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过氧乙酸活化功能材料开发与水环境应用

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王华哲, 乔成桓, 战树岩, 吴耀华, 贾文瑞, 梁永祺, 郭婉茜. 过氧乙酸活化功能材料开发与水环境应用[J]. 环境化学, 2023, 42(11): 3613-3627. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2023042002
引用本文: 王华哲, 乔成桓, 战树岩, 吴耀华, 贾文瑞, 梁永祺, 郭婉茜. 过氧乙酸活化功能材料开发与水环境应用[J]. 环境化学, 2023, 42(11): 3613-3627. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2023042002
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WANG Huazhe, QIAO Chenghuan, ZHAN Shuyan, WU Yaohua, JIA Wenrui, LIANG Yongqi, GUO Wanqian. Development and application of peracetic acid activation-oriented functional materials in water treatment[J]. Environmental Chemistry, 2023, 42(11): 3613-3627. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2023042002
Citation: WANG Huazhe, QIAO Chenghuan, ZHAN Shuyan, WU Yaohua, JIA Wenrui, LIANG Yongqi, GUO Wanqian. Development and application of peracetic acid activation-oriented functional materials in water treatment[J]. Environmental Chemistry, 2023, 42(11): 3613-3627. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2023042002
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过氧乙酸活化功能材料开发与水环境应用

  • 1.

    哈尔滨工业大学环境学院，哈尔滨，150090

  • 2.

    城市水资源与水环境国家重点实验室，哈尔滨，150090

  • 3.

    天津万峰环保科技有限公司，天津，300308

    • 通讯作者: Tel：0451-86282104, E-mail： guowanqian@hit.edu.cn
  • 基金项目:
    国家重点研发计划项目（2019YFC1906600）和国家自然科学基金 (52200049)资助.

Development and application of peracetic acid activation-oriented functional materials in water treatment

  • 1.

    School of Environment, Harbin Institute of Technology, Harbin, 150090, China

  • 2.

    State Key Laboratory of Urban Water Resource and Environment, Harbin, 150090, China

  • 3.

    Win Future Environmental Protection Tech. Co., Ltd, Tianjin, 300308, China

    • Corresponding author: GUO Wanqian, guowanqian@hit.edu.cn
  • Fund Project: the National Key R&D Program of China (2019YFC1906600) and National Natural Science Foundation of China (52200049).

摘要

  • 摘要: 近年来，水处理消毒剂过氧乙酸（PAA）在高级氧化过程（AOPs）中受到了越来越多的关注. 虽然基于PAA活化的均相体系已经得到了大量报道，但非均相活化材料具有成本低、易操控、应用性更强、反应路径多元化等优势，逐渐发展为研究的热门方向. 本文首先梳理了均相活化PAA技术的研究进展，随后着重综述了基于非均相材料活化的PAA技术在水处理中的新近研究成果，总结了涉及自由基和非自由基的材料界面氧化机制，讨论了影响PAA活化除污效果的主要因素，并介绍了理论计算和模型拟合在PAA技术研究中的具体运用. 最后，总结了现阶段非均相活化PAA技术研究的现状，并对未来以PAA活化功能为导向的材料开发与水环境应用进行了展望.
    Abstract: In recent years, peracetic acid (PAA) has gained significant attention as a disinfectant for water treatment in advanced oxidation processes (AOPs). While homogenous PAA activation systems have been extensively studied, there has been a growing interest in non-homogenous activation materials due to their advantages, including low cost, easy operability, stronger applicability, and diversified reaction pathways. In this review, we first reviewed the research progress of homogenous PAA activation technology, and then focused on summarizing the recent research results of non-homogenous material-activated PAA technology in water treatment. We elucidated the radical and non-radical oxidation mechanisms at the material interface, discussed the main factors affecting the removal of pollutants through PAA activation, and introduced the specific application of theoretical calculations in PAA technology research. Finally, we concluded the current status and shortcomings of non-homogenous PAA activation technology research and provided prospects for future material development and water environment application oriented to PAA activation functionality.

  • 我国在过去的几十年里，由于金属的大量开采和冶炼[1]、污水灌溉[2]、化肥的不合理施用[3]，镉砷在农田土壤中不断地积累。镉砷是毒性较大的重金属，农田土壤中重金属总量超标现象会通过食物链对生态系统和人类的健康构成威胁。根据原环境保护部和国土资源部2014年4月公布的《全国土壤污染状况调查公报》[4]，全国镉污染物点位超标率为7.0%，位居重金属污染物榜首；砷污染物点位超标率为2.7%，砷超标的问题也不容忽视。因此，土壤镉、砷超标的环境问题亟待解决。

    修复重金属污染农田有多种修复技术，其中使用修复材料将农田土壤的重金属钝化的技术因其具有成本低廉、修复时间短、效果显著的优点[5]，具有广泛的应用前景。然而，GONG等[6]认为，这些钝化技术的研究大多停留在条件容易控制的实验室研究阶段，实际应用条件的复杂性可能会影响修复效果及可行性。近年来，针对镉污染土壤现场修复有效的钝化材料包括生物炭材料[7]、磷酸盐材料[8]、黏土矿物[9]等，黏土矿物因其来源丰富、成本低廉、效果显著等特点已被广泛研究[6]。TAHERVAND等[10]发现，黏土矿物具有很强的吸附重金属的能力，但黏土矿物对重金属的吸附存在选择性。目前，研究用黏土矿物进行砷的固定修复的研究比较少，砷污染土壤的修复材料以铁基材料为主[11]。

    镉砷是2种性质极不相同的元素，农田重金属污染大多是复合污染，适合镉单一污染修复的材料和适合砷单一污染修复的材料能否用于农田镉、砷复合污染修复尚有待研究。国内外的学者们普遍研究单一修复材料对农田重金属的钝化效果，而不同修复材料之间的修复效果缺乏比较。因此，本研究比较分析了不同修复材料(硅藻土、膨润土、海泡石、人造沸石)和农田调理剂对农田土壤镉、砷的钝化效果，探究了修复材料处理后土壤中的镉、砷的形态以及土壤理化性质的变化，通过种植水稻并检测水稻内的镉、砷含量来检验修复效果，从而为镉砷污染农田土壤现场修复提供参考。

    1.   材料与方法

    1.1   供试土壤与供试材料

    供试土壤场地位于中国广东省佛山市三水区，农田大小约为6 660 m2，黄棕色黏质土，选取其中的42个点对农田的基本情况进行分析，土壤的基本理化性质如下：总镉0.95~1.50 mg·kg−1，总砷11.41~17.06 mg·kg−1，总铅30.92~42.82 mg·kg−1，总锌39.35~69.70 mg·kg−1，速效磷16.9~86.1 mg·kg−1，碱解氮73.2~117 mg·kg−1，有机质25.7~95.4 g·kg−1，阳离子交换量4.33~7.12 cmol·kg−1，pH为5.22~5.70。供试的修复材料有硅藻土、膨润土、海泡石、人造沸石和农田调理剂，均为化学纯，粒径均在微米级；农田调理剂是由硅、镁、磷等元素构成的复合材料。供试的水稻品种为油牙占。

    1.2   实验设计与样品采集

    修复材料处理方法如图1所示。育苗工作完成后，投加修复材料7 d后插秧，修复材料处理10 d后(插秧3 d后)施加尿素，修复材料处理17 d和24 d后施加氮磷复合肥。从插秧前到水稻分蘖期期间都是淹水处理，保证田间持水量达到60%~80%，到水稻分蘖数足够的时候开始晒田。

    图 1  实验田分布
    Figure 1.  Distribution of trial fields
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    在修复材料处理30 d(水稻秧苗期)、60 d(分蘖期)、100 d(成熟期)时按蛇形取样法随机采集每块实验田的土壤样品，然后进行风干处理，在水稻成熟后按蛇形取样法随机采集水稻样品，每块实验田采集20株水稻。

    1.3   分析方法

    土壤重金属总量的测定参考电感耦合等离子体质谱法[12]；土壤重金属有效形态含量的测定参考电感耦合等离子体质谱法[13]；Cd和As形态分布的测定参考Tessier提出的顺序提取程序(SEP)[14]；参考钼锑抗分光光度法[15]检测土壤速效磷含量；参考《森林土壤氮的测定》[16]检测土壤碱解氮含量；参考分光光度法[17]检测土壤有机质含量；参考分光光度法[18]检测土壤阳离子交换量；参考《土壤pH的测定》[19]检测土壤的pH；参考《食品中镉的测定》[20]和《食品中总砷及无机砷的测定》[21]测定水稻中Cd和As的含量。

    2.   结果与讨论

    2.1   实验田各时期重金属总量

    表1为实验田各时期Cd和As总量的平均值，总Cd含量高于风险筛选值，低于风险管控值，可能存在食用农产品不符合质量安全标准等土壤污染风险[22]。理论上，钝化材料的投加不会影响重金属在土壤中的总量，经检验，各组别的总Cd和总As的含量之间无显著差异(P<0.05)。土壤重金属总量在秧苗期、分蘖期、成熟期之间也无显著差异(P<0.05)。

    表 1  实验田各时期Cd和As总量
    Table 1.  Total cadmium and arsenic content in paddy field during different periods mg·kg−1
    样品总Cd浓度总As浓度
    秧苗期分蘖期成熟期秧苗期分蘖期成熟期
    CK1.221.131.1614.1014.0514.28
    D1.161.131.1313.2013.6214.01
    F11.061.081.1517.0614.0614.15
    AZ11.061.091.0716.8413.4913.83
    S11.121.111.0115.6613.2513.37
    B11.101.090.9915.1913.2413.32
    F21.091.121.0215.7613.0713.94
    AZ21.071.121.0013.9612.8112.85
    S21.051.110.9714.0212.7711.44
    B20.991.100.9516.7611.4111.17
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    2.2   钝化材料对DTPA提取重金属有效性的影响

     

    1)钝化材料对DTPA提取Cd有效性的影响。水稻的秧苗期、分蘖期、成熟期的DTPA浸出的平均Cd浓度如图2(a)所示，从秧苗期到分蘖期浸出液的平均Cd浓度有所提升，其原因可能是秧苗期水稻淹水程度较高，分蘖期水稻淹水程度较低，淹水程度高可以降低水稻吸收重金属Cd的效率[23-24]。跟CK对比，各种材料的浸出Cd浓度下降了20.3%~43.2%，S1、S2在处理初期就有较好的钝化效果，而F1和F2在成熟期的钝化效果最好，其原因可能是海泡石处理后迅速提高了土壤的pH和土壤中酶的活性[24]，从而提高土壤中Cd的稳定性，而调理剂可能是通过与Cd形成磷酸盐沉淀，所以反应时间更长。

    图 2  DTPA浸出液的重金属浓度
    Figure 2.  Concentration of heavy metal in DTPA leaching liquid
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    2)钝化材料对DTPA提取As有效性的影响。水稻的秧苗期、分蘖期、成熟期的DTPA浸出的平均As浓度如图2(b)所示，空白对照组浸出液的平均As浓度没有随时间发生显著变化，其他修复材料处理后浸出液的平均As浓度变化趋势与CK保持一致。跟CK相比，各组修复材料对砷都没有明显的修复效果，但维持着土壤中有效形态的As含量，没有造成有效态As显著提升的副作用。修复材料的种类和投加量对As的有效形态含量的改变无显著影响，因此，可以认为本研究中的硅藻土、调理剂、海泡石、人造沸石、膨润土等修复材料能显著降低土壤中DTPA提取Cd有效性的效果。

    2.3   钝化材料对重金属SEP形态分布的影响

    通过SEP连续提取法估算土壤中真实的重金属形态分布和机理[25-26]。在SEP连续提取法中，土壤中的重金属可以根据其在土壤中的稳定性划分为可交换态(EX)、碳酸盐结合态(CB)、铁锰氧化态(OX)、有机结合态(OM)和残余态(RS)，各种形态的稳定性顺序为EX<CB<OX<OM<RS。结合图3(a)、图3(c)、图3(e)来看，CK从秧苗期到成熟期的OM形态上升可能是秧苗期后给农田中的水稻追肥所致，修复材料处理后RS形态与CK相比有所提高，其中AZ2、S2、B2的提高幅度比较明显，这说明人造沸石、海泡石、膨润土可能主要以沉淀的方式固定Cd。结合图3(b)、图3(d)、图3(f)来看，空白对照组的OM形态的As含量有所上升，这说明可能是秧苗期前后投加的肥料使OX形态的砷转化为OM形态，或者是由其他农艺因素引起的。其余修复材料处理后，As的各种形态变化趋势与CK相似，这说明修复材料对土壤中As的形态变化无显著影响。

    图 3  SEP法Cd和As的形态分布
    Figure 3.  Changes of Cd and As speciation in soils treated with amendments
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    2.4   土壤理化性质的变化

    不同修复材料处理后土壤的pH如表2所示。在秧苗期，pH提高的幅度依次为人造沸石粉>海泡石粉>调理剂>膨润土，投加硅藻土后农田土壤的pH反而略有下降。在分蘖期和成熟期，经修复材料处理后农田土壤的pH的变化趋势基本与秧苗期的一致，硅藻土的pH与CK基本一致，其余修复材料处理后的土壤pH均有不同程度地提高，提高的幅度依次为人造沸石粉>海泡石粉>膨润土>调理剂。

    表 2  土壤理化性质的变化
    Table 2.  Changes of basic physical and chemical properties of soil
    阶段样品pH速效磷/(mg·kg−1)碱解氮/(mg·kg−1)有机质/(g·kg−1)阳离子交换量/(cmol·kg−1)
    秧苗期CK6.02±0.0133.9±10.2148±632.1±0.87.53±0.01
    D5.91±0.0729.3±2.2165±030.5±0.37.74±0.07
    F16.93±0.0442.0±4.2142±2528.3±5.69.16±0.03
    AZ17.61±0.0125.1±9.1137±1027.6±4.57.66±0.30
    S16.99±0.0527.4±6.0204±422.8±2.78.41±0.64
    B16.19±0.1328.7±6.0164±1524.0±0.18.75±0.01
    F26.95±0.01119±27.5170±527.1±4.29.38±0.13
    AZ27.30±0.2531.1±4.7292±423.7±1.18.42±0.55
    S27.36±0.1338.3±0.5320±420.0±1.19.71±0.02
    B26.23±0.0828.4±6.4330±326.1±0.18.92±0.13
    分蘖期CK5.60±0.0315.9±1.088.6±0.236.9±0.26.10±0.30
    D5.40±0.1217.3±3.381.8±4.827.6±5.27.70±1.30
    F15.93±0.0426.9±1.884.7±3.930.1±5.37.04±1.16
    AZ16.86±0.0214.8±0.385.5±1.138.2±2.37.60±0.20
    S16.49±0.1114.7±1.886.6±9.629.3±0.59.80±0.20
    B16.55±0.0017.2±0.177.1±0.134.3±0.67.14±0.74
    F26.35±0.0135.0±4.785.6±8.422.8±6.95.00±0.40
    AZ26.47±0.0333.0±2.374.0±0.214.8±7.45.30±0.10
    S26.38±0.0222.1±0.196.5±7.433.9±1.05.50±0.30
    B25.92±0.0134.1±0.473.7±3.034.1±8.96.64±0.04
    成熟期CK5.89±0.0121.3±5.995.8±14.921.9±3.85.88±0.04
    D5.62±0.0220.7±0.3106±4.233.1±1.86.24±0.04
    F16.18±0.0245.5±3.486.0±3.534.4±2.07.74±1.30
    AZ16.64±0.0121.5±0.989.0±0.135.7±4.86.14±0.30
    S16.33±0.2119.5±0.495.4±3.335.8±0.96.27±0.19
    B16.29±0.029.90±0.694.4±11.830.2±4.56.27±0.19
    F26.27±0.0441.5±2.787.8±1.731.3±0.25.11±0.19
    AZ27.07±0.0226.1±0.798.2±8.723.4±6.45.11±0.19
    S26.93±0.0823.6±1.0101±5.422.2±1.56.76±0.10
    B26.59±0.0629.6±0.876.9±0.215.0±3.68.32±0.49
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    土壤溶液中的氮、磷元素是植物的主要氮源和磷源，也是衡量土壤肥力的重要指标[24]；同时，还有研究表明，速效磷有利于土壤中的Cd形成沉淀[27]。不同修复材料处理后土壤的速效磷含量如表2所示，在秧苗期，经F2处理后，速效磷含量有所提高，与CK存在显著差异，其余修复材料处理后与CK没有较大差异；在成熟期，F1和F2处理后土壤的速效磷含量与CK相比，提升幅度最大，这说明使用调理剂能在较短时间内大幅度提高土壤速效磷含量，其余修复材料处理后，速效磷与CK一致。

    不同修复材料处理后，土壤的碱解氮含量如表2所示，在秧苗期，土壤碱解氮的含量高于分蘖期和成熟期，其原因可能是秧苗期前后施加了尿素和复合肥。在秧苗期，经修复材料S1、AZ2、S2、B2处理后，农田土壤的碱解氮含量与CK相比明显提高。在分蘖期和成熟期，各种修复材料处理后，农田土壤的碱解氮含量与空白对照组相比没有显著性差异，这说明修复材料投加后的短时间内，土壤的碱解氮含量会有所提升，经过一段时间后，会恢复到空白对照组的水平。

    土壤有机质是土壤肥力的物质基础，其对土壤肥力有多方面的作用[28]。不同修复材料处理后土壤的有机质含量如表2所示，在秧苗期，经修复材料S1和S2处理后，农田的有机质含量与CK相比有所下降，这说明海泡石粉使用初期容易使土壤的有机质减少。在分蘖期，各组实验田的有机质含量与CK相比基本上没有显著差异；在成熟期，除B2处理后农田的有机质含量与CK相比有所下降，其余修复材料处理后农田的有机质含量与CK相比没有显著差异。

    阳离子交换量可以用来估算土壤吸收、保留和交换阳离子的能力。不同修复材料处理后土壤的阳离子交换量如表2所示。在秧苗期和分蘖期，部分修复材料处理后的阳离子交换量有所提高，与CK存在显著差异；在成熟期，只有B2处理后的阳离子交换量与CK相比存在较大差异，其原因可能是膨润土富含大量的阳离子，阳离子与土壤中的重金属离子发生交换[29]。这说明修复材料投加后的短时间内土壤的阳离子交换量会有所提升，经过一段时间后，阳离子交换量基本上会恢复到没有修复材料处理过的空白对照组的水平。

    2.5   水稻产量

    水稻的产量是评价修复材料是否适合农田修复的重要指标，水稻的产量因品种不同、气候不同等因素存在差异。不同修复材料处理后水稻的收成情况如图4所示，各组的水稻产量存在差异，空白对照组的鲜谷产量为8 800 kg·hm−2。经修复材料处理后，水稻的鲜谷产量均有不同程度地增加，其中S1、B1、S2和F1处理后的鲜谷产量最高。空白对照组的干谷产量为6 466 kg·hm−2，除B2外，经修复材料处理后，水稻的干谷产量均有不同程度地增加，其中F2、S2和F1处理后的干谷产量最高，分别为7 549、7 400、7 160 kg·hm−2，分别增产16.74%、14.43%、10.72%。水稻增产的原因可能是因为修复材料缓解了Cd抑制水稻生长的不良影响[30]，提高土壤pH从而提高植物的酶活性；同时，磷是作物生长的必需元素，结合土壤速效磷含量的数据可知，调理剂提高了土壤速效磷浓度，有利于水稻的光合作用、碳水化合物运输、氮元素的代谢和脂肪生成，从而提高水稻的产量[31]。

    图 4  不同修复材料处理后水稻的产量
    Figure 4.  Yield of rice treated with different restoration materials
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    2.6   水稻重金属含量

    农田修复最关键的是让水稻可食用部分的重金属含量可以满足人体健康食用。水稻可食用部分的Cd含量如图5(a)所示，空白对照组水稻可食用部分的平均Cd含量为《食品中污染物限量》[32]中标准值(0.20 mg·kg−1)的3.4倍。F2处理后水稻可食用部分的Cd含量最低，平均含量为0.19 mg·kg−1，符合《食品中污染物限量》[32]的食用标准值，其他修复材料处理后的平均Cd含量均超出相关标准[32]，F2处理后水稻可食用部分的Cd含量与CK相比下降了72%，与MENG等[33]使用的碱性修复材料的修复效果相似，F2处理后速效磷含量和Cd残余态含量均有所提高，因此，调理剂的修复机理可能是调理剂以磷酸盐沉淀固定Cd[27]。B2和AZ2处理后水稻可食用部分与CK相比分别下降了46%和38%，效果没有调理剂明显，膨润土可能是通过离子交换抑制水稻吸收Cd，人造沸石可能是通过表面吸附和沉淀来钝化重金属[34]。F1处理后，水稻可食用部分的Cd含量为0.42 mg·kg−1，与F2存在显著差异，其余修复材料也有相似的规律。这说明在一定范围内，投加量越高，修复材料的修复效果越好，修复材料的投加量和修复材料的种类相比，修复材料的投加量对修复材料修复效果的影响更大。

    图 5  水稻内重金属含量
    Figure 5.  Heavy metal content in rice
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    水稻可食用部分的As含量如图5(b)所示，空白对照组水稻可食用部分的As含量为0.12 mg·kg−1，未超过《食品中污染物限量》的标准值(0.20 mg·kg−1)[32]。修复材料处理后，水稻可食用部分的As含量均是0.12 mg·kg−1，As含量也未超过标准值。

    水稻不可食用部分的Cd含量如图5(a)所示，空白对照组的不可食用部分Cd的平均浓度为1.88 mg·kg−1，F2、AZ2和B2处理后水稻的不可食用部分Cd的平均浓度与CK存在显著差异，其中F2与CK相比下降了49.5%，下降幅度最大。其余的修复材料处理后，水稻的不可食用部分Cd与CK没有太大的差异。

    水稻不可食用部分的As含量如图5(b)所示，F2与CK相比下降了31.1%，B1和F1与CK相比下降了25.9%和22.8%。其余的修复材料处理后，与CK没有显著差异。海泡石粉、膨润土的投加量对阻止As进入水稻不可食用部分有显著的影响，海泡石粉、膨润土的投加量越高，则会促进As进入水稻的不可食用部分，原因可能是海泡石粉、膨润土的投加量越高，土壤的pH提升越显著，导致含砷沉淀物中的As得到释放，As的迁移能力得到提高[35]。

    3.   结论

    1)跟其他修复材料相比，调理剂的修复效果最好，既能有效地阻止Cd进入水稻的可食用部分和不可食用部分，也能提升水稻干谷产量，且提升幅度比其他修复材料更高。因此，调理剂具有修复Cd和As污染农田的应用前景。1 kg·m−2投加量的调理剂修复效果比0.5 kg·m−2的调理剂更好。

    2)膨润土具备修复Cd污染农田的能力。0.5 kg·m−2投加量的膨润土能有效地阻止Cd进入水稻的可食用部分和不可食用部分，提升水稻干谷产量。但1 kg·m−2投加量的膨润土会减少水稻干谷产量，故膨润土的投加量要根据实际情况考虑。

    3)人造沸石具备修复Cd污染农田的能力，能有效地阻止Cd进入水稻的可食用部分。投加人造沸石粉对水稻产量没有较大的影响。1 kg·m−2投加量的人造沸石修复效果比0.5 kg·m−2的人造沸石更好。

    4)海泡石粉可以降低农田土壤中Cd的迁移能力，但无法有效地阻止Cd和As进入水稻的可食用部分和不可食用部分。海泡石粉处理后能提高水稻干谷产量。

    5)硅藻土能抑制Cd进入水稻的可食用部分，促进Cd和As进入水稻的不可食用部分。因此，这种情况下建议不要将水稻的不可食用部分还田，以减少农田中重金属的总量。投加硅藻土对水稻产量没有较大的影响。

  • 图 1  近10年报道的PAA关键词共线性分析

    Figure 1.  Keyword collinearity analysis of PAA in the last decade

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    表 1  PAA和H2O2理化性质

    Table 1.  Physiochemistry properties of PAA and H2O2

    指标 Property PAA H2O2
    摩尔质量/（g·mol−1） 76.05 34.01
    密度/（g mL−1） 1.0375 1.71
    沸点/℃ 105 150.2
    闪点/℃ 41 107
    酸度（pKa） 8.2 11.75
    稳定性 不稳定 较稳定
    过氧键键能/（kJ·mol−1） 159.0 213.4
    氧化还原电位/V 1.96 1.78
    对人体健康造成相似损害的浓度比（PAA/H2O2）[12] 0.24:1
    指标 Property PAA H2O2
    摩尔质量/（g·mol−1） 76.05 34.01
    密度/（g mL−1） 1.0375 1.71
    沸点/℃ 105 150.2
    闪点/℃ 41 107
    酸度（pKa） 8.2 11.75
    稳定性 不稳定 较稳定
    过氧键键能/（kJ·mol−1） 159.0 213.4
    氧化还原电位/V 1.96 1.78
    对人体健康造成相似损害的浓度比（PAA/H2O2）[12] 0.24:1
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    表 2  单独PAA的作用效果及机制

    Table 2.  The performance and mechanism of PAA alone

    目标物质 Target pollutant 处理效果 Performance 作用机制 Mechanism
    大肠杆菌[13 − 15] 浓度为250 mg·min·L−1时菌群含量降至100 CFU·L-1 在细胞膜打孔并破坏膜蛋白；影响膜转运基因的调控和DNA修复、小分子转运蛋白的合成以及细胞保护过程相关基因的表达
    消毒处理29 h后仍未出现再生长
    诺如病毒[16 − 19] 浓度为 69 mg·min·L−1时能够导致废水中病毒减少3个数量级 能够导致病毒蛋白质和核酸的改变
    30—60 mg·min·L−1处理导致GII毒株减少1.5个数量级
    β-内酰胺[22] 10 mg L−1 PAA处理10 min导致内酰胺减少了62%—95% 攻击分子内的硫醚键
    EPS[23] 浓度为0.36 g·g−1悬浮物时可溶性EPS和分散状态EPS分别达到186 mg·g−1和65 mg·g−1悬浮物 溶解和破环凝聚状态的EPS并将类蛋白物质降解为小分子
    目标物质 Target pollutant 处理效果 Performance 作用机制 Mechanism
    大肠杆菌[13 − 15] 浓度为250 mg·min·L−1时菌群含量降至100 CFU·L-1 在细胞膜打孔并破坏膜蛋白；影响膜转运基因的调控和DNA修复、小分子转运蛋白的合成以及细胞保护过程相关基因的表达
    消毒处理29 h后仍未出现再生长
    诺如病毒[16 − 19] 浓度为 69 mg·min·L−1时能够导致废水中病毒减少3个数量级 能够导致病毒蛋白质和核酸的改变
    30—60 mg·min·L−1处理导致GII毒株减少1.5个数量级
    β-内酰胺[22] 10 mg L−1 PAA处理10 min导致内酰胺减少了62%—95% 攻击分子内的硫醚键
    EPS[23] 浓度为0.36 g·g−1悬浮物时可溶性EPS和分散状态EPS分别达到186 mg·g−1和65 mg·g−1悬浮物 溶解和破环凝聚状态的EPS并将类蛋白物质降解为小分子
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    表 3  均相体系中PAA活化的降解效果和主要反应物质

    Table 3.  Degradation performance of activating PAA in homogeneous system and main active species

    反应体系 System 目标污染物 Target pollutant 降解效果 Degradation performance 主要反应物质 Main active species
    UV/PAA[35] 柯萨奇病毒B3 3 mg·L−1 PAA处理导致毒株减少4个数量级.
    PAA-UV/PAA[35] 病原微生物 杜兰斯菌、表皮葡萄球菌、大肠杆菌分别降低了3.1、6.2 和5.6个数量级
    中压UV /PAA[36] 诺氟沙星 pH 5、7、9条件下去除率分别达到85.8%、96.6%、97.2% ·OH, CH3C(O)OO·
    UV/PAA[33] 萘普生 kobs值为0.11 min−1 R—C·
    UV/Fe0/PAA[34] 磺胺嘧啶 60 min后去除率达到85%. R—C·
    UV/PAA[31] 四环素、四环素抗性细菌 四环素降至检测限以下，细菌表达受到显著抑制（3.2%—38.9%） ·OH, R—C·
    太阳光/PAA[37] 病原微生物、SMX QUV = 38.03 kJ L−1处理210 min后大肠杆菌降至检测限 ·OH
    超声波/PAA[38] 肠道沙门氏菌 附着在生菜上的病菌降低了3.0个数量级
    微波/PAA[39] SMX 碱性条件下反应30 min后的去除率达到94.2% 1O2, R—C·
    热/PAA[29,40] DCF 65 ℃下体系中去除率达到96% CH3C(O)O·, CH3C(O)OO·
    热/PAA[29,40] SMX 60 ℃处理0.2 mmol·L−1 PAA去除率达到86% CH3C(O)O·, CH3C(O)OO·
    热/Cu（Ⅱ） /PAA[42] DCF 60 ℃处理DCF被完全降解 CH3C(O)O·, ·OH,CH3C(O)OO·
    Fe（Ⅲ）/ PAA[44] 亚甲蓝染料 30 min后去除率达到98.98% CH3C(O)OO·, CH3C(O)·, ·OH
    Fe（Ⅱ）/ PAA[43 − 44,51] 聚丙烯酰胺 10 mg·L−1 PAA处理15 min去除率达81% ·OH
    亚甲蓝、萘普生、BPA 12 min后亚甲蓝、萘普生、BPA最大去除率分别达到89.4%、98.2%和87.7% CH3C(O)O·, CH3C(O)·, CH3·, Fe(Ⅳ)
    羟胺/Fe（Ⅱ）/ PAA[47] DCF 10 min内去除率接近95% Fe(IV)O2, R—O·
    吡啶甲酸/Fe（Ⅲ）/ PAA[48] 微污染物 10 min内萘普生和磺酸甲恶唑完全降解 Fe(Ⅳ), Fe(V)
    ABTS/ Fe（Ⅱ）/PAA[49] DCF 30 min内DCF的去除率接近92% ABTS·+
    Co（Ⅱ）/ PAA[50,52 − 54] 酸性橙 60 min后去除率达到92% CH3C(O)O·, CH3C(O)OO·
    芳香族化合物 萘普生和2-萘酚的KPAA分别达到6.83×10−2、6.67×10−2 CH3C(O)OO·
    SMX 中性条件下反应15 min后去除率达到89.4% CH3C(O)OO·, CH3C(O)O·
    有机微污染物 酸性条件下（pH 3.5）BPA和SMX分别在15 min和20 min完全降解，甲基苯基亚砜和卡马西平的去除率分别达到88.7%和84.5% Co(IV), CH3C(O)OO·, CH3C(O)O·
    苯酚 最大去除率达到99% 产生自由基
    Cu（Ⅱ）/ PAA[55] 苯酚 最大去除率达到65% 产生自由基
    Ag（Ⅰ）/ PAA[55] 苯酚 最大去除率达到20% 产生自由基或激活H2O2
    Ru（Ⅲ）/ PAA[56] SMX 200 μmol·L−1 PAA处理SMX 2 min内完全去除 CH3C(O)O·, CH3C(O)OO·
    Cl-/PAA[58] 罗丹明B 10 min后去除率达到96.2% CH3C(O)O·,1O2, CH3C(O)OO·
    磷酸盐缓冲液/PAA[59] DCF pH 7.4环境中45 min后去除率达到96% CH3C(O)O·,·OH, CH3C(O)OO·
    Na2CO3/阳光/PAA[60] 亚甲蓝染料 第一、二阶段kobs值分别达到0.0139 min−1和0.0494 min−1 1O2
    醌/PAA[9] 1O2, ·OH, CH3O·
    反应体系 System 目标污染物 Target pollutant 降解效果 Degradation performance 主要反应物质 Main active species
    UV/PAA[35] 柯萨奇病毒B3 3 mg·L−1 PAA处理导致毒株减少4个数量级.
    PAA-UV/PAA[35] 病原微生物 杜兰斯菌、表皮葡萄球菌、大肠杆菌分别降低了3.1、6.2 和5.6个数量级
    中压UV /PAA[36] 诺氟沙星 pH 5、7、9条件下去除率分别达到85.8%、96.6%、97.2% ·OH, CH3C(O)OO·
    UV/PAA[33] 萘普生 kobs值为0.11 min−1 R—C·
    UV/Fe0/PAA[34] 磺胺嘧啶 60 min后去除率达到85%. R—C·
    UV/PAA[31] 四环素、四环素抗性细菌 四环素降至检测限以下，细菌表达受到显著抑制（3.2%—38.9%） ·OH, R—C·
    太阳光/PAA[37] 病原微生物、SMX QUV = 38.03 kJ L−1处理210 min后大肠杆菌降至检测限 ·OH
    超声波/PAA[38] 肠道沙门氏菌 附着在生菜上的病菌降低了3.0个数量级
    微波/PAA[39] SMX 碱性条件下反应30 min后的去除率达到94.2% 1O2, R—C·
    热/PAA[29,40] DCF 65 ℃下体系中去除率达到96% CH3C(O)O·, CH3C(O)OO·
    热/PAA[29,40] SMX 60 ℃处理0.2 mmol·L−1 PAA去除率达到86% CH3C(O)O·, CH3C(O)OO·
    热/Cu（Ⅱ） /PAA[42] DCF 60 ℃处理DCF被完全降解 CH3C(O)O·, ·OH,CH3C(O)OO·
    Fe（Ⅲ）/ PAA[44] 亚甲蓝染料 30 min后去除率达到98.98% CH3C(O)OO·, CH3C(O)·, ·OH
    Fe（Ⅱ）/ PAA[43 − 44,51] 聚丙烯酰胺 10 mg·L−1 PAA处理15 min去除率达81% ·OH
    亚甲蓝、萘普生、BPA 12 min后亚甲蓝、萘普生、BPA最大去除率分别达到89.4%、98.2%和87.7% CH3C(O)O·, CH3C(O)·, CH3·, Fe(Ⅳ)
    羟胺/Fe（Ⅱ）/ PAA[47] DCF 10 min内去除率接近95% Fe(IV)O2, R—O·
    吡啶甲酸/Fe（Ⅲ）/ PAA[48] 微污染物 10 min内萘普生和磺酸甲恶唑完全降解 Fe(Ⅳ), Fe(V)
    ABTS/ Fe（Ⅱ）/PAA[49] DCF 30 min内DCF的去除率接近92% ABTS·+
    Co（Ⅱ）/ PAA[50,52 − 54] 酸性橙 60 min后去除率达到92% CH3C(O)O·, CH3C(O)OO·
    芳香族化合物 萘普生和2-萘酚的KPAA分别达到6.83×10−2、6.67×10−2 CH3C(O)OO·
    SMX 中性条件下反应15 min后去除率达到89.4% CH3C(O)OO·, CH3C(O)O·
    有机微污染物 酸性条件下（pH 3.5）BPA和SMX分别在15 min和20 min完全降解，甲基苯基亚砜和卡马西平的去除率分别达到88.7%和84.5% Co(IV), CH3C(O)OO·, CH3C(O)O·
    苯酚 最大去除率达到99% 产生自由基
    Cu（Ⅱ）/ PAA[55] 苯酚 最大去除率达到65% 产生自由基
    Ag（Ⅰ）/ PAA[55] 苯酚 最大去除率达到20% 产生自由基或激活H2O2
    Ru（Ⅲ）/ PAA[56] SMX 200 μmol·L−1 PAA处理SMX 2 min内完全去除 CH3C(O)O·, CH3C(O)OO·
    Cl-/PAA[58] 罗丹明B 10 min后去除率达到96.2% CH3C(O)O·,1O2, CH3C(O)OO·
    磷酸盐缓冲液/PAA[59] DCF pH 7.4环境中45 min后去除率达到96% CH3C(O)O·,·OH, CH3C(O)OO·
    Na2CO3/阳光/PAA[60] 亚甲蓝染料 第一、二阶段kobs值分别达到0.0139 min−1和0.0494 min−1 1O2
    醌/PAA[9] 1O2, ·OH, CH3O·
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    表 4  非均相活化材料对过氧乙酸的激活作用

    Table 4.  Activation of PAA by different heterogeneous materials

    活化材料 Material 目标污染物 Target pollutant 降解效果 Degradation performance 主要反应物质 Main active species
    零价钴[66] 罗丹明B 180 s内去除率达到98.3% CH3C(O)O ·, CH3C(O)OO·
    nZVI/UV[68] 螺旋霉素 在20 min内完全降解 ·OH, R—C·
    硫化零价铁[67] 微污染物 15 min内SMX、DCF钠、布洛芬、卡马西平、萘普生和左氧氟沙星的去除率分别达到99.64%、98.5%、99.2%、99.8%、97.5%、97.4% ·OH
    FeS[69] SMX 3 min内去除率达到80.32% ·OH
    黄铁矿[70] 四环素 在30 min内完全去除 CH3C(O)OO·
    纳米铜[65,84] 卡马西平 表观反应速率常数为0.07 min−1，达到对照组的2倍. CH3C(O)OO·
    微波/钴取代锰铁氧体[72] 盐酸四环素 5 min内去除率达到98.61% 1O2
    钴铁氧体[73] SMX 30 min内去除率达到74.7% CH3C(O)O·, CH3C(O)OO·
    超声/MnO2[74] 苯酚 第一阶段（60 min）去除率接近70%. ·OH
    分子筛咪唑骨架（ZIF）67[80] 磺胺氯达嗪 3 min内去除率达到100% CH3C(O)OO·
    Co@ MXenes[81] 富电子有机污染物 四环素、氟喹诺酮类、2，4-二氯苯酚和罗丹明B分别在5 min、10 min和20 min、20 min内完全降解，环丙沙星、SMX、磺胺嘧啶在30 min时的去除率分别达到95%、90%和89% CH3C(O)OO·
    钴掺杂g-C3N4[83] SMX 在20 min内完全降解 Co（Ⅳ）
    纳米核壳Co@NC[82] SMX 在中性条件下5 min时去除率达到98% CH3C(O)O·, CH3C(O)OO·
    rGO[86] SMX 去除率在2 min时达到95% 电子转移和1O2
    热改性活性炭[87] SMX 150 min去除率达到99.4% CH3C(O)O·, CH3C(O)OO·电子转移
    污泥生物炭[88] 对氯苯酚 去除率达到85%—100% R—O·
    FeOCl功能化的陶瓷膜[90] 牛血清白蛋白 20 min后牛血清白蛋白几乎被完全降解 ·OH和1O2
    锐钛矿型TiO2[71] 电子转移
    碳铁微电解材料[94] 罗丹明B 脱色率在40 min时达到92.1%，TOC的 去除率达到80.6% ·OH
    铁-生物炭[93] 酸性橙染料 去除率达到93.3% R—O·
    负载钴陶粒[95] 微污染物 SMX、磺胺嘧啶、卡马西平的去除率分别达到67.77%、70.20%、89.25%
    活化材料 Material 目标污染物 Target pollutant 降解效果 Degradation performance 主要反应物质 Main active species
    零价钴[66] 罗丹明B 180 s内去除率达到98.3% CH3C(O)O ·, CH3C(O)OO·
    nZVI/UV[68] 螺旋霉素 在20 min内完全降解 ·OH, R—C·
    硫化零价铁[67] 微污染物 15 min内SMX、DCF钠、布洛芬、卡马西平、萘普生和左氧氟沙星的去除率分别达到99.64%、98.5%、99.2%、99.8%、97.5%、97.4% ·OH
    FeS[69] SMX 3 min内去除率达到80.32% ·OH
    黄铁矿[70] 四环素 在30 min内完全去除 CH3C(O)OO·
    纳米铜[65,84] 卡马西平 表观反应速率常数为0.07 min−1，达到对照组的2倍. CH3C(O)OO·
    微波/钴取代锰铁氧体[72] 盐酸四环素 5 min内去除率达到98.61% 1O2
    钴铁氧体[73] SMX 30 min内去除率达到74.7% CH3C(O)O·, CH3C(O)OO·
    超声/MnO2[74] 苯酚 第一阶段（60 min）去除率接近70%. ·OH
    分子筛咪唑骨架（ZIF）67[80] 磺胺氯达嗪 3 min内去除率达到100% CH3C(O)OO·
    Co@ MXenes[81] 富电子有机污染物 四环素、氟喹诺酮类、2，4-二氯苯酚和罗丹明B分别在5 min、10 min和20 min、20 min内完全降解，环丙沙星、SMX、磺胺嘧啶在30 min时的去除率分别达到95%、90%和89% CH3C(O)OO·
    钴掺杂g-C3N4[83] SMX 在20 min内完全降解 Co（Ⅳ）
    纳米核壳Co@NC[82] SMX 在中性条件下5 min时去除率达到98% CH3C(O)O·, CH3C(O)OO·
    rGO[86] SMX 去除率在2 min时达到95% 电子转移和1O2
    热改性活性炭[87] SMX 150 min去除率达到99.4% CH3C(O)O·, CH3C(O)OO·电子转移
    污泥生物炭[88] 对氯苯酚 去除率达到85%—100% R—O·
    FeOCl功能化的陶瓷膜[90] 牛血清白蛋白 20 min后牛血清白蛋白几乎被完全降解 ·OH和1O2
    锐钛矿型TiO2[71] 电子转移
    碳铁微电解材料[94] 罗丹明B 脱色率在40 min时达到92.1%，TOC的 去除率达到80.6% ·OH
    铁-生物炭[93] 酸性橙染料 去除率达到93.3% R—O·
    负载钴陶粒[95] 微污染物 SMX、磺胺嘧啶、卡马西平的去除率分别达到67.77%、70.20%、89.25%
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出版历程
  • 收稿日期:  2023-04-20
  • 录用日期:  2023-08-04
  • 刊出日期:  2023-11-27
王华哲, 乔成桓, 战树岩, 吴耀华, 贾文瑞, 梁永祺, 郭婉茜. 过氧乙酸活化功能材料开发与水环境应用[J]. 环境化学, 2023, 42(11): 3613-3627. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2023042002
引用本文: 王华哲, 乔成桓, 战树岩, 吴耀华, 贾文瑞, 梁永祺, 郭婉茜. 过氧乙酸活化功能材料开发与水环境应用[J]. 环境化学, 2023, 42(11): 3613-3627. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2023042002
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WANG Huazhe, QIAO Chenghuan, ZHAN Shuyan, WU Yaohua, JIA Wenrui, LIANG Yongqi, GUO Wanqian. Development and application of peracetic acid activation-oriented functional materials in water treatment[J]. Environmental Chemistry, 2023, 42(11): 3613-3627. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2023042002
Citation: WANG Huazhe, QIAO Chenghuan, ZHAN Shuyan, WU Yaohua, JIA Wenrui, LIANG Yongqi, GUO Wanqian. Development and application of peracetic acid activation-oriented functional materials in water treatment[J]. Environmental Chemistry, 2023, 42(11): 3613-3627. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2023042002
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过氧乙酸活化功能材料开发与水环境应用

    通讯作者: Tel：0451-86282104, E-mail： guowanqian@hit.edu.cn
  • 1. 哈尔滨工业大学环境学院，哈尔滨，150090
  • 2. 城市水资源与水环境国家重点实验室，哈尔滨，150090
  • 3. 天津万峰环保科技有限公司，天津，300308
  • 收稿日期:  2023-04-20
  • 录用日期:  2023-08-04
  • 网络出版日期:  2023-11-24
基金项目:
国家重点研发计划项目（2019YFC1906600）和国家自然科学基金 (52200049)资助.

摘要: 近年来，水处理消毒剂过氧乙酸（PAA）在高级氧化过程（AOPs）中受到了越来越多的关注. 虽然基于PAA活化的均相体系已经得到了大量报道，但非均相活化材料具有成本低、易操控、应用性更强、反应路径多元化等优势，逐渐发展为研究的热门方向. 本文首先梳理了均相活化PAA技术的研究进展，随后着重综述了基于非均相材料活化的PAA技术在水处理中的新近研究成果，总结了涉及自由基和非自由基的材料界面氧化机制，讨论了影响PAA活化除污效果的主要因素，并介绍了理论计算和模型拟合在PAA技术研究中的具体运用. 最后，总结了现阶段非均相活化PAA技术研究的现状，并对未来以PAA活化功能为导向的材料开发与水环境应用进行了展望.

English Abstract

    全文HTML

  • 城市化和工业化的发展导致废水治理和水环境的污染问题日益凸显，这对居民用水安全乃至生态环境保护都有不利影响. 近年来针对污水治理进行了大量研究，包括采用热、酸/碱、超声波、紫外（UV）、微波、高级氧化过程（AOPs）、生物发酵技术和相应的组合技术等[1]. 其中AOPs是目前工程技术人员青睐的热门技术之一. AOPs是指通过物理化学方法生成自由基等高反应活性物质以高效氧化降解甚至矿化污染物的过程[2 − 3]. 从早期的活化过氧化氢产生羟基自由基，到活化过硫酸盐产生硫酸根自由基，基于过氧化物活化的AOPs技术在迅速发展[4 − 5].

    过氧乙酸（PAA）是一种高效有机过氧酸，除了具有直接杀菌的能力，还能够经活化产生羟基、乙酰氧基、乙酰过氧基等自由基实现污染物的降解[6]. 研究人员在20世纪初合成了PAA，之后PAA在食品、化工、医疗以及水处理领域中的应用不断发展. PAA最开始在水处理中的应用是作为消毒剂，研究者试图用PAA来作为氯消毒的替代品，因为PAA在水处理应用中只产生少量消毒副产物，且具有广谱的杀菌性和经济性. 进一步地，美国环保局在1999年批准了将PAA用于下水道污水消毒，又在2012年批准了PAA在废水消毒方面的应用[7]. 近年来，由于PAA具有高氧化还原电位（E0=1.96 V），有学者们将PAA用来氧化降解水中的有机污染物[8]. 而最近的研究主要集中在如何借助外界能量或者助催化剂来提高PAA的氧化能力[9]. 另一方面，相比于过硫酸盐或过氧化氢，PAA和在水处理领域中的应用存在着优势与缺点[10]. 过硫酸盐作为氧化剂容易产生硫酸根离子从而导致二次污染，相对来说PAA造成的二次污染较小. 当过氧化氢作为微生物消毒剂时，相较于PAA，过氧化氢需要投入更大剂量来达到相同的微生物灭活水平. 然而，相比于过硫酸盐和过氧化氢来说，PAA的稳定性更差，这在一定程度上限制了它的应用.

    根据图1呈现的共线性分析结果可以看到，消毒、污染物去除、废水处理以及高级氧化等是近10年PAA研究的主要方向，其中又涉及臭氧、过氧化氢、次氯酸钠、超声等均相技术的联用，以及有机自由基、协同作用等机制的探讨.

    与其他过氧化物活化技术类似，PAA活化的均相体系同样存在能耗大、成本高、对基质透光度要求高、过渡金属离子污染水质等问题，导致实际水环境应用受到阻碍. 因此，探索低成本、环境友好的非均相活化材料是未来基于PAA活化的AOPs研究的重要方向. 然而，目前有关非均相活化PAA的研究尚处于起步阶段，关于PAA活化功能材料的开发、材料界面PAA的活化机制，以及非均相活化PAA体系的复杂水环境中的应用等方面的研究仍然缺乏系统性与针对性. 已有综述文献阐述了基于PAA的高级氧化技术在水污染环境中的应用，分析了相关水环境基质、PAA的投加量、催化剂的投加量对污染物降解的影响以及PAA在消毒领域的应用. 然而在均相和非均相体系中对PAA的活化的机制探究，以及理论计算和模型拟合在活化PAA的研究，仍缺乏相关文献给出总结或评述. 基于此，本文综述了基于PAA活化的功能材料开发与水环境应用的新近研究进展，以期为以PAA活化为导向的功能材料开发与技术运用提供思路.

    • 1.   过氧乙酸的理化性质和水环境应用（Properties of PAA and application in water）

      1.1.   PAA的结构性质

    • PAA的分子式为CH3C（O）OOH，是一种无色液体，属于有机过氧化物，其理化性质如表1. PAA是一种人造化工产品，通常由乙酸和过氧化氢在硫酸催化反应条件下制备. 实验中常用的PAA溶液，一般是由32% 的PAA、6% 的H2O2以及62%的乙酸水溶液所组成的混合物. PAA的稳定性较差，多在4 ℃下保存在增厚的聚乙烯瓶中，其在碱性环境（pH > 8.2）中会水解产生乙酸和过氧化氢，在酸性环境中则水解产生CH 3C（O）OO-和H3O+[11].

      • 1.2.   单独PAA的水环境应用

    • 如表2所示，PAA单独作用于水环境中能够灭活致病微生物. 这是由于PAA能够影响细菌膜转运基因的调控，并选择性地诱导与细胞增殖和保护有关的基因，使基因的转录和表达受到抑制，进而造成微生物的失活. 此外，PAA还能够在细胞膜打孔进而直接破坏病原微生物的细胞结构[13 − 15]. 研究发现PAA对水中的病原微生物具有显著的抑制作用，当PAA浓度-时间值（CT值）为32、47、69 mg·min·L−1时，分别能够导致废水中的诺如病毒减少1—3个数量级，当PAA浓度为250 mg·min·L−1时，城市废水中80%区域的大肠杆菌含量降至100 CFU·L−1[16 − 19]. 另一方面，PAA单独作用也能够实现有机污染物的降解. Zhang等[20]发现PAA能够攻击β-内酰胺的硫醚键，从而实现对抗生素的降解. PAA还能够有效分解复杂工艺中的污泥，溶解和破坏污泥絮凝体中的细菌和胞外聚合物（EPS），并将其转化为细胞碎片和可溶性胞外聚合物，其中类蛋白物质则被降解为小分子[21].

      然而，单独使用PAA用来灭活微生物和降解有机物的能力仍然有限. 有研究则指出在二级废水中过氧甲酸和次氯酸的单独作用比PAA对大肠杆菌的抑制作用更强，保持大肠杆菌浓度为50000 CFU·L−1时所需过氧甲酸的CT值仅为过氧乙酸的33.18%[22 − 23]. 另外，在单独作用的降解试验中，PAA对双酚A（BPA）的氧化降解效果仍不如过氧甲酸[24]. 除了自身的氧化性能较弱，PAA在使用过程中还可能产生羧酸类和醛类等有毒副产物，在溴化物存在下，1.5 mmol·L−1的PAA能产生1—10 μg·L−1溴仿等潜在的致癌化合物[25 − 26]. 另一方面，生产工艺要求高、转化率低、产品不稳定等问题也在一定程度上限制了单独PAA的推广应用[27]. 因此，开发高效的均相和非均相技术提升PAA的活化效能成为了当前研究的热点.

    2.   基于PAA活化的均相水处理技术（Homogeneous water treatment technology based on PAA activation）

    • 与其他过氧化物相比，PAA的分子内过氧键键能相对低，理论上更容易在外源条件作用下生成氧化活性强的自由基物种. 近年来，基于PAA活化的高级氧化技术引起了研究人员的关注，其中均相活化技术的研究发展较早，受关注度大[28]. 均相活化PAA的方法主要有辐射活化、金属离子活化以及非金属活化.

      • 2.1.   均相体系中辐射活化PAA

    • 辐射活化主要通过外加能量的方式破坏O—O键，从而产生自由基[29 − 30]. 常见的活化方法包括紫外（UV）、太阳辐射、超声波、微波等. UV是光活化技术最主要的研究，在水处理方面应用广泛[31]. UV激活PAA可产生羟基自由基（·OH）、碳中心自由基（R—C·）和过氧乙酸基自由基（CH3C（O）OO·），这些自由基进一步攻击有机污染物从而使其降解. 同时UV也能与PAA产生协同作用，导致病原微生物细胞结构或组分受到破坏，使与繁殖相关的关键功能基因表达受到抑制，从而降解污染物和灭活菌群[30,32 − 34]. Kibbee等[35]发现，单独PAA处理对柯萨奇病毒B3无显著抑制作用，而在低压UV/PAA体系中3 mg·L−1 PAA处理导致毒株减少了4个数量级. 另一项研究中，中压UV能够激活PAA产生·OH和CH3C（O）OO·来降解诺氟沙星，并且两种自由基在不同pH条件下对目标污染物的降解能力不同[36]. 除UV外，太阳辐射、超声波、微波同样能够促进PAA产生活性氧物种用于水处理[37 − 39]. 作为辐射的另一种形式，热活化作用同样能够激活PAA产生自由基降解污染物. 在热活化PAA体系中，双氯芬酸（DCF）和磺胺甲恶唑（SMX）的去除率分别达到96%、86% [29,40]. 然而，在实际应用中辐射活化技术存在对水环境透光能力要求高、能源成本高昂等问题，难以大规模应用[41].

      • 2.2.   均相体系中金属离子活化PAA

    • 金属离子催化是目前较为热门的研究方向[42]. 其中包括Fe（Ⅱ）/Fe（Ⅲ）、Co（Ⅱ）/Co（Ⅲ）及其他金属离子. 金属离子通过向PAA提供电子实现价态变化，从而产生具有降解能力的活性物种（式（1）—（7））[43 − 45]. Fe（Ⅱ）/Fe（Ⅲ）能够激活PAA产生高活性自由基[45]. 在最近的研究中，Fe（Ⅱ）-Fe（Ⅲ）/PAA体系中的主要作用物质还包括高价金属物种（式（4），式（6））[46 − 50]. Co（Ⅱ）是另一种活化PAA的有效金属离子试剂，同样能够产生自由基和高价金属物种（式（5）），并对污染物产生显著降解效果[50,52 − 54]. 与Fe（Ⅲ）、Co（Ⅱ）相比，Cu（Ⅱ）、Ag（Ⅰ）等对PAA的活化作用则相对较弱[55]. 值得一提的是，贵金属Ru（Ⅲ）同样能够激活PAA产生自由基降解污染物[56]. 金属离子具有活化效果显著、投加方便等优点. 然而，金属离子的活化作用本身可能会导致二次污染，而且当pH值升高时，金属离子可能会转化为氢氧化物沉淀失去激活能力，这限制了它们的应用[57].

      • 2.3.   均相体系中非金属活化PAA

    • 均相体系中某些非金属也能够活化PAA. 例如，氯离子能够激活PAA产生自由基和单线态氧（1O2）降解污染物[58 − 59]. 碳酸盐也能与PAA反应生成碳酸根离子自由基，用于降解难降解污染物[60]. 研究发现磷酸盐缓冲液（PBS）同样能够导致PAA的活化，并且有效去除了DCF[61]. 这一过程受到碳酸氢根离子和天然有机质的显著干扰，并且说明用于控制pH的PBS在基于PAA的AOPs中使用时应该谨慎对待. 除了非金属离子，醌也能够激活PAA并产生氧中心自由基和1O2，从而降解污染物[9]. 然而，在反应过程中产生的副产物可能会增加后处理的难度.

      • 2.4.   均相体系中不同活化剂的协同作用

    • 均相体系中还存在不同活化剂之间的协同作用. 当使用热辐射处理Cu（Ⅱ）/PAA体系时，热活化作用能够显著增强PAA的降解能力. 在60 ℃下，Cu（Ⅱ）/PAA体系中DCF的去除率是常温下Cu（Ⅱ）/PAA体系的5.54倍[62]. UV处理则促进了体系中Fe（Ⅱ）与Fe（Ⅲ）的转化（式（7））[63]. 在Fe（Ⅱ）/PAA中引入2,2’-联氮双（3-乙基苯并噻唑啉-6-磺酸）二铵盐（ABTS）不仅加速了体系中Fe（Ⅲ）向Fe（Ⅱ）的转化，还产生了ABTS·+作为主要反应活性物质参与反应（式（8）），导致体系中DCF去除率比对照组提高了8.2倍[64].

      如表3所示，基于PAA活化的均相体系能够有效杀灭病原微生物或降解有机污染物. 然而，均相体系中存在对水环境背景基质敏感、能耗大、投量大、成本高、二次污染等诸多问题，这在很大程度上限制了其推广和应用. 非均相体系能够一定程度上规避上述限制因素，有望成为基于PAA活化的高级氧化技术向应用转化的关键.

    3.   基于PAA的非均相活化技术研究进展（Research progress on non-homogeneous activation technology based on PAA ）

    • 当前非均相PAA活化功能材料可归纳为金属基和非金属基材料两大类别，具体包括金属及其化合物、金属有机框架（MOFs）、碳材料、陶瓷膜、非金属化合物、非金属有机框架等（表4）.

      • 3.1.   金属基材料

    • 纳米级零价金属，具有反应活性高、比表面积大和表面活性位点丰富等优点[65]. 周高峰等[66]发现零价钴能够原位生成Co（Ⅱ）激活PAA产生CH3C(O)O ·和 CH3C(O)OO·，使罗丹明B在180 s内去除率达到98.3%. 硫化零价铁则激活PAA产生了·OH、R—C·和Fe（Ⅳ），导致15 min内SMX、双氯芬酸钠、布洛芬、卡马西平、萘普生和左氧氟沙星的去除率分别达到99.64%、98.5%、99.2%、99.8%、97.5%和97.4%[67]. 向均相体系中引入零价金属可以强化污染物的去除. 例如，添加纳米零价铁（nZVI）促进了UV/PAA体系中·OH和R—C·的生成，使螺旋霉素在20 min内完全降解[68].

      金属化合物也能够活化PAA，其中非金属元素可能对金属元素的活化机制产生影响. Yang等[69]发现，FeS可有效活化PAA使得SMX在3 min时的去除率达80.32%. 在该体系中S元素不仅参与了Fe（Ⅱ）的循环再生，而且消耗了体系生成的有机自由基（R—O·），使得·OH的占据主导作用. 黄铁矿（FeS2）同样能够激活PAA，使四环素在30 min内完全去除. 在该过程中CH3C(O)OO·是主要作用物种[70]. 另一项研究表明，纳米级锐钛矿型TiO2 能够加速PAA的分解，但并不产生活性自由基，其存在反而抑制了PAA对大肠杆菌的灭活作用[71]. 与均相活化方法联用能够提高金属化合物活化PAA体系的效果. Li等[72]合成了钴取代锰铁氧体，在微波辐射作用下激活PAA产生1O2，导致盐酸四环素在5 min内去除率达98.61%. 钴铁氧体也能够通过激活PAA产生CH3C(O)O·和CH3C(O)OO·，使SMX的去除率在反应30 min后达到74.7%[73]. 超声处理促进了MnO2活化PAA并产生·OH，显著提高了苯酚在第一阶段（60 min）的去除率[74]. 辐射对金属氧化物活化PAA的协同或强化效果被认为与金属氧化物表面的能量吸收以及电子转移过程有关[75].

      MOFs是一种由有机体和无机金属簇通过配位作用构建而成的杂化多孔晶态材料，具有结构多样、比表面积大、孔径和拓扑结构可控、活性位点丰富等优点[76 − 77]. Fu等[78]综述了近5年MOFs在水处理中的研究进展，指出MOFs本身即具有高效的污染物降解和重金属去除能力. Yi等[79]分别以Cd和Co为配位中心构建了二维MOFs，对甲基橙的光催化去除率在30 min时分别达到85%和100%. MOFs也能够活化PAA增强对污染物的降解. Duan等[80]构建了一种以Co为配位中心的咪唑骨架，并用于活化PAA产生CH3C(O)OO·，使体系中磺胺氯哒嗪在3 min内被完全降解.

      将金属与其他载体复合也能获得有效的PAA活化材料. Zhang等[81]构建了一种二维夹心状Co@MXenes材料，可以有效激活PAA产生CH3C(O)OO·，并选择性破坏富电子有机污染物. 郑婷露等[82]制备了纳米核壳Co@NC催化剂，可以激活PAA产生CH3C(O)O·和CH3C(O)OO·，导致体系中SMX在中性条件下5 min去除率达到98%. Liu等[83]合成了钴掺杂g-C3N4材料，并发现主要通过双电子转移机制激活PAA产生Co（IV），从而实现SMX在20 min内完全降解.

      此外，值得注意的是，PAA中共存的H2O2可能对非均相活化PAA的过程产生影响. 例如，Zhang等[84]发现，在纳米-CuO/PAA体系中，H2O2显著促进了Cu（Ⅱ）向Cu（Ⅰ）的转化，从而加快了卡马西平的降解. 总之，在非均相金属基材料活化PAA的过程中，所产生的活性氧物种可能是CH3C(O)OO·，HO·，1O2以及高价金属氧物种等， 而加速金属离子不同价态的循环是提升PAA反应性的重要手段.

      • 3.2.   非金属基材料

    • 非金属基材料主要以碳材料、陶瓷等为主要研究对象. 碳材料具有比表面积大、热稳定性好、无金属浸出污染等优点，其降解路径包括自由基、电子转移路径和1O2[85]. Kong等[86]发现还原氧化石墨烯（rGO）能够激活PAA，并通过电子转移和1O2路径降解SMX，SMX的去除率在2 min时达95%. Dai等[87]制备了一种热改性活性炭，通过激活PAA产生自由基CH3C(O)O·和CH3C(O)OO·以及电子转移途径实现SMX的降解，150 min时去除率达到99.4%. 基于废弃有机物合成的生物炭材料同样能够被用于活化PAA降解污染物. 有学者通过混合热解初级污泥和次级污泥制备了混合污泥生物炭，并成功激活PAA产生R-O·实现对氯苯酚的降解[88].

      陶瓷膜具有合理设计的孔结构和功能（如分离、催化和吸附活性），在水处理领域有良好的应用前景[89]. 通过经功能化修饰的陶瓷膜可以实现PAA的有效活化. 利用陶瓷膜与PAA活化反应生成的·OH和1O2，可以实现牛血清白蛋白的快速降解，这为缓解膜污染问题提供思路[90 − 91].

      Liao等[92]基于三聚氰胺和1,3,5-三甲酰基间苯三酚合成了共价有机框架（COFs），并用于活化过氧化物. 研究发现COFs对过氧化物的活化速率比碳材料高了两个数量级. 该类无机非金属材料具有形式多样、活化能力强等优势，但目前有关PAA活化的研究报道较少.

      非金属基材料还能够与金属材料协同活化PAA. 例如，铁粉与生物炭能够共同促进PAA产生R—O·、·OH和1O2，导致体系中酸性橙染料去除率达93.3%，其中R—O·是主要的反应物质[93]. 孙义才等[94]进一步构建了碳铁微电解材料，发现材料激活PAA产生·OH，导致罗丹明B体系脱色率在40 min时达到92.1%，总有机碳（TOC）的去除率高达80.6%. Li等[95]将PAA活化技术与传统反硝化生物滤池耦合，负载钴的陶粒能够有效活化PAA，并实现了生化尾水中的杂环药物和总氮的高效去除.

      • 3.3.   PAA在材料界面的活化除污机制

    • 如前文所述，材料界面的PAA活化除污过程可分为自由基途径和非自由基途径. 自由基途径通常指PAA在活化材料界面断键形成自由基活性物种（例如CH3C(O)OO·，CH3C(O)O· 和HO· 等）的过程. 自由基活性物种往往具有高效降解和矿化污染物的能力，但是选择性较差和受水质影响较大. 零价金属被认为在活化过程中首先失去电子转化为金属离子，之后遵循金属离子活化PAA的机制[96]. 金属化合物则可通过其表面的化合态金属以及溶出在体系中的金属离子激活PAA，其中非金属元素在反应过程中可能促进金属的转化和再生[69,97]. MOFs中的金属中心也能够接触并活化PAA产生自由基物种[80 − 81,83]. 以碳材料为代表的非金属基材料含有丰富的缺电子和富电子官能团，能够吸附并活化PAA产生R—O·，其中CH3C(O)OO·在体系中能够进一步分解产生CH3·[87]. 陶瓷膜对PAA的激活作用主要来源于陶瓷膜上负载的金属元素，而陶瓷膜的高亲水性和低表面粗糙度则促进了金属元素活化PAA产生自由基的过程[90]. 金属元素和非金属载体之间存在协同作用，金属元素的引入可作为非金属材料的反应位点，而非金属材料稳定的结构和丰富的比表面积为PAA的活化提供了理想的反应场所[93,95]. Xiao等[98]使用石墨烯作为金属包覆外壳时进一步促进了金属与PAA的电子传递，加快了Cu0和Cu2+的转化以及自由基的产生.

      随着研究的深入，PAA活化的非自由基机制被逐渐揭露. PAA活化的非自由基过程主要包括1O2氧化、高价金属物种氧化和界面电子转移氧化. 同自由基途径相比，非自由基途径往往具有更高的选择性，并且受到水基质的影响较小. 然而非自由基途径对有机污染物的矿化程度可能不如自由基途径. 醌能够通过一系列反应产生1,2-二氧杂螺[2.5]八-4,7-二烯-6-酮，并与过氧化物反应诱导产生1O2[9]. 与醌结构类似，非均相催化剂中的羰基官能团也可能与PAA反应最终生成1O2. 在涉及高价金属物种的机制中，PAA通常与金属位点发生双电子转移反应（氧转移反应），生成对应的高价金属[83]. 而在界面电子转移氧化机制中，PAA首先被吸附在碳材料的表面，形成氧化还原电位更高的活性复合体，随后与表面吸附的微污染物发生电子转移实现氧化降解[86]. 目前，关于PAA在材料界面上的活化机理研究仍然较少，影响PAA分子吸附和反应的功能基团和活性位点等均有待系统揭示.

    4.   影响非均相活化PAA体系氧化除污的因素（Factors affecting the oxidation of pollutants in non-homogeneous activation PAA systems）

    • 体系酸碱度是影响PAA活化的主要因素之一. 对于PAA本身，酸性条件下其氧化还原电位显著高于碱性环境，而提高pH值则有利于促进PAA去质子化并分解产生自由基[39,99 − 100]. 研究指出，较低的pH能够吸引更多的零价铁以Fe（Ⅱ）的形式进入体系，并提高PAA的活化效率[101]. Li等[72]认为高pH环境下PAA-的静电斥力对反应物之间的接触和反应的抑制作用可能是导致碱性条件不利于PAA活化的原因之一，并指出中性条件最有利于钴铁氧体/PAA体系对污染物的降解. 在均相体系金属基活化PAA的研究中也有相似的现象[46,55]. 酸碱度还会影响污染物的主要存在形态从而影响体系的氧化除污效果. SMX在碱性条件下去质子化转化为SMX−，导致SMX−与热改性活性炭/PAA体系的氧化物种之间存在静电斥力，从而抑制了降解[87]. Luukkonen等[55]则发现在pH 3环境下， Co（Ⅳ）的产生使得有机聚合物负载的Co（Ⅱ）对PAA的活化作用以及对有机微污染物的降解作用强于中性环境.

      无机阴离子能够影响PAA活化除污的效果. 一方面Cl-能够与PAA反应产生具有降解能力的HOCl，并与 HO+2 进一步反应产生1O2，从而促进了热改性活性炭/PAA体系和活性炭纤维/PAA体系对污染物的降解[87,102]. 另一方面，Cl−也能与PAA活化产生的自由基发生反应，轻微抑制了nZVI/PAA体系对四环素的降解. HCO−3 和 HPO2−4 也能够与体系中的金属离子反应产生络合物，抑制对污染物的降解[67,101].

      PAA体系氧化除污过程中涉及的背景有机物主要包括天然有机物（NOM）和人工化学合成的有机物质. 尽管他们可能不直接参与PAA活化，但却能够与体系中的其他物质发生作用从而对PAA活化产生影响. 研究表明，NOM能与活性氧物种反应或与活化剂直接反应，从而抑制体系降解污染物. 例如，当体系中存在腐殖酸时，能够与R—C·反应，抑制nZVI/PAA体系对四环素的降解作用[101]. 腐殖酸还有可能吸附在活化剂MoS2表面并对体系降解污染物产生抑制作用[7]. 在另一项研究中，L-半胱氨酸（L-Cys）的存在促进了Fe（Ⅲ）向Fe（Ⅱ）的再生循环，对PAA的活化产生了积极的作用（式（9）—（10））[103].

      除了以上因素，目标污染物自身的理化性质，也决定了PAA体系的降解作用效果. 例如，芳香环中的氯取代有利于CH3C（O）O·反应，使得二氯苯酚在MOFs/PAA体系中反应性要高于苯酚和氯苯酚[81].

    5.   理论计算和模型拟合在PAA氧化技术研究中的运用（Application of theoretical calculation and model fitting in the research of PAA-based oxidation technology）

    • 近年来，基于密度泛函（DFT）理论的计算化学在解析环境功能材料微观电子结构、模拟材料界面催化活化反应进程、揭示有机物降解路径等方面做出了重要贡献[83,104 − 107]. DFT能够被用于计算分子内部能量、O—O键长、O—H键长、Bader电荷等描述符，进而分析反应活性位点[108]. Wang等[73]基于DFT计算了CoFe2O4/PAA/SMX体系PAA分子内化学键的强度指数，分析认为其倾向于与SMX的富电子部分反应，进而推测污染物的芳香环、氨基和S-N可能是反应位点. Zhang等[109]采用福井函数计算了零价钴/PAA降解SMX反应中的正值最大区域，得到了SMX的亲电自由基位点为RO+·攻击下的最有利活性位点. Liu等[83]利用Bader电荷分析发现Co掺杂改变了g-C3N4的原始分布，导致C、N电子密度较低，电荷密度差异分析表明PAA和Co-N-C之间存在显著的电子转移，推测Co—N—C是激活PAA的反应位点，并根据状态密度函数分析发现PAA的O原子在费米能级附近表现出非对称的自旋轨道，因此认为PAA吸附后O原子的pz轨道与Co原子的3d轨道相互作用形成杂化态以充分激活PAA. Miao等[110]使用反应能垒作为描述符计算了在不同反应位点发生作用时的能量势垒，结果表明PAA断键生成R—O·和·OH的临界势垒能小于吸附到碳纳米管基体时的势垒能且大于吸附到碳纳米管边缘的势垒能，说明sp2杂化碳是自由基路径的反应位点，而键长分析表明PAA的C—OH是非自由基路径的反应位点. Silva等[111]使用DFT和混合泛函计算了PAA的构象和PAA的分解机理，提出了自发分解、在pH 5.5—10.2之间自发分解和水解分解机理，并根据体系溶解氧含量确定了不同机理的适用性. Duan等[80]在得到PAA的活性氧物种和反应中间体的基础上使用了福井函数分析活性氧物种的攻击位点，发现CH3C（O）OO·作为主要反应物质通过单电子转移降解磺胺氯哒嗪，并通过一系列反应将其转化为H2O、SO2和CO2. Gu等[9]则根据量子化学计算（包括DFT、量子力学电荷密度等）提出了醌与过氧化物的反应路径.

      模型拟合是探究灭活机制的手段之一. Balachandran等[112]使用基于残留消毒剂随时间的浓度变化（ICT）的Chick-Watson灭活动力学模型拟合PAA病原菌的消长变化，提出了大肠杆菌和肠球菌的耐药性和灭活机制. Lin等[47]根据实验结果改进了PAA对大肠杆菌的双指数微生物灭活模型. Maffettone等[113]使用基于ICT的动力学模型分析了PAA和过氧甲酸对诺如病毒、粪便大肠菌群和肠球菌灭活动力学，根据灭活动力学模型的ICT要求指出过氧甲酸的灭活能力远高于PAA. Dunkin等[16]则使用灭活动力学模型比较了PAA和氯化铵对诺如病毒和MS2噬菌体的灭活作用，结果表明PAA和氯化铵对诺如病毒的灭活能力不同，PAA低于氯化铵，而二者对MS2噬菌体的灭活能力相似. Foschi等[114]建立了包括基于接触罐液压、PAA衰变动力学和PAA灭活大肠杆菌动力学的连续流动体系PAA灭活模型，并通过中试反应器验证模型，模拟结果表明大肠杆菌的灭活模型遵循一维分散模型，试验结果表明模型能够很好地预测大肠杆菌的动态变化. Manoli等[115]开发了PAA对二次废水的化学物质降解和病原菌灭活模型，并用于通过保持恒定的ICT剂量来控制消毒过程的新策略，对研究的中试结果表明该模型能够有效预测消毒剂残留量和病原菌变化，该策略也能够很好控制ICT剂量.

    6.   总结与展望（Conclusions and prospectives）

    • 近年来，基于PAA活化的高级氧化技术的发展迅速，从经典的均相系统扩展到非均相系统. 开发经济、高效、环境友好的非均相PAA活化功能材料是促进PAA活化氧化技术可持续环境应用的重要一步. PAA活化材料可大体分为两类：金属基和非金属基材料，两者之间还存在着协同和复合作用. 除传统的自由基氧化途径外，非均相活化过程还涉及材料界面的非自由基机理，包括单线态氧氧化、高价金属氧化和界面电子转移氧化，逐渐被揭示. 尽管非均相PAA活化技术在有机污染物降解、水体消毒灭菌方面表现出了极大的潜力，但复杂的水质环境因素，包括pH值、无机离子、天然有机物等，可能会影响氧化效果，甚至会影响系统的机理. 计算化学在环境催化领域中发挥着重要作用，包括材料的微观结构分析、反应位点的预测、模拟材料界面和PAA之间的接触反应过程、以及氧化体系中污染物分解途径的推导. 模型拟合则更多用于探究病原微生物的灭活效果和机制. 本文基于现有的成果，提出以下关于PAA活化材料开发和水环境应用的未来研究的参考思路：（1）进一步揭示PAA在材料界面上的特定活化机理，阐明影响PAA分子吸附和反应的功能基团和活性位点，建立材料结构-PAA活化机制-氧化效率的相关性；（2）有针对性地设计和合成PAA活化功能材料，结合实际应用要求实现氧化机制的可控性，并考虑实际应用成本问题，大力发展如生物炭等可持续的功能材料；（3） 拓宽PAA活化技术在水环境中的应用场景，检测更多有机污染物在水体中的降解效率，研究PAA活化技术对病原微生物和抗生素耐药基因的削减效果，探究PAA活化技术对复合水环境污染的处理效果，进一步探讨水环境基质对PAA活化体系去除效率的影响; （4）未来的研究中应考虑对PAA消毒应用中的精确风险评估，并对产生有害消毒副产物的机理给与足够重视； （5） 考虑PAA活化材料的多重催化功能特性，将PAA活化技术与其他高级氧化技术（如Fenton氧化、过硫酸盐氧化、光催化等）相结合，探索可能的协同作用和机理; （6） 基于非均相PAA活化水处理技术单元或设备的开发，考虑如何实现先进氧化技术与现有处理工艺的互补耦合，使用生命周期评估和经济可持续性分析评价整个处理过程，并促进工程应用.

    参考文献 (115)

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