四乙烯五胺 (TEPA，纯度99%) 、羟乙基乙二胺 (AEEA，纯度99%) 、3-甲氨基丙胺 (MAPA，纯度98%) 、二乙烯三胺 (DETA，纯度99%) 、哌啶 (PZ，纯度99%) 、三乙烯四胺 (TETA，纯度70%) 、2-氨基-2-甲基-1-丙醇 (AMP，纯度99%) 、二乙二醇二甲醚 (DGDE，纯度99%) 、重水 (D₂O) 、高纯二氧化碳 (CO₂，纯度99.999%) ，实验用水为超纯水。

1) CO₂吸收。将AMP (2.5~2.0 mol·L⁻¹) 和多元胺/二元胺 (MAPA、AEEA、PZ、DETA、TETA、TEPA) (0.0~0.5 mol·L⁻¹) 溶解在DGDE和水的混合液中 (体积比，4/6、5/5、6/4) 制备不同的吸收剂。随后将25 mL吸收剂置于鼓泡吸收管中，水浴加热至40 ℃。向吸收管通入CO₂ (80 mL·min⁻¹) 。通过皂膜流量计记录不同时刻吸收管出口流速。待吸收剂吸收饱和并液-液分相后，依次分析两相的体积百分比、CO₂含量和粘度。基于吸收管进、出口流速，计算吸收速率，对吸收速率与吸收时间进行积分得到溶液的吸收负荷。

2) CO₂解吸。仅将CO₂富相放入油浴锅中进行再生，温度控制为120 ℃。通过皂膜流量计记录不同时刻下溶液的CO₂释放速率。在解吸后，将贫相与再生溶液混合，用于下一个吸收循环。再生效率通过再生后溶液的吸收负荷与新鲜溶液的吸收负荷之比计算得到。

3) ¹³C NMR表征。¹³C NMR谱图通过Bruker AVANCE 500 MHz核磁共振波谱仪获得。为了锁定信号，将氧化氘D₂O溶解在测试溶液的混合物中制备测试样品，即将0.2 mL D₂O和0.4 mL溶液充分混合后引入直径为5 mm的核磁管。通过MestReNova软件分析¹³C NMR谱图中碳原子的化学位移。

4) 量子化学计算。基于密度泛函理论 (DFT) ，利用Gaussian 16软件包中的B3LYP/ 6-311++G (d, p) 基组对不同反应产物的几何构型进行优化计算。研究了溶剂和产物的最佳氢键构型及偶极矩，并使用GaussView 6.0进行可视化分析。

5) 再生能耗估算。再生能耗主要包括三部分：解吸反应热 (Q_des) 、显热 (Q_sen) 和潜热 (Q_latent) 。胺类吸收剂间的再生能耗差异主要体现在溶剂的显热和潜热。显热可根据溶液的比热容、再生溶液质量等参数求得，潜热可基于溶剂的蒸发量和蒸发焓计算。

吸收过程中CO₂吸收率和负荷可通过式 (1) 计算得到。

式中：r_ab表示CO₂的吸收速率，mol·mol⁻¹·min⁻¹；Q_in和Q_out分别为吸收器入口和出口流速下的CO₂流速，m³·min⁻¹；P_act和P₀分别表示实际状态和标准状态下的大气压力，kPa；T_act和T₀分别是实际状态和标准状态下的温度，K；n_amine是吸收剂中胺的摩尔量，mol；L₀是CO₂吸收负载量，mol·mol⁻¹。

再生效率可通过式 (2) 获得。

式中：η表示溶液的再生效率；L_n和L₀分别表示第n次再生后的溶液和新鲜溶液的吸收负荷，mol·mol⁻¹。

显热可通过式 (3) 求得。

式中：∆T为吸收塔底部与解吸塔底部解吸溶液的温差 (10 K) ；C_p指溶液的比热容，kJ·K⁻¹·kg⁻¹；$\Delta {m}_{{\mathrm{c}\mathrm{o}}_{2}}$和m_solution分别表示再生过程中CO₂解吸的质量和吸收剂的质量，kg。

潜热可以通过式 (4) 计算。

式中：Δm_i为挥发性成分的质量，g；H_i^vap表示挥发性组分的蒸发焓，kJ·kg⁻¹；T_R、T_B和T_C分别指挥发性组分的解吸温度、正常沸点和临界沸点，K。

1) 相变调控剂的筛选。使用6种二元胺/多元胺 (MAPA、AEEA、PZ、DETA、TETA、TEPA) 作为相变调控剂，研究吸收剂在不同调控剂调控下的相变情况。其中，吸收剂AMP和相变调控剂的总浓度为2.5 mol·L⁻¹，H₂O与DGDE的体积比为1/1。吸收剂吸收饱和后的相变情况如图1所示。当吸收饱和后，所有吸收剂均能发生液-液相分离，但不同调控剂对相变的调控性能有所差异。当调控剂为PZ时，吸收剂的下层体积分数高达94%，而使用TEPA作为调控剂，下层体积仅占总体积52%。这可能与调控剂的氨基数量有关。氨基数量越多 (如TEPA为5个氨基) ，反应产物间的氢键数量越多，相互作用越强，产物越容易浓缩聚集，而氨基数量越少 (如PZ为2个氨基) ，产物不易浓缩聚集，则下层体积越大。此外，对6种吸收剂上下层的CO₂分布进行测定，发现96%以上的CO₂都富集于下层，因此，下层为CO₂富相。下层体积越小，则吸收剂所需再生的体积越小，越有利于降低再生能耗。

此外，考察了几种相变吸收剂的CO₂吸收性能 (吸收速率、吸收负荷) 和CO₂解吸性能 (循环负荷) ，并以质量分数30% 的MEA溶液作为对比。如图2所示，在初始吸收阶段 (前20 min) ，质量分数30% 的MEA的CO₂吸收速率较高，但几种相变吸收剂的最终吸收负荷均高于质量分数30% 的MEA，且其循环负荷也显著高于质量分数30% 的MEA，这表明几种相变吸收剂均具有良好的吸收和再生性能。不同相变调控剂的引入对吸收剂的CO₂吸收和解吸性能影响不同。其中，TEPA调控的吸收剂的CO₂吸收速率、吸收负荷和循环负荷均高于其他吸收剂。这主要是因为TEPA具有多个活性氨基基团 (2个伯氨基和3个仲氨基) ；氨基数量越多，越有利于CO₂的吸收；吸收的CO₂量越多，解吸时能释放的CO₂量也越多。因此，基于相变吸收剂的CO₂吸收-解吸性能，选择TEPA作为最佳的相变调控剂。

2) 吸收剂组分配比优化。根据筛选结果，选择TEPA为最佳相变调控剂。不同相变调控剂浓度对吸收剂的分相特性、吸收性能和再生性能也会产生影响^[22]。因此，考察了不同TEPA浓度下吸收剂的分相特性、吸收负荷及下层 (CO₂富相) 的再生性能。控制H₂O与DGDE的体积比为1∶1，AMP和TEPA的总浓度为2.5 mol·L⁻¹，制备了6种吸收剂：2.5 mol·L⁻¹ AMP、2.4 mol·L⁻¹ AMP+0.1 mol·L⁻¹ TEPA、2.3 mol·L⁻¹ AMP+0.2 mol·L⁻¹ TEPA，2.2 mol·L⁻¹ AMP+0.3 mol·L⁻¹ TEPA、2.1 mol·L⁻¹ AMP+0.4 mol·L⁻¹ TEPA和2.0 mol·L⁻¹ AMP+0.5 mol·L⁻¹ TEPA。表1列出了6种吸收剂吸收CO₂后上下层体积比、CO₂分布、粘度、吸收负荷和再生效率等数据。结果表明，当加入的TEPA浓度低于0.2 mol·L⁻¹时，吸收剂吸收CO₂后仍为均相溶液。当TEPA浓度为0.3 mol·L⁻¹时，吸收剂开始分相，且随着TEPA浓度的增加，吸收负荷逐渐增大，同时下层体积逐渐减小。下层体积越小，需再生的溶液量越少，越有利于节能。然而，随着下层体积越小，粘度则越大。此外，吸收剂的再生效率随TEPA浓度的增加而降低，这可能是因为TEPA能和CO₂反应生成稳定的氨基甲酸盐产物，该产物较难分解。为确保吸收剂发生相变时下层 (CO₂富相) 有更低的粘度和更好的吸收、再生性能，TEPA的浓度选择为0.3 mol·L⁻¹。

当TEPA浓度为0.3 mol·L⁻¹，吸收剂可发生相变，但此时富相比例高达79%，不利于减少再生体积。通过改变DGDE与H₂O的体积比可调整上下层体积比例。如图3(a)所示，当DEDG/H₂O的比例从4∶6变为7∶3时，下层的体积百分比从100%下降到30.0%。图3(b)给出了不同DGDE/H₂O比值下CO₂吸收速率和CO₂负荷随时间变化的曲线。增加DEDG的比例有利于提高初始吸收率，但也会导致最终的CO₂负荷轻微下降。前者是因为DGDE浓度增加促进了CO₂在吸收剂中的物理溶解和扩散，因而提高了CO₂吸收速率^[23]。后者是由于水的减少可能限制CO₂的水合反应，使CO₂吸收量降低^[24]。理论上，下层体积越小，送入再生塔的再生溶剂就越少，对降低再生能耗越有利^[25]。但下层过小的体积会导致其粘度大增。综合考虑上下层比例、粘度、吸收量和再生效率，最终确定AMP和TEPA的浓度分别为2.2 mol·L⁻¹和0.3 mol·L⁻¹，DEDG与H₂O的最佳比例为6∶4。在该配比下，吸收剂的吸收负荷高达0.88 mol∙mol⁻¹，下层体积仅占总体积51%。

3) CO₂吸收-解吸循环。CO₂循环吸收-解吸性能是评估吸收剂重复使用稳定性的重要指标。由于AMP-DGDE-TEPA吸收CO₂后发生分相，CO₂富集在其中一相，故仅将CO₂富相用于解吸，解吸后再与先前的贫相混合进行CO₂循环吸收。如图4所示，AMP-DGDE-TEPA的吸收负荷在第一次循环吸收后由0.88降至0.65 mol∙mol⁻¹。这可能是由于TEPA与CO₂反应生成了较难分解的氨基甲酸盐，使TEPA难以再生，从而降低了吸收剂后续的CO₂吸收能力。随着循环次数的增加，CO₂吸收负荷仅略微下降。在第7次循环吸收，AMP-DGDE-TEPA的CO₂吸收负荷仍能保持0.63 mol∙mol⁻¹，约为质量分数30%MEA水溶液的3倍。这表明该相变吸收剂具有良好的CO₂循环吸收稳定性。

1) ¹³C NMR分析。为明确AMP-DGDE-TEPA相变吸收剂的CO₂吸收机理和TEPA调控相变机制，采用¹³C NMR分析有、无TEPA条件下吸收剂吸收CO₂过程产物的变化情况，结果如图5(a)、(b)所示。图5(c)给出了吸收剂中主要物质的分子结构。

由图5(a)可见，AMP-DGDE吸收剂 (无TEPA) 在吸收CO₂前，其谱图中检测到AMP和DGDE的碳信号。AMP的碳信号会发生化学位移，ppm为核磁共振中物质吸收峰的化学相对位移量。在吸收CO₂后，其谱图中的160.4 ppm处出现一个新的峰信号，该信号为碳酸氢盐/碳酸盐 (HCO₃⁻/CO₃²⁻) 物质的碳信号^[26]。HCO₃⁻/CO₃²⁻物质的生成是由于AMP与CO₂反应形成的不稳定产物水解所致。同时，AMP的碳信号发生了轻微的偏移，这可能是质子化AMP产物形成的结果^[27]。AMP-DGDE解吸CO₂后，160.4 ppm处碳信号消失，且AMP的碳信号又回到CO₂吸收前时的位置。这说反应产物很容易分解、AMP易于再生。对于A-D-T吸收剂，在CO₂吸收前，除了AMP和DGDE的碳信号，还检测到微弱的TEPA碳信号，这可能是TEPA浓度较低的缘故。在吸收CO₂后，AMP-DGDE-TEPA发生分相。吸收剂上层谱图中只检测到强烈的DGDE碳信号峰，而在下层谱图中除了存在AMP碳信号和较弱的DGDE碳信号外，在163.9和160.2 ppm处出现2个新的峰信号，分别对应氨基甲酸盐和HCO₃⁻/CO₃²⁻物质的羰基碳信号^{[26, 28]}。此结果表明，AMP-DGDE-TEPA分相后，上层为CO₂贫相，主要包含DGDE，而吸收的CO₂主要以氨基甲酸盐和HCO₃⁻/CO₃²⁻物质的形式富集在下层中。由图5(a)可知，AMP吸收CO₂的反应产物以HCO₃⁻/CO₃²⁻形式存在，则氨基甲酸盐为TEPA与CO₂的反应产物。当CO₂解吸后，AMP-DGDE-TEPA下层谱图中的HCO₃⁻/CO₃²⁻信号几乎完全消失，而氨基甲酸盐的碳信号仍然清晰可见。这表明HCO₃⁻/CO₃²⁻比氨基甲酸盐更容易解吸，最后仍有部分CO₂以氨基甲酸盐的形式存在未被解吸。

2) 反应机理。根据¹³C NMR结果，可推测AMP-DGDE-TEPA相变吸收剂吸收CO₂的反应机理。溶液中存在两种胺，即AMP和TEPA。AMP和TEPA均能与CO₂反应，首先形成两性离子，随后两性离子脱质子反应转化为基甲酸盐^[29-30]。

式中B为溶剂中的碱 (如H₂O、AMP或TEPA) ，能使不稳定的两性离子脱质子生成氨基甲酸盐。但由于AMP分子具有空间位阻结构，AMP-氨基甲酸盐在水溶液中很不稳定，容易水解生成HCO₃^−[31-33] (式 (12))，TEPA吸收CO₂后可形成稳定的TEPA-氨基甲酸盐。

AMP-DGDE-TEPA相变吸收剂解吸CO₂时，HCO₃⁻类物质最先开始分解。此时，HCO₃⁻作为质子受体，夺取质子化胺 (AmineH⁺，即AMPH⁺、TEPAH⁺) 中的质子后分解产生CO₂。解吸反应如式 (13) 所示。

AMP作为主吸收剂，与CO₂反应生成大量HCO₃⁻。HCO₃⁻浓度越高，吸收剂的CO₂解吸速率越快。此外，本研究组之前的工作表明，相比于氨基甲酸盐，HCO₃⁻分子彼此之间不易形成氢键，因而吸收剂中CO₂产物以HCO₃⁻离子的形式存在也有利于降低体系的粘度^[34]。

在解吸后期，CO₂的释放主要来自于TEPA-氨基甲酸盐的分解。氨基甲酸盐在解离过程中，首先接受来自质子化胺的自由质子形成两性离子，随后分解为胺和CO₂^[35-36]。其反应式如式 (14) 所示。

3) 相变机理。基于¹³C NMR分析结果，相比于A-D体系，A-D-T体系吸收CO₂后新增TEPA的衍生产物。因而，可推测TEPA的衍生产物可能是引起相变的主要因素。根据已有研究，吸收剂相变的发生与组分极性的转变有密切关系，而物质的极性与其偶极矩呈正相关^[37-38]。鉴于此，本研究通过量子化学计算研究新鲜溶液和CO₂吸收饱和时吸收体系中各组分的偶极矩。由于TEPA具有多个氨基位点，吸收CO₂后可形成多种不同结构的产物，本文仅讨论伯氨基位点反应后的情况 (即伯氨基位点形成的质子化胺和氨基甲酸盐)。由图6可知，在新鲜溶液中，AMP、TEPA、DGDE和H₂O的偶极矩较为接近。CO₂吸收后，AMP和TEPA转化为质子化胺和氨基甲酸盐产物 (AMPH⁺、TEPAH⁺和$\text{TEPAC}{\text{O}}_{2}^{-}$) ，同时生成HCO₃⁻/CO₃²⁻。除CO₃²⁻外，其他反应产物与新鲜溶液各组分相比都表现出较高的偶极矩，尤其是TEPAH⁺和$\text{TEPAC}{\text{O}}_{2}^{-}$。物质的偶极矩越大，极性越高。高极性物质的形成可打破吸收剂原有的均相状态，从而引起分相。

此外，通过量子化学计算研究了溶剂 (DGDE和H₂O) 与产物之间的氢键作用 (图7) 。除了TEPACOO⁻与DGDE无法形成氢键，各反应产物均可与H₂O和DGDE形成氢键。总体而言，反应产物与H₂O间的氢键长度均比与DGDE之间的氢键短。氢键长度越短，分子间的相互作用越强^[39]。

由此总结AMP-DGDE-TEPA吸收剂的相变机制。在反应前，各组分的极性相似，溶液处于均化状态。吸收CO₂后，各产物的极性与它们的前体物质相比明显提高。其中，TEPA与CO₂反应生成了高极性的TEPAH⁺和$\text{TEPAC}{\text{O}}_{2}^{-}$，打破了溶液原有的均相状态，促使溶液发生相变。相比于DGDE，H₂O与各反应产物具有更强的相互作用力，其更倾向于聚集形成CO₂富相，而DGDE则单独形成一相 (CO₂贫相) 。由于反应产物和H₂O的混合物密度比DGDE大，因此，DGDE迁移至溶液上层，而反应产物和H₂O停留在溶液下层。A-D-T吸收剂的相变过程如图8所示。

吸收剂的再生能耗和溶剂成本均是重要的CO₂捕集经济指标。吸收剂的再生能耗由解吸反应热、显热和潜热三部分组成^[40]。其中，解吸反应热由胺与CO₂的反应特性决定，但不同胺类吸收剂的反应热差异不大。吸收剂间再生能耗差异主要体现在溶剂的显热和潜热。表2比较了AMP-DGDE-TEPA与已报道的几种CO₂吸收剂 (包括相变吸收剂^[41-42]、单原子溶剂^[43]和离子液体^[44]) 的显热、潜热和试剂价格，并以质量分数为30%的MEA水溶液作为参考。AMP-DGDE-TEPA的显热和潜热分别为0.33和0.43 GJ∙t⁻¹ CO₂，较质量分数为30% 的MEA降低57%和65%，同时也略低于其他CO₂吸收剂，这说明AMP-DGDE-TEPA具有较大的节能潜力。从溶剂成本来看，AMP-DGDE-TEPA的价格稍高于其他吸收剂。但AMP-DGDE-TEPA具有较低的再生能耗和良好的循环使用稳定性，在实际使用中有利于降低CO₂捕集成本。

1) 以AMP为主吸收剂，DGDE和H₂O为溶剂，TEPA为相变调控剂，设计了一种具有良好再生性能的新型相变CO₂吸收剂 (AMP-DGDE-TEPA) 。经过体系优化，AMP-DGDE-TEPA的最佳配方为2.2 mol·L⁻¹ AMP+0.3 mol·L⁻¹ TEPA，DGDE∶H₂O=6∶4。在该配方下，吸收剂的CO₂吸收负荷高达0.88 mol∙mol⁻¹，富相体积仅占吸收剂总体积51%。经7次循环吸收，AMP-DGDE-TEPA的吸收负荷仍能保持0.63 mol∙mol⁻¹，再生效率为71.6%。2) ¹³C NMR结果表明，AMP与CO₂反应产物主要为碳酸氢盐，易于分解，而TEPA转化为稳定的质子化胺和氨基甲酸盐。量子化学计算表明，引入TEPA后生成的质子化TEPA和氨基甲酸盐具有高极性，打破了溶液原有的均相状态，从而促使溶液发生相变。相比于DGDE，H₂O和极性反应产物具有更强的相互作用力，这些物质聚集形成CO₂富相，而DGDE则单独形成CO₂贫相。3) 能耗计算结果表明，AMP-DGDE-TEPA的再生显热和潜热仅为0.33和0.43 GJ∙t⁻¹ CO₂，说明其具有良好的节能潜力。