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社会经济的快速发展和城市化进程加速推动了污泥体量的增加，2022年我国干污泥产量已达到1300万吨以上[1 − 2]. 同时，污泥富含丰富的磷、矿物质和有机质，具有较高的资源化前景[3 − 4]. 污泥热解是指在缺氧或者无氧条件下，将污泥加热至一定温度使得污泥发生有机质裂解、水分挥发、小分子聚合等热化学反应，最终转化为气态、液态和固态（生物炭）[5 − 7]. 在热解过程中，随着有机物的裂解和小分子物质的挥发，污泥中的磷（P）、钾（K）等营养元素得到有效的富集，并且重金属可以生成硅铝结合态化合物，从而实现重金属的惰性转变[8 − 12].
污泥单独热解生成的生物炭具有比表面积较小、孔隙结构不完善、对土壤的改良效益不明显的问题，通过添加共热解物质、调整污泥热解参数等方法可以优化污泥基生物炭的土壤改良特性[13 − 15]. 污泥共热解的添加物包括生物质、碱土金属、塑料等，调节热解参数例如温度、时间和气氛[16 − 18]. 以秸秆为代表的生物质添加物可以提高混合物有机质含量、增强生成的污泥基生物炭的芳香结构，并且污泥中重金属可通过与生物质中的矿物成分结合、惰性转变等方式降低其生物活性[19]. 以氧化钙为代表的碱土金属与污泥共热解，可促使污泥中的磷转化为羟基磷酸钙的形式从而提高其有效磷的转化效率[20]. 以聚氯乙烯（PVC）为代表的塑料添加物，会促使污泥中重金属转变为金属氯化物的形态，使其在热解过程更容易挥发[21 − 22]. 以上污泥共热解方法以不同的机制有效提高了污泥基生物炭的物化特性使得其具备一定的土壤改良特性[23].
我国土壤污染严重，酸性土壤主要分布于中国南方、约占陆域面积的30%以上[24]，有机污染土壤和重金属污染土壤主要与制药厂、工厂和农用地相关，总体呈现南方污染高于北方、东部发达地区高于中部地区，且二者呈现出明显的复合污染特征[25]. 污泥基生物炭可以从多方面对污染土壤起到改良作用，一方面污泥的碱性可有效中和土壤中的酸性、稳定土壤中的活性金属/重金属[26]；另一方面，污泥基生物炭的多孔性质可改善污染土壤的结构和持水能力并为微生物的生长提供寄居场所. 最重要的，P是一种不可再生资源，污泥基生物炭中富含以P为代表的植物和微生物生长必须的矿物营养成分，不仅可提高土壤肥力、改善土壤品质也可以实现不可再生资源的回收利用[27]. 因此，污泥基生物炭应用于土壤改良具有良好的发展前景.
现有的对生物炭土壤改良的综述文章大多是技术成熟且已经投入市场应用的生物质类等生物炭，而对污泥基生物炭作为改良剂的相关机理探究还不够充足，缺乏对污泥定向热解和污泥基生物炭对土壤修复作用机制的分析和研究. 具体来说，一方面，污泥与不同物质在共热解过程中的相互作用机制，共热解条件因素对污泥重金属以及P的迁移转化影响还不够清晰；另一方面，污泥基生物炭的物化性质对土壤肥力、pH、微生物以及碳平衡等的作用效应还需要进行系统的分析评估. 因此，本综述拟基于国内外污泥的热解方法、污泥基生物炭物化性质演变及其土壤回用效果的最新研究进行深入的探讨与分析. 通过分析污泥基生物炭的热解制备及土壤回用效应的研究现状，明确不同热解工艺对重金属、P迁移转化的影响机制以及土壤回用过程中的增益作用，指导和丰富污泥基生物炭的定向热解和土壤改良机制的研究，为我国污泥资源化处置提供基础研究数据.
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为了提高污泥基生物炭对污染土壤的改良特性，有必要在热解过程控制热解条件以实现污泥基生物炭有效磷的强化和重金属固化并降低以多环芳烃为首的有机污染物，一般来说，可采用添加共热解添加剂、控制热解温度以及酸碱、浸渍、蒸汽等的改性强化方法[28 − 29]. 目前污泥共热解物质主要有生物质、碱土金属、磷酸盐类、塑料等，可在污泥热解过程产生协同/拮抗作用，不仅影响污泥基生物炭中P和重金属的存在形态，还对产率有一定的影响.
如表1所示，生物质类添加剂主要包括食物残渣、木屑、秸秆等，生物质添加剂可通过芳香结构螯合污泥重金属、活性基团络合重金属、增加重金属挥发比例等方式降低污泥基生物炭的活性重金属. Wang等[30]将食物残渣与污泥共热解，促进了高岭石（Al2Si2O5（OH）4）和金属磷酸盐结晶化合物的形成，重金属结合在该复杂晶体化合物中大大降低了其重金属的风险指数. Yang等[31]将稻壳与污泥共热解明显降低了Pb和Cd的含量，并且其形态分别转变为更加稳定的PbAl2O4和CdAl2O4，污泥基生物炭生态风险降低了1—2级. Wang等[32]将污泥和棉花秸秆共热解，棉花秸秆在热解过程产生的以羧基、羟基、酚羟基等为首的丰富有机官能团与重金属发生络合反应从而起到稳定重金属的效应.
碱金属也是一种常用的污泥共热解添加剂，Tang等[33]将CaO添加于污泥，在700 ℃共热解发现污泥中的重金属得到有效固定，且P以羟基磷灰石的形态富集. Han等[34]将CaO/Fe2O3与污泥共热解，发现CaO能与污泥中的As2O3、As2S3和NaAsO2反应生成Ca（AsO2）2稳定形态物质. 田[35]还在污泥中添加K3PO4，发现相比不添加共热解物质时产物中出现了磷酸金属盐等结合态，分析发现PO43-的添加可以促进污泥中金属氧化物与之作用形成结合态. 此外，一些塑料添加物也证实可有效固化污泥的重金属[36]. Li等[37]将污泥与载金属聚氯乙烯共热解可有效固定除Pb外的重金属，且随着载金属聚氯乙烯热解占比越大，重金属稳定态分数增加，对Pb的消极效果是载金属聚氯乙烯中PbSO4的释放导致. 李志远等[21]同样的采用污泥与聚氯乙烯进行共热解，发现加入PVC使得重金属转化为容易挥发的金属氯化物形态，降低了生物炭中As、Zn等的残留量.
综上分析，污泥与生物质共热解更容易生成孔隙结构丰富的污泥基生物炭，且Pb等重金属常与铝化合物结合形成稳定化合物；污泥与碱土金属共热解，可以对As等重金属起到较好的固定作用；而当污泥与塑料共热解降低重金属残留量的同时塑料中原本还有的金属化合物还会对某些金属固定带来负面作用.
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热解气氛，尤其是氧气的存在比例会影响污泥在热解中的氧化还原反应，从而决定污泥基生物炭的性质. 氮气是热解常用的惰性保护气，Tang等[33]的研究采用N2作为保护气研究CaO与污泥共热解，还有研究采用CO2作为热解气体[38]. 相比N2，CO2气氛可以在热解过程为污泥中的还原物质（如C原子）提供氧原子，进而影响污泥基生物炭的O/C. 另外，研究还发现相比 N2气氛，CO2气氛条件下会抑制甲烷的生成，这是因为在高温条件下会促使CH4与H2O（g）作用生成CO反应的进行，而CO在排出过程中遇到氧气又会被还原成为CO2[39]. Huang等[40]将污泥与水葫芦在CO2/O2气体条件下共热解，当二者比值为7/3时热解产物在1000 ℃减重最少，结构最稳定，且此气体比例下热解过程活化能最低反应易于进行. 分析发现，在有氧气存在的热解气氛条件下，Ca的赋存形态会发生变化，N2气氛下主要以CaCO3形态存在，低氧条件下CaO为主要存在形态，这也是低氧条件下生物炭pH较高的原因. 氧气的存在还会导致产生大量飞灰颗粒，不易挥发的金属以氧化物形态留存在飞灰中从而被带走，降低生物炭中重金属的留存率[41]. CO2气氛还能降低热解污泥的活化能并减少酸类化合物的生成[42]，当有生物质参与热解时，氧气的存在会影响CO2和CO的产生量，进而影响生物炭孔径结构[43]. CO2气氛在热解反应的最初有增大热解混合物比表面积和孔体积的效用，但在更高的温度条件下（>500 ℃），CO2会导致大孔数量增多、比表面积减小.
惰性气氛有助于调控污泥混合物的定向发展，而CO2气氛不仅能促进污泥基生物炭孔隙结构的完善，形成丰富的芳香烃结构，促进金属形成稳定形态，还能通过控制氧气比例调控混合物活化能，调控生物炭pH以及重金属的留存率.
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热解温度是决定产物生物炭结构的主要因素. 表2可以看出，污泥单独热解时随着热解温度的增大，污泥基生物炭的比表面积也逐渐增大[44].
但是，共热解物质添加后，尤其是柳木与污泥共热解相比污泥单独热解时比表面积明显增大，此时温度对污泥基生物炭孔隙结构的影响变得不明显[45]. 在相同热解温度条件下，停留时间的长短也影响着生物炭的比表面积，这是因为污泥与共热解物质泥中含有的半纤维素、纤维素、木质素在不同温度阶段分解状态不同. 例如，在400 ℃时停留时间的增大促进有机质的继续分解；当温度升高有机质分解完全（500 ℃），此时停留时间的增大会使生物炭基体呈熔融态，部分灰分可能会堵住孔隙结构；温度继续升高（700 ℃），生物炭中的碳酸盐分解出CO2等气体迫使生物炭重新形成孔径结构.
热解升温速率对生物炭的性质也有一定影响，Zhu等[46]改变升温速率分别为10、20、30 ℃·min−1，发现升温速率越低污泥随温度升高减重更快，这是因为介质扩散和传热需要一定的时间，升温速率过高会延迟热解反应，增大整个热解过程的时长. 升温速率越高生物炭产率越低，气体产量越高. Wang等[47]改变升温速率分别为10、20、30 ℃·min−1，发现随着升温速率的改变，热解产物的总失重相同，表明升温速率不影响有机物的分解效率，只是达到热解终温的快慢不同. Huang等[40]改变升温速率分别为10、20、40 ℃·min−1，发现随着热解升温速率的提升，污泥随温度热解减重速率减小，这是因为增大加热速率不利于热解物质的燃尽，增大了热解时长，但有利于挥发分的分离和燃烧.
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污泥中含有4%—9%的P[49 − 50]，其主要存在形态包括有机磷（OP）和无机磷（IP），有机磷一般以核酸、磷脂、含磷蛋白等形式存在，而无机磷包括磷灰石无机磷（AP）和非磷灰石无机磷（NAIP）.
热解温度、添加剂是影响污泥P转化的关键因素，而热解气氛对P的迁移转化影响很小[51]. OP沸点较低，在热解过程中会随着温度的升高而逐渐分解转化为其他含磷化合物，即OP在热解过程中发生脱水、脱羧、聚合等反应，一个或多个与磷酸基团相连的有机官能团丢失并释放正磷酸盐及焦磷酸盐[49, 52 − 53]，原来被这些有机官能团占据的位置会被金属阳离子（Ca2+、Fe3+和Al3+）重新占据，即OP释放的正磷酸盐与金属离子一起形成矿物或立即吸附到其他固相表面. 因此，提高温度或低灰分、高挥发性的污泥有利于OP向IP的转化，促进IP的富集. 污泥单独热解时P主要与铁、铝等结合生成难以分解的磷酸铁盐、磷酸铝盐等. 以CaO为首的碱金属添加剂，已经被证实可促进NAIP向AP转化，且P与其他金属离子的反应顺序为: Ca2+> Mg2+> Al3+> Fe3+[54 − 57]. 当添加CaO等共热解物质后污泥中的非磷灰石IP逐渐转化为钙磷酸盐等磷灰石IP，但是羟基磷灰石的形成取决于Ca/P. 通常Ca/P比值控制在1.50—1.67，热解温度控制在600—900 ℃更有利于羟基磷灰石的形成[58]. Tang等[33]采用添加CaO、控制热解温度定向调控污泥热解过程促使P转化为羟基磷酸钙物相（P targeted transformation to hydroxyapatite），简称“P2THAP”，并且通过玉米盆栽实验证实该污泥基生物炭再生P肥养分供给效果媲美甚至超越传统化学P肥. 另外有研究指出，随着热解温度的提高，制出的生物炭对P具有更高吸附能力且解吸量也在逐渐降低，从而在生物炭上形成较稳定的磷酸盐化合物并能实现对P的缓慢释放[59].
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污泥在热解富集P资源的同时，污泥中携带的重金属也同时被富集，不利于污泥基生物炭的土壤回用. 重金属在污泥基生物炭中的存在与热解过程的挥发度和物质流分配密切相关，Hg、Se等高挥发性重金属在低温热解阶段易挥发存在于气态产物中，Ba、Cr、Co、Cu、Ni等低挥发性重金属主要留存在污泥基生物炭中，Pb、Cd、Zn、As、Sn、Ti等中等挥发性重金属通过挥发冷凝富集于生物油中[60]. 因此，降低污泥基生物炭中的重金属生态风险可以通过提高热解温度将易挥发重金属减量、中挥发性和低挥发性重金属形成稳定态重金属固定来实现. 但是，过高热解温度会破坏生物炭的孔隙结构，促使芳香族化合物分解形成C=C稳定结构.
刘菲菲等[61]采用微波热解发现，随着热解温度的提升，生物炭中的稳定态重金属占比逐渐增大，对几种重金属的固定效果由好到差依次为Cr>Pb>Ni>Cu>Zn，这可能与重金属氧化物的可挥发性和稳定性相关. Xu等[62]分别添加CaO和MgO与污泥共热解，相比原污泥热解污泥基生物炭中残渣态重金属比例最高可以达到99%，并且通过浸出毒性研究发现MgO与污泥共热解制备生物炭对重金属的固定效果更优. 添加CaO对重金属固定效果由好到次依次为Pb>Cu>Cr>Cd，添加改为MgO时重金属固定效果依次为Pb>Cu>Cd>Cr. 分析发现，吸附差异主要取决于共热解添加物所能提供的吸附位点以及各吸附位点与重金属之间的吸附次序. 共热解添加物可以促进重金属的固定，张进等[63]将稻壳与污泥等比例共热解，相比原污泥中Mn、Ni、Cr、Zn、Pb、Cu的有效态含量下降百分比分别为85.94%、79.83%、76.83%、63.41%、31.74%、30.76%，这是由于稻壳含有丰富的Si元素并且在热解过程中含Si化合物与重金属结合固定降低了重金属的生物有效性. 汪刚等[64]研究了添加不同塑料对污泥定向热解产物的影响，发现塑料在热解过程中产生的自由氯易与重金属发生结合生成高挥发性的重金属氯化物. 以上研究中污泥与各物质共热解制备的污泥基生物炭中重金属存在形态如图1所示，发现重金属在迁移转化过程中有一部分与P发生耦合作用，可以在固定重金属的同时实现P富集. 但是，二者之间的耦合机制还有待进一步探究，且结合态的稳定性以及分解后的存在形态也是制约污泥基生物炭应用的一大问题.
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污泥通过定向热解生成含有官能团和芳香结构的生物炭，可以很好的削减有机污染物，例如降低多环芳烃（polycyclic aromatic hydrocarbons, PAHs）、全氟及多氟化合物（per-and polyfluoroalkyl substances，PFAS）、多氯联苯（polychlorinated biphenyls，PCBs）等的浓度. 当采用柳木和污泥按照4:6的比例混合，在温度为700 ℃、气氛为CO2条件下定向热解制得生物炭[45]，能够有效降低3—6环的PAHs，使其占比低至9.0%. PFAS通常在热解温度450 ℃以下就可以被分解挥发，且在500 ℃以上全氟辛烷磺酰基化合物（PFOS）和全氟辛酸（PFOA）的去除率就可以达到90.0%以上[65]. MOŠKO等[66]对污泥热解发现700 ℃及以上且保留足够停留时间（>30 min）PAHs、PCBs等大多数可以挥发到气相，去除效率可达99.8%以上，污泥中含有的抗生素等药物大多也挥发或者分解. ALIPOUR等 [67]发现了同样的规律，并且Brown等 [68]对木炭热解也发现随着温度升高产物毒性和PAHs浓度显著降低. Buss[69]对污泥热解有机污染物的综述也表明，当温度高于500 ℃对药物等有机物的削减率达到99.0%以上. 因此，挥发性和热降解是去除PAHs、PCBs、药物等有机污染物的最重要手段，但是需要对其热解保持中高温条件并维持一定时间.
综合以上分析，污泥热解想同时达到P固定与缓释、重金属低生物有效性、有毒物质含量降低可以通过调节热解气氛、热解温度以及共热解添加物来实现. 从污泥基生物炭的孔隙结构以及生物产气的角度考虑，CO2可以作为较优的热解气氛选择，在降低活化能促进反应进行的同时完善污泥基生物炭的孔隙结构. 在中高温度条件下控制热解速率可以实现对有机物的大部分降解，还能实现重金属的固定. 但是，高温会影响热解气氛对孔径结构的调控，而共热解添加物的引入会让热解气氛对孔径结构的影响减弱，同时共热解添加物可以为重金属的固定提供不同的吸附位点. 高温（700 ℃）条件下的污泥基生物炭对P有较强的吸附能力且解吸率低. 因此，保持较高的热解终温并且调控CO2/O2热解配比能有效富集P、固定重金属以及去除有机污染物，而对特定重金属的固定则取决于共热解添加物所能提供的吸附位点.
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我国鼓励将处理后的污泥作为土壤改良剂用于土壤改良，而污泥基生物炭已经被大量的科学研究证明具有良好的土壤改良效果，对土壤的各种改良效果如图2所示.
污泥基生物炭修复酸性土壤是一种比较温和的方法，可以促进土壤生物活性、改善土壤理化性质并降低污染物的毒性[70 − 72]. 污泥基生物炭改善酸性土壤主要通过与酸性土壤中的H+发生中和反应以及生物炭中的阳离子释放与土壤H+交换，降低土壤H+含量，提高土壤的pH值，但是硝化作用释放质子会让土壤酸度逐渐恢复原来状态[73]. 因此，污泥基生物炭改善土壤pH与污泥中无机氮的存在形态有关，当以NH4+-N形态存在时，回用至土壤会降低土壤的pH，而当以游离氨的形态存在时则能提高土壤pH[74]. 卢再亮等[73]发现在500 ℃定向热解制备的污泥基生物炭相比低温热解生物炭对酸性土壤的改良效果更好，这是由于污泥基生物炭中的盐基阳离子与土壤中的交换性Al3+和H+发生离子交换. 王秋利等[75]将污泥与木屑按照2:1的比例在500 ℃热解2 h制备生物炭，回用至酸性土壤中经过培养发现，土壤的pH由4.37增长至6.69. 另外，酸性土壤相比其他土壤Cd含量较高，将污泥与木屑定向热解的生物炭添加土壤后能很好地固定并降低酸性土壤Cd含量，Cd含量降低约46%，对Hg和Pb也有同样的作用.
污泥基生物炭可以通过吸附土壤中的重金属和有机污染物达到修复受污染的土壤的目的，其稳定的碳质结构还能进一步促进土壤恢复. 污泥基生物炭的高表面积和孔隙结构使其具有较强的吸附能力，而其内部富含阳离子和氧化物的羟基可以以氢键和离子键结合有害物质. 周佳丽等[76]研究发现KOH改性后的污泥基生物炭对Pb2+有明显的吸附作用，吸附后的污泥基生物炭Pb2+含量由4.28%增加到19.05%，而镁离子和钙离子的含量下降，可能是Pb2+与其发生了离子交换. 另外，红外光谱发现Pb以—CO3自由基及Pb—O的形式负载在生物炭表面，即吸附Pb2+的方式主要是通过矿物沉淀、离子交换、含氧官能团络合及ᴨ键结合. 污泥基生物炭对有机污染物的吸附效果也较好，ZIELIŃSKA等[44]将700 ℃下热解污泥得到的生物炭加5%至富含PAHs的土壤中，使得改良后的土壤对菲的吸收率从8.3%提高到20.3%，芘从14.5%提高到31.7%，但是土壤中含有的溶解有机碳（DOC）和黏土矿物会影响生物炭的吸附效果. KRAHN等[77]的研究发现污泥基生物炭可以作为PFAS的有效吸附剂，这是因为污泥基生物炭拥有较低的C/N，因此生物炭碳结构外围有更多带正电的官能团，有助于与PFAS的带负电荷的羧酸头基进行阴离子交换从而实现对PFAS吸附[78 − 80]. 污泥基生物炭还可以有效吸附土壤中的抗生素等，污泥基生物炭C—O—Fe结构中的Fe是活化过二硫酸盐降解四环素的反应位点[81 − 82]. 因此，污泥生物炭界面结构可以有效活化过二硫酸盐有效吸附降解四环素[83 − 84].
污泥与生物质定向热解的产物生物炭还可以被用来改善盐碱土壤，例如韩剑宏等[85]将污泥和玉米秸秆按照5:2的比例混合在500 ℃定向热解制备生物炭并将其回用至盐碱土壤中，有机碳和可交换阳离子量相比原土壤增长了约9倍，大大提高了土壤的肥力和缓冲能力，而水溶性盐的含量降低约45%，消除了高盐含量对土壤肥力的不利影响.
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生物炭的高比表面积和负电荷表面可以改善土壤结构，并增加土壤团聚体的稳定性. 生物炭的大量孔隙不仅可以作为微生物依附的结构，还可以增加土壤的保水性和通透性，提高土壤的水分和养分供应能力，更有利于土壤微生物的生长. 污泥基生物炭中含有的水溶性有机物主要由氨基酸和小分子碳水化物等组成，也可以被土壤中的微生物分解利用[75]. Tang等[86]的研究表明生物炭大孔（>50 nm）可以为微生物提供栖息的空间，而中孔（2—50 nm）和介孔（<2 nm）可以为微生物储存所需营养物质. 污泥热解制得的生物炭回用土壤对生物多样性也有影响，例如王秋利等[75]在500 ℃将木屑与污泥按照1:2的比例混合热解2 h，将制得的生物炭回用至土壤中. 经过培养，回用生物炭土壤对比原土壤Shannon指数变大，即生物群落多样性增大；Chao指数也增大，即物种总数增多. 在同样的条件下，将热解温度升至800 ℃，发现两种指数反而下降，即对土壤微生物群落的多样性和物种数有相反的作用. 另外，有研究发现PAHs苯环数决定其对土壤微生物的正/负影响[87]，低环PAHs（苯环数≤4）可以被土壤微生物分解利用，高环PAHs（苯环数>4）则能与细胞表面的膜磷脂结合破坏细胞膜的功能. 因此，可以通过定向热解调控污泥基生物炭中活性成分，在土壤回用时起到促进土壤微生物的生长繁殖的作用[88 − 89].
生物炭添加至土壤中对土壤中酶活性的影响有两种不同的观点:一是认为，生物炭表面的羧基、羟基等会与土壤酶的氨基发生脱水缩合，改变土壤酶的活性位点及官能团结构从而降低土壤酶的活性. 土壤中脲酶和脱氢酶的活性是表征土壤氮素供应强度的重要指标，而污泥基生物炭的添加能明显增大这两种酶的活性[29]. 有机质可以通过离子键、氢键、共价键以及离子交换等方式固定土壤中酶分子，以此降低酶活性. 污泥基生物炭释放出的溶解性有机质还会抑制土壤中酸性磷酸酶的活性，降低土壤中有效磷的浓度[90]；二是认为，生物炭对酶吸附的同时也会吸附底物，从而增大酶与底物的接触概率，促进酶促反应的进行[91]. 有研究总结发现，污泥在热解过程中可能会产生环境持久性自由基（environmentally persistent free radicals，EFPRs）[92]，而EFPRs会氧化酶活性位点，对酶结构造成损害，从而抑制生物酶活性[93].
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污泥基生物炭一方面在热解过程相较于燃烧可减少碳的释放量，另一方面将其应用于土壤可增大土壤的碳固存量. PARIYAR等[94]的研究表明，由于脱水和脱羧反应，较高热解温度能获得O/C、H/C较低的生物炭，550 ℃和600 ℃热解得到的生物炭更适于土壤碳固存，当生物炭中O/C<0.6时，半衰期最少可达100年[95]. Gusiatin等[96]将污水污泥、木屑、秸秆等物质共热解制备生物炭发现随着热解温度上升，生物炭的固定碳含量升至20%以上，将生物炭添加至土壤中发现土壤中溶解性碳含量随时间推移在不断下降，例如Hu等[97]将生物炭加入土壤中减少了50%的二氧化碳排放. 另外，有研究者从猪粪、污水污泥和小麦秸秆中提取的生物炭研究生物炭对二氧化碳的吸附行为，发现提高吸附温度和含水量可促进二氧化碳的吸收从物理过程转变为化学过程. 生物炭中的Mg、Ca、Fe、K 等矿物成分通过矿物反应可以诱导CO2的化学吸附，占总吸附量的17.7%—50.9%. 污泥基生物炭中的FeOOH被吸附的CO2转化为Fe（OH）2CO3[98]，而猪粪生物炭中吸附的CO2则沉淀为K2Ca（CO3）2和CaMg（CO3）2，这导致两种生物炭中的不溶性无机碳显著增加，可以在土壤应用中形成稳定碳库. 对于小麦秸秆生物炭，吸附的二氧化碳诱导CaCO3转化为可溶性Ca（HCO3）2，从而导致可溶性无机碳的增加[99].
另外，污泥基生物炭的添加会通过影响土壤微生物群落进而影响土壤碳封存. Schwander等[100]报道了一种非天然的酶催化固碳途径，而这些固碳作用酶大多来自异养微生物等，而污泥基生物炭不仅可以为异养微生物提供寄居场所，还能为其提供营养物质，形成高效固碳循环[101]. 污泥基生物炭不仅可以抑制土壤中CO2的释放，对CH4也有吸收作用从而实现碳固定. 例如土壤中含有产CH4菌和 CH4氧化菌，添加生物炭可以改善土壤的通透性和保水性. 土壤孔隙度增大促使氧气含量增大抑制产CH4菌的活性，较高的含水率能增强CH4氧化菌的活性，从而减少CH4释放实现碳封存[102]. 综合以上分析，污泥基生物炭影响土壤碳封存主要包括以下几种途径. 污泥基生物炭施加到土壤中会影响土壤中有机碳库的矿化，进而导致CO2排放增加；污泥基生物炭可以吸附土壤中释放的CO2；污泥基生物炭可以显著影响参与二氧化碳代谢的土壤微生物活性和多样性，从而在很大程度上影响土壤碳释放[103 − 104].
目前，污泥基生物炭应用于实际土壤改良还相对较少，一方面原因是受其本身重金属毒性限制，另一方面经济成本也是需要考虑的一大问题. 其中，热解温度、停留时间和升温速率是影响热解过程能耗的关键因素，这些因素决定了污泥基生物炭的成本. 有研究将热解成本与市面商品做了对比，Wang等[47]将棉花秸秆与污泥共热解，制备1 t生物炭的成本约为350元，而市场上腐殖酸和生石灰每吨的成本分别为700元、1100元，制备生物炭的成本远低于市场具有相同肥效的商品肥. 因此，明确所需土壤改良剂的性质之后对污泥进行定向热解不仅可以实现污泥的无害化处理，还能降低原本处理成本节约资源.
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本文综述了污泥热解条件变化对污泥基生物炭物化性质和土壤改良效益的影响. 碱土金属、生物质与污泥共热解能使磷转化为土壤有效磷，还能通过与正磷酸盐、羟基化合物、金属氧化物等结合的方式固定污泥本身含有的重金属，并且污泥中含有的多环芳烃、全氟化合物等物质经过热解去除率可以达到90%及以上. 热解的温度会影响污泥基生物炭的pH、孔径大小和比表面积，而通过调控共热解添加物不仅可以定向调配污泥基生物炭中磷和重金属的存在形态还能增大其比表面积，优化孔隙结构. 热解一般采用氮气为主的惰性气氛以实现污泥的定向热解，而采用CO2热解气氛相比氮气能形成更丰富和优化的孔隙结构且降低反应的活化能. 因此，通过调控热解条件可调控污泥基生物炭的特性以应用不同场景，例如污泥与生物质的共热解能用来改良盐碱地；提高热解温度，可以增大污泥基生物炭的pH用来改善土壤酸化；而碱土金属共热解制备的污泥基生物炭具有缓释磷肥的功效同时还能吸附重金属及有机污染物，降低土壤生态风险修复受污染土壤.
污泥定向热解富集磷的机理目前已经研究较多，且对污泥基生物炭重金属最终形态也有所了解，但是在污泥热解过程中重金属的迁移转化机制还有待进一步明确，关于磷和重金属在热解过程中存在的关联机制也尚不清楚，还需要进一步研究. 另外，将污泥热解产物转化为增值产品仍然存在实际运行困难. 基于此，本综述提出以下展望:明确重金属在污泥热解过程中的动力学过程，以及P与重金属之间的关联转化机制对其安全土壤回用尤为重要；热解产物生物气、生物油也应该实现同步回收，它们也应该被进一步加工利用，可以代替普通肥料、气体燃料及交通燃料. 因此，需要对热解工艺进一步研究和创新，明确重点元素迁移转化机制指导实现生物炭的定向制备，降低污泥处理成本并将其转化为可增值产品，使污泥在资源回收利用中由小规模向大规模发展.
污泥共热解制备污泥基生物炭及其在土壤回用中的改良效益
Directional pyrolysis of sludge to prepare sludge-based biochar with soil improvement function
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摘要: 随着全球污泥产量的快速增长，对其的资源化处置是亟待解决的现实问题. 相较于传统的填埋以及新型的焚烧工艺，污泥热解可实现污泥的无害化、减量化并生成具有土壤改良潜力的污泥基生物炭，是污泥处理的一种较优选择. 本文以市政污泥为研究对象，全面综述了污泥不同热解方法对生成污泥基生物炭的物化性质和其对土壤改良效应的影响，重点介绍了污泥中磷和重金属在不同热解工艺中的迁移转化机制，污泥基生物炭对土壤物化性质的影响机理、对污染土壤的修复机制、对土壤中微生物和微生物酶等的作用机制. 通过以上分析，能够以此为理论支撑指导制备具有定向改良土壤功能的污泥基生物炭. 本综述将有助于污泥定向热解制备污泥基生物炭的进一步发展，为污泥基生物炭土壤改良提供理论参考和支持.Abstract: With the rapid growth of global sludge production, how to recycle it into resource is an urgent realistic problem. Compared with traditional direct landfill disposal and incineration, pyrolysis of sewage sludge is a superior disposal method not only because it can realize the harmlessness and reduction of sludge, but also can generate sludge biochar, which has potential value for soil improvement. In this paper, the effects of different pyrolysis methods on sludge properties and soil improvement effects were comprehensively reviewed. The migration and transformation mechanisms of phosphorus and heavy metals in pyrolysis of sewage sludge, the effects of sewage sludge biochar on soil characteristics, the remediation mechanisms of sewage sludge biochar on heavy metal and organic contaminated soil, and the effects of sewage sludge biochar on soil microorganisms and microbial enzymes were mainly introduced. Through the above analysis, this can be used as a theoretical support to guide the preparation of sludge-based biochar with the function of directional soil improvement. This review will contribute to the further studies of tailored pyrolysis of sewage sludge, and provide theoretical reference and support for using sewage sludge biochar in soil improvement.
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随着世界人口增长与工业化进程加快，水资源短缺与污染问题严重影响人类生活. 印染行业的发展给我们带来了五颜六色的染料和布料，与此同时，也产生了几十万吨的废水[1]. 据统计，印染废水占全球排放废水的20%. 印染废水成分复杂含有大量的染料和无机盐，大量有害染料排放到水体对生态环境造成严重危害，且丰富的无机盐排放也造成了资源浪费[2 − 3]. 因此，高效处理印染废水并实现染料和无机盐有效分离具有重要的现实意义.
目前，常用的印染废水处理工艺有吸附法、化学氧化、电化学沉淀等，这些方法能够有效处理印染废水，但无法实现染料和无机盐混合物选择性分离，且常规工艺易产生二次污染[4]. 与其他技术相比，膜分离技术表现出能耗低、无二次污染等优点，其中纳滤技术被广泛用于处理印染废水中[5]. 然而，商业纳滤膜具有致密的分离层，可以有效去除染料分子并对无机盐有较高的去除率，却很难实现染料分子和无机盐的选择性分离[6]. 最近，较大孔径的疏松复合膜得到越来越多的关注[7].
近年来，界面聚合（IP）法是制备疏松纳滤膜最常用的方法，通过添加多孔和官能团的材料来制备染料和盐选择性分离的疏松纳滤膜[8]，例如，在分离层中加入二维材料、两性离子、金属有机框架（MOFs）等功能性材料，来改善膜的性能[9 − 11]. MOFs材料由于其高比表面积和可调节孔径等性质，已广泛用于制备疏松纳滤膜[12]. 例如，Zhou等通过真空过滤辅助和化学交联制备了CuTz-1/GO复合膜，该膜具有高渗透通量40.2 L·m−2·h−1·bar−1，刚果红的去除率高达99.4%，以及低脱盐率（NaCl为0.3%），并且在可见光照下，膜表面附着的染料被有效光催化去除，膜的性能几乎恢复到原来的分离效果[13]. 另外，单宁酸（TA）是一种廉价的天然多酚化合物，具有丰富的酚羟基，可以与金属离子发生螯合反应生成非晶体化的金属/多酚网络，这在膜分离领域引起了关注[14]. Liu等通过配位组装将TA和PEI接枝到聚醚砜/Fe超滤膜上，优化后的疏松复合膜具有较高纯水通量（124.6 L·m−2·h−1·bar−1），高染料去除率（刚果红为99.8%）和低脱盐率（NaCl为5.3%）[15].
本研究以单宁酸为改性剂，通过溶剂热合成了具有亲水性和光催化特性的MIL-53（Fe） 纳米颗粒 （TA@MIL-53（Fe））. 由于TA含有大量的酚羟基，利用其亲水性包覆复合材料，此外，利用TA与金属离子发生螯合反应，使得TA与MOF中的Fe3+配位生成金属/多酚网络. 利用TA的弱酸性蚀刻MOF，蚀刻过程不会改变材料的框架结构. 因此，TA@MIL-53（Fe） 可以作为良好的材料用于制备疏松复合膜. 对合成的缺陷型TA@MIL-53（Fe） 纳米颗粒的结构和性能进行了系统的研究，以哌嗪（PIP）为水相单体，均苯三甲酰氯（TMC）为油相单体，通过IP法将TA@MIL-53（Fe） 纳米颗粒包埋在PA层中制备疏松复合膜. 详细分析了TA@MIL-53（Fe） 负载对复合膜形貌、化学结构及分离性能的影响. 另外，对最优疏松纳滤膜进行了染料脱盐、长期稳定性、抗污性能及光催化自清洁测试. 结果表明，所制备的疏松复合膜具有高渗透通量，优异的染料截留率和较低的脱盐率，且具有优异的光催化自清洁性能.
1. 材料与方法（Materials and methods）
1.1 主要试剂
商用聚醚砜（PES, Mw =
5800 ）购自巴斯夫有限公司（德国）. 无水哌嗪（PIP）、正己烷、N, N- 二甲基乙酰胺（DMAc）、二甘醇（DEG）、聚乙二醇（PEG）（Mw: 600、1000 、2000、4000 和6000 ），甲基蓝（MB）、乙醇、硫酸钠（Na2SO4，> 99%）和氯化钠（NaCl，> 99%）由国药化学试剂有限公司供应. 单宁酸（TA）、N, N-二甲基甲酰胺（DMF）、甲基橙（MO）、甲苯胺蓝（TB）购自阿拉丁（中国上海）. 六水氯化铁（FeCl3·6H2O）和对苯二甲酸（PTA）购自上海麦克林生物化工有限公司. 亚甲基蓝（MBA）由美亚有限公司提供.1.2 金属-有机框架MIL-53（Fe）和TA@MIL-53（Fe）的制备
根据前人的文献报道[16]，采用溶剂热法合成了MIL-53（Fe）. 合成步骤如图1所示，先称量
0.6757 g FeCl3·6H2O 并溶于50 mL DMF 中，然后将0.4153 g PTA 溶于50 mL DMF 中，将两种溶液充分混合搅拌20 min，直至混合物变为透明. 最后，将混合物转移到100 mL聚四氟乙烯高压釜中，加热至120 ℃，持续10 h. 反应器自然冷却至室温后，以5000 r·min−1 离心5 min，用 DMF和乙醇连续洗涤3次，并重复进行3次离心洗涤操作. 将制备的材料在80 ℃ 下干燥12 h， MIL-53（Fe）块状颗粒研磨，筛分并放入干燥箱，备用. 0.4 g TA 溶于50 mL 去离子水中，加入0.1 g MIL-53（Fe）粉末充分混合，在50 ℃下连续搅拌30 min. 然后，通过离心、洗涤和干燥得到 TA@MIL-53（Fe）粉末.
图 1 TA@MIL-53（Fe）合成路径示意图Figure 1. Schematic diagram of the TA@MIL-53（Fe） synthesis path1.3 TA@MIL-53（Fe）疏松复合膜的制备
首先称取1.5 g PIP 溶解到100 mL 去离子水中，向PIP溶液里加入0.02 g TA@MIL-53（Fe）粉末并持续搅拌30 min直至TA@MIL-53（Fe）均匀分散在PIP溶液里. 然后，称取0.1 g TMC加入到75 mL 正己烷中，在室温下搅拌10 min直至溶液变透明. 按照图2所示，制备TA@MIL-53（Fe）/TA疏松纳滤膜. 首先将PES超滤膜固定在真空抽滤装置上，将TA@MIL-53（Fe）/PIP混合溶液倒到膜上，在空气中静置3 min，利用真空抽滤将材料抽到膜表面. 然后将TMC正己烷溶液倒入到膜上，反应1 min后立即用正己烷和去离子水交替冲洗膜表面数次. 将制备的TA@MIL-53（Fe） 复合膜浸泡在去离子水中，命名为MTPA-X （X表示TA@MIL-53的添加量）.
1.4 复合膜的表征
使用扫描电子显微镜（SEM，Hitachi SU5000，Japan）对MIL-53（Fe）和TA@MIL-53（Fe）的表面形貌进行了表征. 使用IS10光谱仪（赛默飞世尔科学公司）测定材料和复合膜的化学键. 利用X射线衍射（XRD; Bruker, D8 Advanced）分析了所制备的纳米粒子的晶体结构. 用热重分析表征了纳米粒子的热稳定性. 在150 mL·min−1的N2气氛中，纳米粒子的温度以10 ℃·min−1 的速率由25 ℃ 升高到
1000 ℃. 使用能量色散X射线光谱（EDX-Mapping; X Flash6110 ，BRUKER）和 X射线光电子能谱（XPS; Escalab 250XI，Thermo Fisher Scientific）来检测膜表面化学元素的分布.1.5 复合膜的性能测试实验
膜的分离性能包括渗透性和选择性，是膜性能测试的重要指标. 在本实验中复合膜的渗透通量和截留率采用自制的错流实验装置进行测定. 首先，将复合膜剪成直径为7 cm的圆片，固定在装置支架上，随后使用去离子水在0.2 MPa（2 bar）操作压力下预压30 min，待通量稳定后，收集5 min的渗透液并用量筒读取渗透体积，通过下式（1）计算复合膜的渗透通量：
stringUtils.convertMath(!{formula.content}) (1) 式中，PWF（L·m−2·h−1·bar−1）为纯水通量；Q（L）为渗透体积；A（m2）为膜的有效面积；t（h）为操作时间；∆P（bar）为操作压力.
用无机盐（NaCl和Na2SO4）、染料（MB、MO、MBA、TB）和重金属离子（Cr6+）来分析膜的截留率和渗透性，截留率公式（2）如下：
stringUtils.convertMath(!{formula.content}) (2) 式中R（%）为截留率；Cp为流出料液的浓度（mg·L−1）；Cf为进料液的浓度（mg·L−1）.
采用台式电导率仪（S 230-B）测定截留前后无机盐溶液的电导率值. 使用哈希的紫外分光光度计（DR
6000 ）测定截留前后染料溶液的吸光度.1.6 截留分子量（MWCO）测试实验
MWCO是评价膜分离性能的重要参数，本实验选取不同分子量的PEG（Mw=400、600、800、
1000 、2000、4000 Da）作为实验溶液评估膜的截留尺度. 在操作压力为2 bar，进料液浓度为100 mg·L−1条件下，预压30 min后，收集渗透液. PEG进料液和渗透液浓度使用岛津的TOC-L型TOC仪测定，PEG的截留率按式2计算. 根据公式3计算PEG的斯托克斯直径.stringUtils.convertMath(!{formula.content}) (3) 1.7 长期稳定性测试实验
长期稳定性测试是评估膜分离性能的另一重要参数，本实验制备的复合膜的长期稳定性使用自制的错流过滤装置进行. 以MB（100 mg·L−1）或TB（100 mg·L−1）和NaCl（1 g·L−1）染料盐混合液作为进料液，在操作压力为2 bar下进行20 h膜的稳定性实验.
1.8 抗污性能测试实验
膜的抗污性能是判断膜使用寿命及分离性能的另一重要参数，本实验以MB和TB作为污染源，对制备的复合膜进行了抗污性能测试. 在操作压力为2 bar，进料溶液浓度为100 mg·L−1下进行. 首先，将制备的复合膜在2 bar压力下预压30 min，使复合膜渗透通量保持稳定，然后连续通纯水120 min，每30 min记录一次纯水通量记为Jw. 之后，换上浓度为100 mg·L−1的MB溶液运行240 min，每隔30 min记录一次通量记为Jp. 用去离子水清洗30 min以去除表面污染物，随后使用去离子水运行120 min，每30 min记录一次通量记为Jw2，重复上述操作3次. 之后分别以TB和Cr6+溶液进行抗污染循环实验，操作同上述一致. 最后通过引入通量恢复率（FRR）、总污垢率（Rt）、可逆污垢率（Rr）和不可逆污垢率（Rir）等4个指标来评估膜的抗污性能，公式如下：
stringUtils.convertMath(!{formula.content}) (4) stringUtils.convertMath(!{formula.content}) (5) stringUtils.convertMath(!{formula.content}) (6) stringUtils.convertMath(!{formula.content}) (7) 2. 结果与讨论（Results and discussion）
2.1 MIL-53（Fe）和TA@MIL-53（Fe） 的表征
通过SEM、XRD和FT-IR分析仪器对MIL-53（Fe）和TA@MIL-53（Fe） 进行表征[17]. 如图3（a）所示，用SEM观察MIL-53（Fe）的形貌，呈现八面体结构的锥形体，平均直径为200—500 nm，这与文献报道的相一致[18]. 如图3（b）所示，经过TA改性后，MIL-53（Fe）表面更加光滑且结构均匀，结果表明TA蚀刻后的MIL-53（Fe） 结构不会坍塌，保持原有八面体结构.
图 3 MOF材料的形貌图：（a） MIL-53（Fe） 的SEM图，（b） TA@MIL-53的SEM图Figure 3. Topography of MOF material: （a） SEM diagram of MIL-53（Fe）, （b） SEM diagram of TA@MIL-53（Fe）如图4（a）所示，用XRD分析MIL-53（Fe） 和TA@MIL-53（Fe） 的晶体结构. 从图4可以观察到，9.3°、12.5°、18.7°、19.2°和21.8°的5个特征峰，这5个特征峰分别对应着（200）、（110）、（-110）、（310）和（311）的晶面，和其他文献中报道的相一致[17 − 18]. 在XRD图里有一些多余的杂峰，与SEM图比较分析，可能是缺陷的MOF坍塌分解和微量有机溶剂造成. 另外，衍射峰的形状相对尖锐，表明本工作合成的粉末具有良好的结晶度. 图4（b）显示的是粉末的红外测试图. 在MIL-53光谱中，
1300 —1600 cm−1范围内显示着PTA里—COOH的典型振动峰，1390 cm−1和1587 cm−1处的吸收峰分别对应羧基的不对称振动和对称振动，而1690 cm−1处的特征峰代表着羰基拉伸振动[19]. 748 cm−1处的峰是由于PTA中苯环的C—H弯曲振动引起. 551 cm−1处的特征峰是由Fe—O拉伸运动引起，这也表明PTA的羧基和Fe3+之间存在金属-氧键. 在TA的FT-IR谱图中，1610 、1541 、748 cm−1处的吸收峰分别对应着C—H、C—O和C=C拉伸振动.3400 cm−1和1690 cm−1分别对应着O—H伸缩振动和酯基的C=O伸缩振动. 在TA@MIL-53的FT-IR光谱中，出现了上述TA和MIL-53（Fe） 的特征峰，由此表明TA成功改性MIL-53（Fe），与文献中报道的一致[17 − 20].
图 4 MIL-53（Fe） 和TA@MIL-53（Fe） 的 （a） XRD谱图，（b） FT-IR谱图，（c） TGA谱图Figure 4. （a） XRD, （b） FT-IR, （c） TGA spectra of MIL-53 and TA@MIL-53材料的热稳定性和比表面积大小是限制其在膜领域内应用的重要参数[19]. 通过TGA分析粉末的热稳定性，分析结果如图4（c）所示，采用TGA进一步分析MIL-53和TA@MIL-53的化学组成和热稳定性，与MIL-53相比，多出的一段分解温度是由于TA分解造成的，这与TA的分解温度一致. 另外，TA@MIL-53在25 ℃到213.6 ℃范围内出现了8.7%的重量损失，这是由于粉末中残留的水分子和有机溶剂被去除. 另外，根据先前文献报道和PTA的分解温度推测，在289.7 ℃出现陡坡式的重量损失是由MIL-53粉末分解造成的，最后在514.6 ℃分解完全.
2.2 TA@MIL-53（Fe） 疏松复合膜的表征
通过SEM和AFM的手段表征TA@MIL-53（Fe） 负载量对复合膜形貌及粗糙度的影响. 如图5（a）一列是复合膜的表面形貌图，纯IP膜表面有一些褶皱疏松的地方，这可能是由于复合膜制备过程中，未将膜冷却到室温直接加入到去离子水中，温差过大造成聚酰胺层交联度降低. 当TA@MIL-53（Fe） 粉末从0.02% wt增加到0.04% wt时，明显的能看到颗粒团聚现象. 另外，随着TA@MIL-53（Fe） 材料在膜上负载量的增加，膜表面PA层还出现了分裂，这可能是纳米颗粒增加使得PA层交联度降低，这也从宏观角度说明了复合膜渗透性降低的原因. 由截面图结果可以看出，MPTA-0和MPTA-0.01的交联层厚度从120 nm增加到550 nm，这是因为添加了TA@MIL-53（Fe） 纳米颗粒造成的. 随着粉末添加量的增加，从膜截面可以看出，PA层的厚度也随之增加，而PA层的膜厚是影响复合膜渗透性-选择性的重要因素. 所以，添加合适尺寸的纳米颗粒可以控制复合膜PA层的厚度，从而优化膜的渗透选择性，有效协调复合膜的trade-off效应[21].
图 5 不同TA@MIL-53添加量下复合膜的形貌图Figure 5. Morphology of composite film under different TA@MIL-53 additions（a） 表面形貌，（b） 横截面形貌，（c） 粗糙度（a） Surface topography, （b） cross-sectional topography, （c） Roughness如图5（c）所示，TA@MIL-53添加量对复合膜粗糙度的影响. MPTA-0纯IP膜与MPTA-0.01复合膜相比，膜的Ra值从17.4 nm增加到了39 nm，这一结果是与TA@MIL-53加入到PA层有关的，在界面聚合过程中，亲水性的TA@MIL-53（Fe）均匀分散在膜表面，但TA@MIL-53（Fe）材料的锥形框架结构使得膜表面高低不平，从而增加了复合膜的粗糙度，这与其他文献中复合膜的结果相一致.
为了进一步探究TA@MIL-53（Fe） 在复合膜表面中的分散情况，对MPTA-0.02复合膜测了EDS-mapping图谱，从图6（a）中看出，Fe元素均匀分散在复合膜表面，结果表明TA@MIL-53（Fe） 纳米颗粒均匀分散在膜表面. 另外，N元素均匀分散在膜表面，这也从侧面表明PIP和TMC成功反应生成PA层[22].
图 6 （a） MPTA-0.02复合膜的EDX图，（b） 复合膜的FT-IR光谱图Figure 6. （a） EDX plot of MPTA-0.02 composite membrane, （b） FT-IR spectrum of composite membranes为了表征TA@MIL-53（Fe） 复合膜表面化学结构，采用FT-IR对复合膜表面化学官能团进行了测试. 如图6（b）所示，在
1582 cm−1和1489 cm−1处的特征峰分别对应着酰胺基团中的C=O和N—H，这是由基团的拉伸振动引起，这证明了PIP和TMC成功反应生成了PA层. 在1731 cm−1处的特征峰是由羧基的振动引起的，相对于另外两个复合膜，MPTA-0.02复合膜在1731 cm−1处峰面积增加，这可能是由过多的酰氯基团水解产生. 与MPA-0.02膜相比，MPTA-0.02复合膜在3110 cm−1处存在的吸收峰是由TA的—OH伸缩振动引起的，这也表明亲水基团—OH成功引入复合膜[23 − 24]. 与MPTA-0膜相比，MPTA-0.02在768 cm−1处出现的特征峰是由PTA中C—H基团弯曲振动引起，另外，在558 cm−1处出现的新的吸收峰是由于Fe3+和PTA里的—COO−基团相互作用引起的Fe—O拉伸，该结果说明了TA@MIL-53（Fe） 成功引入了复合膜的PA层.为了进一步探究添加TA@MIL-53（Fe） 纳米颗粒对PA层的影响，并解释MIL-53（Fe） 复合膜和TA@MIL-53（Fe） 复合膜之间的差异，采用XPS谱分析复合膜表面元素组成和元素价态. 在图7（a）的XPS总谱中，检测到Fe、O、C、N和S元素，这与EDS-mapping测试结果相吻合. 图7（b）显示的是MPTA-0.02复合膜的Fe 2p的光谱，725.6 eV和711.8 eV处的两个特征峰分别代表着Fe 2p1/2和Fe 2p3/2. 这两个峰的差值为13.8 eV，说明Fe-oxo团簇中存在Fe3+. 在716.7 eV处观测到的谷峰可归因于卫星峰，这是Fe3+的典型特征. 图7（c）是复合膜的C 1s谱，MPTA-0的C 1s谱在284.9 eV和288.1 eV处有两个特征峰，这是TMC中的C=C/C—C和酰胺基团的C=O. 另外，MPA-0.02的C 1s谱在284.9 eV和288.1 eV处的两个峰对应着PTA里的C=C和C=O. 与MPA-0.02相比，MPTA-0.02复合膜的C 1s谱观察到3个峰，286.2 eV处的峰对应着TA的苯甲酸环[17 − 25]，这也证明了TA成功改性MIL-53，亲水性的TA@MIL-53（Fe） 复合膜有助于提高膜的渗透性和抗污性能. 如图7（d）所示，MPA-0.02复合膜在531.6 eV和533.6 eV处的两个峰分别对应着PTA中的O=C（O—Fe） 和O—C. 与MPA-0.02复合膜相比，MPTA-0.02复合膜在532.4 eV处多出的峰对应着TA上未参与反应的羟基[26]. 综上所述，成功利用TA制备出亲水性有缺陷的MIL-53（Fe），并进一步证实将TA@MIL-53（Fe） 纳米颗粒引入PA层.
图 7 复合膜的XPS谱图：（a） 总元素谱图, （b） Fe 2p谱图, （c） O 1s谱图, （d） C 1s谱图Figure 7. XPS spectra of composite membranes: （a） Total elemental spectra, （b） Fe 2p spectra, （c） O 1s spectra, （d） C1s spectra2.3 TA@MIL-53（Fe） 疏松复合膜水接触角
膜表面亲水性是评价膜渗透性能和抗污性能的重要指标. 如图8所示，添加MIL-53（Fe） 和TA@MIL-53（Fe） 纳米颗粒对复合膜接触角的影响. MPTA-0复合膜的水接触角为70.5°，加入TA@MIL-53（Fe） 纳米颗粒后，复合膜水接触角开始下降. 随着TA@MIL-53（Fe） 添加量从0%增加到0.04%，复合膜的水接触角从70.5°降低到34.75°，这是由于有缺陷的TA@MIL-53（Fe） 为水分子提供了更多的通道. 另外，与MPTA-0.02复合膜相比，添加了疏水性的MIL-53（Fe） 纳米颗粒对改善膜的亲水性帮助甚微，这也从另一方面证明了TA成功改性MIL-53（Fe）纳米颗粒，使得TA中的亲水基团（—OH）与MIL-53（Fe）结合，从而提高膜的亲水性[27]. 因此，添加TA@MIL-53（Fe）纳米颗粒降低膜的水接触角，从而达到提高膜的亲水性效果，这与文献报道的结果相一致[28 − 29].
图 8 TA@MIL-53（Fe） 添加量对复合膜水接触角的影响Figure 8. Effect of TA@MIL-53（Fe） addition on water contact angle of composite membrane2.4 TA@MIL-53（Fe） 疏松复合膜截留分子量
为了进一步分析膜孔变化，通过不同分子量PEG来测试复合膜的MWCO. 如图9所示，MPTA-0复合膜的MWCO约为2000 Da，当加入TA@MIL-53纳米颗粒后，复合膜的截留性能提高，MPTA-0.02复合膜有效的MWCO约为
1665 Da. 根据Stokes半径公式（2-3）计算得到MPTA-0.02复合膜的孔径约为1.02 nm[30 − 31]. 另外，随着TA@MIL-53（Fe） 纳米颗粒的增加，复合膜的截留尺度降低. 因此，为了进一步对复合膜性能做出评估，后续选择MPTA-0.02复合膜做分离性能、稳定性和抗污性能测试.
图 9 TA@MIL-53（Fe） 复合膜的截留分子量Figure 9. Molecular weight interception of TA@MIL-53（Fe） composite membranes2.5 TA@MIL-53（Fe） 疏松复合膜的分离性能
采用不同分子量和不同电荷的4种染料作为实验溶液，对MIL-53（Fe）和TA@MIL-53（Fe）复合膜进行分离性能测试（操作条件：0.02 MPa，染料浓度：100 mg·L−1）. 如图10所示，MPTA-0复合膜渗透通量为29.3 L·m−2·h−1·bar−1，对阴离子染料MB的截留率为96.3%. 相比于MPTA-0复合膜，当TA@MIL-53（Fe） 负载量从0增加到0.02% wt时，膜渗透通量增加1.8倍，提高到53.6 L·m−2·h−1·bar−1，同时对MB的去除率也有所提高，提高到了99.1%. 这主要是因为亲水性TA@MIL-53（Fe） 纳米颗粒加入PA层有助于在交联层表面形成亲水分子层，提高对水分子的吸引力. 另外，TA@MIL-53（Fe） 的加入会使致密的PA层变得疏松，从而提高膜的渗透通量，TA@MIL-53（Fe） 具有合适的窗口尺寸，可以选择性地截留染料分子[19 − 32]. 随着TA@MIL-53（Fe） 负载量的增加，复合膜截留性能开始下降，这主要是由以下原因造成的，一方面由于过多的TA@MIL-53（Fe） 会在膜表面发生团聚，从而使得PA层性能下降，另一方面是过多的负载量会使得复合膜的交联度降低，使得PA层出现断裂，从而导致复合膜截留性能下降. 对于不同电荷、分子量相近的染料，复合膜表现出对阴离子染料更高的截留率，这可能是由于复合膜带负电荷，对阴离子染料具有强排斥作用[33]. 另外，对于相同电荷的染料，随着染料分子量的提高，截留率也在提高，这主要是由复合膜的孔径筛分决定，此结果与其他文献报道的结果一致[34 − 36].
图 10 TA@MIL-53（Fe）复合膜对单一组分和染盐混合组分的分离性能（a, b, c）和与其它工作相比较（d）Figure 10. The rejection rate and flux of TA@MIL-53（Fe） composite membrane to single component and mixed component of salt dye （a, b, c）, Compare with other works （d）除以染料溶液为进料液外，还使用4种无机盐溶液来测试复合膜的盐渗透性能. 如图10（b）所示，随着TA@MIL-53（Fe）添加量的增加，复合膜对无机盐的截留率降低，这主要是由于过多的NPs抑制了缩聚反应，从而破坏了PA层，降低了复合膜的截留性能. 另外，MPTA-0.02复合膜对盐的截留率为NaCl（4.3%）<MgCl2（7.1%）<Na2SO4（11.5%）<MgSO4（15.3%），复合膜表现出较低的盐截留率. 为了进一步探究复合膜染料脱盐性能，选用性能最佳的MPTA-0.02复合膜来测试膜的染盐分离性能. 使用0.1 g·L−1的MB或TB和1 g·L−1的NaCl或Na2SO4混合溶液来进行过滤实验，如图10（c）所示，以染料盐混合液为进料液，MPTA-0.02复合膜的渗透通量在58.9—64.2 L·m−2·h−1·bar−1之间. 与单一染料的分离实验相比，MPTA-0.02复合膜对MB的截留率略微较低，从99.1%降到了96.3%和97.8%. 这主要是由于高浓度的盐与染料分子结合，从而提高了染料分子的水溶性，从而导致复合膜的染料截留率降低. 另外，与单一染料的分离实验相比，MPTA-0.02复合膜对TB的截留率降低较少，这主要是由于复合膜表面带负电荷，阳离子染料吸附到膜表面堵塞膜孔，从而提高复合膜的染料截留率，另一方面，盐溶液提高了染料分子的水溶性，从而降低复合膜的染料截留率，一增一减之下，使得复合膜对TB染料具有较高的去除率（97.9%和96.4%）. 总的来说，MPTA-0.02复合膜对染料分子的截留率高达95%以上，并且具有优异的盐渗透性能（高于85%）. 图10（d）比较了本研究与其它疏松复合膜的渗透通量和染料截留率[1 − 2, 6, 9, 11, 14 − 15, 34]. 结果表明，与其他文献中的疏松复合膜相比，本研究所制备的复合膜具有较高的渗透通量和良好的染料截留率.
2.6 TA@MIL-53（Fe） 疏松复合膜的长期稳定性
膜的稳定性测试是评估膜性能及推广应用的重要参数. 为了探究MPTA-0.02复合膜在高浓度含盐染料废水中的稳定性，配置100 mg·L−1染料（MB和TB）和1 g·L−1 NaCl混合溶液来模拟染料废水，复合膜在0.2 MPa的操作压力下运行20 h. 如图11所示，运行前3 h，复合膜的渗透通量下降，这是由于混合液中盐离子使得染料分子在水中分散的更加均匀，小的染料分子因为静电效应被吸附到PA层. 另外，图11（b）可看出，与用阴离子染料MB作为模拟废水相比，在阳离子染料TB模拟废水中，复合膜的渗透通量下降的更多，这是由于复合膜表面携带负电荷，对阳离子染料分子具有更强的吸附性，从而使得染料分子堵塞膜孔，导致膜通量下降. 此外，MB和TB染料具有良好的水溶性，在水溶液中可以建立起动态平衡，使过滤过程保持稳定，在过滤过程中，由于浓差极化和膜污染的形成，在复合膜表面渐渐形成了一层薄薄的凝胶层，这也导致复合膜对MB和TB的截留率略有提高，对MB和TB的截留率分别为99.1%和98.4%. 这表明改复合膜对染料具有很好的去除性能. 另外，在长期的运行中保持对NaCl的高渗透性. 总的来说，MPTA-0.02复合膜具有良好的稳定性，可进一步开发用于含盐染料废水的实际应用中.
图 11 MPTA-0.02复合膜的长期稳定性测试（操作条件：0.2 MPa，100 mg·L−1）: （a） MB和1 g·L−1 NaCl的混合溶液, （b）TB和1 g·L−1 NaCl的混合溶液Figure 11. Long-term stability test of MPTA-0.02 composite membrane （Operating conditions: 0.2 MPa, 100 mg·L−1）: （a） Mixed solution of MB and 1 g·L−1 NaCl, （b） Mixed solution of TB and 1 g·L−1 NaCl2.7 TA@MIL-53（Fe） 疏松复合膜抗污性能
膜的抗污染测试是评估膜性的另一个重要参数. 为了进一步探究MPTA-0.02复合膜在染料废水中的应用，采用阴离子染料MB和阳离子染料TB作为污染源，进行复合膜的抗污性能测试. 如图12（a）所示，在处理染料废水时，由于浓差极化作用，在循环的初始阶段通量下降，随着运行的进行，染料分子在膜表面形成凝胶层，进一步造成通量降低并趋于稳定. 为了进一步探究膜的抗污性能和膜污染类型，引入膜通量恢复率（FRR）、总污垢率（Rt）、不可逆污垢率（Rir）和可逆污垢率（Rr）. 如图12（b）所示，MB染料所造成的污染主要以可逆污染（Rr=7.7%）为主，这是由于浓差极化作用造成的. 另外，TB染料对复合膜造成的污染主要以不可逆污染（Rir=8.6%）为主，这可能是由于复合膜表面带负电荷，对阳离子染料具有强吸引力，造成的膜污染无法通过水力清洗恢复[37 − 38]. 如图12（c）所示，复合膜的通量恢复率都很高，循环3次MB染料下复合膜的FRR分别为93.6%、93.5%和93.7%，根据之前分析，这主要是由于复合膜对阴离子染料的排斥作用，从而降低了污染结垢形成可能性，该结果表明该复合膜对阴离子染料具有良好的抗污性能. 另外，循环3次TB染料下复合膜的FRR分别为91.3%、95%和93.9%. 相较于其他两次循环，由于静电作用和膜表面缺陷，使得更多的TB分子沉积在膜表面，导致膜通量降低，膜通量恢复率略低. 总的来说，亲水性MPTA-0.02复合膜具有良好的抗污性能，有望进一步开发用于染料废水的实际应用.
图 12 MPTA-0.02复合膜抗污性能测试: （a） 复合膜在不同染料溶液中循环过滤测试, （b） 复合膜污染情况, （c） 膜的通量恢复率（FRR）Figure 12. MPTA-0.02 composite membrane anti-fouling performance test: （a） cyclic filtration test of the composite membrane in different dye solutions, （b） contamination of the composite membrane, （c） flux recovery rate （FRR） of the membrane2.8 TA@MIL-53（Fe） 疏松复合膜光催化自清洁及机理分析
在印染废水的实际应用中，当膜进料压力过大或膜污染严重时，需要使用水力反冲洗和化学清洗剂来恢复膜的性能，这不仅会损害膜的机体结构，还会降低膜的性能，从而增加膜组件消耗成本. 因此，光催化自清洁膜的开发利用可以有效避免这一问题. 本研究使用UV-VIS光谱进一步研究复合膜的光吸收特性，以反映用MIL-53（Fe） 和TA@MIL-53（Fe） NPs制备的复合膜的自清洁性能. 如图13（a）所示，MPA-0.02和MPTA-0.02复合膜的吸收边缘的波长分别为434 nm和478 nm，这说明了TA改性后的MIL-53（Fe） 吸收边缘发生了红移. 另外，也反映了MIL-53（Fe） 和TA@MIL-53（Fe） 复合膜在可见光范围内的响应能力. 如图13（b）所示，MPA-0.02复合膜的禁带约为2.93 eV，而MPTA-0.02复合膜的禁带宽度为2.75 eV，这表明TA的改性可以增强光的吸收，缩小MIL-53（Fe） 的带隙宽度. 根据相关文献报道，MIL-53（Fe） 在可见光范围内具有光催化特性，但单独的MIL-53（Fe） 的光催化自清洁的性能并不高，Xin等将MIL-53（Fe） 引入纺丝纤维滤膜中，单独使用MIL-53（Fe） 对罗丹明的降解效果只有50%，当引入PS电子受体后，对罗丹明的降解效果达到了60%[39]. 另外，常用的电子受体还有H2O2、TA、过硫酸盐等.
图 13 （a） 紫外可见吸收光谱, （b） Tauc图, （c） MB溶液和纯水交替进料时的通量变化, （d） 纯水冲洗和可见光照射后复合膜的FRRFigure 13. （a） UV-VIS absorption spectra, （b） Tauc plot, （c） flux variation when MB solution and pure water are fed alternately, （d） FRR of the composite membrane after pure water rinsing and visible light irradiation图13（c）显示了3种膜在100 mg·L−1 的MB溶液中进行3循环测试时的通量变化. 预压30 min后，每张膜用纯水过滤60 min，然后以MB溶液为进料液运行60 min. 在第一和第二循环之间，使用纯水对膜进行过滤清洗30 min，在第二和第三循环之间，将膜放在H2O2溶液中并使用可见光照射膜表面30 min. 在通入MB溶液后，由于浓差极化和尺寸效应的共同作用，3张膜的渗透通量大幅度下降，并随之形成凝胶层. 经过水力反冲洗后，3张膜表现出相似的低通量恢复趋势，这表明单纯的水力冲洗，无法有效去除吸附MB所引起的不可逆污染. 如图13（d）所示，在水力冲洗下，MPTA-0、MPA-0.02、MPTA-0.02复合膜的FRR1分别为85.4%、86.3%和85.7%. 然而，在可见光照射下，与MPTA-0复合膜相比，MPA-0.02和MPTA-0.02复合膜的FRR2分别为94.6%和96.5%，这比水力冲洗获得的FRR1多了20%. 这也说明了亲水性和光催化材料组合有望制备出优异自清洁性能的疏松复合膜.
图14说明了TA@MIL-53（Fe） 疏松复合膜的自清洁机理. 在可见光照条件下，嵌入PA层的TA@MIL-53（Fe）吸收可见光，将电子从价带（VB）激发到导带（CB），在激发过程中形成活性氧（ROS），例如·O2-、·OH、和h+. 其中电子-空穴对（h+）是由TA@MIL-53（Fe） 受可见光照射产生的；·O2-是光生电子与吸附在膜表面的O2进一步反应生成的，另一部分光生电子与H2O2反应生成·OH. 一般来说，光催化剂产生的ROS可以用来降解膜表面的污染物[40]，对于染料这类小分子污染物直接与ROS发生氧化还原反应被降解成H2O和CO2，而对于一些大分子污染物会被断裂分子结构转化为小分子物质[41]. 断裂的有机污染物在经过水力冲洗后很容易从膜上去除，从而有效恢复膜通量. 同时实验结果表明经过光催化自清洁后复合膜的渗透通量恢复到了初始膜通量的96.5%.
图 14 MPTA-0.02复合膜的光催化自清洁机理Figure 14. Photocatalytic self-cleaning mechanism of MPTA-0.02 composite membrane在可见光照射条件下，MPTA-0.02复合膜的光催化自清洁的作用机理如下：
stringUtils.convertMath(!{formula.content}) stringUtils.convertMath(!{formula.content}) stringUtils.convertMath(!{formula.content}) stringUtils.convertMath(!{formula.content}) stringUtils.convertMath(!{formula.content}) stringUtils.convertMath(!{formula.content}) stringUtils.convertMath(!{formula.content}) 3. 结论（Conclusion）
本研究采用单宁酸蚀刻法制备了有缺陷的TA@MIL-53（Fe）纳米颗粒. 随后，采用真空抽滤辅助IP反应制备了TA@MIL-53（Fe）复合膜. 在PA选择层中添加TA@MIL-53（Fe）可以提高复合膜的亲水性，为水分子提供一个特殊的通道，使水通量从29.3 L·m−2·h−1·bar−1增加到53.6 L·m−2·h−1·bar−1. 然而，过多的纳米粒子负载可能会降低PA的交联程度，从而导致保留率的急剧下降. 在最佳条件下制备的复合膜MPTA-0.02具有良好的性能，在染料和无机盐混合溶液中的渗透通量在58.9—64.2 L·m−2·h−1·bar−1之间，对MB和TB的截留率分别为97.8%和96.4% ，对盐的渗透性能高于85%. 此外，MPTA-0.02复合膜长期运行20 h后，水通量和截留率较好，对染料/盐混合溶液的截留率较高. 同时，由于MIL-53（Fe）的光催化活性，制备的复合膜具有良好的自清洁能力，与水力冲洗后膜的通量恢复率相比，膜的通量恢复率高达96.5%. 因此，该复合膜能够实现印染废水中盐和染料的分离，并具有优异的自清洗性能，对印染废水的回用具有重要意义.
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图 1 污泥与添加物共热解制备的污泥基生物炭中磷、重金属存在形态
Figure 1. Phosphorus and heavy metals in sludge-based biochar prepared by co-pyrolysis of sludge and additives
图 2 污泥基生物炭土壤改良效果示意图
Figure 2. Schematic diagram of sludge-based biochar soil improvement effect
表 1 不同添加物对磷、重金属形态以及产率的影响
Table 1. Effects of different additives on phosphorus and heavy metal speciation and yield
共热解添加物Co-pyrolysis additives 污泥/生物质Sludge/biomass 热解温度/℃Pyrolysis temperature 升温速率/（℃·min−1）Heating rate 热解时长/hSoaking time H/C O/C pH 产率/%Yield 磷、重金属存在形态Forms of phosphorus and heavy metals 比表面积/（m2·g−1）Specific surface area 参考文献Reference 生物质 食物残渣 3:1 550 10 1 0.06 0.41 8.70 65.70 — 18.95 [30] 2:2 0.05 0.56 8.60 69.50 18.74 1:3 0.08 1.00 8.70 73.10 21.99 木屑 9:1 500 — 2 0.21 0.30 9.30 60.10 PbAl2O4、CdAl2O4 — [31] 7:3 0.09 0.09 9.20 50.70 — 5:5 0.08 0.03 9.10 44.10 — 棉花秸秆 9:1 650 — 2 0.86 — 9.40 57.50 — 23.75 [32] 7:3 0.69 — 9.30 51.00 25.50 5:5 0.60 — 9.20 45.00 31.25 3:7 0.55 — 9.10 38.00 31.75 1:9 0.48 — 9.00 32.50 33.75 碱土金属 CaO Ca/P=1.41 700 10 2 — — — — Ca5（PO4）3OH — [33] Ca/P=1.67 Ca/P=1.91 CaO/Fe2O3 Fe2O3/CaO=4:1 450 — — — — — — Ca（AsO2）2 — [34] 650 — 850 8.97 磷酸盐 K3PO4 1:5 500 10 3 0.11 — 11.10 49.70 KMgPO4、K4P2O7、KCaPO4 — [36] 塑料 聚氯乙烯 19:1 400 10 2 0.88 0.53 4.00 70.70 金属氯化物 — [37] 3:1 0.73 0.37 2.90 62.00 1:3 0.99 0.22 2.90 36.40 载金属聚氯乙烯 19:1 0.90 0.61 7.00 72.40 — 3:1 1.84 0.84 7.20 73.30 1:3 2.76 0.91 10.90 73.80 
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表 2 热解温度对污泥基生物炭孔隙结构的影响
Table 2. Effect of pyrolysis temperature on the pore structure of sludge-based biochar
热解物质Pyrolysis material 热解温度/℃Pyrolysis temperature 升温速率/（℃·min−1）Heating rate 热解时长/hSoaking time pH 孔隙结构Pore structure 参考文献Reference 污泥 700 25 5 — 平均孔径 6.61 nm比表面积 54.05 m2·g−1 [44] 污泥 500 25 5 — 平均孔径 9.28 nm比表面积 31.81 m2·g−1 污泥/柳木=8:2 700 10 3 12.5 比表面积 99.0 m2·g−1 [45] 污泥/柳木=6:4 700 10 3 12.5 比表面积 104.1 m2·g−1 污泥/棉花秸秆=1:9 650 — 2 9 平均孔径为3—4 nm比表面 ～33 m2·g−1总孔体积 ～0.071 m3·g−1 [48] 污泥/棉花秸秆=3:7 650 — 2 9 平均孔径为3—4 nm比表面 ～33 m2·g−1总孔体积 ～0.065 m3·g−1
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