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挥发性有机物 (volatile organic compounds,VOCs) 是土壤和地下水污染物中环境风险高且修复难度大的一类物质,具有化学性质活泼、毒性高、易挥发、易迁移、难管控等特点[1]。若VOCs污染场地未修复彻底就进行再开发利用,可能会导致异味或者有毒VOCs的蒸气入侵问题,引发社会群体性事件,因此,污染场地的修复再利用是环境管理部门关注的重点。
为规范污染场地修复工作,生态环境部先后发布了《建设用地土壤修复技术导则》 (HJ 25.4)、《污染地块风险管控与土壤修复效果评估技术导则》 (HJ 25.5)、《污染地块地下水修复和风险管控技术导则》 (HJ 25.6)、《建设用地土壤污染修复目标值制定指南 (试行) 》等标准指南。这些指南文件有力指导了我国污染场地修复工作,显著提升了相关工作的规范性和科学性。本文拟探讨我国VOCs污染场地修复中仍存在的5个突出问题,剖析这些问题背后的科学机制并提出相应对策建议,以期为环境管理部门加强源头管控、制定针对高风险复杂场地修复治理及安全利用的政策提供参考。
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基岩层是位于土壤层之下地壳最表层的岩石层。基岩层经过漫长的风化作用会形成的疏松的、粗细不同的矿物颗粒的地表堆积体,从而形成了新土壤的母质,为土地提供未来的土壤矿质成分。由于基岩的钻探成本高,大部分污染调查的深度往往止步于土壤层,然而泄漏后的污染物只要数量足够多会持续下渗进入基岩层。如果基岩层的风化程度高、裂隙发育好,大量的污染物则会赋存在基岩裂隙中[2]。特别是对于氯代烃类、氯苯类、多氯联苯、煤焦油、木馏油、重油等重非水相液体 (dense nonaqueous phase liquids,DNAPL) 类污染物,这类物质的密度比水大且与水不互溶,DNAPL在重力作用下不断地沿着土壤孔隙或者岩石裂隙下渗,直至遇到低渗层。对于DNAPL重污染场地,即使把表层污染土全部清挖仍可能有大量DNAPL残留在基岩中。随着地下水位的上下波动或水平流动或者土壤气挥发途径,赋存在基岩裂隙中的污染物会不断释放进入包气带和饱水带,最终导致以下问题:1) 修复达标后回填的土壤再次被污染;2) 地下水中相应污染浓度持续超标;3) 土壤气污染以及蒸气入侵危害[1]。
因此,部分场地基岩层中赋存的污染物数量可能非常巨大,占比可能远超土壤层,若仅对土壤层进行修复会遗留大量污染物,而这些残留的污染物仍会随着地下水或者土壤气不断向外释放。如果在这类基岩中残存大量污染物的地块上建设新的建筑可能会出现蒸气入侵问题,我国已有实际案例,因此,建议监管部门和修复调查单位加强对这类特殊场地类型的关注,必要时应出台相应管理办法。
过去三十年来,美国、加拿大等国对于DNAPL污染基岩裂隙场地的调查和修复取得了一系列进展,但彻底修复这类场地仍极具挑战[2]。针对此问题,笔者提出如下建议:1) 增强对于基岩裂隙污染调查和修复的科研投入;2) 对于土壤层厚度薄且污染风险高的地块,场地调查和修复应充分关注基岩层;3)由于基岩层的调查和修复成本高,对于基岩层中污染严重的地块很难做到彻底修复,且其残留污染的环境风险仍然较高,因此对于这类地块的再开发利用应严加限制。。
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《污染地块风险管控与土壤修复效果评估技术导则》 (HJ 25.5) 是我国污染土壤修复效果评估工作的主要参考依据。该导则详细规定了污染土壤分别采用异位修复、原位修复、风险管控等措施后的效果评估方法。该导则发布以来有效地规范了我国土壤修复评估工作的开展。对于采用异位修复的地块,该指南分别规定了基坑清理效果和异位修复后土壤堆体修复效果的布点采样评估方法。而针对基坑清理效果,则进一步规定了基坑底部和侧壁的布点数量和位置。《建设用地土壤污染修复目标值制定指南 (试行) 》规定:“基坑坑底和侧壁的样品以去除杂质后的土壤表层样为主 (0~20 cm) ,不排除深层采样”。受到时间和经济成本限制,很多修复效果评估项目通常只进行表层土壤采样。这对重金属和SVOCs污染场地问题不大,但对于VOCs污染土壤可能会高估其修复效果。对于大多数异位修复的污染场地,在基坑开挖后至效果评估采样之前可能会间隔几个月以上。而经过几个月的挥发和淋溶,表层土中的VOCs可能完全消散,但深层土中的VOCs却仍超标,故表层土采样可能会高估VOCs污染土壤的基坑清理效果。
针对上述问题,有两个解决思路。一是对涉及VOCs污染的基坑用手钻等方法进行深层土壤采样,采集埋深1 m 甚至更深层的土壤。尽管这样操作比较繁琐、时间成本会增加,但能显著提高样品的代表性和评估结果的可靠性。二是抓大放小,即抓住污染场地中最易造成危害的情形。实际上,小尺度、离散且轻微超标的土壤污染点并不会造成严重的环境问题,最容易出问题的还是VOCs污染严重且规模较大的污染源。对于这类污染源地下水监测及土壤气监测能起到非常好的指示作用,具体可参考本系列专论前期论述[3-4]及本文下一部分。
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污染物在土壤中分布赋存具有高度非均质性,加上土壤采样可能存在VOCs挥发损失,故仅依赖土壤监测数据很可能遗漏VOCs重污染域[5]。实际上,由于土壤和地下水之间密切的物质交换及地下水较快的物质传输扩散能力,地下水监测比土壤监测更容易揭示地层中的VOCs污染[3]。相对于多环芳烃等SVOCs,大部分VOCs的水溶性更高,能更容易通过溶解进入地下水并形成地下水污染羽。地下水是一个拥有完整补-径-排系统的动态开放系统。若在地下水中检测到较高浓度的某种污染物,则在地层中通常存在对应土壤污染源 (这类土壤污染源未必是土壤,可称为“含水层介质”,为便于理解,后文仍沿称其为“土壤”) 。仅有地下水污染而不存在土壤污染源的可能性较低,只有当一次性泄漏了有限体积的污染物且污染物不易吸附时才可能出现这种仅地下水污染而土壤未污染的情形。。这种不易吸附污染物构成的地下水污染羽往往很快便被地下水稀释,故此类特殊情况无法形成稳定持久的污染羽。反过来说,若在地下水中持续监测到某种污染物,这说明地下水中存在一个较持久的污染羽,故地层中也必然存在一个持久的土壤污染源。因此,地下水监测数据不仅直接反映了地下水的污染状况,且间接反映土壤的污染状况。修复后的地下水出现浓度“拖尾”或者“反弹”现象实际上指示了土壤中存在未被清除的污染物。因此,《污染地块地下水修复和风险管控技术导则》 (HJ 25.6) 规定应对此类地块实施两年的监测期。
然而,部分修复项目迫于土地开发压力,对《污染地块地下水修复和风险管控技术导则》 (HJ 25.6) 执行不严格,给地块的安全利用埋下隐患。针对上述问题,笔者建议:1) 在修复效果评估阶段应严格执行《污染地块地下水修复和风险管控技术导则》 (HJ 25.6) 的技术规定;2) 对VOCs污染场地初步调查、详细调查、修复运行效果监测、修复效果评估等各个阶段中的地下水监测数据予以充分重视,对于超标污染物甚至有检出污染物的监测数据要给予足够重视,并进行深入分析;3) 充分结合目标污染物的理化性质、环境归趋行为、分布赋存特征等信息挖掘监测数据背后的科学机制和指示意义。
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生态环境部尚未颁布关于地下水修复目标值制定的技术指南。国内通行的做法是以《地下水质量标准》 (GB/T 14848) 中的III类或者IV类水标准作为修复目标,部分项目会通过地下水风险评估放宽修复目标。然而,由于风险评估方法的不确定性或使用不规范,少数基于风险评估制定的地下水修复目标值过高,个别项目甚至达到可能存在自由相 (NAPL) 的程度。由于已有实践表明,部分复杂场地的地下水修复很难完全达标[6],故适当放宽地下水修复目标值的观点具有一定合理性。值得注意的是,我国的《地下水质量标准》 (GB/T 14848) 中的IV类水标准比国外地下水标准更为宽松。以氯代烃VOCs为例,《地下水质量标准》 (GB/T 14848) 中的IV类水标准比美国场地修复常用的MCL标准普遍偏高8~150倍。因此,我国IV类水不达标与美国MCL不达标所反映的地层中残余污染程度不在同一数量级。我国残余污染程度及其环境风险可能比美国高一个甚至几个数量级。国内有少数地块的地下水修复目标值可能比美国引起监管部门介入并触发修复项目的触发浓度还要高。这些不合理现象使得污染地块的安全利用存在较大隐患。
针对以上问题,笔者提出如下4条建议。1) 应尽快制定污染场地地下水修复目标上限值制定指南。2) 该指南应该参考《土壤环境质量-建设用地土壤污染风险管控标准》-GB36600和《建设用地土壤污染修复目标值制定指南 (试行) 》的思路,允许地下水修复目标值根据项目实际情况进行适度调整,但不应超过一定上限,即制定一个类似于GB36600中管制值的地下水修复目标上限值。3) 地下水修复目标上限值 (或管制值) 的制定不能只基于风险评估计算的结果,而应该充分考虑每种污染物各自的理化性质、迁移转化归趋机制、环境赋存特征、国外同类标准的取值、经济社会承受能力等因素。笔者将在下一篇专论中对地下水修复目标上限值 (管制值) 的制定进行讨论。4) 我国的地下水风险评估方法仍需梳理完善。
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复杂污染场地是指水文地质条件复杂、污染程度重、环境危害大的场地。这类污染场地是各国环境管理部门关注的重点[7]。这些国家过去四十年的场地修复实践表明,现有的修复技术对于少数复杂场地的修复效果不佳,在五十年甚至一百年内也很难将这些复杂场地的地下水修复至饮用水标准 (Maximum Contaminant Level,MCL) [8]。1993年,美国环保署 (USEPA) 发布了“修复技术不可达”场地的评估指南[9],我国学者近年来也启动这方面的研究[6]。修复不可达 (Technical Impracticability) 这一概念的提出承认了工程技术在解决复杂污染场地方面的局限性[9],具有非常重要的积极意义。不过修复不可达不意味着“躺平”,对于美国提出的这一概念有以下4点值得注意。1) 美国的技术不可达对标的是非常严苛的饮用水标准 (MCL) ,而中国的地下水IV类水标准比美国MCL宽松,故中国与美国在地下水修复达标的难易程度方面并不相同。由于中国的标准比美国宽松,在美国技术不可达的场地在中国未必不可达。2) 美国对于技术不可达场地的认定流程和后续管理仍存在争议,USEPA新出台的管理文件趋向于减少使用不可达豁免。2011年,USEPA在撤销了1995年发布的一项关于DNAPL场地技术不可达豁免的技术文件,并发表了一项澄清文件[10]。澄清文件认为“自1990年代开始对于DNAPL的场地调查和修复治理的科学理论和技术手段都取得了长足的进步”[10]。3) 在美国,每年真正通过技术不可达评估得到豁免的场地数量很少,且近些年的审批日趋严格,数量呈减少的趋势。1988—2017年,美国超级基金场地中仅有96个场地得到了105份豁免许可 (年均3.54个场地) [11]。其中,2012—2017年仅有11个场地得到了14份豁免许可 (年均仅1.83个场地) [12]。4) 获得豁免的场地并不意味着其环境风险可接受,也不意味场地可以结案而不进行后续管理,更不意味着场地可以不加限制地进行再开发利用。USEPA认为,即使目标场地得到豁免,仍需做到“阻止地下水污染羽的进一步扩散,切断残余污染物的潜在人体暴露途径,评估风险降低程度”,并“实施必要的风险管控措施以确保周边居民的健康和环境得到保护”[10]。截至2012年,1988至2011年获得豁免的96个场地中,69个场地仍在执行包括土地利用限制在内的制度控制,31个场地仍在继续进行污染源清挖,17个场地进行了源区的阻隔,11个场地在进行源修复。部分获得豁免的场地仍在进行抽出处理等修复措施。
复杂污染场地污染程度重、环境危害大,容易引起社会舆情事件,这是土壤地下水环境管理工作中的重点。作为环保细分行业,污染场地修复行业存在的基本逻辑前提是“污染土壤地下水未经修复治理会造成不可接受的环境危害和健康风险,退役工业污染场地需做到净地出让否则无法保障土地的安全利用”。另一方面,其他国家现有实践证明,即使不考虑经济成本,单从工程技术角度评估少数复杂污染场地的彻底修复在短时间内是无法实现的。我国近几年的实践情况也发现,极个别修复项目出现了修复完成地块在进行房地产开发后,因出现VOCs蒸气入侵或其他场地相关环境问题导致几十亿甚至上百亿的房地产项目无法交付使用,给地方政府带来了极大压力。
因此,并不是所有污染场地都能进行彻底修复。部分场地残余污染的风险超过了现阶段可接受的水平。对于这类高风险技术不可达地场地,如果盲目进行开发利用将带来不可预知的环境和健康风险。笔者提出如下2条建议。1) 对于高风险复杂场地采用“暂时搁置”的思路,在现阶段禁止或至少做到严格限制其再开发应利用,等将来修复管控技术突破或者对场地中污染物扩散迁移规律,以及长期环境风险有更加全面客观认识以后,再进行更加合理的规划利用。这一点已经在《“十四五”土壤、地下水和农村生态环境保护规划》中有所体现,但部分地方政府在执行阶段并没有全面落实规划的要求。2) 如果高风险复杂场地周边存在敏感目标且场地内污染物存在迁移扩散风险时,应该加监测和预警,必要时采取有效的风险管控措施防止污染扩散,避免造成更大的环境危害。
我国挥发性有机污染场地修复中存在的问题及对策建议
Problems and suggestion for the remediation of volatile organic polluted sites in China
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摘要: 挥发性有机物 (VOCs) 具有易挥发、易迁移、环境归趋机制复杂、赋存分布异质性高的特点,这导致VOCs污染场地的修复治理难度较大。在进行房地产开发时,未经彻底修复的VOCs污染场地容易出现蒸气入侵等健康风险问题,甚至引发社会群体性事件,故VOCs污染场地修复是环境管理部门监管的重点。经过十几年的发展,我国场地修复工作在科学性和规范性方面取得了长足进步,但仍存在对VOCs特殊性考虑不足的问题。系统总结了我国VOCs污染场地修复管控及效果评估方面存在的5个问题,并揭示了这些问题背后的科学机制,结合国内外的工程实践经验和科学研究成果对这5个问题提出了有针对性的对策建议,以期为我国VOCs类污染场地修复治理和安全利用提供参考。Abstract: Volatile organic compounds (VOCs) have the characteristics of highly volatilizaiton, easy migration, complex environmental regression mechanism and high heterogeneity of occurrence and distribution, which makes it difficult to repair and control VOCs polluted sites. In the real estate development, contaminated sites that have not been completely repaired are prone to health risks such as steam invasion, and even cause social group incidents, so VOCs contaminated sites repair is the focus of environmental management departments.. After more than ten years of development, however, consideration of the particularity of VOCs are still insufficient. Five key problems existing in the remediation and remedy assessment were summarized in this paper. Combined with domestic and foreign engineering practice experience and scientific research results, targeted countermeasures and suggestions were put forward for these five problems, in order to provide reference for the remediation and safe utilization of VOCs polluted sites in China.
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氟(F)是卤族元素中电负性最强的元素,化学性质极为活泼。自然界中的氟广泛分布于岩石、土壤、空气和水体内[1],水体中的氟通常以F−的形态存在[2]。
近几十年来,水体氟污染逐渐成为受到全球性关注的重点问题[3]。氟是人体必需的微量元素[4],摄入少量的氟(0.05~0.07 mg·L−1)可帮助硬化牙釉质,有效防止蛀牙的发生[5-6]。但由于天然来源如富氟矿物的溶解,以及人类活动加剧环境水体中氟的持续输入[7],水体氟化物的超标正威胁着居民饮用水水质安全[8]。过量地摄入氟不仅会引起氟斑牙和氟骨症等疾病[9],而且会对人体的免疫系统、肾脏、胃肠道等产生不利影响[10]。我国严格限制水体中氟化物质量浓度[11],《生活饮用水卫生标准》(GB 5749-2006)和《地表水环境质量标准》(GB 3838-2002)中Ⅲ类水的氟化物(以F−计)标准限值均为1.0 mg·L−1。
山东省胶莱盆地为典型的高氟区,根据1980年山东省地方病研究所对胶莱盆地的地下水氟含量普查结果,沿胶莱河南岸一带地下水氟含量普遍高于4 mg·L−1[12]。虽然自20世纪80年代开始山东省采取了引水和理化除氟等措施改水降氟,但至今仍有不少地区遭受高氟的危害[13]。氟化物浓度过高可能对河流内动植物[14]和周围居民的生活造成危害,对地方水污染治理造成了较大挑战,也是目前水环境修复面临的主要难题[15]。因此,提供有效防止地表水体氟污染的技术具有必要性和迫切性[16]。
目前常用的除氟方法包括化学沉淀法、吸附法、膜过滤和离子交换法等[17]。其中吸附法往往再生后除氟效果不理想[18];膜过滤和离子交换法成本高,维护与管理困难[19]。比较成熟的石灰沉淀法(CaO)会使pH明显升高而呈强碱性[20],不宜用于自然水体除氟;CaCl2作为可溶性钙盐可提供大量Ca2+,理论上会促进CaF2沉淀的生成,采用石灰和CaCl2联合处理法可在控制pH的同时保证有足够的Ca2+[21];根据CaCO3 (Ksp=2.9×10−9)和CaF2 (Ksp=2.7 ×10−11)的溶度积差异,使用CaCO3可选择性地将F−转化为CaF2[22];普通硅酸盐水泥(简称水泥)外观为灰色粉末,其主要原材料包括CaO、SiO2和少量的Fe2O3和Al2O3等[23]。有研究表明,水化普通硅酸盐水泥[24]和水化铝酸盐水泥[25]是有效的除氟材料,而未经过水化、凝结、硬化的水泥粉末也同样具有除氟效果,TARALI等[26]在模拟含氟溶液中加入10%的水泥粉末能够使氟离子质量浓度从30 mg·L−1降低至11.67 mg·L−1 (去除率为61.1%),KANG等[27]在氟离子质量浓度为100 mg·L−1的模拟含氟溶液中投加1%的水泥粉末后可将质量浓度降低至52.7 mg·L−1 (去除率为47.3%)。水泥曾被应用于贵州省酸性含铁废水处理[28]和城市富营养水体[29]除磷,证明水泥应用于地表水污染治理具有可行性且未出现负面影响。
大量除氟技术的相关研究均采用实验室配制的模拟含氟溶液[17,24,26-27],杂质较少,与自然水体有较大差异,这也解释了现行的除氟技术在自然水体中除氟效果不明显,无法大范围推广的原因[18,30]。本研究以真实的地表水样为研究对象,选取了CaCO3、CaCl2和水泥3种材料,考察了其在不同投加条件下对水样中氟离子去除效果的影响,同时对表现出除氟效果的原材料和处理水样后形成的沉淀产物进行了表征分析,探究了可能的除氟机理,为水体氟污染控制提供参考和依据。
1. 材料和方法
1.1 实验水样
实验水样于2021年12月取自山东青岛胶州市的南胶莱河(图1),近年来该河流水体的氟离子质量浓度常处于劣V类水平(>1.5 mg·L−1)。南胶莱河发源于青岛平度市姚家村,经胶州市胶东街道店口村汇入大沽河,全长30 km,呈东南—西北走向,流域面积1 500 km2[31]。河流平均水深约1.5~2.0 m,流量约60 000~80 000 m3·d−1。
水样运输至实验室后测定基础水质指标(表1)并立即开展实验。对比《地表水环境质量标准》(GB 3838-2002)中标准限值可知,实验水样的初始氟离子质量浓度高于Ⅴ类水标准限值,本研究除氟目标为(在原位治理中)降低地表水氟离子质量浓度。
表 1 实验水样的水质检测结果Table 1. The water quality of experimental water samplesmg·L−1 水质及标准 TP TN NH3-N CODMn 氟化物(以F−计) GB3838-2002Ⅴ类水标准 ≤0.4 — ≤2.0 ≤15 ≤1.5 实验水样水质 0.06 9.76 0.08 9.77 1.52 注:河流不考核总氮指标。 1.2 主要试剂及仪器
1)除氟材料。钙盐选用碳酸钙(AR)、无水氯化钙(AR)两种盐类,均购买自成都市科隆化学品有限公司;水泥(P.O 42.5R)购买自重庆市东方希望水泥有限公司。
2)实验试剂。氟化钠(GR)、硝酸钠(AR)、二水柠檬酸三钠(AR)、溴甲酚紫(IND)、氢氧化钠(AR)均购买自成都市科隆化学品有限公司;盐酸(36%~38%)购买自成都市科龙化工试剂厂。所有溶液均使用超纯水(18.25 MΩ·cm)配制。
3)实验仪器。磁力搅拌器JB-10型、离子计PXSJ-270F型、氟离子复合电极PF-202型、便携式pH计PHB-4型和电导率仪DDSJ-308A型均购买自上海仪电科学仪器股份有限公司;六联电动搅拌器JJ-4A型来自常州市金坛科兴仪器厂;超纯水机UPR-Ⅱ-40L型来自四川优普超纯科技有限公司。
4)材料表征。采用X射线衍射仪(EMPYREAN,荷兰纳帕科公司)分析处理前后材料物相组成的变化;红外光谱仪(NEXUS 670,美国赛默飞世尔科技公司)测定官能团变化;扫描电子显微镜(Helios G4 UC,美国赛默飞世尔科技公司)用于观察微观结构,能谱仪(Symmetry,英国牛津仪器)用于观察微区元素组成变化。
1.3 分析方法
氟离子质量浓度参考《水质氟化物的测定 离子选择电极法》(GB 7484-87)中标准曲线法测定,0.2 mol·L−1二水柠檬酸三钠和1 mol·L−1硝酸钠作为总离子强度缓冲溶液。氟离子选择电极在实验前按照使用说明进行活化和清洗。测定溶液pH=5~8,需使用盐酸调节pH,利用溴甲酚紫指示剂判断溶液pH,判断依据为溶液由蓝紫色突变为黄色。待测水样倒入塑料烧杯中并置于磁力搅拌器上,读数稳定后读取电位响应值(mV),通过标准曲线得到氟离子质量浓度。
总磷(TP)测定参考《水质 总磷的测定 钼酸铵分光光度法》(GB 11893-1989);总氮(TN)测定参考《水质 总氮的测定 碱性过硫酸钾消解紫外分光光度法》(HJ 636-2012);氨氮(NH3-N)测定参考《水质 氨氮的测定 纳氏试剂分光光度法》(HJ 538-2009);高锰酸盐指数(CODMn)测定参考《水质 高锰酸盐指数的测定》(GB 11892-89);pH值测定采用玻璃电极法;电导率(EC)测定采用电导仪法。
1.4 实验方法
通过系列实验研究不同静置时间、材料投加量、扰动程度和组合材料对除氟效果的影响。
1)不同静置时间对除氟效果的影响。向1 L水样中投加用量为1.5 g·L−1的水泥粉末,在100 r·min−1的转速下搅拌5 min后,分别于0、12、24和36 h后取上层液体测定氟离子质量浓度、pH和EC。
2) CaCO3、CaCl2和水泥在不同投加量处理下对除氟效果的影响。将3种除氟材料以0.5、1.0、1.5 g·L−1的用量分别投加至1 L水样中,对照组(CK)不投加任何材料,在100 r·min−1的转速下搅拌5 min,静置24 h后取上清液测定氟离子质量浓度、pH和EC。
3)不同扰动程度对除氟效果的影响。向1 L水样中投加用量为1.5 g·L−1的水泥粉末,分别改变搅拌速度(0、100、200、300 r·min−1)和搅拌时间(0、5、10、15 min),静置24 h后取上清液测定氟离子质量浓度、pH和EC。
4) CaCO3、水泥不同组合比例对除氟效果的影响。固定CaCO3的投加量为1.0 g·L−1,水泥以0.5、1.0、1.5 g·L−1 3种投加比例与CaCO3组合加入1 L水样中,即CaCO3与水泥的质量比分别为2∶1、1∶1、2∶3。对照组(CK)为不投加任何材料的处理,在100 r·min−1的转速下搅拌5 min,静置24 h后取上清液测定氟离子质量浓度、pH和EC。
1.5 统计分析
实验中各处理组均设置3次重复,数据以均值±标准差(SD)形式表示。各组处理的氟离子质量浓度均值间的多重比较采用Dunnett’s T3法,显著性水平为0.05,不同的英文字母代表数据均值间差异显著。使用SPSS 25.0进行统计分析。采用Origin 2018绘制图表。
2. 结果与讨论
2.1 不同静置时间对除氟效果的影响
在0~24 h内,随着静置时间的增加,水样中的氟离子质量浓度不断降低,由1.50 mg·L−1降至1.23 mg·L−1(见图2)。根据统计分析结果,静置0、12和24 h后氟离子质量浓度均值间差异显著,而静置24 h和36 h后氟离子质量浓度均值间差异不显著。因此,之后的实验均静置24 h后取上清液测定水样中的氟离子质量浓度。
2.2 CaCO3、CaCl2和水泥在不同投加量处理下对除氟效果的影响
根据氟离子质量浓度的统计分析结果(图3)可知,CaCl2在3种投加量处理下的氟离子质量浓度均值与对照组差异不显著;当在水样中投加1.0 g·L−1和1.5 g·L−1的CaCO3时,氟离子质量浓度均值与对照组差异显著,表现为低于对照组,分别由1.46 mg·L−1降至1.36 mg·L−1和1.38 mg·L−1;水泥在3种投加量处理下的氟离子质量浓度均值显著地低于对照组和CaCO3处理组,相较于对照组,在水样中投加0.5、1.0和1.5 g·L−1的水泥处理后氟离子质量浓度由1.46 mg·L−1分别降至1.23、1.25和1.27 mg·L−1,在3种水泥投加量下氟离子质量浓度均值间差异不显著。
当3种材料分别用于地表水样除氟时,CaCl2未表现出除氟能力,CaCO3、水泥可显著降低水样中的氟离子质量浓度,水泥的除氟效果优于CaCO3,在水样中投加0.5 g·L−1的水泥可达到16%的除氟率,而投加1.0 g·L−1的CaCO3后除氟率仅为7%。CaCl2易溶于水,可解离出大量Ca2+和Cl−,大量的Cl−会产生一定的竞争吸附,抑制除氟效果[32],地表水样相较于模拟含氟水溶液往往含有较多其他共存的阴离子,同样的材料通常在天然高氟水中除氟效果明显降低[33]。
在水样中加入CaCO3和CaCl2对pH没有明显的影响。加入水泥后,水样pH明显升高,且pH随着投加量的增加而增大,在1.0 g·L−1和1.5 g·L−1的水泥投加量下pH已分别达到了10.25和10.53。投加水泥后出现的pH大幅增升高可认为是水化反应形成的Ca(OH)2引起的,同时游离的Ca2+可与F−反应生成CaF2沉淀,降低水样中氟离子质量浓度[34]。
根据EC测定结果可知,在水样中投加CaCl2后会引起EC剧增,投加CaCO3和水泥后,水样EC均有不同程度的下降,水泥引起的EC下降相较CaCO3更明显。与对照组相比,投加0.5、1.0和1.5 g·L−1的水泥后,水样的EC由2 090 μS·cm−1降低至1 892、1 896、1 943 μS·cm−1。EC可反映水体中总溶解离子的含量[35],CaCl2作为溶解度高的离子化合物,溶于水后总溶解离子含量的升高使得水样的EC呈上升趋势;而投加CaCO3和水泥后水样中氟离子质量浓度降低,意味着游离的氟离子在处理后被固定,总溶解离子含量降低,从而导致EC降低。
2.3 不同扰动程度对水泥除氟效果的影响
通过改变搅拌时间和搅拌速度可改变水样的扰动程度,相关影响见图4。在水泥加入量(1.5 g·L−1)相同的情况下,搅拌速度为0 r·min−1时,水样的氟离子质量浓度均值(1.15 mg·L−1)显著地低于搅拌速度为100、200、300 r·min−1的处理;搅拌时间为0 min时,水样的氟离子质量浓度均值(1.12 mg·L−1)也显著地低于搅拌时间为5、10、15 min的处理。搅拌速度为0 r·min−1、搅拌时间为0 min时,pH分别为8.95和9.06,而经过搅拌后,pH均达到了10.00以上。随着搅拌速度和搅拌时间的增加,EC也随之增加。
与工业含氟废水相比,氟污染地表水中氟离子质量浓度较低,现行的除氟技术对自然水体中较低含量的氟化物去除效果不明显[30]。沉淀的形成需要先由构晶离子形成晶核,然后晶核成长为沉淀微粒,在较低氟浓度条件下很难诱导沉淀形成晶核[36]。在沉淀颗粒成核生长过程中,若受到较大扰动,晶粒难以成长,粒度减小,沉淀物溶解度增加[37]。
适当搅拌可使构晶离子充分接触,形成沉淀微晶体。本研究中,在投加相同量的水泥的情况下,不经过搅拌处理的水样中氟离子质量浓度和EC更低,说明在搅拌速度为100 r·min−1和搅拌时间为5 min的处理下,部分形成的晶体结构已被破坏,使得氟离子重新释放进入溶液中[38]。
2.4 CaCO3、水泥不同组合比例对除氟效果的影响
根据结果2.2可知CaCO3和水泥分别表现出了一定的降氟效果,将CaCO3、水泥组合,研究这2种材料以不同的组合比例混合使用对除氟效果的影响,结果如图5所示。
根据分析结果可知,投加组合材料后氟离子质量浓度均值显著地低于对照组(1.39 mg·L−1)。随着水泥比例的升高,氟离子质量浓度呈下降趋势,分别达到1.15、1.11、1.09 mg·L−1,但水泥投加量为1.5 g·L−1时的氟离子质量浓度均值与投加量为1.0 g·L−1时的氟离子质量浓度差异不显著。
同样,随着水泥比例增加,EC呈现下降趋势。对照组的EC为2 110 μS·cm−1,投加水泥1.0 g·L−1、1.5 g·L−1时,EC可分别降至1 875 μS·cm−1、1 876 μS·cm−1。
此外,随着组合材料中水泥比例的增加,水样的pH随之升高。对照组的pH为8.31,投加水泥0.5、1.0、1.5 g·L−1时,pH分别为9.12、9.47和9.78。
2种除氟材料组合处理组比单独处理的除氟率更高。当CaCO3投加量为1.0 g·L−1,水泥投加量为1.5 g·L−1时,组合材料对水样中氟离子的去除率达到22%,而在水样中单独投加1.0 g·L−1的CaCO3和1.5 g·L−1的水泥,除氟率分别为7%和13%。除提升除氟率以外,组合处理组可较好地控制水样的pH,这在自然地表水体除氟中尤为重要。在CaCO3、水泥的3种组合比例下,水样的pH保持在9~10,pH升高幅度小于单独水泥处理。CaCO3、水泥组合使用后pH升幅降低,这有利于地表水除氟,其机理值得在未来进行进一步的研究。在实验规模为1 L地表水样的小型实验中,水泥造成的pH大幅升高不可避免,而在实际的地表水中,碳酸及碳酸盐缓冲系统、硅酸和硅酸盐以及有机酸和有机酸盐等多种缓冲系统可发挥作用,降低pH的变化[39]。
2.5 CaCO3、水泥组合处理的除氟机理
1)扫描电镜(SEM)+能谱仪(EDS)。通过SEM可观察到处理前CaCO3颗粒整体呈立方体状(图6 (a))。水泥由粒径范围较大(粒径不均匀)的颗粒组成(图6 (d)),颗粒外观不规则。无论是单独投加水泥还是CaCO3、水泥组合应用于水样除氟后,在底部沉淀产物中均可观察到大量新生成的球状颗粒和针棒状结构。化学沉淀法的除氟效果与沉淀颗粒的大小有关,沉淀颗粒越大,出水氟离子质量浓度越低[40]。相较于单独投加水泥,CaCO3、水泥组合处理中由于有相对大尺寸颗粒CaCO3的存在,氟离子与投加的材料反应生成的沉淀会更容易随着CaCO3而沉降,从而使处理后水样的氟离子质量浓度更低。在CaCO3、水泥组合处理水样的沉淀产物中,粒径较小的球状颗粒和针棒状结构附着于粒径较大的CaCO3周围(图6 (e)),证明了CaCO3的存在有利于沉淀产物的沉降。
图7为处理前CaCO3、水泥和处理后沉淀产物的EDS图谱,处理前CaCO3和水泥中未检测到含有氟元素,而处理后沉淀产物中出现氟元素峰(水泥处理水样后沉淀产物和CaCO3、水泥组合处理水样后沉淀产物的氟元素质量百分比分别为0.06%、0.24%),可认为水样中游离的氟离子已经被固定至沉淀物中。根据EDS面扫描结果(图8),利用水泥和CaCO3、水泥组合处理水样后形成的沉淀产物中氟元素分布范围广,与钙、镁、铝元素的分布区域存在重合部分,说明氟元素可能通过与这3种元素形成难溶的化合物的方式被固定于沉淀物中。利用CaCO3、水泥组合处理水样后沉淀产物中硅、镁、铝元素的分布集中在钙元素周围,而单独利用水泥处理水样后沉淀产物中硅、镁、铝元素的分布更均匀。硅、镁、铝3种元素主要来自水泥(图7 (b)),这也说明了CaCO3、水泥组合处理下,水泥与水样反应后形成的产物会附着于CaCO3周围,从而可以观察到硅、镁、铝元素分布区域的差异。
2) X射线衍射(XRD)。水泥的XRD图谱如图9(a)所示,其主要组成成分为硅酸三钙(Ca3SiO5,C3S)、硅酸二钙(Ca2SiO4,C2S)、CaCO3和铁铝酸四钙(4CaO·Al2O3·Fe2O3)[41]。图9 (b)为CaCO3、水泥在处理水样前和用于处理水样后形成的沉淀产物的XRD图谱,图9 (c)为2θ在30°~50°内的放大图谱。除水泥外,3种物质均出现明显的方解石(CaCO3)特征峰,由图9 (c)可以看出,2θ为33.510°和42.008°对应Mg5F2(SiO4)2,2θ为40.816°对应AlF3,2θ为32.341°对应CaF2的存在,这些新出现的衍射峰强度较低。水样本身的氟离子质量浓度较低,使得XRD图谱中含氟化合物的衍射峰信号较弱,但新衍射峰的出现证明了处理后产物中确实产生了含氟化合物沉淀。
XRD表征结果表明,无论是CaCO3、水泥单独处理还是组合处理,沉淀产物的主要组分均为CaCO3。硅酸盐矿物易发生碳酸化反应生成CaCO3[42]。对于水泥来说,碳酸化反应的主要过程包括3条路径:1)有水分存在的情况下,水泥中C3S和C2S水化生成Ca(OH)2和C—S—H凝胶[43];2) CO2的吸收和水中CO32−形成;3)化学反应形成CaCO3沉淀[44-45]。Ca2+除了可以由Ca(OH)2提供外,还可以通过C—S—H、钙矾石和未水化的C3S和C2S脱钙提供[44,46]。
氟是非金属中化学性质最活泼的元素,许多金属氟化物易溶于水[47],但F−与Ca2+、Mg2+、Al3+反应生成的氟化物难溶于水[3,10,48]。Ca2+与F−反应生成溶度积极低的CaF2 (Ksp=2.7 ×10−11)是固定氟的主要途径之一[49]。利用CaCO3处理水样时,氟离子通过形成CaF2被去除(式(1)),该反应涉及CaCO3上CaF2晶体的外延生长,晶体结构中Ca2+的位置不变[50]。
2F-+CaCO3(s)=CaF2(s)+CO32-K1=200 (1) 利用水泥处理水样时,水样中的氟离子通过与水泥反应形成CaF2、AlF3和Mg5F2(SiO4)2沉淀而被去除。因此,水泥单独处理水样和CaCO3、水泥组合处理水样后沉淀产物的组分是一致的。在使用水化普通硅酸盐水泥吸附氟化物的研究中,吸附后水化普通硅酸盐水泥的主要组分为CaCO3、CaF2 [24]。在使用热活化高铝水泥颗粒吸附氟化物的研究中,吸附后颗粒的XRD图谱出现新衍射峰,表明有AlF3和CaF2生成[25]。以上研究中的XRD表征结果与本研究结果一致。AlF3和CaF2可能源自水泥中金属氧化物的羟基化对水中的F−产生了吸附凝聚作用,吸附过程可能为MOH+F−=MF+OH−(M为Ca、Al等金属元素)[25]。
3)傅立叶变换红外光谱(FT-IR)。通过FT-IR图谱(图10)可对比CaCO3、水泥处理前后沉淀产物的化学键差异。在处理后的沉淀产物中,于3 414 cm−1和1 647 cm−1处出现的新峰可分别对应羟基伸缩振动峰和弯曲振动峰。图10反映了红外光谱局部窄谱图(600~500 cm−1),530 cm−1处出现的新峰可归属于Al—F键的伸缩振动[25,51]。在水泥的红外谱线中917 cm−1和处理后沉淀产物红外谱线中968 cm−1处的峰可归属于SiO44−基团[52];位于710、871、1 403和1 425 cm−1的峰可归属于CaCO3中的CO32−特征吸收峰[53],其中1 403 cm−1、1 425 cm−1处可对应C—O键的伸缩振动;871 cm−1处可对应C-O键的面内弯曲振动;710 cm−1处可对应C—O键的面外弯曲振动[54]。
根据FT-IR分析,处理后沉淀产物中发现可归属于CaCO3的CO32−特征吸收峰,进一步证实了CaCO3是沉淀产物的主要组分。对比处理前的材料和处理后的沉淀产物的图谱,沉淀产物出现—OH基团可归属于水泥水化反应生成的Ca(OH)2或金属氧化物的羟基化,F−相较于OH−更具亲核性,在含氟溶液中F−可取代OH−[55],这与XRD分析的结果具有一致性。CaCO3、水泥组合处理后的沉淀产物中出现Al—F键,说明金属离子可通过与氟离子发生化学反应形成难溶的金属氟化物而将氟离子固定在沉淀产物中[25]。
3. 结论
1)在实际地表水中较低的初始氟离子质量浓度下,在3种除氟材料中,硅酸盐水泥的除氟效果普遍优于CaCO3和CaCl2,但单独使用该材料时引起的pH升高不可忽视,且水泥的除氟效果没有随着投加量的增加而提升;CaCO3除氟效果较弱,但不会引起水样pH的剧烈变化;CaCl2未表现出除氟作用。组合2种具有除氟效果的材料(CaCO3、水泥)不仅可以实现比单独使用1种材料更高的除氟率,而且对pH的影响更小,有利于应用至地表水除氟中。
2)投加水泥或CaCO3与水泥的组合材料后,沉淀产物的主要组分均为CaCO3、Mg5F2(SiO4)2、AlF3和CaF2,利用CaCO3、水泥组合处理水样可同时发挥CaCO3对氟离子的置换作用和水泥的化学沉淀作用。化学沉淀法的除氟效果与沉淀颗粒的大小呈正相关, CaCO3、水泥组合处理水样后的沉淀产物粒径大于水泥单独处理后沉淀产物粒径,CaCO3、水泥的组合处理在发挥各自除氟作用的同时促进了沉淀产物的沉降,进一步提升了除氟率。
3)当水样受到的扰动程度较大时,沉淀颗粒的晶核难以形成,沉淀物溶解度增加,除氟效果减弱。将来利用水泥进行地表水除氟时,应选择对水体扰动较小的材料投加方式,如使用人工方法或机械手段从水面撒施。
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