负载Cr和Mo锰矿粉基催化剂的脱硝脱氨性能

耿靓, 于颖, 宋迦南, 李谨名, 严志宇, 施海涛, 张海军. 负载Cr和Mo锰矿粉基催化剂的脱硝脱氨性能[J]. 环境工程学报, 2023, 17(11): 3712-3720. doi: 10.12030/j.cjee.202305025
引用本文: 耿靓, 于颖, 宋迦南, 李谨名, 严志宇, 施海涛, 张海军. 负载Cr和Mo锰矿粉基催化剂的脱硝脱氨性能[J]. 环境工程学报, 2023, 17(11): 3712-3720. doi: 10.12030/j.cjee.202305025
GENG Liang, YU Ying, SONG Jianan, LI Jinming, YAN Zhiyu, SHI Haitao, ZHANG Haijun. Denitration and deamination performance of manganese ore powder-based catalysts with Cr and Mo loading[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2023, 17(11): 3712-3720. doi: 10.12030/j.cjee.202305025
Citation: GENG Liang, YU Ying, SONG Jianan, LI Jinming, YAN Zhiyu, SHI Haitao, ZHANG Haijun. Denitration and deamination performance of manganese ore powder-based catalysts with Cr and Mo loading[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2023, 17(11): 3712-3720. doi: 10.12030/j.cjee.202305025

负载Cr和Mo锰矿粉基催化剂的脱硝脱氨性能

    作者简介: 耿靓 (2000—) ,女,硕士研究生,geng2000@dlmu.edu.cn
    通讯作者: 于颖(1975—),女,博士,副教授,yyuhelen@dlmu.edu.cn 张海军(1974—),男,博士,研究员,hjzhang@dicp.ac.cn
  • 基金项目:
    国家自然科学基金资助项目 (22076182)
  • 中图分类号: X701

Denitration and deamination performance of manganese ore powder-based catalysts with Cr and Mo loading

    Corresponding authors: YU Ying, yyuhelen@dlmu.edu.cn ;  ZHANG Haijun, hjzhang@dicp.ac.cn
  • 摘要: 氨选择性催化还原 (NH3-SCR) 技术在焚烧烟气NOx减排控制中广泛应用。然而,目前广泛商业化使用的SCR催化剂价格昂贵且低温活性差。以价格低廉的天然锰矿粉 (MOP) 为载体,采用浸渍法制备了Cr和Mo负载改性MOP,在温度范围150~400 ℃,对比研究了MOP和负载改性MOP的脱硝和脱氨催化效率,并基于NH3-TPD-MS、FE-SEM-EDS、XRD和XPS对所制备的催化剂进行表征。结果表明:MOP具有较高的催化脱硝脱氨活性;Cr负载可大幅提升MOP的氨转化率,且对脱硝效率没有明显影响;Cr主要以无定形Cr2O3形式物理附着于MOP表面,Cr与Mn之间没有明显的相互作用。同时,Mo负载对MOP的氨催化转化也有明显促进作用,2%Mo负载仅轻微减少了MOP在150~250 ℃时的脱硝效率。在5%Mo改性MOP表面,酸性位点数量和NH3吸附能力显著提高,但Mo与K反应生成钾钼盐结晶,导致Mn4+和Oα的相对含量降低。该研究结果可为低温低尘尾部布设SCR的同时脱硝脱氨提供参考。
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  • 图 1  不同气体氛围下原锰矿粉及Cr和Mo负载锰矿粉基催化剂的NH3、NO转化,NO2生成及脱硝效率随温度变化

    Figure 1.  The variation of NH3 and NO conversion, NO2 production and denitration efficiency over manganese ore powder (MOP) and Cr and Mo-loaded MOP catalysts with temperature under different gas atmosphere

    图 2  原锰矿粉及5%Cr和Mo负载锰矿粉基催化剂的NH3-TPD图谱

    Figure 2.  NH3-TPD diagram of manganese ore powder (MOP) and 5% Cr and Mo-loaded MOP catalyst

    图 3  负载Cr和Mo锰矿粉 (MOP) 催化剂的FE-SEM照片及EDS谱图

    Figure 3.  FE-SEM photograph and EDS spectrum of Cr and Mo-loaded manganese ore powder (MOP) catalysts

    图 4  原锰矿粉及Cr和Mo改性锰矿粉的XRD图

    Figure 4.  XRD spectrum of manganese ore powder (MOP) and Cr, Mo-modified MOP catalysts

    图 5  原锰矿粉及5%Cr和Mo改性锰矿粉的Mn 2p、O 1s XPS谱图

    Figure 5.  Mn 2p and O1s XPS spectrum of Mn manganese ore powder (MOP) and 5%Cr, Mo-modified MOP catalysts

    图 6  5%Cr改性锰矿粉的Cr 2p和5%Mo改性锰矿粉的Mo 3d XPS谱图

    Figure 6.  Cr 2p XPS spectrum of 5%Cr-modified MOP and Mo 3d XPS spectrum of 5%Mo-modified MOP

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出版历程
  • 收稿日期:  2023-05-09
  • 录用日期:  2023-09-04
  • 刊出日期:  2023-11-26
耿靓, 于颖, 宋迦南, 李谨名, 严志宇, 施海涛, 张海军. 负载Cr和Mo锰矿粉基催化剂的脱硝脱氨性能[J]. 环境工程学报, 2023, 17(11): 3712-3720. doi: 10.12030/j.cjee.202305025
引用本文: 耿靓, 于颖, 宋迦南, 李谨名, 严志宇, 施海涛, 张海军. 负载Cr和Mo锰矿粉基催化剂的脱硝脱氨性能[J]. 环境工程学报, 2023, 17(11): 3712-3720. doi: 10.12030/j.cjee.202305025
GENG Liang, YU Ying, SONG Jianan, LI Jinming, YAN Zhiyu, SHI Haitao, ZHANG Haijun. Denitration and deamination performance of manganese ore powder-based catalysts with Cr and Mo loading[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2023, 17(11): 3712-3720. doi: 10.12030/j.cjee.202305025
Citation: GENG Liang, YU Ying, SONG Jianan, LI Jinming, YAN Zhiyu, SHI Haitao, ZHANG Haijun. Denitration and deamination performance of manganese ore powder-based catalysts with Cr and Mo loading[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2023, 17(11): 3712-3720. doi: 10.12030/j.cjee.202305025

负载Cr和Mo锰矿粉基催化剂的脱硝脱氨性能

    通讯作者: 于颖(1975—),女,博士,副教授,yyuhelen@dlmu.edu.cn;  张海军(1974—),男,博士,研究员,hjzhang@dicp.ac.cn
    作者简介: 耿靓 (2000—) ,女,硕士研究生,geng2000@dlmu.edu.cn
  • 1. 大连海事大学环境科学与工程学院,大连 116026
  • 2. 中国科学院大连化学物理研究所,大连 116023
基金项目:
国家自然科学基金资助项目 (22076182)

摘要: 氨选择性催化还原 (NH3-SCR) 技术在焚烧烟气NOx减排控制中广泛应用。然而,目前广泛商业化使用的SCR催化剂价格昂贵且低温活性差。以价格低廉的天然锰矿粉 (MOP) 为载体,采用浸渍法制备了Cr和Mo负载改性MOP,在温度范围150~400 ℃,对比研究了MOP和负载改性MOP的脱硝和脱氨催化效率,并基于NH3-TPD-MS、FE-SEM-EDS、XRD和XPS对所制备的催化剂进行表征。结果表明:MOP具有较高的催化脱硝脱氨活性;Cr负载可大幅提升MOP的氨转化率,且对脱硝效率没有明显影响;Cr主要以无定形Cr2O3形式物理附着于MOP表面,Cr与Mn之间没有明显的相互作用。同时,Mo负载对MOP的氨催化转化也有明显促进作用,2%Mo负载仅轻微减少了MOP在150~250 ℃时的脱硝效率。在5%Mo改性MOP表面,酸性位点数量和NH3吸附能力显著提高,但Mo与K反应生成钾钼盐结晶,导致Mn4+和Oα的相对含量降低。该研究结果可为低温低尘尾部布设SCR的同时脱硝脱氨提供参考。

English Abstract

  • 氨选择性催化还原 (NH3 selective catalytic reduction,NH3-SCR) 脱除氮氧化物 (NOx) 技术具有效率高、运行稳定等优点,已广泛应用于各类大型工业连续排放源。NH3-SCR技术关键为催化剂,其应用成本通常占60%[1]。V2O5-WO3(MoO3)/TiO2为最常见的商业催化剂,其温段 (300~400 ℃) 催化活性较高且抗硫抗水性较好[2]。然而,由于脱硝装置布设在除尘和脱硫设备前,SO2可被其催化剂氧化成SO3,进而与还原剂NH3生成(NH4)2SO4和NH4HSO4,附着于催化剂表面,导致催化活性降低[3];同时,烟气中较多的粉尘会对SCR反应器造成冲刷与磨损。为避免上述问题,推荐采用尾部低尘低温 (<250 ℃) 布置方式,将SCR反应器安装于脱硫装置和布袋除尘器之后。目前,我国有100余家大型垃圾焚烧发电厂采用低温SCR技术,其运行温度通常为180~220 ℃。然而,较低的温度使NH3转化率偏低,显著增加氨逃逸[4],因此研发能高效稳定脱硝且减少氨逃逸的低温SCR催化剂成为NH3-SCR领域研究热点。

    锰 (Mn) 有多种价态,具有很强的氧化还原活性。Mn基催化剂在低温NH3-SCR催化剂领域应用较多[5]。同时,Cr2O3催化剂表现出良好脱硝活性[6],采用浸渍法对V2O5-WO3/TiO2进行Cr负载改性,可使催化剂的低温脱硝性能和抗硫性有较大提升[7]。负载Cr可增加催化剂表面酸性位点,从而增强催化剂表面氧吸附能力及对NH3的催化氧化能力[8]。此外,Mo负载可提升MnOx催化剂的脱硝性能,有利于Mn3+的形成,并增加烟气中NH3的吸附[9]。亚单层MoO3增加表面强酸位点数量,催化NH3氧化并增加其N2选择性[10]。添加Mo可提高CeO2-TiO2的脱硝效率,增加催化剂抗硫抗水性[11]。因此,本研究尝试将Mn基催化剂负载改性元素铬 (Cr) 和钼 (Mo) ,制备高效且具有降低氨逃逸功能的焚烧烟气低温脱硝制剂。

    由于现有Mn基催化剂多使用含Mn的分析纯试剂制备金属氧化物复合物,或以碳纳米管和分子筛等为载体制备负载型Mn氧化物[12-16],使得催化剂生产成本较高。本课题组拟以天然锰矿粉 (manganese ore powder, MOP) 为基质材料制备相关催化剂,从而保证成本足够低廉,且制造的催化剂可以粉体状态直接注入烟气并一次性使用。

    本研究拟通过浸渍法制备负载Cr和Mo的MOP催化剂,以天然锰矿粉作为对比,全面考察负载改性MOP催化剂在NH3存在和不存在2种氛围下的脱硝活性,以及NO存在和不存在2种氛围下的脱氨活性,并通过NH3全自动程序升温化学吸附仪及质谱联用 (NH3-TPD-MS) 、X-射线衍射 (XRD) 、场发射扫描电子显微镜 (FE-SEM) —能量色散X射线光谱仪 (EDS) 和X射线光电子能谱 (XPS) 表征分析,观测催化剂酸性位点、形貌、晶型结构及表面元素分布、价态变化,探索Cr和Mo负载改性对MOP脱硝和脱氨性能的影响机理,以期为廉价高效的低温脱硝催化剂制备提供参考。

    • 天然锰矿粉 (球磨后过200目筛) 购买于湖南某厂家。经表征分析,锰矿粉中Mn的质量分数为42.22% (Zetium X射线荧光光谱仪,荷兰马尔文帕纳科公司) ,比表面积为14.97 m2∙g−1,总孔容4.16×10−2 cm3∙g−1,平均孔径3.905 nm (QuadraSorb SI4物理吸附仪,美国康塔仪器公司) ,锰矿粉粒径范围为0.028~399.05 μm,面积权重平均粒径为1.54 μm,粒径为10~200 μm的颗粒体积占总体积的64.9% (Mastersizer2000激光衍射粒度分析仪,英国马尔文仪器有限公司) 。

      Cr和Mo负载所使用的Cr(NO3)3·9H2O和(NH4)6Mo7O24·4H2O,以及气流中NH3质量浓度测定用的铵离子标准溶液、酒石酸钾钠和纳氏试剂 (NaOH、HgCl2和KI) ,全部为分析纯试剂。实验用压缩空气 (纯度99.999%) 、NO标准气 (999.3mg∙L−1,N2为平衡气) 和NH3标准气 (999.5 mg∙L−1,N2为平衡气) 均购买于大连光明特种气体有限公司。

    • 1) 锰矿粉基催化剂的制备。天然锰矿粉在负载改性前进行了加热处理,在105 ℃下烘干12 h,再放入马弗炉中400 ℃中焙烧5 h,冷却研磨混匀。负载2%和5%Cr锰矿粉 (2%Cr-MOP和5%Cr-MOP) 的制备方法为:分别称取7.70 g和15.39 g Cr(NO3)3·9H2O溶解于50 mL去离子水中,各加入20 g锰矿粉,搅拌后静置4 h,在85 ℃烘干12 h,再放入马弗炉于400 ℃焙烧5 h,冷却研磨混匀。负载质量分数分别为2%和5%Mo锰矿粉 (2%Mo-MOP和5%Mo-MOP) 的制备方法与Cr负载锰矿粉基本相同,分别称取1.84 g和3.68 g (NH4)6Mo7O24·4H2O溶解于50 mL去离子水中,再分别加入20 g锰矿粉,烘干、焙烧并研磨混匀。文中涉及到的负载数据均为质量分数。

      2) 实验装置及过程。NOx和NH3催化脱除实验装置由配气系统、反应系统及分析监测系统构成。配气系统配送的模拟烟气中,NH3、NO和压缩空气的调配根据实验方案,通过流量控制器和流量计调节。在脱硝性能测试中,在NH3存在(NO+NH3+O2+N2)氛围下,气流流速为2.5 L∙min−1,NO、NH3质量浓度和O2体积分数分别为280~300 mg∙m−3、280~300 mg∙m−3和7%~8%;在NH3不存在(NO+O2+N2)氛围下,气流流速为1 L∙min−1,NO质量浓度和O2体积分数分别为370~390 mg∙m−3和12%~13%。在脱氨性能测试中,在NO存在(NO+NH3+O2+N2)氛围下,气流流速和NO、NH3质量浓度及O2体积分数同脱硝性能测试中NH3存在氛围保持一致;在NO不存在 (NH3+O2+N2) 氛围下,气流流速为2.5 L∙min−1,NH3质量浓度和O2体积分数分别为380~400 mg∙m−3和12%~13%。

      反应系统为管式炉固定床立式反应器 (QSH-VGP-1200T,上海全硕电炉有限公司) ,炉内放置石英反应管 (外径30 mm) 。分别称取10 g直径为2 mm的玻璃珠、10 g直径为1 mm的玻璃珠和5 g石英砂,按次序平铺于石英管底部,再加入均匀混合的5 g催化剂与15 g石英砂,最后再称取10 g直径为1 mm玻璃珠置于催化剂上层。

      在分析监测系统中,反应装置进口、出口气流中NO、NO2质量浓度、O2体积分数采用烟气分析仪 (崂应3016,青岛崂应海纳光电环保集团有限公司) 在线监测,NH3质量浓度采用稀硫酸溶液吸收-纳氏试剂分光光度法检测。鉴于N2O通常在400 ℃以上才会有明显生成[17],故本研究没有进行分析。在反应期间,反应装置出口气流分成3路。第1路气流与烟气分析仪相接,采样速率为1 L∙min−1;第2路气流连接串联的吸收管 (体积为100 mL) 2只,每只装有50 mL 0.01 mol∙L−1稀硫酸溶液,同时采用气体采样泵 (流速为1 L∙min−1) 抽气;第3路气流经稀硫酸溶液脱NH3后引入通风橱放空。脱硝和脱氨实验采用固定升温和降温程序,通过温控器实现反应床层温度的精确控制,温度分别设定为150 ℃、200 ℃、250 ℃、300 ℃、350 ℃和400 ℃,达到预设温度5 min后开始采样。采样持续时间30 min。当采样结束后,将2只吸收管中的稀酸溶液合并,定容至100 mL。根据《环境空气和废气氨的测定纳氏试剂分光光度法》 (HJ 533-2009) 测定NH4+离子浓度,计算气流中NH3质量浓度。

      3) 计算方法。NO转化率Rn、NH3转化率Ra (脱氨效率) NO2生成率YNO2、无NO存在条件下脱氨反应的NO生成率YNO和脱硝效率Rd计算公式见式 (1)~(5) 。

      式中:[NO]in和[NH3]in分别为反应器进口气流中NO的平均质量浓度和NH3测定质量浓度;[NO]out、[NO2]out和[NH3]out分别为反应器出口气流中NO、NO2的平均质量浓度和NH3测定质量浓度。以上质量浓度单位均为mg∙m−3

      4) 催化剂表征方法。催化剂表面NH3吸附通过NH3-TPD-MS (AutoChem II,美国Micromeritics公司及GSD350 OmniStar,德国Pfeiffer VacuumGmbH公司) 测定。在催化剂XRD (X'pert Pro MPD,荷兰Nalytical公司) 表征分析中,压片法制样后采用Cu Kα辐射,10~90° (2θ) 扫描,扫描步长为0.033(°)∙s−1。催化剂结构和形貌分析采用FE-SEM-EDS (JEOL JSM-7800F,日本电子株式会社) ,加速电压0.01~30 kV。催化剂表面元素含量和价态分布通过XPS (ESCALA Xi+,赛默飞世尔科技公司) 测试,X射线源Al Kα,能谱扫描范围0~1350 eV,宽幅扫描间距1 eV,窄幅扫描间距0.1 eV。

    • 1) 负载Cr锰矿粉的脱硝效率。在(NO+NH3+O2+N2)氛围下,Cr负载几乎未对MOP的催化脱硝产生影响。图1 (a)~(c) 表明,原锰矿粉、2%Cr-MOP和5%Cr-MOP有相似的NO转化率、NO2生成率和脱硝效率。当反应温度由150 ℃升至250 ℃,3种催化剂的脱硝效率持续增加。在250 ℃时,原锰矿粉、2%Cr-MOP和5%Cr-MOP的脱硝效率达到峰值,分别为77.4%、76.5%和74.5%。在(NO+O2+N2 )(无NH3) 氛围下,负载Cr对NO转化率没有明显影响。如图1 (d) 所示,3种催化剂的NO转化率在150~350 ℃时,随温度增加而持续上升,400 ℃时表现出降低趋势。在150~300 ℃下,由于5%Cr-MOP的NO2生成率明显高于原锰矿粉和2%Cr-MOP (图1 (e) ) ,故低温负载5%Cr具有更强的NO催化氧化生成NO2能力。

      2) 负载Cr锰矿粉的脱氨效率。在(NO+NH3+O2+N2)氛围下,Cr负载大幅提升了MOP的NH3转化率。图1 (f) 表明,当温度为150 ℃时,原锰矿粉的脱氨效率 (NH3转化率) 为69.1%,负载2%和5%Cr后分别提高到85.1%和91.1%。当温度由150 ℃升至300 ℃,3种催化剂的NH3转化率均随温度增加,均表现出升高趋势。当温度为300 ℃时,5%Cr-MOP的脱氨效率达到峰值 (97.4%) 。鉴于5%Cr负载MOP的NH3转化率明显高于2%负载条件,故增加Cr负载量可提高MOP的脱氨效率。

      在(NH3+O2+N2) (无NO) 氛围下,Cr负载也显著增加MOP的脱氨效率,尤其在150~250 ℃低温条件下。图1 (g) 表明,当温度为150 ℃时,原锰矿粉的NH3转化率为60.1%,负载2%和5%Cr后分别提高到83.8%和90.6%。当温度为250~400 ℃时,2%Cr-MOP和5%Cr-MOP的脱氨效率一直维持在93%以上。此外,Cr负载对MOP催化NH3氧化生成NO和NO2没有明显影响 (图1 (h) 和图1 (i) ) 。当温度为150~250 ℃时,几乎无NO和NO2生成,当温度从250 ℃增至400 ℃,NO和NO2生成量持续增加。这说明负载Cr在提升MOP催化剂 NH3转化率同时并未导致NH3的过度氧化。

      3) 负载Mo锰矿粉的脱硝效率。在(NO+NH3+O2+N2)氛围下,当温度为150~250 ℃,与原锰矿粉相比,5%Mo负载导致NO转化率和脱硝效率明显降低,2%Mo负载表现为轻微下降;但当温度为350~400 ℃时,2%Mo-MOP和5%Mo-MOP的脱硝效率大幅增加 (图1 (a) 和图1 (c) ) ,均比原锰矿粉高25%以上。较高的脱硝效率源于NO2生成率的显著减少 (图1 (b) ) 。在350~400 ℃的温度条件下,原锰矿粉的NO2生成率较2%Mo-MOP和5%Mo-MOP高1~6倍,这说明Mo负载对NH3和NO氧化生成NO2有很强的抑制作用。

      在(NO+O2+N2 )(无NH3) 氛围下,当温度为150~400 ℃时,5%Mo负载明显降低MOP的NO转化率 (图1 (d) ) ,但当温度为150~200 ℃时,2%Mo-MOP的NO转化率与原锰矿粉接近。同时,当温度为150~300 ℃时,2%Mo-MOP和5%Mo-MOP的NO2生成率均明显低于原锰矿粉 (图1 (e) ) 。综上所述,2%Mo负载在不显著影响NO低温 (150~200 ℃) 催化转化效率的同时,会抑制NO氧化为NO2

      4) 负载Mo锰矿粉的脱氨效率。在(NO+NH3+O2+N2)氛围下,Mo负载明显增加了MOP的脱氨效率,但幅度小于Cr负载。如图1 (f) 所示,当温度为150 ℃时,Mo负载NH3转化率的提升幅度较其他温度更大,与原锰矿粉相比,2%Mo-MOP和5%Mo-MOP的脱氨效率分别提高了10.6%和18.6%。然而,随温度增加 (150~300 ℃) ,Mo负载引起的NH3转化率增幅逐渐减小,2%Mo-MOP和5%Mo-MOP的脱氨效率没有明显差别。这意味着当Mo负载量达到2%以后,继续增加负载量可能不会再显著促进MOP脱氨效率。

      在(NH3+O2+N2) (无NO) 氛围下,Mo负载也明显提升了MOP基催化剂的脱氨效率。同样,提升幅度亦低于Cr负载 (图1 (g) ) 。基本上,随Mo负载量增加,MOP的NH3转化率也上升。值得注意的是,Mo负载显著抑制了MOP催化NH3氧化生成NO和NO2 (图1 (h) 和图1 (i) ) 。当温度在300 ℃以下时,添加2%Mo-MOP和5%Mo-MOP后并未检测到NO和NO2的生成;同时,温度350 ℃时NO2仍极少量生成,说明Mo负载可抑制NH3氧化为NO和NO2

    • 1) NH3的吸附特性。催化剂表面酸性位点的变化通过NH3-TPD分析 (图2) 。鉴于TCD热导检测器不能严格区分脱附物种 (图2 (a) ) ,实验同时选择了m/z=16通道的质谱进行联合检测以相互印证 (图2 (b) ) 。测试结果表明,3种催化剂均在中温段有最强脱附峰。此时,与MOP相比,5%Cr和5%Mo负载的NH3吸附能力有较大提升,Mo负载尤其显著。5%Mo改性MOP不仅中温段脱附峰向高温方向移动,而且低温段峰值也较MOP和5%Cr-MOP更大。这说明Mo负载不仅同时增加表面弱酸和中强酸性位点数量,而且使中强酸性位点酸性增强,总体促进NH3吸附能力 (图2 (b) ) 。

      2) FE-SEM及表面EDS分析。FE-SEM图片表明,负载改性锰矿粉表面为不规则的块状形貌 (图3 (a)~(d) ) 。EDS测试表明,5%Cr和5%Mo改性MOP以Mn、O、K、Al、Si 和Fe元素为主 (图3 (e) ) 。由Mapping分析结果发现,负载的Cr和Mo与MOP中的Mn和O元素分布基本一致,这说明负载的Cr和Mo主要分布在MOP表面。对比可见,随Cr和Mo负载量的增加,Cr和Mo点密度明显增加,但Mn点密度没有改变,说明Cr和Mo的负载未破坏MOP表面结构。

      3) XRD分析。图4表明,原锰矿粉与负载改性锰矿粉基催化剂中均鉴定出MnO2、SiO2和K2-xMn8O16特征峰,但Cr负载MOP中没有观测到CrOx特征峰,这说明催化剂制备中使用的Cr(NO3)3经加热处理后没有转化成晶型CrOx,而是以无定形态存在。此外,Cr负载明显降低MnO2和K2-xMn8O16的特征峰强度,而MnO2和K2-xMn8O16中的Mn均为Mn4+。鉴于Mn4+是MOP具有良好脱硝活性的主要原因之一,因此Cr负载没有提升其负载改性MOP的催化脱硝效率。5%Mo-MOP中观测到了K5Mo4O6特征峰 (图4) ,说明以(NH4)6Mo7O24·4H2O形式加入的Mo加热处理后在MOP表面与K反应转化生成了钾钼盐结晶,这会占据表面活性位点,导致脱硝活性的下降,与5%Mo-MOP低温脱硝活性显著下降的实验现象一致。2%Mo-MOP中没有观测到K5Mo4O6特征峰,故较低的Mo负载量对NO转化率影响轻微。

      4) XPS分析。对原锰矿粉、5%Cr-MOP和5%Mo-MOP表面的Mn (Mn 2p) 进行XPS分析。如图5 (a) 所示,原锰矿粉中Mn的电子结合能主要位于642.07 eV (Mn3+) 和 643.51 eV (Mn4+) 处,这说明Mn主要以MnO2和Mn2O3形式存在。负载Cr后峰值分别位于642.07eV (Mn3+) 和643.67eV (Mn4+) 处 (图5 (b) ) ,与原锰矿粉几乎相同,这说明Cr与Mn之间没有明显的相互作用。负载Mo后峰值分别位于641.52eV (Mn3+) 和643.49eV (Mn4+) 处 (图5 (c) ) ,与原锰矿粉相比,特征峰出现展宽现象且向低结合能方向偏移,说明Mo与Mn之间产生明显相互作用。负载Mo使Mn价层电子得失能力增强,而金属活性离子价态频繁变换极易形成配合物,有利于NH3吸附及迅速活化,通过E-R机理促使吸附态NH3形成-NH2中间体后再与NO反应,从而提高N2选择性[18],这可能是Mo负载提升MOP脱氨效率的重要原因之一。有研究表明,低温时MOP基催化剂E-R和L-H机理同时存在。对于L-H机理,NH3和NO均吸附于催化剂表面,NO生成NO2、硝酸盐或亚硝酸盐反应中间体后与配位态NH3发生氧化还原反应[19]。由此推测,在NO+O2+N2 (无NH3) 氛围下,低温段5%Cr负载NO2生成率高的原因与L-H机理更相关。

      MnOx脱硝活性从强到弱排序依次为MnO2> Mn5O8> Mn2O3> Mn3O4> MnO[20],Mn4+占比越高,催化剂的脱硝性能越好[21]。将图5 (a)~(c) 中Mn3+和Mn4+分峰分别积分并计算峰面积,进一步计算Mn4+/(Mn3++Mn4+)比值。结果表明,原锰矿粉Mn4+的相对含量为44.7%,负载Cr和Mo后分别降至39.0%和20.6%。Mo负载降幅更大,可能导致NO向NO2的转化大幅减少并显著降低脱硝效率。

      进一步对原锰矿粉、5%Cr-MOP和5%Mo-MOP表面的O (O 1s) 进行XPS分析。如图5 (d)~(f) 所示,结合能为532.56 eV处的特征峰归属于表面化学吸附氧 (Oα:O22-/O) ,结合能为529.90 eV处为晶格氧 (Oβ:O2-) 。其中Oα为活性氧,具有很强的化学反应活性,因而催化剂表面Oα占比越高,其脱硝性能越好。将Oα和Oβ分峰分别积分计算峰面积,再计算Oα/(Oα+Oβ)值。结果表明,原锰矿粉Oα相对含量为0.806,而Cr和Mo负载MOP分别为0.649和0.698。这意味着Cr和Mo均可能导致催化剂脱硝活性下降。然而,在脱硝实验中,Cr改性没有观测到脱硝效率的明显变化,仅5%Mo负载的抑制作用表现明显。

      图6 (a) 显示了5%Cr-MOP表面的Cr (Cr 2p) XPS分析结果。Cr的电子结合能主要位于576.14eV (Cr3+) 和577.95eV (Cr5+) 处,这说明Cr主要以Cr3+和Cr5+形式存在。将Cr3+和Cr5+分峰分别积分计算出各自的峰面积,计算出Cr5+/Cr3+为0.47。XRD测试结果也表明,Cr主要以无定形Cr2O3形式物理附着于催化剂表面。Cr2O3为两性偏酸性化合物,有利于Cr负载MOP NH3吸附及脱氨活性的提升。

      图6 (b) 为5%Mo-MOP表面的Mo (Mo 3d) XPS分析结果。通过分峰拟合获得4个电子结合能特征峰,其中232.49 eV和236.44eV归属于Mo5+,231.77eV和235.15eV归属于Mo6+。将各峰分别积分并计算出峰面积,得到Mo5+/Mo6+ = 0.53,说明Mo6+的相对含量比Mo5+高约1倍。Mo6+有更强的NH3吸附能力[10]。这与Mo改性促进MOP催化脱氨性能和NH3-TPD-MS测试表现一致。此外,Mo6+和钾能够形成多种形式的钾钼盐KxMoyOz[22],因此在XRD中可观察到K5Mo4O6特征峰。

    • 1) 天然锰矿粉具有较高的催化脱硝和脱氨活性。Cr负载进一步大幅提升其NH3转化率,但对脱硝效率没有显著影响。负载的Cr主要以无定形Cr2O3物理附着于MOP表面,Cr与Mn之间没有明显的相互作用。2) Mo负载明显提升了MOP的NH3催化转化率,但提升幅度低于Cr负载。Mo负载增加表面酸性位点数量,促进NH3吸附能力。负载的Mo与MOP表面K反应生成钾钼盐结晶,占据了MOP表面的活性位点,并导致MOP表面Mn4+和Oα的相对含量降低。尽管如此,2%Mo负载仅对MOP在150~250 ℃时的脱硝效率有轻微抑制,但350~400 ℃却表现出显著促进作用。3) 负载Cr或负载少量Mo可大幅提升锰矿粉基催化剂的脱氨活性,同时对脱硝效率产生不值得关注的影响。价格低廉的MOP经Cr和Mo改性后将具有良好的脱氨性能,在大型垃圾焚烧设施使用时可将粉末态Cr和Mo负载MOP一次性喷入烟气,在减少NOx排放的同时降低非选择性催化还原 (SNCR) 脱硝引起的氨逃逸。

    参考文献 (22)

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