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近年来，不少湖泊、水库水体都存在不同程度的富营养化现象。富营养化水体爆发“水华”现象带来的藻类大量繁殖使水质恶化，严重威胁着饮用水水质的安全和人类的健康[1]。铜绿微囊藻 (microcystis aeruginosa) 作为最常见的蓝藻之一，是我国富营养化水体中最具生长优势的藻种[2]。由于藻类具有密度小、电动电位低等特点，可以稳定存在于水中，去除藻类难度较大，严重影响了水处理的效率[3]。目前藻类去除方法主要包括物理法、化学法和生物法3类，混凝是最为常见的化学除藻方法之一。
原水水质是影响混凝效率的主要因素之一。原水中包含的天然有机物 (natural organic matter, NOM) 主要由2部分构成，一类是腐殖质包括腐殖酸、富里酸等，大约占水中溶解性有机物50 %以上，其中腐殖酸占腐殖质总量的50%~80%；另一类是非腐殖质，如蛋白质、糖类、木质素等，大概占有机质总量的20%~40%[4]。NOM的质量浓度和化学组成会影响混凝效率和混凝后絮体形态[5]。腐殖酸和蛋白质常被当作典型NOM物质来进行研究[6]。在含藻水体中，水中NOM会与藻类有机物抢夺混凝剂，从而影响混凝效果及絮体的形成。KIM等[7]和CHOW等[8]研究发现混凝工艺中，疏水性的有机物较亲水性有机物更易被去除。MATILAINEN等[9]研究发现铁盐或铝铁混合盐能去除95%的大分子有机物，而仅有10%的相对分子质量小于1 kDa的小分子有机物能被去除。雷青等[10]研究发现腐殖酸较富里酸更容易被混凝药剂去除，水中腐殖酸和富里酸质量浓度较大时会影响水中藻细胞的去除。刘艳静[11]探究了腐殖酸和牛血清蛋白对混凝效果和出水余铝的影响。苏航等[12]探究了水中有机物对混凝的影响及无机絮凝剂的使用。但目前较少有文献研究NOM存在时对藻类混凝效果的影响。
以含铜绿微囊藻的水体作为研究对象，以牛血清蛋白 (BSA) 和腐殖酸 (HA) 为NOM的代表物，通过改变BSA与HA的投加量来调节水中有机物质量浓度，探究了有机物种类和质量浓度对含藻水体混凝效果的影响，结合水体有机物去除和絮体形成特征进一步分析影响机理。并探究不同水质下较优混凝药剂投加量，以期为含不同有机物源水或源水有机物含量波动状况下混凝除藻工艺提供参考依据，优化混凝工况，保证出水水质。
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铜绿微囊藻藻源购自中科院武汉水生生物研究所，取50 mL藻种接种至120 ℃灭菌120 min后的常温BG11培养基中，并放入光照培养箱进行培养，配养条件设置为(25
± 1) ℃、昼夜时间比为12 h∶12 h。取稳定期的藻类进行实验。本实验采用慢速滴碱法[13]制备的PACl作为混凝剂。实验中应用的氯化铝(AlCl3)、氢氧化钠(NaOH)、牛血清蛋白 (BSA) 及腐殖酸 (HA) 试剂均为分析纯。
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1) 含藻水体的配制。为模拟藻类水华发生时水体中的藻类密度和质量浓度，以680 nm处的吸光度作为参考值，控制混凝水体中藻类吸光度为0.06。此时藻类的密度约为2.83
× 106 细胞数·mL−1，接近藻类水华的临界点密度2.5× 106 细胞数·mL−1。通过添加5 mmol·L−1的碳酸氢钠和硝酸钠来调节水体中的离子强度，使用氢氧化钠和盐酸调节水样pH=7。2) 牛血清蛋白溶液配制。取1.0 g的牛血清蛋白粉末，溶于500 mL超纯水中，连续搅拌5 h后，使用0.45 μm滤膜过滤，并在TOC标定之后，贮存于4 ℃的冰箱中保存，以备后用。
3) 腐殖酸溶液配制。取1.0 g干燥腐殖酸固体碾磨的微细粉末，将其加入0.5或0.01 mol·L−1的NaOH溶液，连续搅拌5 h至完全溶解，将其pH调节至12，用0.45 μm膜过滤，储存于500 mL玻璃瓶中，并在TOC标定之后，避光储存于4 ℃冰箱。
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1) 混凝实验：使用混凝搅拌仪 (MY3000-6F，武汉梅宇仪器有限公司) 进行实验，加入PACl混凝剂后以快速搅拌 (200 r·min−1，30 s) 处理促进混凝剂分散，再以慢速搅拌 (40 r·min−1，10 min) 处理促进絮体形成，最后静置30 min，取液面下1.5 cm处的样品，进行浊度和藻类吸光度检测。
2) 有机物质量浓度对藻类去除的影响实验：制备好的BSA、HA用TOC进行标定，对含藻水体分别投加1、3和5 mg·L−1 (以DOC计算) 的有机物，对配置好的水体进行混凝实验，反应条件同混凝实验一致，其中PAC投加量选取混凝实验中各有机物质量浓度最大水体的最优混凝药剂投加量，取液面下1.5 cm处的样品，进行三维荧光检测。
3) 絮体破碎与恢复实验：本实验反应条件同混凝实验一致，在混凝实验慢搅10 min后，进行快速搅拌 (200 r·min−1，5 min) 的破碎，破碎后再进行慢速搅拌 (40 r·min−1、10 min) 对絮体进行恢复。上述实验过程中，利用马尔文粒度仪来测定混凝过程中絮体的粒径变化，以D50代表絮体平均粒径，通过絮体粒径变化来考察其的密实程度。并在混凝实验结束后对已经形成的絮体进行破碎再絮凝试验，通过强度因子Sf和恢复因子Rf来考察絮体的恢复能力，见式(1)和式(2)。
式中：d1示混凝过程中絮体平均粒径，μm；d2表示絮体破碎后的平均粒径，μm；d3表示破碎再絮凝之后絮体的平均粒径，μm。
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三维荧光光谱通过荧光强度来揭示水中有机污染物的种类及其质量浓度[14]。本实验通过荧光分光光度计 (F-7 000，日立)，以氘灯为激发光源，设置发射波长Em=220~550 nm，激发波长Ex=200~400 nm，扫描速度为12 000 nm·min−1检测水样中的有机物。高效体积排阻色谱 (HPSEC) 主要测定水体中有机物的分子质量分布。本实验通过高效体积液相色谱 (Waters 1525，上海驭锘实业有限公司) ，以5 mol·L−1磷酸盐 (pH 6.8) 和0.01 mol·L−1 NaCl为流动相，采用0.22 μm滤膜过滤和30 min超声脱气，设置进样量和进样速率分别为600 μL和0.8 mL·min−1检测水体中有机物分子质量分布。
采用浊度仪 (2100N，美国哈希) 测定水体浊度；采用紫外分光光度计 (U-2910，日立) ，根据OD680 nm处的吸光度来检测藻细胞的去除率。其去除率见式(3)。
式中：R为藻细胞去除率，%；A1代表混凝处理前藻类在680 nm处的吸光度；A2代表混凝处理后藻类在680 nm处的吸光度。
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为探究有机物种类、质量浓度对含藻水体混凝效果及混凝药剂投加量的影响，分别考察含藻水在BSA和HA质量浓度为0~5 mg·L−1、PACl投加量为0.02~0.12 mmol·L−1条件下浊度和藻细胞去除效果，结果如图1所示。
从图1(a)与图1(b)可以看出，BAS质量浓度较低时含藻水体混凝去除浊度及藻细胞效果更好。未投加BSA的含藻水体在PACl投加量为0.04 mmol·L−1时，可以达到出水浊度小于1 NTU、藻细胞去除率达到90%上的混凝效果。当BSA添加量为1 mg·L−1时，仅需投加0.02 mmol·L−1的PACl就能达到相同的混凝效果。投加1 mg·L−1的BSA有利于混凝反应的进行，因为与未添加BSA的含藻水体达到相同混凝效果时，可节约50 %的混凝药剂投加量。这可能是因为BSA作为大分子有机物，可以通过提高絮体初始形成速率，进而增强混凝的吸附架桥和网捕卷扫作用[15]，因此少量的BSA对混凝有促进作用。在此混凝剂投加量下，随着水中BSA质量浓度的增加，混凝效果逐渐降低。BSA的添加量超过1 mg·L−1的含藻水无法达到出水浊度小于1 NTU、藻细胞去除率达到90%上的混凝效果。提高混凝药剂投加量可有效缓解有机物质量浓度增加对混凝效果的影响。BSA添加量增加至5 mg·L−1时，当混凝药剂投加量增加到0.06 mmol·L−1，亦能达到出水浊度低于1 NTU、藻细胞去除率高于90%的混凝效果。但此时PACl的投加量较未添加BSA含藻水体的投药量增加0.02 mmol·L−1，不利于混凝反应的进行。这可能是因为大量的BSA添加会抢占混凝剂的活性位点，对含藻水体混凝效果产生负面影响，导致对混凝剂的需求量增大[16]。
由图1(c)和图1(d)可以看出，HA阻碍含藻水体混凝反应的进行，在相同混凝药剂投加量下，HA的添加量越大，混凝出水效果越差。未投加HA的含藻水体在PACl投加量为0.04 mmol·L−1时，可以达到出水浊度小于1 NTU、藻细胞去除率达到90%上的混凝效果。当HA添加量为1 mg·L−1时，需投加0.06 mmol·L−1的PACl才能达到相同的混凝效果。HA添加量进一步增加，达到5 mg·L−1时，需投加0.12 mmol·L−1的PACl才能达到相同的混凝效果，较未添加HA含藻水体的投药量增加0.08 mmol·L−1，可能是因为HA与Al(OH)3絮体的亲和力较水中其他有机物更大。由于其表面电荷密度较其他有机物更大，HA先与PACl进行电中和作用[17]，所以阻碍了混凝反应的进行。HA对含藻水体混凝效果的影响大于BSA对其的影响，在相同混凝条件下，相同添加量的HA、BSA水体达到出水浊度低于1 NTU、藻细胞去除率高于90%的混凝效果，HA需要更高的混凝药剂投加量。
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荧光类有机物在水体有机物中质量分数达到60%~70%，因此通过三维荧光光谱可以判断水体中有机物的分布情况。为更好地对水中有机物进行分析，CHEN等[18]将激发波长 (Ex) 在200~400 nm，发射波长 (Em) 在300~550 nm区域内的荧光数据划分为5个区域，代表5种不同有机物，Ⅰ区为类蛋白质I (Ex/Em=200~250/280~330 nm) 、Ⅱ区代表类蛋白质II (Ex/Em =200~250/330~380 nm) 、Ⅲ区代表富里酸 (Ex/Em=200~250/380~550 nm) 、Ⅳ和Ⅴ区分别代表溶解性微生物代谢产物 (SMP) (Ex/Em=250~280/280~380 nm) 和类腐殖酸 (Ex/Em =250~400/380~550 nm) 。为对比添加BSA、HA物质含藻水体与含藻水体中有机物含量的差别，进而分析水中有机物对混凝效果的影响，对含藻水体、添加BSA和HA的含藻水体进行有机物检测，3种水体三维荧光表征结果如图2(a)~图2(c)所示。由图2(a)可知，含藻水体主要包含富里酸、少量SMP和腐殖酸类有机物。这符合吴昊澜等[19]研究结果，含藻水体有机物主要来源于铜绿微囊藻胞外有机物。由图2(b)中可以看出，加入BSA的藻液相较于单独藻液，SMP (Ex/Em =260~280/280~320 nm) 、腐殖酸 (Ex/Em =250~270/420~480 nm) 峰强增加。在蛋白区域增加了一个吸收峰 (Ex/Em =220~250/280~350 nm) 包括酪氨酸类蛋白和色氨酸类蛋白，富里酸强度略有上升。由图2(c)可知，较单独藻液而言，加入HA的藻液中，腐殖酸 (Ex/Em =250~280/380~500 nm) 、富里酸 (Ex/Em =230~250/380~500 nm) 的吸收峰大大增强。此外出现了2个新的吸收峰 (Ex/Em =220~280/280~330 nm和Ex/Em=220~280/330~400 nm) ，可能为蛋白质类物质。
为探究有机物对含藻水体混凝效果的影响，在BSA添加量为1~5 mg·L−1时，取混凝药剂为0.06 mmol·L−1混凝处理后的上清液进行检测；在HA投加量为1~5 mg·L−1时，取混凝药剂为0.12 mmol·L−1混凝处理后的上清液进行检测，观察有机物去除情况。由图2(d)~图2(f)可以看出，在混凝过程中，对激发波长在280~350 nm，发射波长在220~280 nm间的蛋白峰存在去除效果。在BSA质量浓度为1~5 mg·L−1时，均可达到较好蛋白峰的去除效果，在BSA质量浓度为1 mg·L−1时，蛋白峰近乎完全去除。研究结果同马敏等[20]一致，芳香度较高的蛋白类有机物优先在混凝中被铝盐去除。而对腐殖酸 (Ex/Em =250~280/400~480 nm) 和富里酸 (Ex/Em =220~250/400~480 nm) 去除效果相对较差。且随着BSA质量浓度的增加，有机物去除效果越差。由图2(g)~图2(f)可以看出，混凝后腐殖酸 (Ex/Em =250~280/380~500 nm) 、富里酸 (Ex/Em =230~250/380~500 nm) 的吸收峰明显减弱。相对于腐殖酸、富里酸而言，SMP (Ex/Em=250~280/280~380 nm) 、蛋白类物质 (Ex/Em =200~250/280~380 nm) 去除效果明显减弱，说明混凝对腐殖酸和富里酸去除效果较好。但随着水体中HA质量浓度的增加，腐殖酸吸收峰被去除的程度降低。
为进一步探究有机物种类及质量浓度对含藻水体混凝效果的影响，采用高效体积排阻色谱分析混凝前后水体有机物的分子质量分布情况。选取BSA、HA添加量为3 mg·L−1的水体作为混凝前水体代表，对BSA添加量为1~5 mg·L−1、PACl投加量为0.06 mmol·L−1，HA添加量为1~5 mg·L−1，PACl投加量为0.12 mmol·L−1两种情况下混凝沉后水进行分析。从图3(a)中可看出，BSA在表观分子约为10 kDa处有1个强峰，在表观分子质量约为30 kDa处出现次强峰。图3(c)分析了不同BSA质量浓度水体混凝后上清液中分子质量分布，可以看出，HA在表观分子1 kDa到30 kDa均有分布，峰值出现在靠近10 kDa处。对比可得，BSA的分子分布量相对较大，HA的分子分布量范围较广。图3(b)表示混凝后的分子质量分布，可以看出10 kDa处蛋白质类大分子有机物基本去除，此时仅在表观分子为1 kDa处剩下1个峰，BSA被完全去除。结合图2(d)~图2(f)可也以看出，含藻水添加了BSA后，藻类有机物基本没有被去除。这可能是因为铝盐作为混凝剂主要去除大分子有机物，其他成分则较难去除[21]。图3(d)分析了不同HA质量浓度水体混凝后上清液的分子质量分布，可以看出，混凝后的表观分子仅在1 kDa处剩下1个峰，1 kDa~30 kDa处的有机物均被去除，即大量的HA在混凝过程中被去除。结合图2(g)~图2(i)可知，混凝对大分子的腐殖酸去除效果较好。SMP、蛋白区未被去除的可能为小分子亲水性物质，推测为藻类小分子有机物。因为混凝主要去除大于3 kDa的有机物，而藻类有机物分子质量主要为1 kDa[22]，小于等于1 kDa处的小分子有机物大部分是亲水性有机物，混凝对其物理吸附作用较弱。
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根据徐磊等[23]的研究，有机物通过改变絮体间静电作用力和水合层间的厚度来影响絮体颗粒的特性。因此，研究添加不同种类、不同质量浓度有机物的含藻水体在混凝反应过程中絮体结构的变化是十分必要的。其处理过程絮体粒径及强度变化见图4、图5。
由图4所示，不添加BSA的水体，混凝反应进行100 s左右时，溶液中产生了粒径约为20 μm的絮体，随着反应进行，约在400 s时，絮体达到平衡，此时絮体粒径增大到1 010 μm。破碎再絮凝之后，絮体粒径达到稳定约需要400 s，此时絮体粒径约为880 μm。水中BSA质量浓度为1 mg·L−1的水体，絮体平均粒径达到了1 100 μm，破碎再絮凝后的絮体粒径也能达到900 μm左右，并且其再次稳定的时间缩短至200 s。水体中BSA质量浓度增大到3~5 mg·L−1，混凝形成的絮体和破碎再絮凝形成的絮体粒径有所减小，分别是880、620、290和200 μm，但再次稳定时间依然较少，约为200 s和400 s。这表明少量的BSA有助于絮体的形成，过量的BSA则会影响含藻水体的混凝效果。表1中的强度因子可以证明，越密实的絮体结构，其强度因子越大，BSA质量浓度为1 mg·L−1的絮体强度因子达到了62.69 %，随着BSA质量浓度的增加，絮体强度因子有所减小，但仍高于未添加BSA水体的絮体强度因子47.94 %。分形维数也是确定絮体强度的一个指标[24-26]，分形维数越低，絮体结构越分散。BSA质量浓度为1 mg·L−1的絮体分形维数为2.03，大于未添加BSA水体的絮体分形维数1.86，而BSA质量浓度为3~5 mg·L−1的水体中絮体恢复因子分别为47.98 %和51.01 %，均低于含藻水体中絮体的恢复因子55.09 %。形成这种现象的原因主要是少量的BSA有助于增强吸附架桥作用，从而使絮体粒径更大、稳定性更高，而大量的BSA会增加水中污染物，与混凝剂进行电中和作用，从而使得絮体粒径减小，恢复性降低。
由图5可知，当絮体粒径达到稳定时，含藻水体中絮体的平均粒径可达到1 000 μm，HA投加量为1 mg·L−1时对混凝的效果影响并不明显，絮凝速率有少量提升，絮体平均粒径也可达到1 000 μm。随着HA投加量的增加，含藻水体混凝效果逐渐变差，絮凝速率明显降低，絮体平均粒径降低到700 μm 和220 μm。破碎再絮凝后，含藻水体的絮体平均粒径下降到800 μm。HA投加量为1 mg·L−1时絮体平均粒径有所下降，但略大于含藻水体，达到900 μm。随着HA投加量的增加，再絮凝的絮体平均粒径降低到380 μm和190 μm。这表明大量的HA会影响含藻水体混凝效果。絮体的强度因子、恢复因子测定结果如表2所示。HA投加量为1 mg·L−1时，水体中絮体的强度因子 (50.10 %) 和恢复因子 (73.75 %) 均高于含藻水体中絮体的数值 (47.94 %、62.96 %) 。随着HA投加量的增加，水中絮体的强度因子 (35.4 %、44.72 %)、恢复因子 (53.68 %、30.29 %) 呈现降低趋势，破碎再絮凝能力持续减弱。这可能是因为混凝体系形成絮体不仅仅依靠电中和形成的物理键，还依靠化学键的形成[27]。表2还分析了不同HA投加量下絮体分形维数的变化，絮体分形维数随着HA的投加量的增加呈现先增加后降低的变化趋势。这表明大量的HA会使絮体的结构更加松散，可能是HA上的官能团同混凝剂上的有效结合点进行结合，减少了有效结合点，导致絮体结构不够紧实。
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1) 少量的BSA对混凝反应起促进作用，当BSA的添加量超过1 mg·L−1时转为抑制作用。当BSA添加量为1 mg·L−1时，仅需投加0.02 mmol·L−1的PACl就能跟投加0.04 mmol·L−1PACl的未添加BSA的含藻水体达到相同的混凝效果。随着BSA添加量的增加，PACl的投加量逐渐超过含藻水的PACl投加量。可能是因为随着BSA添加量的增加，电中和作用成为主要的反应机理，BSA抢占了混凝活性位点，阻碍混凝反应进行。
2) HA不利于混凝反应的进行。当HA添加量为1 mg·L−1时，需投加0.06 mmol·L−1的PACl才能跟投加0.04 mmol·L−1PACl的未添加HA的含藻水体达到相同的混凝效果。随着HA添加量的增加，PACl的需求投加量也逐渐提高。可能是因为HA中的官能团优先与混凝剂结合，从而导致混凝效果变差。
3) BSA、HA对混凝效果的影响主要体现在对水中有机物的去除。BSA、HA等大分子有机物先与混凝剂进行反应，可以较好的被去除，而剩余亲水性小分子有机物难以被去除，如藻类有机物。并且，少量的BSA、HA均有利于混凝絮体的形成，有利于絮体沉降。
不同有机物对含藻水体混凝效果和絮体特性的影响
Effects of different organic substances on the coagulation effect and floc properties of water containing algae
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摘要: 为了解不同有机物对含藻水体混凝过程的影响，以含铜绿微囊藻水体作为实验对象，考察牛血清蛋白(BSA)和腐殖酸(HA)2种有机物及其质量浓度对含藻水体浊度、藻类有机物的去除效果以及絮体形成、破碎、再絮凝的影响。结果表明，少量的BSA对混凝反应起促进作用，当BSA的投加量超过1 mg·L−1转为抑制作用，因为投加量升高时，BSA抢占混凝剂活性位点，抑制混凝反应。HA不利于混凝反应的进行，因为HA中的官能团优先与混凝剂结合，从而导致混凝效果变差。提高混凝药剂投加量可缓解有机物质量浓度增加对混凝效果的影响。当BSA投加量为5 mg·L−1，PACl投加量为0.06 mmol·L−1时，能达到出水浊度小于1 NTU，藻细胞去除率大于90 %的混凝效果，HA添加量为5 mg·L−1，PACl投加量为0.12 mmol·L−1时，也能达到相同的混凝效果。混凝更容易去除分子质量较大的BSA和HA，而对小分子亲水性有机物的去处效果较差，如藻类有机物或HA中小分子有机物。少量的BSA和HA增加了混凝絮体的生成速率和初始粒径。本研究结果可为天然水体混凝除藻工艺优化运行提供参考。Abstract: In order to understand the influence of different organic substances on the coagulation process of algal water, this study took the water containing Microcystis aeruginosa as the experimental object, and investigated the influence of two kinds of organic substances, bovine serum albumin (BSA) and humic acid (HA), and their mass concentrations on the turbidity of the algal water, the removal of algal organic matter, and the formation of flocs, fragmentation, and re-flocculation. The results showed that: 1) a small amount of BSA promoted the coagulation reaction, and when the dosage of BSA exceeded 1 mg·L−1, it turned into an inhibition, because when the dosage was elevated, the BSA seized the active sites of the coagulant and inhibited the coagulation reaction. 2) HA was detrimental to the coagulation reaction because the functional groups in HA preferentially bound with the coagulant, which led to the deterioration of coagulation effect. 3) Increasing the dosage of coagulant could alleviate the effects of organic matter mass concentration and floc formation. The dosage can alleviate the effect of increasing organic mass concentration on the coagulation effect. When the dosage of BSA was 5 mg·L−1 and the dosage of PACl was 0.06 mmol·L−1, the coagulation effect of effluent turbidity less than 1 NTU and algal cell removal rate more than 90% can be achieved, and the same coagulation effect can be achieved when the dosage of HA was 5 mg·L−1 and the dosage of PACl was 0.12 mmol·L−1. 4) Coagulation was more likely to remove molecular weights BSA and HA, while it was less effective in removing small hydrophilic organics, such as algae organics or small molecule organics in HA. 5) Small amounts of BSA and HA increased the generation rate and initial particle size of coagulated flocs. The results of this study can provide a reference for the optimal operation of coagulation and algal removal processes in natural waters.
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Key words:
- source water quality /
- organic matter /
- coagulation /
- microcystis aeruginosa /
- floc properties
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重金属和多环芳烃是冶炼[1]、钢铁[2]和焦化[3-4]等行业污染地块的主要特征污染物，经口摄入是土壤中重金属和多环芳烃对人体健康产生风险的主要暴露途径[5]。目前我国主要以重金属和多环芳烃的总量计算健康风险[6]，但是重金属和多环芳烃随土壤经口摄入人体后，只有部分污染物会经过一系列的过程从土壤中解吸出来进入消化系统和血液循环系统[7-8]。因此基于土壤中重金属和多环芳烃的总量进行风险评估往往过于保守，导致修复目标值过于严格，进而造成过度修复[9-10]。2022年12月28日，生态环境部发布了《建设用地土壤污染修复目标值制定指南 (试行) 》，该指南对土壤中重金属和多环芳烃等以经口摄入为主要暴露途径的污染物建议结合开展生物可给性测试推导土壤污染物的修复目标值[11]。不少研究也基于生物可给性开展风险评估[12-13]。但因生物可给性存在区域性差异，每个污染地块在开展风险评估时均需测定生物可给性，这一过程既耗时，又会增加测试成本。通过探究生物可给性的影响因素，构建可靠的生物可给性预测模型能够有效解决地块开展生物可给性测试导致的成本高和耗时长的问题。
重金属和多环芳烃生物可给性的影响因素包括污染物赋存形态、土壤性质和老化时间等[14-16]。GIROUARD等[17]对加拿大土壤中As的生物可给性进行了研究，结果表明土壤中有机质及粘粒的质量分数与As的生物可给性有很好的相关性；范婧婧[18]研究了焦化场地中PAHs生物可给性的影响，结果显示土壤粘粒质量分数与PAHs生物可给性呈负相关；黄淑婷等[19]研究了无机盐厂中土壤粒径对Cr生物可给性的影响，结果表明粒径大的土壤中Cr的生物可给性较高。李继宁等[20]探究了株洲市某农田土壤中Cr、Cu、Zn、As、Cd和Pb生物可给量与重金属总量、土壤pH和有机质等土壤性质的关系，采用逐步回归法构建了重金属生物可给量预测模型 (R2范围为0.662~0.983) ，但构建模型的数据仅来源于研究区域的农田土壤，预测模型具有局限性；武慧君等[21]利用土壤重金属 (Co、Cr、Cu、Ni、Pb和Zn) 总量、pH和有机质构建了某煤矿型城市小学土壤中重金属生物可给量逐步回归预测模型，预测模型R2为0.006~0.523，只能在一定程度上预测土壤中重金属生物可给量；XIE等[22]采用随机森林回归法，利用重金属赋存形态与土壤理化性质构建了采矿厂和冶炼厂As、Pb和Cd胃相生物可给性的预测模型，预测模型R2为0.70~0.98，表明采用随机森林法能构建可靠的生物可给性预测模型。
国内研究大多采用逐步线性回归法构建可给性预测模型[23-24]，该法构建的模型为线性模型，对异常值比较敏感[25]，容易造成预测模型欠拟合或过拟合，而随机森林模型容忍多重共线性且容错性高，可以避免这个问题[26]，因此被广泛应用于预测植物、土壤和沉积物中重金属[27-28]等方面的研究，但在预测实际污染场地土壤重金属和PAHs生物可给性方面应用较少。本研究以我国东北老工业基地、长三角、西南等区域典型污染地块为研究对象，探究土壤中砷 (As) 和典型多环芳烃苯并[a]芘 (BaP) 的生物可给量、污染物总量与土壤性质的影响规律，并采用逐步回归方法和随机森林回归方法构建生物可给量预测模型，以期为我国污染场地土壤重金属和多环芳烃风险评估工作提供技术支持。
1. 材料与方法
1.1 数据获取与处理
通过全国建设用地土壤环境管理信息系统[29]、Web of Science、中国知网等数据库收集污染地块土壤As和BaP的体外试验生物可给性数据和对应的土壤性质数据，包括As和BaP总量、生物可给量，以及土壤pH、阳离子交换量 (CEC) 、土壤有机质 (SOM) 、粒径分布等土壤性质数据。初步筛选了200篇文献和6份风险评估报告，最终选生物可给性测试规范、土壤性质数据详实且研究区域为我国污染地块的12篇论文和3份风险评估报告，其中As污染地块有19个，BaP污染地块有7个。对数据进行预处理，去除异常值，采用基于随机森林的多重插补的方法处理土壤性质存在缺失值问题[30]。
1.2 生物可给量与土壤性质相关性分析
首先对As和BaP的生物可给量与总量和各土壤性质之间进行相关性分析，统计分析发现As和BaP的生物可给量与其土壤中总量和土壤理化性质等数据不完全服从正态分布，因此对其进行Spearman相关性分析来评估各因素之间的相关性，显著性水平取P<0. 05和P<0. 01。
1.3 生物可给量预测模型构建
逐步回归方法能够筛选和识别出主要影响的变量。随机森林回归方法是通过组合多个决策树，最终结果取均值，构建的模型精确度高且泛化能力强。本研究分别采用逐步回归方法和随机森林回归方法构建土壤As和BaP生物可给性预测模型。为了构建可靠的预测模型，对As和BaP生物可给量、总量以及土壤CEC、SOM、粘粒、粉粒和砂粒等非正态分布的数据进行对数转换。通过“statsmodels”包进行构建逐步回归模型，构建随机森林模型步骤如下：①将数据集随机拆分为训练集 (75%) 和测试集 (25%) ；②通过“RandomForestRegressor”包进行建模，并通过“GridSearchCV”包进行网格搜索，调整树的数量、树的最大深度等参数寻找最优参数，同时用该包进行五折交叉验证 (cv=5) ；③根据最优参数进行训练，输入污染物总量和土壤性质数据得到预测的生物可给量。为了更好地理解随机森林回归预测模型，通过计算内置随机森林重要性和SHAP值来描述随机森林回归模型中特征重要性。其中SHAP属于模型事后解释方法，对于每个预测样本，每个特征都有1个SHAP值，它表示特征对该预测样本行为的影响[31]。使用决定系数 (R2) 评估2种预测模型的性能，选择R2高的预测模型进行案例地块验证。
1.4 预测模型案例验证
为了验证预测模型在实际应用中的可靠性，结合区域地质条件的影响，选取大连化工厂、白银冶炼厂、六盘水冶炼厂、福州冶炼厂、湖南冶炼厂和北京焦化厂6个未用于构建预测模型的典型污染地块，对构建的As和BaP生物可给量预测模型进行验证。这6个地块分别位于我国东北老工业基地、长三角、西南等区域，且影响生物可给量的主要土壤性质SOM、pH等差异较大，具有研究的代表性。
1.5 数据处理与分析方法
使用R 4.2.2软件中的“mice”包进行缺失值处理，使用SPSS 26.0软件进行数据统计分析和相关分析，使用Origin 2021软件实现数据可视化。逐步回归模型和随机森林回归模型的构建使用Python 3.11软件中Scikit-Learn包实现。
2. 结果与讨论
2.1 数据集构建
整理筛选后的12篇文献和3份风险评估报告中的数据，如表1所示。由表可知，As污染地块主要涉及冶炼厂，土壤As总量范围为1.28~15 218 mg·kg−1，As生物可给量范围为0.56~6 088.31 mg·kg−1，其生物可给性测试方法包括PBET、IVG、UBM和SBRC等，生物可给性范围为0.9~89.7%。BaP污染地块主要涉及焦化厂和钢铁厂，土壤BaP的总量范围为1.20~320.1 mg·kg−1，生物可给量范围为0.03~9.13 mg·kg−1，生物可给性范围为1.4%~52.79%，测试方法主要为DIN。土壤性质数据整体情况如图1所示。由图可知，土壤性质分布差异显著，如砂粒 (2.33%~89.17%) 、粉粒 (10.83%~79.80%) 、粘粒 (0~53.5%) 、CEC (0.98~36.18 cmol·kg−1) 、SOM (1.72~343.08 g·kg−1) 。土壤pH 为2.20~10.90。土壤性质的差异为研究As和BaP生物可给性与土壤性质之间关系的提供了基础。
表 1 污染地块土壤性质和生物可给量Table 1. Soil properties and bioaccessibility content of contaminated sites污染物 污染地块 样本个数 总量/(mg·kg−1) 测试方法 生物可给量/(mg·kg−1) 数据来源 As 太原冶炼厂 3 5.76~7.61 IVG 0.96~1.24 文献[22] 福州冶炼厂 2 1.28~3.53 IVG 0.56~1.76 六盘水冶炼厂 3 11.50~345.56 IVG 1.41~17.0 太原冶炼厂 3 5.26~9.79 IVG 1.89~2.73 韶关冶炼厂 1 275.01 IVG 40.98 重庆冶炼厂 6 3.50~10.04 IVG 1.14~2.82 湖南锌业公司 2 9.40~79.54 IVG 1.74~22.71 山西冶炼厂 3 10.81~75.73 IVG 2.85~23.81 白银冶炼厂 3 6.13~722.62 IVG 1.78~247.61 大庆钢铁厂 4 11.75~15.66 IVG 4.52~6.16 大连化工厂 1 225.80 PBET 44.26 文献[29] 采矿冶炼厂 11 36.00~4 172.00 IVG 12.30~3 183.24 文献[32] 广州工业区 1 26.00 PBET 6.86 文献[33] 重庆钢铁厂 8 7.00~205.00 PBET 0.85~32.25 文献[34] 湖南采矿冶炼厂 11 28~15 218.00 UBM 0.95~495.52 文献[35] 石门采矿厂 20 7.40~96.60 PBET 2.96~49.81 文献[36] 衡阳冶炼厂 1 107.48 SBRC 96.41 文献[37] 湖南冶炼厂 1 7 063.00 PBET 6 088.31 文献[38] 某工业园区 3 5.94~10.28 IVG 4.25~7.31 文献[39] BaP 河北焦化厂 13 8.21~21.41 DIN 4.00~9.13 文献[40] 北京焦化厂 1 320.10 DIN 6.40 文献[18，41] 山东钢铁厂 1 88.90 DIN 6.05 北京钢铁厂 1 46.60 DIN 6.89 大连农药厂 1 1.20 DIN 0.48 重庆焦化厂 1 2.10 DIN 0.03 文献[29] 昆明钢铁厂 8 3.40~15.45 DIN 0.13~2.87 | Show Table
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2.2 生物可给量相关性分析
采用Spearman相关性分析方法，研究土壤中污染物可给量、污染物总量和土壤性质之间的相关性 (表2) 。由表可知，土壤中As和BaP生物可给量均与总量呈极显著的正相关性 (P<0.01) ，与钟茂生等[42]的研究结论相符。土壤pH也是影响生物可给性的重要因素之一，分析结果显示As和BaP的生物可给量均与pH呈极显著负相关性。CEC与As的生物可给量呈极显著负相关性，这可能是由于土壤CEC增大更容易吸附重金属[43]，与CUI等[44]的研究结果一致。此外，粘粒质量分数与BaP生物可给量呈显著负相关，原因可能是土壤粘粒质量分数高，粒径小，比表面积大，更容易吸附污染物，使其生物可给性降低[28]。众多研究表明其他土壤性质也会对生物可给性产生影响，如BaP生物可给性与SOM呈负相关性[45-46]，SOM对BaP等亲脂性的高分子量的PAHs吸附能力强，可以使土壤中BaP的生物可给性降低[47]。
表 2 As和BaP生物可给性与总量和土壤性质之间相关性Table 2. Correlation between As and BaP bioaccessibility and total amount and soil properties考察项目 As生物可给量 BaP生物可给量 污染物总量 0.888** 0.868** pH −0.295** −0.612** 有机质 0.102 0.009 CEC −0.277** 0.222 粘粒 0.113 −0.498** 粉粒 −0.104 0.347 砂砾 0.046 0.257 注：**、*分别代表1%、5%的显著性水平。 | Show TableDownLoad:
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2.3 生物可给量预测模型构建
基于逐步回归方法，对As和BaP生物可给量构建预测模型如式(1)和(2)所示。由回归方程可知，土壤中As和BaP可给量主要由其总量解释。如表3所示，As和BaP可给量训练集预测模型效果较好，R2分别为0.818和0.917。As测试集R2为0.802，但BaP测试集R2仅为0.306，这说明采用逐步回归法构建的BaP生物可给性预测模型对测试集预测结果较差。
表 3 As和BaP生物可给性逐步回归模型性能Table 3. Stepwise regression models performance for bioaccessibility content of As and BaP污染物 训练集R2 测试集R2 As 0.818 0.802 BaP 0.917 0.306 | Show TableDownLoad:
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stringUtils.convertMath(!{formula.content}) (1) stringUtils.convertMath(!{formula.content}) (2) 式中：BAs表示As的生物可给量，mg·kg−1；TAs表示As的总量，mg·kg−1；BBaP和TBaP同；ω(Sand)表示砂粒质量分数，%；ω(Silt)表示粉粒质量分数，%。
基于随机森林回归法，以土壤性质和总量为输入特征对As和BaP可给量进行预测，采用网格搜索设置最优参数其中As预测模型树的数量为86，其它参数为默认值，BaP预测模型树的数量为31，其它参数为默认值。预测模型如图2所示，由表4可知训练集R2分别为0.961和0.894，均方根误差 (RMSE) 分别为0.158和0.220，测试集R2分别为0.743和0.793，RMSE分别为0.390和0.169，说明采用随机森林回归法构建的生物可给量模型有良好的泛化能力。通过计算内置随机森林重要性和SHAP值来表示随机森林回归模型中特征重要性[48]。如图3所示，As总量特征值高的样本点分布于SHAP值1.0至1.5区间，因此As的总量对预测As生物可给量有正向影响，与相关性分析结果一致，在构建预测模型中起到了关键作用。如图4所示，BaP总量特征值高的样品点分布于SHAP值1.0至1.5区间，说明BaP的总量对预测生物可给量有正向影响，是随机森林回归模型中最重要的特征，pH和粘粒质量分数特征值高的样本点分布于−0.2至0区间，因此pH和粘粒质量分数对BaP生物可给量的预测有负向影响，与相关性分析结果一致。
图 2 As和BaP生物可给量随机森林回归模型Figure 2. Random forest regression models for bioaccessibility content of As and BaP表 4 As和BaP随机森林预测模型评价指标Table 4. Evaluation index of random forest prediction model As and BaP污染物 训练集R2 训练集RMSE 测试集R2 测试集RMSE As 0.961 0.158 0.743 0.390 BaP 0.894 0.220 0.793 0.169 | Show TableDownLoad:
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图 3 As生物可给量随机森林特征重要性Figure 3. Random forest feature importance of As bioaccessibility content
图 4 BaP生物可给量随机森林特征重要性Figure 4. Random forest feature importance of BaP bioaccessibility content对2种方法构建的预测模型进行比较，随机森林回归方法构建的As和BaP生物可给量预测模型在训练集和测试集的R2均值高于逐步回归方法构建的预测模型，说明随机森林回归法构建的预测模型在预测结果上更加可靠，且泛化能力好。因此用该方法构建的预测模型进行实际案例验证。
2.4 案例验证
选择了大连化工厂、白银冶炼厂、六盘水冶炼厂、福州冶炼厂、湖南冶炼厂和北京焦化厂6个污染地块进行随机森林预测模型的验证，案例地块土壤性质如表5所示。采用最优参数 (As预测模型树的数量为86，BaP预测模型树的数量为31) ，预测案例地块的生物可给量，通过对比模型预测值和实测值，开展随机森林预测模型的案例验证。验证结果如图5所示，除六盘水冶炼厂，其他5个案例地块都在95%置信带内，造成这一差异的原因可能为六盘水冶炼厂的生产时间较其他地块生产时间短，还可能与该地块土壤中铁质量分数较高有关。6个案例地块都在95%预测带内，且拟合曲线R2为0.97，说明随机森林构建的预测模型预测效果较好，在实际地块的应用中可以采用随机森林回归模型对可给量进行预测。
表 5 案例地块土壤性质数据Table 5. Soil properties data of contaminated plot序号 案例地块 污染物 总量/(mg·kg−1) pH SOM/(g·kg−1) CEC/(cmol·kg−1) 粘粒/% 粉粒/% 砂粒/% 1 大连化工厂 As 225.80 8.17 231.02 5.30 11.00 72.00 17.00 2 白银冶炼厂 169.36 6.23 52.58 5.20 5.62 74.08 20.30 3 六盘水冶炼厂 345.56 7.21 121.54 10.00 44.43 25.16 30.41 4 福州冶炼厂 1.28 9.29 1.72 4.02 3.41 60.00 36.59 5 湖南冶炼厂 280.00 7.66 16.38 9.02 37.00 57.80 5.18 6 北京焦化厂 BaP 46.60 7.71 23.20 8.10 1.95 17.06 80.99 | Show TableDownLoad:
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图 5 案例地块验证结果 (数字代表地块序号)Figure 5. Contaminated sites verification results (numbers represent serial numbers)3. 结论
1) 分析发现土壤中As和BaP的生物可给量均与总量呈极显著正相关性 (P<0.01) ，与pH呈极显著负相关性，此外As的生物可给量与CEC呈极显著负相关性，BaP生物可给量与粘粒质量分数呈极显著负相关性。
2) 分别采用逐步回归法和随机森林回归法构建As和BaP生物可给量预测模型，比较2种模型训练集和测试集的R2大小，发现随机森林回归模型较逐步回归模型更可靠且泛化能力强。构建的随机森林预测模型的特征重要性与Spearman相关性分析结果一致。
3) 采用随机森林法对案例地块的生物可给量进行预测，结合案例验证结果，As和BaP随机森林回归预测模型对6个典型污染地块的预测效果较好 (R2=0.97) ，说明构建的预测模型适用于我国东北老工业基地、长三角、西南等区域As和BaP污染场地。
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图 1 不同有机物质量浓度对混凝效果的影响
Figure 1. Effect of different organic matter mass concentrations on coagulation effect
图 3 含藻水混凝前后有机物分子质量分布
Figure 3. Molecular weight distribution of organic matter before and after coagulation of water containing algae
表 1 不同BSA的含量下絮体的特性
Table 1. Characteristics of flocs at different BSA contents
BSA投加量/(mg·L−1) 强度因子/% 恢复因子/% 破碎前分形维数 破碎后分形维数 再絮凝分形维数 0 47.94 55.09 1.86 2.29 2.19 1 62.69 62.96 2.03 2.30 2.24 3 52.38 47.98 2.15 2.34 2.28 5 56.16 51.01 2.24 2.35 2.31
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表 2 不同HA的含量下絮体的特性
Table 2. Characteristics of flocs at different HA contents
HA投加量/( mg·L−1) 强度因子/% 恢复因子/% 破碎前分形维数 破碎后分形维数 再絮凝分形维数 0 47.94 62.96 1.86 2.29 2.19 1 50.10 73.75 2.13 2.31 2.25 3 35.40 53.68 2.23 2.36 2.31 5 44.72 30.29 2.15 2.40 2.42
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