-
我国工业高速发展及城镇化进程，使得重金属造成的水污染日趋严重，成为了全球关注的环境问题之一[1]. 重金属不可被生物降解，易在生物体内累积并通过食物链放大，严重威胁人类健康及生态系统. 镉（Cd）、锌（Zn）、镍（Ni）是工业废水中最常见的重金属污染物[2]. Ni、Zn是生命体需要的微量元素，但高浓度Ni2+、Zn2+能引起呕吐、哮喘及中枢神经系统紊乱等中毒症状[3 − 4]；Cd2+即使在较低浓度下也表现出较高生物毒性[5]，长期接触Cd2+会导致慢性肺部疾病、骨骼畸形和肾功能衰减等问题[6]. 因此，高效去除水体中的以镉（Cd）、锌（Zn）、镍（Ni）为代表的重金属离子成为了亟待解决的问题，并在近年来受到了相关研究领域的广泛关注.
从水中去除重金属离子的方法包括吸附、化学沉淀/混凝、离子交换、膜技术和电化学方法等[7]. 随着纳米技术的发展，纳米材料在水处理中逐渐发挥重要作用. 其中，纳米零价铁（nanoscale zero-valent iron, nZVI）凭借比表面积大、还原活性高、适用面广、环境友好等特性被广泛用于水环境中的重金属去除[8]. nZVI的粒径在（20—100） nm范围，呈链状，合成后瞬间在表面生成铁（氢）氧化物，这使nZVI形成了独特“核-壳”结构[9]. nZVI在参与重金属去除过程中，外氧化壳层首先通过静电引力和表面络合作用吸附重金属离子，随后单质铁核可以充当电子供体还原被吸附的重金属离子，因此nZVI对重金属的去除可能涉及吸附和还原机制[10]. 但nZVI在实践应用中也呈现出一定的局限性，如易自发团聚，表面活性位点减少；极易被空气和水氧化，大大削弱其还原能力，导致活性降低. 为了解决上述问题，大量研究对nZVI的改性进行了探索[11 − 13]，旨在进一步提升nZVI的稳定性、电子传递效率和去除的选择性.
研究发现，nZVI对磷酸盐具有很强的亲和力，能通过吸附、沉淀等作用高效去除水中PO43-[14 − 15]. 研究进一步表明，吸附在nZVI表面的PO43-能生成钝化层，磷酸基团的侧链质子抑制nZVI与氧和水的反应，从而对nZVI起到一定保护作用[16]. 因此，表面磷酸化能提高nZVI在水中的稳定性. 此外，磷酸盐能取代nZVI表面的羟基，与重金属形成三元配合物，进而增强其对重金属的配位能力[17]. 基于上述特性，表面磷酸化的nZVI（phosphorylated nanoscale zero-valent iron, P-nZVI）用于污染物去除已被广泛研究，如Zhang等[16]发现四聚磷酸盐改性nZVI对阿特拉津的降解过程中，四聚磷酸盐的存在抑制了质子还原，增强了分子氧活化，使阿特拉津的降解率提高955倍. Li等[18]的研究表明，磷酸化改性后，P-nZVI对Cr（Ⅵ）还原的电子选择性从6.1％提高到31.3％，去除效率提高了4倍，这是由于磷酸化修饰增强了对铬的吸附能力，进而促进其还原. 综上所述，nZVI的表面磷酸盐改性能提高对重金属离子的配位能力，同时表面磷酸盐抑制了nZVI被水和氧气氧化，在增强nZVI对重金属离子吸附能力的基础上有效提高了nZVI对吸附在表面的重金属的还原能力，其改性策略成本低，操作简单，效果显著. 但目前，P-nZVI对不同种类重金属的去除性能、机理的相关比较研究仍较少，因此，比较P-nZVI对常见重金属的去除能力和作用机制具有较大的研究价值.
本研究以KH2PO4为磷化剂，通过液相还原法制备磷化改性的nZVI，并且选择了Cd2+、Zn2+、Ni2+3种典型的重金属离子作为目标污染物. 由于Fe0对Cd2+、Zn2+、Ni2+具有不同的还原能力；Cd2+、Zn2+、Ni2+受pH影响的沉淀-溶解特性存在差异；同时，其与表面磷酸根的亲和力也不尽相同，因此磷酸化改性后的nZVI对于上述3种金属离子的去除特性可能存在差异. 本文在讨论P-nZVI去除水溶液中Cd2+、Zn2+、Ni2+效果的基础上，进一步研究了pH、干扰离子等影响因素的影响，并结合XRD、XPS、SEM、TEM等表征，讨论P-nZVI去除Cd2+、Zn2+、Ni2+的微观机理差异. 本研究旨在比较P-nZVI对不同重金属的去除能力、重金属去除过程中的影响因素和微观界面特征，为进一步深入探索P-nZVI在微界面上与重金属离子的作用机理提供一定的参考.
-
研究所用的nZVI、P-nZVI均采用NaBH4液相还原Fe3+法合成[19]. 根据先前的实验，P/Fe物质的量比在0.6左右P-nZVI去除效果较好，因此制备磷酸化修饰的nZVI时，需要将NaH2PO4以一定比例和NaBH4混合，确保P/Fe为0.6，并通过蠕动泵将混合溶液缓缓滴入三颈瓶中，其他步骤与nZVI的制备相同. 反应完成后，采用离心的方式收集nZVI并用去离子水和无水乙醇各洗涤3次，储存于无水乙醇中备用.
-
实验分别探究了P-nZVI吸附Cd2+、Zn2+、Ni2+的动力学特征、pH及干扰离子等因素对重金属去除的影响. 所有实验中P-nZVI的投加量均为0.5 g∙L−1，重金属离子的初始浓度为100 mg∙L−1. 在动力学实验中，首先配制一定量Cd2+、Zn2+、Ni2+溶液至三颈瓶中，调节反应初始pH为6±0.1，通氮20 min脱去溶液中O2，再加入适量P-nZVI，分别反应0（空白）、5、10、15、30、40、50、60、75、90、120 min取出少量溶液，过0.22 μm滤膜后测定离子浓度. 反应过程中，采用磁力搅拌器以250 r·min−1进行机械搅拌，使P-nZVI与目标离子充分接触. pH实验中，为防止Cd2+、Zn2+、Ni2+大量沉淀控制pH范围在2—8之间，使用HCl和NaOH调节反应pH分别为2±0.1、3±0.1、4±0.1、5±0.1、6±0.1、7±0.1、8±0.1，其他步骤同上. 为探究溶液中干扰离子对吸附的影响，在其他操作不变的情况下，控制反应pH为6±0.1，量取适量含有共存离子的溶液[HA、Na2SO4、NaHCO3、Mg（NO3）2、Ca（NO3）2]加入三颈瓶中，使共存离子浓度分别为0、10、50 mg∙L−1. 上述所有实验，控制实验温度为25 ℃.
-
采用电感耦合等离子体发射光谱仪（ICP-720 ES，安捷伦公司,美国）测定溶液中Cd2+、Zn2+、Ni2+浓度. 采用Zeta电位测定仪（Zetasizer Nano ZS90）测定P-nZVI的零电荷点，ASPS 2460气体分析仪测定材料孔径分布及比表面积. 为比较反应前后材料的微观形貌变化，采用场发射电子扫描显微镜（Nova naniSEM-450, FEI公司，美国）及球差校正扫描透射电子显微镜（TatanTMG2 60-300, FEI公司,美国）进行表征，并使用EDS能谱对材料的元素分布情况进行定性及半定量分析. 采用X射线衍射仪（D8 Advance,布鲁克公司,德国）及X射线光电子能谱仪（ESCALAB 250XI, 赛默飞, 美国）探测材料体相物质的晶体结构及表相化学组成、元素种类及价态，并使用MDI Jade 6软件对XRD结果进行比对分析、Advantage 5.948软件对XPS谱进行分峰拟合. 采用Origin 2021软件对所得数据进行绘图.
-
HAADF-STEM图直观反映出P-nZVI的壳-核结构特征及表层2 nm左右的无定形壳（图1a）. Fe、O、P及Fe+O重叠的EDS元素分布图显示，Fe、O元素分别分布在颗粒内核与外壳，P元素均匀分布在颗粒表面（图1a）. 磷酸基团的修饰虽不影响零价铁的“壳-核”结构，却使nZVI的球形轮廓稍有变形并出现不规则边缘；同时，P-nZVI的HAADF-STEM图揭示P-nZVI内部出现了明显的径向裂纹结构，该裂纹从外壳层延伸至铁芯内部. 这与Zhang等的研究结果一致[20]，Zhang等指出在磷酸基团存在下，铁壳表面生成的磷酸铁物种阻碍颗粒的继续长大，并且铁芯生长和外壳层施加的阻力发生了对抗，导致P-nZVI最终生长成边缘缺陷、内部皲裂的不规则球状颗粒. BET测试也证实了这一现象，计算结果显示P-nZVI的比表面积为（159.27±1.01） m2∙g−1，远大于nZVI的比表面积（26.54±2.13） m2∙g−1；同时，P-nZVI的总孔容及孔径均值分别为（0.6093±0.0025） cm³·g−1、（21.22±0.19） nm，相较于nZVI均有所增加（图2、表1）. 因此，裂纹结构显著增加了材料的比表面积，这有利于提供更多活性位点、促进吸附. 该结构还有利于污染物快速穿过氧化外壳层，提高Fe0的电子利用率[21].
-
为进一步确定P-nZVI表面元素成分及化学性质，对P-nZVI进行了XPS分析（图1b）及不同pH下的Zeta电位测试（图1c）. P 2p XPS谱图在132.54 eV、133.49 eV的特征峰分别归属于P 2p1/2、P 2p3/2[20]，该结果证实了纳米铁表面的成功磷酸化. Fe 2p XPS谱图观察到P-nZVI在710.69 eV、713.76 eV附近分别出现Fe（Ⅱ）—O与Fe（Ⅲ）—O的特征峰[22]，表明新鲜制备的P-nZVI表面出现一定程度的氧化，氧化层的形成主要来自于溶液中水及少量氧的腐蚀作用[23]，这一现象与nZVI类似. 有趣的是，P-nZVI与nZVI的O 1s XPS谱存在明显区别. P-nZVI在结合能为529.83 eV、530.98 eV、532.48 eV附近的特征峰分别归属于O2-、OH-以及物理或化学吸附水[24]. 其中，P-nZVI的OH-光电子特征峰占比高达到75.67％，O2-的占比偏低，仅为12.59％（表2）；nZVI的O2-与OH-光电子峰面积占比接近，分别为43.98％和53.08％，化学计量比接近1:1，表明nZVI表面铁氧化物以FeOOH为主（表2）[25]. 该对比表明，P-nZVI表面存在较高比例的 OH-，这主要来自于磷酸基团的贡献，表明nZVI表面被大量磷酸根包被. 磷酸盐可能主要以3种方式结合在nZVI表面（图1d）：（1）nZVI的氧化铁外壳对磷酸基团发生静电吸附，该结合方式会受到pH的显著影响[26]. （2）PO43-与颗粒表面羟基脱水络合（方程式1），以单齿单核形式结合在nZVI表面[18,27]. （3）随着nZVI外壳的腐蚀，释放的Fe2+能与PO43-发生沉淀作用（方程式2），以表面沉积[26]的方式附着在颗粒上. Zeta电位测试的结果与预期一致，由于结合在nZVI表面的磷酸基团能提供一定负电荷，导致P-nZVI的IEP相较于nZVI大幅下降. Zhang等[20]通过DFT计算证实，磷酸基团周围负电量增加，因此P-nZVI表面能通过累积负电荷的方式增大对重金属阳离子的静电引力[28].
-
通过批量去除实验，对nZVI、P-nZVI去除Cd2+、Ni2+、Zn2+的动力学过程进行了对比研究. 结果表明，磷酸化修饰成功实现了对3种重金属离子的高效去除（图3a、b）. 未经修饰的nZVI对Cd2+和Zn2+的去除率仅为45.4％、53.8％，并且去除率在达到平衡后的一定时间内出现波动，这是由于P-nZVI对金属离子的吸附不牢固，易出现解吸现象. 而P-nZVI对Cd2+、Zn2+的去除率相比nZVI有大幅提升，分别达到79.6％、90.6％. 这是由于P-nZVI表面形成了nZVI-PO43--金属阳离子三络合物，磷酸基团能快速富集并稳定结合重金属离子，不易造二次释放.
对比Ni2+的去除动力学，发现P-nZVI能加快Ni2+的去除，在15 min左右即去除了80％的Ni2+，并将去除率提高10％左右. 结合标准氧化还原电位可知，Ni2+/Ni的标准电位（E0 = − 0.23 V）高于Fe2+/Fe（E0 = − 0.44 V），因此Ni2+不仅可以被吸附固定，还能通过还原作用去除[29]. Fe0的电子转移被认为是整个反应过程的限速步[19]，而P-nZVI的缺陷结构有利于Ni2+快速突破氧化外壳的反应屏障、“攻击”富含电子的铁核，促进还原过程并提升去除效率.
为了进一步认识P-nZVI去除Cd2+、Zn2+、Ni2+的反应过程，对3种重金属离子的反应动力学进行了评估，分别采用伪一级、伪二级动力学模型进行模拟，两种模型表达式如下：
式中，
qt （mg∙g−1）为t时刻材料对重金属离子的吸附量，k1 （min−1）为伪一级动力学模型的吸附速率常数，k2 （g·mg−1·min−1）为伪二级动力学模型的吸附速率常数. 图3c、d表明，P-nZVI对Cd2+、Zn2+、Ni2+的去除过程均更符合伪二级动力学模型，R2分别为0.9988、0.9992、0.9997.相较于活性炭、沸石等常见商用重金属去除材料，P-nZVI对上述3种重金属的去除能在短时间内达到相近的水平[30]，但不同于这些材料的单一吸附作用，P-nZVI在与水及污染物相互作用中会不断产生高活性的新鲜表面，在一定程度上提升颗粒周边pH，从而能够通过吸附、沉淀、共沉淀等多种方式去除更多的重金属，同时该材料及其产物具有一定的磁性，便于分离回收，因此P-nZVI具有一定潜在应用价值.
-
环境因素对水体中重金属存在形式及迁移转化具有重要影响，其中，pH是影响重金属吸附行为的关键因素之一[31]. 由于Cd2+、Zn2+、Ni2+在碱性条件下均会大量沉淀，因此本实验控制溶液初始pH值在2—8范围内，探究pH对P-nZVI吸附3种重金属离子的影响，结果如图3e所示. 当pH值为2、3时，P-nZVI对重金属离子的吸附量较低；pH值提升至4时，吸附量增幅明显， 因为P-nZVI在偏酸性环境下会受到H+的腐蚀而大量溶解. 当pH值从4增加到8，P-nZVI对Cd2+、Zn2+、Ni2+的吸附量分别从（152.24±1.89） mg·g−1、（165.52±1.14） mg·g−1、（172.25±3.21） mg·g−1提升至（168.24±2.83） mg·g−1、（185.52±4.23） mg·g−1、（188.54±2.84） mg·g−1.
从表面化学的角度分析，由于P-nZVI的IEP为4.51（图1c），因此在低pH条件下，H+与重金属离子竞争P-nZVI表面的吸附位点，导致目标离子的吸附量较低. 随着pH升高，P-nZVI表面带明显负电，对金属阳离子的静电吸引大大增加，吸附量随之升高. 因此，在pH 7—8时重金属的去除效果最佳.
-
为进一步探究P-nZVI在实际水体中对Cd2+、Zn2+、Ni2+的去除情况，本研究选择了自然水体中最为常见的几种阴阳离子SO42-、HCO3-、Ca2+和Mg2+，以及广泛存在于自然水体中的天然有机物质腐殖酸HA（黄腐酸含量>90％）进行探究. 结果与预期一致（图3f-h），阳离子Mg2+和Ca2+对Cd2+、Zn2+、Ni2+的去除抑制作用明显，且随着浓度的增加，抑制作用将增强. 因为Mg2+和Ca2+与目标离子带有相同的电荷且离子水合半径接近，在反应过程中能与目标离子竞争P-nZVI表面结合位点，导致去除效率下降[32]. 而阴离子SO42-、HCO3-存在时，P-nZVI对目标离子的吸附几乎不受影响.
共存物质为HA时，目标重金属的去除率受到显著影响. 当HA浓度从0 mg·L−1增加到50 mg·L−1时，其对目标离子的去除效率至少下降20％. 这与HA表面丰富的官能基团有关，该表面特性使其具有较强的配位结合能力[33]，在短时间极易占据大量活性位点，导致目标离子的解吸释放.
-
图4为P-nZVI、nZVI与Cd2+、Zn2+、Ni2+3种重金属离子反应2 h后的XRD图谱. 谱图显示，在2θ = 44.8°附近均出现了尖峰，经对比确认，为Fe0（110）晶面峰（PDF # 89-7194）；在2θ = 35.5°附近出现的峰为Fe3O4（311）面的宽化衍射峰（PDF # 75-0033），说明P-nZVI、nZVI反应后均表现出一定程度的氧化. 其中，与Cd2+、Zn2+反应后，该氧化峰信号较弱，可能由于表面铁（氢）氧化物的结晶度较差或主要以无定形态存在[34]；与Ni2+反应后，相对较强的氧化峰信号表明铁的氧化较明显，并且P-nZVI的氧化更加显著. 值得注意的是，P-nZVI与Cd2+反应后，在2θ = 13.2°处出现了尖峰，这来自于Fe3（PO4）2·8H2O（020）晶面的衍射（PDF # 83-2453），表明少量磷酸盐还可能进一步在nZVI表面生成具有一定结晶度的蓝矿石[26]. XRD图谱上并未反映出与Cd、Ni、Zn元素相关的晶面衍射峰，因此需要结合其他表征手段进一步分析.
-
nZVI、P-nZVI去除Cd2+、Zn2+、Ni2+后的形貌对比如图5所示. P-nZVI去除Cd2+后（图5b）外表变为不规则球形并出现絮状沉淀，而nZVI与Cd2+反应未出现明显絮状沉淀. 该对比表明P-nZVI的去除能力强于nZVI，P-nZVI表面的高浓度磷酸盐环境促使Cd2+形成了Cd3(PO4)2界面沉淀（pKsp = 32.6）[35]. 与Cd2+类似，Zn2+反应后纳米铁的球形形貌仍然保持并出现少量絮状沉淀（图5c、5d）. 但与Ni2+反应后，P-nZVI表面的球形则完全消失，外表被大量片层状结构及针状结构覆盖（图5e、5f）. 结合上述XRD谱图，这再次证实P-nZVI对Ni2+的去除能力最强，在反应过程材料表面氧化明显，生成了结晶度低/无定形铁（氢）氧化物，根据外观结构推测其主要成分可能为FeOOH[36].
-
对P-nZVI反应后的单颗粒进行了STEM及EDS分析，以进一步对比微观界面的变化. 如图6a、6b所示，P-nZVI与Cd2+、Zn2+反应后，“壳-核”结构仍然保持，外形及内部结构没有明显改变，颗粒的裂纹及外部的氧化薄层清晰可见. 但EDS能谱的定量结果表明，反应后颗粒O原子相对丰度小幅增加（表3），这是由于溶液中O2、H2O对Fe0的腐蚀作用[23]. 根据Cd、Zn及P的EDS元素分布图，Cd2+、Zn2+与P元素的分布高度相关，均匀分布在外壳层，由此推测磷酸基团在Cd2+、Zn2+的去除过程中起到主导作用.
HAADF-STEM图显示，与Ni2+反应2 h后，P-nZVI颗粒的“壳-核”结构遭到严重破化，裂纹结构消失，图像明暗衬度的差异反映出铁芯已被明显腐蚀. Ni、Fe元素分布图表明Ni元素不仅分布在外壳层还深入铁核内部，颗粒中心的铁元素大量减少（图6c）. 同时，反应后P-nZVI单颗粒中Ni原子相对丰度高于Cd、Zn，并且O原子比例升高至54.5％、Fe原子占比明显降低（表3），这进一步证明P-nZVI颗粒的快速氧化及铁离子的大量溶出[37]. 因此，P-nZVI与Ni2+的反应较为剧烈，这与SEM表征结果一致.
-
为进一步确定P-nZVI去除重金属的机理，采用XPS分析反应后的表面元素组成及价态变化. 如图7a所示，反应后的XPS谱图检测出了Cd、Zn、Ni元素的特征峰，证实重金属离子成功结合在P-nZVI表面.
Cd 3d与Zn 2p的XPS谱图显示，nZVI去除Cd2+后Cd 3d5/2结合能为405.28 eV，归因于Cd（Ⅱ）在nZVI表面的吸附；Zn2+2p3/2结合能更高，特征峰值在1022.38 eV附近，均与文献报道一致[38]. 与P-nZVI反应后，Cd 3d5/2特征峰稍稍左移，通过分峰分别得到峰值为405.5 eV及406.18 eV的两个峰，根据Cd2+所处的化学环境不同，将 405.5 eV处的峰分配给吸附在nZVI活性位点上的Cd2+，406.18 eV处的峰分配给吸附于磷酸基团上的Cd2+. 由于Cd2+/Cd（E0 = − 0.40 V）的标准电位非常接近Fe2+/Fe（E0 = − 0.44 V），因此在nZVI上Cd2+被还原为Cd0在热力学上是不利的[34,39]，并且在pH≤8时Cd2+几乎不发生沉淀[10]. 由上推测，P-nZVI主要以两种不同吸附方式去除Cd2+：（1）直接吸附于nZVI的表面活性位点[40]（2）与磷酸基团结合，形成三元络合物[41]. 由于吸附在磷酸基团位点的Cd2+特征峰面积远大于直接吸附在nZVI表面的特征峰面积，这归因于磷酸根对Cd2+较高的亲和力（
pKsp[Cd3(PO4)2] = 32.6），证实磷酸基团对Cd2+的吸附起到了主导作用. Zn2+的XPS结果与Cd2+类似，可通过同样的方式分峰并分配给不同吸附位点上的Zn2+. 由于Zn2+/Zn的E0 = − 0.7624 V 显著低于Fe2+/Fe， Zn2+在nZVI表面以吸附为主，并且Zn2+对PO43-也具有较高亲和力（pKsp[Zn3(PO4)2] = 32.04），因此Zn2+可能的去除机制与Cd2+相近，即优先吸附在磷酸根位点，少量直接与nZVI表面的铁（氢）氧化物结合[25]（图7）. Cd2+、Zn2+与nZVI的反应方程式可表达如下：Ni2+与P-nZVI反应后的XPS谱图显示，在851.89 eV、855.60 eV、861.25 eV附近出现了Ni0、Ni（Ⅱ）—O与Ni（Ⅱ）—OH的特征峰[42]，其结合能相较于nZVI均略向左偏移. 同时，P-nZVI的Ni（Ⅱ）—O、Ni（Ⅱ）—OH特征峰信号明显强于Ni0，表明磷酸化修饰的纳米零价铁表面更倾向于吸附Ni2+，少量Ni2+被还原为Ni0. 而STEM及EDS元素分布图显示，P-nZVI的内部被严重腐蚀. 根据上述现象推测，P-nZVI首先通过三元络合作用将大量Ni2+吸附在表面，部分Ni2+能通过径向裂纹结构深入铁芯内部，发生较为剧烈的氧化还原反应. Zhang等[20]采用XPS刻蚀，详细比较了Ni2+在4 h内对nZVI及P-nZVI铁芯的腐蚀过程，结果证实P-nZVI的确大大提升了反应速率、促进腐蚀. 原因可作如下分析：浓度梯度被认为是污染物进入铁核速率的决定因素[43]，虽然铁氧化物外壳及表面磷酸基团阻碍Ni2+与Fe0的直接接触，但由于P-nZVI表面负电荷量大，能比nZVI更迅速地通过静电引力作用将溶液中游离的Ni2+以物理、化学吸附结合在铁壳表面，较高的浓度梯度促进 Ni2+跨越P-nZVI氧化外壳层，向铁芯转移；其次，P-nZVI独特的径向裂纹及表面缺陷更有助于Ni2+向铁芯扩散，加快电子转移，提高Fe0的利用率（图7）. 因此，P-nZVI的结构降低了Ni2+跨越铁氧化壳的阻碍，其反应方程式可表达如下：
-
本文以KH2PO4为磷化剂通过液相还原法制备出磷酸化修饰的纳米铁，并结合XRD、SEM、TEM、XPS等分析手段探究其对Cd2+、Zn2+、Ni2+的去除效果及微观作用机制. 结果表明，P-nZVI是一种表面缺陷、内部皲裂的不规则球状颗粒，其较大的比表面积及表面包被的磷酸基团为重金属的吸附提供了更多位点. 反应动力学表明，P-nZVI对Cd2+、Zn2+、Ni2+的去除效率均显著优于nZVI，2 h左右分别达到了79.6％、90.6％、92.6％. 其中，P-nZVI对Cd2+、Zn2+的去除以表面磷酸基团的吸附为主，形成了nZVI-PO43--金属阳离子三元络合物，使重金属离子结合牢固、不易解吸. 该吸附过程均可用准二级动力学描述. 而Ni2+的去除过程有所不同，其首先在P-nZVI的表面吸附作用下被富集，其次部分Ni2+通过径向裂纹深入铁芯并被快速还原，因此P-nZVI独特的裂纹结构能促进电子的转移. 综上，P-nZVI表面的磷酸化修饰及物理结构的缺陷，使其具有较好的重金属去除活性，本研究结果为开发简单实用的改性nZVI高效去除重金属的方法提供了一定可行性思路.
磷酸化纳米铁去除水中Cd2+、Zn2+、Ni2+的比较
Investigation on the removal of Cd2+, Zn2+, Ni2+ from water by phosphorylated nanoscale zero-valent iron
-
摘要: 重金属污染已成为全球关注的环境问题，镉、镍和锌是工业生产中常见的重金属污染. 纳米零价铁是重金属污染控制的重要环境功能材料，其改性优化工作也备受关注. 本文采用液相还原法在制备过程中添加KH2PO4合成磷酸化纳米铁(phosphorylated nanoscale zero-valent iron，P-nZVI)，考察了磷酸化对纳米铁去除Cd2+、Zn2+、Ni2+的效果的影响，评估了磷酸化对抗pH、干扰离子影响的效果，并结合XRD、SEM、S/TEM、XPS等表征手段比较了P-nZVI去除3种重金属的作用机制. 研究表明，P-nZVI对Cd2+、Zn2+的去除效率均显著优于纳米零价铁(nanoscale zero-valent iron，nZVI)，分别为79.6％、90.6％. 吸附过程以P-nZVI表面磷酸基团的吸附为主，均可用准二级动力学描述. Ni2+的去除包括吸附和还原作用，加剧了铁芯腐蚀，使其去除效率达到92.6％. 因此，磷酸化修饰能通过累积零价铁表面负电荷以加速吸附过程；裂纹结构能降低金属离子跨越氧化铁层的阻碍，促进氧化还原，提高Fe0利用率.Abstract: Heavy metal pollution has become an environmental issue raising global concern, and cadmium, nickel and zinc are common heavy metal pollution in industrial production. Nano zero-valent iron is an important environmental functional material for heavy metal pollution removal, and its modification as well as optimization have attracted much attention. In this study, we prepared phosphorylated nanoscale zero-valent iron (P-nZVI) by liquid-phase reduction using NaBH4, FeCl3∙6H2O in the presence of KH2PO4. The performances of P-nZVI on the removal of Cd2+, Zn2+, Ni2+were examined and the effects of initial solution pH and interfering ions were also investigated. Several characterization techniques were adopted to explore the morphology, structure and interface characteristics of P-nZVI including scanning electron microscopy (SEM), scanning transmission electron microscopy (STEM) integrated with energy-dispersive X-ray spectrometry (EDS), X-ray diffraction (XRD) and X-ray photoelectron spectroscopy (XPS). The results indicated that the removal efficiency of P-nZVI was significantly improved than that of nanoscale zero-valent iron(nZVI) for both Cd2+ and Zn2+ with 79.6% and 90.6%, respectively. The removal process was dominated by the adsorption of phosphate groups on the surface of P-nZVI, and both could be described by quasi-secondary kinetics. Unlike Cd2+ and Zn2+, removal of Ni2+ involved adsorption and reduction, with increased corrosion of internal iron core, resulting in a high removal efficiency of 92.6%. In summary, the advantages of phosphorylated zero-valent iron nanoparticles are described as follows: phosphate groups can accelerate the adsorption process resulting from more negative charge on the zero-valent iron surface; the cracked structure can reduce the barrier of metal ions across the iron oxide layer, promote e-transfer and improve utilization of Fe0.
-
Key words:
- nanoscale zero-valent iron /
- phosphorylation /
- heavy metal /
- adsorption /
- redox reaction.
-
寻求和利用可再生绿色清洁能源替代化石燃料，是解决能源与环境危机的重要途径。微生物燃料电池(microbial fuel cell, MFC)作为一种集污水处理与生物产电于一体的新型技术，以产电细菌为主体，可将化学能转化为电能，同时去除水体中的污染物[1-2]。电极材料是影响MFC性能的关键因素之一，也是MFC产电微生物的附着载体和生长场所[3]。因此，找到一种可供微生物大量附着和生长的载体，同时具有良好导电性能的材料至关重要。
MFC电极多采用碳质材料，拥有良好的生物相容性、导电性和化学稳定性[4]。碳质材料一般包括石墨烯、碳毡、碳布、生物炭等。其中石墨烯电极机械强度较好，但其材料表面相对光滑，不利于微生物附着，因而导致胞外电子传递效率低[5-6]；碳毡电极柔韧性良好，但其在MFC运行时，由于材质较厚，生物膜会妨碍底物由外向内的扩散，影响对污染物的降解效率；碳布电极表面粗糙但机械强度较差，不适于投入大规模的实际工程应用中[7]。相比于传统电极材料，生物炭材料具有来源广泛、成本低廉、电化学性能较好、比表面积高和孔隙结构多等优点。2018年CHEN等[8]大麻槿秸秆通过简单的碳化处理制成MFC阳极，其电流密度达到了32.5 A·m−2，是对照组石墨棒电极的3倍，由此可见生物炭作为MFC电极材料是具有一定优势的。
据2020年中国统计年鉴统计，我国核桃栽培面积为5.54×1010 m²，约1.3×109株[9]。每年有大量的废弃核桃壳产生，如何有效处理这些固体废物，实现减量化和资源化是环境领域的研究热点。采用高温裂解法制备生物炭，再通过化学活化，可使其表面结构相对于碳基材料的平面结构更为粗糙，更有效的提升活性表面积[10-13]。常见的生物炭化学活化剂包括ZnCl2、HPO4、KOH等，其中ZnCl2活化制备的活性炭具有产率高、过渡孔发达、价廉易得等优点[14]，JIANG等通过ZnCl2活化甘蔗渣发现，锌离子浓度越高，比表面积越大[15]。
目前，以改性核桃壳作为电极材料的研究鲜有报道。因此，本研究主要以改性核桃壳作为生物炭基电极材料，通过不同温度的碳化、不同浓度的ZnCl2活化、不同比例的材料复合制成微生物燃料电池电极，通过表征分析，考察不同制备方法制备出的材料的性能差异，分析其在MFC中产电性能的差异，以及最佳条件MFC去除污染物的能力，为微生物燃料电池的发展方向提供参考。
1. 材料和方法
1.1 电极材料的制备
将市场上购买的核桃取果皮后粉碎，过40目分子筛后，置于石英舟中，再将其放入管式炉(OTF-1200 X)，真空400 ℃炭化90 min后，得到黑色产物。称取一定量的黑色产物与氯化锌固体按质量比分别为5:1、5:3、5:5，置于烧杯中加去离子水刚好完全淹没，搅拌后，再将其置于105 ℃烘箱中烘干24 h。将烘干好的黑色产物放于管式炉中央，分别在400、600、800 ℃温度条件下真空煅烧2 h，反应结束后在真空保护下冷却至室温。煅烧好的样品先用10% HCl溶液洗涤，然后用去离子水洗涤，直至中性，最后将其置于105 ℃烘箱中烘干24 h，得到核桃壳碳化产物。
制备好的生物炭样品与聚苯胺和热熔胶按5:1:4和5:1:5质量比进行混合，然后将混合材料置于刚玉舟模具中压实，再放入200 ℃管式炉进行真空热熔，热熔30 min后，自然冷却至室温取出。制备后的电极材料样品尺寸为2 cm×3 cm×0.5(±0.05) cm。
1.2 表征与测试
实验采用扫描电镜(捷克TESCAN MIRA LMS)，通过磨成粉末过0.4 mm筛网制样，对生物炭基电极材料表面形貌进行表征；采用拉曼光谱(激光器波长532 nm，扫描范围50~4 000 cm−1)分析电极材料的石墨化程度；采用孔隙及比表面积分析仪(康塔4000 e，脱气温度120 ℃)分析电极材料的比表面积、孔体积和孔径；采用电化学工作站(CHI 660 e)，通过LSV、EIS测试，分析电极材料的导电性能的差异；采用HACH高量程(20~1 500 mg·L−1)消解法测定COD；采用国标纳氏试剂比色法测定氨氮；采用电流电压数据采集器(KEYSIGHT 34972A)测定MFC产电性能、采集电流电压及功率密度。
1.3 MFC的构建
实验采用空气阴极单室MFC反应器，由有机玻璃制成，内径为10 cm，高度为14 cm，设置溢流堰用于出水，底部设置0.4 cm有机玻璃管用于进水。反应器阴阳极用尼龙螺栓固定，有效容积为377 mL。配制模拟废水(实验所用的去离子水为灭菌除氧后的水)用于MFC产电性能分析，每隔24 h进出水150 mL，其组成为1.356 g·L−1 C4H4Na2O4，0.15 g·L−1 (NH4)2SO4，0.253 5 g·L−1 KH2PO4，0.125 g·L−1 MgSO4·7H2O，0.125 g·L−1 NaCl，0.002 5 g·L−1 FeSO4·7H2O，0.002 g·L−1 MnSO4·H2O，1 mL·L−1 微量元素。其中微量元素包括1.5 g·L−1 FeC13·6H2O，0.02 g·L−1 CuC12·2H2O，0.18 g·L−1 KI，0.12 g·L−1 MnCl2·4H2O，0.01 g·L−1 ZnC12，0.06 g·L−1 Na2MoO4·2H2O，0.15 g·L−1 CoC12·6H2O，0.15 g·L−1 H3BO3，0.06 g·L−1 Na2MoO4·2H2O。
1.4 脱氮微生物接种
实验所用接种微生物为本研究组前期实验筛选出的异养硝化-好氧反硝化菌[16]。通过扩大培养，鉴定其异养硝化与好氧反硝化性能后接种至MFC反应器。具体过程如下：将菌种接种至LB液体培养基，在(30±2) ℃培养箱中培养24 h后，取菌种培养液与去离子水以1:9比例混合，用10 mL离心管离心去除上清液后加适量水摇匀，倒入好氧反硝化培养基，恒温振荡培养(160 min−1，30 ℃)，每12 h测1次硝氮浓度和OD600；再取培养液置于异养硝化培养基，厌氧箱中恒温培养(30 ℃)，每12 h测1次氨氮浓度和OD600。实验所用LB液体培养基含有3.0 g·L−1 牛肉膏、5.0 g·L−1 NaCl、10.0 g·L−1 蛋白胨(pH=7.0)；好氧反硝化培养基(100 mL)含有1.356 g·L−1 C4H4 Na2O4、0.064 1 g·L−1 KNO3、0.253 5 g·L−1 KH2PO4、0.125 g·L−1 MgSO4·7H2O、0.125 g·L−1 NaCl、0.002 5 g·L−1 FeSO4·7H2O、0.002 g·L−1 MnSO4·H2O；异养硝化培养基(100 mL)含有1.356 g·L−1 C4H4Na2O4、0.253 5 g·L−1 KH2PO4、0.125 g·L−1 MgSO4·7H2O、0.125 g·L−1 NaCl、0.002 5 g·L−1 FeSO4·7H2O、0.002 g·L−1 MnSO4·H2O、0.15 g·L−1 (NH4)2SO4。
1.5 MFC启动
将目标菌株菌悬液接种至MFC反应器中，接种比例10%，上下电极间距4 cm。MFC置于恒温气候箱中，温度和湿度分别控制30 ℃、50%。进水pH为7.0±0.1，连接1 kΩ的外电阻，每5 min对MFC输出电流电压进行实时监控。在MFC电压达到稳定输出时，测量分析极化曲线和功率密度曲线(文中功率密度和电流密度以反应器有效容积为参比)。具体方法为：依次将外电阻由2 000 Ω调到100 Ω，每30 s记录1次MFC外阻的电流电压值，其中每更换一次电阻需等待3 min让电压值稳定。
2. 结果与讨论
2.1 生物炭/氯化锌质量比对电极材料性能的影响
为阐明ZnCl2用量对生物炭材料孔隙结构的影响，实验采用生物炭/氯化锌质量比分别为5:1、5:3、5:5的电极材料，在600 ℃煅烧后，通过比表面积和孔径分布来评估核桃壳生物炭的比表面积及相应孔径分布。由图1可知，ZnCl2活化后的生物炭孔结构的孔径主要集中在3.5 nm附近，在相对压力为0.1~1.0内出现较显著的滞后环，按照国际纯化学和应用化学联合会的定义，核桃壳生物炭是典型的Ⅰ型和Ⅱ型特性[17]，说明核桃壳生物炭的结构属于尺寸较小的介孔结构。由表1可知，随着ZnCl2质量比的不断增加，改性核桃壳生物炭的比表面积由590 m2·g−1增加到883 m2·g−1，孔容由0.009 cm3·g−1逐渐增加到0.017 cm3·g−1。这说明随着ZnCl2用量的增加，活化后的核桃壳生物炭的比表面积也越大，可为微生物的生长提供更多的场所[18]，做成MFC电极后其微生物负载量可得到提升，从而促进MFC的产电。
图 1 不同生物炭/氯化锌质量比条件下电极材料BET分析图Figure 1. BET analysis chart of electrode materials at different biochar/zinc chloride mass ratios表 1 BET测量时获得的比表面积、孔径和孔容Table 1. Specific surface area, pore size and pore volume determined by BET measurement生物炭/氯化锌质量比 比表面积/(m2·g−1) 孔径/nm 孔容/(cm3·g−1) 5:1 590 3.818 0.009 5:3 657 3.424 0.015 5:5 883 3.421 0.017 | Show Table
DownLoad:
CSV
2.2 煅烧温度对电极材料性能的影响
为阐明热处理温度对生物炭材料分子结构的影响规律，控制生物炭/氯化锌质量比为5:5，分别在400、600、800 ℃热处理条件下，对制备的生物炭进行拉曼光谱分析，实验结果如图2所示。由图2可见，核桃壳生物炭在1 316 cm−1和1 586 cm−1处有2个显著的拉曼峰，分别为炭材料的特征D峰和G峰[19-20]。其中D峰主要是芳香环之间的C—C结构，为环数大于6环的芳香环结构，是由炭材料缺陷引起；G峰与炭材料的C=C键Sp2杂化有关。D峰与G峰的强度比(ID/IG)可以在一定程度反映材料的缺陷程度，ID/IG值越高，代表材料的无序率越高；ID/IG值越低，说明材料的石墨化程度越高，导电性能越好[21]。根据拉曼光谱图Gauss拟合曲线方法可以得到ID/IG。由图2可以看出，随着热解温度的增加，ID/IG比值变小。这说明材料的石墨化程度增加，导电性能越好，制作的MFC电极性能越好。
图 2 不同煅烧温度条件下改性核桃壳生物炭拉曼光谱分析Figure 2. Raman spectra analysis of modified walnut shell biochar at different calcination temperatures2.3 生物炭/聚苯胺/热熔胶复合比例对电极材料性能的影响
聚苯胺与热熔胶比例也是考察MFC电极制作过程的因素之一。图3为在真空煅烧温度为600 ℃、生物炭与氯化锌活化质量比为5:3的条件下，生物炭/聚苯胺/热熔胶比例分别为5:1:4和5:1:5所制成的MFC复合电极的扫描电镜图。
图 3 不同生物炭/聚苯胺/热熔胶复合比例条件下扫描电镜分析Figure 3. SEM analysis at different composite ratios of biochar/polyaniline/hot melt adhesive由于当生物炭/聚苯胺/热熔胶的比例为5:1:1和5:1:2时，经过煅烧的生物炭电极几乎不成型，依旧保持粉末状态；当生物炭/聚苯胺/热熔胶添加比例为5:1:3时，经过煅烧的生物炭电极机械强度低，易碎，因此这些复合比例均不能到达作为MFC电极材料的要求，故实验选用的生物炭/聚苯胺/热熔胶比例为5:1:4和5:1:5。由图3可以看出，随着热熔胶中聚乙烯粉末和导电态聚苯胺的加入，其对生物炭的表面起到了修饰作用，但未对生物炭的多孔结构产生明显的影响。
2.4 生物炭/聚苯胺/热熔胶复合电极电化学表征
图4反映了电解池三电极体系中生物炭/聚苯胺/热熔胶复合电极的电化学性能。以1 cm2的铂片作为辅助电极，以Ag/AgCl作为参比电极，将制备得到BPP 5:1:4和BPP 5:1:5的复合电极分别连接在电极夹上作为工作电极。所有的电化学性能测试均是在1 mmol·L−1 铁氰化钾混合溶液(0.1 mol·L−1 KCl)中完成。
图 4 不同生物炭/聚苯胺/热熔胶复合比例电极电化学分析Figure 4. Electrochemical analysis of electrodes with different composite ratios of biochar/polyaniline/hot melt adhesive如图4(a)所示，BPP 5:1:4材料在-0.8~0.8 V内的电流为0.305~-0.879 9 mA，且CV曲线有2对微弱的氧化还原峰；而BPP 5:1:5材料的电流为0.154~-0.546 mA，CV曲线没有氧化还原峰。材料氧化还原峰越多越明显，材料的电子传递能力越好[22]，因此，BPP 5:1:4材料比BPP 5:1:5材料具有更良好的电子传递能力，更易促进氧化还原反应。
交流阻抗(EIS)曲线如图4(b)所示，其中，正弦信号频率为0.01~105 Hz，交流振幅为0.006。MFC中EIS的表征大多用于分析欧姆内阻和扩散内阻，由于低频区对扩散内阻的表征存在较大偏差，所以在数据拟合过程中未将低频区部分纳入拟合范围[23]。本次拟合使用软件Zview2，等效电路模型中RΩ为欧姆内阻，Rct为电荷转移内阻，电荷转移内阻与一个双电层电容并联，但因弥散效应的存在，该电容偏离理想双电层电容器，因而在本次拟合电路中使用常相位角原件代替传统双电层电容器。根据拟合结果，BPP 5: 1: 4欧姆内阻为37.17 Ω，电荷转移内阻为1 854 Ω，BPP 5:1:5欧姆内阻为46.54 Ω，电荷转移内阻为343 Ω。总的来看，Rct均大于RΩ，说明MFC系统内组主要受Rct控制。就Rct而言，BPP 5:1:4小于BPP 5:1:5，Rct主要反映电活性微生物与电极之间电子传递过程的内阻[24]，Rct越小，其电子传递速率越快，因此，BPP 5:1:4生物电化学活性优于BPP 5:1:5。
2.5 菌株硝化反硝化能力的分析
本研究组前期筛选出的异养硝化-好氧反硝化菌[16]，通过扩大培养后，接种到异养硝化与好氧反硝化培养基中。由图5可见，在好氧反硝化、异养硝化培养基中菌株不断进行自我繁殖，并消耗培养基中的硝酸根与氨氮。这说明实验接种的微生物具有好氧反硝化与异养硝化能力，后续实验将采用此细菌做为MFC的产电菌。
2.6 改性核桃壳生物炭电极MFC产电性能
实验构建单室MFC反应器，将脱氮菌株接种至MFC反应器中，连接不同条件下制备的改性核桃壳基生物炭电极材料，每5 min对MFC输出电流电压进行实时监控，其产电性能、功率密度与极化曲线如图6所示。
图 6 不同生物炭/氯化锌质量比条件下制备的电极材料Figure 6. Electrode materials prepared at different biochar/zinc chloride mass ratios在真空煅烧温度为600 ℃，BPP为5:1:4的条件下，考察了不同浓度氯化锌对产电性能的影响，结果如图6(a)和图6(b)所示。当生物炭/氯化锌质量比为5:1时，MFC电极最大输出电压为0.103 V，随外电阻由大到小变化，反应器极化曲线电压由133 mV降至16 mV，最大体积功率为26 mW·m−3，电流密度为259 mW·m−3；当生物炭/氯化锌质量比为5:3时，最大输出电压为0.137 V，随外电阻由大到小变化，反应器极化曲线电压由171 mV降至28 mV，最大体积功率为51 mW·m−3，电流密度为406 mA·m−3；当生物炭/氯化锌质量比为5:5时，MFC电极最大输出电压为0.148 V，随外电阻由大到小变化，反应器极化曲线电压由181 mV降低至31 mV，最大功率密度为61 mW·m−3，电流密度为438 mA·m−3。根据极化曲线斜率可以得出MFC电极电阻，斜率越小MFC的内阻越大[25]。随着ZnCl2质量比的增加，MFC的产电能力增加，内阻逐渐减小，电极材料的产电性能越好。当生物炭/氯化锌质量比从5:3提升到5:5，MFC的产电性能提升不大，可能原因是ZnCl2对生物炭的造孔能力几乎达到饱和[26]。
在BPP为5:1:4，生物炭/氯化锌比为5:3条件下，考察了煅烧温度对电极性能的影响，结果如图7(a)和图7(b)所示。在400 ℃煅烧条件下，MFC电极最大输出电压为0.096 V，随外电阻由大到小变化，反应器极化曲线电压由119 mV降低至17 mV，最大功率密度为22 mW·m−3，电流密度为238 mA·m−3；在600 ℃煅烧条件下，最大输出电压为0.137 V，随外电阻由大到小变化，反应器极化曲线电压由171 mV降低至28 mV，最大体积功率为51 mW·m−3，电流密度为406 mA·m−3；在800 ℃煅烧条件下，MFC电极最大输出电压为0.143 V，随外电阻由大到小变化，反应器极化曲线电压由181 mV降低至29 mV，最大功率密度约为57 mW·m−3，此时的电流密度为436 mA·m−3。随着煅烧温度的增加，MFC的产电能力增加，内阻逐渐减小，电极材料的产电性能越好。结合图2可知，这是由于材料石墨化程度的增加，导致MFC的内阻减小。由图7可见，在600 ℃和800 ℃条件下，制备的电极性能相差不大。由此可见，当煅烧温度达到一定程度，MFC的产电性能提升不大，可能的原因是温度的增加破坏了部分生物炭的微孔和大孔，虽然生物炭石墨化程度增加，但是微生物的负载量减少[27]。
图 7 不同煅烧温度条件下制备的电极材料Figure 7. Electrode materials prepared at different calcination temperatures在生物炭/氯化锌比为5:3，真空煅烧温度为600 ℃条件下，考察了不同材料复合情况对电极产电性能的影响，结果如图8(a)和图8(f)所示。当生物炭/聚苯胺/热熔胶复合比例为5:1:4时，最大输出电压为0.137 V，随外电阻由大到小变化，反应器极化曲线电压由171 mV降至28 mV，最大体积功率为51 mW·m−3，电流密度为406 mA·m−3；当生物炭/聚苯胺/热熔胶复合比例为5:1:5时，最大输出电压为0.077 V，随外电阻由大到小变化，反应器极化曲线电压由100 mV降至13mV，最大体积功率为16 mW·m−3，电流密度为176 mA·m−3。由此可见，生物炭的含量对复合材料有显著影响。结合图3可知，在保证材料成型的前提下，生物炭含量越高，MFC的内阻越小，材料的产电性能越好[28]。
图 8 不同BPP条件下制备的电极材料Figure 8. Electrode materials prepared at different BPP conditions2.7 改性核桃壳生物炭MFC对污染物的去除性能
根据以上结果，确认电极制备的最佳条件为BPP 5:1:4、煅烧温度600 ℃、生物炭/氯化锌比5:3时，即节约了生产成本，又达到最大产电量的90%，为减少对环境的污染，选用此种方法制备的电极材料用来探讨改性核桃壳生物炭电极材料用于MFC反应器降解污染物的长期效果，结果如图9所示。可以看出，随着时间的推移，MFC中出水COD由685 mg·L−1降至100 mg·L−1。第1天时，出水COD大幅下降，这说明微生物在反应初期消耗废水中大量有机物用于增殖。随着微生物增殖所需能量减少，有机物需求也逐渐减少，最终COD稳定去除率为85%。出水氨氮质量浓度由38 mg·L−1降低至4.5 mg·L−1，在第4天达到稳定，改性核桃壳生物炭MFC对氨氮的去除率最终达到88%。水体中的硝氮在7 d内先上升后下降，可以看出硝化菌株产生的硝态氮会被好氧反硝化菌株利用，MFC具有较好的脱硝态氮能力。
图 9 改性核桃壳生物炭MFC处理模拟废水中污染物的去除效果Figure 9. Removal effect of pollutants in simulated wastewater treated by modified walnut shell biochar MFC3. 结论
1) MFC电极的最佳制备条件：活化时生物炭/氯化锌质量比5:3，真空煅烧温度为600 ℃，生物炭/聚苯胺/热熔胶复合电极比例为5:1:4，应用于MFC中最大的体积功率密度可达51 mW·m−3，对模拟废水中COD和氨氮的去除率分别为85%和88%。
2)相较于传统生物炭电极在水体中易碎，通过复合聚苯胺与热熔胶来制作生物炭电极可以在模拟废水中稳定运行。
3)用核桃壳生物炭通过简单的过程制备的MFC电极，为成本低廉，绿色清洁，操作简单的MFC发展方向提供了新的选择。
-
图 1 （a）P-nZVIHAADF-STEM图像和Fe、O、P、Fe+O的EDS 元素分布图；（b）P-nZVI的Fe 2p、O1s XPS谱图；（c）不同pH下P-nZVI、nZVI的Zeta电位图；（d）P-nZVI上磷酸基团的结合示意图
Figure 1. （a）HAADF-STEM image of fresh P-nZVI as well as the corresponding elemental mapping of Fe, O, P and the overlapped mapping of Fe, O；（b）XPS survey spectra of P 2p, Fe 2p and O 1s of P-nZVI；（c）zeta potential of P-nZVI and nZVI at different pH；（d）schematic diagram of phosphate groups binding mode
图 2 nZVI（a）和P-nZVI（b）的 N2吸附-脱附等温线（插入图为相应的孔径分布图）
Figure 2. N2 adsorption-desorption isotherms of（a）nZVI（b）P-nZVI （Inset is the pore size distribution）
图 3 （a, b）反应动力学曲线；（c, d）伪一级、伪二级动力学拟合曲线；（e）pH的影响；（f, g, h）干扰离子的影响
Figure 3. （a, b）Kinetic adsorption experiments of nZVI and P-nZVI；（c, d）fitted curves of pseudo-first-order kinetic model and pseudo-second-order kinetic model；（e）influence of different pH conditions；（f, g, h）influence of interfering ions
图 4 nZVI、P-nZVI分别与 Cd2+、Zn2+、Ni2+反应后的XRD图谱
Figure 4. XRD diffraction patterns of spent nZVI and spent P-nZVI exposed to Cd2+, Zn2+, Ni2+
图 5 SEM表征：与Cd2+反应后的nZVI（a）和P-nZVI （b）; 与Zn2+反应后的nZVI（c）和P-nZVI（d）; 与Ni2+反应后的nZVI（e）和P-nZVI（f）
Figure 5. SEM images of spent nZVI exposed to Cd2+（a）， Zn2+（c）， Ni2+（e） and spent P-nZVI exposed to Cd2+（b）， Zn2+（d）， Ni2+（f）
图 6 P-nZVI与Cd2+（a）、Zn2+（b）、Ni2+（c）反应后的HAADF-STEM图、Fe、O、P及目标离子元素分布图
Figure 6. HAADF-STEM images of P-nZVI after reactions with Cd2+, Zn2+, Ni2+ as well as the corresponding elemental mapping of Fe, O, P, Cd, Zn, Ni:（a）reaction with Cd2+，（b）reaction with Zn2+，（c）reaction with Ni2+
图 7 与P-nZVI反应后，Cd 3d、Zn 2p、Ni 2p的XPS谱图和重金属的去除机理示意图
Figure 7. XPS survey spectra of Cd 3d, Zn 2p, Ni 2p, P 2p of P-nZVI after reaction，and schematic diagram of mechanisms for heavy metal removal by P-nZVI
表 1 nZVI及P-nZVI的比表面积、孔容、孔径对比
Table 1. Comparison of specific surface area, pore volume and pore size of nZVI and P-nZVI
比表面积/（m2·g−1）Surface area 孔容/（cm3·g−1）Pore volume 孔径/nmPore size nZVI 26.54±2.13 0.0759±0.0030 27.67±0.06 P-nZVI 159.27±1.01 0.6093±0.0025 21.22±0.19
下载: 导出CSV
表 2 nZVI及P-nZVI的O1s XPS谱中O2-、OH-及H2O相对丰度（% at.）
Table 2. Relative abundance of O2-, OH- and H2O in the O1s XPS spectra of nZVI and P-nZVI
P-nZVI nZVI O2- 23.11 43.98 OH- 62.88 53.08 H2O 14.01 2.94 总计 100
下载: 导出CSV
表 3 P-nZVI及去除重金属后的EDS定量结果
Table 3. Quantitative results of EDS before and after removal of heavy metals
P-nZVI 除Cd2+后After removal of Cd2+ 除Zn2+后After removal of Zn2+ 除Ni2+后After removal of Ni2+ Fe 85.68 63.55 76.01 28.22 O 13.83 34.37 21.90 54.50 P 0.49 1.45 1.13 0.62 目标污染物 — 0.64 0.95 16.55 总计 100
下载: 导出CSV
-
[1] PAITHANKAR J G, SAINI S, DWIVEDI S, et al. Heavy metal associated health hazards: An interplay of oxidative stress and signal transduction[J]. Chemosphere, 2021, 262: 128350. doi: 10.1016/j.chemosphere.2020.128350 [2] SHENG P X, TING Y P, CHEN J P, et al. Sorption of lead, copper, cadmium, zinc, and nickel by marine algal biomass: Characterization of biosorptive capacity and investigation of mechanisms[J]. Journal of Colloid and Interface Science, 2004, 275(1): 131-141. doi: 10.1016/j.jcis.2004.01.036 [3] BARCZAK M, SKWAREK E, JANUSZ W, et al. Functionalized SBA-15 organosilicas as sorbents of zinc(II) ions[J]. Applied Surface Science, 2010, 256(17): 5370-5375. doi: 10.1016/j.apsusc.2009.12.082 [4] ONG D C, KAN C C, PINGUL-ONG S M B, et al. Utilization of groundwater treatment plant (GWTP) sludge for nickel removal from aqueous solutions: Isotherm and kinetic studies[J]. Journal of Environmental Chemical Engineering, 2017, 5(6): 5746-5753. doi: 10.1016/j.jece.2017.10.046 [5] GUO X J, CHEN F H. Removal of arsenic by bead cellulose loaded with iron oxyhydroxide from groundwater[J]. Environmental Science & Technology, 2005, 39(17): 6808-6818. [6] MOHAN D, SINGH K P. Single- and multi-component adsorption of cadmium and zinc using activated carbon derived from bagasse—An agricultural waste[J]. Water Research, 2002, 36(9): 2304-2318. doi: 10.1016/S0043-1354(01)00447-X [7] BASHIR A, AHMAD MALIK L, AHAD S, et al. Removal of heavy metal ions from aqueous system by ion-exchange and biosorption methods[J]. Environmental Chemistry Letters, 2019, 17(2): 729-754. doi: 10.1007/s10311-018-00828-y [8] ZHU W B, QIAO X, LING L. Improved cadmium removal induced by interaction of nanoscale zero-valent iron and microplastics debris[J]. Journal of Environmental Engineering, 2023, 149(6): 04023029. doi: 10.1061/JOEEDU.EEENG-7141 [9] 盛杰, 傅浩洋, 王伟, 等. 纳米零价铁的表征及改性研究进展[J]. 环境化学, 2020, 39(11): 2959-2978. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2020070803 SHENG J, FU H Y, WANG W, et al. Research progress on the characterization and modification of nanoscale zero-valent iron for applications[J]. Environmental Chemistry, 2020, 39(11): 2959-2978 (in Chinese). doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2020070803
[10] 黄潇月, 王伟, 凌岚, 等. 纳米零价铁与重金属的反应: “核-壳”结构在重金属去除中的作用[J]. 化学学报, 2017, 75(6): 529-537. doi: 10.6023/A17020051 HUANG X Y, WANG W, LING L, et al. Heavy metal-nZVI reactions: The core-shell structure and applications for heavy metal treatment[J]. Acta Chimica Sinica, 2017, 75(6): 529-537 (in Chinese). doi: 10.6023/A17020051
[11] 杜毅, 王向宇. 新型纳米零价铁的绿色合成和改性工艺研究进展[J]. 环境化学, 2016, 35(2): 337-347. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2016.02.2015081702 DU Y, WANG X Y. Green synthesis and modification of nano zero-valent iron[J]. Environmental Chemistry, 2016, 35(2): 337-347 (in Chinese). doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2016.02.2015081702
[12] LI Q, JIANG Z, ZHENG J H, et al. Interaction of pyrite with zerovalent iron with superior reductive ability via Fe(ii) regeneration[J]. Environmental Science:Nano, 2022, 9(8): 2713-2725. doi: 10.1039/D2EN00349J [13] 汤晶, 汤琳, 冯浩朋, 等. 硫化纳米零价铁去除水体污染物的研究进展[J]. 化学学报, 2017, 75(6): 575-582. doi: 10.6023/A17020045 TANG J, TANG L, FENG H M, et al. Research progress of aqueous pollutants removal by sulfidated nanoscale zero-valent iron[J]. Acta Chimica Sinica, 2017, 75(6): 575-582 (in Chinese). doi: 10.6023/A17020045
[14] XU Q Y, LI W P, MA L, et al. Simultaneous removal of ammonia and phosphate using green synthesized iron oxide nanoparticles dispersed onto zeolite[J]. The Science of the Total Environment, 2020, 703: 135002. doi: 10.1016/j.scitotenv.2019.135002 [15] NRIAGU J O. Stability of vivianite and ion-pair formation in the system Fe3(PO4)2-H3PO4H3PO4-H2O[J]. Geochimica et Cosmochimica Acta, 1972, 36(4): 459-470. doi: 10.1016/0016-7037(72)90035-X [16] MU Y, AI Z H, ZHANG L Z. Phosphate shifted oxygen reduction pathway on Fe@Fe2O3 core-shell nanowires for enhanced reactive oxygen species generation and aerobic 4-chlorophenol degradation[J]. Environmental Science & Technology, 2017, 51(14): 8101-8109. [17] FU H Y, HE H F, ZHU R L, et al. Phosphate modified magnetite@ferrihydrite as an magnetic adsorbent for Cd(Ⅱ) removal from water, soil, and sediment[J]. The Science of the Total Environment, 2021, 764: 142846. doi: 10.1016/j.scitotenv.2020.142846 [18] LI M Q, MU Y, SHANG H, et al. Phosphate modification enables high efficiency and electron selectivity of nZVI toward Cr(Ⅵ) removal[J]. Applied Catalysis B:Environmental, 2020, 263: 118364. doi: 10.1016/j.apcatb.2019.118364 [19] LING L, PAN B C, ZHANG W X. Removal of selenium from water with nanoscale zero-valent iron: Mechanisms of intraparticle reduction of Se(IV)[J]. Water Research, 2015, 71: 274-281. doi: 10.1016/j.watres.2015.01.002 [20] LI M Q, SHANG H, LI H, et al. Kirkendall effect boosts phosphorylated nZVI for efficient heavy metal wastewater treatment[J]. Angewandte Chemie International Edition, 2021, 60(31): 17115-17122. doi: 10.1002/anie.202104586 [21] LING L, HUANG X Y, LI M R, et al. Mapping the reactions in a single zero-valent iron nanoparticle[J]. Environmental Science & Technology, 2017, 51(24): 14293-14300. [22] TANG L, FENG H P, TANG J, et al. Treatment of arsenic in acid wastewater and river sediment by Fe@Fe2O3 nanobunches: The effect of environmental conditions and reaction mechanism[J]. Water Research, 2017, 117: 175-186. doi: 10.1016/j.watres.2017.03.059 [23] 刘静, 刘爱荣, 张伟贤. 纳米零价铁及其在环境介质中氧化后性质演变研究进展[J]. 环境化学, 2014, 33(4): 576-583. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2014.04.009 LIU J, LIU A R, ZHANG W X. Review on transformation of oxidized nanoscale zero valent iron in environment media[J]. Environmental Chemistry, 2014, 33(4): 576-583 (in Chinese). doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2014.04.009
[24] LI X Q, ELLIOTT D W, ZHANG W X. Zero-valent iron nanoparticles for abatement of environmental pollutants: Materials and engineering aspects[J]. Critical Reviews in Solid State and Materials Sciences, 2006, 31(4): 111-122. doi: 10.1080/10408430601057611 [25] LI X Q, ZHANG W X. Sequestration of metal cations with zerovalent iron Nanoparticles - A study with high resolution X-ray photoelectron spectroscopy (HR-XPS)[J]. The Journal of Physical Chemistry C, 2007, 111(19): 6939-6946. doi: 10.1021/jp0702189 [26] NAGOYA S, NAKAMICHI S, KAWASE Y. Mechanisms of phosphate removal from aqueous solution by zero-valent iron: A novel kinetic model for electrostatic adsorption, surface complexation and precipitation of phosphate under oxic conditions[J]. Separation and Purification Technology, 2019, 218: 120-129. doi: 10.1016/j.seppur.2019.02.042 [27] LIANG X L, LIN X J, WEI G L, et al. Competitive adsorption geometries for the arsenate As(V) and phosphate P(V) oxyanions on magnetite surfaces: Experiments and theory[J]. American Mineralogist, 2021, 106: 374-388. doi: 10.2138/am-2020-7350 [28] MATUSIK J, BAJDA T, MANECKI M. Immobilization of aqueous cadmium by addition of phosphates[J]. Journal of Hazardous Materials, 2008, 152(3): 1332-1339. doi: 10.1016/j.jhazmat.2007.08.010 [29] LI X Q, ZHANG W X. Iron nanoparticles: The core-shell structure and unique properties for Ni(II) sequestration[J]. Langmuir, 2006, 22(10): 4638-4642. doi: 10.1021/la060057k [30] SHRESTHA R, BAN S, DEVKOTA S, et al. Technological trends in heavy metals removal from industrial wastewater: A review[J]. Journal of Environmental Chemical Engineering, 2021, 9(4): 105688. doi: 10.1016/j.jece.2021.105688 [31] LI M R, LING L. Visualizing dynamic environmental processes in liquid at nanoscale via liquid-phase electron microscopy[J]. ACS Nano, 2022, 16(10): 15503-15511. doi: 10.1021/acsnano.2c04246 [32] 白子昂, 陈瑞兴, 庞宏伟, 等. 硫化纳米零价铁对水中U(Ⅵ)的高效去除研究[J]. 化学学报, 2021, 79(10): 1265-1272. doi: 10.6023/A21060263 BAI Z A, CHEN R X, PANG H W, et al. Investigation on the efficient removal of U(Ⅵ) from water by sulfide nanoscale zero-valent iron[J]. Acta Chimica Sinica, 2021, 79(10): 1265-1272 (in Chinese). doi: 10.6023/A21060263
[33] LUO Y X, GAO B Y, YUE Q Y, et al. Application of enteromorpha polysaccharides as coagulant aid in the simultaneous removal of CuO nanoparticles and Cu2+: Effect of humic acid concentration[J]. Chemosphere, 2018, 204: 492-500. doi: 10.1016/j.chemosphere.2018.03.168 [34] LIANG L, LI X Q, GUO Y Q, et al. The removal of heavy metal cations by sulfidated nanoscale zero-valent iron (S-nZVI): The reaction mechanisms and the role of sulfur[J]. Journal of Hazardous Materials, 2021, 404: 124057. doi: 10.1016/j.jhazmat.2020.124057 [35] WANG K J, XING B S. Mutual effects of cadmium and phosphate on their adsorption and desorption by goethite[J]. Environmental Pollution, 2004, 127(1): 13-20. doi: 10.1016/S0269-7491(03)00262-8 [36] GUO H B, BARNARD A S. Naturally occurring iron oxide nanoparticles: Morphology, surface chemistry and environmental stability[J]. Journal of Materials Chemistry A, 2013, 1(1): 27-42. doi: 10.1039/C2TA00523A [37] SONG M, HU X L, GU T H, et al. Nanocelluloses affixed nanoscale zero-valent iron (nZVI) for nickel removal: Synthesis, characterization and mechanisms[J]. Journal of Environmental Chemical Engineering, 2022, 10(3): 107466. doi: 10.1016/j.jece.2022.107466 [38] BOSE D N, HEDGE M S, BASU S, et al. XPS investigation of CdTe surfaces: Effect of Ru modification[J]. Semiconductor Science and Technology, 1989, 4(10): 866-870. doi: 10.1088/0268-1242/4/10/006 [39] ZHANG Y L, LI Y T, DAI C M, et al. Sequestration of Cd(II) with nanoscale zero-valent iron (nZVI): Characterization and test in a two-stage system[J]. Chemical Engineering Journal, 2014, 244: 218-226. doi: 10.1016/j.cej.2014.01.061 [40] DONG H R, ZENG Y L, XIE Y K, et al. Single and combined removal of Cr(Ⅵ) and Cd(Ⅱ) by nanoscale zero-valent iron in the absence and presence of EDDS[J]. Water Science and Technology, 2017, 76(5/6): 1261-1271. [41] LIU J, ZHU R L, MA L Y, et al. Adsorption of phosphate and cadmium on iron (oxyhydr)oxides: A comparative study on ferrihydrite, goethite, and hematite[J]. Geoderma, 2021, 383: 114799. doi: 10.1016/j.geoderma.2020.114799 [42] McINTYRE N S, COOK M G. X-ray photoelectron studies on some oxides and hydroxides of cobalt, nickel, and copper[J]. Analytical Chemistry, 1975, 47(13): 2208-2213. doi: 10.1021/ac60363a034 [43] GU B, LIANG L, DICKEY M J, et al. Reductive precipitation of uranium(Ⅵ) by zero-valent iron[J]. Environmental Science & Technology, 1998, 32(21): 3366-3373. -
点击查看大图
计量
- 文章访问数: 2090
- HTML全文浏览数: 2090
- PDF下载数: 72
- 施引文献: 0
