黔中喀斯特高背景土壤-辣椒系统重金属含量特征及生态风险评价

曾宪平, 万继磊, 李密, 湛天丽, 文锡梅. 黔中喀斯特高背景土壤-辣椒系统重金属含量特征及生态风险评价[J]. 环境化学, 2024, 43(6): 1871-1880. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2022120603
引用本文: 曾宪平, 万继磊, 李密, 湛天丽, 文锡梅. 黔中喀斯特高背景土壤-辣椒系统重金属含量特征及生态风险评价[J]. 环境化学, 2024, 43(6): 1871-1880. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2022120603
ZENG Xianping, WAN Jilei, LI Mi, ZHAN Tianli, WEN Ximei. Characteristics of heavy metals and assessments of ecological risks in cultivated soil-pepper system of Karst Areas[J]. Environmental Chemistry, 2024, 43(6): 1871-1880. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2022120603
Citation: ZENG Xianping, WAN Jilei, LI Mi, ZHAN Tianli, WEN Ximei. Characteristics of heavy metals and assessments of ecological risks in cultivated soil-pepper system of Karst Areas[J]. Environmental Chemistry, 2024, 43(6): 1871-1880. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2022120603

黔中喀斯特高背景土壤-辣椒系统重金属含量特征及生态风险评价

    通讯作者: Tel:0851-86826512,E-mail:wxm220706@163.com
  • 基金项目:
    国家自然科学基金(41561075),贵阳市科技计划项目(筑科合同[2021]3-4号,筑科合同[2022]3-1号,筑科合同[2021]3-27号)和贵州科学院青年基金(黔科院J字[2020] 17号)资助.
  • 中图分类号: X-1;O6

Characteristics of heavy metals and assessments of ecological risks in cultivated soil-pepper system of Karst Areas

    Corresponding author: WEN Ximei, wxm220706@163.com
  • Fund Project: National Natural Science Foundation of China (41561075), Guiyang Science and Technology Plan Project (ZK Contract [2021] 3-4, ZK Contract [2022] 3-1, ZK Contract [2021] 3-27) and Youth Fund of Guizhou Academy of Sciences (QKYJZ [2020] 17).
  • 摘要: 贵州喀斯特地区碳酸盐岩广泛分布,土壤重金属含量显著高于其他地区. 人为干扰前,土壤重金属处于高背景低活性的状态. 为了解贵州喀斯特地区耕地土壤和种植辣椒的重金属含量及其生态风险. 本研究以清镇市辣椒产地土壤为研究对象,采用潜在生态风险指数法和生物富集法对土壤和辣椒重金属含量及其生态风险进行评价. 结果表明,清镇市耕地土壤重金属Cd、Hg、As、Pb和Cr含量平均值分别为0.75、0.74、111.85、33.50、109.62 mg·kg−1,Cd和As含量平均值分别是国家标准GB5618—2018的2.25倍和2.79倍,土壤重金属Cd、As和Hg存在显著正相关. 清镇市辣椒产地土壤重金属综合潜在生态风险指数RI呈轻微风险水平,各乡镇差异较大(51.13—228.59). 辣椒对5种重金属的富集系数均小于1,对5种重金属吸收能力较弱. 辣椒重金属Cd与土壤pH呈显著负相关. 建议当地农户耕作过程中注意土壤重金属的污染来源,重点关注土壤重金属污染的累积风险.
  • 零价镁(zero-valent magnesium, ZVMg)是一种银白色的碱土金属,具有化学性质活泼、低密度 (1.74 g/cm3)、高强度和地壳中高丰度的特点,镁合金已经在航空、育种、自动化和电器工业中有广泛应用[1]。ZVMg的活性较强,在污染物的还原降解方面具有诸多优势[2-3]:ZVMg的氧化还原电位(−2.37 V)是零价铁(ZVI,−0.44 V)的5.4倍,具有更强的还原活性;Mg(OH)2的沉淀平衡常数(Ksp)为7.08×10−12 (25 ℃),显著高于Fe(OH)2 (7.943×10−16[4],因此ZVMg表面形成的Mg(OH)2氧化膜比ZVI表面形成的Fe(OH)3膜更疏松易溶,有利于ZVMg传递电子;ZVI只适用于厌氧环境,而ZVMg能同时用于有氧和无氧环境[5-6];镁广泛存在于天然环境中,是植物光合作用和人体细胞必需的元素之一,对环境友好。因此,ZVMg作为一种环境友好型高效还原剂,在环境修复领域具有较大应用潜力。

    ZVMg应用于污染物去除的研究始于20世纪末期[7],1998~2021年间,Web of Science上可统计的关于ZVMg降解污染物的文章50篇左右,而国内几乎没有相关研究。ZVMg与水之间发生强烈的腐蚀-钝化作用可能是限制其应用的重要因素[8];此外,对于ZVMg进入水环境后的生态影响及较高的使用成本等问题,目前尚缺少详细研究结果以支持ZVMg的环境应用。由于ZVMg具有负电位(<<−1 VSHE),其与水反应将在短时间内生成大量的H2[8],同时pH快速升至10以上,并且Mg2+和OH生成的Mg(OH)2沉淀层抑制Mg传递电子,导致ZVMg的还原效率降低[9-10],这与ZVI在水中的钝化机制类似。同时,由于ZVMg具有较高的氧化还原电势,很难通过化学还原方法得到纳米级的ZVMg,目前主要集中于微米颗粒的研究[11]。因此,虽然ZVMg在去除环境污染物方面具有较多优势,但目前仍存在较多问题。本文旨在详细介绍ZVMg的制备方法与性质特征,重点评述ZVMg独特的腐蚀特性和近年来ZVMg材料用于处理不同污染物的研究进展,指出现有研究存在问题及未来应用面临的挑战,并展望了ZVMg未来的研究方向,以期为ZVMg在环境修复领域的研究与应用提供关键理论基础。

    SOLANKI et al[12]提出可以利用NaBH4通过湿化学还原方法得到ZVMg纳米颗粒,但是由于ZVMg自身较强的还原特性,通常认为很难通过湿化学还原方法制备ZVMg。目前多数研究通过机械球磨法获得微纳米尺寸的ZVMg颗粒。该方法利用高速转动的研磨小球与罐体之间的碰撞作用力来改变颗粒表面的微观结构,降低颗粒粒径,增大比表面积,而且机械作用力能破坏金属表面的氧化层,使颗粒表面产生更多缺陷结构,增加活性位点[10, 13-14]。球磨过程中还需要添加过程控制剂,以防止或减弱球磨材料发生冷焊作用[15-16]。导电性能较好的石墨通常被用作球磨镁粉的控制剂[17-19],此外,活性炭(active carbon,AC)是一种较好的控制剂,并且活性炭是良好的多孔碳材料,对疏水性有机污染物具有强烈的吸附性能[19],有利于提高污染物的去除效率。

    球磨ZVMg的常见方法:利用Red Devil 5400系列油漆搅拌器,配备传统托盘承载研磨罐体,容器和磨球为不锈钢材质。镁粉(76 g)和石墨(9 g)混合置于研磨罐(内径5.5 cm,高17 cm)内,加研磨球,磨球与粉末的质量比3:1,容器充入氮气或氩气后密封,球磨约30~45 min、球磨转速为670 r/min[10, 18, 20] 。但有学者利用行星式球磨仪(BM40,北京格瑞德曼仪器设备有限公司)制备得到了微米级镁粉颗粒[21]。球磨参数:4.5 g镁粉、0.5 g石墨与100.0 g氧化锆小球混合,置于不锈钢球磨罐(内径7 cm,高10 cm)中密封,设定球磨仪的转速为300 r/min,球磨过程每运行5 min、暂停10 min,共循环9次。

    此外,合成ZVMg材料的方法还包括:氢气还原氧化镁(500 ℃以上);碱金属还原镁盐;氢化镁脱氢;在四氢呋喃条件下气化金属镁;超声电化学方法等[6, 22-24]。但这些方法的操作难度较高,实验室条件下较难制备ZVMg的微纳米颗粒,比较而言,机械球磨法制备ZVMg材料更为可行。

    在Mg表面掺杂其他过渡金属形成具有催化还原作用的双金属,是强化Mg还原效率的常见方法。Mg双金属合成方法与纳米Fe双金属的合成方法类似。一般是将Mg颗粒沉浸在第二相金属盐溶液中,利用Mg自身的强还原性,使催化金属盐在液相中直接被还原并负载到Mg颗粒表面,形成许多具有催化作用的金属“小岛”[11]。这种合成方法具有以下优势:操作过程简单;材料合成重复性好;催化金属均匀负载在Mg颗粒表面;可通过改变溶剂的种类、反应温度或添加不同的稳定剂等方式,合成不同的Mg双金属材料[25]

    有研究发现,球磨后ZVMg颗粒的比表面积为3.62 m2/g,是球磨前颗粒比表面积 (0.83 m2/g)的4.36倍[26],比纳米零价铁(nZVI)的比表面积(10~50 m2/g)[27]低一个数量级。但是由于nZVI颗粒自身强烈的磁引力作用,它们进入水溶液后容易形成链状或树枝状的聚集体,导致nZVI颗粒粒径比原来增大几十甚至几百倍[28],而ZVMg颗粒则不存在磁性吸引导致的颗粒团聚问题。

    MOGHARBEL et a[19]通过扫描电镜(scanning electron microscopy,SEM)图发现ZVMg和AC球磨后为圆粒状颗粒,见图1(a)和(b)。但魏鹏刚等[21]的研究发现,ZVMg与石墨(C)球磨后由不规则的粒状变为较光滑的片状结构,见图1(c)和(d)。

    图 1  扫描电镜图像
    (a)球磨后ZVMg;(b)球磨后ZVMg/AC[19];(c)球磨前ZVMg;(d)球磨后ZVMg/C[21]

    ZHANG et al[26]利用X-射线衍射(XRD)分析了ZVMg/C表面的晶体结构,发现ZVMg的特征衍射峰包括32.16°、34.40°、36.62°、47.74°、57.26°和63.06°,见图2,这与SICILIANO et al[4]报道的XRD分析结果一致。ZVMg与水溶液反应后,ZVMg的特征衍射峰信号显著减弱,而在2θ 为 18.5°、38.0°、50.8°、58.7°和62.1°处出现了Mg(OH)2的特征衍射峰,并且通过扫描电镜(SEM)谱图,见图3[26],也证明了ZVMg表面形成了花瓣状疏松多孔的Mg(OH)2氧化层结构[29]

    图 2  ZVMg/C的X射线衍射谱图
    注:(1)反应前;(2)反应后;(3)在空气中老化6 d
    图 3  不同放大倍数下ZVMg/C与水溶液反应后的扫描电镜图

    在空气中自然老化6 d后,ZVMg/C的XRD衍射峰与新鲜制备的ZVMg/C几乎没有差异,见图2[26],表明老化时间内空气对ZVMg/C的氧化作用比较微弱。并且通过高分辨率透射电镜(HRTEM)分析并没有发现ZVMg/C颗粒表面形成明显的氧化壳结构,见图4[26],与nZVI的壳-核结构存在明显差异[30],因此,ZVMg在空气中老化速率较慢。

    图 4  不同放大倍数下在空气中老化6 d后ZVMg/C的高分辨率透射电镜图

    当ZVMg颗粒进入水溶液中,将自发与水发生电化学腐蚀反应,生成氢氧化镁[Mg(OH)2] 和氢气 (H2),见式 (1) 。尽管O2/H2O的标准氧化还原电位(+1.23 V)明显高于Mg2+/Mg的标准氧化还原电位 (E0SHE=−2.37 V),但事实证明溶解氧的浓度对ZVMg的溶解程度和反应速率几乎没有影响,因此一般认为溶解氧对ZVMg的氧化作用微乎其微[31-33]

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    分解反应式,见式(2 ~ 4):

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    式中,ZVMg腐蚀产生释放Mg2+,同时水中产生大量OH,导致pH上升到10.5左右,而Mg(OH)2在pH>10.7将形成饱和沉淀[34]。当Mg与其他过渡金属形成微电解体系,Mg表面的过渡金属作为阴极有助于加速阳极Mg的腐蚀作用;而Mg腐蚀形成的Mg(OH)2中,有一部分用于修复Mg表面的氧化膜。因此水溶液中,Mg表面的腐蚀-氧化作用形成了一套循环调控机制。Mg颗粒表面独特的腐蚀特性具有较大的环境应用潜力,这使得ZVMg可以自然存储在环境中,仍然可以保持其还原活性。LEE et al[31]研究了粒状ZVMg在开放的缓冲溶液中的溶解动力学,结果表明,浓度为10~50 mg/L的ZVMg在200 min内可以完全溶解,主要的氧化剂为水分子而非氧气。

    ZVMg或Mg的双金属材料已被证明对多种有机和无机污染物具有还原降解功能,并具有较高的去除效率和反应速率,见表1。ZVMg去除有机或重金属污染物的概念模型图,见图5。与ZVI结构类似,ZVMg同样具有核-壳结构,ZVMg单质表面覆盖着一层镁氧化物或氢氧化物氧化层,但氧化层的结构具有分散性和多孔状,有利于内部ZVMg传递电子。理论上,ZVMg与ZVI发生还原作用的机理基本一致,过程主要包括:1)有机污染物,尤其是卤代烷烃或芳香烃污染物主要通过得电子和加氢脱氯作用被还原[10, 35],见式(5);2)重金属阳离子作为电子受体,直接接受ZVMg单质传递的电子,从高价态被还原为低价态,见式(6),如Cr(VI)被ZVMg还原为Cr(III)[2];3)还原后的重金属离子,如Cr(III)可能形成Cr(OH)3沉淀在ZVMg表面或与Mg2+发生共沉淀作用[2];4)一些相对稳定的无机盐离子,如高氯酸盐和硝酸盐也可能被ZVMg还原。如,硝酸盐离子能直接被ZVMg还原为氨根离子[36];5)而某些不易被还原的金属离子也有可能单纯被ZVMg吸附。此外,在ZVMg单质的还原过程中,同时伴随着ZVMg与水的腐蚀反应产生过量H2,尽管H2通常被认为在没有催化的条件下很难具有还原作用,但有研究发现Mg-水反应过程中,H2的逐渐生成会增加阳极ZVMg的电位,这是一个较为特殊的现象[31]。因此有研究者提出ZVMg可能首先生成了Mg+,并且与水分子反应首先产生一个活性中间体:水合氢电子(eaq),它是生成H2的前体物,同时也是一种良好的还原剂,能够与污染物发生电子传递作用[31]

    表 1  ZVMg或Mg的双金属材料还原去除污染物研究总结
    材料制备方法投加量/g·L−1污染物初始浓度/mg·L−1反应溶液反应速率常数/min−1 (除非特别标注)去除率/%参考文献
    商业镁粉-2硝酸盐50水溶液0.3591[37]
    商业镁粉-0.65硝酸盐90水溶液-80[36]
    Mg/Ag湿式化学沉淀法5五氯苯酚10丙酮、乙醇30 a> 85[14, 38]
    Mg/Pd湿式化学沉淀法252-氯联苯4丙酮0.33> 90[11]
    Mg/Pd湿式化学沉淀法10, 12多氯联苯3乙醇-> 90[11]
    Mg/Pd湿式化学沉淀法4、62-氯联苯4乙醇、丙酮-> 99[39]
    ZVMg/Ag湿式化学沉淀法0.54-氯苯酚10--99[12]
    Mg/Zn湿式化学沉淀法2.5对硝基苯酚19.8-0.066 9-[40]
    Mg/Cu、Mg/Ni、Mg/Zn湿式化学沉淀法52,4-二硝基苯甲醚250水溶液-35~100[41]
    Mg/Pd机械球磨25多氯联苯5甲醇0.002 26~0.007 16 a> 90[5]
    Mg/Pd机械球磨25多氯联苯20甲醇1.72×10−4 a80[42]
    ZVMg机械球磨50多氯联苯1乙醇-> 94[43]
    Mg/Pd机械球磨25多氯联苯10甲醇0.001 76 a-[44]
    ZVMg/C机械球磨25~50多环芳烃44.9~250乙醇/乙酸乙酯0.000 128~0.004 366~97[18, 20, 45]
    ZVMg/C机械球磨50五氯苯酚20乙醇0.038 3~0.23737~99[18, 20, 45]
    ZVMg/C机械球磨50六氯苯20乙醇/乳酸乙酯0.22299[10]
    ZVMg, ZVMg/AC机械球磨50八氯二苯并呋喃、2,8-二氯二苯并呋喃20乙醇0.000 269~0.251 9> 99[19]
    2-丁氧基乙醇0.000 503~0.338
    ZVMg超声活化5硝酸盐50水溶液-90[9]
      注: a 表示反应速率常数的单位为L·(min·g)−1;- 表示文献里未说明。
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    图 5  ZVMg去除有机或重金属污染物概念模型
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    在已有研究报道中,有机污染物被ZVMg或Mg的双金属降解研究多数在酸性有机溶剂体系中开展,以避免Mg与水分子的剧烈反应导致Mg利用效率下降的问题,有机溶剂主要包括乙醇[45]、1:1乙醇/乳酸乙酯[46]和丙酮[47]等。如,美国中佛罗里达大学YESTREBSKY课题组[10, 46]以冰醋酸 (1% v/v) 作为活化剂,利用球磨后的ZVMg/C分别在1:1乙醇/乳酸乙酯 (v/v) 和无水乙醇溶液体系中降解六氯苯和五氯酚。

    与单独ZVMg材料相比,Mg双金属材料能显著提高污染物的降解效率[12]。常见过渡金属包括Pd[11, 18, 45-48]、Ni[41]、Cu[41]和Ag[14]等。Mg的双金属材料已经被证明能有效去除各种高毒性的氯代有机物,如滴滴涕[49]、六氯苯[10]、多氯联苯[5, 11, 42]和氯酚类[12-13, 46]等物质。关于Mg的双金属降解氯代有机污染物的作用机理,加氢脱氯作用普遍被认为是高氯代有机污染物 (氯苯类、多氯联苯) 逐渐被转化为低毒性、易生物降解的低氯代有机物的主要过程[11, 42, 48]。活性氢原子 (H·) 被认为是铁基或镁基双金属体系在活化催化条件下产生的主要还原物质。CWIERTNY et al[50]甚至提出吸附在金属催化剂表面H·的量决定了其还原能力。PATEL et al[38]发现在水溶液中,单独ZVMg难以降解五氯酚,但利用ZVMg在五氯酚溶液中原位还原Ag+生成Mg/Ag (Ag=3.1w%) 双金属后,可以降解约35%的五氯酚;加入醋酸 (6.25%) 后,ZVMg可去除80%以上的五氯酚,而Mg/Ag双金属可以在1 h内降解90%以上的五氯酚。此外,PATEL et al[51]也发现原位还原合成的Mg/Pd双金属比非原位合成的材料对五氯酚降解更有效。而且,单独ZVMg和Mg/Pd双金属对五氯酚的降解效果优于Fe/Pd双金属和单纯ZVI[13]。MORALES[52]研究证实,Mg/Pb双金属在室温和常压条件下可将苯酚氢化成环己醇和环己酮。Mg/Pd也被用于有机氯农药和二噁英的去除研究,结果表明,滴滴涕、滴滴滴和滴滴伊可以被Mg/Pd完全还原脱氯至烃类化合物,且脱氯过程中无有毒中间体生成[49, 53]。THANGADURAI et al[47]利用Mg/Pd实现了对硫丹的完全脱硫和脱氯,最终产物为碳氢化合物。BEGUM et al[54]也证实了Mg/Zn体系可将硫丹和林丹这2种内分泌干扰物完全脱氯成碳氢化合物。

    虽然ZVMg被证明在有机溶剂体系中能有效去除目标污染物,但是添加有机溶剂容易导致环境次生污染、增加环境修复成本等问题,对环境和经济并不友好,在有机体系中ZVMg很难原位应用于场地地下水的修复技术中。在有限的水溶液体系研究中,ZVMg仍然可以实现对污染物的降解目的,但可能存在反应速率下降、溶液pH显著上升导致Mg钝化等问题。ZHANG et al[26]探索了ZVMg降解地下水典型污染物三氯乙烯 (TCE) 的应用潜力和内在作用机制。结果表明,在未调节pH的水溶液体系中,10 g/L的球磨ZVMg/C能够将初始浓度为38 μmol/L的TCE在24 h降解91%,与其在添加冰醋酸(1 vol.%)的有机溶剂体系中的降解率相当。TCE通过加氢脱氯途径被降解生成甲烷 (62.51%)、正己烷 (11.86%) 和乙烷 (7.40%) 等烯烃和炔烃产物去除,见图6(a)。在添加或未添加冰醋酸 (1 vol.%) 的水溶液中,TCE降解速率常数 (KSA) 分别为1.42×10−1和9.31×10−2 L/(m2·h)。在TCE水溶液中,ZVMg的利用率约为60%,见图6(b)[26],与对照实验(未添加TCE的背景溶液)中ZVMg的利用率相当,表明ZVMg/C在2种体系中具有相似的供电子能力。此外,研究表明,ZVMg与水反应后,由于pH短时间(~10 min)内上升到11左右,导致Mg2+会迅速生成Mg(OH)2沉淀。在未调节溶液pH条件下,投加量为10 g/L的ZVMg反应后溶液中Mg2+的浓度约为1.05 mg/L,远低于白云质石灰岩含水层中Mg2+的背景浓度(22~43 mg/L)[55],同时也远低于我国《地下水质量标准:GB/T 14848—2017》I类水的总硬度指标(≤150 mg/L)[56]。其次,通过老化实验发现,当ZVMg/C在空气中自然暴露2、4和6 d,TCE的KSA分别降至2.52×10−2、2.07×10−2 和1.90×10−2 L/(m2·h),这主要是因为空气氧化使得ZVMg的含量由最初的85.2%下降了5.3%~7.3%,研究结果初步证明了ZVMg/C对工业污染场地地下水氯代烃污染去除的应用潜力。

    图 6  ZVMg/C降解水溶液中TCE作用机理图

    Cr(VI) 作为最常见的无机污染物之一,可以被Fe2+、硫化零价铁、ZVI等还原剂转化为毒性较低、迁移性较差的Cr(III),但在中性、碱性或溶解氧存在条件下,Cr(VI) 的还原效率较低,而LEE et al[31]则发现ZVMg能在中性缓冲溶液中将Cr(VI) 完全还原去除,研究还发现,当质量比ZVMg:Cr(VI) <100时,ZVMg会被水分子快速消耗,并且Cr(VI)被还原生成的Cr(III) 会大量沉淀在ZVMg表面,因而降低了ZVMg的还原速率,但是提高ZVMg的投加量将显著提高还原效率。LEE et al[31]提出,Cr(VI) 并非被ZVMg直接还原,而是被ZVMg-水反应生成的活性中间物质 (eaq 和/或H·) 还原:1)Mg与水反应生成活性中间物质I:Mg + H2O → Mg2+ + I;2)Cr(VI) 与活性中间物质I反应生成Cr(III):Cr(VI) + I → Cr(III);3)同时活性中间物质I与另一种活性物质S反应可以生成氢气:I + S → H2

    ZVMg也能高效处理水中硝酸盐,MIRABI et al[36]发现用Mg/AC可以完全去除水中硝酸盐,而且在相同实验条件下,Mg/AC体系对硝酸盐的去除效率显著优于Fe/AC。ILERI et al[9]通过超声活化ZVMg还原水中硝酸盐,发现单独超声或单独ZVMg均不能有效降低硝酸盐的浓度,但两者联合可将50 mg/L的NO3-N在60 min内降解90%以上,降解产物主要是亚硝酸盐和氮气,并且可以通过增加超声功率或ZVMg剂量提高亚硝酸盐转化成氮气的比例。

    溶液中背景电解质对ZVMg腐蚀或溶解的影响主要分为抑制和促进作用[57]。在溶液pH为10~11条件下,Mg在不同电解质溶液中的腐蚀速率为NaCl > Na2SO4 > MgSO4 > NaIO4;并且Mg在Na2SO4溶液中的腐蚀速率要比在MgSO4溶液中低2个数量级,这可能是由于Na2SO4能促进ZVMg表面形成Mg(OH)2氧化膜的缘故[31]

    AGARWAL et al[39]利用Mg/Pd降解2-氯联苯时也考察了不同阴离子对降解速率的影响,见图7。在Mg/Pd投加量为4 g/L,2-氯联苯初始浓度为4 mg/L,阴离子浓度为50 mmol/L条件下,研究发现醋酸根 (CH3COO)、氯离子 (Cl)、碳酸氢根 (HCO3)和磷酸一氢根 (HPO32−)均可作为质子供体增强Mg/Pd的腐蚀性;而乙二胺四乙酸 (EDTA)、硫酸根 (SO42−) 和磷酸二氢根 (H2PO3) 分别与2-氯联苯溶液共存时,则表现为先促进后抑制的作用。这是由于EDTA作为螯合剂容易与Mg2+结合,因而最初能降低Mg(OH)2膜的形成,增强ZVMg的腐蚀性,但是EDTA可能迫使过多ZVMg进入溶液,反而降低了Mg对2-氯联苯的降解速率。SO42−是一种弱腐蚀剂,一般被认为能够加速ZVMg的腐蚀,但该研究中,SO42−可能导致ZVMg表面形成了较厚的氧化膜,正如BARIL et al[33]发现将Mg浸入0.1 mol/L的Na2SO4溶液3.5 h,ZVMg表面形成了较厚的膜,但这层孔隙性较好的膜没有完全抑制ZVMg的腐蚀,因而说明SO42−最初促进了ZVMg腐蚀,但随着膜增厚而逐渐降低腐蚀速率。NO3的存在也会降低2-氯联苯的脱氯速率,因为NO3可以与污染物竞争电子,被还原为NH4+

    图 7  溶液中共存阴离子对镁双金属材料降解2-氯联苯速率的影响

    魏鹏刚等[21]也考察了不同阴离子 (Cl、HCO3、SO42−和NO3) 对ZVMg/C降解TCE的影响,见图8。在高浓度 (50 mmol/L) 或低浓度 (50 mmol/L) 共存阴离子溶液中,ZVMg/C降解TCE的反应速率在前2 h内均受到不同程度的抑制作用,但2 h后又呈现出不同的影响趋势,可分为促进、抑制和无影响3种作用,且同种离子在不同浓度下对TCE降解的影响程度也有差异。具体来说,Cl具有先抑制后促进作用;而SO42−对ZVMg的腐蚀影响较小;HCO3和NO3则具有明显的抑制作用。但是也有研究发现共存Cl对Mg/Pd降解五氯酚速率有明显的抑制作用[14]。因此,与阴离子对ZVI降解污染物的影响类似,不同阴离子对金属还原剂的腐蚀影响并不完全一致,这可能取决于离子-金属-污染物三者的共同作用。

    图 8  不同浓度常见阴离子对TCE降解的影响

    魏鹏刚等[21]研究了水溶液中不同浓度的Fe3+和Cu2+与TCE共存时对其降解的影响,发现两者均可以提高ZVMg的还原活性。相比于对照实验,TCE的降解率从原来的89%分别提升至94%~96%和99%~100%,见图9,说明共存金属阳离子对ZVMg起到了催化活化作用,提高了ZVMg的利用率[11, 48];而且共存Cu2+能够使TCE在15 min内被完全降解,比共存Fe3+的反应速率更快,这主要是由于Mg/Cu的电势差 (2.71 V) 高于Mg/Fe (1.93 V)[3],对Mg的催化效果更显著。并且,双金属形成有利于降低整个反应体系的pH (<10.5),这将抑制Mg(OH)2的沉淀,进而减缓了ZVMg表面的钝化作用。因此,溶液中共存的过渡金属阳离子能优先被ZVMg原位还原并对Mg起到化学催化作用,显著提高ZVMg的还原活性。

    图 9  不同浓度常见阳离子对TCE降解的影响

    ZVMg材料虽然在环境修复领域具有较大的应用潜力,对多种难降解污染物具有较高的还原去除效率,但仍有许多关键科学问题亟待解决。

    (1)ZVMg与水的腐蚀-钝化作用显著影响ZVMg与污染物的相互作用,但该过程对ZVMg降解污染物的长期作用机制目前尚不十分清楚。

    (2)ZVMg与环境持久性难降解污染物的相互作用机理及关键影响因素有待进一步研究,尤其是ZVMg的强还原作用对地下水中高浓度、高异质性和高复合有机污染物的去除效果尚不可知,对相关作用机制的认知还处于空白。

    (3)在特定环境条件下,水化学成分与ZVMg的相互作用及其对污染物降解的构-效关系研究目前还很缺乏,关于ZVMg在水环境中的老化作用和对污染物的长效机制及其对生态环境的长期影响尚未见报道。

    (4)地下水是一个复杂的环境体系,涉及地下水、地层结构、地球化学和水化学等多种特征的综合作用,因此地下水污染修复不仅仅是修复材料在水溶液中对污染物的处理或降解。ZVMg材料在降解污染物的处理工艺、批量生产、与修复技术和设备上的匹配和工程应用方面还需要大量的基础研究和实践探索。

    ZVMg作为一种绿色高效的还原材料,相比于ZVI,具有反应活性更高,表面不易钝化、在空气中更稳定和制备工艺简单等特点,已经被证明对多种难降解污染物具有很好的去除效果,在环境污染修复领域中具有重要的应用潜力,但ZVMg在水溶液中的化学稳定性、使用安全性和长效机制还有待于进一步研究,未来实际应用的可能性还需要大量验证工作。ZVMg材料的研发、改性和降解污染物机理研究和工程化应用,以及材料对生态环境的影响研究将成为未来研究的重点。ZVMg材料的研发应用,或将成为ZVI修复材料的替代产品,为地下水污染的绿色可持续修复提供先进理论基础和关键技术储备。

  • 图 1  研究区域位置及采样分布图

    Figure 1.  Location and sampling sites distribution of the study area

    图 2  土壤与植物重金属Sperman相关性热图

    Figure 2.  Heat map of Sperman correlation between soil and plant heavy metals

    图 3  土壤重金属与植物重金属间的冗余分析

    Figure 3.  Redundancy analysis of heavy metals in soil and plants

    表 1  研究区域土壤pH和5种重金属含量统计学分析

    Table 1.  Statistical analysis of soil pH and contents of five heavy metals in the study area

    Cd/(mg·kg−1Hg/(mg·kg−1As/(mg·kg−1Pb/(mg·kg−1Cr/(mg·kg−1pH
    最大值2.662.77140.1221.3336.124.61
    最小值0.270.1011.8746.4186.877.63
    平均值0.750.74111.8533.50109.626.09
    标准差0.220.0811.5612.6332.960.83
    变异系数0.290.110.100.380.300.14
    偏度2.194.214.310.092.340.20
    峰度3.8818.0518.690.327.180.49
    Cd/(mg·kg−1Hg/(mg·kg−1As/(mg·kg−1Pb/(mg·kg−1Cr/(mg·kg−1pH
    最大值2.662.77140.1221.3336.124.61
    最小值0.270.1011.8746.4186.877.63
    平均值0.750.74111.8533.50109.626.09
    标准差0.220.0811.5612.6332.960.83
    变异系数0.290.110.100.380.300.14
    偏度2.194.214.310.092.340.20
    峰度3.8818.0518.690.327.180.49
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    表 2  各样点土壤重金属含量特征(平均值±标准离差)

    Table 2.  Characteristics of heavy metal contents in soil at various points (Mean±Standard deviation)

    区域 AreaCd/(mg·kg−1Hg/(mg·kg−1As/(mg·kg−1Pb/(mg·kg−1Cr/(mg·kg−1
    红枫湖Hongfeng Lake0.44±0.040.28±0.1114.62±2.6534±4.51209.18±99.9
    站街Zhanjie 0.89±0.640.36±0.2832.45±22.3433.44±6.8691.95±46.93
    卫城Weicheng 0.38±0.070.15±0.0524.82±5.8939.35±5.2577.2±9.34
    麦格Maige 1.1±0.861.82±0.43299.15±26.4128.42±5.76101.58±21.24
    区域 AreaCd/(mg·kg−1Hg/(mg·kg−1As/(mg·kg−1Pb/(mg·kg−1Cr/(mg·kg−1
    红枫湖Hongfeng Lake0.44±0.040.28±0.1114.62±2.6534±4.51209.18±99.9
    站街Zhanjie 0.89±0.640.36±0.2832.45±22.3433.44±6.8691.95±46.93
    卫城Weicheng 0.38±0.070.15±0.0524.82±5.8939.35±5.2577.2±9.34
    麦格Maige 1.1±0.861.82±0.43299.15±26.4128.42±5.76101.58±21.24
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    表 3  土壤重金属潜在生态风险评价

    Table 3.  Potential ecological risk assessment of heavy metals in studied areas

    区域Area EI-Cd EI-Hg EI-As EI-Pb EI-Cr RI
    红枫湖Hongfeng Lake 43.97 4.65 4.87 1.42 2.09 57.00
    站街Zhanjie 89.03 7.93 8.11 1.86 1.23 108.17
    卫城Weicheng 38.34 3.37 6.21 2.19 1.03 51.13
    麦格Maige 110.33 40.54 74.79 1.58 1.35 228.59
    区域Area EI-Cd EI-Hg EI-As EI-Pb EI-Cr RI
    红枫湖Hongfeng Lake 43.97 4.65 4.87 1.42 2.09 57.00
    站街Zhanjie 89.03 7.93 8.11 1.86 1.23 108.17
    卫城Weicheng 38.34 3.37 6.21 2.19 1.03 51.13
    麦格Maige 110.33 40.54 74.79 1.58 1.35 228.59
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    表 4  研究区辣椒植株各部位重金属含量(鲜样)

    Table 4.  Heavy metal content in different parts of pepper plants in the study area (fresh samples)

    区域Area 部位Parts Cd Hg As Pb Cr
    红枫湖Hongfeng Lake0.00050.00210.00050.01250.0322
    0.00030.00430.00030.01980.0573
    果实0.00020.00110.00020.01900.0276
    站街Zhanjie0.00220.00120.00160.01250.0722
    0.00210.00150.00280.01580.1071
    果实0.00010.00030.00080.01080.0392
    卫城Weicheng0.01200.00070.00130.00520.0522
    0.01030.00120.00120.00730.1261
    果实0.00340.00050.00100.00520.0402
    麦格Maige0.01220.00170.00110.01210.0757
    0.00980.00280.00120.01570.1281
    果实0.00370.00070.00070.00910.0766
    区域Area 部位Parts Cd Hg As Pb Cr
    红枫湖Hongfeng Lake0.00050.00210.00050.01250.0322
    0.00030.00430.00030.01980.0573
    果实0.00020.00110.00020.01900.0276
    站街Zhanjie0.00220.00120.00160.01250.0722
    0.00210.00150.00280.01580.1071
    果实0.00010.00030.00080.01080.0392
    卫城Weicheng0.01200.00070.00130.00520.0522
    0.01030.00120.00120.00730.1261
    果实0.00340.00050.00100.00520.0402
    麦格Maige0.01220.00170.00110.01210.0757
    0.00980.00280.00120.01570.1281
    果实0.00370.00070.00070.00910.0766
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    表 5  辣椒BCF值(×10−3

    Table 5.  BCF value of pepper (×10−3

    区域Area Cd Hg As Pb Cr
    红枫湖Hongfeng Lake 2.33 30.46 0.07 1.51 0.56
    站街Zhanjie 4.92 8.44 0.16 1.17 2.42
    卫城Weicheng 67.71 15.75 0.14 0.45 2.83
    麦格Maige 24.85 2.87 0.01 1.30 2.76
    区域Area Cd Hg As Pb Cr
    红枫湖Hongfeng Lake 2.33 30.46 0.07 1.51 0.56
    站街Zhanjie 4.92 8.44 0.16 1.17 2.42
    卫城Weicheng 67.71 15.75 0.14 0.45 2.83
    麦格Maige 24.85 2.87 0.01 1.30 2.76
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出版历程
  • 收稿日期:  2022-12-06
  • 录用日期:  2023-03-05
  • 刊出日期:  2024-06-27
曾宪平, 万继磊, 李密, 湛天丽, 文锡梅. 黔中喀斯特高背景土壤-辣椒系统重金属含量特征及生态风险评价[J]. 环境化学, 2024, 43(6): 1871-1880. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2022120603
引用本文: 曾宪平, 万继磊, 李密, 湛天丽, 文锡梅. 黔中喀斯特高背景土壤-辣椒系统重金属含量特征及生态风险评价[J]. 环境化学, 2024, 43(6): 1871-1880. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2022120603
ZENG Xianping, WAN Jilei, LI Mi, ZHAN Tianli, WEN Ximei. Characteristics of heavy metals and assessments of ecological risks in cultivated soil-pepper system of Karst Areas[J]. Environmental Chemistry, 2024, 43(6): 1871-1880. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2022120603
Citation: ZENG Xianping, WAN Jilei, LI Mi, ZHAN Tianli, WEN Ximei. Characteristics of heavy metals and assessments of ecological risks in cultivated soil-pepper system of Karst Areas[J]. Environmental Chemistry, 2024, 43(6): 1871-1880. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2022120603

黔中喀斯特高背景土壤-辣椒系统重金属含量特征及生态风险评价

    通讯作者: Tel:0851-86826512,E-mail:wxm220706@163.com
  • 1. 遵义市农村发展服务中心,遵义,563000
  • 2. 贵州省宸铭鑫农业科技有限公司,贵阳,551400
  • 3. 贵州省山地资源研究所,贵阳,550001
  • 4. 中国科学院地球化学研究所,贵阳,550001
基金项目:
国家自然科学基金(41561075),贵阳市科技计划项目(筑科合同[2021]3-4号,筑科合同[2022]3-1号,筑科合同[2021]3-27号)和贵州科学院青年基金(黔科院J字[2020] 17号)资助.

摘要: 贵州喀斯特地区碳酸盐岩广泛分布,土壤重金属含量显著高于其他地区. 人为干扰前,土壤重金属处于高背景低活性的状态. 为了解贵州喀斯特地区耕地土壤和种植辣椒的重金属含量及其生态风险. 本研究以清镇市辣椒产地土壤为研究对象,采用潜在生态风险指数法和生物富集法对土壤和辣椒重金属含量及其生态风险进行评价. 结果表明,清镇市耕地土壤重金属Cd、Hg、As、Pb和Cr含量平均值分别为0.75、0.74、111.85、33.50、109.62 mg·kg−1,Cd和As含量平均值分别是国家标准GB5618—2018的2.25倍和2.79倍,土壤重金属Cd、As和Hg存在显著正相关. 清镇市辣椒产地土壤重金属综合潜在生态风险指数RI呈轻微风险水平,各乡镇差异较大(51.13—228.59). 辣椒对5种重金属的富集系数均小于1,对5种重金属吸收能力较弱. 辣椒重金属Cd与土壤pH呈显著负相关. 建议当地农户耕作过程中注意土壤重金属的污染来源,重点关注土壤重金属污染的累积风险.

English Abstract

  • 随着社会的快速发展和人们健康意识的不断提高,土壤重金属污染问题引起了人们广泛关注[13]. 土壤重金属具有隐蔽性和不可逆转性,可通过食物链富集在植物、动物和人体内累积[47]. 耕地土壤受到化肥、农药等化学物质的长期使用,以及生产生活中“三废”污染,从而引起蔬菜中重金属含量超标或者富集,危害人类健康. 有学者对辽宁某冶炼厂周边农田土壤与农产品重金属污染特征进行评价,发现农田土壤中Cd、Hg、Zn、Pb和Cu表现为较显著污染和富集,受Cd和Pb污染较严重的有花生、辣椒等蔬菜[8]. 也有学者对昆明市某火电厂周边土壤及农作物中重金属潜在风险进行评估,发现土壤Hg含量超出背景值4.14倍,Cr超出土壤背景值1.06倍[9]. 前期有研究发现,某大型矿山尾矿附近农田土壤重金属含量超标严重,种植辣椒对Cd、Cu、Ni、Pb和Zn富集程度较高[10]. 黔中喀斯特地区为重金属高背景值区域,加上人为活动的强烈干扰,该区域耕地土壤重金属含量会存在不同程度富集现象[11]. 因此,系统研究耕地土壤重金属含量的差异,确立高背景重金属在土壤-植物系统的富集特征,是确定农业活动对高背景土壤重金属活化过程的前提.

    辣椒是贵州喀斯特地区主要经济作物,种植面积大,是当地脱贫致富和乡村振兴的主要支柱产业. 贵州喀斯特地区碳酸盐岩广泛分布,土壤重金属含量显著高于国内其他地区,是重金属暴露的高风险区域. 曾庆庆等对贵州省某县辣椒种植区土壤重金属空间分布及来源解析,发现研究区域土壤大部分重金属含量已超过土壤背景值,并且存在一定程度的富集[12]. 也有学者研究发现,贵州大部分地区土壤中Cd含量超过农用地土壤污染风险限量值,而辣椒又易富集Cd、Hg等元素[13]. 也有研究显示,贵州喀斯特地区辣椒果实中Cd呈现不同程度的超标,遵义市某区域辣椒果实中Cd和Cr的量分别占其健康风险评估的0.055%—17.09%、0.005%—3.41%[14]. 清镇市位于西南黔中喀斯特山地中心区域,该区域喀斯特地貌连片发育、地质复杂多样,该区域原生状态下土壤重金属多处于“高背景,低活性”状态,但在农业活动介入后,高背景地区土壤重金属可能存在不同程度的“活化”现象,尤其是长期连续耕作区域农产品重金属暴露风险尚有诸多不确定性因素.

    本研究以黔中喀斯特地区清镇市红枫湖、站街、卫城和麦格的4个乡镇为研究对象,通过采集辣椒耕地土壤及对应的植株样品,测定其中Cd、Hg、As、Pb和Cr这5种重金属含量. 同时采用潜在生态风险指数对土壤重金属的污染程度进行评价,利用食品中污染物限量标准和生物富集系数评估农作物吸收土壤重金属程度,以期为当地农作物安全提供坚实保障和理论依据.

    • 研究区域位于贵州省清镇市,地处东经106°07′至106°33′,北纬26°21′至26°59′. 市境东西宽约42.6 km,南北长约55.7 km,总面积1386.6 km2. 清镇市地貌类型主要为浅丘洼地、缓丘坡地及丘陵盆地,地势较开阔. 研究区域主要为喀斯特地形地貌地带,主要以碳酸盐类岩石为主. 土壤类型主要为黄壤、黄棕壤和石灰土,地形地貌复杂,研究区域基岩出入,成土母质类型多样,主要有石灰岩、页岩、砂页岩和其他过渡类型的碳酸盐岩,由于自然条件下含矿岩系的风化成土过程以及矿业开发和城镇化等人为活动过程,导致喀斯特耕地土壤重金属存在异常高背景的特点. 研究区域主要种植辣椒、玉米、水稻等经济作物,主要为水旱轮作. 清镇市年平均气温14.1 ℃,年均降水量1024 mm,无霜期年均283 d,属亚热带温暖季风气候.

    • 于2020年5月,采用GPS定位,利用梅花型采样方法在清镇市红枫湖、站街、卫城和麦格的4个乡镇采集长期种植辣椒的耕地土壤样品(0—20 cm)和辣椒植株样品,辣椒植株样品为除根以外的地上部分,按茎、叶、果实分类采集样品,共采集土壤和植株样品分别为70个,采样点见图1. 对土壤样品进行前处理后,参照国家标准测定土壤和植株样品中重金属Cd、Hg、As、Pb和Cr含量[11].

      土壤样品风干前处理后过尼龙网筛备测. 土壤pH值采用电位法测定;土壤重金属Cd、Pb、Cr采用硝酸-氢氟酸-高氯酸三酸消解,使用电感耦合等离子体质谱仪测定;As、Hg采用王水消解,使用原子荧光测定. 植物重金属测定:准确称量0.5 g植物样品加入5 mL体积比为4:1的硝酸-高氯酸混合酸进行消解,然后采用ICP-MS测定Cd、Pb、Cr,原子荧光测定As、Hg[15]. 每批样品测定样品过程中,均加入标准物质进行进行质量控制.

    • 采用Håkanson[1617]提出的潜在生态风险指数法对研究区土壤重金属进行潜在生态风险评价. 该方法综合考虑了多种重金属元素的环境背景值、毒性响应系数、污染水平以及环境敏感性等因素,是目前最为常用的评价土壤重金属污染程度和生态风险的方法. 单一重金属元素潜在生态风险指数Ei和多项重金属元素综合潜在生态风险指数RI的计算公式如下:

      式中,RI为多因子综合潜在生态风险指数,EI为土壤中重金属元素i的单项重金属潜在生态风险指数,Ti为重金属元素i的毒性响应系数(Cd=30,Hg=40,As=10,Pb=5,Cr=2),Ci为重金属元素i的实测值(mg·kg−1),Cr为重金属的参比值,本研究重金属背景值采用《土壤环境质量农用地土壤污染风险管控标准(试行)》(GB 15618—2018)中规定的土壤重金属元素背景值. EI的生态风险程度分级为:轻微风险、中等风险、较强风险等;RI的生态风险程度分级标准为:轻微风险、中等风险和较强风险等,具体的分级数字和方法,见参考文献[18].

    • 生物富集系数(Bioconcentration factor,BCF)是表征化学物质被生物浓缩或富集在体内程度的指标,在一定程度上反映了土壤中金属向植物体内迁移的难易程度,体现了金属在植物体内的富集情况[1922]. 计算公式如下:

      BCF通常用来衡量植物对重金属积累能力大小. 富集系数越高,则表明植物吸收重金属的能力越大;相反,富集系数越低则表明植物吸收重金属能力低[2327].

    • 采用Excel 2016和SPSS 24.0软件对数据进行数据处理、统计分析,Canoco 5.0对数据进行冗余分析和相关性分析.

    • 研究区域土壤pH和5种重金属含量统计学分析见表1,整个研究区耕地土壤pH介于4.61—7.63之间,土壤pH平均值为6.09,整体呈趋势偏酸性性. 耕地土壤 Cd、Hg、As、Pb和Cr的平均值分别为0.75、0.74、111.85、33.50 mg·kg−1和109.62 mg·kg−1,参照《农用地土壤污染风险管控标准GB 15618—2018)》发现重金属Pb和Cr未超过农用地土壤风险筛选值,而重金属Cd、Hg、As有部分超标现象. 黔中喀斯特地区是一种碳酸盐溶蚀形成的典型地貌,该区域为地质高背景区域,该区域成土母质自然分化形成的土壤自身重金属含量偏高[28]. 以此同时研究区土壤相对贫瘠,为了提高农作物的产量,而长期施用农药及化肥,导致研究区域 Cd、Hg、As有部分超标现象,这与陈雅丽等人的研究结果一致[20]. 变异系数可以反映研究区域土壤重金属含量分布差异特征,研究区土壤各项重金属元素的变异系数介于0.11—0.38之间,属于中等程度变异[29],其中Pb和Cr的变异系数超过0.30,表明其两个元素受到外源干扰较大,含量分布不均,在土壤样品取样时需重点关注其污染来源.

      清镇市4个乡镇土壤样品中重金属含量如表2,土壤重金属Cd、Hg和As含量最高的乡镇均为麦格,分别为(1.1±0.86)mg·kg−1、(1.82±0.43)mg·kg−1和(299.15±26.41) mg·kg−1,Pb和Cr的含量最高的分别是卫城(39.35±5.25)mg·kg−1和红枫湖(209.18±99.9)mg·kg−1. Cd、Hg和Cr含量最低的乡镇均为卫城,其值分别为(0.38±0.07) mg·kg−1、(0.15±0.05) mg·kg−1和(77.2±9.34) mg·kg−1,As和Pb含量最低值分别出现在红枫湖(14.62±2.65) mg·kg−1和麦格(28.42±5.76) mg·kg−1. 整体看,清镇市各乡镇间重金属Cd、Hg、As和Cr含量差异较大.

      对比研究发现,4个乡镇土壤重金属含量存在不同程度超标现象. 卫城土壤中Pb和红枫湖土壤中Cr重金属含量在清镇市4个乡镇相对较高,而未超过中国农田土壤重金属背景值. 红枫湖、站街、卫城和麦格4个乡镇Cd含量均超过GB 15618—2018 (0.3 mg·kg−1),分别为标准值的1.47、2.97、1.27、3.67倍. 对Hg和As来说,4个乡镇中仅有麦格超过标准(Hg:1.3 mg·kg−1、As:40 mg·kg−1),分别为标准值1.4倍和7.48倍. Cr含量在4个乡镇中仅有红枫湖一个乡镇超过标准(150 mg·kg−1),为标准的1.39倍. 4个乡镇土壤中重金属Pb均远低于中国农田土壤背景值(70 mg·kg−1),Pb未出现超标现象. 土壤重金属Cd含量在4乡镇分布都呈现为超标值,与喀斯特地区土壤形成过程中元素的地球化学性质发生淋溶和富集现象有关[30]. 一方面是由于典型的喀斯特地貌成土母质的影响,另一方面是人为耕作施肥人为活动,致使生态环境受到破坏[31].

    • 各乡镇土壤重金属的单项潜在生态风险指数(EI)(表3),重金属Cd的EI最高. 其中,麦格和站街的EI处于较强风险(80<EI≤160)水平,红枫湖的EI处于中等风险(40<EI≤80)水平,而卫城的EI处于轻微风险(EI<40)水平;除麦格的重金属Hg和As的EI处于中等风险水平,其余各镇的土壤重金属Hg、As、Pb和Cr的EI均处轻微风险. 总体上来看,4个乡镇Cd重金属污染生态风险最大,Hg潜在风险仅次于Cd,Pb、Cr重金属污染生态风险最小. 麦格的重金属污染生态风险最大,RI为228.59,卫城的重金属污染生态风险最小,RI为51.13. 清镇市麦格乡土壤重金属As严重超标,野外调查时发现麦格乡耕地周边设有工业区,因工业区生产过程中“废气、废渣、废水”三废排放,部分污染物排入耕地土壤,导致耕地土壤重金属As含量超标[32]. 4个研究区域中Cd严重超标,Cr、Pb污染程度低,且5种重金属分布差异大,与前人研究结果一致[33].

    • 研究区域4个乡镇辣椒植株各部位的重金属含量如表4所示,4个乡镇红枫湖、站街、卫城、麦格辣椒茎部分重金Cd含量分别为0.0005、0.0022、0.0120、0.0122 mg·kg−1,对应果实Cd含量为0.0002、0.0001、0.0034、0.0037 mg·kg−1,4个乡镇红枫湖、站街、卫城、麦格辣椒茎部分重金Hg含量分别为0.0021、0.0012、0.0007、0.0017 mg·kg−1,对应果实Hg含量为0.0011、0.0003、0.0005、0.0007 mg·kg−1,而叶片Hg含量达0.0043、0.0015、0.0012、0.0028 mg·kg−1. 辣椒植株中Cd、As分布呈现基本相同的规律,为茎部含量>叶部含量>果实含量;而重金属Hg、Pb分布呈现基本相同的规律,均为叶部含量>茎部含量>果实含量. Cr在辣椒植株中的分布无明显特征,于各部位累积量呈现随机性. 国家《食品中污染物限量》(GB 2762—2017)给出辣椒中重金属Cd、Hg、As、Pb、Cr限量标准,分别为0.05、0.01、0.5、1.0、0.5 mg·kg−1(鲜样). 据此此标准对研究区辣椒果实重金属含量超标情况判定,发现4个乡镇辣椒重金属果实均未超标.

      生物富集系数可表征重金属在植物体内转移和富集程度,4个乡镇种植的辣椒生物富集系数值如表5所示,研究结果表明土壤中5重金属在辣椒产地土壤-植株中的转运能力不同,4乡镇种植的辣椒对重金属的富集存在不同程度差异. 其中红枫湖和站街种植的辣椒对Hg富集能力最强,分别为0.03046和0.00844,而卫城和麦格种植的辣椒对Cd的富集能力最强,分别为0.06771和0.02485. 红枫湖、站街、卫城和麦格4个乡镇种植的辣椒在Cd、Hg、As、Pb和Cr这5种重金属中对As的富集能力均最弱. 4个研究区的辣椒对5种重金属的富集系数均小于1,表明4个乡镇种植的辣椒对这5种重金属的富集能力较低. 整体而言4个乡镇5种重金属在辣椒植株内部均呈现出BCFHg和BCFCd富集系数较大,BCFAs富集系数最小的规律. 黔中喀斯特地区成为重金属暴露的高风险地区,但活性较低.

    • 清镇市辣椒种植土壤与植物间重金属相关性分析如图2所示,土壤与植物之间的重金属存在不同程度的相关性. 其中土壤中Cd与植物中Cd在0.01水平上呈显著相关性,土壤中As与植物中Cd在0.001水平上呈显著相关性,土壤pH与植物Cd在0.05水平上呈显著相关性. 由此可知,植物中的Cd与As、Cd以及pH呈显著相关性,而与土壤中的Pb、As、Hg相关性较弱. 土壤Cd与土壤Hg在0.05水平上呈显著相关性,与植物As在0.001水平上呈显著相关,植物中Hg与植物中Pb在0.001水平上显著相关,植物中Hg与植物中Cr在0.05水平上显著相关,土壤中As与Cd、Hg分别在0.001、0.05水平上呈显著相关性.

      总体而言,土壤中的重金属不仅与植物存在一定的密切联系,土壤中各类重金属元素也存在一定关系. 结合土壤-植物重金属的相关性分析可知,植物重金属Cd与土壤As、Cd呈极显著正相关,与土壤pH值呈显著负相关. 土壤pH值的升高可以提高黏土和有机质的螯合能力,促进土壤的吸附能力,减少重金属的解吸,从而降低重金属在土壤中的生物有效性[34]. 辣椒是一种极易富集重金属Cd的经济作物[35],本研究区域土壤重金属Cd具有潜在的高生态风险性. 因此,在高背景区域中需要极其关注土壤重金属Cd,由于辣椒中Cd与pH在0.05水平上呈现显著负相关关系,建议当地农户耕作过程中注意土壤酸碱度,控制土壤重金属污染的累积风险.

    • 冗余分析是用于判断各个物质之间的一个相关性,是在已知的环境因子中寻找最能影响物种变化的解释变量. 由图3可得出物种的分布、物种与环境因子之间关系及不同环境因子之间关系. 其中,蓝色箭头表示环境因子,即5种土壤重金属元素的含量及土壤pH值. 红色箭头表示物种,即5种植物重金属. 各个环境因子与物种箭头之间的夹角用来体现环境因子与物种的相关性,通过研究发现,该区域辣椒重金属Cr、Pb、Hg与环境因子间主要表现为正相关. 辣椒重金属Cr主要受土壤pH值、Cr的影响呈正相关,Cd、Pb、As对其影响不大,与土壤Hg呈负相关;辣椒重金属Pb主要受土壤重金属Cr、Cd、As、Hg的影响;对辣椒重金属Hg影响较大的环境因子是土壤pH值和Cr、Pb. 辣椒重金属As主要受土壤重金属Cr、As、Hg、Cd和土壤pH的影响,与土壤重金属Pb影响较弱呈正相关;辣椒重金属Cd主要受土壤重金属Cd、Pb、pH和As的影响. 土壤重金属与辣椒所富集的重金属存在一定的密切关系.

      土壤是一个复杂的环境系统,通过分析辣椒吸收重金属含量可知,吸收量与土壤重金属固有的含量不完全呈比例关系. 冗余分析结果可知,影响辣椒Hg、Cd较大的环境因子有土壤pH值、Cr、Pb等. 辣椒对某一重金属元素的吸收不仅与土壤pH值含量有关,还与土壤中其他重金属元素有着密切联系,即存在着复杂的交互作用[36]. 人为长期施肥等干扰,导致辣椒耕地土壤环境因子也成为一个重要因素,辣椒的种植过程以及辣椒的生长发育或多或少地引入农药与化肥,剂量的不可控、常年的日积月累,导致Cd成为高生态风险的重要诱因[37]. Hg在研究区域没有超标现象,但具有潜在风险. 随着种植年限的延长以及农药、化肥、污水灌溉的施入,需要重点关注土壤重金属活性变化的主要影响因素.

    • (1)清镇市辣椒产地土壤重金属Cd、Hg、As、Pb和Cr的平均值分别为0.75、0.74、111.85、33.50、109.62 mg·kg−1,4个乡镇重金属Cd污染生态风险最大,重金属Pb、Cr污染生态风险最小.

      (2)清镇市辣椒产地土壤各重金属单项潜在生态风险指数的平均值大小顺序依次为:Cd>Hg>As>Pb>Cr. 综合潜在生态风险指数呈现轻微风险水平,各重金属在辣椒植株内的转运累积呈现出不一样的规律,但辣椒对5种重金属的富集系数均小于1. 研究区耕地土壤重金属呈现出高背景值、低活性和低生态风险的特点,4个乡镇辣椒产地土壤重金属存在部分超标现象,但辣椒果实中重金属未超出食用限量.

      (3)辣椒的重金属Cr与Hg、Pb间显著正相关,辣椒的重金属Cd与土壤pH显著负相关. 黔中喀斯特地区椒种植土壤中Cr与Hg、Pb的污染来源可能相同,辣椒种植过程中应特别关注Cr与Hg、Pb的交叉污染,同时也要注意土壤酸碱度对重金属Cd的影响.

    参考文献 (37)

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