腐殖酸可提高羧甲基纤维素钠改性的零价纳米铁在氧化铁包覆石英砂中的迁移

王妍; 刘宇轩; 谷成阳; 杨新瑶

doi:10.7524/j.issn.0254-6108.2023100901

腐殖酸可提高羧甲基纤维素钠改性的零价纳米铁在氧化铁包覆石英砂中的迁移

1.
沈阳大学区域污染环境生态修复教育部重点实验室，沈阳，110044
2.
中国冶金地质总局第一地质勘查院，三河，065201

通讯作者: E-mail：xinyao_yang@qq.com

基金项目:
国家自然科学基金（42177406）资助.
中图分类号: X-1；O6
CSTR: 32061.14.hjhx.2023100901

Humic acid could enhance the transport of CMC modified nano zero-valent iron in iron oxide-coated quartz sand

1.
Key Lab of Eco-restoration of Reginal Contaminated Environmental, Shenyang University, Shenyang, 110044, China
2.
Geological Institute of China Metallurgical Geology Bureau, Sanhe, 065201, China

Corresponding author: YANG Xinyao, xinyao_yang@qq.com

Fund Project: the National Natural Science Foundation of China（42177406）.

摘要: 零价纳米铁（NZVI）作为在污染场地修复中广泛使用的纳米修复剂，其迁移能力低是制约修复效率的瓶颈. 本文利用羧甲基纤维素钠（CMC-Na）对NZVI进行改性得到CNZVI. 基于柱实验，研究了在纯石英砂（PS）和氧化铁包覆石英砂（IOPS）介质中，腐殖酸（HA）与CNZVI共注射对于提高CNZVI迁移能力的效果. 研究结果表明，氧化铁涂层通过改变砂粒表面电性增加CNZVI在砂粒表面的沉积位点，抑制其迁移. HA与CNZVI共注射之后，与其竞争在氧化铁砂表面的沉积位点，并且通过静电斥力和空间位阻抑制CNZVI在砂粒表面沉积，从而能有效提高CNZVI的迁移能力. HA浓度在0 mg·L⁻¹到60 mg·L⁻¹范围内，CNZVI迁移能力随着HA浓度的提高而显著提高. 反之，在纯石英砂介质中，HA对于CNZVI的迁移未产生显著影响，可能是因为纯石英砂与HA之间的负电排斥阻止了HA的竞争性沉降和对石英砂表面沉积点位的占据. 本研究结果表明，HA对于CNZVI迁移的提升效果受多孔介质表面物理化学性质的影响，在富含氧化铁的含水层中能更好地促进CNZVI的迁移.
- 零价纳米铁(NZVI) /
- 氧化铁砂 /
- 腐殖酸 /
- 迁移
Abstract: Low mobility of nano zero-valent iron (NZVI) is a bottleneck restricting the application of NZVI, one of the most used nano-materials for environmental remediation. In this paper, NZVI was modified with sodium carboxymethyl cellulose (CMC-Na), and co-delivered with humic acid (HA) to explore the HA effect on promoting NZVI mobility in pure quartz sand (PS) and iron oxide-coated quartz sand (IOPS). The results showed that the iron oxide coating increased the deposition sites of CNZVI on the sand surface and lowered its mobility. The co-injected HA could promote CNZVI mobility via site competition and site blocking mechanisms in IOPS. The promoting effect increased with HA levels over the range of 0 to 60 mg-L⁻¹ HA. Conversely, HA had insignificant effect on the CNZVI in PS, probably because the negative electric repulsion operating at the PS-HA interface prevented HA adsorption on the sand and the subsequent site blocking effect. These findings imply that the mobility promoting effect of HA relies on the physicochemical properties of the porous media surface, and HA could be a useful additive to promote CNZVI mobility in iron oxide-coated aquifer.
- nano zero-valent iron (NZVI) /
- iron oxide sand /
- humic acid /
- transport.

随着中国城市化进程加快，对铁矿石的需求量也不断增加，但中国的铁矿资源多数依靠进口^[1-2]。中国是钢铁生产大国，国内铁矿石品位低、结构复杂、难选，导致高品质铁矿石严重短缺。过去几年 (2008-2022年) ，中国铁矿石进口量从4.4×10⁸ t增加到11.7×10⁸ t，外部依赖性逐年增大^[3]。铁矿石的长期供应压力，已经成为中国钢铁工业可持续发展的重大隐患。

据统计，中国铁尾矿总堆存量超过1×10¹⁰ t^[4]，每年新增约6×10⁸ t，利用率低，铁尾矿平均总铁品位达11%以上^[1]，但过去部分矿山采用“粗放式开采、选富弃贫”的方式，使部分尾矿中总铁品位甚至高达30%左右。由于技术限制，铁尾矿一般在尾矿库堆填，这样既造成了大量的土地浪费，也对周围生态环境造成了极大破坏^[5-6]。

磁化焙烧技术是指将物料或矿石在一定的气氛条件下加热进行化学反应，选择性地使弱磁性铁矿物转变为强磁性的磁铁矿或磁赤铁矿，而脉石矿物磁性几乎不变。通过磁化焙烧人为地增大铁氧化物与脉石矿物的磁性差异，提高铁矿石的可选性，是难选铁矿分选的最有效方法。同时，焙烧过程还能去除矿石中的结晶水、硫、砷等有害杂质，使矿石结构疏松，有利于提高后续磨矿效率。LI等^[7]采用碳作为还原剂对铁尾矿进行磁化焙烧，在750 °C、60 min焙烧条件下，磁选后得到铁品位58.6%，铁回收率68.4%的磁精矿；DENG等^[8]采用生物质作为还原剂，在650 °C、20 min焙烧条件下，得到铁品位62.04%，铁回收率95.29%的磁精矿；YUAN等^[9]使用纯CO还原铁锰矿，在600 °C、20 min焙烧条件下，得到铁品位为68.31%，铁回收率96.34%的磁精矿。当前磁化焙烧的还原剂主要由煤炭、石油等化石能源制备，具有成本高，碳排放强度大，环保落地困难等不足。

印染行业是我国传统支柱产业，据2021年中国环境统计年鉴^[10]，2020年全国印染废水量达2.06×10⁹ t，居工业行业第三，并产生5.15×10⁶ t (80%含水率计) 印染污泥。其含有毒有机物质，例如染色剂、表面活性剂、添加剂、多环芳烃(PAHs)、持久性有机污染物(POPs)、芳香胺(AAs)和重金属等^[11-13]。目前印染污泥主要是厂内锅炉掺烧以及厂外集中焚烧，少量填埋或者烧砖等^[14-15]，处理过程中的污染控制是印染污泥无害化处理的关键环节。

中国“十四五”规划中，鼓励污泥在实现稳定化、无害化处置前提下，稳步推进污泥能量资源化回收利用。污泥热解产生的不凝性气体主要由CO、CO₂、CH₄和H₂组成，具有强还原性，可作为铁尾矿磁化焙烧的还原剂，此外印染废水混凝沉淀过程中投加的聚合硫酸铁会产生大量含铁高电荷聚合阳离子，例如[Fe(H₂O)₆]³⁺、[Fe(OH)_x]^(3−x)+、[Fe_m(OH)_x]_n^(3m−x)n+等^[16]，这些多核络合离子能与水以任意比例互溶，发挥电性中和、吸附架桥作用，当溶液的pH值升高后，单核羟基络离子就会生成羟基桥联的多核络合物^[17]。印染污泥含铁多核络合物在焙烧的过程中发生热分解，生成Fe₂O₃。通过与铁尾矿共同磁化焙烧，可实现印染污泥与铁尾矿中铁的高效协同回收。

本研究利用印染污泥热解产生的还原性气体将印染污泥和铁尾矿中的铁资源还原成四氧化三铁，再通过磁选得到铁精矿，研究了焙烧温度、焙烧时间和印染污泥掺烧量对铁品位和回收率的影响及作用机制。有望开辟以废治废，低碳排放的大宗固体废物资源化利用新途径，具有非常重要的理论价值和实际应用前景。

1. 材料与方法

1.1 实验材料

铁尾矿从广东省韶关市大宝山的尾矿库中取样获得。铁尾矿取样后置于105 °C烘箱中干燥处理24 h，将干燥后的铁尾矿破碎至粒度分布确保40%通过200目(−0.074 mm)，密封保存。

印染污泥从广东省佛山市一家印染废水处理厂获得。印染污泥自然风干后，置于105 °C烘箱中干燥处理24 h，将干燥后的印染污泥样品粉碎并过200目筛网(−0.074 mm)，密封保存。

本研究中的铁精矿由焙烧产物通过120 mT湿法磁选方式获得。

1.2 实验方法

印染污泥(−0.074 mm)与40%过200目铁尾矿(−0.074 mm)磁化焙烧采用高温真空气氛管式炉(SK-G06123K, TJZH, China)，印染污泥与铁尾矿按照一定比例混合均匀放入刚玉瓷舟中，将高温真空气氛管式炉通入一定速率的N₂ (99.9%纯度, 100 mL·min⁻¹) 以便排净空气。当反应器温度达到预定温度时，关闭N₂，将装有混合物料的刚玉瓷舟置于高温真空气氛管式炉中进行快速热解，当达到预定反应时间后，停止加热持续通入一定速率的N₂冷却至室温，取出刚玉瓷舟，刚玉瓷舟内的样品即为焙烧产物。

本实验装置如图1所示，包括供气装置、气流控制器、温度控制器等。在最佳磁化焙烧条件探究中，焙烧温度、焙烧时间和印染污泥掺烧比量的范围分别为600~850 °C、10~60 min和2.5%~25%。通过XRD (D8 ADVANCE, Bruker, Germany,40 kV, 30 mA, 10^◦ min⁻¹, 10^◦~80^◦)分析、扫描电子显微镜(Sigma 300, Zeiss, Germany)、XPS分析仪(Thermo Scientific K-Alpha, America, 12 kV, 6 mA)以及振动样品磁强计(Lake Shore 7404, LakeShore, America)对焙烧产品进行研究。用球磨机将焙烧样品破碎至过200目筛网(−0.074 mm)，并在磁场强度为120 mT条件下，使用磁选机进行湿法磁选。磁性精矿和非磁性尾矿在分离后都经过过滤、干燥和称重，干燥过程在温度为65 °C的烘箱中进行。对铁品位采用GB/T 6730.65-2009进行分析测定，铁品位、铁回收率的计算如式(1)和(2)所示：

图 1 实验装置示意图

Figure 1. Schematic diagram of the experimental setup

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$\omega =c\times \left({V}_{1}-{V}_{0}\right)\times 55.85\times 100/{(m}_{0}\times {10}^{3})$

$(1)$

$\mathrm{铁}\mathrm{回}\mathrm{收}\mathrm{率}={m}_{\left(\mathrm{焙}\mathrm{烧}\mathrm{产}\mathrm{物}\right)}\times {\omega }_{\left(\mathrm{焙}\mathrm{烧}\mathrm{产}\mathrm{物}\right)}/{(m}_{\left(\mathrm{铁}\mathrm{尾}\mathrm{矿}\right)}\times {\omega }_{\left(\mathrm{铁}\mathrm{尾}\mathrm{矿}\right)}+{m}_{\left(\mathrm{印}\mathrm{染}\mathrm{污}\mathrm{泥}\right)}\times {\omega }_{\left(\mathrm{印}\mathrm{染}\mathrm{污}\mathrm{泥}\right)})\times 100\%$

$(2)$

式中：ω为样品的铁品位；c为测定铁品位时重铬酸钾标准滴定溶液的浓度；V₁为测定铁品位时滴定试料所消耗的重铬酸钾标准滴定溶液的体积；V₀为滴定空白试验溶液消耗重铬酸钾标准滴定溶液体积；m₀为试料的质量。

2. 结果与讨论

2.1 样品的表征

1) 成分分析。铁尾矿样品组成如表1所示。铁尾矿中总铁含量为40.35%，通过XRF-7000 (Shimadzu, Japan) 表征可知，铁尾矿中主要的元素为Fe、Si、Al等 (以氧化物形式表示) 。铁尾矿XRD图谱如图2(a)所示，主要成分为赤铁矿(Fe₂O₃)，针铁矿(FeO(OH))，主要脉石矿物为石英(SiO₂)。

表 1 样品化学及成分分析

Table 1. Chemical analysis of the sample %

组分	TFe	Fe₂O₃	SiO₂	Al₂O₃	SO₃	CaO	ZnO	MnO	K₂O	CuO
铁尾矿	40.35	52.04	28.90	14.79	3.00	0.12	0.18	0.10	0.51	0.24
印染污泥	20.04	40.31	7.48	5.52	46.71	1.33	0.97	0.24	0.11	0.05

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图 2 铁尾矿XRD图谱分析

Figure 2. XRD analysis of iron tailings

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印染污泥样品组成依据GB/T 28731-2012进行工业分析和XRF表征，其结果如表1、表2所示。印染污泥中总铁含量为20.04%，其中还含有22.09%的碳，与氢、氮、氧等元素组成有机质部分。

表 2 印染污泥有机元素分析及工业分析

Table 2. Textile dyeing sludge organic elemental analysis and industrial analysis %

组分	C	H	N	O	S	Mad	Aad	Vad	FC_ad
含量	22.09	4.27	2.61	16.75	11.03	6.72	59.06	30.72	3.50
注：Mad为水分；Aad为灰分；Vad为挥发分；FCad为固定碳。

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2) 铁尾矿微观形貌分析。铁尾矿原矿SEM表征如图3所示，铁尾矿呈不规则颗粒状，通过切面SEM+MAPPING可以看出，原矿中Fe、Al、Si、O和S分布较为集中均匀，而Fe、Al、Si存在共掺杂现象。铝元素和铁元素相互交错，表明Fe₂O₃和Al₂O₃存在相互结合或包裹。Al与Fe较Si与Fe的结合包裹更明显， Si则与氧结合，主要以SiO₂形式存在。选取其中一块铁尾矿切面并对其中两个点位进行EDS分析，可以发现铁尾矿中心内部与外部形貌有较大区别。通过对原子质量的分析，点A对应的质量比ωFe∶ωO=2.05，而FeO(OH)理论比ωFe∶ωO=1.75，表明中心区域矿物为针铁矿。同理，点B对应区域可表述为赤铁矿，表明铁尾矿中部分针铁矿是被赤铁矿包裹在内。

图 3 铁尾矿SEM+MAPPING+EDS分析

Figure 3. SEM, MAPPING, and EDS analysis of iron tailings

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3) 印染污泥热解分析。有机物热分解是印染污泥热解气的主要来源^[18]，因为在高温情况下，有机物中的大分子物质 (苯酚，醚，甲氧基和含氧杂环结构等氧官能团) 裂解成为更加稳定的小分子物质 (CO、CH₄、H₂、CO₂等) 。利用烟气分析仪(TY-6300P, Wuhan- Tianyu, China)对印染污泥的热解产气进行研究。从图4(a)中可知，随着热解温度升高，还原性气体CO、H₂和CH₄逐渐增多，为赤铁矿脱氧还原提供足够还原剂。由图4(b)可知，在800 °C下前10 min为印染污泥热解产气，这与DING的研究相一致^[19]；在10~15 min时，体系中CO₂与碳发生Boudouard反应 (式4) 以及CH₄与CO₂反应 (式8) ，使得体系中CO₂、CH₄含量减少，但仍有CO与H₂被检出。根据印染污泥热解产气的组分及含量变化，该过程可能存在的化学反应见式(3)~式(9)。

图 4 印染污泥热解气分析

Figure 4. Textile dyeing sludge pyrolysis gas analysis

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${\rm{Organics}}+{\rm{H}}_{2}{\rm{O}} \to {\rm{CO}}+{\rm{CO}}_{2}+{\rm{CH}}_{4}+{\rm{H}}_{2}{\rm{O}}+{\rm{C}}_{n}{\rm{H}}_{m}+\cdots$

$(3)$

${\rm{C}}+{\rm{CO}}_{2} \to 2{\rm{CO}}$

$(4)$

${\rm{C}}+{\rm{H}}_{2}{\rm{O}}(\rm{g}) \to {\rm{CO}}+{\rm{H}}_{2}$

$(5)$

${\rm{CO}}+{\rm{H}}_{2}{\rm{O}}(\rm{g}) \to {\rm{CO}}_{2}+{\rm{H}}_{2}$

$(6)$

${\rm{CH}}_{4}+{\rm{H}}_{2}{\rm{O}}(\rm{g}) \to {\rm{CO}}+3{\rm{H}}_{2}$

$(7)$

${\rm{CH}}_{4}+{\rm{CO}}_{2} (\rm{g})\to 2{\rm{CO}}+2{\rm{H}}_{2}$

$(8)$

${\rm{C}}_{n}{\rm{H}}_{m}+2n{\rm{H}}_{2}{\rm{O}}({\rm{g}}) \to {n}{\rm{CO}}_{2}+(2{n}+{m}/2){\rm{H}}_{2}$

$(9)$

2.2 印染污泥与铁尾矿混合磁化焙烧

1) 焙烧温度。在焙烧时间30 min，印染污泥掺烧量15%的条件下，探究焙烧温度的影响。从图5(a)中可知，随着焙烧温度从600 °C增加至850 °C，铁品位从58.64%增加至65.20%，而铁回收率呈现下降趋势。当温度超过800 °C时，铁回收率有明显下降，约下降了5.78%。这是因为焙烧温度过高时，一些赤铁矿过度还原为弱磁性的氧化亚铁而难以回收^[20]。此外高温还会导致磁性矿物之间磁团聚作用增强，脉石矿物难以与铁精矿分离^[21]。由焙烧产物XRD图谱 (图5(b)) 可知，随着焙烧温度增加，Fe₃O₄峰强度先增加后减少，在850 °C出现了氧化亚铁(FeO)及铁橄榄石(Fe₂(SiO₄))峰，均无法被磁选回收，这是铁回收率下降的主要原因，因此800 °C为最佳焙烧温度。

图 5 不同焙烧温度

Figure 5. Different roasting temperature

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2) 焙烧时间。在焙烧温度800 °C，印染污泥掺烧量15%条件下，焙烧时间对铁品位以及铁回收率的影响如图6(a)所示。随着焙烧时间从10 min到60 min，铁品位呈现先上升再下降的趋势，在30 min达到最高铁品位63.78%。焙烧产物进行XRD图谱分析如图6(b)所示。随着焙烧时间增加，在40 min开始出现氧化亚铁(FeO)及铁橄榄石(Fe₂(SiO₄))峰，铁橄榄石以及一些脉石矿物在磁团聚作用下，被磁铁矿包裹，在磁选过程中进入铁精矿中，导致铁品位下降而铁回收率升高。此外，磁团聚作用容易阻止还原性气体扩散^[22]，无法对赤铁矿进行有效还原，进而铁品位不断下降。

图 6 不同焙烧时间

Figure 6. Different roasting time

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3) 印染污泥掺烧量。在焙烧温度800 °C、焙烧时间30 min下，印染污泥掺烧量对铁品位以及铁回收率的影响如图7(a)所示。随着印染污泥掺烧量从2.5%到25%，铁品位总体呈现上升的趋势，当掺烧量为15%时，铁品位达到63.78%。焙烧产物的XRD图谱分析如图7(b)所示，当印染污泥掺烧量较低时，焙烧样中还有较强的赤铁矿衍射峰，这是因为污泥热解提供的还原气不足以将赤铁矿全部还原。随着印染污泥掺烧量增加，印染污泥产生了较多还原性气体，赤铁矿衍射峰逐渐消失，磁铁矿衍射峰增强。当掺烧量达到25%时，出现了FeO特征峰，表明了赤铁矿发生了过还原现象，使得回收率下降。因此15%为最佳印染污泥掺烧量。

图 7 不同印染污泥掺烧量

Figure 7. Different textile dyeing sludge doping

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在800 °C、30 min，印染污泥掺烧量15%的最佳焙烧条件下，得到铁品位63.78%，铁回收率92.58%的铁精矿。相较于QIU等^[23]采用悬浮磁化焙烧，将生物质热解气作为还原剂还原铁尾矿，得到铁回收率为93.32%、铁品位为61.50%的铁精矿，本研究将40.35%品位铁尾矿转化为63.78%铁品位的铁精矿，不仅简化流程，更节省成本，具有更好的经济性。

3. 磁化焙烧过程中铁元素转化过程

3.1 精矿微观形貌分析

采用SEM+MAPPING图像和EDS能谱分析了焙烧样微观形貌及赋存形态 (图8) ，相比于原矿，焙烧样中Si、Al被明显解离成小块，Fe、Al和Si掺杂现象明显减少，表明Si、Al与Fe连生体在磁化焙烧过程中发生了解离现象，这些细小颗粒部分是在磁化焙烧过程中和赤铁矿分离的铝硅酸盐，通过磁选可以进行有效分离^[8]。选取一块焙烧矿的切面图并对其中3个点位进行EDS分析。通过对原子质量分析可知，点位A对应为磁铁矿，点位B对应为硫铁矿物，点位C对应为石英，铁矿物和脉石之间的微裂纹清晰可见，通过后续破碎研磨以及磁选，能够使得部分石英以及铝硅酸盐与磁铁矿分离。焙烧样中存在少部分硫铁矿物，可能是印染污泥的硫酸根发生了还原反应生成活性硫，进而与铁的化合物反应生成硫铁矿物，这些硫铁矿物附着在磁铁矿物表面，使得部分焙烧矿出现铁矿石表面硫化。

图 8 焙烧矿切面SEM+MAPPING+EDS分析

Figure 8. SEM elemental MAPPING and EDS analysis of roasted ore sections

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3.2 样品磁性分析

对铁尾矿、焙烧矿、磁选精矿磁性进行VSM分析，VSM磁滞回线结果如图9所示。磁滞回线可以确定材料许多磁性，例如剩磁、饱和磁化强度和矫顽力。铁尾矿饱和磁化强度为0.55 emu·g⁻¹，混合磁化焙烧后焙烧矿饱和磁化强度为36.88 emu·g⁻¹，磁选后磁选精矿饱和磁化强度增加至46.68 emu·g⁻¹，焙烧矿剩磁为9.72 emu·g⁻¹，磁精矿剩磁为12.82 emu·g⁻¹，原矿、焙烧矿和磁选精矿之间饱和磁化强度和剩磁差异表明，印染污泥与铁尾矿混合磁化焙烧可将物料中铁氧化物还原成磁铁矿，并通过磁选实现脉石矿物与磁铁矿物的分离。

图 9 铁尾矿、焙烧矿和铁精矿磁滞回线

Figure 9. Hysteresis lines of iron tailings, roasted ore, and iron concentrates

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3.3 样品XPS分析

为了进一步证实磁化焙烧过程中铁的物相转变机理，研究了印染污泥、铁尾矿、铁精矿和尾渣XPS图谱,图谱均采用C1s的284.80 eV进行电荷校正。由图10(a)可知，样品中存在Fe、O、Si、Al、S和C元素，这与XRF和EDS结果一致。

图 10 XPS分析

Figure 10. XPSanalysis

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由图10(b)可知，铁尾矿Fe2p图谱在711.48 eV和724.96 eV结合能位置具有Fe2p_3/2和Fe2p_1/2两个峰，两个峰之间结合能差约13.48 eV，分别对应于铁尾矿中赤铁矿(Fe₂O₃)和针铁矿(FeO(OH))^[24]。由图10(c)可知，铁精矿中的Fe²⁺在Fe2p图谱上出现，表明铁尾矿中部分Fe³⁺被还原成Fe²⁺，赤铁矿和针铁矿基本转化为磁铁矿(Fe₃O₄)^[25-26]。值得注意的是，如图10(d)所示，在磁选渣中Fe²⁺含量(45.6%)较铁精矿中Fe²⁺含量(29.6%)高，说明部分过还原铁富集在尾渣中无法被磁选。XPS结果进一步证实了在磁化焙烧过程中，铁转化路径为FeO(OH)→Fe₂O₃→Fe₃O₄。

基于XRD、XPS、SEM+MAPPING等表征结果，印染污泥和铁尾矿共磁化焙烧，铁的迁移转化过程为：铁尾矿中针铁矿首先失水，在矿物颗粒表面造成孔道进而转化为赤铁矿 (式(10)) 。此时印染污泥有机组分热解产生的还原性气体通过孔道可以更好地作用于赤铁矿，赤铁矿脱氧转化为具有磁性的Fe₃O₄ (式(11)～(13)) 。对于印染污泥中含铁物质([Fe_m(OH)_x]_n^(3m−x)n+)，首先[Fe_m(OH)_x]_n^(3m−x)n+受热脱水生成Fe₂O₃，经由H₂和CO等还原后转化为Fe₃O₄，铁尾矿及印染污泥中铁的转化路径如图11所示。

图 11 铁尾矿及印染污泥中铁的转化路径

Figure 11. Transformation path of iron in iron tailings and textile dyeing sludge

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$2{\rm{FeOOH}} \to {\rm{Fe}}_{2}{\rm{O}}_{3}+{\rm{H}}_{2}{\rm{O}}$

$(10)$

$3{\rm{Fe}}_{2}{\rm{O}}_{3}+{\rm{CO}} \to 2{\rm{Fe}}_{3}{\rm{O}}_{4}+{\rm{CO}}_{2}$

$(11)$

$3{\rm{Fe}}_{2}{\rm{O}}_{3}+{\rm{H}}_{2} \to 2{\rm{Fe}}_{3}{\rm{O}}_{4}+{\rm{H}}_{2}{\rm{O}}$

$(12)$

$12{\rm{Fe}}_{2}{\rm{O}}_{3}+{\rm{CH}}_{4} \to 8{\rm{Fe}}_{3}{\rm{O}}_{4}+{\rm{CO}}_{2}+2{\rm{H}}_{2}{\rm{O}}$

$(13)$

4. 结论

1) 印染污泥与铁尾矿混合磁化焙烧最佳工艺参数为焙烧温度800 °C、焙烧时间30 min，印染污泥掺烧量15%，对焙烧产物进行120 mT湿法磁选，获得铁品位63.78%，回收率92.58%的铁精矿。

2) 焙烧过程中，铁尾矿中铝与赤铁矿的连生体结合发生了明显解离，提高了铁精矿的铁品位和回收率。

3) 印染污泥和铁尾矿协同磁化焙烧技术，有望开辟以废治废，低碳排放的大宗固体废物资源化利用新途径。

图 1 零价纳米铁的红外光谱图（上）、XRD分析（左）和沉降曲线（右）

Figure 1. FTIR spectral analysis （above）, XRD analysis （left） and settlement curve （right）of CNZVI and NZVI

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图 2 NZVI（左图）和CNZVI（右图）扫描电镜图

Figure 2. Scanning electron micrographs of NZVI （Left）and CNZVI（Right）

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图 3 HA对CNZVI粒径（左图）和zeta电位（右图）的影响

Figure 3. Effect of HA on CNZVI particle size （Left） and zeta potential （Right）

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图 4 CNZVI在纯石英砂（PS）和氧化铁砂（IOCS）中穿透曲线（IS=1 mm；pH=7.6±0.1）

Figure 4. CNZVI breakthrough curves in raw sand （PS） and iron oxide sand （IOCS）（IS=1 mm; pH=7.6±0.1）

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图 5 HA对CNZVI在纯石英砂和氧化铁砂中迁移的影响

Figure 5. Breakthrough curves of CNZVI in raw sand and iron oxide sand with/out HA effect

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图 6 HA对CNZVI迁移的影响的浓度效应

Figure 6. Concentration effect of HA on CNZVI transport

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表 1 CNZVI与不同HA共注射时沉积系数

Table 1. Deposition coefficients of CNZVI when co-injected with different HA

HA浓度/（mg·L⁻¹）HA concentration 沉积系数/%Deposition rate coefficient

0 1.958
20 1.248
60 0.883
100 0.859

HA浓度/（mg·L⁻¹）HA concentration 沉积系数/%Deposition rate coefficient

0 1.958
20 1.248
60 0.883
100 0.859

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图( 6) 表( 1)

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1. 材料与方法
1.1 实验材料
1.2 实验方法
2. 结果与讨论
2.1 样品的表征
2.2 印染污泥与铁尾矿混合磁化焙烧
3. 磁化焙烧过程中铁元素转化过程
3.1 精矿微观形貌分析
3.2 样品磁性分析
3.3 样品XPS分析
4. 结论

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零价纳米铁（NZVI）被广泛用于地下水污染物原位修复. 聚凝失稳和吸附沉降造成NZVI在地下多孔介质中迁移能力低，修复范围十分有限^[1]. 通过改变材料的表面性质（如表面官能团能化、表面有机聚合物修饰）促进NZVI迁移是目前比较常见的方法^[2,3]. Xu等利用羧甲基纤维素（CMC）改性NZVI后，提高分散性的同时也使得其在土壤环境中的迁移性增强^[4]. Dong等发现CMC通过增加静电力和空间位阻效应提高迁移能力^[5].

铁是地下水中的主要金属元素，地下含水层的砂介质表面通常覆盖着铁氧化合物，对微纳米颗粒的迁移沉降产生重要影响^{[1,2,6 − 9]}. Zhuang和Jin^[10]研究了两种噬菌体在针铁矿包裹的砂柱中的迁移，发现针铁矿的存在有利于噬菌体的附着. Wang等^[11]观察到氧化铁涂层对羟基磷灰石纳米颗粒的迁移也有类似的影响. Zhang等^[1]报道，在石英砂上涂覆氧化铁和氧化铝，大大增加了CNZVI在土壤中的滞留. Chen等也发现氧化铁抑制CNZVI的迁移^[8].

腐殖酸（HA）由植物和动物物质分解产生的大分子组成，约占环境中所有天然有机物的60%，具有丰富的官能团. 一方面，HA可以通过增强纳米颗粒之间的静电斥力和空间位阻效应来促进胶体的迁移^{[12 − 15]}；另一方面，HA也可以使纳米颗粒之间发生桥接，导致表面改性的纳米颗粒显著聚集和沉积^[16]. Liang等^[17]发现HA通过减少PVP-NZVI和纯石英砂表面的黏附促进其迁移. Yang等^[18]发现，在氧化铁砂作为介质情况下，HA和乳胶微球共注射可促进乳胶微球的迁移. 目前，HA与CNZVI在氧化铁砂作为介质条件下共注射对于CNZVI迁移影响的研究尚未发现.

含水层砂表面通常覆盖有铁锰等金属矿物质，提高纳米铁颗粒在该多孔介质中的迁移是目前亟待解决的问题. 结合以上研究现状，本实验围绕以下几点展开：（1）比较CNZVI在纯石英砂和氧化铁包覆砂中的迁移情况；（2）研究HA与CNZVI共注射对于其在纯石英砂和氧化铁包覆砂中迁移的影响；（3）确定HA浓度对于氧化铁包覆砂中CNZVI迁移的影响，探究影响机理.

3. 结论（Conclusion）

CNZVI是目前广泛应用的纳米修复剂，提高其迁移能力将有效扩大其修复区域，有助于其在污染场地修复中的推广应用. 天然地下含水层砂介质表面通常覆盖有铁锰氧化物，本文发现氧化铁覆盖使砂粒表面呈正电或者弱负电，提供了更多的沉积位点，导致CNZVI的低迁移能力. 对于这类多孔介质，本研究结果显示可以通过同步注射HA来促进CNZVI的迁移，HA通过与CNZVI之间的竞争吸附、静电斥力和空间位阻抑制CNZVI的沉积，促进其迁移. 且在一定浓度范围内其促进效果随HA浓度增加而提高. 该发现对于改善CNZVI在天然多孔介质中的迁移，提高其在土壤与地下水修复中的应用具有积极意义.

参考文献 (31)

HA浓度/（mg·L⁻¹）HA concentration	沉积系数/%Deposition rate coefficient
0	1.958
20	1.248
60	0.883
100	0.859

腐殖酸可提高羧甲基纤维素钠改性的零价纳米铁在氧化铁包覆石英砂中的迁移

通讯作者: E-mail：xinyao_yang@qq.com

Humic acid could enhance the transport of CMC modified nano zero-valent iron in iron oxide-coated quartz sand

Corresponding author: YANG Xinyao, xinyao_yang@qq.com

1. 材料与方法

1.1 实验材料

1.2 实验方法

2. 结果与讨论

2.1 样品的表征

2.2 印染污泥与铁尾矿混合磁化焙烧

3. 磁化焙烧过程中铁元素转化过程

3.1 精矿微观形貌分析

3.2 样品磁性分析

3.3 样品XPS分析

4. 结论

计量

出版历程

腐殖酸可提高羧甲基纤维素钠改性的零价纳米铁在氧化铁包覆石英砂中的迁移

通讯作者: E-mail：xinyao_yang@qq.com

English Abstract

Humic acid could enhance the transport of CMC modified nano zero-valent iron in iron oxide-coated quartz sand

Corresponding author: YANG Xinyao, xinyao_yang@qq.com

全文HTML

1.1. NZVI和CNZVI的制备与表征

1.2. 背景溶液和HA溶液

1.3. 砂柱填料

1.4. HA和CNZVI混合实验

1.5. 砂柱实验

2.1. 材料表征结果

2.1.1. CNZVI表征结果

2.1.2. HA对CNZVI粒径和电位的影响

2.2. 氧化铁包覆对CNZVI迁移的影响

2.3. HA对CNZVI在纯石英砂和氧化铁包覆石英砂中迁移的影响

2.4. 不同浓度HA对于CNZVI在氧化铁包覆石英砂中迁移的影响

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全文HTML

1.1. NZVI和CNZVI的制备与表征

1.2. 背景溶液和HA溶液

1.3. 砂柱填料

1.4. HA和CNZVI混合实验

1.5. 砂柱实验

2.1. 材料表征结果

2.1.1. CNZVI表征结果

2.1.2. HA对CNZVI粒径和电位的影响

2.2. 氧化铁包覆对CNZVI迁移的影响

2.3. HA对CNZVI在纯石英砂和氧化铁包覆石英砂中迁移的影响

2.4. 不同浓度HA对于CNZVI在氧化铁包覆石英砂中迁移的影响