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传感器作为智慧农业高效快速检测的核心器件，广泛应用于现代农业的众多领域。其中，基于电化学方法的传感检测技术因其高选择性、高灵敏度、快速响应且操作简单等优势备受关注[1]。该技术的核心组件是电极材料，通常用作信号识别、转换和传导的关键传感器元件。然而，传统的传感器电极材料存在价格高昂、选择性不强和响应性弱等缺陷，制约了该技术的推广应用。为了满足传感器高灵敏度和高选择性的要求，亟需开发敏感、高效且低成本的传感器电极材料。与石墨烯、碳纳米管、贵金属和导电聚合物等传统电极材料相比，生物炭材料不仅具有原材料来源广泛、成本低廉、制备工艺简单、环境友好和可持续等优势[2]，还具有丰富的表面含氧官能团、良好的导电性和孔道修饰能力等特性，被广泛认为是一种极具应用潜力的传感器电极材料。
热解是最常用的生物炭制备技术，然而由生物质直接热解所得的生物炭往往存在比表面积不大和亲和性活性位点不足等缺陷，导致生物炭对重金属离子的富集能力有限，进而难以满足电化学传感器高灵敏度的实际需求[3]。为了改善这些问题，化学活化和杂原子掺杂改性被广泛应用于提高生物炭的孔隙结构和表面活性位点[4]。磷酸 (H3PO4) 、氢氧化钾 (KOH) 、氯化锌 (ZnCl2) 等作为常用的活化剂，不仅能调控孔径分布还能增大比表面积。其中，H3PO4具有丰富的活性官能团、可控性强、副反应少、对设备腐蚀性低、价格低等优势，在生物炭改性中得到广泛报道[5]。如ADHIKARI等[6]研究表明，H3PO4活化制备的纳米多孔炭比表面积和孔容分别高达1 288 m2·g−1和 1.64 cm3·g−1，并对氨表现出优异的传感检测性能。杂原子磷 (P) 的掺杂能有效丰富生物炭的孔隙结构 [7]。以H3PO4为化学活化剂调控孔结构的同时引入P基团，改善生物炭芳环结构的电子分布和表面亲和性。潘静等[8]发现，经H3PO4改性后的生物炭成功引入了含P官能团，增强了对铅离子 (Pb2+) 的吸附能力。然而，目前关于H3PO4高温炭化后生成的含P基团对Pb2+的传感检测性能影响尚不明确。另一方面，H3PO4预处理技术的选择和优化对于提高热解生物炭富集、催化以及电化学性能具有显著影响。在炭化过程中，H3PO4在生物质中的均匀分布是分级孔隙结构和高密度含P官能结构构建的关键步骤。超声空化技术是一种有效的预处理方法，通过引入气泡和涡流，能够实现高效混合、均匀浸渍，并提高反应速率。基于以上分析，可以提出如下猜想：超声空化技术辅助磷酸浸渍一步炭化技术可以实现高活性含磷官能团和多级孔隙在生物质炭中的有效生成和均匀分布，进而大幅提高生物炭对痕量重金属Pb2+的电化学传感检测性能。
为此，本研究以棉秆为原料，H3PO4为浸渍剂通过超声空化辅助H3PO4活化一步炭化制备生物质炭铅检测传感材料，探究了不同炭化温度下含P官能团对铅的检测性能和机制。通过对生物质炭传感检测材料的结构表征和传感检测性能评估，将深入探讨炭化温度对超声空化辅助H3PO4浸渍法生物炭的结构特征、比表面积、孔隙度、含P官能团结构的影响，并进一步研究其对铅传感检测性能的影响因素和机制。这将有助于深入理解超声空化辅助H3PO4浸渍一步炭化制备材料的优化策略，并为高活性铅检测传感材料的设计和应用提供数据支持。通过本研究的开展，为生物质炭的功能改性和电化学传感检测领域的研究提供新的思路和方法。
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棉秆来源于新疆；磷酸 (H3PO4) 、氯化钾 (KCl) 均为分析纯；铁氰化钾 (K3[Fe(CN)6]，≥99.5%) ；乙酸 (CH3COOH，≥99.5%) 。
主要仪器包括比表面积及孔径分析仪 (3H-2000PM2，贝士德仪器有限公司) ；电化学工作站 (CHI660E，上海辰华仪器有限公司) ；傅里叶变化红外光谱仪 (Scientific Nicolet iS5，美国赛默飞科技公司) ；X 射线光电子能谱仪 (Scientific K-Alpha，美国赛默飞科技公司) 等。
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取适量棉秆用去离子水洗净烘干后粉碎过100目筛，称取10 g溶解于35.28 g H3PO4溶液和200 g水中，超声空化20 min，保证充分均匀混合。每2 h搅拌和超声1次，静置12 h后，在150 ℃烘箱中干燥24 h。用管式炉在100 mL·min−1 N2中以5 ℃·min−1升温至炭化温度 (700、750、800、850 ℃) 保温2 h。冷却获得材料，经去离子反复冲洗直至滤液呈中性。将所得4种棉秆炭材料分别命名为CS700、CS750、CS800和CS850。
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预处理时，将直径3 mm的裸玻碳电极 (GCE) 依次用粒径1.0、0.3和0.05 μm的Al2O3抛光粉在麂皮上画“8”字型抛光打磨。每次抛光后洗净表面，依次用无水乙醇和去离子水分别超声清洗2~3 min。将处理后的电极在电解液为5.0 mmol·L−1 K3[Fe(CN)6]和1 mol·L−1 KCl溶液中，通过循环伏安法 (CV；扫描区间为−0.1~0.6 V；扫速为50 mV·s−1；扫描8次) 进行电化学检测，直至最后2次峰电位之差满足65~70 mV，电极合格，储存备用。
制备修饰GCE时，称取50 mg粉末过200目筛，溶入2 mL无水乙醇和 0.5 mL 0.5%的Nafion溶液中，超声空化20 min后获得均一、稳定的分散液。用移液枪取2.5 μL的分散液均匀滴涂于合格的GCE表面，自然晾干后在40 ℃干燥箱中固化15 min，得到4种修饰GCE：CS700/GCE、CS750/GCE、CS800/GCE和 CS850/GCE。
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用比表面积分析仪测定样品在77.3 K下的N2吸附脱附量；通过BET、BJH和HK理论计算炭材料的比表面积 (SBET) 、中孔体积 (Vmes) 、微孔体积 (Vmic) 和平均孔径 (D) ；在相对压力 (p/p0) 为0.95时，计算总孔体积 (Vtot) ；用傅里叶变化红外光谱分析仪 (FTIR) 和X射线光电子能谱仪 (XPS) 分析炭材料表面官能团性质。
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在饱和甘汞、铂丝电极和4种棉秆炭材料修饰GCE组成的三电极体系下，以5.0 mmol·L−1 K3[Fe(CN)6]和0.1 mol·L−1 KCl混合溶液作为电解液，通过CV (扫描区间为-0.1~0.6 V；扫描次数为6次；扫速为0.1 v·s−1) 和电化学阻抗谱 (EIS；初始、结束电压为1.4、0 V；电位增量为4 mV；振幅为50 mV；脉宽为0.016 7 s) 进行电化学测试。
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选用0.2 moL·L−1的醋酸-醋酸钠 (HAC-NaAC) 作为电解液，配置不同浓度梯度的Pb2+溶液 (1~1 000 μg·L−1) ；采用阳极溶出差分脉冲伏安法 (ASDPV) 对目标分析物进行检测，根据溶出峰电流获得线性拟合曲线，计算得出传感器检测限；选用25 μg·L−1 Pb2+溶液进行ASDPV测试，验证传感器的重复性、重现性、稳定性及抗干扰性。
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图1为4种棉秆炭材料的N2吸脱附等温曲线和DFT全孔图。由图1(a)所示，在p/p0<0.01的低压区，吸附曲线急剧上升，表明存在大量的微孔[9]，其中CS800微孔含量最高。当p/p0>0.3时，吸脱附等温曲线出现了H4回滞环，说明存在中孔。因此超声空化辅助H3PO4浸渍法有助于获得微/中孔分级结构。进一步对比发现CS800具有最高的比表面积 (1 338.57 m2·g−1) 和微孔体积 (0.49 mL·g−1) ，且Vmic占比高达 (51.60%) (表1) ，这有利于电化学传感过程中电解质离子的快速扩散以及目标分析物的快速富集[10-12]。
另外，4种炭材料的平均孔径 (D) 均位于2.85~4.32 nm之间 (图1(b)) ，这与N2吸脱附分析结果相一致。其中中孔平均孔径均位于3.04~4.09 nm，而在微孔结构中还存在大量超微孔 (<0.7 nm) 和极微孔 (>0.7 nm) ，其平均孔径分别为0.44 nm和0.98 nm。另一方面，D从700 ℃到800 ℃不断下降，这可能是H3PO4在高温下形成高度聚合的聚磷酸盐，导致孔壁堵塞[13]。而当温度继续升至850 ℃时D反而增加，可能由于碳骨架的热降解和挥发性含P物质的形成，使部分中孔发展为大孔所致。
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炭材料热解制备过程中，H3PO4的引入会影响生物炭表面官能团的类型。图2为4种棉秆炭材料的FTIR图谱。在峰谱带较宽的3 434 cm−1处对应O-H基团的拉伸振动，表明H3PO4活化掺杂的生物炭表面存在羟基和物理吸附水[14]。在1 634 cm−1处对应羧基C=O基团或C=C芳香环结构的拉伸振动，表明经H3PO4改性后炭材料表面含氧官能团和芳香性增加[15]。在大约1 587和1 070 cm−1处的特征峰可归因于C-O-C、C-O基团的伸缩振动和P-O基团的拉伸振动[16]。在1 171 cm−1处的吸收峰为C-O (C-O-C) 基团的伸缩振动[17]或P=O基团的拉伸振动 [18]。而在983 cm−1处吸收峰主要来源于C-O-P 基团的拉伸振动[19]。这表明P原子在生物炭中的掺杂主要是与C和O原子的结合。与其它温度相比，炭化温度为800 ℃时，在1 070、1 171 cm−1处吸收峰明显增强，表明该炭化温度下P-O和P=O基团已成功掺入碳骨架。温度上升至850 ℃时，C=O、P=O和P-O基团峰强度逐渐减弱。这些现象也表明高温炭化会促进表面官能团的分解，使光谱曲线逐渐趋于平缓。
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利用XPS光电子能谱对生物炭表面元素组成及形态进行了定性分析。如图3(a)所示，4种炭材料均存在C1s、O1s和P2p峰，说明经H3PO4活化后，P元素成功掺杂到炭材料中。随着炭化温度升高至800 ℃时，C1s含量最高 (83.01%) (表2) ，而对应O1s含量最低。这表明高温导致C-O键的断裂，形成更多悬挂键，有助于P原子键合到碳骨架中。在P2p高分辨图谱中拟合了C-O-P ( (134.0±0.3) eV) 、C-P-O ( (133.1±0.3) eV) 和C3-P-O ( (132.2±0.3) eV) [20]3个峰 (图3(b)) 。当炭化温度在800 ℃时C3-P-O基团含量最高 (29.00%) (表2) ，表明该温度下有助于获得更多的C3-P-O结构。相反C-O-P和C-P-O基团的含量明显降低，这可能是不稳定磷化合物的蒸发和磷酸盐被碳还原[21]所致。已有文献[22]证明C-P键比C-O-P中C-O和P-O键的热稳定性高，在高温下更倾向于形成稳定的C3-P键，说明 C-O-P和C-P-O基团在800 ℃转化为C3-P-O基团。随着温度继续增至850 ℃时，C3-P-O基团含量降低，这可能是过高的炭化温度导致该基团的分解。
为了进一步了解P掺杂生物炭的形成机理，深入探讨了棉秆基炭材料含P基团的演化规律。如图4所示，H3PO4的引入会促进棉秆生物质脱水、环化、缩合等过程中化学键的断裂和交联反应[23]。具体而言，C-O-P和C-P-O基团向C3-P-O基团的转变机理可分为两个途径。途径1：随着炭化温度上升至800 ℃，C-O-P结构上的-OH基团与碳骨架上的H结合形成水分子，短暂形成过渡态C-P-O，其上 P-O键断裂并释放CO气体，最终转变为C3-P-O。途径2：C-P-O结构中的-OH基团与碳骨架上的H结合释放水分子，直接向C3-P-O基团转变。温度升高至850 ℃时，两途径中C3-P-O基团发生分解，产生部分C-O-P基团，形成了新的C3-P-O和C-O-P基团的复合结构。
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图5 对4种棉秆炭材料进行了电化学活性表征和阻抗测试。如图5(a)所示,CS800具有最强的峰电流 (148.7 μA) ，说明CS800电化学活性最好。众所周知，峰电流与电化学活性几何面积成正相关，通过对比 4种电极的电化学活性几何面积，结果发现CS800电化学活性几何面积最大 (20.71) (图5(a)) ，进一步证实该电极材料具有优异的电催化活性。在典型的EIS图中，高频区半圆直径对应电子转移电阻 (Rct) ，而低频区直线斜率对应Warburg阻抗 (Zw) 。如图5(b)EIS所示，CS800对应的半圆直径最小 (Rct=106) ，说明电子反应界面电子传递速率较快。在低频区域，CS800对应斜率更接近于1，表明其Zw最小，电解质离子扩散速率最快，这与棉秆炭丰富的微/中孔分级结构有关。
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4种棉秆炭材料的富集能力主要与其表面特定官能团的性质有关。引入P物种不仅可以增强炭材料表面极性，提高亲水性，同时还可以引入丰富的活性位点，增强对目标检测物的亲和力[24]。已有理论研究[25]证明丰富的活性位点能够提高对重金属离子的富集能力。H3PO4作为P掺杂源和表面功能化剂，在800 ℃下C3-P-O基团显著提高了电极表面的反应活性，为目标反应物的富集提供了更多的活性位点。图6是通过ASDPV验证了4种棉秆炭材料对Pb2+的电化学传感性能，结果发现4种棉秆炭修饰电极峰电流均有所提高。其中CS800检测峰电流最强 (38.11 μA) ，这说明丰富的C3-P-O基团提高了棉秆炭对Pb2+的富集能力，加速了Pb2+的电沉积过程。而CS850 的C3-P-O基团较少，对应的检测峰电流明显降低。显而易见，CS800/GCE具有最佳的Pb2+电化学传感性能。因此，选择CS800/GCE作为后续电化学传感平台，构建高活性的铅检测传感器。
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以CS800/GCE为研究对象，利用ASDPV对不同浓度梯度 (1~1 000 μg·L−1) 的Pb2+进行连续测试。如图7(a)，随着Pb2+浓度的递增，检测峰峰形越来越尖锐。对不同浓度Pb2+对应的峰电流值进行拟合，发现Pb2+浓度与峰电流值具有明显的线性关系。当Pb2+浓度范围为1~100 μg·L−1时，其拟合线性方程为y=0.028 31x+1.293 36 (y为峰电流μA，x为Pb2+浓度μg·L−1) ，R2为0.970 51；当Pb2+浓度范围为100~1 000 μg·L−1时，其拟合线性方程为y=0.009 95x+2.663 80 (y为峰电流μA，x为Pb2+浓度μg·L−1) ，R2为0.983 75 (图7(b)) 。说明CS800/GCE对Pb2+具有较宽的检测范围。此外，其理论检测限低至1.38 μg·L−1 (S/N=3) ，低于国家标准《农田灌溉用水水质》[26]基本控制限值0.01 mg·L−1,比世界卫生组织《饮用水水质标准》[27]甚至低约7倍。
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为了验证CS800/GCE的电化学传感性能，对其重复性、重现性、稳定性及抗干扰性进行测试。采用同一支电极对浓度为25 μg·L−1的Pb2+溶液，进行连续6次ASDPV测试，结果发现6次检测峰电流值相对偏差 (RSD) 为3.8% (图8(a)) ，表明传感器重复性良好；类似地，同时制备6根CS800/GCE进行ASDPV测试，结果发现峰电流RSD为5.7% (图8(b)) ，表明传感器具有优异的重现性；将同一支电极置于室温环境保存14 d，发现保存前后检测峰电流RSD为7.3%，表明该传感器具有较好的稳定性。此外，继续取该浓度水样向其中加入100倍其它可能干扰离子Na+、K+、Mg2+、Cl-、NO3-，CS800/GCE检测结果显示，Pb2+峰电流并无明显变化，表明CS800/GCE具有出色的抗干扰性。上述实验结果表明由CS800/GCE构建的传感器对Pb2+的检测和分析具有较好的应用潜力。
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1) 通过超声空化辅助磷酸浸渍一步炭化法制备了具有丰富的微/中孔分级结构、较大的比表面积和富含C3-P-O活性位的棉秆炭电极。其中，CS800比表面积高达1 338.57 m2·g−1、微孔比例接近50%、C3-P-O基团含量高达29.00%。
2) 相较CS700、CS750和CS850，CS800拥有最高的电化学活性和最低的电子转移电阻 (Rct) ，电子传递速度快，对Pb2+富集能力强，可归因于其丰富的C3-P-O基团的高活性位点和优异的分级孔隙结构。
3) 制备的CS800传感电极灵敏度高、稳定性及抗干扰性强，且对Pb2+检测线性范围宽 (1~100 μg·L−1和100~1 000 μg·L−1) ，线性相关系数R2均>0.97，检测限低至1.38 μg·L−1。
超声空化辅助磷酸浸渍一步炭化制备高活性铅检测传感器
Preparation of highly active lead detection sensor through ultrasound-assisted phosphoric acid impregnation and one-step carbonization
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摘要: 开发高活性且低成本的生物质炭电极是构建高性能铅检测传感器的关键。以棉秆生物质为原料，通过超声空化辅助磷酸浸渍一步炭化法制备了系列不同温度 (700、750、800、850 ℃) 的磷改性棉秆炭，并基于这些炭材料构建了铅检测传感器。采用N2吸脱附、傅里叶红外光谱、X射线光电子能谱、循环伏安、电化学阻抗谱和阳极溶出差分脉冲伏安法等现代表征及测试技术，探究了不同温度棉秆炭电极孔径分布、化学结构、高活性磷官能团与电化学传感性能间的构效关系。结果表明，800 ℃制备的棉秆炭 (CS800) 具有更高的比表面积 (1 338.57 m2·g−1) 和优异的微/中孔分级结构以及更丰富的C3-P-O基团。这些独特优势的结合使CS800电极具有更高的电化学活性、最低的电子转移电阻 (Rct) 和更强的Pb2+富集能力。在1~100和100~1 000 μg·L−1 Pb2+浓度下，CS800检测峰电流与Pb2+浓度呈现良好的线性关系，线性相关系数R2均高达0.97，检测限灵敏度低至1.38 μg·L−1，并表现出优异的重复性、重现性、稳定性及抗干扰性，表明所制备的棉秆炭电极对Pb2+检测具有巨大的应用潜力。本研究结果可为该类生物质炭电极的制备及性能优化提供参考，也可为重金属监测及分析提供技术支持。Abstract: The development of biochar electrodes with high activity and low cost is essential for the construction of high-performance lead detection sensors. A series of phosphorus-modified cotton stalk carbons at different temperatures (700, 750, 800, 850 ℃) were prepared through ultrasonic cavitation-assisted phosphoric acid impregnation and one-step carbonization method using cotton stalk biomass as raw material, and a lead detection sensor was constructed based on these carbon materials. Using N2 absorption-desorption, Fourier transform infrared spectroscopy, X-ray photoelectron spectroscopy, cyclic voltammetry, electrochemical impedance spectroscopy and anode stripping differential pulse voltammetry and other modern characterization and testing techniques, the structure-activity relationship between pore size distribution, chemical structure, high active phosphorus functional groups and electrochemical sensing properties of cotton stalk carbon electrodes at different temperatures was investigated. The results showed that cotton stalk carbon (CS800) prepared at 800℃possessed higher specific surface area (1 338.57 m2·g−1), more abundant micropore/mesopore structure as well as C3-P-O groups. The combination of these unique advantages gived the CS800 electrode a higher electrochemical activity, the lowest electron transfer resistance (Rct), and a stronger Pb2+accommodation capability. At Pb2+concentrations of 1~100 μg·L−1 and 100~1 000 μg·L−1, the peak current of CS800 appeared a good linear relationship with Pb2+concentration. The linear correlation coefficients R2 were all up to 0.97, and the detection limit sensitivity was as low as 1.38 μg·L−1. Furthermore, excellent repeatability, reproducibility, consistency and anti-interference performance were shown, which indicated that the prepared cotton stalk carbon electrode had great application potential for Pb2+detection. The results of this research not only shed light on the preparation and performance optimization of biochar electrodes, but also offer technical support for the monitoring and analysis of heavy metals.
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氟(F)是卤族元素中电负性最强的元素，化学性质极为活泼。自然界中的氟广泛分布于岩石、土壤、空气和水体内[1]，水体中的氟通常以F−的形态存在[2]。
近几十年来，水体氟污染逐渐成为受到全球性关注的重点问题[3]。氟是人体必需的微量元素[4]，摄入少量的氟(0.05~0.07 mg·L−1)可帮助硬化牙釉质，有效防止蛀牙的发生[5-6]。但由于天然来源如富氟矿物的溶解，以及人类活动加剧环境水体中氟的持续输入[7]，水体氟化物的超标正威胁着居民饮用水水质安全[8]。过量地摄入氟不仅会引起氟斑牙和氟骨症等疾病[9]，而且会对人体的免疫系统、肾脏、胃肠道等产生不利影响[10]。我国严格限制水体中氟化物质量浓度[11]，《生活饮用水卫生标准》(GB 5749-2006)和《地表水环境质量标准》(GB 3838-2002)中Ⅲ类水的氟化物(以F−计)标准限值均为1.0 mg·L−1。
山东省胶莱盆地为典型的高氟区，根据1980年山东省地方病研究所对胶莱盆地的地下水氟含量普查结果，沿胶莱河南岸一带地下水氟含量普遍高于4 mg·L−1[12]。虽然自20世纪80年代开始山东省采取了引水和理化除氟等措施改水降氟，但至今仍有不少地区遭受高氟的危害[13]。氟化物浓度过高可能对河流内动植物[14]和周围居民的生活造成危害，对地方水污染治理造成了较大挑战，也是目前水环境修复面临的主要难题[15]。因此，提供有效防止地表水体氟污染的技术具有必要性和迫切性[16]。
目前常用的除氟方法包括化学沉淀法、吸附法、膜过滤和离子交换法等[17]。其中吸附法往往再生后除氟效果不理想[18]；膜过滤和离子交换法成本高，维护与管理困难[19]。比较成熟的石灰沉淀法(CaO)会使pH明显升高而呈强碱性[20]，不宜用于自然水体除氟；CaCl2作为可溶性钙盐可提供大量Ca2+，理论上会促进CaF2沉淀的生成，采用石灰和CaCl2联合处理法可在控制pH的同时保证有足够的Ca2+[21]；根据CaCO3 (Ksp=2.9×10−9)和CaF2 (Ksp=2.7 ×10−11)的溶度积差异，使用CaCO3可选择性地将F−转化为CaF2[22]；普通硅酸盐水泥(简称水泥)外观为灰色粉末，其主要原材料包括CaO、SiO2和少量的Fe2O3和Al2O3等[23]。有研究表明，水化普通硅酸盐水泥[24]和水化铝酸盐水泥[25]是有效的除氟材料，而未经过水化、凝结、硬化的水泥粉末也同样具有除氟效果，TARALI等[26]在模拟含氟溶液中加入10%的水泥粉末能够使氟离子质量浓度从30 mg·L−1降低至11.67 mg·L−1 (去除率为61.1%)，KANG等[27]在氟离子质量浓度为100 mg·L−1的模拟含氟溶液中投加1%的水泥粉末后可将质量浓度降低至52.7 mg·L−1 (去除率为47.3%)。水泥曾被应用于贵州省酸性含铁废水处理[28]和城市富营养水体[29]除磷，证明水泥应用于地表水污染治理具有可行性且未出现负面影响。
大量除氟技术的相关研究均采用实验室配制的模拟含氟溶液[17,24,26-27]，杂质较少，与自然水体有较大差异，这也解释了现行的除氟技术在自然水体中除氟效果不明显，无法大范围推广的原因[18,30]。本研究以真实的地表水样为研究对象，选取了CaCO3、CaCl2和水泥3种材料，考察了其在不同投加条件下对水样中氟离子去除效果的影响，同时对表现出除氟效果的原材料和处理水样后形成的沉淀产物进行了表征分析，探究了可能的除氟机理，为水体氟污染控制提供参考和依据。
1. 材料和方法
1.1 实验水样
实验水样于2021年12月取自山东青岛胶州市的南胶莱河(图1)，近年来该河流水体的氟离子质量浓度常处于劣V类水平(＞1.5 mg·L−1)。南胶莱河发源于青岛平度市姚家村，经胶州市胶东街道店口村汇入大沽河，全长30 km，呈东南—西北走向，流域面积1 500 km2[31]。河流平均水深约1.5~2.0 m，流量约60 000~80 000 m3·d−1。
水样运输至实验室后测定基础水质指标(表1)并立即开展实验。对比《地表水环境质量标准》(GB 3838-2002)中标准限值可知，实验水样的初始氟离子质量浓度高于Ⅴ类水标准限值，本研究除氟目标为(在原位治理中)降低地表水氟离子质量浓度。
表 1 实验水样的水质检测结果Table 1. The water quality of experimental water samplesmg·L−1 水质及标准 TP TN NH3-N CODMn 氟化物(以F−计) GB3838-2002Ⅴ类水标准 ≤0.4 — ≤2.0 ≤15 ≤1.5 实验水样水质 0.06 9.76 0.08 9.77 1.52 注：河流不考核总氮指标。 | Show Table
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1.2 主要试剂及仪器
1)除氟材料。钙盐选用碳酸钙(AR)、无水氯化钙(AR)两种盐类，均购买自成都市科隆化学品有限公司；水泥(P.O 42.5R)购买自重庆市东方希望水泥有限公司。
2)实验试剂。氟化钠(GR)、硝酸钠(AR)、二水柠檬酸三钠(AR)、溴甲酚紫(IND)、氢氧化钠(AR)均购买自成都市科隆化学品有限公司；盐酸(36%~38%)购买自成都市科龙化工试剂厂。所有溶液均使用超纯水(18.25 MΩ·cm)配制。
3)实验仪器。磁力搅拌器JB-10型、离子计PXSJ-270F型、氟离子复合电极PF-202型、便携式pH计PHB-4型和电导率仪DDSJ-308A型均购买自上海仪电科学仪器股份有限公司；六联电动搅拌器JJ-4A型来自常州市金坛科兴仪器厂；超纯水机UPR-Ⅱ-40L型来自四川优普超纯科技有限公司。
4)材料表征。采用X射线衍射仪(EMPYREAN，荷兰纳帕科公司)分析处理前后材料物相组成的变化；红外光谱仪(NEXUS 670，美国赛默飞世尔科技公司)测定官能团变化；扫描电子显微镜(Helios G4 UC，美国赛默飞世尔科技公司)用于观察微观结构，能谱仪(Symmetry，英国牛津仪器)用于观察微区元素组成变化。
1.3 分析方法
氟离子质量浓度参考《水质氟化物的测定 离子选择电极法》(GB 7484-87)中标准曲线法测定，0.2 mol·L−1二水柠檬酸三钠和1 mol·L−1硝酸钠作为总离子强度缓冲溶液。氟离子选择电极在实验前按照使用说明进行活化和清洗。测定溶液pH=5~8，需使用盐酸调节pH，利用溴甲酚紫指示剂判断溶液pH，判断依据为溶液由蓝紫色突变为黄色。待测水样倒入塑料烧杯中并置于磁力搅拌器上，读数稳定后读取电位响应值(mV)，通过标准曲线得到氟离子质量浓度。
总磷(TP)测定参考《水质 总磷的测定 钼酸铵分光光度法》(GB 11893-1989)；总氮(TN)测定参考《水质 总氮的测定 碱性过硫酸钾消解紫外分光光度法》(HJ 636-2012)；氨氮(NH3-N)测定参考《水质 氨氮的测定 纳氏试剂分光光度法》(HJ 538-2009)；高锰酸盐指数(CODMn)测定参考《水质 高锰酸盐指数的测定》(GB 11892-89)；pH值测定采用玻璃电极法；电导率(EC)测定采用电导仪法。
1.4 实验方法
通过系列实验研究不同静置时间、材料投加量、扰动程度和组合材料对除氟效果的影响。
1)不同静置时间对除氟效果的影响。向1 L水样中投加用量为1.5 g·L−1的水泥粉末，在100 r·min−1的转速下搅拌5 min后，分别于0、12、24和36 h后取上层液体测定氟离子质量浓度、pH和EC。
2) CaCO3、CaCl2和水泥在不同投加量处理下对除氟效果的影响。将3种除氟材料以0.5、1.0、1.5 g·L−1的用量分别投加至1 L水样中，对照组(CK)不投加任何材料，在100 r·min−1的转速下搅拌5 min，静置24 h后取上清液测定氟离子质量浓度、pH和EC。
3)不同扰动程度对除氟效果的影响。向1 L水样中投加用量为1.5 g·L−1的水泥粉末，分别改变搅拌速度(0、100、200、300 r·min−1)和搅拌时间(0、5、10、15 min)，静置24 h后取上清液测定氟离子质量浓度、pH和EC。
4) CaCO3、水泥不同组合比例对除氟效果的影响。固定CaCO3的投加量为1.0 g·L−1，水泥以0.5、1.0、1.5 g·L−1 3种投加比例与CaCO3组合加入1 L水样中，即CaCO3与水泥的质量比分别为2∶1、1∶1、2∶3。对照组(CK)为不投加任何材料的处理，在100 r·min−1的转速下搅拌5 min，静置24 h后取上清液测定氟离子质量浓度、pH和EC。
1.5 统计分析
实验中各处理组均设置3次重复，数据以均值±标准差(SD)形式表示。各组处理的氟离子质量浓度均值间的多重比较采用Dunnett’s T3法，显著性水平为0.05，不同的英文字母代表数据均值间差异显著。使用SPSS 25.0进行统计分析。采用Origin 2018绘制图表。
2. 结果与讨论
2.1 不同静置时间对除氟效果的影响
在0~24 h内，随着静置时间的增加，水样中的氟离子质量浓度不断降低，由1.50 mg·L−1降至1.23 mg·L−1（见图2）。根据统计分析结果，静置0、12和24 h后氟离子质量浓度均值间差异显著，而静置24 h和36 h后氟离子质量浓度均值间差异不显著。因此，之后的实验均静置24 h后取上清液测定水样中的氟离子质量浓度。
图 2 在水样中投加水泥后，不同静置时间对除氟效果的影响Figure 2. Effect of standing time on fluoride removal after the addition of cement to water samples2.2 CaCO3、CaCl2和水泥在不同投加量处理下对除氟效果的影响
根据氟离子质量浓度的统计分析结果（图3）可知，CaCl2在3种投加量处理下的氟离子质量浓度均值与对照组差异不显著；当在水样中投加1.0 g·L−1和1.5 g·L−1的CaCO3时，氟离子质量浓度均值与对照组差异显著，表现为低于对照组，分别由1.46 mg·L−1降至1.36 mg·L−1和1.38 mg·L−1；水泥在3种投加量处理下的氟离子质量浓度均值显著地低于对照组和CaCO3处理组，相较于对照组，在水样中投加0.5、1.0和1.5 g·L−1的水泥处理后氟离子质量浓度由1.46 mg·L−1分别降至1.23、1.25和1.27 mg·L−1，在3种水泥投加量下氟离子质量浓度均值间差异不显著。
图 3 CaCO3、CaCl2、水泥在不同投加量处理下对除氟效果的影响Figure 3. Effect of different dosages of CaCO3, CaCl2 and cement on fluoride removal当3种材料分别用于地表水样除氟时，CaCl2未表现出除氟能力，CaCO3、水泥可显著降低水样中的氟离子质量浓度，水泥的除氟效果优于CaCO3，在水样中投加0.5 g·L−1的水泥可达到16%的除氟率，而投加1.0 g·L−1的CaCO3后除氟率仅为7%。CaCl2易溶于水，可解离出大量Ca2+和Cl−，大量的Cl−会产生一定的竞争吸附，抑制除氟效果[32]，地表水样相较于模拟含氟水溶液往往含有较多其他共存的阴离子，同样的材料通常在天然高氟水中除氟效果明显降低[33]。
在水样中加入CaCO3和CaCl2对pH没有明显的影响。加入水泥后，水样pH明显升高，且pH随着投加量的增加而增大，在1.0 g·L−1和1.5 g·L−1的水泥投加量下pH已分别达到了10.25和10.53。投加水泥后出现的pH大幅增升高可认为是水化反应形成的Ca(OH)2引起的，同时游离的Ca2+可与F−反应生成CaF2沉淀，降低水样中氟离子质量浓度[34]。
根据EC测定结果可知，在水样中投加CaCl2后会引起EC剧增，投加CaCO3和水泥后，水样EC均有不同程度的下降，水泥引起的EC下降相较CaCO3更明显。与对照组相比，投加0.5、1.0和1.5 g·L−1的水泥后，水样的EC由2 090 μS·cm−1降低至1 892、1 896、1 943 μS·cm−1。EC可反映水体中总溶解离子的含量[35]，CaCl2作为溶解度高的离子化合物，溶于水后总溶解离子含量的升高使得水样的EC呈上升趋势；而投加CaCO3和水泥后水样中氟离子质量浓度降低，意味着游离的氟离子在处理后被固定，总溶解离子含量降低，从而导致EC降低。
2.3 不同扰动程度对水泥除氟效果的影响
通过改变搅拌时间和搅拌速度可改变水样的扰动程度，相关影响见图4。在水泥加入量(1.5 g·L−1)相同的情况下，搅拌速度为0 r·min−1时，水样的氟离子质量浓度均值(1.15 mg·L−1)显著地低于搅拌速度为100、200、300 r·min−1的处理；搅拌时间为0 min时，水样的氟离子质量浓度均值(1.12 mg·L−1)也显著地低于搅拌时间为5、10、15 min的处理。搅拌速度为0 r·min−1、搅拌时间为0 min时，pH分别为8.95和9.06，而经过搅拌后，pH均达到了10.00以上。随着搅拌速度和搅拌时间的增加，EC也随之增加。
图 4 不同扰动程度对水泥除氟效果的影响Figure 4. Effect of different disturbance degrees on fluoride removal after cement addition与工业含氟废水相比，氟污染地表水中氟离子质量浓度较低，现行的除氟技术对自然水体中较低含量的氟化物去除效果不明显[30]。沉淀的形成需要先由构晶离子形成晶核，然后晶核成长为沉淀微粒，在较低氟浓度条件下很难诱导沉淀形成晶核[36]。在沉淀颗粒成核生长过程中，若受到较大扰动，晶粒难以成长，粒度减小，沉淀物溶解度增加[37]。
适当搅拌可使构晶离子充分接触，形成沉淀微晶体。本研究中，在投加相同量的水泥的情况下，不经过搅拌处理的水样中氟离子质量浓度和EC更低，说明在搅拌速度为100 r·min−1和搅拌时间为5 min的处理下，部分形成的晶体结构已被破坏，使得氟离子重新释放进入溶液中[38]。
2.4 CaCO3、水泥不同组合比例对除氟效果的影响
根据结果2.2可知CaCO3和水泥分别表现出了一定的降氟效果，将CaCO3、水泥组合，研究这2种材料以不同的组合比例混合使用对除氟效果的影响，结果如图5所示。
图 5 CaCO3、水泥不同组合比例对除氟效果的影响Figure 5. Effect of different combination ratio of CaCO3 and cement on the fluoride removal根据分析结果可知，投加组合材料后氟离子质量浓度均值显著地低于对照组(1.39 mg·L−1)。随着水泥比例的升高，氟离子质量浓度呈下降趋势，分别达到1.15、1.11、1.09 mg·L−1，但水泥投加量为1.5 g·L−1时的氟离子质量浓度均值与投加量为1.0 g·L−1时的氟离子质量浓度差异不显著。
同样，随着水泥比例增加，EC呈现下降趋势。对照组的EC为2 110 μS·cm−1，投加水泥1.0 g·L−1、1.5 g·L−1时，EC可分别降至1 875 μS·cm−1、1 876 μS·cm−1。
此外，随着组合材料中水泥比例的增加，水样的pH随之升高。对照组的pH为8.31，投加水泥0.5、1.0、1.5 g·L−1时，pH分别为9.12、9.47和9.78。
2种除氟材料组合处理组比单独处理的除氟率更高。当CaCO3投加量为1.0 g·L−1，水泥投加量为1.5 g·L−1时，组合材料对水样中氟离子的去除率达到22%，而在水样中单独投加1.0 g·L−1的CaCO3和1.5 g·L−1的水泥，除氟率分别为7%和13%。除提升除氟率以外，组合处理组可较好地控制水样的pH，这在自然地表水体除氟中尤为重要。在CaCO3、水泥的3种组合比例下，水样的pH保持在9~10，pH升高幅度小于单独水泥处理。CaCO3、水泥组合使用后pH升幅降低，这有利于地表水除氟，其机理值得在未来进行进一步的研究。在实验规模为1 L地表水样的小型实验中，水泥造成的pH大幅升高不可避免，而在实际的地表水中，碳酸及碳酸盐缓冲系统、硅酸和硅酸盐以及有机酸和有机酸盐等多种缓冲系统可发挥作用，降低pH的变化[39]。
2.5 CaCO3、水泥组合处理的除氟机理
1)扫描电镜(SEM)+能谱仪(EDS)。通过SEM可观察到处理前CaCO3颗粒整体呈立方体状(图6 (a))。水泥由粒径范围较大(粒径不均匀)的颗粒组成(图6 (d))，颗粒外观不规则。无论是单独投加水泥还是CaCO3、水泥组合应用于水样除氟后，在底部沉淀产物中均可观察到大量新生成的球状颗粒和针棒状结构。化学沉淀法的除氟效果与沉淀颗粒的大小有关，沉淀颗粒越大，出水氟离子质量浓度越低[40]。相较于单独投加水泥，CaCO3、水泥组合处理中由于有相对大尺寸颗粒CaCO3的存在，氟离子与投加的材料反应生成的沉淀会更容易随着CaCO3而沉降，从而使处理后水样的氟离子质量浓度更低。在CaCO3、水泥组合处理水样的沉淀产物中，粒径较小的球状颗粒和针棒状结构附着于粒径较大的CaCO3周围(图6 (e))，证明了CaCO3的存在有利于沉淀产物的沉降。
图 6 CaCO3、水泥和两者用于处理水样后形成的沉淀产物的微观形貌Figure 6. Micromorphology of CaCO3 and cement and produced sediments.图7为处理前CaCO3、水泥和处理后沉淀产物的EDS图谱，处理前CaCO3和水泥中未检测到含有氟元素，而处理后沉淀产物中出现氟元素峰(水泥处理水样后沉淀产物和CaCO3、水泥组合处理水样后沉淀产物的氟元素质量百分比分别为0.06%、0.24%)，可认为水样中游离的氟离子已经被固定至沉淀物中。根据EDS面扫描结果(图8)，利用水泥和CaCO3、水泥组合处理水样后形成的沉淀产物中氟元素分布范围广，与钙、镁、铝元素的分布区域存在重合部分，说明氟元素可能通过与这3种元素形成难溶的化合物的方式被固定于沉淀物中。利用CaCO3、水泥组合处理水样后沉淀产物中硅、镁、铝元素的分布集中在钙元素周围，而单独利用水泥处理水样后沉淀产物中硅、镁、铝元素的分布更均匀。硅、镁、铝3种元素主要来自水泥(图7 (b))，这也说明了CaCO3、水泥组合处理下，水泥与水样反应后形成的产物会附着于CaCO3周围，从而可以观察到硅、镁、铝元素分布区域的差异。
图 7 CaCO3、水泥在处理水样前和用于处理水样后形成的沉淀产物的EDS图谱Figure 7. EDS spectra of used CaCO3 and cement and produced sediments.
图 8 利用水泥和CaCO3、水泥组合处理水样后形成的沉淀产物的能谱仪面扫描结果Figure 8. EDS surface scan of produced sediments using cement and CaCO3, cement combination2) X射线衍射(XRD)。水泥的XRD图谱如图9(a)所示，其主要组成成分为硅酸三钙(Ca3SiO5，C3S)、硅酸二钙(Ca2SiO4，C2S)、CaCO3和铁铝酸四钙(4CaO·Al2O3·Fe2O3)[41]。图9 (b)为CaCO3、水泥在处理水样前和用于处理水样后形成的沉淀产物的XRD图谱，图9 (c)为2θ在30°~50°内的放大图谱。除水泥外，3种物质均出现明显的方解石(CaCO3)特征峰，由图9 (c)可以看出，2θ为33.510°和42.008°对应Mg5F2(SiO4)2，2θ为40.816°对应AlF3，2θ为32.341°对应CaF2的存在，这些新出现的衍射峰强度较低。水样本身的氟离子质量浓度较低，使得XRD图谱中含氟化合物的衍射峰信号较弱，但新衍射峰的出现证明了处理后产物中确实产生了含氟化合物沉淀。
图 9 水泥和CaCO3、水泥在处理水样前后形成的沉淀产物的XRD图谱Figure 9. XRD patterns of cement, CaCO3 and produced sedimentsXRD表征结果表明，无论是CaCO3、水泥单独处理还是组合处理，沉淀产物的主要组分均为CaCO3。硅酸盐矿物易发生碳酸化反应生成CaCO3[42]。对于水泥来说，碳酸化反应的主要过程包括3条路径：1)有水分存在的情况下，水泥中C3S和C2S水化生成Ca(OH)2和C—S—H凝胶[43]；2) CO2的吸收和水中CO32−形成；3)化学反应形成CaCO3沉淀[44-45]。Ca2+除了可以由Ca(OH)2提供外，还可以通过C—S—H、钙矾石和未水化的C3S和C2S脱钙提供[44,46]。
氟是非金属中化学性质最活泼的元素，许多金属氟化物易溶于水[47]，但F−与Ca2+、Mg2+、Al3+反应生成的氟化物难溶于水[3,10,48]。Ca2+与F−反应生成溶度积极低的CaF2 (Ksp=2.7 ×10−11)是固定氟的主要途径之一[49]。利用CaCO3处理水样时，氟离子通过形成CaF2被去除(式(1))，该反应涉及CaCO3上CaF2晶体的外延生长，晶体结构中Ca2+的位置不变[50]。
2F-+CaCO3(s)=CaF2(s)+CO32-K1=200 (1) 利用水泥处理水样时，水样中的氟离子通过与水泥反应形成CaF2、AlF3和Mg5F2(SiO4)2沉淀而被去除。因此，水泥单独处理水样和CaCO3、水泥组合处理水样后沉淀产物的组分是一致的。在使用水化普通硅酸盐水泥吸附氟化物的研究中，吸附后水化普通硅酸盐水泥的主要组分为CaCO3、CaF2 [24]。在使用热活化高铝水泥颗粒吸附氟化物的研究中，吸附后颗粒的XRD图谱出现新衍射峰，表明有AlF3和CaF2生成[25]。以上研究中的XRD表征结果与本研究结果一致。AlF3和CaF2可能源自水泥中金属氧化物的羟基化对水中的F−产生了吸附凝聚作用，吸附过程可能为MOH+F−=MF+OH−(M为Ca、Al等金属元素)[25]。
3)傅立叶变换红外光谱(FT-IR)。通过FT-IR图谱(图10)可对比CaCO3、水泥处理前后沉淀产物的化学键差异。在处理后的沉淀产物中，于3 414 cm−1和1 647 cm−1处出现的新峰可分别对应羟基伸缩振动峰和弯曲振动峰。图10反映了红外光谱局部窄谱图(600~500 cm−1)，530 cm−1处出现的新峰可归属于Al—F键的伸缩振动[25,51]。在水泥的红外谱线中917 cm−1和处理后沉淀产物红外谱线中968 cm−1处的峰可归属于SiO44−基团[52]；位于710、871、1 403和1 425 cm−1的峰可归属于CaCO3中的CO32−特征吸收峰[53]，其中1 403 cm−1、1 425 cm−1处可对应C—O键的伸缩振动；871 cm−1处可对应C-O键的面内弯曲振动；710 cm−1处可对应C—O键的面外弯曲振动[54]。
图 10 CaCO3、水泥在处理水样前和用于处理水样后形成的沉淀产物的FT-IR图谱Figure 10. FT-IR spectra of CaCO3, cement and produced sediments根据FT-IR分析，处理后沉淀产物中发现可归属于CaCO3的CO32−特征吸收峰，进一步证实了CaCO3是沉淀产物的主要组分。对比处理前的材料和处理后的沉淀产物的图谱，沉淀产物出现—OH基团可归属于水泥水化反应生成的Ca(OH)2或金属氧化物的羟基化，F−相较于OH−更具亲核性，在含氟溶液中F−可取代OH−[55]，这与XRD分析的结果具有一致性。CaCO3、水泥组合处理后的沉淀产物中出现Al—F键，说明金属离子可通过与氟离子发生化学反应形成难溶的金属氟化物而将氟离子固定在沉淀产物中[25]。
3. 结论
1)在实际地表水中较低的初始氟离子质量浓度下，在3种除氟材料中，硅酸盐水泥的除氟效果普遍优于CaCO3和CaCl2，但单独使用该材料时引起的pH升高不可忽视，且水泥的除氟效果没有随着投加量的增加而提升；CaCO3除氟效果较弱，但不会引起水样pH的剧烈变化；CaCl2未表现出除氟作用。组合2种具有除氟效果的材料(CaCO3、水泥)不仅可以实现比单独使用1种材料更高的除氟率，而且对pH的影响更小，有利于应用至地表水除氟中。
2)投加水泥或CaCO3与水泥的组合材料后，沉淀产物的主要组分均为CaCO3、Mg5F2(SiO4)2、AlF3和CaF2，利用CaCO3、水泥组合处理水样可同时发挥CaCO3对氟离子的置换作用和水泥的化学沉淀作用。化学沉淀法的除氟效果与沉淀颗粒的大小呈正相关， CaCO3、水泥组合处理水样后的沉淀产物粒径大于水泥单独处理后沉淀产物粒径，CaCO3、水泥的组合处理在发挥各自除氟作用的同时促进了沉淀产物的沉降，进一步提升了除氟率。
3)当水样受到的扰动程度较大时，沉淀颗粒的晶核难以形成，沉淀物溶解度增加，除氟效果减弱。将来利用水泥进行地表水除氟时，应选择对水体扰动较小的材料投加方式，如使用人工方法或机械手段从水面撒施。
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图 1 CS700、CS750、CS800和CS850的N2吸脱附等温曲线和DFT全孔分布
Figure 1. N2 adsorption-desorption isotherms and DFT total pore distribution of CS700, CS750, CS800 and CS850
图 2 CS700、CS750、CS800和CS850的FTIR曲线图
Figure 2. FTIR curves of CS700, CS750, CS800 and CS850
图 3 CS700、CS750、CS800和CS850的XPS图谱和P2p分峰拟合图
Figure 3. XPS spectra and P2p spectrum of CS700, CS750, CS800 and CS850
图 5 CS700、CS750、CS800和CS850 的CV曲线和EIS曲线
Figure 5. CV curves and EIS curves of CS700,CS750,CS800 and CS850
图 6 CS700、CS750、CS800、CS850和GCE在500 μg·L−1 Pb2+、 pH为3.6的HAC-NaAC缓冲溶液中的ASDPV测试曲线
Figure 6. ASDPV test curves of CS700, CS750, CS800, CS850 and GCE in 500 μg·L−1 Pb2+HAC-NaAC buffer solution with pH 3.6
图 7 CS800/GCE对不同浓度梯度的Pb2+溶液 、pH 为4的线性检测曲线与峰电流值的拟合曲线
Figure 7. The linear detection curves of CS800/GCE with pH 4 in Pb2+solution with different concentration gradients and the fitting curves of peak current value
图 8 同一支CS800/GCE对浓度为25 μg·L−1的Pb2+溶液的ASDPV测试曲线与多个CS800/GCE对浓度为25 μg·L−1的Pb2+溶液的ASDPV测试曲线
Figure 8. The ASDPV test curves of the same CS800/GCE for Pb2+solution with a concentration of 25 μg·L−1 and the ASDPV test curves of multiple CS800/GCE for Pb2+solution with a concentration of 25 μg·L−1
表 1 棉秆炭材料的孔径特征
Table 1. Pore size characteristics of cotton stalk carbon materials
炭材料 比表面积/ (m2·g−1) 总孔体积/ (mL·g−1) 中孔体积/ (mL·g−1) 微孔体积/ (mL·g−1) 微孔占总孔体积/ % 平均孔径/nm CS700 1 153.74 1.25 1.22 0.42 33.60 4.32 CS750 1 238.36 1.02 0.97 0.45 44.10 3.31 CS800 1 338.57 0.95 0.88 0.49 51.60 2.85 CS850 909.09 0.75 0.71 0.33 44.00 3.30
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表 2 CS700、CS750、CS800和CS850的表面原子比例
Table 2. Surface atomic ratio of CS700, CS750, CS800 and CS850
% 表面原子 CS700 CS750 CS800 CS850 P2p C1s 70.14 65.28 83.01 72.00 O1s 23.31 27.32 13.39 22.41 P2p 6.55 7.40 3.60 5.59 C-O-P 63.31 59.92 46.10 54.91 C-P-O 29.72 28.63 24.90 24.23 C3-P-O 6.97 11.45 29.00 20.86
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[1] KANG X, WANG J, WU H, et al. A graphene-based electrochemical sensor for sensitive detection of paracetamol[J]. Talanta, 2010, 81(3): 754-759. doi: 10.1016/j.talanta.2010.01.009 [2] 鲁猷栾, 穆新伟, 黄乐舒, 等. 生物质炭材料: 构建电化学传感器的理想修饰材料[J]. 材料导报, 2022, 36(6): 5-12. [3] YANG H, CHEN P, CHEN W, et al. Insight into the formation mechanism of N, P co-doped mesoporous biochar from H3PO4 activation and NH3 modification of biomass[J]. Fuel Processing Technology, 2022, 230: 107215. doi: 10.1016/j.fuproc.2022.107215 [4] CHEN Y, ZHANG X, CHEN W, et al. The structure evolution of biochar from biomass pyrolysis and its correlation with gas pollutant adsorption performance[J]. Bioresource Technology, 2017, 246: 101-109. doi: 10.1016/j.biortech.2017.08.138 [5] ZHU G, DENG X, HOU M, et al. Comparative study on characterization and adsorption properties of activated carbons by phosphoric acid activation from corncob and its acid and alkaline hydrolysis residues[J]. Fuel Processing Technology, 2016, 144: 255-261. doi: 10.1016/j.fuproc.2016.01.007 [6] ADHIKARI M P, ADHIKARI R, SHRESTHA R G, et al. Nanoporous activated carbons derived from agro-waste corncob for enhanced electrochemical and sensing performance[J]. Bulletin of the Chemical Society of Japan, 2015, 88(8): 1108-1115. doi: 10.1246/bcsj.20150092 [7] GUO D, SHIBUYA R, AKIBA C, et al. Active sites of nitrogen-doped carbon materials for oxygen reduction reaction clarified using model catalysts[J]. Science, 2016, 351(6271): 361-365. doi: 10.1126/science.aad0832 [8] PAN J, DENG H, DU Z, et al. Design of nitrogen-phosphorus-doped biochar and its lead adsorption performance[J]. Environmental Science and Pollution Research, 2022, 29(19): 28984-28994. doi: 10.1007/s11356-021-17335-3 [9] 任洪波, 秦元成, 尚承伟, 等. 聚丙烯酰倍半硅氧烷(MPMS-SSO)有机/无机杂化气凝胶中的N2等温吸脱附特性分析[J]. 稀有金属材料与工程, 2010, 39: 475-478. [10] DAHAGHIN Z, Kilmartin P A, Mousavi H Z. Novel ion imprinted polymer electrochemical sensor for the selective detection of lead (II)[J]. Food Chemistry, 2020, 303: 125374. doi: 10.1016/j.foodchem.2019.125374 [11] SHAH A, Zahid A, Khan A, et al. Development of a highly sensitive electrochemical sensing platform for the trace level detection of lead ions[J]. Journal of the Electrochemical Society, 2019, 166(9): B3136. doi: 10.1149/2.0271909jes [12] HU J Y, LI Z, ZHAI C Y, et al. Plasmonic photo-assisted electrochemical sensor for detection of trace lead ions based on au anchored on two-dimensional gC3N4/graphene nanosheets[J]. Rare Metals, 2021, 40: 1727-1737. doi: 10.1007/s12598-020-01659-z [13] LU C, ZHANG X, GAO Y, et al. Parametric study of catalytic co-gasification of cotton stalk and aqueous phase from wheat straw using hydrothermal carbonation[J]. Energy, 2021, 216: 119266. doi: 10.1016/j.energy.2020.119266 [14] LIANG X, GUO N, ZHAO Y, et al. Rapid effectual entrapment of pesticide pollutant by phosphorus-doped biochar: Effects and response sequence of functional groups[J]. Journal of Molecular Liquids, 2022, 365: 120155. doi: 10.1016/j.molliq.2022.120155 [15] SAKA C. Phosphorus and sulphur-doped microalgae carbon as a highly active metal-free catalyst for efficient hydrogen release in NaBH4 methanolysis[J]. Fuel, 2022, 309: 122183. doi: 10.1016/j.fuel.2021.122183 [16] SHI C, HU K, NIE L, et al. Degradation of acetaminophen using persulfate activated with P-doped biochar and thiosulfate[J]. Inorganic Chemistry Communications, 2022, 146: 110160. doi: 10.1016/j.inoche.2022.110160 [17] 刘鹏, 李勇, 宁廷州, 等. 南疆棉秆能源炭制备工艺及其傅里叶红外光谱分析[J]. 江苏农业科学, 2018, 46(16): 190-193. doi: 10.15889/j.issn.1002-1302.2018.16.047 [18] OZPINAR P, DOGAN C, DEMIRAL H, et al. Activated carbons prepared from hazelnut shell waste by phosphoric acid activation for supercapacitor electrode applications and comprehensive electrochemical analysis[J]. Renewable Energy, 2022, 189: 535-548. doi: 10.1016/j.renene.2022.02.126 [19] ZHANG L, YANG Z, LI S, et al. Comparative study on the two-step pyrolysis of different lignocellulosic biomass: Effects of components[J]. Journal of Analytical and Applied Pyrolysis, 2020, 152: 104966. doi: 10.1016/j.jaap.2020.104966 [20] PUZIY A M, PODDUBNAYA O I, GAWDZIK B, et al. Phosphorus-containing carbons: Preparation, properties and utilization[J]. Carbon, 2020, 157: 796-846. doi: 10.1016/j.carbon.2019.10.018 [21] PUZIY A M, PODDUBNAYA O I, SOCHA R P, et al. XPS and NMR studies of phosphoric acid activated carbons[J]. Carbon, 2008, 46(15): 2113-2123. doi: 10.1016/j.carbon.2008.09.010 [22] IBRAHIM H, TEMERK Y. A novel electrochemical sensor based on B doped CeO2 nanocubes modified glassy carbon microspheres paste electrode for individual andsimultaneous determination of xanthine and hypoxanthine[J]. Sensors and Actuators B:Chemical, 2016, 232: 125-137. doi: 10.1016/j.snb.2016.03.133 [23] OGINNI O, SINGH K, OPORTO G, et al. Effect of one-step and two-step H3PO4 activation on activated carbon characteristics[J]. Bioresource Technology Reports, 2019, 8: 100307. doi: 10.1016/j.biteb.2019.100307 [24] LIU Z, AI J, SUN M, et al. Phosphorous-doped graphite layers with outstanding electrocatalytic activities for the oxygen and hydrogen evolution reactions in water electrolysis[J]. Advanced Functional Materials, 2020, 30(12): 1910741. doi: 10.1002/adfm.201910741 [25] SHEN Y F, XUE Y, XIA X, et al. Metallic-like boron-modified bio-carbon electrodes for simultaneous electroanalysis for Cd2+, Pb2+and Cu2+: Theoretical insight into the role of CxBOy(H)[J]. Carbon, 2023: 118350. [26] 袁鹏, 邵悦琦, 乔子茹. 长三角流域某采矿区农田土壤重金属污染研究[J]. 广东化工, 2023, 50(6): 143-146. doi: 10.3969/j.issn.1007-1865.2023.06.043 [27] FRISBIE S H, MITCHELL E J, SARKAR B. Urgent need to reevaluate the latest World Health Organization guidelines for toxic inorganic substances in drinking water[J]. Environmental Health, 2015, 14(1): 1-15. doi: 10.1186/1476-069X-14-1 -
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