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空气污染物中的挥发性有机化合物 (volatile organic chemicals，VOCs) 是形成对流层臭氧、PM2.5和光化学烟雾等二次污染物的主要前驱物。针对室内净化及工业生产中面临的诸多问题，建立并发展了“存储-氧化”循环净化VOCs新方法[1]。“存储-氧化”循环净化法为VOCs的脱除提供了一种新颖、有效的途径，即在室温下将VOCs存储，然后进行原位催化氧化再生[1-3]。适用于“存储-原位氧化”循环再生净化的催化剂应具有双功能性，一是“存储”VOCs分子，二是将富集的VOCs完全氧化为CO2和H2O。即在再生过程中无VOCs脱附逃逸，保证催化氧化速率要快于解吸速率[1, 4]；同时催化剂需要具有良好的稳定性，实现重复循环利用[3, 5-7]。因此，增强目标VOCs分子与催化剂之间的键合，同时加快氧化再生速率成为该领域研究的关键。
甲苯 (C7H8) 是一种有机化合物，由一个苯环和一个甲基构成，动力学直径约为0.59 nm。β分子筛的孔径大小为0.75 nm×0.57 nm和0.65 nm×0.56 nm，与甲苯的分子动力学直径 (0.59 nm) 相近，有利于对甲苯的择形吸附[8-10]。基于此，本研究以β-25分子筛为载体，制备一系列不同Ag含量的Agx/β-25分子筛催化剂，用于“存储-原位氧化”循环净化甲苯，并采用UV-vis、H2-TPR和TEM表征Ag在β-25分子筛中的落位和存在状态，结合C7H8-TPD研究甲苯在不同Ag物种上的吸附强度，以探索其催化反应的控制工艺条件，为实现“存储-原位氧化”循环再生提供参考。
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硝酸银 (AgNO3，分析纯) 采购于国药集团化学试剂有限公司。β分子筛采购于山东和发环保科技有限公司。实验中所用气体N2 (99.999%) 和O2 (99.999%) 均购于大连科纳科学技术开发有限责任公司，C7H8标准气(0.044 6 mmol·L−1 C7H8/N2)购于大连光明特种气体有限公司。
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使用等体积浸渍的方法负载银，将质量 (a) 为15.7 g、78.5 g、157 g的硝酸银分别溶解于0.78 mL水中。称取1 g的β-25(m (SiO2) /m (Al2O3) =25)分子筛，用滴管将配置好的硝酸银溶液逐滴加入分子筛中，边滴加边搅拌，使之呈牙膏状；静置12 h后在真空干燥箱中以65 ℃干燥2 h；最后于马弗炉中以5 ℃·min−1的速率升温至450 ℃，并保持4 h，以期制备Agx/β-25(x=1/5/10)催化剂。
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催化氧化脱除甲苯或“存储-原位氧化”循环脱除甲苯均在常压微型固定床石英微反应器中进行。将65 mg催化剂 (20~40目) 置于直径6 mm的固定床石英微反应器中。在活性测试前，催化剂在400 ℃的N2中预处理1 h。反应气组成：浓度为8.92×10−4 mmol·L−1的C7H8；体积分数21%的O2；相对湿度(relative humidity，RH) 为50% (25 ℃下)的N2，总流量为100 mL·min−1，空速(space velocity，SV)为36 000 h−1。在室温下，将气态H2O通过N2鼓泡法携带入反应气中，以RH表示其体积分数。甲苯通过入口处后经VOCs催化燃烧炉 (CuMn/γ-Al2O3，450 ℃) 时被完全氧化为CO2和H2O，并由气体分析仪 (S710) 监测CO2浓度而计算得出。甲苯存储容量(NC7H8，mmol·gcat−1)、C7H8氧化为CO2的转化率(X C7H8→CO2)和碳平衡(Bc)分别定义如式 (1) 和 (2) 所示。
式中：CC7H8in为原料气中C7H8的浓度，mmol·L−1；F1为总流量，mL·min−1；t1为穿透时间，min；Wcat是催化剂的质量，g。穿透时间定义为出口C7H8浓度达到入口甲苯浓度10%时的时间。
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X射线衍射：采用日本Rigaku，型号为D/Max 2400的X射线衍射仪对催化剂晶型结构进行表征，扫描范围 (2 theta) 10 o~50 o，扫描速度10 o·min−1。紫外-可见光谱：使用UV-550光谱仪检测在190~800 nm的紫外-可见光谱。程序升温脱附：程序升温脱附实验在内径为4 mm的石英管反应器中装入65 mg催化剂，经氮气在400 ℃下预处理1 h，待冷却到室温后，于特定气氛中进行定量吸附。在吸附完成后切换回N2气氛，经短时间吹扫后，从室温以10 ℃·min−1的升温速率至500 ℃，使用质谱分析仪对脱附物种进行在线监测。
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对负载了不同含量Ag的Agx/β-25催化剂的晶相结构进行XRD表征，结果如图1所示。当Ag的负载量 (质量分数) 由1%增至5%，仅观察到归属于β分子筛自身的衍射峰，未观察到归属于银物种的特征衍射峰。这可能是由于Ag在催化剂表面高度分散，或者Ag的负载量较低未被检测到所致[11]。当Ag负载量增至10%时，出现了属于金属Ag的特征衍射峰 (2θ=38.115 °) ，但峰强很弱。该结果说明催化剂表面的Ag发生聚集而出现金属银。
为探讨银在分子筛上的存在状态，对不同质量分数Ag的Agx/β-25催化剂进行了UV-vis表征。图2表明，对于Ag1.0/β-25催化剂，其谱图主要出现2个吸收峰，分别位于220 nm、310 nm处。220 nm处的吸收峰可归属为分子筛离子交换位上的Ag+，310 nm处的吸收峰可归属为带有一定电荷的Agnδ+团簇[12-13]。该结果表明在Ag1.0/β-25催化剂中，Ag主要以Ag+状态存在，同时含有少量Agnδ+团簇。随着银负载量由1%增至5%，归属于Ag+的吸收峰强度显著增强，这说明有更多的银被交换到分子筛的离子交换位上。继续增加Ag负载量至10%，310 nm归属于Agnδ+团簇的吸附峰峰强减弱[12-13]，并且在400~500 nm处出现了归属为金属银颗粒的吸收峰[14]。该结果说明Ag开始聚集长大，这与XRD结果相一致。
XRD和UV-vis表征分析结果表明，Agx/β-25催化剂表面Ag物种的主要存在状态为Ag+和Agnδ+团簇。当Ag的负载量低于5%时，催化剂表面的银物种分散较好，均以Ag+和Agnδ+的形式存在；当Ag的负载量为10%时，催化剂表面的Agnδ+减少，最后伴随银纳米粒子的出现。
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图3表现了不同质量分数Ag的Agx/β-25分子筛及β-25分子筛本身对甲苯的存储能力。β-25分子筛本身对甲苯的存储量为0.19 mmol·g−1。当负载1%的Ag后，催化剂对甲苯的存储提升较小；当负载量增至5%时，甲苯的存储量是Ag1.0/β-25的2倍，继续增加银负载量至10%，甲苯的存储量可达0.61 mmol·g−1。因此，当催化剂中Ag质量分数增大，甲苯存储量有显著提升，推测Ag引入后会与甲苯产生键合作用，从而提供新的甲苯存储位点，使存储量较分子筛本身有所增加。
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催化剂的氧化能力是“存储-原位氧化”循环过程中的另一重要因素，因此，对Ag改性的β-25催化剂的甲苯氧化能力进行考察，结果如图4所示。Ag1.0/β-25催化剂的甲苯氧化能力最差，甲苯完全氧化为CO2的温度是420 ℃，其次是Ag5.0/β-25催化剂 (320 ℃) ，而Ag10.0/β-25催化剂的甲苯氧化能力最优。此时，甲苯完全氧化为CO2的温度低至260 ℃，这说明银的引入使催化剂的氧化能力显著提升。
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实现“存储-原位氧化”循环脱除甲苯的关键在于保证再生过程中VOCs不会发生脱附逃逸而产生二次污染物。这就要求VOCs的催化氧化速率要大于脱附速率，基于此研究了程序升温过程中存储于催化剂的甲苯的脱附规律 (图5) 。甲苯的脱附曲线分为3个温区：低温区 (< 250 ℃) ，中温区 (250~500 ℃) 和高温区 (> 500 ℃) 。β-25催化剂上存储的甲苯脱附峰温为200 ℃，这属于吸附在分子筛Bronsted位点上的脱附[15]。在负载Ag后，不仅在低温区 (211 ℃) 存在脱附峰，在250~500 ℃之间还存在一个宽泛的脱附峰。随着Ag负载量的增加，210 ℃的甲苯脱附峰逐渐升高，这属于Ag纳米粒子上吸附甲苯的脱附。Ag纳米粒子与甲苯间依靠范德华力形成物理键合，故在低温下会发生脱附[16-17]。当Ag负载量 (质量分数) 由1%提升至5%，250~500 ℃的宽泛脱附峰峰强逐渐增强。根据UV-vis结果分析发现，当温度为250~500 ℃时，重叠解吸主要为吸附在Agnδ+团簇上而产生的甲苯脱附，因为大多数Agnδ+团簇的成核数是不固定的 (一般为2~8组成)，这与温度为250~500 ℃时的宽泛脱附峰相一致。由于Ag独特的 (n-1) d10ns0电子构型，Agnδ+容易接受电子，从而与甲苯间形成反馈π键这种较强的键合，导致了甲苯的脱附温度升高(250~500 ℃)[16, 18-20]。当Ag负载量 (质量分数) 达到10%时，这个宽泛的脱附峰开始变得尖锐并向低温区移动，这说明过量引入的Ag使小粒径Agnδ+团簇团聚长大，故吸附强度逐渐减弱。在脱附过程中，还观察到一个有意义的现象，即当温度升至500 ℃，在Ag改性的β-25分子筛催化剂上，仍存在一定量甲苯未脱附。将未脱附的甲苯浓度与Ag负载量进行关联分析 (图6) 发现，在500 ℃时仍未脱附的甲苯浓度随Ag负载量增加而逐渐增大，与图2 中属于Ag+吸收峰峰强逐渐增大的规律相吻合。由此推断，当温度大于500 ℃时，仍未脱附的甲苯是与离子交换位上的Ag+强键合那部分甲苯。Ag+能吸引甲基电子发生部分氧化反应，从而形成强化学键合，在500 ℃时仍未脱附[11, 21-24]。通过以上甲苯升温脱附研究，得出Ag改性β分子筛催化剂表面存在3种不同强度甲苯吸附位点。根据甲苯的脱附温度高低，可将其分为强吸附位点、中强吸附位点和弱吸附位点。强吸附位点上的甲苯在500 ℃时仍未脱附；中强吸附位点上的甲苯在250~500 ℃发生脱附；弱吸附位点上的甲苯在低于250 ℃时即发生脱附。
将甲苯吸附位点与Ag存在状态进行关联分析后发现，强吸附位点对应于离子交换位上的Ag+，中强吸附位点对应于Agnδ+团簇，弱吸附位点对应于金属银颗粒和分子筛的B酸位。上述结果表明，引入Ag可有效增强甲苯与催化剂之间的键合，最优Ag负载量为5%。此时，Ag在催化剂表面高度分散，并主要以键合甲苯能力强的Ag+和小尺寸Agnδ+的形式存在。
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对比各催化剂上的甲苯完全氧化温度与脱附温度后发现，即使在Ag10.0/β-25催化剂上，甲苯完全氧化的温度 (260 ℃) 仍高于甲苯的脱附温度 (吸附在Ag纳米粒子上的甲苯脱附峰温为211 ℃)。该结果表明，存储的甲苯在被完全氧化前即发生了脱附逃逸。因此，应通过控制甲苯的存储位点，使其有选择性地优先存储在强存储位上，从而实现甲苯脱附前的完全氧化再生。通过控制存储时间来调控甲苯在催化剂上的吸附位点的实验结果如图7所示。对于Ag5.0/β-25来说，当存储时间为60 min时，仅出现强吸附在Agnδ+处的甲苯脱附峰 (475 ℃) ，这说明甲苯是优先选择吸附在Ag+位点和Agnδ+上。随着存储时间从60 min延长至120 min、180 min，强吸附在Agnδ+的脱附峰峰强增大，且未观察到甲苯的低温脱附峰，这说明控制存储时间在180 min内时，甲苯仅选择性地吸附在Ag+和Agnδ+上，且键合能力较强。继续延长存储时间至240 min，才会逐渐出现吸附在分子筛B酸位和Ag纳米粒子上的低温脱附峰。这说明甲苯在Agx/β-25催化剂上的存储吸附顺序为Ag+→Agnδ+→Ag纳米粒子+B酸位。
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基于图6数据，在“存储-原位氧化”循环净化甲苯实验中，将存储时间控制为180 min，此时甲苯全部存储在Ag+和Agnδ+位点上，其存储量可达0.32 mmol·gcat−1；在原位氧化再生阶段，存储的甲苯全部被氧化成为COx。图7表明，在3次循环测试中，碳平衡均大于98%，没有甲苯的提前脱附，这说明Ag5.0/β-25催化剂在“存储-原位氧化”循环再生净化甲苯过程中稳定性很好，也充分说明了通过调控存储位点实现“存储-原位氧化”循环再生净化甲苯这一思路的可行性。
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1) 通过制备不同Ag负载量的β分子筛催化剂，研究了催化剂中Ag的状态。通过将甲苯的脱附温度与甲苯在不同存储位点上的键合强度相关联，将催化剂表面存储位点分为3个级别。强存储位点即离子交换位上为Ag+，对于甲苯有最强的键合能力，程序升温至500 ℃时仍未脱附。中强存储位点即离子交换位为Agnδ+团簇，其与甲苯之间可形成较稳定的π键合，在温度为250~500 ℃时出现脱附。弱存储位点即金属Ag纳米粒子和分子筛的酸性位，与甲苯间键合最弱 (范德华力) ，在210 ℃左右出现脱附。2) 依据甲苯在Agx/β-25分子筛上的存储强度，通过控制存储时间来调控甲苯在催化剂上的优先吸附顺序，使甲苯优先吸附在Ag+和Agnδ+强存储位点上，使脱附温度高于氧化温度，即可实现原位氧化再生。3) 通过优化Ag的最佳负载量为5%，Ag在催化剂表面高度分散，并主要以Ag+和小尺寸的Agnδ+的形式存在。此时吸附在Ag+和Agnδ+上的甲苯可达0.32 mmol·gcat−1，且存储的甲苯可全部被原位热氧化为COx。4) 在3次循环测试中，碳平衡均大于98%，再生过程中未发生甲苯的提前脱附，这说明Ag5.0/β-25催化剂在“存储-原位氧化”循环再生净化甲苯过程中有很好的稳定性及重现性，证实了这种再生思路的可行性。
基于调控存储位点实现甲苯的“存储-原位氧化”循环净化
Toluene removal through “storage - in situ oxidation” cycling via modulating the storage sites
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摘要: “存储-原位氧化”循环净化气态污染物 (VOCs) 的方法是利用存储材料对VOCs的选择吸附，在室温先将VOCs富集并存储在催化剂上。当存储饱和后，通过升温使催化剂催化氧化活性提高，短时间内将存储的VOCs完全氧化为CO2和H2O，使得催化剂得以原位氧化再生。选择分子筛材料用于“存储-原位氧化”循环净化甲苯的关键问题是：大部分的甲苯以物理吸附的形式存储于分子筛催化剂的孔道中，脱附温度低，导致原位催化氧化过程中甲苯未被氧化前就脱附逃逸，造成二次污染。以不同银负载量的Agx/β-25催化剂作为研究对象，利用XRD和UV-vis对分子筛催化剂表面Ag物种的存在状态进行识别。将Ag物种状态与甲苯程序升温脱附结果定性关联，明确了甲苯在不同状态的Ag物种上的存储强弱。位于离子交换位上的Ag+与甲苯键合最强，其次为Agnδ+团簇，键合最弱的为金属银粒子。通过控制存储时间，可调控甲苯在Agx/β-25催化剂上的存储位点，使甲苯优先选择吸附在位于离子交换位上的Ag+或Agnδ+团簇上，当脱附温度高于氧化温度，即可实现低浓度甲苯的“存储-原位氧化”循环再生净化。通过该研究，可初步得出调控分子筛表面存储位点强弱的方法，并构建适宜的催化剂，为指导设计低浓度甲苯脱除的双功能催化材料提供参考。
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关键词:
- 甲苯 /
- 银物种存在状态 /
- 存储位点调控 /
- “存储-原位氧化”循环
Abstract: “Storage-in situ oxidation” cycling process includes storing low concentration of volatile organic chemicals (VOCs) on the catalyst at room temperature and complete oxidation the stored species into CO2 and H2O at elevated temperature in a short time, and the catalyst can be oxidized and regenerated in situ. The key issue for application of this approach over zeolite materials is in situ regeneration of the zeolite materials without any release of the toluene or generation of secondary pollutants. Therefore, in this study, a series of Agx/β-25 catalysts were prepared and the status of surface Ag species were characterized through XRD and UV-vis. By qualitative analysis, the C7H8-temperature-programmed desorption results with the status of Ag species, the different storage sites and bond strength for C7H8 storage were clarified. Ag+ at the ion exchange site had the strongest bond to toluene, followed by Agnδ+ clusters, and the weakest bond was silver. The storage site could be modulated by controlling the storage time, so that toluene could be preferentially adsorbed on strong adsorption sites (Ag+ and Agnδ+), which could enable the in situ thermal oxidation regeneration of toluene when the desorption temperature was higher than oxidation temperature. The method of regulating the strength of storage sites on the surface of molecular sieve was preliminarily mastered, and a suitable catalyst was constructed in this study, which can provide a promising strategy to synthesis and design bifunctional catalyst for toluene removal through “storage - in situ oxidation” cycling. -
全氟化合物(Perfluorinated compounds, PFCs)是氢原子全部被氟原子取代的碳氢化合物，具有热稳定性、疏水疏油的优良特性，被广泛应用于工业和消费品等生产生活领域。PFCs所含有的氟原子电负性高、原子半径小，较高的碳氟键能使其具有高度稳定性，在自然环境中不易被生物降解，在各种环境介质中均有所残留[1]。作为PFCs前体的最终降解物质，PFOS在自然环境中检出率最高，其主要通过工业废水和市政废水释放到天然水体中，威胁水生生物的健康安全[2]，通过食物链的传递可富集到人体内，对肝脏、内分泌、免疫性能等方面产生毒性危害[3]。因此，其污染控制技术成为研究热点。
目前，有关 PFOS 去除的研究主要集中在物理吸附和化学催化降解方面[4-5]。其中物理吸附成本低、可操作性强，易于推广。有研究表明，PFOS 在颗粒状活性炭上的吸附能力大于560 mg·g−1[6]；通过硝酸盐、碳酸盐、氯离子改性的砾石对PFOS的去除率高达99.7%[7]。人工湿地因低能耗、低成本，广泛应用于污水处理，通过湿地系统中植物吸收富集、填料吸附截留和微生物降解作用，不仅可以去除氮磷等营养盐物质，还可以去除金属离子、新兴污染物[8-9]。CHEN等[10]研究表明，人工湿地对水体中PFOA和PFOS的去除率分别为77%~82%和90%~95%。
铝污泥是给水处理过程中的副产品，在给水厂中大量产生，其含有大量的铝和聚合物，可以吸附污染物[11]，将铝污泥与沸石、钢渣等材料混合烧制成颗粒状填料，可改善填料的理化性质，提升污染物的吸附性能[12]。将改性后的铝污泥填料应用于人工湿地中，其含有的铝、铁等元素可强化湿地的吸附、沉淀作用，而且有利于系统内部微生物的生长附着和植物根系的穿透[13]。
目前，铝污泥人工湿地对含氟水体的净化效果研究较少。本文基于前期的研究成果[13-14]，以普通人工湿地为对照，将铝污泥填料置于人工湿地装置内，构建铝污泥人工湿地，通过动态实验探究了其对复合污染水体中C、N、P和PFOS的去除效果，以期为人工湿地在生态修复工程中的应用提供参考。
1. 材料与方法
1.1 人工湿地装置构建
采用PVC塑料制作长100 cm、宽为50 cm、高为50 cm的长方体，构建人工湿地装置，距离顶部和底部3 cm处分别设计进水口和出水口。距离装置顶部0~5 cm处铺设细砂石(粒径0~5 mm)，5~20 cm处铺设沸石(粒径6~12 mm)，20~40 cm处铺设砾石(粒径6~12 mm)和铝污泥(粒径20~30 mm)(体积比为3∶1)，40~60 cm处铺设陶粒(粒径6~12 mm)，构成铝污泥人工湿地；与此结构完全相同，但在20~40 cm层不加铝污泥颗粒，作为普通人工湿地。根据前期研究[14]，挺水植物芦苇对PFCs具有较强耐受能力，所以选取预培养期生长状态良好的芦苇，种植于填料顶部，每个装置种植4株。实验共构建4个铝污泥人工湿地装置和1个普通人工湿地装置。
从给水厂获取铝污泥，主要成分为 Al2O3，质量比为39.45%~46.32%，在铝污泥中加入加致孔剂，脱水后与沸石混合，加入黏结剂，放入造粒机造粒，粒径为20~30 mm，将颗粒烘干(105~120 ℃)、焙烧(500~600 ℃)，形成铝污泥填料。铝污泥填料体积密度为1.11g·cm−1，孔隙率为39%~44%，比表面积为23.5~37.9 m2·g−1。
1.2 实验设计与运行
采用人工配制模拟废水，分别用葡萄糖、腐殖酸钠、氯化铵、硝酸钾、磷酸二氢钾模拟耗氧有机污染物、NH3-N、TN和TP，正常运行阶段，耗氧有机污染物(以COD计)的质量浓度为(58.54±4.72) mg·L−1，NH3-N质量浓度为(7.25±0.74) mg·L−1，TN质量浓度为(18.42±0.37) mg·L−1，TP质量浓度为(1.44±0.63) mg·L−1；设置4个PFOS质量浓度梯度，向水体中投加PFOS标液，调节初始质量浓度分别为0、1、250、5 000 µg·L−1。
采用自然富集培养、连续流的方式挂膜，在模拟废水中投加葡萄糖补充碳源，加速生物膜的培养。系统启动阶段每3 d取1次出水水样进行检测，21 d后各污染物削减率趋于稳定，视为挂膜成功。挂膜成功后，进入正常运行阶段，运行40 d，人工湿地采用周期间歇进水方式，水力停留时间设置为48 h，实验期间每2 d收集1次水样。每个进水条件收集3组实验水样，测试时每个样品进行2次测定。实验期间，观察植物生长情况，实验结束后，采取植物样品，洗净后存储，以测定植物根、茎、叶中污染物的含量。
1.3 检测与分析方法
湿地系统pH、DO、ORP等物理指标采用HQ40d便携式多参数水质分析仪测定；水体中COD、NH3-N、TN、TP等污染物质量浓度参照据《水和废水监测分析方法 (第四版)》进行测定；水体中PFOS质量浓度参照WANG等[15]的方法，按照固相萃取、洗脱、氮吹步骤进行处理测定。植物样品采集后，用去离子水洗净，在105 ℃下杀青20 min，70 ℃下烘干72 h，称取干重，粉碎后过筛保存。植物中N元素含量采用靛酚蓝比色法测定，P元素含量采用钼锑抗比色法测定。采用excel 2003和SPSS18分析处理数据，采用origin 2019绘制图表。
2. 结果与分析
2.1 不同PFOS质量浓度对C/N/P去除的影响
在不同PFOS质量浓度下，铝污泥人工湿地中各污染物的质量浓度变化如图1所示。系统运行前期，出水中各污染物质量浓度波动较大且偏高。这是因为实验开始时，植物根系仍处于生长阶段，尚未发育成熟的根系上附着的微生物较少，并且基质表面的微生物膜较薄，一定程序上影响污染物的吸收效果。COD值变化如图1(a)所示。由图1(a)可以看出，前24 d，COD值波动较大，后期出水浓度趋于稳定。由表1可以看出，当PFOS质量浓度为1 µg·L−1时，出水COD值与对照组几乎没有差异，去除率约为(62.11±2.48)%；当PFOS由250 µg·L−1增加至5 000 µg·L−1时，出水COD值显著增大，去除率由(52.47±2.21)%降至(43.62±2.18)%。
图 1 不同PFOS质量浓度下C、N、P的质量浓度变化Figure 1. Changes of C, N and P concentrations at different PFOS concentrations由图1(b)和图1(c)可以看出，NH3-N与TN质量浓度整体上呈现相同的变化趋势。当PFOS质量浓度为1 µg·L−1时，NH3-N、TN出水质量浓度与对照组无显著差异，分别为2.29 mg·L−1和5.08 mg·L−1；PFOS质量浓度增加至250 µg·L−1时，NH3-N和TN的出水质量浓度分别稳定在2.93 mg·L−1和6.30 mg·L−1，去除率分别为(59.58±2.56)%和(65.79±1.87)%；PFOS增加至5 000 µg·L−1时，与对照组相比，NH3-N和TN的去除率分别下降(15.91±2.29)%和(16.12±1.82)%。
与COD、NH3-N和TN相比，湿地出水TP波动幅度较小，且18 d后出水质量浓度基本稳定。由图1(d)可见，PFOS质量浓度为250 µg·L−1时，TP出水质量浓度为0.45 mg·L−1，仍满足一级A标准，但是当质量浓度增大至5 000 µg·L−1时，TP出水质量浓度为0.55 mg·L−1，超出一级A标准范围，与对照组相比，TP去除率降幅约为(10.18±1.22)%。
表 1 不同PFOS质量浓度下C、N、P的去除率Table 1. Removal rates of C, N and P at different mass concentrations of PFOSPFOS质量浓度/(µg·L−1) COD/% 氨氮/% TN/% TP/% 0 62.11±2.48 67.43±2.33 73.57±2.78 72.35±0.95 1 60.15±1.92 68.64±1.85 72.41±2.04 71.33±1.22 250 52.47±2.21 59.58±2.56 65.79±1.87 68.68±1.47 5 000 43.62±2.18 51.52±2.01 57.45±1.77 62.17±1.49 | Show Table
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2.2 2种人工湿地对C、N、P去除效果的对比
当PFOS达到250 µg·L−1时，铝污泥人工湿地对营养盐的去除受到抑制，所以选取此质量浓度进行普通人工湿地与铝污泥人工湿地的对比实验，同时设计对照组即无PFOS的进水条件进行实验探究。图中P0、P1分别代表普通人工湿地在进水无PFOS和有PFOS的实验工况，L0、L1分别代表铝污泥人工湿地在进水无PFOS和有PFOS的实验工况。
实验周期内，各湿地出水情况如图2所示。各污染物总体呈现先快速下降后趋于稳定的趋势，PFOS存在的情况下，两湿地出水COD、NH3-N、TN质量浓度运行24 d后趋于稳定，TP质量浓度在第18 天达到稳定，污染物波动时间比无PFOS稍长，并且出水质量浓度均高于对照组。由表2可见，铝污泥人工湿地L1对COD、NH3-N、TN和TP的去除率分别为(52.47±2.21)%、(59.58±2.56)%、(65.79±1.87)%和(68.68±1.47)%，与对照组L0相比，对TP去除的降幅最小，仅为(3.67±1.21)%，对COD去除降幅最大，约为(9.64±2.35)%，对氨氮和TN的去除降幅在8%左右。普通人工湿地P1对COD、NH3-N、TN和TP的去除率分别为(42.57±1.87)%、(52.35±1.51)%、(57.02±3.02)%和(59.25±1.84)%，与对照组相比，去除率分别下降了(10.71±2.00)%、(11.9±1.88)%、(10.46±2.45)%和(6.73±1.71)%，降幅均大于铝污泥人工湿地。
图 2 不同人工湿地水体中C、N、P的质量浓度变化Figure 2. Changes of C, N and P concentrations in different constructed wetlands表 2 不同人工湿地对C、N、P的去除率Table 2. Removal rates of C, N and P by different constructed wetlands% 工况 COD 氨氮 TN TP P0 53.28±2.14 64.25±2.25 67.48±1.88 65.98±1.58 P1 42.57±1.87 52.35±1.51 57.02±3.02 59.25±1.84 L0 62.11±2.48 67.43±2.33 73.57±2.78 72.35±0.95 L1 52.47±2.21 59.58±2.56 65.79±1.87 68.68±1.47 | Show TableDownLoad:
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为了解各湿地系统污染物去除的差异性，对系统各介质中氮磷的含量进行测量计算，当湿地pH>8时，系统易发生氨挥发现象[16]，本实验中进出水pH在7.2~7.8内波动，因此氨挥发可忽略不计，氮磷主要通过植物吸收、填料吸附和微生物作用去除。测定植物中N、P含量后，用投加总量减去水体中剩余量，再减去植物中含量，即可得通过填料吸附和微生物作用去除的部分。由图3所示，总体而言，植物体内N含量占比较小，P含量占比较大。无PFOS时，普通人工湿地水体中含(31.17±1.25) g N、(2.64±0.18) g P，植物含(13.48±0.27) g N， (2.32±0.10) g P，被填料吸附和微生物降解的N为(43.78±1.84) g，P为(1.95±0.07) g；进水中加入PFOS后，水体中N、P含量分别增加(4.30±1.34) g、(0.44±0.15) g，植物中N含量增加(4.49±0.54) g、P含量减少(0.07±0.01) g。铝污泥人工湿地中，除植物中P含量在加入PFOS后有所增加外，其余含量变化趋势与普通人工湿地相似。根据含量占比，分析计算出各介质对N、P的去除贡献率如表3所示。
图 3 不同人工湿地C、N、P的含量分布情况Figure 3. Weight distribution of C, N and P in different constructed wetlands表 3 各介质对N、P的去除贡献率Table 3. Contribution rate of each part to N and P removal% 污染物种类 植物 微生物降解+填料吸附 N P N P 普通人工湿地 C、N、P 23.54 54.33 76.46 45.67 C、N、P、PFOS 33.93 58.75 66.07 41.25 铝污泥人工湿地 C、N、P 20.88 36.79 79.12 63.21 C、N、P、PFOS 25.57 39.64 74.43 60.36 | Show TableDownLoad:
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2.3 人工湿地对PFOS的去除效果
在初始质量浓度为250 µg·L−1时，铝污泥人工湿地对PFOS的去除率为(73.24±2.56)%，比普通人工湿地高(11.99±1.91)%。初始质量浓度为1 µg·L−1时，铝污泥人工湿地对PFOS去除效果最好，去除率高达(84.33±1.25)%，随着质量浓度增加至500 µg·L−1、5 000 µg·L−1，PFOS的去除率分别下降至(11.09±1.91)%和(18.99±1.77)%。
现有研究表明，PFOS具有高度稳定性，难以被微生物降解[17]，在人工湿地系统中，PFOS通过植物吸收和填料吸附作用得以去除。通过测定水体、植物中PFOS的含量，得出PFOS在湿地系统中的分布如图4所示。2个湿地系统中PFOS在植物中的含量占比均小于填料。初始质量浓度为1 µg·L−1时，铝污泥人工湿地植物中PFOS总质量(1.72±0.10) µg，占比为(35.81±1.44)%，分别比质量浓度为250 µg·L−1和5 000 µg·L−1时高出(19.67±1.08)%和(22.94±0.99)%，填料中总质量(2.27±0.11) µg，占比为(47.32±1.53)%，分别比质量浓度为250 µg·L−1和5000 µg·L−1时低(8.91±1.40)%和(4.79±1.28)%。
图 4 不同人工湿地PFOS的质量分布情况Figure 4. Weight distribution of PFOS in different constructed wetlands3. 讨论
3.1 PFOS对C、N、P去除的影响
人工湿地对富营养化水体具有较好的净化效果，但在一定质量浓度PFOS的胁迫下，C、N、P的净化能力均受到抑制作用。由表1可见，在较低质量浓度的PFOS下，C、N、P的去除几乎不受影响，但当PFOS质量浓度达到5 000 µg·L−1时，与无PFOS相比，铝污泥人工湿地对COD、氨氮、TN、TP的去除率分别降低了(18.49±2.13)%、(15.91±2.29)%、(16.12±1.82)%和(10.18±1.22)%。随着初始PFOS质量浓度的增大，湿地对营养盐去除效果的降幅逐渐增大。这主要归因于以下2点：一方面，全氟化合物具有一定毒性，高质量浓度的PFOS会破坏湿地系统中微生物活性和群落结构，BAO等[18]研究表明，水体中PFOS含量与细菌丰度和多样性呈负相关性，当全氟化合物质量浓度达到200 µg·L−1时，硝化作用就会受到明显的抑制[19]；另一方面，PFOS是一种顽固性表面活性剂，当大量的表面活性剂吸附在填料表面时，会阻碍微生物群落与水体中污染物的接触[20]。从各污染物降幅可以看出，NH3-N和COD的降幅较大，TP的降幅最小，这是因为磷的去除对微生物的依赖较小，主要通过铝污泥的离子交换、絮凝沉淀作用。
3.2 氮磷在人工湿地系统中的分布
当进水中不含PFOS时，普通人工湿地中植物对N的去除贡献率为23.54%，与LI等[21]的研究结果相似。而KEIZER-VLEK等[22]的研究表明，植物对TN的去除贡献率高达74%。这可能是因为本研究中TN进水质量浓度(18 mg·L−1)远高于KEIZER-VLEK的研究结果(4 mg·L−1)。一般而言，进水中营养盐的浓度越低，植物对去除的贡献率越高。植物对P的去除贡献率超过50%，可见植物吸收是湿地中磷去除的主要途径，这与KYAMBADD等[23]研究结果一致。铝污泥人工湿地中填料吸附和微生物的作用对氮磷的贡献均大于普通人工湿地。这是因为铝污泥可以通过络合、静电、离子交换等作用强化对磷的固定[24-25]，此外，铝污泥湿地系统pH较大，水体中增多的OH−易与NH4+进行中和反应。
在PFOS的胁迫作用下，湿地系统各介质中N、P分布发生了变化。与无PFOS相比，进水中含有250 µg·L−1 PFOS时，水体中N、P占比增大，相应的，湿地对营养盐的去除率下降；植物对氮磷的去除贡献均有所上升，表明PFOS对湿地系统中微生物的影响较大，而植物可以富集全氟化合物[26]，从而减少PFOS的胁迫作用。人工湿地中植物对氮磷去除贡献率分别增加10.40%和4.17%，铝污泥人工湿地仅为4.69%和2.86%。这表明铝污泥人工湿地系统中填料吸附和微生物作用更具有稳定性，与磷去除率降幅小于氮相一致。
3.3 人工湿地对PFOS的去除效果
湿地在去除营养盐的同时，对PFOS也具有一定的去除效果。在进水PFOS为250 µg·L−1的条件下，铝污泥人工湿地对PFOS的去除率为(73.24±2.56)%，去除效果优于普通人工湿地，此时湿地系统pH为7.36，小于铝污泥的等电点[27]，铝污泥表面正电荷易于与水体中呈阴离子形态的PFOS相结合。
PFOS在两种湿地系统中分布有所不同。2种人工湿地中填料吸附占比分别为(56.23±1.27)%和(40.28±2.55)%，均大于植物占比。表明在此系统中，填料吸附发挥主要去除作用。这与QIAO等的研究结果相似[28]。填料吸附PFOS是一个物理过程，其吸附速率高于植物吸收[29]；此外，系统中填料量大于植物量，也会造成填料吸附对去除PFOS贡献率增大。铝污泥人工湿地中填料贡献率比普通人工湿地高14.64%，与铝污泥的絮凝特性、表面所带正电荷有关[30]。
在不同初始PFOS质量浓度下，PFOS在铝污泥人工湿地各介质中分布有所差异。如图4所示，随着初始PFOS质量浓度的增加，铝污泥人工湿地对PFOS的去除能力下降，PFOS在水体中的分布逐渐增大。与低质量浓度相比，PFOS在植物中的占比逐渐减小，并且对PFOS去除的贡献率下降20.45%~22.77%，表明植物虽然可以富集全氟化合物，但需要控制在其积累和耐受能力范围之内。
4. 结论
1)低质量浓度PFOS作用下，铝污泥人工湿地对营养盐的去除效果几乎不受影响，随着PFOS初始质量浓度增加至5 000 µg·L−1，C、N、P的去除率分别下降了(18.49±2.13)%、 (16.12±1.82)%和(10.18±1.22)%。
2)在PFOS胁迫下，普通人工湿地和铝污泥人工湿地中COD、NH3-N、TN和TP的去除效果均有所降低，铝污泥人工湿地对COD、NH3-N、TN和TP的去除降幅分别比普通人工湿地低出(9.90±0.35)%、(7.23±2.04)%、(8.77±2.45)%和(9.43±1.66)%。
3)与普通人工湿地相比，铝污泥人工湿地对PFOS的去除率高出8.46%，其中填料吸附贡献率为(56.23±1.27)%，并且随着PFOS初始质量浓度的增大，植物富集作用逐渐减弱。
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图 1 不同含量Ag改性的β-25催化剂XRD谱图
Figure 1. XRD patterns of Ag/β-25 catalysts modified with different Ag contents
图 2 不同含量Ag改性的β-25催化剂UV-vis谱图
Figure 2. UV-vis spectra of Ag/β-25 samples modified with different Ag contents
图 3 Agx/β-25系列催化剂上甲苯存储量对比
Figure 3. Comparison of toluene storage on Agx/β-25 catalysts
图 4 Agx/β-25系列催化剂上甲苯催化氧化活性
Figure 4. Catalytic oxidation activity of toluene on Agx/β-25 catalysts
图 5 Agx/β-25系列催化剂上存储的甲苯在N2下程序升温脱附
Figure 5. TPD experiments of adsorbed C7H8 under N2 atmosphere on Agx/β catalysts
图 6 Agx/β-25系列催化剂上强键合甲苯含量
Figure 6. Content of strongly bonded toluene on Agx/β -25 catalysts
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