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空气污染物中的挥发性有机化合物 (volatile organic chemicals，VOCs) 是形成对流层臭氧、PM2.5和光化学烟雾等二次污染物的主要前驱物。针对室内净化及工业生产中面临的诸多问题，建立并发展了“存储-氧化”循环净化VOCs新方法[1]。“存储-氧化”循环净化法为VOCs的脱除提供了一种新颖、有效的途径，即在室温下将VOCs存储，然后进行原位催化氧化再生[1-3]。适用于“存储-原位氧化”循环再生净化的催化剂应具有双功能性，一是“存储”VOCs分子，二是将富集的VOCs完全氧化为CO2和H2O。即在再生过程中无VOCs脱附逃逸，保证催化氧化速率要快于解吸速率[1, 4]；同时催化剂需要具有良好的稳定性，实现重复循环利用[3, 5-7]。因此，增强目标VOCs分子与催化剂之间的键合，同时加快氧化再生速率成为该领域研究的关键。
甲苯 (C7H8) 是一种有机化合物，由一个苯环和一个甲基构成，动力学直径约为0.59 nm。β分子筛的孔径大小为0.75 nm×0.57 nm和0.65 nm×0.56 nm，与甲苯的分子动力学直径 (0.59 nm) 相近，有利于对甲苯的择形吸附[8-10]。基于此，本研究以β-25分子筛为载体，制备一系列不同Ag含量的Agx/β-25分子筛催化剂，用于“存储-原位氧化”循环净化甲苯，并采用UV-vis、H2-TPR和TEM表征Ag在β-25分子筛中的落位和存在状态，结合C7H8-TPD研究甲苯在不同Ag物种上的吸附强度，以探索其催化反应的控制工艺条件，为实现“存储-原位氧化”循环再生提供参考。
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硝酸银 (AgNO3，分析纯) 采购于国药集团化学试剂有限公司。β分子筛采购于山东和发环保科技有限公司。实验中所用气体N2 (99.999%) 和O2 (99.999%) 均购于大连科纳科学技术开发有限责任公司，C7H8标准气(0.044 6 mmol·L−1 C7H8/N2)购于大连光明特种气体有限公司。
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使用等体积浸渍的方法负载银，将质量 (a) 为15.7 g、78.5 g、157 g的硝酸银分别溶解于0.78 mL水中。称取1 g的β-25(m (SiO2) /m (Al2O3) =25)分子筛，用滴管将配置好的硝酸银溶液逐滴加入分子筛中，边滴加边搅拌，使之呈牙膏状；静置12 h后在真空干燥箱中以65 ℃干燥2 h；最后于马弗炉中以5 ℃·min−1的速率升温至450 ℃，并保持4 h，以期制备Agx/β-25(x=1/5/10)催化剂。
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催化氧化脱除甲苯或“存储-原位氧化”循环脱除甲苯均在常压微型固定床石英微反应器中进行。将65 mg催化剂 (20~40目) 置于直径6 mm的固定床石英微反应器中。在活性测试前，催化剂在400 ℃的N2中预处理1 h。反应气组成：浓度为8.92×10−4 mmol·L−1的C7H8；体积分数21%的O2；相对湿度(relative humidity，RH) 为50% (25 ℃下)的N2，总流量为100 mL·min−1，空速(space velocity，SV)为36 000 h−1。在室温下，将气态H2O通过N2鼓泡法携带入反应气中，以RH表示其体积分数。甲苯通过入口处后经VOCs催化燃烧炉 (CuMn/γ-Al2O3，450 ℃) 时被完全氧化为CO2和H2O，并由气体分析仪 (S710) 监测CO2浓度而计算得出。甲苯存储容量(NC7H8，mmol·gcat−1)、C7H8氧化为CO2的转化率(X C7H8→CO2)和碳平衡(Bc)分别定义如式 (1) 和 (2) 所示。
式中：CC7H8in为原料气中C7H8的浓度，mmol·L−1；F1为总流量，mL·min−1；t1为穿透时间，min；Wcat是催化剂的质量，g。穿透时间定义为出口C7H8浓度达到入口甲苯浓度10%时的时间。
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X射线衍射：采用日本Rigaku，型号为D/Max 2400的X射线衍射仪对催化剂晶型结构进行表征，扫描范围 (2 theta) 10 o~50 o，扫描速度10 o·min−1。紫外-可见光谱：使用UV-550光谱仪检测在190~800 nm的紫外-可见光谱。程序升温脱附：程序升温脱附实验在内径为4 mm的石英管反应器中装入65 mg催化剂，经氮气在400 ℃下预处理1 h，待冷却到室温后，于特定气氛中进行定量吸附。在吸附完成后切换回N2气氛，经短时间吹扫后，从室温以10 ℃·min−1的升温速率至500 ℃，使用质谱分析仪对脱附物种进行在线监测。
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对负载了不同含量Ag的Agx/β-25催化剂的晶相结构进行XRD表征，结果如图1所示。当Ag的负载量 (质量分数) 由1%增至5%，仅观察到归属于β分子筛自身的衍射峰，未观察到归属于银物种的特征衍射峰。这可能是由于Ag在催化剂表面高度分散，或者Ag的负载量较低未被检测到所致[11]。当Ag负载量增至10%时，出现了属于金属Ag的特征衍射峰 (2θ=38.115 °) ，但峰强很弱。该结果说明催化剂表面的Ag发生聚集而出现金属银。
为探讨银在分子筛上的存在状态，对不同质量分数Ag的Agx/β-25催化剂进行了UV-vis表征。图2表明，对于Ag1.0/β-25催化剂，其谱图主要出现2个吸收峰，分别位于220 nm、310 nm处。220 nm处的吸收峰可归属为分子筛离子交换位上的Ag+，310 nm处的吸收峰可归属为带有一定电荷的Agnδ+团簇[12-13]。该结果表明在Ag1.0/β-25催化剂中，Ag主要以Ag+状态存在，同时含有少量Agnδ+团簇。随着银负载量由1%增至5%，归属于Ag+的吸收峰强度显著增强，这说明有更多的银被交换到分子筛的离子交换位上。继续增加Ag负载量至10%，310 nm归属于Agnδ+团簇的吸附峰峰强减弱[12-13]，并且在400~500 nm处出现了归属为金属银颗粒的吸收峰[14]。该结果说明Ag开始聚集长大，这与XRD结果相一致。
XRD和UV-vis表征分析结果表明，Agx/β-25催化剂表面Ag物种的主要存在状态为Ag+和Agnδ+团簇。当Ag的负载量低于5%时，催化剂表面的银物种分散较好，均以Ag+和Agnδ+的形式存在；当Ag的负载量为10%时，催化剂表面的Agnδ+减少，最后伴随银纳米粒子的出现。
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图3表现了不同质量分数Ag的Agx/β-25分子筛及β-25分子筛本身对甲苯的存储能力。β-25分子筛本身对甲苯的存储量为0.19 mmol·g−1。当负载1%的Ag后，催化剂对甲苯的存储提升较小；当负载量增至5%时，甲苯的存储量是Ag1.0/β-25的2倍，继续增加银负载量至10%，甲苯的存储量可达0.61 mmol·g−1。因此，当催化剂中Ag质量分数增大，甲苯存储量有显著提升，推测Ag引入后会与甲苯产生键合作用，从而提供新的甲苯存储位点，使存储量较分子筛本身有所增加。
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催化剂的氧化能力是“存储-原位氧化”循环过程中的另一重要因素，因此，对Ag改性的β-25催化剂的甲苯氧化能力进行考察，结果如图4所示。Ag1.0/β-25催化剂的甲苯氧化能力最差，甲苯完全氧化为CO2的温度是420 ℃，其次是Ag5.0/β-25催化剂 (320 ℃) ，而Ag10.0/β-25催化剂的甲苯氧化能力最优。此时，甲苯完全氧化为CO2的温度低至260 ℃，这说明银的引入使催化剂的氧化能力显著提升。
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实现“存储-原位氧化”循环脱除甲苯的关键在于保证再生过程中VOCs不会发生脱附逃逸而产生二次污染物。这就要求VOCs的催化氧化速率要大于脱附速率，基于此研究了程序升温过程中存储于催化剂的甲苯的脱附规律 (图5) 。甲苯的脱附曲线分为3个温区：低温区 (< 250 ℃) ，中温区 (250~500 ℃) 和高温区 (> 500 ℃) 。β-25催化剂上存储的甲苯脱附峰温为200 ℃，这属于吸附在分子筛Bronsted位点上的脱附[15]。在负载Ag后，不仅在低温区 (211 ℃) 存在脱附峰，在250~500 ℃之间还存在一个宽泛的脱附峰。随着Ag负载量的增加，210 ℃的甲苯脱附峰逐渐升高，这属于Ag纳米粒子上吸附甲苯的脱附。Ag纳米粒子与甲苯间依靠范德华力形成物理键合，故在低温下会发生脱附[16-17]。当Ag负载量 (质量分数) 由1%提升至5%，250~500 ℃的宽泛脱附峰峰强逐渐增强。根据UV-vis结果分析发现，当温度为250~500 ℃时，重叠解吸主要为吸附在Agnδ+团簇上而产生的甲苯脱附，因为大多数Agnδ+团簇的成核数是不固定的 (一般为2~8组成)，这与温度为250~500 ℃时的宽泛脱附峰相一致。由于Ag独特的 (n-1) d10ns0电子构型，Agnδ+容易接受电子，从而与甲苯间形成反馈π键这种较强的键合，导致了甲苯的脱附温度升高(250~500 ℃)[16, 18-20]。当Ag负载量 (质量分数) 达到10%时，这个宽泛的脱附峰开始变得尖锐并向低温区移动，这说明过量引入的Ag使小粒径Agnδ+团簇团聚长大，故吸附强度逐渐减弱。在脱附过程中，还观察到一个有意义的现象，即当温度升至500 ℃，在Ag改性的β-25分子筛催化剂上，仍存在一定量甲苯未脱附。将未脱附的甲苯浓度与Ag负载量进行关联分析 (图6) 发现，在500 ℃时仍未脱附的甲苯浓度随Ag负载量增加而逐渐增大，与图2 中属于Ag+吸收峰峰强逐渐增大的规律相吻合。由此推断，当温度大于500 ℃时，仍未脱附的甲苯是与离子交换位上的Ag+强键合那部分甲苯。Ag+能吸引甲基电子发生部分氧化反应，从而形成强化学键合，在500 ℃时仍未脱附[11, 21-24]。通过以上甲苯升温脱附研究，得出Ag改性β分子筛催化剂表面存在3种不同强度甲苯吸附位点。根据甲苯的脱附温度高低，可将其分为强吸附位点、中强吸附位点和弱吸附位点。强吸附位点上的甲苯在500 ℃时仍未脱附；中强吸附位点上的甲苯在250~500 ℃发生脱附；弱吸附位点上的甲苯在低于250 ℃时即发生脱附。
将甲苯吸附位点与Ag存在状态进行关联分析后发现，强吸附位点对应于离子交换位上的Ag+，中强吸附位点对应于Agnδ+团簇，弱吸附位点对应于金属银颗粒和分子筛的B酸位。上述结果表明，引入Ag可有效增强甲苯与催化剂之间的键合，最优Ag负载量为5%。此时，Ag在催化剂表面高度分散，并主要以键合甲苯能力强的Ag+和小尺寸Agnδ+的形式存在。
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对比各催化剂上的甲苯完全氧化温度与脱附温度后发现，即使在Ag10.0/β-25催化剂上，甲苯完全氧化的温度 (260 ℃) 仍高于甲苯的脱附温度 (吸附在Ag纳米粒子上的甲苯脱附峰温为211 ℃)。该结果表明，存储的甲苯在被完全氧化前即发生了脱附逃逸。因此，应通过控制甲苯的存储位点，使其有选择性地优先存储在强存储位上，从而实现甲苯脱附前的完全氧化再生。通过控制存储时间来调控甲苯在催化剂上的吸附位点的实验结果如图7所示。对于Ag5.0/β-25来说，当存储时间为60 min时，仅出现强吸附在Agnδ+处的甲苯脱附峰 (475 ℃) ，这说明甲苯是优先选择吸附在Ag+位点和Agnδ+上。随着存储时间从60 min延长至120 min、180 min，强吸附在Agnδ+的脱附峰峰强增大，且未观察到甲苯的低温脱附峰，这说明控制存储时间在180 min内时，甲苯仅选择性地吸附在Ag+和Agnδ+上，且键合能力较强。继续延长存储时间至240 min，才会逐渐出现吸附在分子筛B酸位和Ag纳米粒子上的低温脱附峰。这说明甲苯在Agx/β-25催化剂上的存储吸附顺序为Ag+→Agnδ+→Ag纳米粒子+B酸位。
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基于图6数据，在“存储-原位氧化”循环净化甲苯实验中，将存储时间控制为180 min，此时甲苯全部存储在Ag+和Agnδ+位点上，其存储量可达0.32 mmol·gcat−1；在原位氧化再生阶段，存储的甲苯全部被氧化成为COx。图7表明，在3次循环测试中，碳平衡均大于98%，没有甲苯的提前脱附，这说明Ag5.0/β-25催化剂在“存储-原位氧化”循环再生净化甲苯过程中稳定性很好，也充分说明了通过调控存储位点实现“存储-原位氧化”循环再生净化甲苯这一思路的可行性。
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1) 通过制备不同Ag负载量的β分子筛催化剂，研究了催化剂中Ag的状态。通过将甲苯的脱附温度与甲苯在不同存储位点上的键合强度相关联，将催化剂表面存储位点分为3个级别。强存储位点即离子交换位上为Ag+，对于甲苯有最强的键合能力，程序升温至500 ℃时仍未脱附。中强存储位点即离子交换位为Agnδ+团簇，其与甲苯之间可形成较稳定的π键合，在温度为250~500 ℃时出现脱附。弱存储位点即金属Ag纳米粒子和分子筛的酸性位，与甲苯间键合最弱 (范德华力) ，在210 ℃左右出现脱附。2) 依据甲苯在Agx/β-25分子筛上的存储强度，通过控制存储时间来调控甲苯在催化剂上的优先吸附顺序，使甲苯优先吸附在Ag+和Agnδ+强存储位点上，使脱附温度高于氧化温度，即可实现原位氧化再生。3) 通过优化Ag的最佳负载量为5%，Ag在催化剂表面高度分散，并主要以Ag+和小尺寸的Agnδ+的形式存在。此时吸附在Ag+和Agnδ+上的甲苯可达0.32 mmol·gcat−1，且存储的甲苯可全部被原位热氧化为COx。4) 在3次循环测试中，碳平衡均大于98%，再生过程中未发生甲苯的提前脱附，这说明Ag5.0/β-25催化剂在“存储-原位氧化”循环再生净化甲苯过程中有很好的稳定性及重现性，证实了这种再生思路的可行性。
基于调控存储位点实现甲苯的“存储-原位氧化”循环净化
Toluene removal through “storage - in situ oxidation” cycling via modulating the storage sites
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摘要: “存储-原位氧化”循环净化气态污染物 (VOCs) 的方法是利用存储材料对VOCs的选择吸附，在室温先将VOCs富集并存储在催化剂上。当存储饱和后，通过升温使催化剂催化氧化活性提高，短时间内将存储的VOCs完全氧化为CO2和H2O，使得催化剂得以原位氧化再生。选择分子筛材料用于“存储-原位氧化”循环净化甲苯的关键问题是：大部分的甲苯以物理吸附的形式存储于分子筛催化剂的孔道中，脱附温度低，导致原位催化氧化过程中甲苯未被氧化前就脱附逃逸，造成二次污染。以不同银负载量的Agx/β-25催化剂作为研究对象，利用XRD和UV-vis对分子筛催化剂表面Ag物种的存在状态进行识别。将Ag物种状态与甲苯程序升温脱附结果定性关联，明确了甲苯在不同状态的Ag物种上的存储强弱。位于离子交换位上的Ag+与甲苯键合最强，其次为Agnδ+团簇，键合最弱的为金属银粒子。通过控制存储时间，可调控甲苯在Agx/β-25催化剂上的存储位点，使甲苯优先选择吸附在位于离子交换位上的Ag+或Agnδ+团簇上，当脱附温度高于氧化温度，即可实现低浓度甲苯的“存储-原位氧化”循环再生净化。通过该研究，可初步得出调控分子筛表面存储位点强弱的方法，并构建适宜的催化剂，为指导设计低浓度甲苯脱除的双功能催化材料提供参考。
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关键词:
- 甲苯 /
- 银物种存在状态 /
- 存储位点调控 /
- “存储-原位氧化”循环
Abstract: “Storage-in situ oxidation” cycling process includes storing low concentration of volatile organic chemicals (VOCs) on the catalyst at room temperature and complete oxidation the stored species into CO2 and H2O at elevated temperature in a short time, and the catalyst can be oxidized and regenerated in situ. The key issue for application of this approach over zeolite materials is in situ regeneration of the zeolite materials without any release of the toluene or generation of secondary pollutants. Therefore, in this study, a series of Agx/β-25 catalysts were prepared and the status of surface Ag species were characterized through XRD and UV-vis. By qualitative analysis, the C7H8-temperature-programmed desorption results with the status of Ag species, the different storage sites and bond strength for C7H8 storage were clarified. Ag+ at the ion exchange site had the strongest bond to toluene, followed by Agnδ+ clusters, and the weakest bond was silver. The storage site could be modulated by controlling the storage time, so that toluene could be preferentially adsorbed on strong adsorption sites (Ag+ and Agnδ+), which could enable the in situ thermal oxidation regeneration of toluene when the desorption temperature was higher than oxidation temperature. The method of regulating the strength of storage sites on the surface of molecular sieve was preliminarily mastered, and a suitable catalyst was constructed in this study, which can provide a promising strategy to synthesis and design bifunctional catalyst for toluene removal through “storage - in situ oxidation” cycling. -
大气环境颗粒物中的铬(Cr)主要以三价铬(Cr(Ⅲ))和六价铬(Cr(Ⅵ))2种价态存在。Cr(Ⅲ)是人体进行糖类和脂类等代谢活动必不可少的微量物质；Cr(Ⅵ)则是剧毒物质，具有致癌性。1990年，美国的《清洁空气法》将Cr(Ⅵ)化合物列入188种有害空气污染物，美国环境保护局也将其列入18种核心污染物[1]。我国的《环境空气质量标准》规定其年平均浓度限值为25 pg·m−3[2]。近年来，相关学者围绕Cr这种环境颗粒物中重要的有害过渡金属[3-5]，展开了Cr的污染特征和来源解析、潜在生物危害和健康风险评估以及在环境中可能存在的化学作用等[6-9]方面的研究。
大气颗粒物产生化学过程往往只持续较短时间(大约几个小时)。切实模拟和研究其产生、传输、消耗的动态过程，需要在该时间精度内进行分析测定[10-11]。在高时空分辨率背景下，研究大气化学过程中过渡金属的污染特征，可为探索此类气溶胶的理化特性、并控制其潜在毒性提供重要见解。建立灵敏而可靠的测量方法需要解决3个问题：1)如何提高测量的灵敏度(达到更低的检测限)；2)如何降低测量过程中的潜在干扰；3)如何在处理和测量过程中降低样品中待测物质的损失。目前，多数研究者倾向于使用原子吸收光谱技术测定样品中的总Cr，包括火焰原子吸收光谱法(FAAS)、石墨炉原子吸收光谱法、电热原子吸收光谱法(ET-AAS)等[12-13]。但是，此类方法的样品前处理较为繁琐，所需仪器设备造价昂贵。紫外/可见光分光光度法(UV/Vis)灵敏度很高，通过适当的显色试剂进行络合反应可在高吸收率条件下测量水溶性金属，常被用于溶液中金属浓度的高精度测量[14-15]。以此为基础，可通过配备长光液体波导毛细管来实现UV/Vis定量测定环境样品中的水溶性金属[16-17]，结合测量系统的开发，还能有序测量环境颗粒物样品中的金属浓度[18-19]。
结合采样和前处理操作，设计并评估了一种基于分光光度法连续测量大气环境细颗粒物(PM2.5)中铬浓度的系统，以便于精确了解大气颗粒物中铬的污染水平及其来源，提供一种测量环境大气中水溶性痕量金属的思路，以期为开发实际监测技术奠定基础。
1. 材料与方法
1.1 试剂标准
实验所需化学药品纯度至少为光谱纯，配制的试剂和溶液使用由纯水机(Smart-DUV(F) SAIDE)生产(电阻率不低于18.2 MΩ)的超纯水和去离子水。用于试剂配制的实验器材和试剂保存的聚丙烯瓶在使用前均先用浓度为4 mol·L−1的HCl进行清洗，然后用超纯水反复冲洗干净后烘干置于干净环境中备用。
用于标定和校准的Cr(Ⅵ)标准溶液通过用重铬酸钾(K2Cr2O7，纯度为99.9%)和去离子水制备的100 μg·m−3母液稀释获得，在使用前取母液用去离子水稀释到需要的浓度梯度(0.5~8 ng·mL−1)。制备4 mol·L−1的HNO3和3 mol·L−1的NaOH用于酸化和调整溶液pH。用于前处理过程的0.1%的H2O2试剂通过用0.1 mol·L−1的NaOH溶液将0.044 mL 30%的H2O2水溶液定容稀释至1 L制备。将167 mg的二苯碳酰二肼(diphenylcarbazide，DPC)溶解于100 mL的丙酮(C3H6O，纯度为99.9%)中，再与1.67%的H2SO4溶液按照1∶1的体积比混合，制备用于光度法检测前络合反应的DPC试剂[16]。除Cr(Ⅵ)标准溶液，所有的试剂均不含铬。
1.2 样品采集与预处理
用中流量颗粒物采样器(XY-2200,青岛旭宇)通过石英膜(QMA-Whatman,20.3 cm
× 25.4 cm，Φ90 mm)采集环境大气细颗粒物(PM2.5)，采样流速100 L·min−1。为降低膜上Cr的本底浓度并减少其在采样中的损失，在采样前将待采样的空白石英膜通过450 ℃高温烘烤6 h，再用2 g·L−1的NaHCO3溶液浸泡后置于清洁恒温箱内晾干密封。采样口距离地面150 cm，用除湿装置保证过程中采样器的环境干燥。样品膜用密封的聚丙烯袋封装并且在-10 ℃下低温保存。所有的样品在采样完成1 d内取回，在3 d内完成前处理和分析测定，以此减少采样过程中Cr的损失，减少测量误差。1.3 分光光度法检测系统及误差避免方法
分光光度检测系统由容量为112 μL、光程为50 cm的长光程流通池(liquid waveguide capillary cell，LWCC，LWCC-3050, World Precision Instruments, Inc., Sarasota, FL)，钨灯光源(HL-2000-FHSA-LL,Ocean Optics, Inc., Dunedin, FL)，光缆(QP450-1-XSR, Ocean Optics, Inc., Dunedin, FL)和光谱范围为200~900 nm的小型光谱仪(USB4000-UV-VIS,Ocean Optics, Inc., Dunedin, FL)组成。
分析过程中，Cr浓度由Cr(Ⅵ)与DPC反应产生的络合物在540 nm的吸光度进行测算。尽管DPC与大气环境中部分金属离子(Fe3+、Hg2+、Mo6+、Cu2+和V5+)会发生类似络合反应，但这些金属络合物的最大光吸收波长范围均不含540 nm，且相差较大[6]。因此，检测前加入DPC可保证结果基本不受其他金属离子干扰。设定光谱的积分时间为8 ms，每个样品平均次数为20次，光吸收谱图上800 nm处吸光度信号用于设定基线(即设定系统背景信号)。为去除检测仪器自身产生的背景吸光度，通过断开光源测得仪器的暗光谱，并在光谱分析软件中设定扣除暗光谱得到实测光谱数据，以便对系统进行自吸收校正。
1.4 系统运行流程
系统分为2个部分(见图1)：石英膜采样和前处理操作的样品采集模块；以分光光度检测为基础的浓度分析模块。将采样后的石英膜用清洁陶瓷剪刀取样、剪碎，放入烧杯后加入20 mL的去离子水和1 mL浓度为4 mol·L−1的HNO3溶液。为尽可能溶解石英膜上采集的环境颗粒物，用磁力搅拌机将石英膜制成的酸化浆液加热(温度为50 ℃)搅拌40 min，分离出10 mL样品清液，装入棕色聚丙烯瓶中避光储存。每次测量后，用4 mol·L−1的HCl溶液清洗所有样品管路，再用超纯水洗净。
分光光度方法测定样品中的Cr浓度：1)络合反应。向样品溶液中加入0.1 mL 0.1%的H2O2试剂将样品溶液中的Cr(Ⅲ)转化为Cr(Ⅵ)，同时加入0.1 mL的DPC试剂，静置10 min，待Cr络合物形成并稳定；2)样品注入。用带0.22 μm微孔滤膜(聚四氟乙烯，PTFE)的聚丙烯注射器将1 mL样品注入LWCC中；3)测定浓度。通入样品2~3 min后，待光谱稳定，得到光吸收谱图上540 nm处Cr络合物的最大吸收峰值，将该值扣减设定的800 nm基线值得出净峰高，并通过与标定结果的对比计算得出总Cr浓度。
1.5 采样点
采样点设在南京信息工程大学气象观测场内，按12 h的时间间隔采集南京北郊大气颗粒物样品。设定样品采集的起始时间为每日6:30和18:30。采样点(红色星标)位于南京市中心以北大约15 km处，大型工业区(蓝色三角标)以西，靠近城区日常交通干道(见图2)。该地的PM2.5质量浓度数据由Met One Instruments公司的PM2.5在线监测仪进行实时在线监测，时间分辨率为1 h。
2. 结果与讨论
2.1 最佳样品测定条件的设定
由于大气本底Cr浓度较低，每次取用10 mL浓度为5 ng·mL−1的Cr(Ⅵ)标准溶液进行条件实验。通过改变溶液的pH、DPC试剂的用量及预留的络合反应时间，根据条件实验结果来确定前述各项参数的最佳值或阈值。将仪器的测量值与标准样品浓度的计算值之比作为判别标准，比值越接近1，则结果对应的条件和参数更优。
在酸性环境下，Cr(Ⅵ)与DPC络合的效率随溶液pH的升高而降低，导致测定结果偏低；在碱性环境下，Cr(Ⅵ)无法发生络合反应。因此，需要对溶液体系进行酸化。按体积比加入去离子水和HNO3溶液，得到混合浆液的pH约为0.5。用3 mol·L−1 NaOH溶液调节混合浆液pH，结果如图3(a)所示。加入DPC的Cr络合物反应后溶液的最佳pH为0.5~1，故在前处理中无需调节溶液pH。溶液中过量的氧化剂H2O2将Cr(Ⅲ)氧化成Cr(Ⅵ)后，会优先和DPC发生反应，干扰Cr络合物的生成。DPC试剂的用量为0.1 mL时，可去除过量H2O2的干扰(见图3(b))。同时，所有试剂加入后静置10 min以保证溶液中的Cr络合物完全产生(见图3(c))。
图 3 测定标准溶液所确定的最佳条件结果Figure 3. Results of measurements of standard solutions for the determination of optimal conditions2.2 标定曲线和检测限
根据实际环境大气颗粒物中总Cr浓度，选择合适浓度梯度(0.5、1、2、5、8 ng·mL−1)的Cr(Ⅵ)标准溶液确定标准曲线。每次标定使用相同Cr(Ⅵ)母液，用去离子水稀释至所需浓度。图4为14 d内不同时间进行的5次标定结果的平均值，相同浓度的多次测定值范围以error bar形式在图中标出。几次标定得到的线性方程斜率在(0.015 6±0.000 2)mL·ng−1范围变化，并且所有标定曲线的R2均能达到0.99。系统分光光度测量的标定范围涵盖了一般环境大气颗粒物中Cr浓度范围。Cr浓度与其络合物的吸光度峰值呈稳定线性关系，多次标定反映出该结果重现性好。
图 4 使用标准溶液根据浓度梯度测得的平均标定结果Figure 4. Calibrations of Cr using standard solution within the working range根据空白样品吸光度峰值标准偏差的3倍来测算系统的检测限(limit of detection，LOD)。空白样品由空白石英膜按照样品的前处理过程制得。将加入DPC的空白样品通入LWCC测量吸光度峰值，LOD约为0.158 ng·mL−1，对应采样空气体积约为12 m−3。经过计算对应的环境颗粒物中Cr浓度为0.133 ng·m−3，大气颗粒物中Cr浓度至少比该LOD高一个数量级，故检测系统对Cr浓度的测定灵敏度较高，可满足大气监测需求。从上述空白样品的测定结果还表明，石英膜上Cr本底浓度极低，为(0.971±0.087)ng·g−1，不会干扰实际测量。
2.3 回收率实验
检测系统的回收率实验包括空白加标回收和样品加标回收两部分。空白样品的加标回收通过在空白石英膜上加入10 ng Cr(Ⅵ)，再按照样品前处理步骤进行处理和分析测定，测定结果与理论值之比即空白加标回收率。用微升注射器(HAMILTON-7000)取用1 μL由相同Cr(Ⅵ)母液稀释所得浓度为10 μg·mL−1的Cr(Ⅵ)标液，直接加注在石英膜表面进行样品加标，以相同浓度的Cr(Ⅲ)标液(由纯度为99.99%的CrCI3·6H2O和去离子水制得)进行加标实验，通过加入0.1%的H2O2氧化Cr(Ⅲ)后，检测Cr(Ⅳ)浓度并与配置的Cr(Ⅲ)标液比较得到转化率。样品的加标回收则选用NIST商品化的城市颗粒物标准物质(NIST 1648 PM)作为样品。用清洁研钵将NIST样品磨碎，取2份(各5 mg)分别涂抹在空白石英膜上，其中1份加入10 ng Cr(Ⅵ)。将2份样品通过检测系统进行分析，2份样品测量的差值与加入标准Cr(Ⅵ)物质的理论值之比即加标回收率。上述实验均重复进行多次以减少偶然性误差。
由于使用高纯度的药品且系统测量受到干扰误差很小，Cr(Ⅵ) 空白加标回收率均值可达98%，标准偏差为2.4%(样品数为10)；Cr(Ⅲ)的转化率为(95±2.6)%(样品数为10)。样品加标回收实验结果显示：在15个加标的标准环境样品中Cr(Ⅵ)回收率为(90.3±8.1)%；而对不加标的NIST标准样品中Cr浓度测定的误差范围为(9.6±3.3)%。ERG使用相同样品加标，通过碳酸盐缓冲液提取与离子色谱(IC)测得的回收率为((89.8±10)%, N=10)[20]。2组样品加标回收率经中位数检验并不存在统计上的显著差异，故该系统具有较好的采集和测量精度。
2.4 与ICP-MS方法的对比测试
ICP-MS是目前颗粒物中痕量金属的热门测定方法之一[21-22]。2014年，我国环境保护部将其确定为测量环境水样中多种痕量元素的标准方法(HJ 700-2014)。近年来，ICP-MS与各种分离技术联用已常见于Cr的相关研究中[23-25]。
将2016-12-17—2016-12-27在福州三中地区(PM2.5>80 μg·m−3)采集的高浓度大气颗粒物石英膜样品(膜规格：QMA-Whatman, 1851-050, Φ50 mm；采样时长3 h；采样流速16.7 L·min−1)，分别通过本系统和ICP-MS测量总Cr浓度。
在进行ICP-MS测定前，将膜样品做密闭微波消解前处理。取用与本系统分析等量样品置于Teflon-TFM消解罐中，再加入10 mL HNO3和HCl的混合液(体积比为1:1)，摇匀浸湿样品膜后放入微波消解仪(XT-9900A，上海新拓)中消解8 h。待消解罐冷却至室温，将其中的混合物用0.45 μm的醋酸纤维素滤膜进行过滤。将得到滤液用去离子水稀释至50 mL，用ICP-MS(X-Series2, US Thermo fisher)进行分析。
2种方法测量结果的相关性如图5所示，表明结果呈线性关系(斜率为0.932，R2为0.868)。该结果表明本系统对环境颗粒物中总Cr浓度测定的准确性与稳定性较好，也进一步证明本系统的前处理操作(包括酸化、加热搅拌等)能基本确保样品中所有含铬组分充分溶解，以得到可靠的测量结果。同时也表明若颗粒物样品含Cr组分中耐酸且难溶物质较多，会影响系统测量结果。
图 5 UV-Vis测量结果与ICP-MS测量结果之间的相关性Figure 5. Correlation between UV-Vis measurement and ICP-MS measurements2.5 大气PM2.5中Cr浓度的外场实测
在2018-03-26—2018-04-06对环境大气PM2.5进行样品采集，每12 h采集1次，得到1周多的连续数据如图6所示。测得Cr浓度在采样期间出现了明显的变化，浓度为6.9~27.4 ng·m−3。该浓度水平与其他观测结果相似[27-28]，Cr浓度的变化趋势与PM2.5的变化趋势基本一致。整个采样期间，Cr的日平均浓度为13.4 ng·m−3。而这段时间Cr浓度变化较大，这是由于春季空气污染过程频发，且受风向风速变化的影响较大。
图 6 2018年3月26日到4月6日期间采样点Cr的时间序列Figure 6. Continuous daily metal measurement of Cr from March 26, 2018 to April 6, 2018分析Cr浓度的变化可发现，2018-03-28夜间到2018-03-29凌晨、2018-03-31白天、2018-04-01夜间到2018-04-02凌晨，以及2018-04-02夜间到2018-04-03凌晨这几个时段达到观测期间的峰值，平均值比日平均浓度高50%~67%；2018-03-30全天、2018-04-02白天Cr浓度降至观测期间日平均浓度的52%~60%；2018-04-04下午到2018-04-06凌晨，Cr浓度基本与采样期间的Cr日平均浓度持平。由于Cr被广泛用于工业生产，如冶金、铬镁耐火材料制造和电镀工艺等[29-31]，交通工具的尾气排放和机械磨损[32]也会使环境大气颗粒物中含有这类过渡金属，Cr是地壳中的金属物质之一，故土壤粉尘和地面扬尘也为大气颗粒物中贡献了Cr[33-34]。结合采样点的地理位置分析可推断，大气颗粒物中的Cr主要来自早晚期间强烈的交通活动导致的直接排放和扬尘排放，以及偏东风带来的工业园区排放的污染气团。上述结果表明，本系统可对PM2.5中Cr浓度进行准确连续的测量。
3. 结语
1)设计并评估了一种基于分光光度法测量环境PM2.5中微量Cr的系统。系统通过膜采样经过前处理制成待测样品，再基于分光光度法测量样品中总Cr浓度。系统具有很好的灵敏度和重现性，采集效率较高，测量精度较好。用相同样品与ICP-MS测量结果的对比表明，系统可靠性和准确性均较好。外场采样观测的结果显示，系统具有足够的可靠性，在较少人工监管的情况下能够对环境细颗粒物中Cr进行较快速的连续测量。
2)设计中用到的通过替换金属络合试剂及对前处理步骤进行的优化方法，不仅能测定Cr的价态，还能帮助测定大气环境中部分金属浓度，为实现连续快捷地分析大气环境中水溶性金属离子的污染特征提供了参考。同时，根据大气颗粒物中Cr的来源可以判断，还应进一步研究不同季节大气中Cr的来源和日变化特征。
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图 1 不同含量Ag改性的β-25催化剂XRD谱图
Figure 1. XRD patterns of Ag/β-25 catalysts modified with different Ag contents
图 2 不同含量Ag改性的β-25催化剂UV-vis谱图
Figure 2. UV-vis spectra of Ag/β-25 samples modified with different Ag contents
图 3 Agx/β-25系列催化剂上甲苯存储量对比
Figure 3. Comparison of toluene storage on Agx/β-25 catalysts
图 4 Agx/β-25系列催化剂上甲苯催化氧化活性
Figure 4. Catalytic oxidation activity of toluene on Agx/β-25 catalysts
图 5 Agx/β-25系列催化剂上存储的甲苯在N2下程序升温脱附
Figure 5. TPD experiments of adsorbed C7H8 under N2 atmosphere on Agx/β catalysts
图 6 Agx/β-25系列催化剂上强键合甲苯含量
Figure 6. Content of strongly bonded toluene on Agx/β -25 catalysts
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[1] CHEN B B, WU L, WU B, et al. Catalytic materials for low concentration VOCs removal through “storage-regeneration” cycling[J]. ChemCatChem, 2019, 11(16): 3646-3661. doi: 10.1002/cctc.201900581 [2] POSCHL U, SHIRAIWA M. Multiphase chemistry at the atmosphere-biosphere interface influencing climate and public health in the anthropocene[J]. Chemical Reviews, 2015, 115(10): 4440-4475. doi: 10.1021/cr500487s [3] HE C, CHENG J, ZHANG X, et al. Recent advances in the catalytic oxidation of volatile organic compounds: a review based on pollutant sorts and sources[J]. Chemical Reviews, 2019, 119(7): 4471-4568. doi: 10.1021/acs.chemrev.8b00408 [4] WANG Y D, CHEN B B, WU B, et al. “Storage-oxidation” cycling process for indoor benzene removal at room temperature[J]. Catalysis Today, 2017, 297: 193-200. doi: 10.1016/j.cattod.2017.04.054 [5] ZHANG J, XU X P, ZHAO S Z, et al. Recent advances of zeolites in catalytic oxidations of volatile organic compounds[J]. Catalysis Today, 2023, 410: 56-67. doi: 10.1016/j.cattod.2022.03.031 [6] MURINDABABISHA D, YUSUF A, SUN Y, et al. Current progress on catalytic oxidation of toluene: a review[J]. Environmental Science and Pollution Research International, 2021, 28(44): 62030-62060. doi: 10.1007/s11356-021-16492-9 [7] LIOTTA L F. Catalytic oxidation of volatile organic compounds on supported noble metals[J]. Applied Catalysis B: Environmental, 2010, 100(3/4): 403-412. [8] ROKICIŃSKA A, DROZDEK M, DUDEK B, et al. Cobalt-containing BEA zeolite for catalytic combustion of toluene[J]. Applied Catalysis B: Environmental, 2017, 212: 59-67. doi: 10.1016/j.apcatb.2017.04.067 [9] LI Y, LI L, YU J H. Applications of zeolites in sustainable chemistry[J]. Chem, 2017, 3(6): 928-949. doi: 10.1016/j.chempr.2017.10.009 [10] ILIĆ B, WETTSTEIN S G. A review of adsorbate and temperature-induced zeolite framework flexibility[J]. Microporous and Mesoporous Materials, 2017, 239: 221-234. doi: 10.1016/j.micromeso.2016.10.005 [11] MIKHEEVA N N, ZAIKOVSKII V I, LARICHEV Y V, et al. Toluene abatement on Ag-CeO2/SBA-15 catalysts: Synergistic effect of silver and ceria[J]. Materials Today Chemistry, 2021, 21: 100530. doi: 10.1016/j.mtchem.2021.100530 [12] DZWIGAJ S, MILLOT Y, KRAFFT J-M, et al. Incorporation of silver atoms into the vacant T-atom sites of the framework of SiBEA zeolite as mononuclear Ag (I) evidenced by XRD, FTIR, NMR, DR UV–vis, XPS, and TPR[J]. The Journal of Physical Chemistry C, 2013, 117(24): 12552-12559. doi: 10.1021/jp401849e [13] SHI C, CHENG M J, QU Z P, et al. On the correlation between microstructural changes of Ag-H-ZSM-5 catalysts and their catalytic performances in the selective catalytic reduction of NOx by methane[J]. Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, 2005, 235(1/2): 35-43. [14] KUNDAKOVIC L, FLYTZANI-STEPHANOPOULOS M. Deep oxidation of methane over zirconia supported Ag catalysts[J]. Applied Catalysis A: General, 1999, 183: 35-51. doi: 10.1016/S0926-860X(99)00043-5 [15] PALČIĆ A, VALTCHEV V. Analysis and control of acid sites in zeolites[J]. Applied Catalysis A: General, 2020, 606: 117795. doi: 10.1016/j.apcata.2020.117795 [16] BHARGAVI K, RAY D, CHAWDHURY P, et al. Oxidation of toluene by ozone over surface-modified γ-Al2O3: effect of Ag addition[J]. Catalysts, 2022, 12(4): 421. doi: 10.3390/catal12040421 [17] KRATZER J M M P. The role of the van der waals interactions in the adsorption of anthracene and pentacene on the Ag (111) surface[J]. The journal of chemical physics, 2017, 146(3): 4702. [18] XU X X, WANG P T, XU W C, et al. Plasma-catalysis of metal loaded SBA-15 for toluene removal: comparison of continuously introduced and adsorption-discharge plasma system[J]. Chemical Engineering Journal, 2016, 283: 276-284. doi: 10.1016/j.cej.2015.07.050 [19] AKIRA TAKAHASHI F H Y, AND RALPH T. YANG. Aromatics/Aliphatics separation by adsorption: new sorbents for selective aromatics adsorption by π-complexation[J]. Industrial & Engineering Chemistry Research, 2000, 39, (10): 3856-3867. [20] ELDRIDGE R B. Olefin/Paraffin separation technology: a review[J]. Industrial & Engineering Chemistry Research, 1993, 32(10): 2208-2212. [21] HOU X J, LI H, HE P, et al. Molecular-level investigation of the adsorption mechanisms of toluene and aniline on natural and organically modified montmorillonite[J]. The Journal of Chemical Physics, 2015, 119(45): 11199-11207. doi: 10.1021/acs.jpca.5b09475 [22] NETTO M S, OLIVEIRA J S, SALAU N P G, et al. Analysis of adsorption isotherms of Ag+, Co+2, and Cu+2 onto zeolites using computational intelligence models[J]. Journal of Environmental Chemical Engineering, 2021, 9(1): 104960. doi: 10.1016/j.jece.2020.104960 [23] HESSOU E P, BEDE L A, JABRAOUI H, et al. Adsorption of toluene and water over cationic-exchanged Y zeolites: a DFT exploration [J]. Molecules, 2021, 26 (18) . [24] ASPROMONTE S G, MIR E E, BOIX A V. FTIR studies of butane, toluene and nitric oxide adsorption on Ag exchanged NaMordenite[J]. Adsorption, 2011, 18(1): 1-12. -
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