剂有限公司
    双癸基二甲基氯化铵didecyl dimethyl ammonium chloride分析纯上海皓鸿生物医药科技有限公司
    牛血清蛋白bovine albumin(BSA)分析纯阿拉丁生化试剂有限公司
    腐殖酸humic acid(HA)分析纯国药集团化学试剂有限公司
    十二烷基硫酸钠sodium dodecyl sulfate(SDS)分析纯国药集团化学试剂有限公司
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    表 2  不同配比的铸膜液

    Table 2.  Casting liquid with different proportions

    膜编号WSCR(质量百分比)/%IL(质量百分比)/%
    M000
    M13.00
    M25.00
    M35.02.0
    M45.06.0
    M55.08.0
    膜编号WSCR(质量百分比)/%IL(质量百分比)/%
    M000
    M13.00
    M25.00
    M35.02.0
    M45.06.0
    M55.08.0
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    表 3  WSCR棒状结构和块状结构所含元素

    Table 3.  Elements contained in rod-like structure and block-like structure of WSCR catalyst

    棒状结构 块状结构
    元素 含量占比/% 元素 含量占比/%
    O 49.2 O 46.9
    Si 25.4 Ti 32.1
    Ca 15.7 C 11.9
    Al 8.0 Ce 3.6
    Ti 1.6 La 2.1
    Mo 0.1 Si 1.2
    V 0 Al 0.8
    Mo 0.4
    Fe 0.3
    V 0.3
    Mg 0.3
    棒状结构 块状结构
    元素 含量占比/% 元素 含量占比/%
    O 49.2 O 46.9
    Si 25.4 Ti 32.1
    Ca 15.7 C 11.9
    Al 8.0 Ce 3.6
    Ti 1.6 La 2.1
    Mo 0.1 Si 1.2
    V 0 Al 0.8
    Mo 0.4
    Fe 0.3
    V 0.3
    Mg 0.3
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    表 4  WSCR&IL-PVDF膜孔隙率以及平均孔径

    Table 4.  WSCR&IL-PVDF membrane porosity and average pore size

    膜样品厚度/μm孔隙率/%平均孔径/nm
    M040050.38±2.528.80±0.44
    M140077.38±3.878.28±0.41
    M240081.13±4.068.23±0.41
    M340074.50±3.739.06±0.45
    M440076.08±3.809.80±0.49
    M540079.81±3.999.45±0.47
    膜样品厚度/μm孔隙率/%平均孔径/nm
    M040050.38±2.528.80±0.44
    M140077.38±3.878.28±0.41
    M240081.13±4.068.23±0.41
    M340074.50±3.739.06±0.45
    M440076.08±3.809.80±0.49
    M540079.81±3.999.45±0.47
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出版历程
  • 收稿日期:  2024-03-26
  • 录用日期:  2024-08-09
  • 刊出日期:  2024-09-26
王紫玥, 张少波, 沈志阳, 张旖, 董延茂. WSCR&IL-PVDF有机-无机超滤膜的制备及性能[J]. 环境工程学报, 2024, 18(9): 2398-2408. doi: 10.12030/j.cjee.202403159
引用本文: 王紫玥, 张少波, 沈志阳, 张旖, 董延茂. WSCR&IL-PVDF有机-无机超滤膜的制备及性能[J]. 环境工程学报, 2024, 18(9): 2398-2408. doi: 10.12030/j.cjee.202403159
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WANG Ziyue, ZHANG Shaobo, SHEN Zhiyang, ZHANG Yi, DONG Yanmao. Preparation and properties of WSCR&IL-PVDF organic-inorganic ultrafiltration membrane[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2024, 18(9): 2398-2408. doi: 10.12030/j.cjee.202403159
Citation: WANG Ziyue, ZHANG Shaobo, SHEN Zhiyang, ZHANG Yi, DONG Yanmao. Preparation and properties of WSCR&IL-PVDF organic-inorganic ultrafiltration membrane[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2024, 18(9): 2398-2408. doi: 10.12030/j.cjee.202403159
shu

WSCR&IL-PVDF有机-无机超滤膜的制备及性能

    通讯作者: 张旖(1993—)，女，博士，讲师，研究方向为高分子材料，zhangyi@usts.edu.cn；董延茂(1970—)，男，博士，教授，研究方向为功能高分子材料，dongyanmao@163.com;  董延茂
    作者简介: 王紫玥 (1999—) ，女，硕士研究生，研究方向为环境功能材料，wangziyue990303@163.com
  • 苏州科技大学化学与生命科学学院，苏州 215009
  • 收稿日期:  2024-03-26
  • 录用日期:  2024-08-09
  • 网络出版日期:  2024-11-13
基金项目:
江苏省研究生科研与实践创新计划项目(SJCX23_1712)；国家自然科学基金青年基金项目(22302139)；苏州市重点产业技术创新(前瞻性应用研究)项目(SYG201744)

摘要: 选择性催化还原法脱硝催化剂在使用过程中会吸附有害物质，这些有害物质随废催化剂排出，也会对周围环境造成污染，环保部在2014年将其列为危险废物，并在2016年将其纳入危险废物名录。该研究从大气处理企业回收废旧选择性催化还原法脱硝催化剂，将之与离子液体结合得到高效抗菌剂，随后利用相转化的方法将抗菌剂与聚偏氟乙烯共混制备得到高水通量的有机-无机超滤膜。通过表面接触角的测定、扫描电子显微镜、原子力显微镜、低压过滤实验研究了膜的亲疏水性、表面形貌和水通量大小，并对其抗污和抗菌性能进行了表征，最优配比膜M5的水通量为498.96 L·(m2·h)−1，抗菌率达到91.5%，水通量恢复率提高至74.17%，抗污性能进而提高。将废旧选择性催化还原法脱硝催化剂与膜相结合，提高膜性能的同时能够资源再利用，践行绿色发展理念。

English Abstract

    全文HTML

  • 聚偏氟乙烯(polyvinylidene difluoride，PVDF)广泛应用于水处理当中，PVDF属于结晶聚合物，具有高机械强度、良好耐化学性和热稳定性等特点，且在制备平板、中空纤维或管状膜时显示出良好的加工性能[1]。然而，PVDF的强疏水性易导致疏水污染物在膜表面的吸附和沉积，进而造成结垢现象，将显著降低抗污性能，并增加运行成本，限制其在水处理方面的应用[2]。通常，PVDF亲水性的增加会提高其抗污性能，可以防止疏水性污染物在膜表面的吸附和沉积[3]。目前，研究者已尝试多种方法用于增强PVDF膜的表面亲水性，如亲水聚合物表面涂层、表面接枝聚合、与亲水聚合物共混及无机材料的杂化复合等。近年来，将无机材料与有机高分子化合物添加到铸膜液中制备PVDF有机/无机复合膜已成为分离膜领域的研究热点[4-6]，然而对于复合膜的抗菌效果研究较为欠缺，以及使用寿命未知。

    选择性催化还原(selective catalytic reduction， SCR)法常用在大气脱硝过程中治理废气，通过氨水或尿素与氮氧化物(NOx)反应生成氮气(N2)和水(H2O)，使得中高浓度的NOx污染物转化为可氧化的无害产品[7]。在SCR系统运行过程中，催化剂由灰分堵塞、活性组分的损失等情况而丧失部分功能。商业化的催化剂再生程序可以通过洗涤、吹灰等过程重新恢复其活性。但是，经过反复再生后会造成催化剂内部结构的损伤，损坏的SCR催化剂不能再生使用[8-9]。由于废旧SCR催化剂(waste selective catalytic reduction，WSCR)中含有大量的二氧化钛(TiO2)、二氧化硅(SiO2)、氧化钨(WO3)等金属元素，随意丢弃会造成大量的资源浪费。另外，具有亲水性的TiO2纳米粒子同时还具备抗菌的功能，是制备抗菌水处理膜的良好材料[10]。

    离子液体(ionic liquid，IL)是常温常压下的熔融有机盐，无污染、无气味、可回收，是良好的环保友好型试剂[11]。离子液体在许多化学反应过程中具有取代传统有机溶剂的潜力，由于其独特的物理化学性质，如蒸气压可忽略不计，不易燃和高离子电导率等，对环境、设备及人体健康损害较小[12-14]。此外，一些IL具有良好得抗微生物和抗真菌性能，将IL与膜相结合实现真正的反复回收利用和可持续发展[15-16]。

    因此，本研究针对PVDF膜水通量低、易污染和细菌附着繁殖等问题，通过在PVDF膜中添加WSCR和季铵盐类IL，用相转换的方法制备共混超滤膜，本研究选用的IL为双癸基二甲基氯化铵，制备出来的共混膜对污染物具有优异的截留效果，对大肠杆菌具有高抗性能，这不仅符合绿色发展理念，也在膜污染和抗菌方面有较高的潜力。

    • 1.   材料与方法

      1.1.   实验试剂

    • 实验所用的主要化学试剂如表1所示。所用药品在购买后均未做进一步提纯或其他处理，实验所用水均为去离子水，WSCR由废气处理厂家提供。

      • 1.2.   共混PVDF膜的制备

    • 首先将PVDF粉末在60 ℃下干燥24 h以上，WSCR进行清洗研磨，过400目筛网后烘干备用。将不同质量比的WSCR在紫外照射条件下通过超声分散在的30.0 g DMAc溶剂中，再将5.0 g PVDF和1.0 g PVP-k30均匀混合进溶剂中，最后加入不同质量比的双癸基二甲基氯化铵在室温下搅拌12 h，随后在真空条件下静置脱泡24 h得到铸膜液(不同配比的铸膜液见表2)。将铸膜液均匀倒在干净的玻璃板上，用厚度为400 μm的刮膜刀在匀速地条件下进行制膜，在空气中静置30 s左右，将制成的膜连同玻璃板一同放入凝固浴(超纯水)中。在凝固浴中，玻璃板上的铸膜液发生传质交换，而PVDF在界面处迅速析出，使膜与水相分离，形成分离膜。

      • 1.3.   膜的表征分析

    • 利用扫描电子显微镜(scanning electron microscope，SEM，美国Thermo Scientific Phenom Pharos)观察膜截面形貌特征，以及元素分布情况。用接触角测量仪(承德鼎盛JY-82C视频接触角测定仪)测量超滤膜表面接触角，进一步分析膜表面的润湿性能。采用广角X射线衍射仪(X-ray diffractometer，XRD，Bruker D8 Advanced)以及X射线光电子能谱仪(X-ray photoelectron spectrometer，XPS，美国Thermo Scientific K-Alpha)分析评估WSCR和膜内元素组成。使用原子力显微镜(atomic force microscope，AFM，德国Bruker Dimension Icon)观察膜表面粗糙程度，以及使用傅里叶变换红外(fourier transform infrared spectroscopy，FTIR，美国PE)进行分析。

      • 1.4.   通量及抗污性能测试

    • 在一定的压力以及温度条件下，纯水通量一定程度上反映了膜的致密程度，是指单位时间内通过单位面积的纯水体积。

      在小于0.1 MPa的压力下，先将纯水预压0.5 h使之稳定后，记录在相同的一定时间内纯水通过错流过滤装置的体积，并按式(1)计算超滤膜的纯水通量。

      式中：Q为膜的纯水通量，L·(m2·h)−1；V为透过液体积，L；A为膜有效面积，m2；t为测试时间，h

      本实验以BSA为污染物测试膜水通量恢复率。在小于0.1 MPa的压力下，先将500 mg·L−1的BAS溶液预压0.5 h使之稳定后再开始展开抗污染实验，持续过滤BSA溶液1 h时，测定各组超滤膜在过滤BSA溶液前后的纯水通量，并按式(2)计算水通量恢复率。

      式中：R为膜的水通量恢复率(FRR)，%；J1为滤后水通量，L·(m2·h)−1；J0为初始水通量，L·(m2·h)−1

      • 1.5.   膜孔隙率和平均孔径

    • 用干湿膜重量法测量膜的孔隙率(ε)，具体测试过程如下。首先，剪取2 cm×2 cm的复合膜样品，将其表面的纯水擦干，称其质量(保留至小数点后4位)，记录为w1。随后将称量后的复合膜置于25 ℃真空干燥箱中恒温干燥至恒重，并用同一个电子天平称取干燥后的复合膜质量，记录为w2，最后通过式(3)计算其孔隙率。

      式中：w1为膜被完全浸湿的质量，g；w2为膜在25 ℃真空烘干后的质量，g；ρ为纯水的密度(0.998 g·cm−3)；A为膜样品面积，m2；l为膜样品厚度，m

      本实验采用滤速法测试膜的平均孔径(rm)。采用错流过滤评价装置测试复合膜的水通量，在0.1 MPa压力下计算出复合膜的水通量，并代入到Guerout-Elford-Ferry 公式中，计算出复合膜的平均孔径，具体计算如式(4)所示。

      式中：ε为膜的孔隙率，%；η为水的粘度(8.9×10−4 Pa s)；l为膜的厚度，m；Q为纯水通量，L·(m2·h)−1；ΔP为错流过滤实验的操作压力，Pa；A为膜样品面积，m2

      • 1.6.   粒径分布及抗菌性能测试

    • 使用纳米粒度仪观察滤液中油滴的粒径分布。分离测试在真空过滤装置中进行，选用二氯甲烷和SDS制备乳液，以 1:100 的体积比加入油类物质和纯水，并加入 0.2 mg·mL−1 的SDS后高速搅拌6 h形成稳定的水包油型乳液，经过抽滤后用DLS进行测试。

      本研究选择大肠杆菌为指示菌株进行抗菌性能的测试。在无菌超净工作台上从试管斜面培养的大肠杆菌菌种中取一接种环细菌，接种于50 mL LB营养肉汤(lennox)中，(37±1) ℃摇床内以220 r·min−1振荡培养12 h，作为菌悬液。将膜用蒸馏水洗净烘干，剪成碎片，在254 nm紫外灯下灭菌30 min。准备若干个装有100 mL LB营养肉汤的锥形瓶，经高温高压灭菌后各加入菌悬液0.1 mL，准确称取灭菌后的膜100 mg 加入瓶中作为抗菌试样悬浮液。每种膜样品做3组平行实验以消除偶然误差的影响，不加膜样品的培养液做空白对照。将抗菌试样悬浮液置于(37士1) ℃摇床中以200 r·min−1振荡培养12 h后测定其OD值。

    2.   结果与讨论

      2.1.   WSCR粉末表征

    • 通过SEM观察WSCR，其内部结构主要由棒状结构和块状结构组成，如图1(a)所示，棒状粉末直径大小大约在5~7 μm，块状粉末直径大小大约在5~40 μm，其微观结构比较规整。由图1(c)~(d)能够看出，棒状结构上有多种无机颗粒附着在表层，而图1(e)~(f)所显示的块状结构是由多种物质团聚而成。由图1(b) 对应的FTIR图谱可见羟基基团的存在，这为后续的亲水性能奠定了良好的基础。

      再次通过SEM对WSCR的棒状结构如图1(c)~(d)和块状结构如图1(e)~(f)进行全元素分析，WSCR所含元素十分丰富，其中表3显示棒状含量较多的元素为O、Si、Ca、Al，还含有少量的Mo，块状结构所含元素相对复杂，其中较多为O、Ti(C元素作为电镜扫描基底可能为干扰)等。通过扫描结果可以看出，该催化剂的元素比较复杂，金属元素较多，由于TiO2、氧化铝(Al2O3)等表面含有大量的羟基基团和羧基基团，具有很强的亲水性能，而且一些金属元素具有一定的抗菌效果，能够有效杀死细菌，所以与PVDF膜结合可以改善PVDF膜的亲水性、抗污性和抗菌性能[17-20]。由图2的XRD测试结果也可见，WSCR内含有大量的TiO2、SiO2等多种亲水物质和抗菌粒子。

      • 2.2.   WSCR&IL-PVDF膜FTIR分析

    • 先对原膜和WSCR&IL-PVDF膜的表面化学成分进行FTIR分析，结果如图3所示。由图3可以看出，M0膜在1 405 cm−1处存在吸收峰，这是PVDF中与C—F键相连的变形振动吸收峰；1 179 cm−1为PVDF中C—F键的伸缩振动吸收峰；841 cm−1为膜的无定形相的特征吸收峰，在762 cm−1处观察到α相的振动吸收峰；1 288 cm−1为β相的振动吸收峰[21]。

      对比M0和各复合膜的图谱发现，添加了WSCR和IL之后复合膜的FTIR图谱与纯PVDF膜类似，特征峰的峰强有所不同。这说明WSCR和IL的物理掺杂并不会影响PVDF原本的结晶结构。由图3中还可以看出，添加WSCR之后，1 181 cm−1和762 cm−1附近的吸收峰带略微变宽，峰强增强。这是因为添加的无机材料与聚合物网络发生了键合。由于IL与CF2键之间的强静电相互作用，显著促进了β相在PVDF分子链中晶体的形成，这种强烈的静电相互作用可以促进聚合物朝着有利于电活性晶型形成的方向发展[22-23]。

      与此同时，和M0相比，M2和M5都出现了轻微的红移现象，这是由于WSCR随着粒径的减小，颗粒内部的内应力会增加，这种内应力的增加会导致能带结构的变化，电子波函数重叠加大，结果带隙、能级间距变窄，这就导致电子由低能级向高能级及半导体电子由价带到导带跃迁引起的光吸收带和吸收边发生红移。在加入IL后，制膜过程中由于结构内部亲疏水性不同和DMAc的强极性非质子化特性，使M5出现红移现象[24]。

      • 2.3.   WSCR&IL-PVDF膜XPS分析

    • 随后对各组膜进行XPS元素分析。对于WSCR&IL-PVDF膜，在289.2 eV和686.3 eV检测到C、F元素。与M0相比，在XPS光谱上，M1、M2表面存在Ti (Ti2p1/2， 464.3 eV; Ti2p3/2，458.6 eV)元素信号，这些XPS结果表明了WSCR成功掺杂进PVDF膜内，并随着WSCR的增加，膜内的Ti元素也随之增加[25]。由图4可知，M3、M4、M5膜内存在Cl(Cl2p，198.7 eV)，随着IL的添加，膜内的Cl元素随之增加，这也说明了离子液体已经成功掺杂在PVDF膜内。

      • 2.4.   WSCR&IL-PVDF膜SEM分析

    • 纯膜和复合膜横截面的SEM扫描结果如图5所示。可见，膜的断面形态为膜典型的非对称结构， 由致密皮层和指状孔亚层共同组成。外壁附近出现指状结构，中间出现海绵状结构，这可能是在平板涂膜时聚合物和溶剂的析出差异造成的。在实际应用过程中，致密皮层主要影响污染物截留率，指状孔亚层主要起到支撑性和水通道的作用。这种主要是膜在形成的过程中，由于凝固浴(纯水)和DMAc有机溶剂之间的相互扩散性高而形成的，随着WSCR质量百分比的增加，上皮层越来越密集，这有利于截留率的提高，指状孔亚层逐渐变宽，更加有利于液体的传输，这也是因为WSCR表面含有亲水官能团羟基的存在，会提高相分离过程中各组分间的交换速率，加速它们之间相互扩散分离效率，从而产生更多的大孔。与M2相比，M3、M4、M5在添加IL后，膜截面的指状孔结构更为整齐，并且随着IL重量百分比的提高，整齐度不断上升，而且孔的数量也同步增加。

      由图6可以看出，膜内部由球型晶体相互连接，并且随着WSCR的添加，球型结构分布更加均匀。但由M2可见，加入过量的WSCR反而导致内部分布不均匀，球型晶体数量减少，而且存在纳米颗粒物的团聚[26]。这可能是由于过量的WSCR内存在众多无机颗粒，在制膜过程中不能均匀分散在铸膜液内从而聚集，抑制了球型结构的均匀生长。

      • 2.5.   WSCR&IL-PVDF膜AFM分析

    • 膜表面的粗糙度影响了膜的亲疏水性能和抗污效果，粗糙度的降低能够减少污染颗粒附着的面积，同时可以削弱污染物与膜表面的作用力，有效降低膜表面污染物的积累，提高膜的防污性能。采用AFM技术，测量膜表面的粗糙程度。由图7可以看出原膜M0的表面粗糙度较高，蛋白分子等污染物质会积聚在膜表面的山谷中，不易被清洗掉，增加膜的受污染程度。当加入WSCR后，膜表面的一些大峰谷被小峰谷取代，逐渐形成比较光滑的表面，这是由于WSCR里一些亲水无机颗粒的存在，降低了膜表面的粗糙度。IL的存在使表面粗糙度进一步降低，由于其对称的结构和适中的碳链长度，能够填补大峰谷，从而提升表面光滑性[27-28]。

      • 2.6.   WSCR&IL-PVDF膜接触角及孔隙分析

    • 接触角的大小能够评估膜的抗污性能，接触角的减小能够提升膜的亲水性能，抗污性能与膜的亲疏水性有关，从而提供了更好的防污性能。由图8可知，复合膜的表面润湿性随着膜结构中WSCR质量百分比的增加而减少，M0~M3依次为110.28 °、104.98 °、95.41 °， 这是因为 WSCR内亲水性颗粒TiO2等粒子的作用，有效地增加膜的亲水性[29]。结合图8和表4发现，接触角随着WSCR的增加而减小，膜的平均孔径大概在10 nm左右。随着WSCR的添加，膜的孔隙率也在增加，这也同时应证了接触角与孔隙率之间也存在一定的关系。但在添加IL后，接触角反而上升且孔隙率下降，这可能是由于在添加IL后，填充了一部分膜的孔隙，导致孔隙率下降，一部分WSCR内的亲水颗粒被IL包覆，降低了其亲水性能。总体来说，亲水性和孔隙率由于添加量的不同，有些差别，但整体波动不大。

      • 2.7.   WSCR&IL-PVDF膜通量及抗污性分析

    • 采用错流过滤装置，分别用纯水和 500 mg/L的BSA溶液作为进料液，测试 WSCR&IL对 PVDF膜纯水通量影响以及抗污效果。随着WSCR在铸膜液中含量的增加，纯水通量明显增加，如图9所示，添加WSCR后，M2膜的纯水通量提升为原膜M0的1.5倍，达到 390.85 L·(m2·h)−1，复合膜纯水通量的提高与表面亲水性的增强、膜孔隙率的增大有关。加入IL后，膜的纯水通量随着添加量的增加而逐渐提升，M3、M4、M5水通量分别为403.33、490.64、498.96 L·(m2·h)−1，均是原膜的2倍多，同时也说明了在膜内部IL和WSCR两者均能够共同提高膜性能。IL的引入改变了膜的整体结构，平均孔径增加，而在膜的内部减少宏观大孔洞的出现，使孔更均匀，水通量进一步优化[30]。

      用BSA过滤0.5 h后，再次测试膜的纯水通量，考察其抗污性能。由图9中可以看出，再次过滤后膜的纯水通量均有所下降，这是由于BSA是高分子质量的蛋白质，在过滤BSA时会堵塞在膜的孔隙中，从而阻碍纯水的通过。但可明显地发现，所有复合膜的通量均比原膜M0在相同操作条件下的通量高，M1、M2、M3、M4、M5恢复率分别为67.35%、74.71%、79.79%、72.16%、72.88%、74.17%，除了原膜M0，其余膜的恢复率都在70%以上，从而说明加入WSCR和IL后能有效提升膜的抗污性能。

      • 2.8.   WSCR&IL-PVDF膜截留率分析

    • 过程中采用HA(10 mg·L−1)和BSA(1.2 g·L−1)测试膜的截留率R。HA的截留率结果如图10(a)所示。可见，空白膜M0在截留 HA 过程中，20 min内 HA 的截留率为38%，从M1和M2可以看出膜的截留率随着WSCR含量的增加而显著提高。当WSCR为5.0%时，最终截留率达到72%，这也证明了WSCR的加入能够提高膜的截流效果。M3、M4、M5的去除率分别为82%、90%、92%，这是因为在PVDF膜中引入的IL，改变了膜的部分结构，表层孔洞变大，膜的内部空洞较小， 孔更均匀，增加了海绵状结构的支撑体，这大大提升了膜的截留性能。对于BSA的结果如图10(b)所示，空白膜M0在20 min内的截留率为6%，M1、M2、M3、M4、M5膜截留率依次为48%、57%、68%、74%、78%，同时也验证了上述的规律，对比发现所有膜对HA的截留效果优于对BSA的效果。

      • 2.9.   WSCR&IL-PVDF膜分离性能分析

    • 通过 DLS 测定了过滤前后油滴的粒径分布，结果如图11所示。过滤前，图11(a)显示出原液中油滴粒径分布范围较广，其中的纳米级油滴主要集中在10~608 nm。图11(b)~(c)显示，经过过滤后，粒径分布范围变窄，由于在孔径筛分原理的作用下，料液中原本的大粒径油滴难以通过孔，经M3过滤后的滤液粒径分布在29~168 nm，经M5过滤后的滤液粒径分布均小于99 nm，基本集中在5~25 nm。

      • 2.10.   WSCR&IL-PVDF膜抗菌性分析

    • 由于WSCR内含有TiO2和众多抗菌性的金属离子，所以能够有效的杀死细菌，另外离子液体双癸基二甲基氯化铵具有长碳链，有研究表明，季铵盐类的物质碳链长度为C8-C16时具有较强的抗菌效果[31-32]。将两者掺入膜中从而赋予材料抗菌性能。根据《生活饮用水卫生标准》(GB 5749-2022)，本研究以大肠杆菌为实验对象，对其抑菌活性进行了测试。与无膜的空白样对比，图12中原膜M0的OD平均值减少了0.120，有细微的抗菌效果，当加入WSCR时，M1、M2的OD平均值相对减少， 能够减小到1.139，说明WSCR的加入能够提高膜的抗菌效果，但抗菌强度不是很高，这可能由于在制膜阶段纳米颗粒中的TiO2尚未完全被紫外所激发，或者能量不够。当加入IL后OD平均值降至0.134，抗菌率达到91.5%，说明掺杂之后的膜具有优异的抗菌性能，这是因为带正电的季铵盐基团通过破坏细菌外膜、细胞壁和细胞质膜来杀死细菌，从而达到抗菌的效果，所以说M5能够达到更高效的抗菌效果。

      • 2.11.   WSCR&IL-PVDF膜重复使用性分析

    • 结合上述各项性能测试，选取效果最优的M5进行重复过滤测试，将复合膜回收重复使用4次后，WSCR&IL-PVDF复合膜具有良好的重复使用性。由图13可以看出，经过前2次依次过滤20 min 后，HA的去除率分别为92%和90%。反复实验后HA的去除率为87%，去除效果仍然较好。

    3.   结论

    • 1) XPS表征结果表明WSCR和IL成功掺杂进膜内，WSCR和IL的加入可影响PVDF膜的形貌、孔隙率和孔径分布，加入WSCR后亲水性明显提高，接触角最多高降低了14.87 °。

      2)当WSCR添加量为5.0%，IL添加量为8.0%时，膜水通量最大，为498.96 L·(m2·h)−1；改性膜对HA的截留率可达92.0%；改性膜BSA通量恢复率均在70%以上，防污性能优于未改性的PVDF膜。改性膜对大肠杆菌的抑制率可达91.5%。所以结合以上数据，我们选取的最优膜为M5，且具有优异的重复使用性。

    参考文献 (32)

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