TEPA调控AMP-DGDE水溶液相变吸收CO<sub>2</sub>性能及机理

刘超; 王丹; 梁美贞; 周小斌

doi:10.12030/j.cjee.202305103

TEPA调控AMP-DGDE水溶液相变吸收CO₂性能及机理

1.
桂林理工大学环境科学与工程学院，桂林 541004
2.
广西环境污染控制理论与技术重点实验室，桂林 541004
3.
岩溶地区水污染控制与用水安全保障协同创新中心，桂林 541004

作者简介: 刘超 (1999—) ，男，硕士研究生，1421419358@qq.com

通讯作者: 周小斌(1990—)，男，博士，副教授，zhouxiaobin@glut.edu.cn

基金项目:
国家自然科学基金资助项目 (22006027) ；广西自然科学基金资助项目 (2023GXNSFAA026381)
中图分类号: X701

Performance of phase change CO₂ absorption in TEPA-regulated AMP-DGDE aqueous solution and its mechanism

1.
College of Environmental Science and Engineering, Guilin University of Technology, Guilin 541004, China
2.
Guangxi Key Laboratory of Environmental Pollution Control Theory and Technology, Guilin 541004, China
3.
Collaborative Innovation Center for Water Pollution Control and Water Safety in Karst Area, Guilin 541004, China

Corresponding author: ZHOU Xiaobin, zhouxiaobin@glut.edu.cn

摘要: 相变吸收剂在降低CO₂捕集能耗方面具有较大优势，但现有吸收剂普遍存在再生性能差的问题。基于2-氨基-2-甲基-1-丙醇 (AMP) 的吸收剂再生性能优异，但通常难以发生相变。利用四乙烯五胺 (TEPA) 作为相变调控剂引入AMP-二乙二醇二甲醚 (DGDE) 水溶液，构建了具有良好再生性能的新型相变吸收剂AMP-DGDE-TEPA。在最佳配比下，AMP-DGDE-TEPA的吸收负荷可达0.88 mol∙mol⁻¹，其中97.6%的CO₂富集于溶液下层，下层体积仅占总体积51%。经7次吸收-解吸循环，吸收剂的吸收负荷仍能保持0.63 mol∙mol⁻¹，再生效率为71.6%。¹³C核磁共振结果表明，AMP与CO₂反应生成易于分解的碳酸氢盐，因而吸收剂具有良好的再生性能；而TEPA的引入可使系统中生成稳定的质子化TEPA和氨基甲酸盐。质子化TEPA和氨基甲酸盐具有高极性，可打破吸收剂原有的均相状态，促使吸收剂发生液-液相变。相比于DGDE，H₂O和极性反应产物之间具有更强的相互作用力，这些物质聚集形成CO₂富相，而DGDE则单独形成CO₂贫相。此外，AMP-DGDE-TEPA的再生显热和潜热仅为0.33和0.43 GJ∙t⁻¹ CO₂，具有良好的节能潜力。该研究结果可为高效低能耗碳捕集材料的制备提供参考。
- CO₂捕集 /
- 相变吸收剂 /
- 2-氨基-2-甲基-1-丙醇 /
- 四乙烯五胺 /
- 相变机理
Abstract: Phase change absorbents have great advantages in reducing the energy consumption of CO₂ capture, but the existing absorbers generally suffer disadvantages in regenerability. 2-Amino-2-methyl-1-propanol (AMP)-based absorbents have excellent regeneration performance but are generally difficult to undergo phase change. In this study, tetraethylenepentamine (TEPA) was introduced as a phase change regulator into AMP-diethylene glycol dimethyl ether (DGDE) aqueous solution, aiming to develop a new AMP-based phase change absorbent with good regeneration performance, namely, AMP-DGDE-TEPA. Under the optimal ratio, the absorption loading of AMP-DGDE-TEPA reached 0.88 mol∙mol^-1, of which 97.6% of the absorbed CO₂ was enriched in the lower phase with only 51% of the total volume. After 7 cycles of absorption-desorption, the absorption loading of AMP-DGDE-TEPA remained at 0.63 mol∙mol^-1, and the corresponding regeneration efficiency was 71.6%. The species in the CO₂-loaded A-D-T solution were identified by ¹³C nuclear magnetic resonance technique. AMP reacted with CO₂ to produce bicarbonate species that was easy to decompose, ensuring the good regenerability of AMP-DGDE-TEPA. Meanwhile, with the introduction of TEPA, stable protonated TEPA and TEPA-carbamate formed in the AMP-DGDE-TEPA system. The results of quantum chemical calculations indicated that protonated TEPA and TEPA-carbamate were highly polar, which broke the original assimilation state of AMP-DGDE-TEPA and drove it to undergo phase change. Since H₂O had strong affinity to polar reaction products, they gathered together to form the CO₂-rich phase, while DGDE showed a relatively weak affinity to polar reaction products and was solely separated from the solution to form the CO₂-lean phase. During desorption, the sensible and latent heat of AMP-DGDE-TEPA was calculated to be 0.33 and 0.43 GJ∙t^-1 CO₂, which indicated the good energy-saving potential of AMP-DGDE-TEPA.
- CO₂ capture /
- phase change absorbent /
- 2-amino-2-methyl-1-propanol /
- tetraethylenepentamine /
- phase change mechanism

近年来，随着我国“退二进三”和“退城进园”政策的进一步落实，大批化工企业被迫搬迁、改造或关闭停产，导致大量有机污染场地被遗留在城市及其周边地区^[1-2]。这些污染场地将对人体健康和生态环境造成严重危害，从而制约城市的建设与发展^[3-6]。

原位热脱附技术自20世纪70年代开始应用于有机污染场地的修复，其基本原理是通过加热提高污染区域的温度，改变污染物的物化性质，增加气相或者液相中污染物的浓度，从而提高液相抽出或土壤气相抽提对污染物的去除率。根据加热方式不同，原位热脱附技术可分为蒸汽强化提取技术、电阻加热技术和热传导技术等^[7-9]。其中，热传导技术因热源不同又可分为电加热和燃气热脱附^[10-11]。原位热脱附技术的优点在于无须挖掘和运输污染土壤，二次污染相对可控，对低渗透污染区、非均质污染区域具有较强的适用性和较好的修复效果。但原位热脱附技术的修复周期和修复效果具有一定的不确定性，主要取决于以下几个因素^[12-15]：1)场地污染物类型和浓度、污染面积或深度等；2)土壤中有机质的含量(土壤有机质会使污染物吸附在土壤上，从而限制其蒸发)；3)场地水文地质条件(如土壤含水率、渗透性、导热性等)；4)修复标准的选定(某些地方标准会比国家标准的要求更为严格，如北京市规定氯苯在居住用地的筛选值为41 mg·kg⁻¹^[16]，而国家在第一类建设用地规定的筛选值为68 mg·kg⁻¹^[17])。

燃气热脱附(gas thermal desorption, GTD)是利用燃气燃烧为热源，通过热传导方式使得土壤温度升高，再将有机污染物解吸处理，以进一步处理废水和废气。其技术优势在于燃气便于运输、输送方便；相比电加热方式，对于场地基础条件要求较低、启动快速、运行灵活^[18-20]。欧美等发达国家针对GTD技术已有初步研究和应用，而国内仍处于起步阶段。因此，有必要对国内外有关GTD技术的研究现状和工程案例进行总结和分析，以期为我国污染土壤原位修复领域的科研及工程应用提供参考，推动我国GTD技术的工程化应用进程。

1. 燃气热脱附技术原理及工艺

1.1 基本原理

GTD技术的原理如图1所示。在燃烧器中，通入天然气或液化石油气，同时通过抽风机产生的负压将清洁空气吸入，在燃烧器内混合，点火燃烧，产生高温气体。高温气体注入加热井中，通过热传导方式加热目标修复区域，使得土壤温度升高至修复目标温度。在加热过程中，污染物从土壤中解吸出来或者发生裂解反应，此时借助气相抽提(soil vapor extraction，SVE)将含有污染物的蒸汽提取至地表，然后进入后续的尾气治理系统，达到污染物去除的目的，最终实现达标排放^[21]。

图 1 原位燃气热脱附技术原理示意图

Figure 1. Schematic diagram of in-situ gas thermal desorption technology

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1.2 系统组成

根据上述工艺原理，整套GTD工艺主要包括4个部分：燃料供应系统、加热和抽提系统、辅助配套系统(包括地面保温系统、监测系统、数据传输系统、控制系统等)、尾水尾气处理系统。

1)燃料系统。GTD技术采用管道输送燃气，燃气管道上安装有调压阀，确保进入燃烧器的燃气压力满足设备要求。

2)加热系统。加热系统的设计关键是加热井点布置，须综合考虑污染物的浓度、工期要求及现场的平面布置等因素。

3)抽提系统。整个原位修复区域外设有防渗阻隔墙，确保区域外的地下水不会流入^[12]。抽提系统一般设计为竖向SVE井和水平SVE管，通过在土壤中形成负压来抽提加热产生的污染气体。抽提管的长度与加热管一致，同时确保抽提范围能覆盖到整个修复区域。

4)地面保温系统。井管系统安装完毕后，一般在表面覆盖一层25 mm厚的隔热材料和25 mm厚的混凝土用作隔热层，然后再安装燃烧器和地面管道等。设置混凝土隔热层一方面可减少热量散失，并确保现场操作的安全；另一方面还可防止污染物扩散，避免运行时造成二次污染。

5)温度监测和传输系统。该系统在整个加热过程中，对单个燃烧器的燃烧状况、压力以及土壤中关键位置的温度、压力等参数进行实时监测和数据传输，从而实现对整个过程的实时监控。修复区域中的单个燃烧器可以单独控制，也可以组合控制，以达到温度梯度和能量消耗最优化。

6)尾水尾气处理系统。在加热过程中，土壤中的污染物从土壤中解吸出来，形成含污染物的蒸汽。含污染物的蒸汽被抽提井抽取至地表，然后进入后续的尾水及尾气系统处理。尾水统一收集输送至现场污水处理站进行处理；尾气统一收集输送至现场尾气处理站，经过一级气水分离、冷凝、二级气水分离后，少量不凝气体进入到蓄热式氧化炉或燃烧室中完成彻底处理，最终达标排放。

1.3 施工流程

GTD工艺施工流程主要包括：测量放线，施工现场准备及场地平整，场地封闭阻隔及降水，加热和抽提井建设，设备连接和整装调试，加热修复和尾气治理；修复治理验收完成后，进行管道和燃烧器等的拆除，最终完成修复施工^[22-23]。施工过程特别注意以下4点。

1)加热井的间隔距离会直接影响污染物的去除效果，因此，加热井的间隔距离应合理经济。根据已有工程经验，一般设置为1.5~4 m^[8]。确定加热井的间隔距离后，可根据污染区域的面积及范围进行加热井的布置。为抵消围绕目标处理区周边的边缘效应，加热井通常要沿着划定的目标处理区的极限横向延伸一定距离。

2)为保证燃气热脱附的效果和降低热损失，在GTD原位修复区周边设置闭合的防渗墙，以防止外界地下水进入GTD修复区；同时，为减少来自处理区顶部的热量损失，需要以表面覆盖物的形式进行保温，如轻质混凝土等。

3)地面硬化阻隔完成后，进行设备及管线连接(主要包括加热井上部燃烧器连接、天然气管线连接、抽提井管线与设备连接等)时，宜做到设备管线的连接布局尽量合理整齐，避免相互交叉。

4)尾水尾气处理系统须定期检查尾气处理设备的运行，防止管道漏气，以保障处理设备末端排气口的气体质量达标。同时，尾水应及时收集、妥善输送、及时处置，以保证出水达标。

1.4 技术优势

原位GTD技术主要优势包括3个方面。

1) GTD最高加热温度可达到500 ℃，可原位达标去除几乎所有有机污染物和部分挥发性的无机污染物。因整个污染区域处于高温负压环境，故会增加有机物的流动性并降低其汽化所需的蒸发温度，使其迅速从土壤中解吸并进入蒸汽。综合上述2点，该技术综合性价比很高^[24]。

2) GTD技术不受复杂地质及水文地质条件等因素限制，对低渗透性污染场地修复具有很强的适宜性。同时，GTD的加热深度大，最大加热深度目前可达18 m，并可根据实际工程需要再加大深度。

3) GTD技术使用天然气和石油气等一次能源，单位加热长度内输入功率比电加热过程更高，可加速土壤升温效果，缩短修复工期。同时，该技术系统安装便捷，设备重复利用率高。另外，当修复现场电力供给紧张时，燃气运输的便利性更能保证修复项目的顺利实施。

1.5 技术缺陷

相比其他原位热修复技术，GTD技术的主要缺陷包括3个方面。

1)加热系统出口的排烟温度一般为200~400 ℃，燃气加热能源利用率仅为30%~60%，其热量损失达40%~70%，因而造成大量的能量浪费。此外，在燃气加热土壤的过程中，能量损耗更高。

2)电加热可以轻易控制不同深度的电能输出，实现定深加热，能量损失可以达到补偿，加热也就更均匀；而用燃气加热时，其底部加热温度最高，由于在浅层能量输入很低，达到目标温度会比较困难，故会产生受热不均匀的现象。

3)电加热技术的安全保护措施(如漏电保护等)及安全操作规程非常完备，而燃气加热需要管道供应燃气，现场管道及管线设计尤为关键，会受施工现场的封闭性条件限制，存在较大的安全隐患。

2. 研究进展

在原位热脱附技术中，热量可通过热辐射、热传导和热对流等方式在土壤和地下水中进行传递，使水和有机污染物受热蒸发，并通过抽提工艺进行捕集。究其本质，可将土壤视为多孔介质，而原位热脱附过程可看成是多孔介质内多组分多相流传热传质过程^[25]。然而，由于土壤特性及污染物类型复杂多变，目前对其内在热质传递过程的认识尚不充分。

影响原位热脱附中热质传递过程的因素很多。从传热过程来看，其传热效率主要取决于污染区域内的温度梯度、土壤及地下水介质的热导率和保温隔热性能^[26]。其中，热传导主要发生于固体之间，适合于低渗透率场地；热对流则依赖于流体间的相对运动，适合于高渗透率场地；而热辐射主要存在于热源与周边土壤之间的热交换，距离热源较远处则因温差较小基本可以忽略^[26]。由此可见，土壤内的传热过程也受诸多因素影响。而相对于传热，传质过程则更为复杂，各相间的物质输运相互牵连。图2为有机污染土壤内典型的传质过程示意图。在典型有机污染场地中，大多数有机污染物在水相中的溶解性较差，其主要吸附于土壤颗粒表面或以独立自由相存在；而某些难溶性有机污染物往往又具有较强的迁移性(如三氯乙烯、二氯甲烷和石油烃等)，可以穿过低渗透性土层至深层地下环境^[27]。并且，热脱附过程中土壤温度随时间不断变化，因此，有机污染物在地下水中的溶解度、在土壤表面的吸附性以及地下水和污染物的物性均会发生动态变化。POLING等^[28]发现，当温度由25 ℃升至140 ℃时，萘在水中溶解度增加45倍。HERON等^[29]发现，当温度由23 ℃升至99 ℃后，三氯乙烯亨利常数增加了8倍；同时，他们还发现，当有机物和地下水处于混合状态时，混合物沸点往往会低于100 ℃^[30]。

图 2 有机污染土壤内物质输运过程示意图

Figure 2. Schematic diagram of material transport process in organic contaminated soil

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对于土壤污染物迁移机理的研究，已有研究者^[31-32]从污染物迁移角度出发建立了关于非水相液体在地下运移的多相流模型。这些模型分为3类。第1类是解析和半解析模型。该类模型将污染物的不混溶流动当作活塞流处理，将多相流概化为单相流动，不考虑各相之间的相互影响，也未引入毛细压力和饱和度之间的函数关系。第2类模型假设多相流体是同时流动的，有机物是不混溶流动的，并考虑了各相间毛细压力随饱和度的变化。第3类模型考虑各相各组分间的传输和分配。此外，QUINTARD等^[33]在多孔介质的宏观尺度下提出了基于体积平均方法的两相非平衡理论模型。而BAHAR等^[34]在此基础上发展了基于多孔介质微观尺度的污染物迁移模型，能够获得更真实的结果。这些模型理论上支持污染物迁移的预测，但由于各自假定条件不同，导致模型使用受限。尤其在考虑温度影响时，污染物受热蒸发，其输运方式将会发生很大变化。由于原位热脱附过程中的传热传质是一个多物理场动态耦合问题，目前尚未有合适的模型能涵盖所有问题，因此，有必要对其理论模型开展更为深入的研究。

此外，现有原位热脱附技术在应用时存在一个很大问题—成本较高，因此，如何提高修复效率、降低能耗成为推动该技术发展的关键因素。为提高修复效率，部分研究者采用热活化耦合化学氧化的工艺进行联合修复。KORDKANDI等^[35]利用热活化过硫酸盐氧化亚甲基蓝以达到99.5%的降解率；NIE等^[36]利用热活化过硫酸盐氧化氯霉素以达到96.3%的降解率。以上研究均在水溶液中进行。而徐开泰等^[37]发现，热活化Na₂S₂O₈降解土壤中菲(PHE)的过程符合准一级动力学，且受水浴、反应温度、Na₂S₂O₈浓度、菲初始浓度、水土比和共存离子等因素的影响。一般而言，温度越高，PHE降解率越高；313 K时，PHE基本无降解；333 K时，PHE开始缓慢降解；363 K时，10 min内PHE的降解率可达65%。

杜玉吉等^[38]发明了一种利用分布式能源的污染土壤原位热修复系统和方法，通过使用燃气内燃机所产生的高温烟气和电力对污染土壤进行原位加热修复。其中，高温烟气和电阻加热的结合使用可同时进行烟气热修复和电阻热修复，形成多能互补机制，具有双重保障。但该系统须同时配备发电系统等附属设备，从而使系统变得非常复杂。此外，程功弼等^[39]发明了一种异位燃气加热抽提一体式热脱附装置，包括燃气加热装置、多个加热抽提一体化井、尾气处理装置、电控装置，多个加热抽提一体化井水平平行排列。多个加热抽提一体化井修复土壤区域的外周设有多个隔热板，隔热板上设有用于感应土壤温度的温度传感器。此工艺的热脱附效率高、可灵活应用，便于土壤污染处理的工程操作和使用。

除上述理论研究外，不少学者针对原位热修复技术进行了不同规模的中试实验，为该技术的实际应用奠定了基础。HERON等^[40-42]先后利用热传导式原位热脱附技术对有机污染场地进行了中试实验研究，并对修复周期和1 m³的综合修复成本进行了详细分析。梅志华等^[43]在面积为100 m²、深度为18 m的某退役溶剂厂污染区域开展了GTD中试研究，结果表明：土壤中苯、氯苯和石油类污染物最高去除率分别为99.8%、99.7%和98.2%；地下水中苯、氯苯和石油类污染物最高去除率分别为98.8%、97.7%和100%。GTD修复技术主要受管壁温度和停留时间的影响，温度越高，停留时间越长，污染物去除效果越好。另外，在相同的加热温度和停留时间条件下，含水率较小和孔隙率较大的土壤中污染物去除效果较好^[43-45]。然而，上述研究并未对加热井和抽提井的间距、排布方式以及热脱附周期等影响因素进行详细讨论，往往只凭工程师的经验进行实际操作。此外，我国污染场地具有污染成因复杂、污染种类繁多、污染程度严重和修复规模大等特点，这也对原位热脱附技术的实施提出了更高的要求。由此可知，我国GTD修复技术的研究还处于初步阶段，有必要系统地分析影响原位热脱附过程中热质传递的各种因素，深入研究其热质传递规律，通过数值方法实现对热脱附过程的有效预测来优化布置以降低修复成本，从而推动该技术的发展和应用，为工程实际方案设计提供理论基础和技术参考。

3. 工程应用案例分析

GTD是一种相对高效、成熟的污染土壤修复技术，在全球已有很多成功应用案例，但多靠经验操作。许多国家自20世纪80年代即开始将原位热处理修复技术应用于污染地块的修复中，已在上百项污染地块修复工程中使用了原位热处理技术。KINGSTON等^[4]统计了1982—2007年的182个原位修复项目，其中以热传导加热形成的项目数量占14.3%。在我国，原位热处理修复技术应用起步较晚，但也积累了几个工程案例。下面对国内外有关燃气热脱附修复污染土壤典型案例进行汇总和分析。

调研发现，在国外，使用GTD技术的公司主要包括：美国Georemco环境修复公司、德国旭普林环境工程有限公司、比利时哈默斯以及法国威立雅等。表1总结了国外若干燃气热脱附修复实例^[46]。

表 1 国外燃气热脱附工程应用案例

Table 1. Engineering application cases of gas thermal desorption at abroad

序号	国家	特征污染物	浓度/(mg·kg⁻¹)	平均浓度/(mg·kg⁻¹)	目标修复浓度/(mg·kg⁻¹)	修复方量/m³	加热井数量/个	加热温度/℃	加热工期/d
1	美国	石油烃	31 900	9 645	<100	2 200	36	200	45
2	美国	TPH、苯、萘、苯并(a)芘	54.7 (苯并(a)芘)2 700 (总石油烃)	—	<0.9 (苯)	—	14	325	130
3	加拿大	三氯乙酸、三氯乙烯、二氯乙酸	—	—	—	1 700	50	100	84
4	刚果	总石油烃	65 000	15 000	5 000	190	234	250	30
5	美国	矿物油(碳氢化合物)	2 000	1 000	300	65	5	200	30
6	布鲁塞尔	总石油烃、苯系物、多环芳烃	16 000	—	300 (总石油烃)1.2 (苯系物)0.8 (多环芳烃)	212	14	200	31
7	英国	氯代溶剂和煤油	1 700	—	10	1 300	14	100	42
8	意大利	总石油烃	3 000	—	<100	—	6	220	43
9	丹麦	四氯乙烯、三氯乙烯、非水相液体	0.38 (非水相液体)15 000 (三(四)氯乙烯)	—	<0.1	288	15	88	42
10	布鲁塞尔	C10~C40、苯系物	—	18 000	300	700	21	220	33
11	丹麦	C10~C40	22 000	1 000	<100	2 400 (批次1)3 857 (批次2)	57 (批次1)69 (批次2)	—	69 (批次1)65 (批次2)
12	丹麦	C10~C40、苯系物	6 750	2 750	<100	850	37	220	57
13	意大利	C10~C40、苯系物	3 170	1 000	50	1 024	38	220	90
14	布鲁塞尔	C10~C40	18 000	12 000	<300	66	3	200	42
15	意大利	总碳氢化合物	18 000	—	<750	12 800	143	200	84
16	布鲁塞尔	总碳氢化合物	13 000	—	<300	138	19	220	42
17	丹麦	总碳氢化合物	13 000	—	<100	1 350	63	220	113
注：“—”表示未查到相关信息。

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GTD技术具有修复期间对场地周边居民生活影响小、污染物处理范围宽、设备可移动、处理速率快、修复后土壤可再利用等优点。因此，GTD技术在国内的应用案例也在逐渐增多，如广州油制气厂地块土壤修复、宁波江东甬江东南岸区域JD01-01-10地块、首钢园区焦化厂(绿轴)地块污染治理等修复项目。目前国内GTD技术仍处于引进消化吸收和自主研发阶段，少数企业依靠引进国外先进技术初步掌握了核心技术，如江苏大地益源环境修复有限公司、森特士兴集团股份有限公司等，他们相应地占据了一定的市场份额。目前，GTD技术仍然属于“黑箱操作”，加热温度的确定和修复终点的确定基本靠经验，加热的精准性及污染物去除的精准性难以控制，造成修复不足或过度修复。表2总结了国内公司采用GTD修复技术的实例。

表 2 我国燃气热脱附工程应用案例

Table 2. Engineering application cases of gas thermal desorption in China

序号	项目名称	年份	项目位置	目标污染物		修复后污染物		修复工程量/m³	修复工期/d
序号	项目名称	年份	项目位置	名称	污染物浓度/(mg·kg⁻¹)	名称	修复目标/(mg·kg⁻¹)	修复工程量/m³	修复工期/d
1	宁波市庆丰地段土壤修复工程	2015	宁波市	2,6-二硝基甲苯邻甲苯胺2,4-二硝基甲苯1,2-二氯乙烷	0.7~23.62.5~1931.5~22.414.6~147	2,6-二硝基甲苯邻甲苯胺2,4-二硝基甲苯1,2-二氯乙烷	11.4320.7711.4310.65	6 400	168
2	镇江某公司役场地污染土壤和地下水修复中试项目	2016	镇江市	苯氯苯	<58.3<1 560	苯氯苯	0.26	1 800	60
3	广州油制气厂地块项目土壤及地下水修复工程	2017	广州市	间&对-二甲苯萘苯并(a)芘	<84.9<1 420<46.2	间&对-二甲苯萘苯并(a)芘	74500.2	24 864 (土壤)977.5 (地下水)	210
4	原煤制气厂地块(除一、二期以外剩余地块第一部分)土壤及地下水修复工程施工二标	2018	南京市	苯并(a)芘萘	<1 430<3 870	苯并(a)芘萘	0.4750	79 318	400
5	首钢焦化厂污染治理项目	2018	北京市	苯并(a)芘、苯	—	苯并(a)芘、苯	—	36 471	未完工
6	首钢焦化厂污染治理项目	2018	北京市	苯并(a)芘、苯	—	苯并(a)芘、苯	—	28 422.5	未完工
7	上海市某染料化工厂旧址修复中试^[47]	2018	上海市	苯胺氯苯1,2-二氯苯1,4-二氯苯	<546<9 920<12 100<8 340	苯胺氯苯1,2-二氯苯1,4-二氯苯	5.753531 79529.4	294	60
注：“—”表示未查到相关信息。

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由表1和表2可知，适用场景、加热温度、修复深度、加热周期和降低能耗是在污染场地实际修复中必须要考虑的关键问题^[46]。

3.1 适用场景

在国外，GTD技术更多地应用在污染浓度较高的污染源区域，处理的污染物主要包括总石油烃、苯系物和氯代烃。该类项目具备4个特点：污染土方量较小(单批次<3 000 m³)，修复面积较小(<300 m²)，污染浓度较高(最高150 000 mg·kg⁻¹，平均浓度约15 000 mg·kg⁻¹)，修复目标低(<300 mg·kg⁻¹)。实施形式多数采用原位修复的方式，个别案例如案例4(见表1)采用异位建堆的形式实施加热过程，分6个批次完成了12 000 t石油烃污染土壤的修复工作。

在我国，实际修复工程大多以工业污染场地为主，如焦化厂、农药厂和化工厂等。处理的污染物以苯系物、多环芳烃和石油烃等为主。同时，国内修复项目处置土方量和修复面积一般都很大，导致修复工期较长，因此，对GTD装置的工业化程度要求也更高。另外，修复过程的能耗取决于土壤含水量、孔隙度、受污染情况以及目标加热温度等。UDELL^[48]认为，至少有10%~30%的水分会被加热至沸腾；HERON等^[40-42]进一步计算得出，修复的耗能大体是200~400 kWh·m⁻³，并在一块污染面积达1.3×10⁴ m²的原位热脱附修复项目中，计算得出平均能耗为249 kWh·m⁻³。因此，针对国内大型原位修复场地，降低系统能耗，保证装置的运行稳定性，以及研发配套的安全、高效、集成化的尾水尾气处理系统，是国内原位修复项目中迫切需要解决的实际问题。

3.2 加热温度

对比国外工程案例可发现，目标污染物基本涵盖了所有典型有机污染物，且目标加热温度均在220 ℃以下。这可能是由于共沸现象的存在(共沸是指2个组分或多组分的液体混合物以特定比例组成时，在恒定压力下沸腾，其蒸气组成比例与溶液相同的现象)。一般混合物的沸腾温度会低于他们各自的沸点，使得目标加热温度无须超过污染物的沸点^[14]。因此，我国在开展GTD实施的过程中，应充分考虑共沸现象，尽量避免设置过高的目标加热温度。

案例中介绍目标加热温度为冷点监测处的温度，达到此温度时，需要恒温一段时间。个别案例无法达到设定温度的原因是由于地下水的持续补充，导致大部分热量损失，无法将修复区域加热到该目标温度。

3.3 修复深度

原位热脱附只能是由下层到上层的持续加热，所以对修复深度存在一定的要求。对比国外的17个案例发现，最深的修复深度在14 m左右，而国内目前修复最深的深度为18 m。这可能是因为GTD只能自底部开始加热，烟气由下往上温度逐渐降低，当深度达到一定值时，燃气加热过程会导致修复区域温度场分布变化较大。在原位热修复过程中，如果土壤中温度场分布不均匀将会导致如下后果: 1) 重质非水相液体重新冷凝，造成不可控的二次污染过程；2) 污染物在抽提井中发生冷却，堵塞抽提井；3) 监测井发生塌陷，造成修复场地沉降^[49]。因此，应尽量降低不同深度土壤之间的温度差异。

3.4 加热周期

虽然加热周期取决于污染物性质及污染浓度、修复方量、加热井点数量等因素，但从国外案例来看，一般加热周期都只在30~40 d。如果仅从国外17个案例分析来看，GTD技术修复周期短的优势是成立的，即针对点源污染，可在较短时间内完成修复过程；但大型污染场地若采用GTD技术，再加上分批次处理，修复工期则存在较大的不确定性。

3.5 降低能耗

由于GTD过程存在大量的能量损失，因此，需要采取一定的节能手段。对比国内外的工程案例，总结了3种降低能耗的方式。

1)分批次处理。从一个批次加热井(运行中)出来的尾气进到另一批次的加热井(未开始运行)中，提前预热另一个批次的污染土壤。如表1中的案例11，分成2个批次分别完成了2 400 m³和3 857 m³石油烃污染土壤修复，从而达到修复目标值(<100 mg·kg⁻¹)。

2)耦合原位化学氧化技术。如表1中的案例8，先将污染区域进行GTD，将污染物降低到较低浓度(此时未达到修复目标值)，然后停止加热，将加热管拔出。再利用原位化学氧化技术，向加热井内注入氧化药剂，氧化药剂利用余热的催化作用，发挥最大的活性，实现污染物的彻底氧化降解。此种利用耦合多种修复技术的方式，可以有效降低单种修复技术的能耗，同时，防范GTD修复后期出现的“拖尾”现象。

3)设置伴热抽提管道。如表2中的案例6，在加热管外装一个小型抽提管道，将抽提气回注到加热管内燃烧区域，完成彻底燃烧。可利用有机污染物燃烧放热，节省一部分能量；亦可实现污染物的协同处理，降低尾气处理负荷。设置伴热抽提管道的方式在国外早期的案例中并未出现，而在最近几年的修复案例中，均设置伴热抽提管道，实现污染物的“再燃”。

4. 问题与展望

经过30年的发展，国际上许多国家在热脱附修复有机污染场地方面形成了完整的成套技术和装备，广泛应用于高浓度有机污染土壤的异位或原位修复。我国在这方面尚处于起步阶段，存在的主要问题包括2个方面：1)基础理论与国外存在差距，如有机污染物在不同升温阶段的迁移转化规律，土壤水分含量、质地等理化性质对热修复的影响机制尚不清晰。2)核心技术靠进口、国产化程度低。国外设备引进费用较高，需要研发我国具有独立自主知识产权的热脱附技术装备。未来，研发具有热回用单元的能量高效利用、智能化、污染物排放可控的原位热脱附成套技术与装备，提升我国原位热脱附成套技术与装备的修复能力与能效水平将成为主流趋势。

目前，由于国内在原位热脱附技术、设备及工程实施等方面缺乏经验，为了更好更高效地应用于有机污染场地的修复过程，可重点从以下3个方面开展深入研究。

1)原位热脱附技术能量高效利用和节能减排技术的研发。开展原位热脱附过程的关键影响参数研究，如热脱附温度、处理时间、土壤质地、热导率及热扩散率、土壤含水率以及加热井间距等对污染物脱除效率影响规律，优化工程设计，精准化施工避免能量浪费；开展修复区域表层阻隔材料和竖向止水帷幕材料保温性能的研发，减少热量向周围扩散，提升能量利用效率；探索有机污染物的再利用方法，如抽提出的有机污染蒸汽可考虑送入燃气热传导加热系统的燃烧器中作为能源使用；利用可再生能源产热、高效燃烧器及电热设备、高温烟气循环换热、高温抽提混合液换热、地下水力阻隔与隔热实施等手段提高热利用及转换效率，节能降耗；开展污染物的去除机理以及迁移转化机制方面的研究，通过模型模拟以及数值模拟等方法得出修复过程中污染物浓度与加热时间、能量消耗等的定量数学关系，构建解吸动力学模型，严控修复施工节点。

2)原位热脱附全过程热传导数值模拟及应用软件的开发。开展原位热脱附修复污染土壤全过程热传导数值模拟，掌握热量在非均质土壤中的热传导规律；探明水分在不断析出过程中土壤动态热物性变化规律，特别是土壤导热系数的变化特性；建立包括土壤、水蒸气、目标污染物等物质在内的能量平衡和物质平衡模型；借助小型和中试实验对模拟结果进行对比修正，掌握土工参数和加热温度等参数对热量在土壤中传导速率的影响作用机理；给出多种典型目标污染物在不同修复周期以及不同地质条件下的热传导速率，并基于修正后的全过程热传导数值模拟进行软件开发，最终获得输入目标污染物沸点和溶解度、修复周期、加热温度、土工参数等现场条件即可得到加热井间距、加热井温度及升温速率等推荐值的工程化应用软件。

3)多种修复技术耦合工艺、应用设备的研发和二次污染的防控。一是组合工艺研发。探索原位热脱附技术与其他修复技术在实际应用中的联合应用，如利用热脱附后的余热促进微生物对有机污染物降解活动；利用热脱附过程增加地下水有机质含量，为微生物修复活动提供碳源，充分发挥微生物的活性，使微生物的修复效果达到最佳；利用余热激活过硫酸盐等氧化剂的方式促进原位化学氧化修复过程等。二是应用设备研发。我国原位热脱附修复技术研究和工程应用起步较晚，大多停留在设计研发阶段，距离设备商业化应用还具有较大差距。急需结合我国污染地块实际情况，发展快速高效、成本低廉、实施便捷以及环境友好的本土化原位热处理修复技术及配套修复设备。三是二次污染防控。加强原位热脱附过程抽提出的地下污染物的处理与处置，严格控制二次污染，加强高浓度抽提气体的高效冷凝回收等；建立原位热脱附全修复效果和环境全过程的检测方法。同时，开展原位热脱附过程中修复场地内的大气和废水有组织和无组织排放检测，严格控制二次污染物排放。

图 1 不同相变调控剂对AMP-DGDE水溶液的相变调控

Figure 1. Phase-change behavior of AMP-DGDE aqueous solution with different regulators

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图 2 不同相变调控剂对AMP-DGDE水溶液CO₂吸收和解吸性能的影响

Figure 2. The effect of different regulators on CO₂ absorption and desorption performance of AMP-DGDE aqueous solution

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图 3 不同DGDE/H₂O体积比下吸收剂的CO₂吸收性能

Figure 3. CO₂ absorption performance of absorbents with different volume ratios of DGDE to H₂O

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图 4 AMP-DGDE-TEPA的循环吸收性能

Figure 4. Cyclic absorption performance of AMP-DGDE-TEPA

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图 5 吸收剂的¹³C NMR谱图和主要物质的分子结构

Figure 5. ¹³C NMR spectra of the absorbent and molecular structures of main species

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图 6 反应前后各组分的偶极矩

Figure 6. Dipole moments of different components before and after the reaction

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图 7 反应产物与H₂O和DGDE的氢键作用

Figure 7. Hydrogen bonding of reaction products with H₂O and DGDE

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图 8 TEPA调控AMP-DGDE水溶液相变吸收CO₂示意图

Figure 8. Schematic diagram of the phase separation for CO₂ absorption in the TEPA-regulated AMP-DGDE solution

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表 1 不同AMP与TEPA摩尔比例下吸收剂饱和时的分相特性、CO₂负荷及再生效率

Table 1. Phase separation characteristics, CO₂ loading and regeneration efficiency of the CO₂-saturated solutions with different molar ratios of AMP to TEPA

AMP/TEPA	体积比		CO₂分布		粘度/(mPa·s)		吸收负荷/(mol∙mol⁻¹)	再生效率
AMP/TEPA	上层	下层	上层	下层	上层	下层	吸收负荷/(mol∙mol⁻¹)	再生效率
2.5 mol·L⁻¹ AMP	—	100%	—	100%	—	6.23	0.83	91.7%
2.4 mol·L⁻¹ AMP+0.1 mol·L⁻¹ TEPA	—	100%	—	100%	—	9.57	0.85	86.5%
2.3 mol·L⁻¹ AMP+0.2 mol·L⁻¹ TEPA	—	100%	—	100%	—	12.11	0.88	79.2%
2.2 mol·L⁻¹ AMP+0.3 mol·L⁻¹ TEPA	21%	79%	1.6%	98.4%	—	15.43	0.96	75.4%
2.1 mol·L⁻¹ AMP+0.4 mol·L⁻¹ TEPA	40%	60%	2.1%	97.9%	—	18.12	1.01	66.2%
2.0 mol·L⁻¹ AMP+0.5 mol·L⁻¹ TEPA	48%	52%	2.4%	97.6%	—	20.29	1.04	57.1%
注：DGDE/ H₂O: 1/1; V_solution: 25 mL; T_absorption: 40 ℃; T_desorption: 120 ℃; $Q_{{\rm{CO}}_2}$ : 80 mL·min⁻¹。

AMP/TEPA	体积比		CO₂分布		粘度/(mPa·s)		吸收负荷/(mol∙mol⁻¹)	再生效率
AMP/TEPA	上层	下层	上层	下层	上层	下层	吸收负荷/(mol∙mol⁻¹)	再生效率
2.5 mol·L⁻¹ AMP	—	100%	—	100%	—	6.23	0.83	91.7%
2.4 mol·L⁻¹ AMP+0.1 mol·L⁻¹ TEPA	—	100%	—	100%	—	9.57	0.85	86.5%
2.3 mol·L⁻¹ AMP+0.2 mol·L⁻¹ TEPA	—	100%	—	100%	—	12.11	0.88	79.2%
2.2 mol·L⁻¹ AMP+0.3 mol·L⁻¹ TEPA	21%	79%	1.6%	98.4%	—	15.43	0.96	75.4%
2.1 mol·L⁻¹ AMP+0.4 mol·L⁻¹ TEPA	40%	60%	2.1%	97.9%	—	18.12	1.01	66.2%
2.0 mol·L⁻¹ AMP+0.5 mol·L⁻¹ TEPA	48%	52%	2.4%	97.6%	—	20.29	1.04	57.1%
注：DGDE/ H₂O: 1/1; V_solution: 25 mL; T_absorption: 40 ℃; T_desorption: 120 ℃; $Q_{{\rm{CO}}_2}$ : 80 mL·min⁻¹。

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表 2 不同类型吸收剂的再生显热、潜热及试剂价格的比较

Table 2. Comparison of the Q_sen and Q_latent of different absorbents and the prices of chemicals used in absorbents

吸收剂	显热/ (GJ∙t⁻¹ CO₂)	潜热/ (GJ∙t⁻¹ CO₂)	化学试剂	价格/ (元∙t⁻¹)
质量分数30%的 MEA (本研究)	0.77	1.24	MEA	8 500
AMP-DGDE-TEPA (本研究)	0.33	0.43	AMPDGDETEPA	65 00020 00063 000
MEA-环丁砜-H₂O (相变吸收剂) ^[41]	0.32	0.63	MEA环丁砜	8 50020 000
TETA-四甲基丙二胺 (相变吸收剂) ^[42]	0.32	0.49	TETA四甲基丙二胺	56 00058 000
铜基单原子溶液 (单原子溶剂) ^[43]	0.25	-	三水合硝酸铜N,N-二甲基甲酰胺MEA	26 0004 5008 500
[DETAH][Tz] (离子液体) ^[44]	1.09	1.34	DETA三唑钠 (Tz)	29 00062 000

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图( 8) 表( 2)

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1. 燃气热脱附技术原理及工艺
1.1 基本原理
1.2 系统组成
1.3 施工流程
1.4 技术优势
1.5 技术缺陷
2. 研究进展
3. 工程应用案例分析
3.1 适用场景
3.2 加热温度
3.3 修复深度
3.4 加热周期
3.5 降低能耗
4. 问题与展望

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在众多的碳减排技术中，基于有机胺的化学吸收法具有吸收迅速、选择性好等特点，在CO₂捕集应用领域深受青睐^[1-2]。然而，传统有机胺吸收剂普遍存在再生能耗高的问题。如质量分数为30%乙醇胺 (MEA) 的再生能耗高达3.7 GJ∙t⁻¹ CO₂，其能耗约占碳捕获总能耗的50%~80%^[3-5]。高再生能耗限制了有机胺化学吸收法的推广和应用。

近年来，相变吸收剂因其巨大的节能潜力而受到广泛关注。该吸收剂在吸收CO₂之前是为均相溶液，吸收CO₂后会分离成不相溶的两相，CO₂主要富集在其中一相^[6-8]。因此，只需将CO₂富相用于再生，从而可大幅减少再生溶液的体积，有效降低再生能耗^[9-10]。目前，多元伯胺/仲胺和叔胺的混合水溶液是相变吸收剂的主要类型，如二乙烯三胺 (DETA) /五甲基二乙烯三胺 (PMDETA) /H₂O、三乙烯四胺 (TETA) /二乙醇胺 (DEA) /H₂O、TETA/二甲基乙酰胺 (DMCA) /H₂O等^[11-14]。由于仅需将富相再生，这些吸收剂的再生能耗可降低至2.5 GJ∙t⁻¹ CO₂以下。然而，高活性的多元伯胺或仲胺吸收CO₂后形成稳定的氨基甲酸盐，通过常规热再生难以分解，从而导致相变吸收剂再生效率低、再生性能差的问题。

2-氨基-2-甲基-1-丙醇 (AMP) 是一种具有独特空间位阻结构的伯胺，因其CO₂吸收容量大、可再生性好，得到了广泛研究^[15-17]。KHAN等^[18]发现在95 ℃下AMP水溶液的再生效率可达90%，当再生温度提高到109 ℃，再生效率可达97.85%，优于相同条件下MEA的再生效果 (79.9%~85.4%) 。李清方等^[19]在MEA水溶液中加入AMP，制备了MEA/AMP复合溶液。研究结果显示，加入AMP后，复合物溶液的再生率高达97.33%，远远优于相同浓度下MEA水溶液的再生效率 (89%) 。鉴于此，以AMP作为主吸收剂构建液-液相变吸收剂，有望大幅提高相变吸收剂的再生性能。然而，AMP特殊的空间位阻结构能提高溶液各组分的互溶度，使吸收剂难以发生相变^[20-21]。因此，需添加相变调控剂促使AMP基吸收剂吸收CO₂后发生液-液相变。鉴于多元伯胺吸收CO₂后能使吸收剂易于分相，可引入少量多元胺作为分相调控剂，促使AMP基吸收剂能相变吸收CO₂。

本研究以高活性多元胺四乙烯五胺 (TEPA) 作为相变调控剂，再生性能好的AMP作为主吸收剂，有机溶剂二乙二醇二甲醚 (DGDE) 作为相分离剂，水作为助溶剂，构建新型液-液相变吸收剂用于捕集。通过CO₂鼓泡吸收反应器全面考察吸收剂的相变行为及CO₂吸收-解吸特性，采用核磁共振碳谱 (¹³C NMR) 分析吸收剂捕集CO₂反应产物种类，利用量子化学计算研究不同物质的极性和相互作用，阐释新型相变吸收剂捕集CO₂的反应机理和TEPA调控相变机制，最后通过计算再生过程中的潜热和显热，评估该体系的节能潜力。

3. 结论

1) 以AMP为主吸收剂，DGDE和H₂O为溶剂，TEPA为相变调控剂，设计了一种具有良好再生性能的新型相变CO₂吸收剂 (AMP-DGDE-TEPA) 。经过体系优化，AMP-DGDE-TEPA的最佳配方为2.2 mol·L⁻¹ AMP+0.3 mol·L⁻¹ TEPA，DGDE∶H₂O=6∶4。在该配方下，吸收剂的CO₂吸收负荷高达0.88 mol∙mol⁻¹，富相体积仅占吸收剂总体积51%。经7次循环吸收，AMP-DGDE-TEPA的吸收负荷仍能保持0.63 mol∙mol⁻¹，再生效率为71.6%。2) ¹³C NMR结果表明，AMP与CO₂反应产物主要为碳酸氢盐，易于分解，而TEPA转化为稳定的质子化胺和氨基甲酸盐。量子化学计算表明，引入TEPA后生成的质子化TEPA和氨基甲酸盐具有高极性，打破了溶液原有的均相状态，从而促使溶液发生相变。相比于DGDE，H₂O和极性反应产物具有更强的相互作用力，这些物质聚集形成CO₂富相，而DGDE则单独形成CO₂贫相。3) 能耗计算结果表明，AMP-DGDE-TEPA的再生显热和潜热仅为0.33和0.43 GJ∙t⁻¹ CO₂，说明其具有良好的节能潜力。

参考文献 (44)

TEPA调控AMP-DGDE水溶液相变吸收CO₂性能及机理

作者简介: 刘超 (1999—) ，男，硕士研究生，1421419358@qq.com

通讯作者: 周小斌(1990—)，男，博士，副教授，zhouxiaobin@glut.edu.cn