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高温袋式除尘器的金属滤袋由耐高温、耐腐蚀性的纤维通过梯度搭配制备而成,耐受温度可达600 ℃[1],能有效避免因高温引起的滤袋寿命缩短的问题,已在氧化铝焙烧、水泥制造、垃圾焚烧等行业中应用[2]。随除尘器工作时间的增加,滤料中的孔隙逐渐被颗粒阻塞,滤料的捕集效率降低,除尘器运行阻力增加[3],故需对滤袋进行清灰操作。同时,金属滤袋除尘器通常处理的是高温烟气,使用脉冲喷吹清灰时喷入冷的压缩空气,冷热交替若达到露点温度滤袋表面就会产生结露,黏附大量颗粒后发生糊袋现象。滤料纤维的结构、排布方式与粗细均会影响颗粒的穿透程度和捕集效率,从而影响滤料的残余阻力与滤袋清灰效果。彭涛[4]等对金属滤网进行颗粒反吹过程的微观数值模拟时,发现滤料纤维呈梯度排布,过滤时颗粒对滤料的穿透一般主要集中在初层纤维,近滤料表面颗粒清灰效果最明显,超过94%颗粒脱落,中后段清灰效果欠佳,仅脱落35%的残留颗粒。刘美玲等[5]对金属纤维滤料与传统有机纤维滤料进行性能检测,发现金属纤维滤料的残余阻力较传统有机纤维滤料偏高。
滤袋壁面峰值压力、压力上升速率和最大反向加速度等指标是评价有机纤维滤料清灰性能的重要指标。QIAN等[6]、LI等[7]在工业覆粉实验中发现有机纤维滤袋侧壁峰值压力越大,残余颗粒越少。党小庆等[8]、李珊红等[9]、吕娟等[10]、LUPION等[11]通过物理实验结合数值模拟,对比研究了不同喷吹参数设置对有机纤维滤袋清灰效果的影响,发现增加袋长,会使滤袋底部峰值压力逐渐降低,而增加喷吹压力可显著提高滤袋内外压差,且喷吹距离和喷吹时间存在最佳范围。金属滤料材质、密度与弹性模量等均区别于传统的纤维滤料,但应用过程中较多延续传统纤维滤袋清灰参数进行清灰[12]。秦文茜等[13]和李朋等[14]在对2 m与6 m长金属滤袋脉冲清灰物理模型实验中发现,侧壁压力峰值呈袋底>袋口>袋中。侯力强等[1]则发现沿着滤袋长度方向,金属滤袋的侧壁峰值压力峰值逐步减小,到达底部后再次增大。
以上研究仅针对不同喷吹参数下金属滤袋的压力变化趋势进行分析,未涉及金属滤袋与传统有机滤袋在不同清灰影响因素下物理模型和数值模拟实验的对比分析,以及工业窑炉烟气中脉冲喷吹压缩气流温度偏低对金属滤袋袋口区域的结露影响。以316L不锈钢金属纤维滤袋为研究对象,从微观角度模拟对比分析金属滤料与有机纤维滤料在过滤时颗粒对滤料的穿透程度;以壁面峰值压力、压力上升速率和最大反向加速度为参数,通过物理模型实验测试其沿滤袋长度方向上的变化规律,并在此基础上简化模型建立数值模拟实验;在验证其可靠性和准确性的前提下,设计正交实验对影响清灰性能的工艺参数进行系统优化,并与传统有机滤袋的研究结果进行对比;对滤袋高温状况下时脉冲清灰常温压缩空气对滤袋袋口区域结露的影响进行分析,以期为高温袋式除尘器金属滤袋的喷吹参数设置和结构优化,保证滤袋清灰效果、延长滤袋使用寿命和提高除尘器系统运行稳定性提供参考。
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对316L不锈钢金属纤维和PPS普通针刺毡有机纤维滤料进行电镜扫描和纤维排布,建立二维模型,结果如图1所示。金属滤料透气度120 L·(min·dm−1) −1,厚度0.5 mm,迎尘面纤维2 μm,净气面纤维20 μm;有机纤维滤料透气度45 L·(min·dm−1) −1,厚度2 mm,迎尘面纤维1 μm,中层纤维10 μm净气面纤维20 μm [15]。图2为微观滤料模拟的几何模型图,纤维结构为随机排布,初层纤维孔隙率均为80%,计算区域0.2mm。流体从左侧流入计算域,从右侧流出。
利用Gambit软件建模及网格划分,使用Fluent软件对微观流场进行后处理。一般过滤速度为1 m·min−1,雷诺数小于2 000,为层流稳态流动。假定流体等温不可压缩,控制方程包括连续性方程、动量方程如式 (1)~(2) 。
式中:v为流体的速度,m·s−1;μ为流体的动力黏度,Pa·s;p为计算单元的压力,N。
采用二阶迎风格式SIMPLE算法对离散化动量方程进行压力速度耦合求解,各项收敛残差均设定在10−6。左侧入口边界条件设置为速度入口,右侧出口为压力出口。过滤风速为1m·min−1。纤维直径远大于空气分子的自由程,故纤维表面采用无滑移壁面条件。
在单相流数值模拟基础上,加入DPM模型。颗粒在拉格朗日坐标下的运动方程[16-17]如式 (3) 。
式中:u代表连续相的速度;up表示离散相的运动速度;ρ、ρp分别表示连续相和离散相的密度;FD (u−up) 代表颗粒单位质量的曳力;Fx表示其他相间单位质量作用力。
以温度为298.15 K,密度为1.225 kg·m−3、黏性系数为1.789 4×10−5 kg· (m·s) −1的空气作为连续相,以密度2 550 kg·m−3和质量浓度为100 mg·m−³的球形颗粒作为离散相,粒径取值0.1、1、2、5、10 μm。颗粒采用面注入的方式进入流场,假定颗粒初速度等于气相场流速。纤维表面离散模型边界条件为trap,颗粒在运动过程中撞到壁面即被捕集。
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1 μm粒子对不同滤料的穿透程度如图3所示。颗粒对滤料的穿透主要集中在滤料初层纤维,有机纤维滤料的穿透距离小于金属纤维滤料。不同粒径颗粒穿透距离如图4所示,在颗粒粒径为1 μm时金属纤维滤料最远穿透距离约为0.13 mm,有机纤维滤料最远穿透距离约为0.11 mm。不同粒径颗粒对滤料的穿透量如图5所示,颗粒粒径≤2 μm时,两种滤料穿透量均接近100%。当颗粒粒径在5 μm以上时,穿透量明显减小,且金属滤料穿透量更大。随着颗粒直径的增大,金属纤维滤料与有机纤维滤料的穿透量均减小,捕集效率增加;有机纤维滤料穿透量减小程度明显高于金属纤维滤料。
综上所述,相比于有机纤维滤料,金属滤料存在颗粒易穿透,滤料残余阻力偏高的问题。在相同的纤维排布方式与孔隙率条件下,细纤维滤料过滤精度更高。提高过滤精度可降低金属滤料颗粒穿透,但金属纤维由于特殊的材质,减小纤维直径存在技术成本问题。因此,针对金属纤维滤料结构,通过物理模型与数值模拟实验对滤袋的清灰影响规律与影响程度进行分析,合理选择清灰参数,对降低滤料残余阻力、提高金属滤袋清灰有效性和延长滤袋使用寿命具有重要意义。
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在1∶1物理模型实验台 (图6) 上进行金属滤袋壁面峰值压力测试,使用TP-5610DH型电荷放大器、QSY8135型压力传感器和TP1020型加速度传感器进行数据采集。基于316 L不锈钢材质的金属滤袋,分别选取距袋口0.3、0.5、1、2、3、4、5、5.9 m的测点,测量不同位置的壁面峰值压力与最大反向加速度。实验滤袋长度分别为5、6、6.5、7 m;脉冲喷吹压力0.1~0.4 MPa;脉冲喷吹距离150~300 mm;脉冲喷吹时间100 ms。
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不同喷吹压力条件对滤袋清灰效果的影响如图7所示。随着喷吹压力的增加,进入到滤袋内的喷吹气量增加,滤袋壁面峰值压力等评价指标均有显著提高,且均在滤袋袋口0.5 m[18]处达到最大值。滤袋壁面峰值压力和压力上升速率整体呈现先上升后下降,并在袋底回升的规律,滤袋壁面峰值压力值为上部>底部>中部,最大反向加速度为上部>中部>底部。袋口的峰值压力较低的原因是袋口压缩空气没有充分膨胀,沿滤袋长度方向气流逐渐向外扩散,再加上气流运动时摩擦消耗能量,压力逐渐减小,抵达袋底时由于滤袋的反弹产生二次气流[19],导致壁面峰值压力回升。而加速度传感器与压力传感器不同,仅能传输一次气流的信号,故最大反向加速度在滤袋底部未回升。1.5 m处壁面峰值压力值小于2 m处,主要由于滤袋开孔位置靠近滤袋内部配套框架造成测试值偏小。滤袋清灰评价指标变化趋势与侯力强等[1]和郑晓盼等[20]的研究结果一致,金属滤袋中下位置属于清灰薄弱区。
不同喷吹距离对滤袋清灰效果的影响如图8所示。随着喷吹距离的增加,滤袋壁面峰值压力无明显变化。当喷吹距离过小时,喷吹气流不能充分扩散,诱导能力弱,进入袋内的总气流量减少,滤袋壁面不同位置的峰值压力偏低。但当喷吹距离大于最佳值时,部分喷吹气流会因为会扩散到袋口外侧而损失,进入袋内的总气流流量减少导致壁面峰值压力降低。压力上升速率峰值与最大反向加速度峰值在滤袋袋口处随着喷吹距离的减小而增大。这是由于喷吹距离减小喷吹气流到达滤袋的时间缩短。壁面峰值压力和压力上升速率为滤袋上部>底部>中部,最大反向加速度为上部>中部>底部。
不同喷吹孔径对滤袋清灰效果的影响如图9所示。在喷吹压力一定的情况下,直径小的喷嘴易造成喷吹气流受阻,降低其诱导二次气流的能力,使进入滤袋的混合气流量减少,进而使滤袋壁面峰值压力减小。当喷嘴直径增大时,使喷吹气流量增加,其诱导二次气流能力增强,使更多的气流进入袋内,造成壁面峰值压力增大。喷吹孔径对压力上升速率与最大反向加速度影响较小,滤袋壁面峰值压力值为上部>底部>中部,最大反向加速度为上部>中部>底部。
不同滤袋长度对滤袋清灰效果的影响如图10所示。不同长度的滤袋壁面峰值压力与压力上升速率均无较大变化。这是由于随滤袋长度的增加,并没有改变喷吹气流的气量,气流进入到滤袋各位置的气量并没有明显减少,故其对滤袋壁面峰值压力与压力上升速率的影响不大。滤袋壁面峰值压力值与压力上升速率值为上部>底部>中部。滤袋长度对最大反向加速度影响较为显著,且呈现先上升后下降的趋势,加速度数值呈现上部>中部>底部的趋势。
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脉冲喷吹时气包中的压缩气体瞬间被释放,同时诱导周围空气进入滤袋形成清灰气流,完成清灰过程。喷吹气流沿滤袋长度方向的轴线是对称的,且金属滤袋为对称结构,可采用二维模型进行模拟,其中X为喷吹距离,L为滤袋长度,d为喷嘴直径,D为计算区域宽度。利用Gambit软件进行结构化网格划分,喷嘴出口区域进行了适当加密,具体设置如图11所示。脉冲喷吹是一个非稳态的过程,控制方程包括连续性方程、动量方程和能量方程,湍流方程采用标准k-ε双方程模型[9-10,17]。喷嘴采用速度进口边界条件,滤袋采用多孔跳跃边界条件,将喷吹管壁、花板、滤袋底部设为固体壁面,中箱体设为恒压边界条件。计算采用SIMPLE算法,求解步长为0.001 s。物理模型实验使用的是清洁滤袋,故数值模拟实验采用与物理模型实验相同的条件。滤袋渗透率a=9.52×10−12 m2,厚度为0.5 mm。
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数值模拟实验参数设置与物理模型实验相同,喷吹压力P=0.3 MPa,喷吹距离X=200 mm,喷嘴直径d=16 mm,滤袋长度L=6 000 mm。结果如图12所示,随着喷吹时间的增加,喷吹气流由袋口传递至袋底,袋内部的静压逐渐达到最大值。数值模拟与物理实验结果对比如图13所示,除袋口0.3 m处与1.5 m处外,其他点模拟值与实验值均基本一致,且偏差均在10%以内;袋口0.3 m处的偏差可能由于滤袋袋口受振动影响较大;滤袋1.5 m处的偏差可能由于在物理模型实验时滤袋配套的框架会对测试结果有影响,滤袋框架的阻碍作用会加剧滤袋壁面峰值压力的减小。
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为了明确喷吹压力、滤袋长度、喷吹距离、喷吹孔径和喷吹时间对金属滤袋清灰性能的影响程度,分别设定喷吹压力0.1~0.4 MPa,喷吹距离150~300 mm,喷吹孔径12~18 mm,滤袋长度5 000~7 000 mm,喷吹时间60~120 mm的条件,以壁面峰值压力、压力上升速率与最大反向加速度为评价指标,设计L16(45) 的正交实验进行模拟分析。
正交实验各评价指标变化曲线如图14所示。壁面峰值压力随各因素的变化为,随喷吹压力的增加呈直线上升趋势;随着滤袋长度的增加不断下降;随喷吹距离逐渐增加,壁面峰值压力总体呈增大趋势,但喷吹距离由200 mm增大到250 mm时,峰值压力的增加速率显著下降,脉冲喷吹过程中存在200 mm的最佳喷吹距离;喷吹时间对峰值压力的影响较小,在100 ms之前峰值压力随喷吹时间的增加而增大,到达100 ms后开始递减,100 ms为最佳喷吹时间。喷吹压力、喷吹距离和滤袋长度的压力上升速率变化趋势与壁面峰值压力变化相同,且随着喷吹时间的增加而减小。最大反向加速度变化趋势与壁面峰值压力相同,受喷吹压力、喷吹距离和滤袋长度的影响最为显著,而喷吹时间对其影响很小。
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有机纤维滤袋在喷吹气流作用下会发生变形,滤料孔径增大,透气量增加[20]。数值模拟方法可假设滤袋不发生变形,简化分析对比金属滤袋和有机滤袋的清灰特性。将金属滤袋的实验测试值和数值模拟值与文献[21]报道的有机纤维滤袋的相应值进行对比,结果如图15所示。当喷吹压力P=0.2 MPa,喷吹距离X=200 mm,喷嘴直径d=16 mm,滤袋长度L=6 000 mm时,相同喷吹参数下有机纤维滤袋与金属滤袋壁面峰值压力变化趋势相同,均呈先升高后降低,在袋底略有回升的趋势,在距袋口0.5m处均达到最大值。然而,在相同喷吹参数下,金属滤袋物理测试和数值模拟实验的壁面峰值压力和最大反向加速度整体均低于传统有机纤维滤袋。由金属滤袋正交实验与报道的有机纤维滤袋的数据[18]对比可知,滤袋清灰显著影响因素均为喷吹压力和喷吹孔径,但由于2种滤袋材质规格不同,其最佳清灰参数也不同。
金属滤袋和有机纤维滤袋材质不同,密度不同,单位质量不同;同时,金属滤袋弹性系数 (约200 GPa) 远大于有机纤维滤袋 (约3 500 MPa[20]) 。因此,在受滤料与颗粒层的质量和滤料材质的弹性系数等根本因素的影响下,喷吹时2种滤袋表面所受分离力大小不同,表现出滤袋壁面峰值压力、峰压到达时间和滤料自由运动位移和最大反向加速度均不同。
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脉冲喷吹清灰喷入冷的压缩空气,冷热交替若达到露点温度滤袋表面就会产生结露,黏附大量颗粒后发生糊袋现象。为探明压缩空气温度对滤袋袋口区域的结露影响,采用二维模型模拟防止工业窑炉烟气金属滤袋的高温状况下脉冲清灰常温压缩空气对滤袋袋口区域结露的影响规律。
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滤袋尺寸为160 mm×6 000 mm,喷吹压力0.3 MPa,喷吹距离200 mm,喷吹孔径16 mm,喷吹时间100 ms,模型尺寸、网格划分、流体控制方程与数值模拟参数设置同2.1节,气体传热控制方程[22]见式 (4)~(7) 。
式中:ρv为气体密度,kg·m−3;vv为气体径向速度,m·s−1; wv为气体轴向速度,m·s−1;μ为气体动力粘度,Pa·s;Vv为气体速度矢量,m·s−1;kv为气体导热系数,W· (m·K) −1。
以已报道氧化铝焙烧行业为例,气流温度取0 ℃、25 ℃、50 ℃、75 ℃、100 ℃;喷吹压力0.3 MPa;喷吹距离200 mm;喷吹孔径16 mm;喷吹气流含水量为6%[23];烟气温度300 ℃[24];烟气含水量40%[25]时进行数值模拟实验。
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滤袋脉冲喷吹不同时刻温度云图如图16 (a) 所示。由于滤袋处于300 ℃的烟气氛围中,当低温压缩空气喷吹至滤袋时,低温与高温气体会实现换热,导致滤袋附近气体温度急剧降低。此时,烟气中的水蒸汽会附着在温度相对较低的受热面上,结成水珠甚至积聚,与烟气中SO2等腐蚀性气体共同作用下会对滤袋造成腐蚀[26]。
使用0 ℃压缩空气进行喷吹时,滤袋温度变化如图16 (b) 所示。沿滤袋长度方向,滤袋壁面温度呈现先降低后升高的趋势。滤袋袋口0 m处由于距离喷口最近,温度最低;喷吹气流沿滤袋轴向行进,滤袋前段所受气流影响较大,降温较快,40 ms时滤袋壁面温度出现最低值;滤袋后半段温度无较大变化。
不同喷吹温度条件下滤袋温度云图与变化曲线如图17所示。在喷吹时,进入的压缩空气温度不同,滤袋整体温度变化趋势相同,均呈现先降低后升高的趋势;不同温度的压缩空气喷吹至高温滤袋时均会造成滤袋前段温度变化,喷吹气流温度越低,滤袋前段温度越低,降温区域逐渐增加的情况。烟气酸露点通常为80~100 ℃[27]。当压缩空气为0 ℃时,滤袋0.5~2 m处温度低于100 ℃,袋口处有结露风险;当压缩空气大于50 ℃时,滤袋0.5~2 m处温度增至120 ℃,大于烟气酸露点。因此,对压缩空气进行加热,将喷嘴出口处气流温度提高至50 ℃时,可以有效防止因压缩空气温度过低造成的滤袋袋口结露。
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1) 在纤维排布方式与初层纤维孔隙率相同,且颗粒粒径为1 μm时,清洁的金属滤料纤维拦截效应低于有机纤维滤料,颗粒穿透量和穿透距离更大。当颗粒粒径≤2 μm时,两种滤料穿透量均接近100%;随着颗粒直径的增大,两种滤袋的穿透量均减小,且有机纤维滤料穿透量减小更显著。通过减小纤维直径可降低金属滤料颗粒穿透,达到与纤维直径相同的有机纤维滤料的过滤精度。2) 物理模型实验中,金属滤袋壁面峰值压力值与压力上升速率呈现上部>底部>中部的趋势;最大反向加速度呈现上部>中部>底部的趋势,均在滤袋袋口0.5 m处达到最大值。在相同喷吹参数下,金属滤袋与传统有机滤袋壁面峰值压力变化趋势相同,但壁面峰值压力和最大反向加速度整体低于传统有机滤袋;通过数值模拟正交实验得出喷吹压力和喷吹孔径均为影响金属滤袋与传统有机滤袋喷吹效果的显著影响因素;最佳喷吹距离为200 mm,最佳喷吹时间为100 ms。3) 当脉冲喷吹气流温度为0 ℃时,滤袋0.5~2 m处温度低于100 ℃,滤袋袋口处有结露风险;将脉冲喷嘴出口处空气温度提高至50 ℃可以有效防止工业窑炉烟气中滤袋袋口结露现象的产生。
高温袋式除尘器金属滤袋脉冲喷吹清灰性能分析
Performance analysis of high-temperature metal filter bag by pulse injection
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摘要: 为解决高温袋式除尘器在应用中因压缩空气温度偏低导致金属滤袋糊袋,以及因清灰参数选取不当导致滤袋残余阻力上升和除尘器运行阻力升高的问题,使用滤料微观模型分析过滤状态下颗粒在清洁金属和有机纤维层的穿透过程;并结合物理模型与数值模拟正交实验研究不同因素对不锈钢金属滤袋脉冲喷吹清灰过程的影响;以传统有机滤袋做对照,通过数值模拟实验研究在高温状况下脉冲喷吹清灰气流对金属滤袋袋口区域结露的影响。结果表明,在相同的颗粒粒径条件下,清洁金属滤料纤维的颗粒穿透量和穿透距离更大,拦截效应低于有机纤维滤料。滤袋清灰效果整体呈现上部>底部>中部的趋势,且金属滤袋清灰评价指标测试值整体低于传统有机滤袋;显著影响滤袋清灰的因素均为喷吹压力和喷吹孔径,金属滤袋最佳喷吹距离为200 mm,喷吹时间为100 ms。当脉冲喷吹气流温度为0 ℃时,滤袋袋口0.5~2 m处有结露风险,升高至50 ℃可有效防止工业窑炉烟气滤袋袋口区域结露现象的产生。该研究结果可为高温袋式除尘器金属滤袋的喷吹参数设计和结构优化提供参考。Abstract: During the application of high-temperature bag filter, there may be bag sticking phenomenon of metal filter bag due to the low temperature of compressed air. In order to solve the problem of residual resistance of filter bag increasing and the operating resistance of bag filter rising due to the improper selection of cleaning parameters, the penetration process of particles in the clean metal and organic fiber layers under filtration status was analyzed through the micro-model of filter material. On this basis, 316L stainless steel metal filter bag was selected, and the impact law of different factors on the pulse jet cleaning process of filter bag was studied by orthogonal experiment combining physical model and numerical simulation. Compared with traditional organic filter bag, the influence of pulse jet cleaning airflow on bag mouth condensation of filter bag under high temperature was finally studied by numerical simulation test. Results showed that under the same particle size conditions, the intercepting effect of clean metal filter material fiber was lower than that of organic fiber filter material, the particle penetration amount and distance were larger. The overall trend of filter bag cleaning ability was upper > lower > middle, and the test value of metal filter bag cleaning evaluation index was lower than that of traditional organic filter bag. In the orthogonal experiment, the significant influencing factors on filter bag cleaning were blowing pressure and blowing orifice size, and the optimal blowing distance and blowing time of metal filter bag were 200 mm and 100ms, respectively. When the pulse jet cleaning airflow temperature was 0℃, there was condensation risk in the range of 0.5 m to 2 m of filter bag. Raising the temperature to 50℃ can effectively prevent the occurrence of bag mouth condensation in industrial kiln flue gas filter bag. This study can provide a reference for the optimization of injection parameters and structure of metal filter bags.
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进入环境中的重金属具有高毒性、持久性、不可生物降解性和生物累积性等的特点,不仅会威胁生态系统的安全,而且还可以通过食物链危及人群的身体健康[1-4]。底泥是重金属的重要载体。随着全球城镇化和工业化进程的加快,大量的重金属排入湖泊、水库和河流等地表水体,最终汇集到底泥中,造成水体底泥的重金属污染[1-4]。当外界环境条件合适时,底泥中累积的重金属会释放出来进入上覆水体中,成为水体重金属污染的内源,对水体造成二次污染[3-4]。目前,水体底泥的重金属污染已成为世界范围内的一个重要环境问题[5-6]。因此,控制水体污染底泥中重金属的释放刻不容缓。
水体底泥重金属释放控制技术可分为两大类:异位和原位控制技术[5-7]。原位覆盖/改良技术,即将修复材料覆盖到底泥-水界面上方或直接添加进底泥中,被认为是一种极具应用前景的水体底泥重金属释放控制技术[5-7]。该技术具有运行简单、修复成本低、修复速度快和环境友好等的优点[5-7]。选择合适的修复材料,对于利用原位覆盖/改良技术控制底泥中重金属释放而言是非常重要的。目前,许多重金属污染底泥的修复材料已引起了人们的关注,包括磷灰石[8]、生物炭[9]、碳纳米管[10]、零价铁[10]、沸石[11]和铁氧化物[12]等。
铜(Cu)和铅(Pb)是两种底泥中广泛存在的重金属。沸石是一种含水的碱或碱土金属铝硅酸盐矿物,不仅来源广泛、价格低廉,而且对水中Cu2+和Pb2+等重金属阳离子的吸附性能较好[13-14]。Xiong等研究发现,2 cm厚天然沸石覆盖层对底泥中Pb释放的抑制率可达85.7%[11]。方解石是一种分布很广的碳酸钙矿物。研究发现,方解石对水中Cu2+和Pb2+等重金属阳离子的去除性能较好[15-17]。另外,最近的研究发现,采用铁盐对方解石进行改性所获得的铁改性方解石(铁方解石)是一种非常有应用前景的用于控制水体底泥磷释放的活性覆盖材料[18]。考虑到铁氧化物对水中Cu2+和Pb2+等重金属阳离子具有较好的吸附能力[19-20],因此天然沸石和铁方解石的联合覆盖预计也可用于水体底泥中Cu和Pb等重金属释放的控制。但是,目前对天然沸石和铁方解石联合覆盖控制水体底泥Cu和Pb释放效果及机制的了解尚不十分清楚。
为此,本研究分析了天然沸石和铁方解石对水中Cu2+和Pb2+的吸附特性,考察了天然沸石和铁方解石联合覆盖对上覆水中Cu和Pb浓度动态变化的影响,辨析了联合覆盖对上覆水-底泥垂向剖面上有效态Cu和Pb分布特征的影响,观察了联合覆盖对底泥-水界面Cu和Pb扩散通量的影响,分析了被联合覆盖层所吸附Cu和Pb的赋存形态,探讨了天然沸石和铁方解石联合覆盖对底泥中Cu和Pb释放的控制机制,以期为联合利用天然沸石和铁方解石作为覆盖材料控制水体底泥中重金属释放提供科技支撑。
1. 材料与方法(Materials and methods)
1.1 材料
底泥取自上海市浦东新区上海海洋大学校园景观水体,自然风干并过100 目筛。氯化铁、硝酸铅、硝酸铜、硝酸、乙酸、盐酸羟胺、过氧化氢、乙酸、乙酸铵、氢氧化钠和盐酸等化学药剂均购自国药集团化学试剂有限公司,均为分析纯。天然沸石(NZ)来自浙江省缙云县某矿山。方解石(CA)来自浙江省长兴县某矿山。Chelex DGT(薄膜扩散梯度)装置由南京智感环境科技有限公司提供。实验所用的水为去离子水。分别采用Cu(NO3)2·3H2O和Pb(NO3)2配制硝酸铜和硝酸铅的储备液,再通过稀释的方式获得硝酸铜和硝酸铅的使用液。使用液中铜和铅的浓度均以元素铜和铅计。
1.2 实验方法
1.2.1 铁方解石的合成
铁方解石(FeCA)的制备步骤为:称取20 g 过200 目筛的方解石粉末放入到500 mL 锥形瓶中,然后再向该锥形瓶中加入5 g FeCl3·6H2O,随后再向该锥形瓶中加入100 mL 去离子水并摇匀;接着,将该锥形瓶放置到磁力搅拌器上,再用1 mol·L−1氢氧化钠溶液以稳定的速度滴入到锥形瓶中,将悬浮液的pH值调节至10,然后继续搅拌反应1 h;随后采用离心分离的方式获得固体材料,再采用去离子水清洗材料5遍;再将所获得的固体材料放入到105℃的烘箱中进行烘干,烘干后将材料研磨收集即得到FeCA,并用自封袋密封备用。
1.2.2 重金属污染底泥的制备
称取2 kg的风干底泥置于容器中;分别称取4.53 g Cu(NO3)2·3H2O(等同于向底泥中添加600 mg·kg−1的Cu)和3.20 g Pb(NO3)2(等同于向底泥中添加1000 mg·kg−1的Pb)置于同一个烧杯中,再加入500 mL去离子水,配成含硝酸铜和硝酸铅的混合溶液;然后将该混合溶液倒入到含有风干底泥的容器中并加以搅拌,接着分2次加入 500 mL去离子水;再手动搅拌40 min,然后静置过夜,制备得到重金属污染底泥。
1.2.3 铜吸附实验
通过批量吸附实验研究溶液初始浓度对NZ和FeCA去除水中Cu2+的影响。实验步骤为:将25 mg NZ或FeCA加入到50 mL玻璃瓶中,再加入25 mL硝酸铜溶液,溶液的初始pH值设置为6,再将锥形瓶放置于水浴振荡器中恒温振荡24 h,温度设为25 ℃,转数为250 r·min−1;反应结束后离心分离获得上清液,再用原子火焰法测定上清液中铜的浓度。对于NZ吸附铜离子实验,初始浓度分别为5、10、15、20、25、30 mg·L−1。对于FeCA吸附水中铜离子实验,初始浓度分别为5、10、15、20、25、30、35、40、50 mg·L−1。
通过批量吸附实验考察吸附剂投加量对NZ吸附水中Cu2+的影响。实验步骤为:分别称取质量为15、20、25、30、40、50、60 mg的NZ置于一系列的100 mL锥形瓶中,再加入pH值为6、浓度为10 mg·L−1的硝酸铜溶液50 mL,再置于水浴振荡器中振荡反应24 h;反应时间结束后,通过离心分离的方式获取上清液;然后采用原子火焰法测定上清液中残留的铜浓度。对于吸附剂投加量对FeCA去除水中铜离子的影响实验,吸附剂质量分别为15、20、25、30、40、50、60 mg,初始浓度为20 mg·L−1,实验步骤同上。
1.2.4 铅吸附实验
通过批量吸附实验考察初始浓度对NZ和FeCA吸附水中Pb2+的影响。对于NZ的吸附实验,溶液体积为25 mL,吸附剂投加量为25 mg,溶液pH值为6,初始Pb浓度分别为75、100、125、150、200 mg·L−1,反应时间为24 h。对于FeCA的吸附实验,溶液体积为100 mL,吸附剂投加量为10 mg,溶液初始pH值为6,初始Pb浓度分别为10、20、40、60、80、100、150、200 mg·L−1,反应时间为24 h。
通过批量吸附实验考察吸附剂投加量对NZ和FeCA吸附水中Pb2+的影响。对于NZ的吸附实验,溶液体积为50 mL,初始Pb浓度为10 mg·L−1,初始pH值为6,吸附剂投加量分别为15、20、25、30、40、50、60 mg,反应时间为24 h。对于FeCA的吸附实验,溶液体积为50 mL,初始Pb浓度为20 mg·L−1,初始pH值为6,吸附剂投加量分别为15、20、25、30、40、50、60 mg,反应时间为24 h。
NZ和FeCA对水中Cu(II)和Pb(II)的单位吸附量(Qe,mg·g−1)和去除率(RE,%)分别采用公式(1)和(2)进行计算。
Qe=(C0−Ce)×VM (1) RE=C0−CeC0×100% (2) 式中,C0和Ce分别代表初始时刻和平衡时刻水中Cu(Ⅱ)或Pb(Ⅱ)的浓度(mg·L−1);V代表Cu(Ⅱ)或Pb(Ⅱ)溶液的体积(L);M代表NZ或FeCA的投加量(g)。
1.2.5 底泥培养实验
称取634 g 湿的重金属污染底泥置于1.3 L玻璃瓶中,并对玻璃瓶中底泥进行以下处理:① 底泥不进行任何处理(对照组);② 将20 g NZ覆盖于底泥-水界面上方,并铺设均匀(沸石覆盖组);③ 将20 g FeCA均匀铺设到底泥-水界面上方(铁方解石覆盖组);④ 先将20 g NZ覆盖到底泥-水界面上方,再将20 g FeCA均匀铺设到沸石覆盖层上方(联合覆盖组)。配制含10 mmol·L−1 NaCl、1 mmol·L−1 NaHCO3和1 mmol·L−1 CaCl2的溶液,并将其pH值调节至7.5,然后采用亚硫酸钠氧化法去除溶液中的溶解氧(DO),使 DO浓度低于 0.5 mg·L−1。将配制好的溶液加入到玻璃瓶中,直至上覆水位到达玻璃瓶的瓶口,然后塞上橡胶塞,并用白凡士林涂抹封口,营造底泥处于缺氧状态的环境。每间隔一段时间采用便携式溶氧仪测定上覆水中DO 浓度,并采用原子吸收法测定上覆水中Cu和Pb的浓度。培养339 d之后,插入Chelex DGT测定上覆水和底泥中DGT有效态Cu和Pb的浓度。
DGT膜中积累的Cu或Pb的质量(m,mg)根据公式(3)进行计算[21]。
m=Cl×(Vgel+Vacid)fe (3) 式中,Cl为HNO3提取液中Cu或Pb的浓度(mg·L−1);Vgel是DGT凝胶的体积(L);Vacid为HNO3提取液的体积(L);fe为Cu或Pb的提取率。
DGT有效态Cu或Pb浓度(CDGT,mg·L−1)根据公式(4)进行计算[21]。
CDGT=m×ΔgDd×A×T (4) 式中,∆g为扩散层和滤膜的厚度(cm);Dd为Cu或Pb的扩散系数(cm2·s−1);A为DGT膜暴露面积(cm2);T为DGT放置时间(d)。
底泥-水界面Cu或Pb的表面扩散速率[J,µg·(m2·d)−1]采用以下公式进行计算[22]:
J=−Dw(∂CDGT∂xw)(x=0)−ϕDs(∂CDGT∂xs)(x=0) (5) 式中,Dw为Cu或Pb在水中的扩散系数(cm2·s−1);Ds为Cu或Pb在底泥中的扩散系数(cm2·s−1);
和(∂CDGT∂xw)(x=0) 分别为Cu或Pb在水相和底泥相中的浓度梯度[µg·(L·mm)−1]。Ds可根据以下公式进行计算[22]:(∂CDGT∂xs)(x=0) Ds=ϕ2DW (6) 底泥培养实验结束之后,收集覆盖材料,并采用改进的BCR连续提取法[4]对覆盖材料中Cu和Pb的赋存形态进行分析。该方法将重金属的形态定义为可交换态(F1)、可还原态(F2)、可氧化态(F3)和残渣态(F4)4种形态。取0.5 g覆盖材料置于50 mL离心管中,然后分别采用不同的提取剂对覆盖材料中各形态Cu和Pb进行分级提取,再采用原子吸收法测定提取液中各形态Cu和Pb的含量。另外,本研究也采用改进的BCR连续提取法[4]对底泥中Cu和Pb的赋存形态进行分析。
2. 结果与讨论(Results and discussion)
2.1 NZ和FeCA对水中Cu(Ⅱ)和Pb(Ⅱ)的吸附特性
图1是吸附剂投加量对NZ和FeCA去除水中Cu(Ⅱ)和Pb(Ⅱ)的影响。从图1可见,吸附剂投加量由0.3 g·L−1逐渐增加到1.2 g·L−1时,NZ对水中Cu(Ⅱ)的去除率由25.2%增加到67.0%,而NZ对水中Cu(Ⅱ)的单位吸附量则由8.39 mg·g−1逐渐下降到5.58 mg·g−1。当吸附剂投加量由0.3 g·L−1逐渐增加到1.2 g·L−1时,FeCA对水中Cu(Ⅱ)的去除率逐渐从43.0%增加到97.2%,这与吸附剂投加量影响NZ对水中Cu(Ⅱ)去除率的规律类似。与NZ略微不同的是,随着吸附剂投加量由0.3 g·L−1逐渐增加到1.2 g·L−1时,FeCA对水中Cu(Ⅱ)吸附量先略微增加(当吸附剂投加量从0.3 g·L−1增加到0.4 g·L−1时,吸附量从28.7 mg·g−1增加到31.5 mg·g−1)而后持续下降(当吸附剂投加量从0.4 g·L−1增加到1.2 g·L−1时,吸附量从31.5 mg·g−1下降到16.2 mg·g−1)。NZ和FeCA对水中Cu(Ⅱ)去除率随着吸附剂投加量增加而增加的原因主要是:吸附剂投加量越大,提供的吸附剂活性点位越多,更有利于水中的Cu2+被吸附剂所吸附去除[23]。NZ和FeCA对水中Cu(Ⅱ)单位吸附量随着吸附剂投加量增加而降低的原因主要是:吸附剂投加量的增加导致了吸附剂表面上活性位点的聚集以及吸附质扩散路径长度的增加[23]。从图1中还可见,当吸附剂投加量由0.3 g·L−1增加到1.2 g·L−1时,NZ和FeCA对水中Pb(Ⅱ)的去除率基本保持不变,分别位于98.6%—99.7%和99.7%—99.9%。此外,当吸附剂投加量由0.3 g·L−1增加到1.2 g·L−1时,NZ和FeCA对水中Pb(Ⅱ)的单位吸附量则会逐渐下降,分别由33.0 mg·g−1下降到8.30 mg·g−1和由66.6 mg·g−1下降到16.6 mg·g−1。由以上分析可见,NZ和FeCA对水中Cu(Ⅱ)和Pb(Ⅱ)均具有较强的吸附去除能力。
图2为NZ和FeCA对水中Cu(Ⅱ)和Pb(Ⅱ)的吸附等温线。由图2可见,NZ和FeCA对水中Cu(Ⅱ)的单位吸附量随着吸附平衡浓度的增加而增加,直至达到吸附饱和或者接近饱和。随着水中Pb(Ⅱ)平衡浓度的逐渐增加,NZ和FeCA对Pb(Ⅱ)的单位吸附量逐渐增加直至达到吸附饱和或者接近饱和。进一步采用Langmuir [式(7)][24]和Freundlich [式(8)][24]等温吸附模型对图2中的实验数据进行拟合分析,所获得模型参数值列于表1。根据模型参数值计算得到的Langmuir和Freundlich等温线也列于图2。
表 1 天然沸石和铁方解石吸附水中Cu(Ⅱ)和Pb(Ⅱ)的等温线模型参数拟合结果Table 1. Fitting results of isotherm models for Cu(Ⅱ) and Pb(Ⅱ) uptake by natural zeolite and iron-modified calcite等温吸附模型Isotherm model 参数Parameter 天然沸石Natural zeolite 铁方解石Iron-modified calcite Cu(Ⅱ) Pb(Ⅱ) Cu(Ⅱ) Pb(Ⅱ) Langmuir QMAX/(mg·g−1) 7.98 75.4 27.2 1150 KL/(L·mg−1) 4.29 0.252 17.4 9.29 R2 0.685 0.515 0.983 0.722 Freundlich KF 5.40 43.8 20.3 685 1/n 0.153 0.114 0.132 0.119 R2 0.968 0.741 0.770 0.454 Langmuir:Qe=QMAXKLCe1+KLCe (7) Freundlich:Qe=KFC1/ne (8) 式中,Qe代表吸附剂对水中吸附质的吸附量(mg·g−1);Ce代表水中残留的吸附质浓度;QMax代表吸附剂对水中吸附质的最大单分子层吸附量(mg·g−1);KL代表Langmuir常数(L·mg−1);KF和1/n均代表Freundlich常数。
从表1中可见,与Langmuir模型相比,NZ对水中Cu(Ⅱ)和Pb(Ⅱ)的等温吸附行为更适合采用Freundlich模型加以描述。与之相反的是,FeCA对水中Cu(Ⅱ)和Pb(Ⅱ)的等温吸附行为则更适合采用Langmuir模型加以描述,说明FeCA对水中Cu(Ⅱ)和Pb(Ⅱ)的吸附属于单分子层吸附。根据Langmuir等温吸附模型,NZ对水中Cu(Ⅱ)和Pb(Ⅱ)的最大单分子层吸附量分别为7.98 mg·g−1和75.4 mg·g−1,接近根据实验确定的最大吸附量(Cu:8.69 mg·g−1;Pb:75.7 mg·g−1)。FeCA对水中Cu(Ⅱ)和Pb(Ⅱ)的最大单分子层吸附量分别为27.2 mg·g−1和1150 mg·g−1,接近根据实验确定的最大吸附量(Cu:28.4 mg·g−1;Pb:1099 mg·g−1)。这说明,采用Langmuir等温吸附模型预测NZ和FeCA对水中Pb和Cu的最大吸附量是可靠的。很显然,FeCA对水中Cu(Ⅱ)和Pb(Ⅱ)的最大单分子层吸附量高于NZ。这进一步说明了FeCA对水中Cu(Ⅱ)和Pb(Ⅱ)的吸附能力强于NZ。
表2为国内外先前文献报道的沸石、碳酸盐基材料和铁氧化物对水中Cu(Ⅱ)和Pb(Ⅱ)的最大单位吸附量。从表2中可见,本研究所用的天然沸石对水中Cu(Ⅱ)的最大吸附量(7.98 mg·g−1)小于先前文献报道的天然沸石(26.24 mg·g−1),也小于先前文献报道的人工合成沸石(57.803—202.76 mg·g−1)。另外,本研究所用的天然沸石对水中Pb(Ⅱ)的最大吸附量(75.4 mg·g−1)介于先前文献报道的天然沸石的最大吸附量(14.2—89.096 mg·g−1)之间,但小于先前文献报道的人工合成沸石最大吸附量(109.890—441.336 mg·g−1)。虽然天然沸石对水中Cu(Ⅱ)和Pb(Ⅱ)的最大吸附量小于人工合成沸石,但是前者的成本通常是小于后者的。因此,从性价比的角度看,应用天然沸石作为覆盖材料控制底泥中Cu和Pb的释放预计是更有希望的。虽然铁方解石对水中Cu(Ⅱ)的最大吸附量小于先前文献报道的碳酸盐基材料(大理石),也小于人工合成的沸石,但是铁方解石对水中Pb(Ⅱ)的最大吸附量明显大于先前文献报道的天然沸石、人工合成沸石和碳酸盐基材料(碳酸盐基尾矿渣和球霰石型碳酸钙)。所以,从吸附容量的角度看,利用铁方解石作为覆盖材料控制底泥中Pb的释放是很有希望的。
表 2 国内外沸石、碳酸盐基材料和铁氧化物对水中Cu(Ⅱ)和Pb(Ⅱ)的最大吸附量Table 2. The maximum Cu(Ⅱ) and Pb(Ⅱ) uptake capacities for zeolite, carbonate-based material and iron oxide reported in previous literatures序号Number 吸附剂名称Adsorbent name Cu(Ⅱ)最大吸附量/(mg·g−1)Copper maximum adsorption capacity Pb(Ⅱ)最大吸附量/(mg·g−1)Lead maximum adsorption capacity 确定方法Determination method 参考文献Reference 1 天然沸石 — 14.2 Langmuir模型 [13] 2 天然沸石 26.24(0.410 mmol·g−1) 89.096(0.430 mmol·g−1) Langmuir-Freundlich模型 [14] 3 FAU型沸石 57.803 109.890 Langmuir模型 [25] 4 NaA型沸石 202.76 — Langmuir模型 [26] 5 NaY型沸石 — 431.60 Langmuir模型 [27] 6 钙霞石型沸石 133.18 (2.081 mmol·g−1) 441.336 (2.130 mmol·g−1) Langmuir模型 [28] 7 碳酸盐基尾矿渣 — 832 实验 [29] 8 大理石 222.84 — Langmuir模型 [30] 9 球霰石型碳酸钙 — 499.86 实验 [31] 10 NZ 7.98 75.4 Langmuir模型 本研究 11 FeCA 27.2 1150 Langmuir模型 本研究 先前研究[23,32-33]已对沸石吸附水中Cu2+和Pb2+等重金属阳离子的机制开展了研究,结果发现,阳离子交换和静电吸引是沸石吸附水中Cu2+和Pb2+等重金属阳离子的重要作用机制。因此,笔者推测,本研究所用NZ吸附水中Cu2+和Pb2+的主要机制涉及阳离子交换和静电吸引。Tang等研究发现,方解石溶解和含铜沉淀物形成是方解石去除水中Cu2+的重要机制[34]。Song等研究发现,方解石去除水中Cu2+的机制主要为表面吸附和化学沉淀作用[35]。内层配合物形成是铁氧化物吸附水中Cu2+和Pb2+的重要机制[36]。所以,笔者推测,铁方解石去除水中Cu2+和Pb2+的主要机制涉及表面吸附和化学沉淀。
2.2 NZ和FeCA联合覆盖对上覆水中Cu(Ⅱ)和Pb(Ⅱ)浓度的影响
本研究所用底泥中可交换态、可还原态、可氧化态和残渣态Cu的含量分别为43.5、10.2、381 mg·kg−1和196 mg·kg−1,可交换态、可还原态、可氧化态和残渣态Pb的含量分别为209、326、86.9、592 mg·kg−1。在采用BCR法提取的4种形态重金属中,可交换态重金属被认为是最容易释放和最具生物有效性的[4]。可还原态重金属主要是指与铁锰氧化物/氢氧化物所结合的重金属,在缺氧条件下容易被释放出来[4]。本研究所用底泥中F1+F2态Cu和Pb含量分别为53.7 mg·kg−1和535 mg·kg−1。这说明本研究所用底泥中Cu和Pb存在释放的风险。底泥培养期间对照组、NZ覆盖组、FeCA覆盖组和联合覆盖组上覆水中DO浓度的最大值分别为0.65、0.17、0.79、0.25 mg·L−1。这说明,底泥培养期间各反应器中上覆水均处于缺氧状态。图3为对照组、NZ覆盖组、FeCA覆盖组和联合覆盖组上覆水中Cu浓度随培养时间变化而变化的规律以及NZ覆盖、FeCA覆盖和联合覆盖对上覆水中Cu的去除率。从中可见,对照组上覆水中Cu浓度位于0.223—0.447 mg·L−1。这说明缺氧条件下底泥中Cu会释放出来进入上覆水中。NZ覆盖组上覆水中Cu浓度为0.105—0.236 mg·L−1,低于对照组。计算得到的NZ覆盖对上覆水中Cu的削减率为37%—66%。这表明,天然沸石覆盖可以有效降低底泥中Cu向上覆水体中的释放。通常,底泥中物质向上覆水体释放的过程包括两个基本过程:(1)底泥中物质先释放进入间隙水中;(2)间隙水中溶解态物质通过分子扩散机制穿过底泥-水界面向上覆水迁移[37-38]。天然沸石对水中Cu2+具有较好的吸附能力(图1和图2)。底泥间隙水中Cu2+穿越底泥-水界面时可被天然沸石覆盖层所吸附,进而导致底泥-水界面Cu扩散通量的下降,从而导致上覆水中Cu浓度的下降。从图3中还可见,FeCA覆盖组上覆水中Cu的浓度为0.044—0.066 mg·L−1,低于对照组。计算得到的FeCA覆盖对上覆水中Cu的削减率为80%—86%。这说明,铁方解石覆盖可有效降低底泥中Cu向上覆水体中的释放风险。铁方解石对水中Cu具有较好的吸附能力(图1和图2)。铁方解石覆盖层可通过吸附作用拦截底泥间隙水中Cu向上覆水体的扩散,从而降低上覆水中Cu的浓度。铁方解石覆盖对上覆水中Cu的削减率高于天然沸石。这说明铁方解石覆盖控制底泥中Cu释放的效果优于天然沸石。联合覆盖组上覆水中Cu的浓度明显低于对照组,天然沸石和铁方解石联合覆盖对上覆水中Cu的削减率为81%—89%。由此可见,天然沸石和铁方解石联合覆盖同样可以有效控制底泥中Cu向上覆水体中的释放。这主要归功于联合覆盖层中天然沸石和铁方解石对底泥中Cu释放的拦截作用。另外,NZ/FeCA联合覆盖对底泥中Cu向上覆水体中释放的效率要高于单独的NZ覆盖。
图 3 各实验组上覆水中Cu浓度随培养时间变化而变化的规律以及NZ覆盖、FeCA覆盖和联合覆盖对上覆水中Cu的去除率Figure 3. Change in Cu concentration of overlying water in control, natural zeolite (NZ) capping, iron-modified calcite (FeCA) capping, and NZ/FeCA combined capping columns and the reduction efficiencies of overlying water Cu by the NZ capping, FeCA capping and NZ/FeCA combined capping图4为各实验组上覆水中Pb浓度随培养时间变化而变化的规律以及NZ覆盖、FeCA覆盖和联合覆盖对上覆水中Pb的去除率。
图 4 各实验组上覆水中Pb浓度随培养时间变化而变化的规律以及NZ覆盖、FeCA覆盖和联合覆盖对上覆水中Pb的去除率Figure 4. Change in Pb concentration of overlying water in control, natural zeolite (NZ) capping, iron-modified calcite (FeCA) capping, and NZ/FeCA combined capping columns and the reduction efficiencies of overlying water Pb by the NZ capping, FeCA capping and NZ/FeCA combined capping从图4中还可见,对照组上覆水中Pb的浓度为0.220—0.303 mg·L−1,说明底泥中Pb可被释放出来进入上覆水中。与对照组相比,NZ覆盖组和FeCA覆盖组上覆水中Pb的浓度更低。NZ覆盖和FeCA覆盖对上覆水中Pb的削减率分别为45.5%—75.0%和63.6%—81.3%。显然,前者对上覆水中Pb的削减率低于后者。这说明NZ覆盖和FeCA覆盖均可有效控制底泥中Pb向上覆水体中的释放,且后者控制底泥中Pb向上覆水体中释放的效果优于前者。NZ对水中Pb2+具有一定的吸附能力,而FeCA对水中Pb2+的吸附能力强(图1和2)。NZ覆盖和FeCA覆盖之所以能有效控制底泥中Pb释放的主要原因之一是:NZ或FeCA覆盖层会吸附底泥间隙水中溶解态Pb,从而阻止了底泥间隙水中溶解态Pb向上覆水体中的扩散。从图4还可见,NZ和FeCA联合覆盖层同样可以有效地阻止底泥中Pb向上覆水体中的释放,导致上覆水中Pb的浓度明显低于对照组。NZ/FeCA联合覆盖层对上覆水中Pb2+的削减率为68.2%—87.5%。这主要归功于联合覆盖层中NZ和FeCA对底泥中Pb释放的拦截作用。另外,NZ/FeCA联合覆盖控制底泥中Pb向上覆水体中释放的效率要高于单独的NZ覆盖。
2.3 NZ和FeCA联合覆盖对上覆水-底泥垂向剖面上有效态Cu和Pb分布特征的影响
图5是对照组和联合覆盖组上覆水-底泥垂向剖面上DGT有效态Cu和Pb的分布特征。从中可见,对照组中底泥-水界面附近DGT有效态Cu和Pb浓度呈现显著的梯度变化。当深度从20 mm下降到0 mm时(正值表示底泥-水界面上方),上覆水中DGT有效态Cu和Pb浓度分别从1.20 µg·L−1增加到2.72 µg·L−1和从1.55 µg·L−1增加到3.48 µg·L−1。当深度从0 mm下降到-40 mm(负号表示底泥-水界面下方)时,底泥中DGT有效态Cu和Pb浓度分别由2.72 µg·L−1急剧增加到12.7 µg·L−1和由3.48 µg·L−1急剧增加到18.6 µg·L−1。这证实了本研究所用底泥中Cu和Pb会逐渐从下层底泥向上层底泥迁移,而后穿越底泥-水界面再向上覆水体中释放。对于联合覆盖组而言,不同深度处上覆水中DGT有效态Cu和Pb的浓度水平差异很小,但是不同深度处底泥中DGT有效态Cu和Pb的浓度仍存在的差异。当深度从−30 mm下降到−40 mm时,底泥中DGT有效态Cu浓度会由1.49 µg·L−1增加到4.31 µg·L−1。当深度从0 mm下降到−40 mm时,底泥中DGT有效态Pb浓度会从0.219 µg·L−1增加到8.95 µg·L−1。这说明,NZ和FeCA联合覆盖作用下底泥中Cu和Pb仍存在向间隙水和上覆水中释放的风险。
从图5中还可以看出,联合覆盖组上覆水中DGT有效态Cu和Pb浓度明显低于对照组。计算确定的联合覆盖对上覆水中DGT有效态Cu和Pb的削减率分别为54.3%—78.5%和84.1%—93.7%。这说明NZ和FeCA联合覆盖可有效降低底泥中Cu和Pb向上覆水体中释放的风险。
与对照组相比,联合覆盖组底泥中DGT有效态Cu和Pb浓度明显低。产生这种现象的原因推测是:利用DGT对底泥中有效态金属的测量结果不仅体现了间隙水中溶解态金属的浓度,而且体现了底泥中弱吸附态金属向液相的补给能力[39];在联合覆盖作用下,NZ和FeCA会吸附间隙水中溶解态Cu和Pb,可导致间隙水中溶解态Cu和Pb浓度的降低;当间隙水中溶解态Cu和Pb浓度下降后,底泥表面弱吸附态Cu和Pb会释放出来,以弥补间隙水中损失的溶解性Cu和Pb;NZ和FeCA对间隙水中Cu和Pb的吸附速率预计会大于底泥向间隙水的补充速率,从而导致联合覆盖作用下底泥中DGT有效态Cu和Pb浓度明显低于无覆盖条件下的浓度。计算确定的联合覆盖对底泥中有效态Cu和Pb的削减率分别为69.3%—81.2%和51.9%—91.7%。这说明,NZ和FeCA联合覆盖可以有效降低底泥中Cu和Pb向间隙水中释放的风险。
间隙水和上覆水之间溶解态物质浓度差大小是影响间隙水中溶解性物质向上覆水中扩散的重要因素。联合覆盖作用下底泥中DGT有效态Cu和Pb浓度的下降,导致了底泥中Cu和Pb向间隙水中释放风险的降低,进而可降低底泥间隙水中Cu和Pb的浓度,从而可降低间隙水和上覆水之间Cu和Pb的浓度差,最终导致了联合覆盖组上覆水中Cu和Pb浓度明显低于对照组。由此可见,NZ和FeCA联合覆盖层对底泥中DGT有效态Cu和Pb的削减作用,对于其控制底泥中Cu和Pb向上覆水体中释放而言是至关重要的。
根据公式(5)和(6),利用图5中的实验数据,计算得到对照组底泥-水界面Cu和Pb的扩散速率分别为11.3 µg·(m2·d)−1和35.9 µg·(m2·d)−1,而联合覆盖组底泥-水界面Cu和Pb的扩散速率分别为1.17 µg·(m2·d)−1和2.92 µg·(m2·d)−1。这说明,无覆盖条件下底泥中Cu和Pb可通过分子扩散机制穿越底泥-水界面进入上覆水中,并且联合覆盖条件下底泥中的Cu和Pb也可通过分子扩散机制穿越底泥-水界面进入上覆水中,分子扩散是无覆盖和联合覆盖作用下底泥中Cu和Pb向上覆水体中释放的重要机制。进一步计算确定,天然沸石和铁方解石联合覆盖对底泥-水界面Cu和Pb扩散速率的削减率分别为89.7%和91.9%。这说明,天然沸石和铁方解石的联合覆盖可有效降低底泥-水界面Cu和Pb的扩散速率。因此,天然沸石和铁方解石的联合覆盖对底泥-水界面Cu和Pb扩散速率的削减,是其控制底泥中Cu和Pb释放进入上覆水体中的重要作用机制。
2.4 被NZ和FeCA联合覆盖层所吸附Cu和Pb的形态分布特征
分析覆盖层中重金属的形态分布特征,进而评估被覆盖层所吸附重金属的稳定性,对于利用活性覆盖技术控制底泥中重金属释放是很重要的。这是因为,如果被覆盖层所吸附的重金属会重新释放的话,那么活性覆盖技术控制底泥中重金属释放的长效性将很难得到保证。因此,分析NZ和FeCA联合覆盖层中Cu和Pb的形态分布特征,进而评估被该联合覆盖层所吸附Cu和Pb的稳定性,是非常必要的。从图6可见,联合覆盖层中各形态Cu含量从大到小依次为:可氧化态Cu(381 mg·kg−1)>残渣态Cu(196 mg·kg−1)>可交换态Cu(43.5 mg·kg−1)>可还原态Cu(10.2 mg·kg−1)。进一步计算确定,联合覆盖层中可氧化态、残渣态、可交换态和可还原态Cu占总可提取态Cu的比例分别为60.4%、31.1%、6.89%和1.62%。从图6中还可以看出,联合覆盖层中各形态Pb含量从大到小依次为残渣态Pb(592 mg·kg−1)>可还原态Pb(326 mg·kg−1)>可交换态Pb(209 mg·kg−1)>可氧化态Pb(86.9 mg·kg−1)。进一步计算确定,联合覆盖层中残渣态、可还原态、可交换态和可氧化态Pb占总可提取Pb的比例分别为48.8%、26.9%、17.2%和7.16%。培养实验结束之后,联合覆盖层中含一定数量的Cu和Pb,这证实了NZ和FeCA对底泥间隙水中溶解性Cu和Pb的吸附作用是联合覆盖层控制底泥中Cu和Pb释放的重要机制。
固体材料中重金属的生物可利用性和迁移能力与其赋存形态是密切相关的[40-42]。F1态金属对外界环境变化非常敏感,在偏酸性和中性条件下通常很容易释放出来[40-42]。F2态金属被认为在水体氧化还原电位降低或缺氧条件下较容易被释放出来[40-42]。F3态金属稳定性较高[42]。在强氧化条件下,F3态金属存在重新释放的可能性[42-43]。F4态金属通常情况下很难被释放出来[42]。联合覆盖层中F1和F2态Cu之和占总可提取态Cu的比例仅为8.51%。这说明被NZ和FeCA所吸附的Cu大部分(91.49%)以较为稳定或非常稳定的形态存在,重新释放的可能性很低。联合覆盖层中F1和F2态Pb之和占总可提取态Pb的比例为44.1%,而F3和F4态Pb之和占总可提取态Pb的比例为55.9%。由此可见,被NZ和FeCA联合覆盖层所吸附的Pb中超过半数以较为稳定或非常稳定的形态存在,被NZ和FeCA联合覆盖层所吸附的Pb总体上释放风险较低。需要指出的,F1+F2态Pb占总可提取态Pb的比例仍达到了44.1%。这说明,NZ和FeCA联合覆盖层吸附底泥中Pb饱和后,对其进行回收处理仍然是很有必要的。
3. 结论(Conclusion)
(1)与Langmuir模型相比,NZ对水中Cu(Ⅱ)和Pb(Ⅱ)的等温吸附数据更适合采用Freundlich模型加以描述;与Freundlich模型相比,Langmuir模型更适合用于描述FeCA对水中Cu(Ⅱ)和Pb(Ⅱ)的等温吸附数据;根据Langmuir模型预测得到的NZ和FeCA对水中Cu(Ⅱ)的最大单分子层吸附量分别为7.98 mg·g−1和27.2 mg·g−1,NZ和FeCA对水中Pb(Ⅱ)的最大分子层吸附量分别为75.4 mg·g−1和1150 mg·g−1。
(2)NZ单独覆盖、FeCA单独覆盖和NZ/FeCA联合覆盖均可以有效地降低底泥中Cu和Pb向上覆水体中释放的风险,并且NZ和FeCA的联合覆盖控制底泥中Cu和Pb向上覆水体中释放的效率要高于NZ的单独覆盖。
(3)NZ和FeCA联合覆盖不仅可有效地降低上覆水-底泥垂向剖面上DGT有效态Cu和Pb的浓度,而且可降低底泥-水界面Cu和Pb的扩散通量。
(4)被NZ和FeCA联合覆盖层所吸附的Cu的存在形式为可氧化态(60.4%)>残渣态(31.1%)>可交换态(6.89%)>可还原态(1.62%),而Pb的存在形式则为残渣态(48.8%)>可还原态(26.9%)>可交换态(17.2%)>可氧化态(7.16%)。
(5)NZ和FeCA联合覆盖对底泥中DGT有效态Cu和Pb以及底泥-水界面Cu和Pb扩散通量的削减,是其控制底泥中Cu和Pb向上覆水体中释放的关键。
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