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由于锂离子电池具有安全环保，电池容量大，输出功率大，自放电小等诸多优点，被广泛用于便携式电子产品，航空航天，医疗器械等领域[1~2]。据报道，2022年中国锂电池正极材料和负极材料产量分别有1.85×106 t和1.4×106 t，而2022年锂电池回收量仅有4.15×105 t，只有15%不到的锂电池得到有效回收，因锂电池使用寿命只有1~3年，如果回收率不变，到2025年可能会有2.835×106 t废电池不能得到有效回收。这些废旧锂电池中含有钴、镍等有毒重金属，直接丢弃会对土壤、河流等造成严重污染，而锂离子电池中锂、镍、钴、锰等金属的含量远高于一般矿物，具有极高的资源性和价值，随着科技不断发展和资源的不断开发，对资源的可循环利用和环境保护的要求被日益重视[3]，因此废旧锂离子电池的回收显得尤为重要并已经迫在眉睫[4-5]。
溶剂萃取法[6]因其具有高提取率、选择分离性高、流程简单和操作连续化等优点，已经成为处理废旧锂电池中金属离子分离回收的主要方法。目前废旧三元锂电池中有价金属提取主要是在无机酸 (硫酸、盐酸等)体系中进行，因此，萃取分离的研究重点主要在硫酸、盐酸等无机酸体系中开展。如：代梦雅等[7]对电极材料使用硫酸浸出，浸出液经过P204除锰，在pH=5.2条件下，分别以0.5 mol·L−1 P507和0.6 mol·L−1 Cyanex272为萃取剂，经过两级错流萃取，钴萃取率分别为98.21%和99.44%, 镍共萃取率分别为24.42%和4.26%, 锂共萃取率分别为15.84%和5.11%；鲁桃等[8]在硫酸体系中使用Cyanex272，初始pH为4，萃取剂体积分数为50%，皂化率75%左右，O/A=1∶1，振荡时间为2 min，钴的一级萃取率为98.38%，而镍的损失率为2.28%。但在无机酸体系提取过程中易产生Cl2、SO2等有害气体、设备易腐蚀、铜、铝等杂质浸出率高等缺点，近年来，更多研究选用酸性较为温和、更为环保、杂质浸出率低的有机酸对正极材料中有价金属进行浸出被越来越多的研究者所关注[9]。如孟飞[10]使用柠檬酸对废旧三元电池浸出，镍钴锂锰的浸出率均大于90%，而铜、铝的浸出率均小于30%；高桂兰[11]对正极材料在柠檬酸浓度1.2 mol·L−1、硫代硫酸钠浓度0.3 mol·L−1、固液比20 g·L−1、浸出温度70 ℃、浸出时间30 min，钴的浸出率可达96%左右，锂的浸出率可达99%左右；但目前，关于在有机酸体系萃取分离废旧三元锂电池中的有价金属的文献较少。
本研究选用的是有机酸中较为便宜的D, L-苹果酸浸出废旧锂电池正极材料，经过前期一定的探索实验探究有机酸体系各种萃取剂对有价金属元素的萃取率；对浸出液选用一种或几种萃取剂来对其中的锰和钴进行分步萃取，研究不同影响因素下萃取剂对苹果酸浸出液中金属元素的萃取效果，为有机酸体系高效萃取锰、钴提供一定的参考。
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本实验采用模拟的废旧三元电池正极材料LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2的苹果酸浸出液。浸出液Ⅰ的成分为：Mn 2.26 g·L−1、Ni 5.7 g·L−1、Co 2.5 g·L−1、Li 1.24 g·L−1，苹果酸质量浓度为100 g·L−1。浸出液Ⅱ的成分为：Mn 4.51 g·L−1，苹果酸质量浓度为100 g·L−1。浸出液Ⅲ的成分为：Co 5.31 g·L−1，苹果酸质量浓度为100 g·L−1。浸出液IV的成分为：Co 2.50 g·L−1、Ni 4.94 g·L−1、Li 1.28 g·L−1，苹果酸质量浓度为100 g·L−1。萃取剂P204和萃取剂Cyanex272由重庆康普化学工业股份有限公司生产、萃取剂溶剂为煤油 (航空煤油)、NaOH为天津市风船化学试剂科技有限公司生产，苹果酸为湖县利乐生物科技实业有限公司生产。
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实验时，首先使用30%NaOH溶液对浸出液pH值进行调节，然后按设定相比将浸出液与有机相混于分液漏斗中，在震荡器上震荡一段时间，取出分液漏斗静置分相，随后对负载有机相使用极低质量浓度的被萃金属苹果酸溶液进行洗涤，静置分相并分离，随后用一定质量浓度苹果酸溶液与洗涤后的负载有机相进行反萃处理，静置分相并分离得到反萃液。方程式如式(1)~式(3)所示，其中Men+代表被萃金属离子，Mn+代表其它金属离子，HR表示萃取剂。
式(1)是萃取剂将浸出液中的金属元素萃取到有机相中，式(2)是通过低质量浓度的苹果酸溶液将其它金属离子洗涤到溶液中，式(3)是使用低质量浓度苹果酸溶液将负载有机相中的金属离子反萃到苹果酸溶液中。
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1)萃取条件对P204萃取Mn2+的影响。取浸出液Ⅱ20 mL，进行温度为25 ℃，萃取时间为1~9 min，相比O/A为1∶2至5∶2，萃取剂体积分数为10%~50%，浸出液pH为2.40~3.70系列条件下的萃取实验，实验结果如图1所示。如图1(a)所示，随着时间的增加，萃取率有轻微变化，但起伏不大，说明反应进行较快。当萃取时间为1 min时，反应已达到平衡，萃取率在60.00%左右；如图1(b)所示，随着相比O/A增加，锰的萃取率先迅速增加后趋于稳定，这是因为在溶液中其他离子质量浓度确定的情况下，锰的萃取率取决于萃取剂P204量的多少，增大相比O/A就等于增加萃取剂的量，当相比O/A较小时，萃取剂P204基本与锰完全反应，因溶液中锰的含量是一定的，所以最终锰的萃取率是趋于稳定的。考虑到原料利用率，相比过大导致体系粘度增加，影响分相效率及分相速率等问题，选择最佳相比O/A为1∶1，其萃取率为63.15%。由图1(c)可知，当萃取剂体积分数分别为10%、20%、30%时，萃取率分别为35.87%、65.25%、78.70%，随着萃取剂体积分数的增加，锰的萃取率也迅速增加，最后趋于平衡，这是因为随着P204含量的增加，萃取剂与锰的接触几率增加，形成萃合物的几率增加，从而萃取率增加，因锰的含量是固定的，所以最后萃取率趋于平衡。考虑到成本及萃取率增加速率，选择最佳萃取剂体积分数为20%。由图1(d)可知，随着初始pH的增加，萃取率迅速增加，然后趋于平缓，这是因为在萃取反应过程中金属离子会与萃取剂反应产生H+离子，pH值的增加有利于反应向生成萃合物的方向进行，当pH=2.96时，萃取率为89.75%，再继续增加pH，萃取率增加相对较小，因此选择最佳pH为2.96。取浸出液Ⅰ在最佳实验条件下进行三级逆流萃取实验，锰的萃取率可达到99.99%，镍、钴、锂的共萃率分别为12.11%、9.20%、3.23%。
2)其他金属离子对P204萃取Mn2+的影响。取浸出液Ⅱ20 ml，分别加入一定量碳酸钴、碳酸镍、碳酸锂，进行温度为 25 ℃，萃取时间为1 min，相比O/A=1∶1，萃取剂体积分数为20%的萃取实验，实验结果如图2所示。随着钴离子质量浓度的增加，锰离子萃取率在缓慢增加。由于添加碳酸钴导致初始pH发生变化，初始pH变为2.44~2.65，在无钴离子存在的情况下，P204对锰的萃取率从63%左右升至73%左右，而添加钴离子后，锰的萃取率从60.30%增加到70.40%，说明锰离子萃取率的增加主要是由于添加碳酸钴导致的初始pH值变化引起的。由于钴的萃取率在在逐渐增加，从而使锰、钴的分离系数在不断降低。由图2(b)可知，随着镍离子质量浓度的增加，锰离子的萃取率不断增加。由于加入了碳酸镍，导致初始pH值变为2.48~2.78，在无镍离子存在的情况下，锰的萃取率从64.00%左右升至78.00%左右，而添加镍离子后，锰的萃取率从54.93%升到70.40%，说明锰离子萃取率的增加主要是由于添加碳酸镍导致的pH值变化引起的。而镍离子的萃取率先增加后降低，这是因为P204对镍的萃取容量达到了最大值，继续增加镍离子质量浓度，萃取率降低。由图2(c)可知，随着锂离子质量浓度的增加，锰离子的萃取率不断增加，由于加入了碳酸锂，初始pH值变为2.70~3.28，在无锂离子存在的情况下，P204对锰的萃取率从75.00%左右上升到95.00%左右，添加锂离子后，萃取率由69.28%上升至82.06%，说明锰离子萃取率的增加主要是由于添加碳酸锂导致的pH值变化引起的。由图2的(a)、(b)、(c)可知，3种离子与锰的分离系数均较差，为了保证纯度，需要在后续对负载有机相进行水洗以除去其中大部分的其他金属离子。
3) P204负载有机相反萃锰的研究。为了抑制有机相中锰被洗出，使用含1 g·L−1锰的100 g·L−1苹果酸溶液以相比O/A=1∶1对浸出液Ⅰ使用P204进行三级逆流萃取后的负载锰有机相洗涤，洗涤前有机相中Mn为2.255 g·L−1，Ni为0.69 g·L−1，Co为0.23g·L−1，洗涤后有机相中Mn为2.51 g·L−1，Ni为0.04 g·L−1，Co仅含0.03 g·L−1，锂离子质量浓度太低未检测到，表明洗涤效果较良好。对洗涤后的负载有机相进行反萃，固定条件为：反萃介质为苹果酸，相比O/A=1∶1、反萃时间20 min、温度25 ℃，实验结果如图3。由图3可知，在此反萃条件下，Mn的单级反萃率可达55.00%左右。在同样反萃条件下对Mn负载有机相进行三级逆流反萃，反萃率可达88.80%，由此可见，苹果酸溶液能将大部分的锰反萃。
4)红外光谱测试分析P204萃取锰对P204有机相萃取前后及反萃后进行了红外光谱分析，如图由图4可知，在3 448.396 cm−1出现二聚体分子间氢键伸缩振动峰，在1 649.731 cm−1出现二聚体的O-H面内弯曲振动峰。在萃取后，3 448.396 cm−1振动峰强度降低但是仍能观察到二聚体峰，说明分子间形成的-OH键中的H被锰取代，但是P204过量，未能完全消除二聚体的影响。而1 649.731 cm−1的峰向低波数1 638.274移动，且峰强度有所降低，这是因为P-O→Mn的生成的同时使氢键电子云降低。在反萃后，振动峰强度有一定恢复且向高波数偏移至1 641.238 cm−1，这是因为反萃后锰被氢离子置换出去，但是仍未置换完全。在1 231.570 cm−1处出现P=O的伸缩振动峰，在萃取后，由高波数的1 231.570 cm−1位移到1 222.978 cm−1说明P=O键与Mn离子发生配位，波数变化是由于P=O键与Mn形成P=O→Mn配位键，使P=O双键的电子云密度降低，键的强度减弱，从而导致其震动频率下降。同时因为Mn与P=O的配位，使P204的对称性发生变化，P=O键的偶极矩发生变化，导致峰强度减弱[12-14]。即P204萃取锰的反应的实质是Mn与P-O-H中的氢发生置换反应，且与P=O形成配位键进而被萃取。
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1)萃取条件对Cyanex272萃取Co2+的影响。取浸出液Ⅲ 20ml，进行温度为25 ℃，萃取时间为1~9 min，相比O/A为1∶4至5∶2，萃取剂体积分数为10%~50%，平衡pH为4~6的萃取实验，实验结果如图5所示。如图5(a)所示，整个反应进行较快，萃取率整体变化不大。当萃取时间为3min时，萃取率为87.56%，达到最大值，因此，3 min为最佳萃取时间。由图5(b)可知，随着相比O/A的不断增加，萃取率也在不断增加。因溶液中钴离子的含量是一定的，相比O/A的不断增加，最终钴的萃取率时趋于稳定的。考虑到成本，原料利用率，以及相比过大时导致影响分相效率及分相速率低，选择最佳相比O/A为1∶1，钴的最佳萃取率为81.97%。由图5(c)可知，随着萃取剂体积分数的不断增加，萃取率也是在不断增加的。这是因为Cyanex272的增加，萃取剂与钴的接触几率也在不断增加，形成萃合物的几率增加，最终萃取率增加。当萃取剂体积分数分别10%、20%、30%，萃取率分别为71.92%、91.65%、93.72%，因萃取剂体积分数为20%时，萃取率上升幅度较大，所以最佳萃取剂体积分数为20%。由图5(d)可知，随着pH的增加，萃取率不断增加，当pH为5~6时，萃取率有较大幅度增加。当平衡pH=6，钴的萃取率为91.75%。随着萃取反应的进行，溶液的pH在不断降低，增加水相的平衡pH有利于萃取反应发生，进而增大钴的萃取率，最终选择最佳平衡pH为6。取浸出液IV在最佳实验条件下进行三级逆流萃取钴实验，钴的萃取率为94.01%，锂、镍的共萃率分别为11.21%和0.02%。
2)其他金属离子对Cyanex272萃取Co2+的影响。取浸出液Ⅲ20ml，分别加入一定量碳酸镍、碳酸锂，并重新定容，进行温度为25 ℃，萃取时间为3min，相比O/A=1∶1，萃取剂体积分数为20%，平衡pH=6的萃取实验，实验结果如图6所示。因Cyanex272对钴、镍均具有良好的萃取效果，所以测试在添加一定量镍离子后，在萃取剂体积分数为20%，相比O/A=1∶1，萃取时间3 min，镍离子质量浓度为10.4 g·L−1条件下，不同平衡pH下Cyanex272对镍、钴的萃取效果，结果如图6(a)所示，随着平衡pH的增加，钴离子的萃取率在不断增加，镍离子的萃取率基本保持不变。当pH=6时，钴的萃取率为89.62%，镍的萃取率未超过10%，说明不同pH下，镍离子对Cyanex272萃钴过程基本无影响。由图6(b)可知，随着镍离子质量浓度的增加，钴离子萃取率先增后趋于平衡，与未添加镍离子时相比，钴的的萃取率有一定的下降，即镍离子对Cyanex272萃钴有抑制作用，但是随着镍离子质量浓度的增加，这种抑制作用在不断降低。镍离子萃取率基本维持在20.00%左右，当镍离子质量浓度为3 g·L−1时，钴的萃取率为86.24%，此时镍钴的分离系数为20.2，两者较易进行分离。由图6(c)可知，随着锂离子质量浓度增加，钴离子萃取率整体呈下降趋势，说明锂离子对钴离子的萃取有一定抑制作用，且这种抑制作用在不断增强。
3) Cyanex272负载有机相反萃钴的研究。为了抑制有机相中的钴被洗出，使用含1 g·L−1钴的10 g·L−1苹果酸溶液以相比O/A=1∶1对浸出液IV使用Cyanex272进行三级逆流萃取后的负载钴有机相洗涤，洗涤前有机相中Co 2.31 g·L−1，Ni 0.01 g·L−1，Li 0.14 g·L−1，洗涤后有机相中Co为2.81 g·L−1，镍未检测出，锂仅含5.47 mg·L−1，洗涤效果良好。对洗涤后的负载有机相进行反萃，固定条件为：反萃介质为苹果酸、相比O/A=1∶1、反萃时间10min、温度25 ℃。实验结果如图7。由图7可知，当反萃介质苹果酸质量浓度为30 g·L−1时，Co的单级反萃率可达76.61%。在同样条件下进行三级逆流反萃Co后，Co反萃率为99.98%。
4)红外光谱测试分析Cyanex272萃取钴对Cyanex272有机相萃取前后及反萃后进行了红外光谱分析， 如图8所示。在3 448.396 cm−1附近和1 639.706 cm−1附近出现了二聚体分子间氢键伸缩振动峰, 和二聚体的O-H面内弯曲振动峰，在1 171.423 cm−1附近出现了P=O的伸缩振动峰。萃取后，位于3 448.396 cm−1的吸收峰的强度变低和位于1 639.706cm−1的峰向高波位1 649.731 cm−1移动，且峰强度有所降低，在反萃后有所恢复，说明-OH中的氢与锰发生了置换反应，而在萃取后，由高波位的1 171.423 cm−1的P=O的伸缩振动峰位移到低波位的1 147.078 cm−1，且峰强度变弱，这说明P=O键与钴离子发生配位反应，使P=O的电子云密度降低，减弱了P=O键的强度，使其振动频率减弱。因为P=O与Co的配位，使得Cyanex272的对称性改变，P=O键的偶极矩发生变化，导致峰强度减弱。即Cyanex272萃取钴的反应的实质是钴与P-O-H中的氢发生置换反应，且与P=O形成配位键进而被萃取。
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1)在苹果酸体系中， P204做萃取剂通过三级逆流萃取可使锰的萃取率达99.99%，其中除萃取时间外，相比O/A、萃取剂体积分数、pH这3个因素对P204萃锰的萃取率有显著影响；通过三级逆流反萃，锰的反萃率可达88.88%。
2)在苹果酸体系中，Cyanex272做萃取剂通过三级逆流萃取可使钴的萃取率达94.01%，其中平衡pH对Cyanex272萃取钴的萃取率影响最为显著，其次分别是相比O/A和萃取剂体积分数。通过三级逆流萃取，钴的反萃率可达99.98%。
3)根据红外光谱结果表明，P204萃锰、Cyanex272萃钴的原理为金属离子与P-O-H中的氢发生置换反应，且与P=O形成配位键进而被萃取。
废旧锂电池正极材料浸出液中锰、钴的萃取分离
Extraction and separation of manganese and cobalt from the leaching solution of cathode materials of waste lithium batteries
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摘要: 针对废旧锂电池中正极材料中有价金属未得到有效回收的情况，对废旧锂电池正极材料用苹果酸浸出后的浸出液进行分步萃取，以回收其中有价金属。研究了萃取时间、相比O/A、萃取剂体积分数等因素对各金属元素萃取率的影响。结果表明：在最佳萃取条件下，用P204 经过三级逆流萃取后，锰的萃取率达到99.99%，镍、钴、锂的共萃率分别为12.11%、9.20%、3.23%。负载锰的有机相用含1 g·L−1锰的苹果酸溶液洗脱共萃取的镍、钴、锂，然后用300 g·L−1的苹果酸三级逆流反萃锰，锰的反萃率达到了88.80%；用Cyanex272为萃取剂通过三级逆流萃取，钴的萃取率达到了94.01%，锂、镍的共萃率分别为11.21%和0.02%，负载钴的有机相用含1 g·L−1钴的苹果酸溶液洗脱共萃取的锂，随后用30 g·L−1的苹果酸对负载钴的有机相进行三级逆流反萃，钴的反萃率达到了99.98%；提出了先用P204从废旧锂电正极材料苹果酸浸出液中萃取分离Mn，而后再用 Cyanex272萃取分离Co的工艺流程，可实现苹果酸浸出液中Mn和Co的分离。本研究结果可为有机酸体系高效萃取锰、钴提供参考。Abstract: In response to the situation that the valuable metals in the cathode materials of waste lithium batteries were not effectively recovered, fractional extraction of malic acid lechate was conducted to recover the valuable metals therein. The effects of extraction time, ratio O/A, and extractant volume fraction on the extraction rate of each metal element were investigated. The results showed that, after three-stage countercurrent extraction using P204 under the optimal extraction conditions, 99.99% manganese was obtained, while the co-extraction of nickel, cobalt and lithium was 12.11%, 9.20%, 3.23%, respectively. The co-extracted nickel, cobalt, lithium of manganese loaded organic phase were eluted with malic acid solution containing 1 g·L−1 manganese, and then manganese was stripping with three-stage countercurrent stripping of 300 g·L−1 malic acid, and the manganese stripping rate reached 88.80%. The extraction rate of cobalt reached 94.01% by three-stage countercurrent extraction using Cyanex272, 11.21% and 0.02% for lithium and nickel, respectively. The co-extracted lithium of cobalt loaded organic phase were eluted with malic acid solution containing 1 g·L−1 cobalt, and then cobalt was stripping by three-stage countercurrent with 30 g·L−1 malic acid, achieving 99.98% for cobalt. The process flowsheet was proposed first extracting and separating Mn from the malic acid leachate with P204 and then extracting and separating Co with Cyanex272, and the separation of Mn and Co from the malic acid leachate can be achieved. The results of this study can provide a reference for the efficient extraction of manganese and cobalt by organic acid systems.
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Key words:
- malic acid leachate /
- solvent extraction /
- P204 /
- Cyanex272
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随着我国铁路大面积提速及城市化进程加快，以铁路噪声为主的环境噪声问题日益加重，交通噪声越来越受到公众关注。近年来，随着高速铁路网覆盖面的增加，沿线居民也开始受到高速铁路的交通噪声影响。根据《中长期铁路网规划（2016—2030年）》[1]，预计至2030年高速铁路会将全国主要省市区连接起来，形成以“八纵八横”主通道为骨架、区域连接线衔接、城际铁路补充的高速铁路网，这也意味着受到高速铁路噪声影响的居民会越来越多。
文献[2-3]研究表明，噪声作为一种有害的物理刺激，可损害动物的消化系统引起胃肠功能紊乱，影响动物的生长和发育，从而导致其体重增长速率减缓。在对武广高铁两侧居民的社会调查问卷中发现，距离高铁越近，居民的烦恼度越高[4]。因此管理治理好高速铁路噪声，减少对周围居民的影响，建立完备的针对高速铁路的噪声标准体系至关重要。但我国现有噪声标准，如《铁路边界噪声限值及其测量方法(GB 12525—90)》[5]、《声环境质量标准(GB 3096—2008)》等[6]均未对铁路类型（普通铁路和高速铁路）进行区分，且方法、标准多数是基于普通铁路噪声特点而建立。然而，普通铁路和高速铁路的噪声具有显著差异。高速铁路具有以下两个特点：噪声源组成复杂、声能量水平高、声源呈宽频特性；由于列车运行速度快，列车运营密度高，造成昼夜等效声级都很高[7]。在相关研究中也得出，高速铁路噪声的实际持续时间在6.1～13.5 s之间，而普通铁路为16.0～25.7 s，说明高速铁路噪声更具突发性；在相同等效声级（LAeq）情况下，高速铁路噪声的主观烦恼度与主观干扰度均高于传统铁路噪声[8]；高速铁路噪声的传播规律在45～120 m范围内不符合线声源衰减规律，衰减较慢[9]。由此可见，为了适应我国交通噪声污染新形势，急需研究高速铁路运营期的噪声影响程度，制定完善我国交通噪声排放标准。
本研究以北京至天津城际铁路客运专线为例，对该工程噪声进行了环境影响后评价，并在此基础上进一步提出了高速铁路噪声方面的管理建议。
1. 研究区及其噪声特征
京津城际铁路于2008年8月投入试运营，是国内第一条速度在300 km/h以上的高速客运专线，且具有高密度和公交化的特点。城际列车以最高时速（330 km/h）运行时，其噪声以低、中频噪声为主，具有源强高、作用时间短、频次密和衰减缓慢等特点，与普通铁路情况具有显著差异。根据该工程验收监测结果，铁路边界30 m处昼夜噪声均可满足文献[5]中昼夜70 dB(A)的要求；在安装了声屏障的330 km时速路段，铁路两侧全部区域昼间均可满足4类标准70 dB(A)的要求、夜间运行时段80 m外可基本满足4类标准55 dB(A)的要求；基于环境条件（地形、植被、桥高、房屋朝向等），昼间120 m外区域可基本满足2类标准60 dB(A)的要求、夜间运行时段内180 m外仍不能满足2类标准50 dB(A)的要求；声屏障对以时速330 km运行的列车的降噪效果为5～7 dB(A)。
2. 声环境影响后评价分析
2.1 监测点设置
结合验收调查声环境监测工作的实际情况，本次研究京津城际铁路的声环境监测点位依以下原则确定。
1）本研究噪声监测结果作为研究工作的基础数据验证支持，主要是为后续管理提供建议及借鉴，不对工程提出进一步污染防治措施改造建议，因此，选择重点点位进行验证监测并与验收调查阶段进行对比。
2）根据沿线敏感点的空间分布特征和列车运行速度，选择验收调查报告中有代表性的点位进行监测。
3）高铁在两端城市区域（北京市三环内和天津市的外环线以内）的运行速度较低，由于采用长轨、轮轨噪声也很小，工程在市区的靠近敏感点路段又全部安装了声屏障，而且城市内的其他噪声源较多（既有的铁路、城市道路），总体看城际列车不是主要的噪声源，因此，研究选取了可以判明高铁是主要噪声源的城郊区或农村敏感点开展了验证监测。4）为了全面了解高铁的噪声影响及其分布特征，开展水平衰减断面监测（30、60、120和240 m分别布设点位）。
5）噪声监测方案中，共设监测敏感点3处、典型验证监测点位12个，即每个敏感点水平衰减断面监测30、60、120和240 m共4个点位。监测点位布设情况见表1。
表 1 噪声监测点位基本情况表序号 敏感点名称 里程 高差/m 现阶段基本情况 1 A（饮马井村） DK7+000 16 建有声屏障。比较验收调查阶段，现状部分高楼已建设，但临铁路部分低矮房屋仍存在，距离没有变化。 2 B（董村） DK15+500 15 建有声屏障。比较验收调查阶段，现状户数有所增加，建设了一些小型企业，距离变近，最近建筑物与外轨中心线距离为10 m。 3 C（前屯） DK70+70 8 选取点位处为无声屏障路段，比较验收调查阶段，现状户数有所增加，建设了一些小型企业，距离变近，最近建筑物与外轨中心线距离为16 m。 | Show Table
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2.2 监测时间
本次监测时间选择在2019年4月下旬，测量时间为10:00～12:00，测量时段列车通过时间间隔约10 min，测量时段列车通过列数20列；其中前屯测点列车通过速度约350 km/h左右，董村测点列车通过速度约320～350 km/h，饮马井村测点列车通过速度约160 km/h左右。
2.3 执行标准
根据验收调查报告执行标准，距铁路外轨中心线30 m处的噪声排放昼夜均执行文献[5]中70 dB(A)标准。铁路两侧的一般敏感点，60 m内执行文献[10]中4类标准，即昼间70 dB(A)、夜间55 dB(A)，60 m外执行2类标准，即昼间60 dB(A)、夜间50 dB(A)；60 m内的特殊敏感点-学校以及医院等也执行2类标准。相关标准在该铁路投运之后有修订，但作为2010年12月31日之前投运的铁路，其应执行的噪声标准限值没有变化。
2.4 监测结果
本次研究选取典型的10:30～11:30的监测数据分析列车噪声特性，包括列车通过1 min时长Leq(td)（通过时段的Leq）和Lp(max)（通过时间段的噪声最大值）、1小时Leq，夜间按同等运行条件，采用昼间数据进行类比分析。研究选取的监测点位噪声监测结果见表2、表3。
表 2 噪声验证监测原始结果日期 点位 频次 结果值LeqdB(A) 最大值LmaxdB(A) 2019.04.23 饮马井村（距外轨中心线30 m） 小时* 55.6 85.5 第一列车 60.1 87.9 第二列车 58.0 62.0 第三列车 58.9 63.7 饮马井村（距外轨中心线60 m） 小时* 53.7 76.1 第一列车 60.3 66.1 第二列车 57.6 67.6 第三列车 56.8 61.1 饮马井村（距外轨中心线120 m） 小时* 50.2 80.3 第一列车 55.3 64.3 第二列车 53.5 65.2 第三列车 54.3 71.2 2019.04.25 董村（距外轨中心线30 m） 小时* 58.3 88.7 第一列车 69.9 79.2 第二列车 68.7 74.8 第三列车 69.8 79.4 董村（距外轨中心线60 m） 小时* 58.7 82.6 第一列车 72.3 75.7 第二列车 67.1 75.9 第三列车 70.8 74.5 董村（距外轨中心线120 m） 小时* 55.1 77.2 第一列车 62.8 78.8 第二列车 66.0 69.0 第三列车 64.9 79.7 董村（距外轨中心线240 m） 小时* 54.3 86.5 第一列车 61.1 75.0 第二列车 59.7 69.3 第三列车 60.6 68.5 2019.04.22 前屯（距外轨中心线30 m） 小时* 61.6 84.0 第一列车 75.6 83.7 第二列车 76.7 86.5 第三列车 75.0 79.7 前屯（距外轨中心线60 m） 小时* 61.8 85.3 第一列车 74.8 83.9 第二列车 74.7 84.6 第三列车 74.0 82.5 前屯（距外轨中心线120 m） 小时* 60.1 81.8 第一列车 72.7 79.2 第二列车 71.0 81.0 第三列车 68.2 77.3 前屯（距外轨中心线240 m） 小时* 56.6 78.0 第一列车 69.6 77.0 第二列车 67.8 77.5 第三列车 65.2 74.3 注：*表示10:30~11:30的1 h内平均值。 | Show TableDownLoad:
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表 3 监测结果统计（有效数据平均值）dB(A) 序号 监测点位 Leq(td) Lp(max) 1小时*Leq 1 A30 m 59.0 62.9 55.6 2 A60 m 58.2 64.9 53.7 3 A120 m 54.4 64.8 50.2 4 A240 m — — — 5 B30 m 69.5 77.8 58.3 6 B60 m 70.1 75.4 58.7 7 B120 m 64.6 75.8 55.1 8 B240 m 60.5 70.9 54.3 9 C30 m 75.8 83.3 61.6 10 C60 m 74.5 83.7 61.8 11 C120 m 70.6 79.2 60.1 12 C240 m 67.5 76.3 56.6 注：*表示10:30~11:30的1 h内平均值。 | Show TableDownLoad:
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2.5 结果分析
2.5.1 达标范围
饮马井村点位处于声源较多的城市区域，受其它噪声源及高大建筑影响较多，因此没有明显的特征。列车通过时段，铁路边界30 m处噪声可满足文献[5]中70 dB(A)的要求。
运行速度300～350 km/h区段有声屏障的达标情况：
①列车通过时段，铁路两侧60 m内，1小时Leq可满足4类昼间标准70 dB(A)的要求、但不能满足4类夜间标准55 dB(A)的要求；
②列车通过时段，铁路两侧60 m外（60～120 m），1小时Leq可满足2类昼间标准60 dB(A)的要求，不能满足2类夜间标准50 dB(A)的要求。
运行速度300～350 km/h区段无声屏障的达标情况：
①列车通过时段，铁路两侧60 m内，1小时Leq可满足4类昼间标准70 dB(A)的要求、但不能满足4类夜间标准的55 dB(A)要求；
②列车通过时段，铁路两侧60 m外（60～120 m），1小时Leq不能满足2类标准的要求。
2.5.2 噪声分布特性分析
从本次监测结果可以看出，高架高速铁路的列车运行噪声不同于普通铁路，随着距离而明显衰减的特征并不明显，并且由30～120 m过程中衰减不大，120～240 m衰减较大。选取的水平方向30、60、120和240 m测点，60 m附近测点噪声值偏高。
2.5.3 综合分析
声屏障对于高速铁路的降噪效果，综合监测结果并结合验收调查中开展的噪声分析可以看出，在线路中段，声屏障对以时速300～350 km运行的列车的降噪效果为5～7 dB(A)。
验收调查阶段，京津城际铁路每天开行动车组列车70对，本次研究时段，每天开行动车组列车136对。由于列车开行密度的增加，京津城际铁路的噪声（Leq）增量约为1.5～3.5 dB(A)。
3. 对高速铁路声环境管理的建议
3.1 高速铁路项目声环境标准体系管理建议
1）我国目前针对高速铁路噪声评价还没有相关专门的规范或者标准出台，所以目前对其内容的评价大多是依照铁路边界噪声的相关规定进行判定，相应规定的判定标准一般不考虑最大声级Lmax，而只是将等效声级Leq看做最主要判定标准。但研究结果显示，高速铁路上产生的噪声中对居民产生最大影响的主要是来自最大声级Lmax。因此建议在修订铁路噪声标准时，将高速列车通过时间的Leq(td)和Lp(max)作为评价量。
2）制修订铁路噪声标准应按不同运行时速考虑不同的噪声限值，体现差异化管理。高速铁路应制定专门的标准体系来进行管理，并考虑现有高速铁路和新建高速铁路。
3）标准限值应考虑高架高速铁路问题，建议30 m水平距离控制的同时，考虑一定距离内如60 m内的最大值控制。
4）高速铁路环境噪声预测研究是国际学术界和各国政府关心的一项重要课题。在欧美国家，高速铁路噪声早已引起各国政府、铁路运输部门、研究机构的高度重视[11-13]。美、日、法、英、德等国都建立了适合本国情况的高速铁路环境噪声预测模型，并将模型应用于高速铁路既有线路的环境噪声评估和新建铁路设计中的环境噪声预测，取得了良好的社会经济效益。我国高速铁路发展很快，而相应专门的技术规范体系并未建立起来，因此，很有必要对我国的高速铁路噪声预测评估体系进行制修定。同时，高速铁路以高架方式建设为主，本次研究监测结果以及文献[7-9]均表明，其噪声分布呈现复杂性的特点，同时其噪声特点亦与运行速度关联很大，现有规范标准体系中的分析预测方法并不能完全适用。
①噪声评估中应考虑高架高速铁路对地面目标影响的修正参数。
②应考虑不同路基、不同运行速度列车的修正参数。
③对于高大建筑物，应考虑垂直方向的噪声影响预测。
3.2 区域噪声环境功能管理建议
1）根据《声环境功能区划分技术规范(GB/T 15190—2014)》[14]，铁路交通干线边界线外一定距离以内的区域划分为4b类声环境功能区。即：①相邻区域为1类声环境功能区，距离为50 m±5 m；②相邻区域为2类声环境功能区，距离为35 m±5 m；③相邻区域为3类声环境功能区，距离为20 m±5 m。
北京至天津城际铁路客运专线在环境影响评价阶段，由环境影响报告书确定并经环境管理部门确认：“噪声执行标准—居民集中居住区60 m内执行4类标准、60 m外执行2类标准”；“铁路用地范围外一定距离以内的区域划为4类标准适用区域。当相邻区域为2类标准适用区时，铁路用地范围外30 m±5 m的区域执行4类标准”；“铁路用地范围外一定距离以内的区域执行4类标准；城市区域有声环境功能区划的、按功能区划执行；没有噪声功能区划的农村地区执行2类标准”；“验收调查中了解到，北京市各区的声环境功能区划各不相同，而且一般只对既有铁路划定相邻区域功能区”；“高铁的征地范围为铁路桥梁（宽21 m）的投影面积和路基的占地范围；沿线的拆迁补偿范围原则上是60 m（单侧30 m），但各段的地方政府最终完成拆迁的情况各异”。
由相关内容可见，对于高速铁路两侧的声环境功能管理还没有统一的管理规定，京津城际铁路有关声环境管理也没有完全达成一致。而高速铁路又不同于一般铁路的声环境影响特征，建议有关部门制定适用于高速铁路声环境功能管理的规范或文件，应充分考虑相邻区域为1类声环境功能区无法适用高速铁路的实际情况。
2）铁路两侧受铁路噪声影响区域的声环境功能区划分关系到铁路建设部门的责任和义务，关系到铁路两侧居民的权益保障，关系到铁路两侧区域土地的合理开发利用，关系到环保部门对铁路两侧的声环境质量管理[15]。调研过程中发现，在验收调查阶段，北京至天津城际铁路客运专线沿线很多规划发展区并未有成型的声环境功能区划分方案。因此，本研究认为在城市发展规划及高速铁路网建设规划制定同期即应考虑环境功能区划的制定，制定声环境保护的规划要求，以便项目建设时有所依据并提出有针对性的调整或保护措施。
4. 结论与建议
本研究通过对北京至天津城际铁路客运专线的噪声进行环境影响后评价，结合我国声环境标准体系以及声环境功能管理现状，得到如下结论。
1）根据噪声后评价分析结果，在运行速度300～350 km/h区段，列车通过时，铁路两侧60 m内，可满足4类昼间标准70 dB(A)的要求、但不能满足4类夜间标准55 dB(A)的要求；铁路两侧60 m外（60～120 m），列车通过时，有声屏障，可满足2类昼间标准60 dB(A)的要求，不能满足2类夜间标准50 dB(A)的要求，无声屏障，不能满足2类标准的要求；高速铁路上产生的噪声中对居民产生最大影响的主要是来自最大声级Lmax，高速铁路的列车运行噪声随着距离而明显衰减的特征并不明显，由30～120 m过程中衰减不大，120 ～240 m衰减要大一些。
2）建议完善我国现有的声环境标准体系，制定专门的高速铁路声环境标准并完善高速铁路噪声预测评估体系，将高速列车通过时间的Leq(td)和Lp(max)作为评价量，在标准限值上建议30 m水平距离控制的同时，考虑一定距离内如60 m内的最大值控制；同时建议制定适用于高速铁路声环境功能管理的规范或文件。
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图 1 萃取条件对P204萃取Mn2+的影响
Figure 1. Effect of extraction conditions on extraction of Mn2+ by P204
图 2 其他金属离子对P204萃取Mn2+的影响
Figure 2. Effect of impurity ions on extraction of Mn2+ by P204
图 3 苹果酸质量浓度对锰反萃率的影响
Figure 3. Effect of mass concentration of malate on Mn back extraction
图 4 P204有机相红外光谱(从上依次为新鲜有机相、萃取后有机相、反萃后有机相)
Figure 4. P204 organic phase infrared spectrum.(From above, it was followed by fresh organic phase, post extraction organic phase, post reverse extraction organic phase)
图 5 萃取条件对Cyanex272萃取Co2+的影响
Figure 5. Effect of extraction conditions on extraction of Co2+by Cyanex272
图 6 其他金属离子对Cyanex272萃取Co2+的影响
Figure 6. Effect of impurity ions on extraction of Co2+ by Cyanex272
图 7 苹果酸质量浓度对Co反萃率的影响
Figure 7. Effect of malate mass concentration on cobalt back extraction
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