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传感器作为智慧农业高效快速检测的核心器件，广泛应用于现代农业的众多领域。其中，基于电化学方法的传感检测技术因其高选择性、高灵敏度、快速响应且操作简单等优势备受关注[1]。该技术的核心组件是电极材料，通常用作信号识别、转换和传导的关键传感器元件。然而，传统的传感器电极材料存在价格高昂、选择性不强和响应性弱等缺陷，制约了该技术的推广应用。为了满足传感器高灵敏度和高选择性的要求，亟需开发敏感、高效且低成本的传感器电极材料。与石墨烯、碳纳米管、贵金属和导电聚合物等传统电极材料相比，生物炭材料不仅具有原材料来源广泛、成本低廉、制备工艺简单、环境友好和可持续等优势[2]，还具有丰富的表面含氧官能团、良好的导电性和孔道修饰能力等特性，被广泛认为是一种极具应用潜力的传感器电极材料。
热解是最常用的生物炭制备技术，然而由生物质直接热解所得的生物炭往往存在比表面积不大和亲和性活性位点不足等缺陷，导致生物炭对重金属离子的富集能力有限，进而难以满足电化学传感器高灵敏度的实际需求[3]。为了改善这些问题，化学活化和杂原子掺杂改性被广泛应用于提高生物炭的孔隙结构和表面活性位点[4]。磷酸 (H3PO4) 、氢氧化钾 (KOH) 、氯化锌 (ZnCl2) 等作为常用的活化剂，不仅能调控孔径分布还能增大比表面积。其中，H3PO4具有丰富的活性官能团、可控性强、副反应少、对设备腐蚀性低、价格低等优势，在生物炭改性中得到广泛报道[5]。如ADHIKARI等[6]研究表明，H3PO4活化制备的纳米多孔炭比表面积和孔容分别高达1 288 m2·g−1和 1.64 cm3·g−1，并对氨表现出优异的传感检测性能。杂原子磷 (P) 的掺杂能有效丰富生物炭的孔隙结构 [7]。以H3PO4为化学活化剂调控孔结构的同时引入P基团，改善生物炭芳环结构的电子分布和表面亲和性。潘静等[8]发现，经H3PO4改性后的生物炭成功引入了含P官能团，增强了对铅离子 (Pb2+) 的吸附能力。然而，目前关于H3PO4高温炭化后生成的含P基团对Pb2+的传感检测性能影响尚不明确。另一方面，H3PO4预处理技术的选择和优化对于提高热解生物炭富集、催化以及电化学性能具有显著影响。在炭化过程中，H3PO4在生物质中的均匀分布是分级孔隙结构和高密度含P官能结构构建的关键步骤。超声空化技术是一种有效的预处理方法，通过引入气泡和涡流，能够实现高效混合、均匀浸渍，并提高反应速率。基于以上分析，可以提出如下猜想：超声空化技术辅助磷酸浸渍一步炭化技术可以实现高活性含磷官能团和多级孔隙在生物质炭中的有效生成和均匀分布，进而大幅提高生物炭对痕量重金属Pb2+的电化学传感检测性能。
为此，本研究以棉秆为原料，H3PO4为浸渍剂通过超声空化辅助H3PO4活化一步炭化制备生物质炭铅检测传感材料，探究了不同炭化温度下含P官能团对铅的检测性能和机制。通过对生物质炭传感检测材料的结构表征和传感检测性能评估，将深入探讨炭化温度对超声空化辅助H3PO4浸渍法生物炭的结构特征、比表面积、孔隙度、含P官能团结构的影响，并进一步研究其对铅传感检测性能的影响因素和机制。这将有助于深入理解超声空化辅助H3PO4浸渍一步炭化制备材料的优化策略，并为高活性铅检测传感材料的设计和应用提供数据支持。通过本研究的开展，为生物质炭的功能改性和电化学传感检测领域的研究提供新的思路和方法。
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棉秆来源于新疆；磷酸 (H3PO4) 、氯化钾 (KCl) 均为分析纯；铁氰化钾 (K3[Fe(CN)6]，≥99.5%) ；乙酸 (CH3COOH，≥99.5%) 。
主要仪器包括比表面积及孔径分析仪 (3H-2000PM2，贝士德仪器有限公司) ；电化学工作站 (CHI660E，上海辰华仪器有限公司) ；傅里叶变化红外光谱仪 (Scientific Nicolet iS5，美国赛默飞科技公司) ；X 射线光电子能谱仪 (Scientific K-Alpha，美国赛默飞科技公司) 等。
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取适量棉秆用去离子水洗净烘干后粉碎过100目筛，称取10 g溶解于35.28 g H3PO4溶液和200 g水中，超声空化20 min，保证充分均匀混合。每2 h搅拌和超声1次，静置12 h后，在150 ℃烘箱中干燥24 h。用管式炉在100 mL·min−1 N2中以5 ℃·min−1升温至炭化温度 (700、750、800、850 ℃) 保温2 h。冷却获得材料，经去离子反复冲洗直至滤液呈中性。将所得4种棉秆炭材料分别命名为CS700、CS750、CS800和CS850。
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预处理时，将直径3 mm的裸玻碳电极 (GCE) 依次用粒径1.0、0.3和0.05 μm的Al2O3抛光粉在麂皮上画“8”字型抛光打磨。每次抛光后洗净表面，依次用无水乙醇和去离子水分别超声清洗2~3 min。将处理后的电极在电解液为5.0 mmol·L−1 K3[Fe(CN)6]和1 mol·L−1 KCl溶液中，通过循环伏安法 (CV；扫描区间为−0.1~0.6 V；扫速为50 mV·s−1；扫描8次) 进行电化学检测，直至最后2次峰电位之差满足65~70 mV，电极合格，储存备用。
制备修饰GCE时，称取50 mg粉末过200目筛，溶入2 mL无水乙醇和 0.5 mL 0.5%的Nafion溶液中，超声空化20 min后获得均一、稳定的分散液。用移液枪取2.5 μL的分散液均匀滴涂于合格的GCE表面，自然晾干后在40 ℃干燥箱中固化15 min，得到4种修饰GCE：CS700/GCE、CS750/GCE、CS800/GCE和 CS850/GCE。
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用比表面积分析仪测定样品在77.3 K下的N2吸附脱附量；通过BET、BJH和HK理论计算炭材料的比表面积 (SBET) 、中孔体积 (Vmes) 、微孔体积 (Vmic) 和平均孔径 (D) ；在相对压力 (p/p0) 为0.95时，计算总孔体积 (Vtot) ；用傅里叶变化红外光谱分析仪 (FTIR) 和X射线光电子能谱仪 (XPS) 分析炭材料表面官能团性质。
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在饱和甘汞、铂丝电极和4种棉秆炭材料修饰GCE组成的三电极体系下，以5.0 mmol·L−1 K3[Fe(CN)6]和0.1 mol·L−1 KCl混合溶液作为电解液，通过CV (扫描区间为-0.1~0.6 V；扫描次数为6次；扫速为0.1 v·s−1) 和电化学阻抗谱 (EIS；初始、结束电压为1.4、0 V；电位增量为4 mV；振幅为50 mV；脉宽为0.016 7 s) 进行电化学测试。
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选用0.2 moL·L−1的醋酸-醋酸钠 (HAC-NaAC) 作为电解液，配置不同浓度梯度的Pb2+溶液 (1~1 000 μg·L−1) ；采用阳极溶出差分脉冲伏安法 (ASDPV) 对目标分析物进行检测，根据溶出峰电流获得线性拟合曲线，计算得出传感器检测限；选用25 μg·L−1 Pb2+溶液进行ASDPV测试，验证传感器的重复性、重现性、稳定性及抗干扰性。
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图1为4种棉秆炭材料的N2吸脱附等温曲线和DFT全孔图。由图1(a)所示，在p/p0<0.01的低压区，吸附曲线急剧上升，表明存在大量的微孔[9]，其中CS800微孔含量最高。当p/p0>0.3时，吸脱附等温曲线出现了H4回滞环，说明存在中孔。因此超声空化辅助H3PO4浸渍法有助于获得微/中孔分级结构。进一步对比发现CS800具有最高的比表面积 (1 338.57 m2·g−1) 和微孔体积 (0.49 mL·g−1) ，且Vmic占比高达 (51.60%) (表1) ，这有利于电化学传感过程中电解质离子的快速扩散以及目标分析物的快速富集[10-12]。
另外，4种炭材料的平均孔径 (D) 均位于2.85~4.32 nm之间 (图1(b)) ，这与N2吸脱附分析结果相一致。其中中孔平均孔径均位于3.04~4.09 nm，而在微孔结构中还存在大量超微孔 (<0.7 nm) 和极微孔 (>0.7 nm) ，其平均孔径分别为0.44 nm和0.98 nm。另一方面，D从700 ℃到800 ℃不断下降，这可能是H3PO4在高温下形成高度聚合的聚磷酸盐，导致孔壁堵塞[13]。而当温度继续升至850 ℃时D反而增加，可能由于碳骨架的热降解和挥发性含P物质的形成，使部分中孔发展为大孔所致。
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炭材料热解制备过程中，H3PO4的引入会影响生物炭表面官能团的类型。图2为4种棉秆炭材料的FTIR图谱。在峰谱带较宽的3 434 cm−1处对应O-H基团的拉伸振动，表明H3PO4活化掺杂的生物炭表面存在羟基和物理吸附水[14]。在1 634 cm−1处对应羧基C=O基团或C=C芳香环结构的拉伸振动，表明经H3PO4改性后炭材料表面含氧官能团和芳香性增加[15]。在大约1 587和1 070 cm−1处的特征峰可归因于C-O-C、C-O基团的伸缩振动和P-O基团的拉伸振动[16]。在1 171 cm−1处的吸收峰为C-O (C-O-C) 基团的伸缩振动[17]或P=O基团的拉伸振动 [18]。而在983 cm−1处吸收峰主要来源于C-O-P 基团的拉伸振动[19]。这表明P原子在生物炭中的掺杂主要是与C和O原子的结合。与其它温度相比，炭化温度为800 ℃时，在1 070、1 171 cm−1处吸收峰明显增强，表明该炭化温度下P-O和P=O基团已成功掺入碳骨架。温度上升至850 ℃时，C=O、P=O和P-O基团峰强度逐渐减弱。这些现象也表明高温炭化会促进表面官能团的分解，使光谱曲线逐渐趋于平缓。
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利用XPS光电子能谱对生物炭表面元素组成及形态进行了定性分析。如图3(a)所示，4种炭材料均存在C1s、O1s和P2p峰，说明经H3PO4活化后，P元素成功掺杂到炭材料中。随着炭化温度升高至800 ℃时，C1s含量最高 (83.01%) (表2) ，而对应O1s含量最低。这表明高温导致C-O键的断裂，形成更多悬挂键，有助于P原子键合到碳骨架中。在P2p高分辨图谱中拟合了C-O-P ( (134.0±0.3) eV) 、C-P-O ( (133.1±0.3) eV) 和C3-P-O ( (132.2±0.3) eV) [20]3个峰 (图3(b)) 。当炭化温度在800 ℃时C3-P-O基团含量最高 (29.00%) (表2) ，表明该温度下有助于获得更多的C3-P-O结构。相反C-O-P和C-P-O基团的含量明显降低，这可能是不稳定磷化合物的蒸发和磷酸盐被碳还原[21]所致。已有文献[22]证明C-P键比C-O-P中C-O和P-O键的热稳定性高，在高温下更倾向于形成稳定的C3-P键，说明 C-O-P和C-P-O基团在800 ℃转化为C3-P-O基团。随着温度继续增至850 ℃时，C3-P-O基团含量降低，这可能是过高的炭化温度导致该基团的分解。
为了进一步了解P掺杂生物炭的形成机理，深入探讨了棉秆基炭材料含P基团的演化规律。如图4所示，H3PO4的引入会促进棉秆生物质脱水、环化、缩合等过程中化学键的断裂和交联反应[23]。具体而言，C-O-P和C-P-O基团向C3-P-O基团的转变机理可分为两个途径。途径1：随着炭化温度上升至800 ℃，C-O-P结构上的-OH基团与碳骨架上的H结合形成水分子，短暂形成过渡态C-P-O，其上 P-O键断裂并释放CO气体，最终转变为C3-P-O。途径2：C-P-O结构中的-OH基团与碳骨架上的H结合释放水分子，直接向C3-P-O基团转变。温度升高至850 ℃时，两途径中C3-P-O基团发生分解，产生部分C-O-P基团，形成了新的C3-P-O和C-O-P基团的复合结构。
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图5 对4种棉秆炭材料进行了电化学活性表征和阻抗测试。如图5(a)所示,CS800具有最强的峰电流 (148.7 μA) ，说明CS800电化学活性最好。众所周知，峰电流与电化学活性几何面积成正相关，通过对比 4种电极的电化学活性几何面积，结果发现CS800电化学活性几何面积最大 (20.71) (图5(a)) ，进一步证实该电极材料具有优异的电催化活性。在典型的EIS图中，高频区半圆直径对应电子转移电阻 (Rct) ，而低频区直线斜率对应Warburg阻抗 (Zw) 。如图5(b)EIS所示，CS800对应的半圆直径最小 (Rct=106) ，说明电子反应界面电子传递速率较快。在低频区域，CS800对应斜率更接近于1，表明其Zw最小，电解质离子扩散速率最快，这与棉秆炭丰富的微/中孔分级结构有关。
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4种棉秆炭材料的富集能力主要与其表面特定官能团的性质有关。引入P物种不仅可以增强炭材料表面极性，提高亲水性，同时还可以引入丰富的活性位点，增强对目标检测物的亲和力[24]。已有理论研究[25]证明丰富的活性位点能够提高对重金属离子的富集能力。H3PO4作为P掺杂源和表面功能化剂，在800 ℃下C3-P-O基团显著提高了电极表面的反应活性，为目标反应物的富集提供了更多的活性位点。图6是通过ASDPV验证了4种棉秆炭材料对Pb2+的电化学传感性能，结果发现4种棉秆炭修饰电极峰电流均有所提高。其中CS800检测峰电流最强 (38.11 μA) ，这说明丰富的C3-P-O基团提高了棉秆炭对Pb2+的富集能力，加速了Pb2+的电沉积过程。而CS850 的C3-P-O基团较少，对应的检测峰电流明显降低。显而易见，CS800/GCE具有最佳的Pb2+电化学传感性能。因此，选择CS800/GCE作为后续电化学传感平台，构建高活性的铅检测传感器。
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以CS800/GCE为研究对象，利用ASDPV对不同浓度梯度 (1~1 000 μg·L−1) 的Pb2+进行连续测试。如图7(a)，随着Pb2+浓度的递增，检测峰峰形越来越尖锐。对不同浓度Pb2+对应的峰电流值进行拟合，发现Pb2+浓度与峰电流值具有明显的线性关系。当Pb2+浓度范围为1~100 μg·L−1时，其拟合线性方程为y=0.028 31x+1.293 36 (y为峰电流μA，x为Pb2+浓度μg·L−1) ，R2为0.970 51；当Pb2+浓度范围为100~1 000 μg·L−1时，其拟合线性方程为y=0.009 95x+2.663 80 (y为峰电流μA，x为Pb2+浓度μg·L−1) ，R2为0.983 75 (图7(b)) 。说明CS800/GCE对Pb2+具有较宽的检测范围。此外，其理论检测限低至1.38 μg·L−1 (S/N=3) ，低于国家标准《农田灌溉用水水质》[26]基本控制限值0.01 mg·L−1,比世界卫生组织《饮用水水质标准》[27]甚至低约7倍。
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为了验证CS800/GCE的电化学传感性能，对其重复性、重现性、稳定性及抗干扰性进行测试。采用同一支电极对浓度为25 μg·L−1的Pb2+溶液，进行连续6次ASDPV测试，结果发现6次检测峰电流值相对偏差 (RSD) 为3.8% (图8(a)) ，表明传感器重复性良好；类似地，同时制备6根CS800/GCE进行ASDPV测试，结果发现峰电流RSD为5.7% (图8(b)) ，表明传感器具有优异的重现性；将同一支电极置于室温环境保存14 d，发现保存前后检测峰电流RSD为7.3%，表明该传感器具有较好的稳定性。此外，继续取该浓度水样向其中加入100倍其它可能干扰离子Na+、K+、Mg2+、Cl-、NO3-，CS800/GCE检测结果显示，Pb2+峰电流并无明显变化，表明CS800/GCE具有出色的抗干扰性。上述实验结果表明由CS800/GCE构建的传感器对Pb2+的检测和分析具有较好的应用潜力。
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1) 通过超声空化辅助磷酸浸渍一步炭化法制备了具有丰富的微/中孔分级结构、较大的比表面积和富含C3-P-O活性位的棉秆炭电极。其中，CS800比表面积高达1 338.57 m2·g−1、微孔比例接近50%、C3-P-O基团含量高达29.00%。
2) 相较CS700、CS750和CS850，CS800拥有最高的电化学活性和最低的电子转移电阻 (Rct) ，电子传递速度快，对Pb2+富集能力强，可归因于其丰富的C3-P-O基团的高活性位点和优异的分级孔隙结构。
3) 制备的CS800传感电极灵敏度高、稳定性及抗干扰性强，且对Pb2+检测线性范围宽 (1~100 μg·L−1和100~1 000 μg·L−1) ，线性相关系数R2均>0.97，检测限低至1.38 μg·L−1。
超声空化辅助磷酸浸渍一步炭化制备高活性铅检测传感器
Preparation of highly active lead detection sensor through ultrasound-assisted phosphoric acid impregnation and one-step carbonization
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摘要: 开发高活性且低成本的生物质炭电极是构建高性能铅检测传感器的关键。以棉秆生物质为原料，通过超声空化辅助磷酸浸渍一步炭化法制备了系列不同温度 (700、750、800、850 ℃) 的磷改性棉秆炭，并基于这些炭材料构建了铅检测传感器。采用N2吸脱附、傅里叶红外光谱、X射线光电子能谱、循环伏安、电化学阻抗谱和阳极溶出差分脉冲伏安法等现代表征及测试技术，探究了不同温度棉秆炭电极孔径分布、化学结构、高活性磷官能团与电化学传感性能间的构效关系。结果表明，800 ℃制备的棉秆炭 (CS800) 具有更高的比表面积 (1 338.57 m2·g−1) 和优异的微/中孔分级结构以及更丰富的C3-P-O基团。这些独特优势的结合使CS800电极具有更高的电化学活性、最低的电子转移电阻 (Rct) 和更强的Pb2+富集能力。在1~100和100~1 000 μg·L−1 Pb2+浓度下，CS800检测峰电流与Pb2+浓度呈现良好的线性关系，线性相关系数R2均高达0.97，检测限灵敏度低至1.38 μg·L−1，并表现出优异的重复性、重现性、稳定性及抗干扰性，表明所制备的棉秆炭电极对Pb2+检测具有巨大的应用潜力。本研究结果可为该类生物质炭电极的制备及性能优化提供参考，也可为重金属监测及分析提供技术支持。Abstract: The development of biochar electrodes with high activity and low cost is essential for the construction of high-performance lead detection sensors. A series of phosphorus-modified cotton stalk carbons at different temperatures (700, 750, 800, 850 ℃) were prepared through ultrasonic cavitation-assisted phosphoric acid impregnation and one-step carbonization method using cotton stalk biomass as raw material, and a lead detection sensor was constructed based on these carbon materials. Using N2 absorption-desorption, Fourier transform infrared spectroscopy, X-ray photoelectron spectroscopy, cyclic voltammetry, electrochemical impedance spectroscopy and anode stripping differential pulse voltammetry and other modern characterization and testing techniques, the structure-activity relationship between pore size distribution, chemical structure, high active phosphorus functional groups and electrochemical sensing properties of cotton stalk carbon electrodes at different temperatures was investigated. The results showed that cotton stalk carbon (CS800) prepared at 800℃possessed higher specific surface area (1 338.57 m2·g−1), more abundant micropore/mesopore structure as well as C3-P-O groups. The combination of these unique advantages gived the CS800 electrode a higher electrochemical activity, the lowest electron transfer resistance (Rct), and a stronger Pb2+accommodation capability. At Pb2+concentrations of 1~100 μg·L−1 and 100~1 000 μg·L−1, the peak current of CS800 appeared a good linear relationship with Pb2+concentration. The linear correlation coefficients R2 were all up to 0.97, and the detection limit sensitivity was as low as 1.38 μg·L−1. Furthermore, excellent repeatability, reproducibility, consistency and anti-interference performance were shown, which indicated that the prepared cotton stalk carbon electrode had great application potential for Pb2+detection. The results of this research not only shed light on the preparation and performance optimization of biochar electrodes, but also offer technical support for the monitoring and analysis of heavy metals.
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挥发性有机物 (volatile organic compounds，VOCs) 是土壤和地下水污染物中环境风险高且修复难度大的一类物质，具有化学性质活泼、毒性高、易挥发、易迁移、难管控等特点[1]。若VOCs污染场地未修复彻底就进行再开发利用，可能会导致异味或者有毒VOCs的蒸气入侵问题，引发社会群体性事件，因此，污染场地的修复再利用是环境管理部门关注的重点。
为规范污染场地修复工作，生态环境部先后发布了《建设用地土壤修复技术导则》 (HJ 25.4)、《污染地块风险管控与土壤修复效果评估技术导则》 (HJ 25.5)、《污染地块地下水修复和风险管控技术导则》 (HJ 25.6)、《建设用地土壤污染修复目标值制定指南 (试行) 》等标准指南。这些指南文件有力指导了我国污染场地修复工作，显著提升了相关工作的规范性和科学性。本文拟探讨我国VOCs污染场地修复中仍存在的5个突出问题，剖析这些问题背后的科学机制并提出相应对策建议，以期为环境管理部门加强源头管控、制定针对高风险复杂场地修复治理及安全利用的政策提供参考。
1. 污染修复深度止步于土壤层，忽视了基岩层中的污染
基岩层是位于土壤层之下地壳最表层的岩石层。基岩层经过漫长的风化作用会形成的疏松的、粗细不同的矿物颗粒的地表堆积体，从而形成了新土壤的母质，为土地提供未来的土壤矿质成分。由于基岩的钻探成本高，大部分污染调查的深度往往止步于土壤层，然而泄漏后的污染物只要数量足够多会持续下渗进入基岩层。如果基岩层的风化程度高、裂隙发育好，大量的污染物则会赋存在基岩裂隙中[2]。特别是对于氯代烃类、氯苯类、多氯联苯、煤焦油、木馏油、重油等重非水相液体 (dense nonaqueous phase liquids，DNAPL) 类污染物，这类物质的密度比水大且与水不互溶，DNAPL在重力作用下不断地沿着土壤孔隙或者岩石裂隙下渗，直至遇到低渗层。对于DNAPL重污染场地，即使把表层污染土全部清挖仍可能有大量DNAPL残留在基岩中。随着地下水位的上下波动或水平流动或者土壤气挥发途径，赋存在基岩裂隙中的污染物会不断释放进入包气带和饱水带，最终导致以下问题：1) 修复达标后回填的土壤再次被污染；2) 地下水中相应污染浓度持续超标；3) 土壤气污染以及蒸气入侵危害[1]。
因此，部分场地基岩层中赋存的污染物数量可能非常巨大，占比可能远超土壤层，若仅对土壤层进行修复会遗留大量污染物，而这些残留的污染物仍会随着地下水或者土壤气不断向外释放。如果在这类基岩中残存大量污染物的地块上建设新的建筑可能会出现蒸气入侵问题，我国已有实际案例，因此，建议监管部门和修复调查单位加强对这类特殊场地类型的关注，必要时应出台相应管理办法。
过去三十年来，美国、加拿大等国对于DNAPL污染基岩裂隙场地的调查和修复取得了一系列进展，但彻底修复这类场地仍极具挑战[2]。针对此问题，笔者提出如下建议：1) 增强对于基岩裂隙污染调查和修复的科研投入；2) 对于土壤层厚度薄且污染风险高的地块，场地调查和修复应充分关注基岩层；3）由于基岩层的调查和修复成本高，对于基岩层中污染严重的地块很难做到彻底修复，且其残留污染的环境风险仍然较高，因此对于这类地块的再开发利用应严加限制。。
2. 表层土采样可能会高估VOCs污染土壤的修复效果
《污染地块风险管控与土壤修复效果评估技术导则》 (HJ 25.5) 是我国污染土壤修复效果评估工作的主要参考依据。该导则详细规定了污染土壤分别采用异位修复、原位修复、风险管控等措施后的效果评估方法。该导则发布以来有效地规范了我国土壤修复评估工作的开展。对于采用异位修复的地块，该指南分别规定了基坑清理效果和异位修复后土壤堆体修复效果的布点采样评估方法。而针对基坑清理效果，则进一步规定了基坑底部和侧壁的布点数量和位置。《建设用地土壤污染修复目标值制定指南 (试行) 》规定：“基坑坑底和侧壁的样品以去除杂质后的土壤表层样为主 (0~20 cm) ，不排除深层采样”。受到时间和经济成本限制，很多修复效果评估项目通常只进行表层土壤采样。这对重金属和SVOCs污染场地问题不大，但对于VOCs污染土壤可能会高估其修复效果。对于大多数异位修复的污染场地，在基坑开挖后至效果评估采样之前可能会间隔几个月以上。而经过几个月的挥发和淋溶，表层土中的VOCs可能完全消散，但深层土中的VOCs却仍超标，故表层土采样可能会高估VOCs污染土壤的基坑清理效果。
针对上述问题，有两个解决思路。一是对涉及VOCs污染的基坑用手钻等方法进行深层土壤采样，采集埋深1 m 甚至更深层的土壤。尽管这样操作比较繁琐、时间成本会增加，但能显著提高样品的代表性和评估结果的可靠性。二是抓大放小，即抓住污染场地中最易造成危害的情形。实际上，小尺度、离散且轻微超标的土壤污染点并不会造成严重的环境问题，最容易出问题的还是VOCs污染严重且规模较大的污染源。对于这类污染源地下水监测及土壤气监测能起到非常好的指示作用，具体可参考本系列专论前期论述[3-4]及本文下一部分。
3. 修复效果评估中地下水监测数据的指示作用未受到足够重视
污染物在土壤中分布赋存具有高度非均质性，加上土壤采样可能存在VOCs挥发损失，故仅依赖土壤监测数据很可能遗漏VOCs重污染域[5]。实际上，由于土壤和地下水之间密切的物质交换及地下水较快的物质传输扩散能力，地下水监测比土壤监测更容易揭示地层中的VOCs污染[3]。相对于多环芳烃等SVOCs，大部分VOCs的水溶性更高，能更容易通过溶解进入地下水并形成地下水污染羽。地下水是一个拥有完整补-径-排系统的动态开放系统。若在地下水中检测到较高浓度的某种污染物，则在地层中通常存在对应土壤污染源 (这类土壤污染源未必是土壤，可称为“含水层介质”，为便于理解，后文仍沿称其为“土壤”) 。仅有地下水污染而不存在土壤污染源的可能性较低，只有当一次性泄漏了有限体积的污染物且污染物不易吸附时才可能出现这种仅地下水污染而土壤未污染的情形。。这种不易吸附污染物构成的地下水污染羽往往很快便被地下水稀释，故此类特殊情况无法形成稳定持久的污染羽。反过来说，若在地下水中持续监测到某种污染物，这说明地下水中存在一个较持久的污染羽，故地层中也必然存在一个持久的土壤污染源。因此，地下水监测数据不仅直接反映了地下水的污染状况，且间接反映土壤的污染状况。修复后的地下水出现浓度“拖尾”或者“反弹”现象实际上指示了土壤中存在未被清除的污染物。因此，《污染地块地下水修复和风险管控技术导则》 (HJ 25.6) 规定应对此类地块实施两年的监测期。
然而，部分修复项目迫于土地开发压力，对《污染地块地下水修复和风险管控技术导则》 (HJ 25.6) 执行不严格，给地块的安全利用埋下隐患。针对上述问题，笔者建议：1) 在修复效果评估阶段应严格执行《污染地块地下水修复和风险管控技术导则》 (HJ 25.6) 的技术规定；2) 对VOCs污染场地初步调查、详细调查、修复运行效果监测、修复效果评估等各个阶段中的地下水监测数据予以充分重视，对于超标污染物甚至有检出污染物的监测数据要给予足够重视，并进行深入分析；3) 充分结合目标污染物的理化性质、环境归趋行为、分布赋存特征等信息挖掘监测数据背后的科学机制和指示意义。
4. 地下水修复目标值的制定流程不规范，部分项目制定的修复目标值过高
生态环境部尚未颁布关于地下水修复目标值制定的技术指南。国内通行的做法是以《地下水质量标准》 (GB/T 14848) 中的III类或者IV类水标准作为修复目标，部分项目会通过地下水风险评估放宽修复目标。然而，由于风险评估方法的不确定性或使用不规范，少数基于风险评估制定的地下水修复目标值过高，个别项目甚至达到可能存在自由相 (NAPL) 的程度。由于已有实践表明，部分复杂场地的地下水修复很难完全达标[6]，故适当放宽地下水修复目标值的观点具有一定合理性。值得注意的是，我国的《地下水质量标准》 (GB/T 14848) 中的IV类水标准比国外地下水标准更为宽松。以氯代烃VOCs为例，《地下水质量标准》 (GB/T 14848) 中的IV类水标准比美国场地修复常用的MCL标准普遍偏高8~150倍。因此，我国IV类水不达标与美国MCL不达标所反映的地层中残余污染程度不在同一数量级。我国残余污染程度及其环境风险可能比美国高一个甚至几个数量级。国内有少数地块的地下水修复目标值可能比美国引起监管部门介入并触发修复项目的触发浓度还要高。这些不合理现象使得污染地块的安全利用存在较大隐患。
针对以上问题，笔者提出如下4条建议。1) 应尽快制定污染场地地下水修复目标上限值制定指南。2) 该指南应该参考《土壤环境质量-建设用地土壤污染风险管控标准》-GB36600和《建设用地土壤污染修复目标值制定指南 (试行) 》的思路，允许地下水修复目标值根据项目实际情况进行适度调整，但不应超过一定上限，即制定一个类似于GB36600中管制值的地下水修复目标上限值。3) 地下水修复目标上限值 (或管制值) 的制定不能只基于风险评估计算的结果，而应该充分考虑每种污染物各自的理化性质、迁移转化归趋机制、环境赋存特征、国外同类标准的取值、经济社会承受能力等因素。笔者将在下一篇专论中对地下水修复目标上限值 (管制值) 的制定进行讨论。4) 我国的地下水风险评估方法仍需梳理完善。
5. 部分复杂污染场地修复后安全利用的不确定性较大
复杂污染场地是指水文地质条件复杂、污染程度重、环境危害大的场地。这类污染场地是各国环境管理部门关注的重点[7]。这些国家过去四十年的场地修复实践表明，现有的修复技术对于少数复杂场地的修复效果不佳，在五十年甚至一百年内也很难将这些复杂场地的地下水修复至饮用水标准 (Maximum Contaminant Level，MCL) [8]。1993年，美国环保署 (USEPA) 发布了“修复技术不可达”场地的评估指南[9]，我国学者近年来也启动这方面的研究[6]。修复不可达 (Technical Impracticability) 这一概念的提出承认了工程技术在解决复杂污染场地方面的局限性[9]，具有非常重要的积极意义。不过修复不可达不意味着“躺平”，对于美国提出的这一概念有以下4点值得注意。1) 美国的技术不可达对标的是非常严苛的饮用水标准 (MCL) ，而中国的地下水IV类水标准比美国MCL宽松，故中国与美国在地下水修复达标的难易程度方面并不相同。由于中国的标准比美国宽松，在美国技术不可达的场地在中国未必不可达。2) 美国对于技术不可达场地的认定流程和后续管理仍存在争议，USEPA新出台的管理文件趋向于减少使用不可达豁免。2011年，USEPA在撤销了1995年发布的一项关于DNAPL场地技术不可达豁免的技术文件，并发表了一项澄清文件[10]。澄清文件认为“自1990年代开始对于DNAPL的场地调查和修复治理的科学理论和技术手段都取得了长足的进步”[10]。3) 在美国，每年真正通过技术不可达评估得到豁免的场地数量很少，且近些年的审批日趋严格，数量呈减少的趋势。1988—2017年，美国超级基金场地中仅有96个场地得到了105份豁免许可 (年均3.54个场地) [11]。其中，2012—2017年仅有11个场地得到了14份豁免许可 (年均仅1.83个场地) [12]。4) 获得豁免的场地并不意味着其环境风险可接受，也不意味场地可以结案而不进行后续管理，更不意味着场地可以不加限制地进行再开发利用。USEPA认为，即使目标场地得到豁免，仍需做到“阻止地下水污染羽的进一步扩散，切断残余污染物的潜在人体暴露途径，评估风险降低程度”，并“实施必要的风险管控措施以确保周边居民的健康和环境得到保护”[10]。截至2012年，1988至2011年获得豁免的96个场地中，69个场地仍在执行包括土地利用限制在内的制度控制，31个场地仍在继续进行污染源清挖，17个场地进行了源区的阻隔，11个场地在进行源修复。部分获得豁免的场地仍在进行抽出处理等修复措施。
复杂污染场地污染程度重、环境危害大，容易引起社会舆情事件，这是土壤地下水环境管理工作中的重点。作为环保细分行业，污染场地修复行业存在的基本逻辑前提是“污染土壤地下水未经修复治理会造成不可接受的环境危害和健康风险，退役工业污染场地需做到净地出让否则无法保障土地的安全利用”。另一方面，其他国家现有实践证明，即使不考虑经济成本，单从工程技术角度评估少数复杂污染场地的彻底修复在短时间内是无法实现的。我国近几年的实践情况也发现，极个别修复项目出现了修复完成地块在进行房地产开发后，因出现VOCs蒸气入侵或其他场地相关环境问题导致几十亿甚至上百亿的房地产项目无法交付使用，给地方政府带来了极大压力。
因此，并不是所有污染场地都能进行彻底修复。部分场地残余污染的风险超过了现阶段可接受的水平。对于这类高风险技术不可达地场地，如果盲目进行开发利用将带来不可预知的环境和健康风险。笔者提出如下2条建议。1) 对于高风险复杂场地采用“暂时搁置”的思路，在现阶段禁止或至少做到严格限制其再开发应利用，等将来修复管控技术突破或者对场地中污染物扩散迁移规律，以及长期环境风险有更加全面客观认识以后，再进行更加合理的规划利用。这一点已经在《“十四五”土壤、地下水和农村生态环境保护规划》中有所体现，但部分地方政府在执行阶段并没有全面落实规划的要求。2) 如果高风险复杂场地周边存在敏感目标且场地内污染物存在迁移扩散风险时，应该加监测和预警，必要时采取有效的风险管控措施防止污染扩散，避免造成更大的环境危害。
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图 1 CS700、CS750、CS800和CS850的N2吸脱附等温曲线和DFT全孔分布
Figure 1. N2 adsorption-desorption isotherms and DFT total pore distribution of CS700, CS750, CS800 and CS850
图 2 CS700、CS750、CS800和CS850的FTIR曲线图
Figure 2. FTIR curves of CS700, CS750, CS800 and CS850
图 3 CS700、CS750、CS800和CS850的XPS图谱和P2p分峰拟合图
Figure 3. XPS spectra and P2p spectrum of CS700, CS750, CS800 and CS850
图 5 CS700、CS750、CS800和CS850 的CV曲线和EIS曲线
Figure 5. CV curves and EIS curves of CS700,CS750,CS800 and CS850
图 6 CS700、CS750、CS800、CS850和GCE在500 μg·L−1 Pb2+、 pH为3.6的HAC-NaAC缓冲溶液中的ASDPV测试曲线
Figure 6. ASDPV test curves of CS700, CS750, CS800, CS850 and GCE in 500 μg·L−1 Pb2+HAC-NaAC buffer solution with pH 3.6
图 7 CS800/GCE对不同浓度梯度的Pb2+溶液 、pH 为4的线性检测曲线与峰电流值的拟合曲线
Figure 7. The linear detection curves of CS800/GCE with pH 4 in Pb2+solution with different concentration gradients and the fitting curves of peak current value
图 8 同一支CS800/GCE对浓度为25 μg·L−1的Pb2+溶液的ASDPV测试曲线与多个CS800/GCE对浓度为25 μg·L−1的Pb2+溶液的ASDPV测试曲线
Figure 8. The ASDPV test curves of the same CS800/GCE for Pb2+solution with a concentration of 25 μg·L−1 and the ASDPV test curves of multiple CS800/GCE for Pb2+solution with a concentration of 25 μg·L−1
表 1 棉秆炭材料的孔径特征
Table 1. Pore size characteristics of cotton stalk carbon materials
炭材料 比表面积/ (m2·g−1) 总孔体积/ (mL·g−1) 中孔体积/ (mL·g−1) 微孔体积/ (mL·g−1) 微孔占总孔体积/ % 平均孔径/nm CS700 1 153.74 1.25 1.22 0.42 33.60 4.32 CS750 1 238.36 1.02 0.97 0.45 44.10 3.31 CS800 1 338.57 0.95 0.88 0.49 51.60 2.85 CS850 909.09 0.75 0.71 0.33 44.00 3.30 
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表 2 CS700、CS750、CS800和CS850的表面原子比例
Table 2. Surface atomic ratio of CS700, CS750, CS800 and CS850
% 表面原子 CS700 CS750 CS800 CS850 P2p C1s 70.14 65.28 83.01 72.00 O1s 23.31 27.32 13.39 22.41 P2p 6.55 7.40 3.60 5.59 C-O-P 63.31 59.92 46.10 54.91 C-P-O 29.72 28.63 24.90 24.23 C3-P-O 6.97 11.45 29.00 20.86
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