电镀行业排放重金属及全氟化合物时空分布及风险评估

王晨熹; 鹿晓菲; 杨济妮; 赵子鹰; 张琦凡; 史斌; 李倩倩; 苏贵金; 许玉琳; 冯思婷; 孟晶

doi:10.7524/j.issn.0254-6108.2022121801

电镀行业排放重金属及全氟化合物时空分布及风险评估

1.
沈阳建筑大学市政与环境工程学院，沈阳，110168
2.
中国科学院生态环境研究中心，北京，100085
3.
生态环境部对外合作与交流中心，北京，100035
4.
中国科学院大学，北京，100049

通讯作者: E-mail：zhao.ziying@fecomee.org.cn; jingm@rcees.ac.cn

基金项目:
国家重点研发计划（2018YFC1800300），国家自然科学基金（42277387）和辽宁省自然科学基金（2021-BS-171）资助.
中图分类号: X-1；O6

Spatial and temporal distribution and risk assessment of heavy metals and perfluorinated compounds from electroplating industry

1.
School of Municipal and Environmental Engineering, Shenyang Jianzhu University, Shenyang, 110168, China
2.
Research Center for Eco-Environmental Sciences, Chinese Academy of Sciences, Beijing, 100085, China
3.
Foreign Cooperation and Exchange Center of the Ministry of Ecology and Environment, Beijing, 100035, China
4.
University of Chinese Academy of Sciences, Beijing, 100049, China

Corresponding authors: ZHAO Ziying, zhao.ziying@fecomee.org.cn ; MENG Jing, jingm@rcees.ac.cn

Fund Project: National Key Research and Development Program (2018YFC1800300), Natural Science Foundation of China (42277387) and Natural Science Foundation of Liaoning Province (2021-BS-171).

摘要: 随着我国经济高速增长，电镀行业也进入快速发展期，电镀过程中产生的污染物日益受到关注. 本文对电镀过程中不同环节产生的污染物进行探究，识别出重金属、全氟化合物等特征污染物. 通过对全国不同地区电镀厂污染物排放的系统分析，阐明生产工艺、运行时间等对污染物时空分布的影响，发现检测出高浓度重金属、全氟辛烷磺酸（perfluorooctane sulphonate， PFOS）以及全氟烷基醚磺酸盐（6:2 chlorinated polyfluorinated ether sulfonate， F-53B）的电镀厂集中分布在长三角、珠三角和京津冀等经济区. 与《土壤环境质量建设用地土壤污染风险管控标准》（GB36600—2018）建设用地第二类用地土壤污染风险筛选值对比，Ni和Cr(Ⅵ)超标较为严重，超标倍数最高达9.24倍和1965倍，超标点位均位于电镀场地内部，尤其是电镀车间及废水处理区域. 建厂时间越早的电镀厂因管理处置措施不完善等原因检测出的污染物浓度越高. 对于全氟化合物，电镀园区污水中PFOS和F-53B的含量较高，达到mg·L⁻¹水平，非电镀园区水体中PFOS和F-53B的含量在pg·L⁻¹至ng·L⁻¹水平. 在同一地区随着年度的增长，PFOS和F-53B的含量也在增加，F-53B的增长速度远高于PFOS. 对重金属和PFOS进行风险评估，发现单个重金属的潜在生态风险指数 ${E}_{\mathrm{r}}^{i}$ 平均值排序为Cd>Hg>Ni>Cu>Cr>Pb>Zn>As，这与不同地区背景值差异有关. 地表水中PFOS的风险熵RQ值为0—7.5，存在健康风险的点位分布在电镀园区内部及周边，非电镀园区附近的地表水均无健康风险. 本研究可为电镀场地污染控制以及新污染物的防控提供支撑.
- 电镀 /
- 重金属 /
- PFOS /
- F-53B /
- 风险.
Abstract: Along with the robust growth of the economy, electroplating industry has entered a rapid developing period, and the contaminants generated during electroplating process have drawn tremendous attention. In this paper, the pollutants produced in different links of electroplating process were investigated. The characteristic pollutants such as heavy metals and perfluorinated compounds were identified. The effects of production technologies and running time on the spatial and temporal distribution of pollutants were illustrated via systematic analysis. High levels of heavy metals, perfluorooctane sulphonate (PFOS), and perfluoroalkyl ether sulfonate (6:2 chlorinated polyfluorinated ether sulfonate, F-53B) were detected in electroplating plants concentrated in the economic zones, namely the Yangtze River Delta, the Pearl River Delta and the Beijing-Tianjin-Hebei. Compared with the risk screening values on heavy metals for soil contamination of the second type land in the "Soil Environmental Quality Risk Control Standard for Soil Contamination of Development Land" (GB36600—2018), Ni and Cr(Ⅵ) exceeded the standard seriously, with the maximum multiple of 9.24 times and 1965 times. The exceeding points were all located inside the electroplating sites, especially electroplating workshops and wastewater treatment areas. The earlier the electroplating plants were built, the higher the concentrations of pollutants were detected due to imperfect management and disposal measures. For perfluorinated compounds, the contents of PFOS and F-53B in the wastewater of electroplating park were relatively high, reaching the level of mg·L⁻¹, while the contents of PFOS and F-53B in the water of non-electroplating park ranged from pg·L⁻¹ to ng·L⁻¹. In the same area, the content of PFOS and F-53B also increased with the annual increase, but the growth rate of F-53B was much higher than that of PFOS. Risk assessment of heavy metals and PFOS showed that the average value of potential ecological risk index ${E}_{\mathrm{r}}^{i}$ was Cd>Hg>Ni>Cu>Cr>Pb>Zn>As, which was related to the variations of background values in different regions. The RQ value of the risk entropy of PFOS in surface water ranged from 0 to 7.5. The points with health risks were distributed in and around the electroplating parks, the surface water not near the electroplating park did not show health risks. Insights gained from this study can provide support for electroplating site pollution control and prevention of new pollutants.
- electroplating /
- heavy metals /
- PFOS /
- F-53B /
- risk.

酚类污染物是工业废水中常见的一类污染物，在石油精炼、塑料制造、树脂生产、农药生产、钢铁制造以及油漆生产等工业生产过程都有酚类污染物的产生^[1]。酚类污染物的种类很多，其中以苯酚、甲酚、氯酚的污染最为突出^[2]。由于苯酚及其衍生物有毒且难以降解，在水环境中分布广泛，已对生态环境造成损害，同时也严重威胁着人类的生存和发展，中国将苯酚、间甲酚、2，4-二氯苯酚、2，4，6-三氯苯酚、五氯苯酚和对硝基苯酚列入环境优先处理的污染物“黑名单”^[3]。因此，如何高效治理含酚废水十分重要。

含酚废水的处理方法有很多，主要分为物理法、化学法和生物法。其中生物法因其成本低、二次污染小等优点而被应用广泛^[4]。生物法处理含酚废水的关键在于降酚菌株的筛选^[5]，据报道，国内外学者已从环境中成功分离、筛选出了一些降酚菌株。SUHEIR等^[6]从橄榄油废物中分离出1株苏云金芽孢杆菌(Bacillus thuringiensis)，在96 h内对700 mg·L⁻¹苯酚的最大去除率可达到88.6%；JIANG等^[7]从工业废水处理系统中分离出1株德巴利氏酵母(Debaryomyces)，在32 h内可完全降解500 mg·L⁻¹苯酚；贾子龙^[8]从焦化废水中分离出1株假单胞菌(Pseudomonas sp.)，可在78 h内完全降解360 mg·L⁻¹间甲酚；黄强等^[9]筛选得到1株铜绿假单胞菌(Pseudomonas aeruginosa)，其降解50 mg·L⁻¹对硝基苯酚需要8 h；于彩虹等^[10]从首钢焦化废水处理系统中分离出蜡状芽孢杆菌(Bacillus cereus)，其完全降解400 mg·L⁻¹和800 mg·L⁻¹苯酚所需要的时间分别为24 h和72 h。这些菌株均能以单一酚为唯一碳源进行生长，但在有其他有机碳源存在时酚类物质降解的研究较少。酚类污染物种类繁多，寻求具有对酚类污染物的降解广谱性，能够降解不同酚类物质的菌株对含酚废水的生物处理具有重要意义。同时，为了更好地研究降酚菌对酚类污染物的降解机理，降解动力学的研究是必不可少的^[11]。微生物降解动力学有助于微生物处理的设计、运行合理化与科学化，克服长期以来微生物处理的设计和运行多为根据经验数据来进行的局限，为酚类污染物的生物处理提供理论依据^[12]。

本研究报道了1株能以多种酚类污染物作为唯一碳源生长的红球菌对酚类污染物的耐受性，并针对其在耐受性强的3种酚中的生长情况结合降解特性进行了分析，发现该菌株在其他有机碳源存在时表现出更高的酚降解效率，这一特性更利于在酚类污染物土壤、水体治理中的实际应用。为阐明该菌株对苯酚、间甲酚、邻苯二酚3种酚类污染物的最适降解环境，根据菌株对3种酚的最小抑菌浓度，选择合适的浓度梯度建立动力学模型，为酚类污染物的治理提供技术基础。

1. 材料与方法

1.1 实验原料

实验用菌株为嗜联苯红球菌(Rhodococcus biphenylivorans)，命名为B403，由湖北大学省部共建生物催化与酶工程国家重点实验室筛选，其保藏编号为CCTCC NO：M 2019087。

实验过程中所使用的培养基有3种类型：LB培养基、无机盐培养基、LB-无机盐混合培养基。LB培养基：胰蛋白胨10 g·L⁻¹、酵母提取物5 g·L⁻¹、NaCl 10 g·L⁻¹。无机盐培养基：NaCl 0.2 g·L⁻¹、KH₂PO₄ 0.5 g·L⁻¹、K₂HPO₄ 0.5 g·L⁻¹、NH₄NO₃ 1 g·L⁻¹、MgSO₄·7H₂0 0.2 g·L⁻¹、FeSO₄·7H₂0微量。LB-无机盐混合培养基：胰蛋白胨5 g·L⁻¹、酵母提取物2.5 g·L⁻¹、NaCl 5.1 g·L⁻¹、KH₂PO₄ 0.25 g·L⁻¹、K₂HPO₄ 0.25 g·L⁻¹、NH₄NO₃ 0.5 g·L⁻¹、MgSO₄·7H₂0 0.1 g·L⁻¹、FeSO₄·7H₂0微量。

以上培养基调节pH至6.5~7.0，121 ℃蒸汽灭菌后30 min备用，每组设置3个平行，酚类污染物配成5 g·L⁻¹母液过滤除菌后按需加入培养基中。

1.2 实验方法

分别配制苯酚、间甲酚、对硝基苯酚、2，4-二氯苯酚、2，4，6-三氯苯酚和邻苯二酚母液，设置苯酚浓度为1 100~1 200 mg·L⁻¹、间甲酚浓度为600~700 mg·L⁻¹、邻苯二酚浓度为600~700 mg·L⁻¹、对硝基苯酚浓度为100~200 mg·L⁻¹、2，4-二氯苯酚浓度为0~100 mg·L⁻¹、2，4，6-三氯苯酚浓度为0~80 mg·L⁻¹。测定2，4，6-三氯苯酚时每支试管浓度相差8 mg·L⁻¹，其他酚类每支试管浓度相差10 mg·L⁻¹。按0.6%的接种量接入菌株B403菌悬液，于28 ℃、200 r·min⁻¹恒温摇床中培养24 h，肉眼观察，试管中溶液保持澄清时的最低浓度为最小抑菌浓度(MIC)，通过最小抑菌浓度表征菌株对这6种酚的耐受性。

用LB液体培养基活化菌株B403单菌落，48 h后分别接种菌液至LB培养基、无机盐培养基、LB-无机盐混合培养基中培养，控制接种后培养基中初始OD₆₀₀=0.1，在3种培养基中加入同1种酚，每个处理设置3个重复，于28 ℃、200 r·min⁻¹恒温摇床中培养51 h，每3 h 取样1次测定细菌生长量。同时取样1 mL培养液至EP管中，在12 000 r·min⁻¹离心5 min后取上清液，用双蒸水稀释50倍，经0.22 μm的有机相微孔滤膜过滤，高效液相色谱法测定酚含量。苯酚、间甲酚、邻苯二酚初始浓度均设置为500 mg·L⁻¹。

1.3 分析方法

细菌生长量的测定：用空白培养基做参比，在波长600 nm下测定菌液的光吸收值，记作OD₆₀₀，反映液体培养基中该菌株的生长状况。

苯酚含量的测定：高效液相色谱法^[13]，XDB-C18(5 μm，4.5 mm×150 mm)色谱柱，体积分数为50%的甲醇溶液为流动相，流速0.5 mL·min⁻¹，柱温25 ℃，进样量10.00 μL，苯酚、间甲酚、邻苯二酚检测波长分别为270、272、270 nm。苯酚去除率按式(1)计算：

$\eta =\frac{{{C_0} - C}}{{{C_0}}} \times 100\%$

$(1)$

式中： $\eta$ 为去除率，%；C₀为初始苯酚浓度，mg·L⁻¹；C为反应后苯酚浓度，mg·L⁻¹。

2. 结果与讨论

2.1 菌株B403对不同酚类污染物的耐受性

菌株B403在苯酚、间甲酚、邻苯二酚、对硝基酚、2，4-二氯苯酚、2，4，6-三氯苯酚中的生长情况如表1所示。根据实验结果，菌株B403在实验浓度范围内的6种酚中均能生长，但对酚的耐受能力存在差异。菌株B403对苯酚的耐受能力最强，最小抑菌浓度为1 190 mg·L⁻¹；其次是间甲酚和邻苯二酚，最小抑菌浓度分别为630 mg·L⁻¹和700 mg·L⁻¹；该菌对硝基苯酚、2，4-二氯苯酚、2，4，6-三氯苯酚的最小抑菌浓度分别为140、70、48 mg·L⁻¹，说明这3种酚对菌株B403的生长抑制较为强烈，可能与这3种酚中含有的硝基和卤原子取代基有关^[14]。在耐受性实验基础上，选取耐受能力较强的苯酚、间甲酚和邻苯二酚考察菌株在不同碳源条件下的生长和降酚特性。

表 1 菌株B403在不同浓度酚类物质中的生长情况

Table 1. Growth of strain B403 in different concentrations of phenolic substances

苯酚/(mg·L⁻¹)	间甲酚/(mg·L⁻¹)	邻苯二酚/(mg·L⁻¹)	对硝基苯酚/(mg·L⁻¹)	2,4-二氯苯酚/(mg·L⁻¹)	2,4,6-三氯苯酚/(mg·L⁻¹)
1 100+++	600+++	600+++	100+++	0+++	0+++
1 110+++	610++	610+++	110+++	10+++	8+++
1 120+++	620+	620+++	120++	20+++	16+++
1 130+++	630-	630+++	130+	30+++	24++
1 140+++	640-	640++	140-	40+++	32+
1 150++	650-	650++	150-	50++	40+
1 160+	660-	660++	160-	60+	48-
1 170+	670-	670++	170-	70-	56-
1 180+	680-	680+	180-	80-	64-
1 190-	690-	690+	190-	90-	72-
1 200-	700-	700-	200-	100-	80-
注：“+++”表示细菌生长量多，“++”表示细菌生长量较多，“+”表示细菌生长量较少，“-”表示不能生长，最小抑菌浓度加粗。

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2.2 不同碳源条件下菌株B403在酚类污染物中的生长和降解情况

1)菌株B403在苯酚中的生长情况和降解效率

以500 mg·L⁻¹苯酚为底物，初始接种OD₆₀₀一致，测定菌株B403生长量和苯酚含量，菌株B403在苯酚-无机盐培养基、苯酚-LB培养基及苯酚-LB-无机盐混合培养基中的生长曲线和对苯酚的降解曲线如图1和图2所示。3种培养基中菌株B403表现出不同的生长特性，在苯酚-LB培养基中，菌株B403的生长状况最佳，在51 h内OD₆₀₀最大可增加至10.85。在苯酚-LB-无机盐混合培养基生长状况次之，51 h内OD₆₀₀最高值为6.65。而在苯酚-无机盐培养基中，菌株B403的生长状况最差，在51 h内OD₆₀₀最大值仅为0.97，这说明该菌能够以苯酚为唯一碳源生长，且在有其他有机碳源存在的情况下能快速提高菌株的生物量。苯酚-LB培养基和苯酚-LB-无机盐混合培养基的菌株在前15 h内生长情况基本一致。18 h后，菌株B403在苯酚-LB培养基和苯酚-LB-无机盐混合培养基中的生长明显加快，相比在无机盐培养基中差异更为明显，说明在生长前期苯酚对菌株B403生长有一定的抑制作用，这种抑制作用在苯酚作为单一碳源时更为显著。在含有其他有机碳源的条件下，18 h之后苯酚对菌株的生长抑制减弱，菌株快速进入对数期，而苯酚为唯一碳源条件下，苯酚对菌株的生长抑制并没有随着时间的增加而减弱。

图 1 菌株B403以苯酚为底物时在3种培养基中的生长情况

Figure 1. Growth of strain B403 in three mediums with phenol as substrate

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图 2 菌株B403在3种培养基中对苯酚的降解特性

Figure 2. Phenol degradation characteristics by strain B403 in three media

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菌株B403在不同培养基中酚降解效率存在明显差异，15 h时，苯酚-LB-无机盐混合培养基中菌株B403对苯酚的降解率最高，达到了98.92%，在苯酚-LB培养基中的苯酚降解率为85.87%。处理18 h后，2种培养基中的苯酚被完全降解，而苯酚-无机盐培养基中的菌株酚降解效率仅为62.27%，处理30 h能达到97.85%，菌株B403在苯酚-无机盐培养基中的降解效率最低与其低生物量密切相关^[15]。添加有机碳源不仅能够增强该菌株对酚的耐受性，而且提高了生物酚降解效率^[16-17]，在实验过程中发现，在苯酚降解过程中会产生邻苯二酚和顺，顺式黏糠酸等中间产物，但这些中间产物量非常小，与已报道的文献一致^[18-19]。低浓度邻苯二酚和顺，顺式黏糠酸等中间产物对菌株生物生长抑制较弱，因此，推测在菌株B403生物降解苯酚的过程中主要抑制物为苯酚。18 h后，在苯酚-LB培养基和苯酚-LB-无机盐混合培养基中的苯酚完全被降解，此时菌株B403利用其他有机碳源继续生长，生长速率大幅度提升。菌株B403在苯酚-LB-无机盐混合培养基的降解效率高于在苯酚-LB培养基中的降解效率，这说明在含有较高生物量的情况下，添加少量的无机盐离子对该菌株降解苯酚有促进作用。

关于苯酚的微生物降解已经有了大量的研究，陈晓华等^[20]筛选了1株苍白杆菌(Ochrobactrum sp.)在30 ℃、初始pH=7.0、接种量为5%、初始苯酚浓度为400 mg·L⁻¹的条件下，完全降解苯酚需要24 h；沈娥等^[21]分离了1株红球菌W2，在30 ℃、pH=7.0、50 g·L⁻¹NaCl 条件下，其降解500 mg·L⁻¹苯酚需要78 h；高振贤等^[22]发现Ralstonia metallidurans CH34菌株降解4 mmoL·L⁻¹苯酚需要48 h。菌株B403在苯酚为唯一碳源的条件下，其降解苯酚能力明显高于以上文献报道中的菌株，在此基础上添加常规碳源可大幅提高该菌株的苯酚降解能力，含酚工业废水以及土壤中往往含有丰富的常规碳源，这一特性更利于菌株B403在环境领域实际应用。

2)菌株B403在间甲酚中的生长情况和降解效率

以500 mg·L⁻¹间甲酚为底物，其他条件同上，绘制生长曲线和降解曲线，如图3和图4所示。结果表明，在间甲酚-LB培养基中，在51 h内OD₆₀₀最大增加到8.58，菌株B403的生长状况最佳。在间甲酚-LB-无机盐混合培养基生长状况次之；51 h内最高增长到5.23。而在间甲酚-无机盐培养基中，菌株B403的生长状况最差，在51 h内OD₆₀₀最大仅增长到0.44。这说明该菌不仅能以苯酚为唯一碳源生长，在间甲酚为唯一碳源时也能生长。当间甲酚为唯一碳源时，间甲酚及其代谢中间产物对菌株生长均有持续抑制作用，因而菌株生物量较低，而在有其他有机碳源存在时，18 h后间甲酚及其代谢中间产物对菌株的生长抑制作用减弱，导致菌株生物量大幅度提高。彭丽花等^[23]发现Citrobacter farmeri sp.在间甲酚完全降解的反应液中，中间产物所带来的TOC占总TOC的25%左右，间甲酚中间产物进一步转化反应可能受到某种条件的制约。菌株B403在含苯酚的3种培养基中的生物量高于含同浓度间甲酚的3种培养基中的生物量可能与此相关。

图 3 菌株B403以间甲酚为底物时在3种培养基中的生长情况

Figure 3. Growth of strain B403 in three media with m-cresol as substrate

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图 4 B403在3种培养基中对间甲酚的降解特性

Figure 4. M-cresol degradation characteristics by strain B403 in three media

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菌株B403在不同培养基中对间甲酚的降解效率存在明显差异。在12 h时，间甲酚-LB-无机盐混合培养基中菌株B403对间甲酚的降解率达到67.49%，15 h间甲酚被完全降解；间甲酚-LB培养基中在12 h时对间甲酚降解率为48.17%，15 h达到99.93%，18 h间甲酚被完全降解；而在18 h时甲酚-无机盐培养基中的菌株对间甲酚的降解率仅为66.34%，30 h后间甲酚被完全降解。间甲酚-LB培养基和间甲酚-LB-无机盐混合培养基中的间甲酚完全降解后，菌株B403可以利用其他有机碳源继续生长，生长速率大幅度提升。菌株B403在间甲酚-LB-无机盐混合培养基的降解效率高于在间甲酚-LB培养基中的降解效率，说明在含有较高生物量的情况下，添加适量无机盐离子对该菌降解间甲酚有一定的促进作用。菌株B403在间甲酚-LB培养基和间甲酚-LB-无机盐混合培养基中的高生物量和比生长速率大幅度地提升了其对间甲酚的降解效率。葛启隆^[24]发现1株短芽孢杆菌(Brevibacillus borstelensis)，在添加200 mg·L⁻¹琥珀酸后降解300 mg·L⁻¹间甲酚所需时间缩短了20 h，与上述文献结果相符。

白静等^[25]得到1株降酚菌Alcaligenes faecalis sp.，其对间甲酚最大降解能力250 mg·L⁻¹，需要118 h才能降解完全。WANG^[26]利用Paecilomyces variotii JH6降解300 mg·L⁻¹间甲酚，在65 h时间甲酚去除率达到96.4%。通过实验对比发现，菌株B403具有更高的间甲酚降解能力。

3)菌株B403在邻苯二酚中的生长情况和降解效率

以500 mg·L⁻¹邻苯二酚为底物，其生长和降解特性如图5和图6所示。与苯酚、间甲酚结果类似，在邻苯二酚-LB培养基中，菌株B403的生长状况最佳，在51 h内OD₆₀₀最大值为到13.09；其次是邻苯二酚-LB-无机盐混合培养基，在51 h内OD₆₀₀最高增长为8.68；而在邻苯二酚-无机盐培养基中，菌株B403的生长状况最差，在51 h内OD₆₀₀最大仅增长到0.36。这说明菌株能够以邻苯二酚为唯一碳源进行代谢生长，并且有外加碳源存在时，对菌株生物量有大幅提高。邻苯二酚-LB培养基和邻苯二酚-LB-无机盐混合培养基的菌株在前6 h内生长速率基本一致。9 h后，生长速率均有了明显提升，这说明其他有机碳源能够减弱邻苯二酚对菌株的生长抑制，菌株进入对数生长期，与苯酚和间甲酚生长情况相比，菌株进入对数期时间更短，且在18 h后菌株进入衰亡期，这说明邻苯二酚对菌株具有持续的生长抑制。

图 5 菌株B403以邻苯二酚为底物时在3种培养基中的生长情况

Figure 5. Growth of strain B403 in three media with catechol as substrate

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图 6 菌株B403在3种培养基中对邻苯二酚的降解特性

Figure 6. Catechol degradation characteristics of strain B403 in three media

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菌株B403在不同培养基中对邻苯二酚的降解效率也存在明显差异。邻苯二酚-LB培养基中菌株完全降解邻苯二酚仅需15 h，邻苯二酚-LB-无机盐混合培养基中18 h后完全降解，此时邻苯二酚-无机盐培养基中菌株对邻苯二酚的降解率仅为46.27%。该菌株在无机盐培养基中对邻苯二酚的降解效率最差，在51 h时仍然没有完全降解，降解率为64.16%。邻苯二酚是苯酚降解的中间产物^[27]，邻苯二酚既可以促进微生物生长，同时也可能具有生物毒害作用抑制微生物生长^[28]。邓维琴等^[29]确定了1株鞘氨醇单胞菌(Sphingomonas sp. SC-1)能在48 h降解100 mg·L⁻¹邻苯二酚。程珂珂等^[30]发现1株邻苯二酚降解菌，当邻苯二酚浓度超过400 mg·L⁻¹时菌株生长会受到明显抑制，邻苯二酚降解率仅能达到45%。当无机盐培养基中含有高浓度邻苯二酚时，菌株B403生长受到了明显抑制，菌株快速进入衰亡期，邻苯二酚无法完全降解，说明高浓度邻苯二酚对菌株有较强抑制作用。在邻苯二酚-LB培养基和邻苯二酚-LB-无机盐混合培养基中，菌株B403能够正常生长，邻苯二酚降解效率也有所提高，表明其他有机碳源的存在可以缓解邻苯二酚对菌株B403的抑制作用。与苯酚、间甲酚底物情况不同，菌株B403在LB培养基中对邻苯二酚的降解效率最佳，这说明无机盐离子的存在对菌株降解邻苯二酚没有促进作用。

实验结果表明，菌株B403的降解底物具有广谱性，在好氧条件下不仅能够将苯酚作为碳源进行生长和降解苯酚，还能在一定浓度范围内降解间甲酚和邻苯二酚。菌株B403的生长与苯酚降解同步进行，分别以3种酚为唯一碳源时，苯酚和间甲酚对菌株B403生长抑制程度相近，邻苯二酚对菌株生长抑制作用更强。在有其他有机碳源存在时，3种酚对菌株的生长抑制均有缓解，菌株生物量大幅增长，极大促进了菌株对3种酚的降解。此外，无机盐离子对苯酚和间甲酚的降解也有一定促进作用，而对邻苯二酚的降解没有起到促进作用。

2.3 菌株B403降解酚类污染物的动力学

国内外已有一系列酚类降解动力学模型^[31]，对于酚类底物既是反应基质又是抑制剂的生物降解过程，通常采用Haldane方程来模拟底物降解动力学过程^[32]。分别以500 mg·L⁻¹苯酚、邻苯二酚、间甲酚作为底物，降解速率最高的培养基为实验用培养基，苯酚和间甲酚采用LB-无机盐混合培养基，邻苯二酚采用LB培养基，进行降解动力学实验。根据最小抑菌浓度设置浓度梯度，投加菌株B403后在不同降解时间下测定培养液中3种酚的浓度，对实验数据进行拟合并求出Haldane方程参数。Haldane方程如式(2)所示。

$q = {q_{\rm{m}}}{S_{\rm{o}}}/\left[ {{K_{\rm{s}}} + {S_{\rm{o}}} + \left( {S_{\rm{o}}^2/{K_{\rm{I}}}} \right)} \right]$

$(2)$

式中：q为比底物利用速率，h⁻¹；q_m为最大比底物利用速率，h⁻¹；S_o为初始底物浓度，mg·L⁻¹；K_s为底物亲和常数，mg·L⁻¹；K_I为底物抑制常数，mg·L⁻¹。

将实验结果在matlab 7.0中进行非线性回归分析，得到所有分离物的动力学参数(q_m，K_s，K_I)，如表2所示。由SSE和R²可以看出，苯酚、间甲酚、邻苯二酚的降解动力学均符合Haldane方程，拟合情况良好。图7为菌株B403降解3种酚的降解曲线，图7(a)为苯酚降解曲线，完全降解200、400、600、800、1 000、1 200 mg·L⁻¹苯酚所需时间分别为12、15、18、24、30、45 h；图7(b)为间甲酚降解曲线，完全降解100、200、300、400、500、600 mg·L⁻¹间甲酚所需时间分别为9、9、12、15、18、21 h；图7(c)为邻苯二酚降解曲线，完全降解100、200、300、400、500、600 mg·L⁻¹邻苯二酚所需时间分别为9、12、12、15、18、21 h。根据3种酚的降解曲线可知，菌株B403降解酚类污染物的滞后期随着浓度升高明显延长，不同初始浓度具有相同降解率可能与取样时间间隔有关。

表 2 由Haldane模型得到的菌株B403降解苯酚、间甲酚、邻苯二酚的动力学参数

Table 2. Degradation kinetic parameters of phenol, m-cresol and catechol by strain B403 obtained from Haldane model

酚类污染物	q_m/h⁻¹	K_s/(mg·L⁻¹)	K_I/(mg·L⁻¹)	SSE	R²
苯酚	0.503	270.9	69	0.039	0.97
间甲酚	0.672	171.9	23.74	0.024	0.998
邻苯二酚	1.749	541.9	42.61	0.051	0.954

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图 7 菌株B403对不同浓度的苯酚、间甲酚、邻苯二酚的降解曲线

Figure 7. Degradation curves of phenol, m-cresol and catechol with different concentrations by strain B403

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图8为菌株B403对3种酚降解速率曲线和拟合降解曲线，当苯酚、间甲酚、邻苯二酚浓度分别超过136.4、87.4、116.1 mg·L⁻¹时，菌株B403对3种酚的比降解速率随着浓度的升高而降低，呈现底物抑制作用，即认为136.4、87.4、116.1 mg·L⁻¹分别为降解苯酚、间甲酚、邻苯二酚的最佳浓度。在降解动力学方程中，若底物抑制常数(K_I)越大，说明菌株对底物的抑制越不敏感，底物亲和常数(K_s)越大，说明菌株对底物生物降解的潜能越大，最大比底物利用速率(q_m)越大，则表明底物越容易被降解，SEE越接近0，R²越接近1，这说明模型拟合得越好。菌株B403对苯酚的K_I最大，为69 mg·L⁻¹，这说明实验的3种酚中菌株B403对苯酚的抑制最不敏感，与实验中菌株对苯酚具有最高的最小抑菌浓度的实验结果(2.1)一致。菌株B403对邻苯二酚的K_s和q_m最大，邻苯二酚作为苯酚的代谢产物，在有其他有机碳源存在时，邻苯二酚更容易被菌株利用，菌株对邻苯二酚的生物降解潜能最大。由SSE和R²可知，使用Haldane模型拟合苯酚、邻苯二酚、间甲酚的降解动力学过程时，间甲酚的拟合效果最佳。

图 8 菌株B403对苯酚、间甲酚、邻苯二酚的动力学拟合曲线

Figure 8. Kinetic fit curve of phenol, m-cresol and catechol degradation by strain B403

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张玉秀^[33]等从焦化废水中分离出1株苯酚降解菌红球菌(Rhodococcus sp.)P1，并用Haldane方程对其降解苯酚的实验数值进行拟合，得到降解苯酚的最佳浓度为234.548 mg·L⁻¹，K_s=77.487 mg·L⁻¹。贾子龙^[8]从处理模拟焦化废水系统里分离得到1株假单胞菌(Pseudomonas sp.)，用Haldane方程对其降解间甲酚进行拟合，得到降解间甲酚的最佳浓度为40 mg·L⁻¹，K_s=9.85 mg·L⁻¹。目前关于菌株降解邻苯二酚的降解动力学研究较少，相比于其他研究，菌株B403降解苯酚的最佳浓度较低，K_s高于大部分已报道的菌株，这说明菌株B403对多种酚类污染物生物降解的潜能较大。

3. 结论

1)菌株B403对苯酚、间甲酚、邻苯二酚、对硝基苯酚、2、4-二氯苯酚和2、4、6-三氯苯酚的最小抑菌浓度分别为1 190、630、700、140、70、48 mg·L⁻¹；菌株B403对苯酚、间甲酚、邻苯二酚有较强的耐受性。

2)菌株B403在含有500 mg·L⁻¹的单一酚(苯酚、间甲酚、邻苯二酚)的LB培养基和LB-无机盐混合培养基中与在含有500 mg·L⁻¹的单一酚(苯酚、间甲酚、邻苯二酚)的无机盐培养基中与相比，生物量和降酚能力大幅提高，其他有机碳源的存在，更有利于菌株B403生长，提高降酚能力，具有广阔的应用前景。

3)菌株B403在含常规碳源条件下降解苯酚、间甲酚、邻苯二酚均符合Haldane模型。降解苯酚、间甲酚、邻苯二酚的最佳浓度分别为136.4、87.4、116.1 mg·L⁻¹，菌株B403对3种酚的生物降解潜能较大。

图 1 电镀主要工艺流程及污染物排放

Figure 1. Main process flow of electroplating and pollutants discharge

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图 2 不同电镀工艺产生的污染物及贡献示意图

Figure 2. Schematic diagram of pollutants from different electroplating processes and their contributions

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图 3 重金属浓度/标准浓度箱型图

Figure 3. Box diagram of concentration/standard concentration of heavy metals

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图 4 不同地区分年度电镀场地重金属超标比例图

Figure 4. Proportion of excessive heavy metals in electroplating sites from different regions in different years

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图 5 单因子潜在生态风险评价结果

Figure 5. Single factor potential ecological risk assessment results

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图 6 潜在生态风险综合评价结果

Figure 6. Comprehensive assessment results of potential ecological risks

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图 7 PFOS暴露风险评价结果

Figure 7. Exposure risk assessment results of PFOS

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表 1 潜在生态风险指数法的污染评价等级划分

Table 1. Classification of pollution assessment by potential ecological risk index method

${E}_{\mathrm{r}}^{i}$ 范围 ${E}_{\mathrm{r}}^{i}$ range	RI范围RI range	重金属污染物生态风险程度分级Classification of ecological risk of heavy metal pollutants
${E}_{\mathrm{r}}^{i}$ <40	RI≤150	低
40< ${E}_{\mathrm{r}}^{i}$ ≤80	150<RI≤300	中
80 $<{E}_{\mathrm{r}}^{i}$ ≤160	300<RI≤600	较高
160< ${E}_{\mathrm{r}}^{i}$ ≤320	RI＞600	高
${E}_{\mathrm{r}}^{i}$ ＞320		极高

${E}_{\mathrm{r}}^{i}$ 范围 ${E}_{\mathrm{r}}^{i}$ range	RI范围RI range	重金属污染物生态风险程度分级Classification of ecological risk of heavy metal pollutants
${E}_{\mathrm{r}}^{i}$ <40	RI≤150	低
40< ${E}_{\mathrm{r}}^{i}$ ≤80	150<RI≤300	中
80 $<{E}_{\mathrm{r}}^{i}$ ≤160	300<RI≤600	较高
160< ${E}_{\mathrm{r}}^{i}$ ≤320	RI＞600	高
${E}_{\mathrm{r}}^{i}$ ＞320		极高

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表 2 我国水环境中PFOS和F-53B总含量水平

Table 2. Total content of PFOS and F-53B in China’s water environment

研究区域Study area		采样地点Sampling location	采样时间Sampling time	PFOS /（ng·L⁻¹）	F-53B /（ng·L⁻¹）	数据来源Data sources
电镀园区污水	珠三角	深圳	2019	3.53	0.51	[74]
		深圳	2019	12.4	2.37	[74]
		深圳	2019	34.9	8.54	[74]
	长三角	温州	2013		进水: 65—112	[12]
		温州	2013		出水: 43—78	[12]
		杭州	2020	进水: 5500000	进水: 154500	[69]
		杭州	2020	出水: 795000	出水: 985000	[69]
电镀园区周边地区	珠三角	中山	2015	<0.11—16.02	<0.01—0.35	[75]
		东莞	2015	<0.11—13.47	ND	[75]
		东莞	2015	<0.11—9.22	<0.01—0.97	[75]
		惠州	2015	<0.11—32.52	<0.01—0.32	[75]
	长三角	浙江	2016		4.4—77	[76]
		上海	2019	5.89	<10—968	[64]
		杭州	2020	300—1500	300—1500	[69]
	其他地区	山东	2016		0.59—5.7	[76]
非电镀园区周边地区	长三角	浙江	2013	8.5—14.8	31.6—77.3	[77]
		浙江	2013	0.9—2.6	<0.56—5.1	[77]
		浙江	2013	2.7—3.2	2.8—3.6	[77]
		上海	2013	3.8—14.1	2.6—7	[77]
		上海	2013	1.0—10.7	<0.56—6.7	[77]
		上海	2013	0.8—1.0	1.0—2.3	[77]
		长江	2016	0.39—12.12	0.12—12.94	[73]
		江苏	2016	0.22—15.2	0.21—27.6	[73]
		江苏	2016	0.258—79	0.17—1.83	[78]
	珠三角	广东	2016	1.38—23.57	0.13—11.06	[73]
		广东	2017		ND—0.307	[79]
		广东	2018		0.0115—0.09398	[79]
	京津冀	河北	2013	0.4—0.5	<0.56	[77]
		河北	2013	15.7—17.8	12.1—12.4	[77]
		天津	2013	16.5—55	17.8—78.5	[77]
		北京	2013—2014	ND—50.75	ND—6.93	[80]
		河北	2016		<0.21—7.9	[81]
		北京	2017		0.335	[82]
		河北	2017		ND—36.9	[83]
	长江经济带	江西	2016	0.31—0.52	0.84—3.58	[71]
		江西	2016	<0.01—5.8	<0.06—0.41	[71]
		景德镇	2016	<0.01—1.13	0.19—1.43	[71]
非电镀园区周边地区	长江经济带	南昌	2016	0.09—17.01	<0.06—117.5	[71]
		上饶	2016	<0.01—32.65	0.1—0.49	[71]
		鹰潭	2016	<0.01—33.75	<0.06—4.59	[71]
		安徽	2016	1.96—29.7	0.69—52.2	[73]
		四川	2019	1.11—4.54	0.051—2.48	[84]
	其他地区	山东	2013	0.9—1.8	<0.56	[77]
		山东	2013	0.5—0.6	<0.56	[77]
		福建	2013	3.2—7.7	<0.56—0.8	[77]
		福建	2013	2.4—3.0	<0.56	[77]
		福建	2013	1.6—3.4	<0.56—2.0	[77]
		沈阳	2013	0.9—3.0	<0.56—3.6	[77]
		沈阳	2013	0.4—0.6	<0.56—1.1	[77]
		沈阳	2013	1.1	<0.56	[77]
		沈阳	2013	2.3—3.0	4.7—5.6	[77]
		山东	2015	2.05—10.2	1.52—15.6	[85]
		辽宁	2016	0.48—3.72	0.36—21.38	[73]
		山东	2016	0.09—4.4	0.01—0.29	[73]
		东北河流	2016		<0.21—51	[81]
		辽宁	2016	2.26—5.66	0.24—2.29	[73]
		山西	2017	0.05—12.27	0.02—8.37	[86]
		广西	2018—2019	0.06—0.21	ND—0.06	[87]
		山东	2019	ND—10.1	ND—2.59	[88]
ND，未检出. ND，Not detected.

研究区域Study area		采样地点Sampling location	采样时间Sampling time	PFOS /（ng·L⁻¹）	F-53B /（ng·L⁻¹）	数据来源Data sources
电镀园区污水	珠三角	深圳	2019	3.53	0.51	[74]
		深圳	2019	12.4	2.37	[74]
		深圳	2019	34.9	8.54	[74]
	长三角	温州	2013		进水: 65—112	[12]
		温州	2013		出水: 43—78	[12]
		杭州	2020	进水: 5500000	进水: 154500	[69]
		杭州	2020	出水: 795000	出水: 985000	[69]
电镀园区周边地区	珠三角	中山	2015	<0.11—16.02	<0.01—0.35	[75]
		东莞	2015	<0.11—13.47	ND	[75]
		东莞	2015	<0.11—9.22	<0.01—0.97	[75]
		惠州	2015	<0.11—32.52	<0.01—0.32	[75]
	长三角	浙江	2016		4.4—77	[76]
		上海	2019	5.89	<10—968	[64]
		杭州	2020	300—1500	300—1500	[69]
	其他地区	山东	2016		0.59—5.7	[76]
非电镀园区周边地区	长三角	浙江	2013	8.5—14.8	31.6—77.3	[77]
		浙江	2013	0.9—2.6	<0.56—5.1	[77]
		浙江	2013	2.7—3.2	2.8—3.6	[77]
		上海	2013	3.8—14.1	2.6—7	[77]
		上海	2013	1.0—10.7	<0.56—6.7	[77]
		上海	2013	0.8—1.0	1.0—2.3	[77]
		长江	2016	0.39—12.12	0.12—12.94	[73]
		江苏	2016	0.22—15.2	0.21—27.6	[73]
		江苏	2016	0.258—79	0.17—1.83	[78]
	珠三角	广东	2016	1.38—23.57	0.13—11.06	[73]
		广东	2017		ND—0.307	[79]
		广东	2018		0.0115—0.09398	[79]
	京津冀	河北	2013	0.4—0.5	<0.56	[77]
		河北	2013	15.7—17.8	12.1—12.4	[77]
		天津	2013	16.5—55	17.8—78.5	[77]
		北京	2013—2014	ND—50.75	ND—6.93	[80]
		河北	2016		<0.21—7.9	[81]
		北京	2017		0.335	[82]
		河北	2017		ND—36.9	[83]
	长江经济带	江西	2016	0.31—0.52	0.84—3.58	[71]
		江西	2016	<0.01—5.8	<0.06—0.41	[71]
		景德镇	2016	<0.01—1.13	0.19—1.43	[71]
非电镀园区周边地区	长江经济带	南昌	2016	0.09—17.01	<0.06—117.5	[71]
		上饶	2016	<0.01—32.65	0.1—0.49	[71]
		鹰潭	2016	<0.01—33.75	<0.06—4.59	[71]
		安徽	2016	1.96—29.7	0.69—52.2	[73]
		四川	2019	1.11—4.54	0.051—2.48	[84]
	其他地区	山东	2013	0.9—1.8	<0.56	[77]
		山东	2013	0.5—0.6	<0.56	[77]
		福建	2013	3.2—7.7	<0.56—0.8	[77]
		福建	2013	2.4—3.0	<0.56	[77]
		福建	2013	1.6—3.4	<0.56—2.0	[77]
		沈阳	2013	0.9—3.0	<0.56—3.6	[77]
		沈阳	2013	0.4—0.6	<0.56—1.1	[77]
		沈阳	2013	1.1	<0.56	[77]
		沈阳	2013	2.3—3.0	4.7—5.6	[77]
		山东	2015	2.05—10.2	1.52—15.6	[85]
		辽宁	2016	0.48—3.72	0.36—21.38	[73]
		山东	2016	0.09—4.4	0.01—0.29	[73]
		东北河流	2016		<0.21—51	[81]
		辽宁	2016	2.26—5.66	0.24—2.29	[73]
		山西	2017	0.05—12.27	0.02—8.37	[86]
		广西	2018—2019	0.06—0.21	ND—0.06	[87]
		山东	2019	ND—10.1	ND—2.59	[88]
ND，未检出. ND，Not detected.

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表 3 我国土壤、污泥环境中PFOS和F-53B总含量水平

Table 3. Total content of PFOS and F-53B in soil and sludge environment in China

研究区域Study area		样品类型Sample type	采样地点Sampling location	采样时间Sampling time	PFOS/（ng·g⁻¹）	F-53B/（ng·g⁻¹）	数据来源Data sources
电镀园区	长三角	土壤	宁波、杭州	2016	38.34—3672.59	6.33—837.15	[89]
电镀园区周边	珠三角	土壤	中山	2015	0.37—14.95	0.04—10.77	[75]
			东莞	2015	0.41—5.89	0.09—0.65	[75]
			惠州	2015	0.37—4.54	0.02—209	[75]
非电镀园区周边	全国	污泥	20个省市污水处理厂	2010—2011	ND—218	0.02—209	[90]
注：ND（Not detected）为未检出.

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[1]	2019年中国电镀行业发展现状和市场趋势分析装饰性和高抗蚀性工艺技术不断发展[J]. 表面工程与再制造, 2019, 19(增刊1): 61-62. Analysis on the Development Status and Market Trend of Electroplating Industry in China in 2019;Decorative and highly corrosion-resistant technologies are constantly developing[J]. Surface Engineering & Remanufacturing, 2019, 19(Sup 1): 61-62 (in Chinese).
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期刊类型引用(2)

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1. 材料与方法
1.1 实验原料
1.2 实验方法
1.3 分析方法
2. 结果与讨论
2.1 菌株B403对不同酚类污染物的耐受性
2.2 不同碳源条件下菌株B403在酚类污染物中的生长和降解情况
2.3 菌株B403降解酚类污染物的动力学
3. 结论

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电镀是工业产业链中的重要环节，在电子电器、装备制造等领域都有广泛应用. 近年来我国电镀行业发展迅速，且分布较为集中，主要位于长三角、珠三角、京津冀等制造业比较发达的地区^[1]. 我国电镀加工中涉及最广的是镀锌、镀铜、镀镍、镀铬. 电镀行业使用大量强酸、强碱、重金属溶液，甚至铬酸酐、持久性有机污染物等有毒有害化学品，通过电镀液泄漏、三废排放等，将锌、铜、镍、铬等重金属和全氟化合物（perfluorinated compounds，PFASs）排入环境，危害生态系统安全^{[2 − 6]}. 我国对电镀排放重金属的研究已久，尤其是电镀废水的处置以及对周边土壤和水体环境的影响. 卢然等搜集电镀地块调查报告和文献，分析地块中重金属、氰化物和有机物，结果发现土壤及地下水中超标因子主要为重金属^[7]. 刘芸等使用化学品足迹法筛查电镀行业潜在高风险化学品，发现仅电镀一个行业在达标排放的情况下，就可能对区域生态环境产生风险^[8]，但缺乏对全国整体污染状况的分析.

全氟辛烷磺酸（perfluorooctane sulphonate，PFOS）是一类典型全氟化合物. 长久以来，PFOS及其盐类是电镀过程中普遍使用的铬雾抑制剂，旨在保护工人免受空气中高毒性的铬暴露. 然而，因其具有高持久性、远距离运输和生物积累的特点，对生态环境和人类健康构成巨大威胁^{[9 − 11]}，2009年被列入斯德哥尔摩公约. 全氟烷基醚磺酸盐（6:2 chlorinated polyfluorinated ether sulfonate，F-53B）在20世纪70年代首次合成，已有50多年使用历史^{[12 − 13]}. 当前作为PFOS在电镀行业的替代品，其需求也在不断增加. F-53B被证实具有生物累积性^[14]、难降解性^[12]，在污水、污泥、土壤、水体等多种环境中被广泛检出. 部分研究发现，F-53B的生物累积潜力可能高于PFOS^{[13 − 14]}. 同时有迹象表明，F-53B可以在水生食物网中被生物放大^[15]，是目前为止发现最具生物持久性的全氟化合物^[16]. 目前，针对电镀行业污染物排放的研究通常针对工业场地及周边区域展开，但缺乏对全国电镀污染物分布特征及风险评估的综合报道，尤其是针对全氟化合物的系统分析. 因此，本文通过对国内外文献的整体综述，阐述生产工艺、运行时间等对重金属及全氟化合物时空分布的影响，进而评估不同区域电镀行业带来的环境风险.

1. 材料与方法（Materials and methods）

1.1. 研究区域

改革开放的深入和制造业的发展推动了电镀行业的进步. 从规模上看，我国已经成为电镀业大国. 长三角、珠三角、京津冀和长江经济带作为我国经济快速发展区，电镀分布较为集中，也是本文的重点研究区域. 本文研究区域还包含出经济快速发展区之外的其他地区，我国其他地区也存在部分电镀厂，但数量相比于经济快速发展区较少.

1.2. 数据来源及分析方法

本文通过文献检索平台，搜集重金属相关文献48篇、全氟化合物相关文献22篇. 采用Meta（Meta-analysis）分析方法，统计了各个电镀厂的建厂年份、生产工艺、地理位置以及污染物浓度等信息，对所搜集的数据进行定量合并分析，结合风险评价方法研究电镀厂污染物对电镀场地内部及周边区域环境的影响. Meta分析是用于比较和综合针对同一科学问题研究结果的统计学方法，相比于一般的统计学方法，Meta分析可以通过异质性检验，提高结果的全面性、客观性和真实性^{[17 − 18]}.

2. 电镀行业污染物排放环节识别（Identification of pollutant emission links in electroplating industry）

3. 电镀场地重金属时空分布及环境风险（Spatial and temporal distribution of heavy metals in electroplating site and environmental risks）

4. 电镀行业排放全氟化合物时空分布及环境风险（Spatial and temporal distribution of perflurorinated alkyl substances from electroplating industry and environmental risks）

电镀行业排放重金属及全氟化合物时空分布及风险评估

通讯作者: E-mail：zhao.ziying@fecomee.org.cn; jingm@rcees.ac.cn