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2021年中国社会化石燃料的使用比重高达89%，二氧化碳（CO2）排放量高达7500万吨，随着化石燃料的大肆消耗和CO2排放量的逐年攀升，人类面临着温室效应和能源危机的双重挑战[1]. 在“碳中和”的大背景下，如何将CO2收集与资源化利用成为关键问题. 常见的CO2利用手段包括地质利用（CO2驱油提高采收率）、化工利用（以CO2为原料生产化学品或燃料）和生物利用（利用微藻类植物进行CO2生物转化）[2-3].
生物电化学系统（Bioelectrochemical systems，BES）是近年来发展起来的，结合了化工利用和生物利用的一项CO2资源化技术，其中微生物电解池（Microbial electrolysis cells，MEC）可有效利用CO2转化为低碳燃料[1, 3-4]. 甲烷（CH4）作为最简单的有机物且含碳量最少的烃，是当今主要的燃料和化工原料. 相较于MEC制氢气（H2）所面临的H2燃点范围宽，常温常压难储存且价格昂贵（每kg 60—70元）等挑战，利用MEC将CO2转化为低碳燃料CH4，不仅极大地降低了CO2的排放并促进碳循环，且CH4作为一种清洁的低碳燃料，价格低廉（每kg 20—30元）且便于运输，可缓解紧张的能源需求[2, 4]. 与传统的厌氧消化产甲烷相比，MEC辅助CO2电产甲烷可将有机物氧化和产甲烷过程分开进行，减少废水对产甲烷菌的冲击，提高甲烷产量[2]. 其原理如图1所示，MEC阳极通过多种氧化反应（析氧反应或有机物的氧化分解）提供质子，质子通过质子交换膜到达阴极，电活性微生物在生物阴极上完成CO2电甲烷化，HCO3-/CO2常常可以被微生物利用产生甲烷[5-6].
近年来关于MEC的研究如雨后春笋破土而出（图2），研究人员多分布在不同国家，但关于MEC的研究方向大多集中在制H2；随着“双碳”目标的提出，MEC精炼废物质能源被开发，相应的电极材料、反应器构造类型、能耗等成为了研究者们关注的问题[2, 5, 7]. 因此，本文全面回顾了MEC电极材料、电压和电产甲烷菌等对CO2电甲烷化效能的影响，并重点讨论阴极电活性功能菌和胞外电子传递机制，以期为MEC在未来应用方面的技术挑战提供理论支撑.
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MEC辅助CO2电产甲烷的效率受到多方因素的影响，为了获得更高的甲烷产率，需性能稳定的阴极催化剂、高效传递电子的电活性微生物和合适的外加电势等.
MEC阴极作为电活性微生物电子传递的主要介质和产甲烷菌附着的主要场所，是影响MEC性能的关键因素之一，MEC阴极材料一般具有良好的导电性、无微生物毒性、高比表面积、低过电位等[2-3]. 铂（Pt）是最早被用在MEC上的电极材料，其能量效率高达75%—80%，但由于Pt开采、提取过程中负面环境影响大，故亟需开发环境友好且效率与Pt相当的电极材料，碳基材料、金属基材料和复合材料近年来渐渐崭露头角[8-9]. 图3（a）总结了近5年MEC研究者利用不同电极材料所获得的最高甲烷产率和最大电流密度[2-4, 6-21]（注：产甲烷率和电流密度均做归一化处理，气体体积按照标况下进行折算）. 从数据统计看，最高甲烷产生速率为复合材料＞金属基材料＞碳基材料. 碳布、碳纸作为MEC生物阴极的基底可达到的最高甲烷产生速率仅为35—87 mL·L−1·d−1之间，低于碳毡和碳刷，可能是由于碳布这类平面电极比表面积低、微生物难以富集在材料内部所导致的，碳毡和碳刷则具有更大的比表面积，更有利于致密电活性生物膜的形成[2, 7]. 不锈钢和过渡金属（主要是镍（Ni））作为金属基材料则具有良好的导电性，其最高甲烷产生速率可达到135—350 mL·L−1·d−1，有研究证实不锈钢可引起电解液脱氢并释放H2，进而促进氢营养型产甲烷菌通过间接电子传递的方式产生CH4[9, 21]. 此外，Ni还是产甲烷菌的关键酶（甲基辅酶M）的组成金属元素，产甲烷菌相较于其他微生物更易占据Ni电极的阴极位点，进而提高甲烷产率[15]. Pt-碳毡和Pt-钛网等是常见的贵金属修饰复合阴极，但Pt修饰的贵金属电极也极易发生析氢反应产生H2，被氢营养型产甲烷菌利用，进而通过间接电子转移的方式刺激CO2快速向CH4转化[11-12, 16]. 电流密度可以侧面反映阴极单位表面积上单位时间内通过的电量，贵金属修饰的复合电极最大电流密度可达45—60 A·m−3，说明其导电性较好[2-4, 6-21]. 纳米管和纳米粒子等纳米材料通过电沉积、空气喷涂等方法修饰在碳基或金属基材料表面制备复合阴极材料，纳米修饰的复合材料通常具有良好的催化活性和稳定性，且多孔疏松的纳米形态有利于细胞的聚集和胞外聚合物的产生，其最高甲烷产生速率高达200—350 mL·L−1·d−1，纳米修饰的复合阴极材料也是近年来MEC阴极的研究热点[10, 14, 19]，如磁铁矿/沸石纳米复合材料[22]、Ni/Co-NC纳米复合材料[23]、磁性GO/Fe3O4纳米复合材料[24]等，研究表明，纳米金属复合材料作为MEC阴极更有利于电活性微生物在其上形成厚且致密的生物膜，同时促进氢营养产甲烷通过直接电子转移的方式来来增强CO2到CH4的生物电化学还原作用[22-25].
电压调控对于MEC电产甲烷也尤为重要，图3（b）总结了近几年各个学者在不同电压下利用MEC产生的最高甲烷产生速率[5, 7, 9, 25-36]. −0.6—−1.0 V vs. AgCl是常见的阴极电压，其间的最高甲烷产生速率一般在15—100 mL·L−1·d−1之间[5, 7, 9, 25-36]. 阴极电位越负甲烷产量越高，可能是因为更负的电压提高了产电菌群的活性，并增强了其内部的电子传递效率，但是最佳的甲烷产量是在−0.9—−1.0 V vs. Ag/AgCl 的平衡电位下实现的，虽然研究者常通过施加更负电位的方法以克服CO2电甲烷生成的能垒，但研究表明电压高于−1.2 V时，产甲烷菌的生物膜会遭到破坏，生长活性和代谢速率会降低，所以MEC电压保持在一个合适的范围是非常重要的[5, 9, 28, 33].
除了电极材料和阴极电压外，MEC的结构也会间接影响微生物的电子传递性能及CH4产率[2, 10]. 图3（c）总结了近些年相关文献中，单室和双室MEC的最大产甲烷速率，单室MEC的最高甲烷产生速率一般在85—200 mL·L−1·d−1之间，而双室则在45—100 mL·L−1·d−1之间[3, 4, 7-8, 11-14]. 单室MEC由于无质子膜阻隔，阴阳两极间距较双室MEC更近，故内阻更小、物质间的传质阻力更低、电流密度更高，适合进行规模化CH4生产[13-14]. 但是单室MEC由于无质子膜阻隔，阴阳电解液相互接触，极易发生副反应，所以在单室MEC中如何实现目的产物CH4的高效定向转化是研究者们应该关注的重点问题[37].
此外，MEC中最大电流密度是CO2电甲烷化过程中相对电子传递效率的重要指标，与最高产甲烷速率之间也有一定关系，电流较高意味着更快的反应动力学，更低的生物膜电阻和电荷转移电阻，同时高电流响应意味着较好的生物膜活性和较低的电位损失[14, 16-17]. 从近5年的文献中可以发现，贵金属修饰的复合材料产生的最高电流密度最大（图3（a）），达到47—59 A·m−3之间，可能是贵金属修饰的复合电极更易生物膜的快速成型，从而产生更高的电流；较高的外加电压会产生较高的电流密度，MEC在−1.2 V vs. AgCl时的最高电流密度最大（图3（b）），达到7.5—11.4 A·m−3之间，可能是较高的电压输入给予MEC更高的电流流动；单室MEC的电流密度高于双室MEC（图3（c）），可能是单室MEC内阻小、传质阻力低[13-14].
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MEC辅助CO2电产甲烷的运行关键在于阴极腔室内的电活性功能微生物，它们承担着电子转移等重要工作，被誉为MEC的“心脏”. 电活性功能微生物可借助外源电势差突破超电势与内电阻的限制，摄取来自电极表面的电子，还原为CO2为低价态的有机物（如CH4），以及将氧化态物质还原成还原态无机物[38]. 为了提高产MEC产甲烷的性能，了解电活性功能微生物的类型、群落组成和微生物之间的相互作用也至关重要. 能够还原CO2产甲烷的微生物是一种重要的电活性功能微菌，在分类学上，属广古菌门（Euryarchaeota），其包括5个目（Methanobacteriales、Methanococcales、Methanomicrobiales 、Methanopyrales和 Methanosarcinales）、10个科（Methanobacteriaceae、Methanocaldococcaceae、Methanococcaceae、Methanocorpusculaceae、Methanomicrobiaceae、 Methanopyraceae、Methanosaetaceae 、Methanosarcinaceae、Methanospirillaceae、Methanothermaceae）及31个属，这些微生物对氧气极为敏感，因此大多是都需要在严格缺氧的环境中培养[39]. CO2电产甲烷菌常利用的底物类型为甲基类、H2和乙酸，对应的产甲烷菌分别可以被命名为甲基营养型（方程式1）、氢营养型（方程式2）和乙酸营养型（方程式3）产甲烷菌[39].
产甲烷菌的主要生理特征（碳源、温度和pH范围）总结在表1中，大多数产甲烷菌是嗜温细胞，在pH值约为7时生长最佳[40]. 形态上，典型的产甲烷菌有甲烷杆菌属（Methanobacterium）、甲烷球菌属（Methanosarcina）和甲烷丝状菌属（Methanosaeta）（图4）[40-41]. 淡水沉积物、泥炭沼泽、稻田和污水消化池等为产甲烷菌最适宜生长的环境[42].
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MEC中电子是如何从阴极电极表面转移用于CO2还原的过程受到学界的关注，一种解释是在MEC的阴极表面产生了H2，附着在阴极的电产甲烷菌以H2/CO2为底物合成CH4，还有一种解释是电产甲烷菌可以直接从阴极表面获得电子还原CO2产生CH4 [46-47]. 培养了一段时间后的MEC的阴极将会被一层厚厚的电活性生物膜覆盖，电活性生物膜的活性外层负责转移电子产生电流，死的内层将作为导电基质发挥作用[46, 49]. 这种电活性生物膜是MEC电产甲烷中微生物和电极之间电子转移过程的重要一环，可以使得电产甲烷菌之间通过有效的细胞“交流”促进细胞间的活动与代谢，利用阴极电极表面的电子产生CH4[50].
在MEC还原CO2产甲烷的体系中，电产甲烷微生物间通过种间电子传递的合作方式对底物及阴极表面的电子进行利用，形成复杂且高度组织化的多细胞和多物种结构，达到互营共生的效果. 一些胞外活性菌会先把大分子有机物分解为小分子有机物，电产甲烷微生物通过利用小分子产生甲烷[46, 49]. 在MEC生物阴极表面，根据电子传递路径的不同可以分为直接种间电子传递（direct interspecies electron transfer，DIET）和间接种间电子传递（mediated interspecies electron transfer，MIET）两种方式[50]. 在DIET中，微生物通过细胞表面的蛋白质（如c型细胞色素）或细胞附属物（如菌毛或纳米线）与不溶性电子受体（如电极）建立直接接触，在MIET中，微生物利用可溶性氧化还原活性化合物作为电子穿梭的媒介，以介导细胞表面暴露的导电蛋白和不溶性电子受体之间的电子转移[50, 51].
H2是最早被发现的能够进行间接种间电子传递的中间载体（图5a），且MIET过程中产甲烷菌的耗H2速率与NAD+/NADH、FAD/FADH2、Fd（ox）/Fd（red）和F420/F420-H2等多种内源性氧化还原介质有关[49]. 辅酶M和辅酶B形成混合二硫化物作为整个厌氧产甲烷呼吸链的电子受体，分子氢、还原型辅酶F420和还原型铁氧还蛋白作为电子供体；A1A0-ATP催化合成的驱动力型ATP合成酶、甲基转移酶和甲酰基甲烷呋喃脱氢酶是与产甲烷过程有关的能量转导酶. 其中，甲基转移酶是一种独特的、可逆的钠离子泵，它将甲基转移与Na+跨膜转运相结合，电子受体菌则利用电子供体菌提供的H2还原辅酶（F420）和铁氧还蛋白（Fd（ox）），进而将CO2还原成甲烷[52].
除H2外，甲酸也可作为电子载体介导MIET的发生，Rotaru等[53]在Pelobacter carbinolicus和Geobacter sulfurreducens共培养体系中发现P. carbinolicus和不能利用H2但能利用甲酸的G. sulfurreducens转基因菌株共培养时很容易生长，但若以乙醇作为电子供体、富马酸盐作为电子受体时，两菌没有互营共生且生长受到抑制，证明G. sulfurreducens的甲酸脱氢酶（fdnG）基因可有效弥补氢化酶的缺失，P. carbinolicus通过H2/甲酸盐的种间转移而不是DIET与G. sulfurreducens交换电子.
除H2和甲酸外，具有氧化还原性能的电子介质，如黄素、吩嗪和醌类等，也可介导电产甲烷微生物的MIET[54]（图5b）. Liu等[55]构建了一个含有S. oneidensis MR-1和可产生核黄素的枯草芽孢杆菌RH33联合体，发现RH33产生的高浓度核黄素可被S. oneidensis MR-1用于提高生物电. Engel等[56]联合培养G. sulfurreducens和S. oneidensis，发现混合培养优于单独培养，可能由于S. oneidensis代谢产生的氢化酶和黄素被G. sulfurreducens用于增强直接电子转移，促进该生物体能够在阳极表面形成更厚的生物膜，同时增加电流密度. 除核黄素之外，腐殖质也具有独特的电子转移能力，能在介导微生物种间电子转移方面发挥重要作用，G. metallireducens和S. alga可利用蒽醌-2,6-二磺酸盐作为电子受体进行厌氧呼吸[57]、维持细胞生长，研究显示，低剂量的蒽醌-2-磺酸盐（50 µmol·L−1）可得到最大的甲烷产量[58].
除了间接电子传递，近年来，研究者发现电活性微生物可通过菌体DIET传递电子，实现互营共生. Summers等[59]在G. metallireducens和G. sulfurreducens的共培养体系中首次证实了DIET的存在，微生物种间DIET机制通过导电菌毛[60]、导电材料[61]与功能蛋白复合物[62]3种方式实现.
导电菌毛是一类由电活性微生物合成、具有导电性的纤维状的蛋白质细丝，通过产甲烷微生物的导电菌毛，微生物胞内代谢产生的电子可以长距离输送到胞外受体或其他产甲烷微生物，实现了微生物-胞外环境的沟通交流[60]（图5c）. 微生物纳米导线最初通过导电探针原子力显微镜发现，G. sulfurreducens及S. oneidensis，蛋白PilA组成的Ⅳ型菌毛能够实现快速、长距离的电子传递，将电子从细胞表面转移到 Fe （Ⅲ） 表面. 近年来的研究表明，大部分的导电菌毛的主要成分为细胞色素OmcS、PilA蛋白起到调节omcS和其他多血红素细胞色素的分泌的作用[63]. 除了OmcS，常见的功能蛋白复合物还有血红素细胞色素c（MtrC和OmcA），可转运细胞间的蛋白质，实现细胞间的交流协作[64]（图5d）. 当G. sulfurreducens中血红素细胞色素c基因被敲除后，菌体生长受到抑制，这表明细胞色素所组成的跨膜电子通道主导了DIET过程[62]. 敲除MtrC和OmcA后的S. oneidensis MR-1 细胞，其在电极上的覆盖量和在电极上产生的电流比未敲除基因的细胞减少80%，此外，分离并纯化两种基因后发现，两种外膜细胞色素c可以结合金属氧化物如Fe2O3，并能将电子直接转移到Fe2O3的电极表面，Xiong等[65]还利用光学波导光模型和蛋白膜伏安法测得OmcA与Fe2O3的结合力为1.2—2.6 nmol·cm−2，总之，电活性菌外膜上的MtrC和OmcA可以相互接触通过其暴露在蛋白质表面的血红素将电子直接传导给胞外电子受体[60]. Zhang等在MEC电活性系统中检测到了产甲烷菌菌毛状的纳米线的存在，并认为其有电子转移的能力.
导电材料构建的“微生物-电极”的电子传递系统也是近年来DIET的研究热点，导电材料的加入可明显提升多种厌氧系统的效率并作为导体加强产甲烷微生物种间DIET[61,66-67]（图5e）. Liu等[61]通过在OmcS蛋白缺失的突变种G. sulfurreducens加入纳米磁铁矿使其弥补了细胞外电子交换中菌毛相关c型细胞色素的缺乏，恢复DIET的能力. Park等[66]将颗粒活性炭加入到厌氧消化的小瓶中使得总甲烷产量比对照组升高了75%，并通过宏基因组学证明了产甲烷总量与效率的提升是颗粒活性炭的加入改变了微生物群落结构并调整了DIET的相关基因的丰度两方面同时作用的结果. 此外，无导电菌毛或导电性能较差的菌株亦可以在导电材料表面与其他微生物建立联系，从而达到互营共生，Liu等[61]研究发现，磁铁矿纳米颗粒（20—50 nm）吸附在导电菌毛上，通过作为菌毛上OmcS的替代物，增强突变种Geobacter的DIET能力. 但有学者提出磁铁矿等导电材料只接受电子，却不会将电子传递给其他微生物[67]，因此研究导电材料在电子传递中的作用时，还应该综合评估对产甲烷微生物的作用.
尽管，产甲烷微生物在碳氮磷的全球循环、环境污染物的修复以及各种生物能源策略中发挥着关键作用，已经有研究将电活性功能菌的电化学行为用于提高甲烷生产，减少启动时间，并提高厌氧消化系统的稳定性[68-69]. 在混合菌种共培养体系中平衡代谢过程的潜在驱动力可能与菌种之间的种内和种间的密切交流有关，然而电活性微生物之间传递偶联尚未得到广泛探索，因此了解并识别微生物通讯通信机制对于MEC电产甲烷的应用至关重要，并为工程系统的潜在应用开辟了无数可能性. 依靠微生物的本能来增强胞外电子传递可能是增强微生物电活性的一种有前途的方法，但仍需大量研究来解开电活性生物相互“通信”的过程.
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近年来，基于电催化耦合的技术近年来越来越多见，学者将多个处理方法有机融合到一起，达到耦合多个生化过程到一个装置、多工艺协同作用产甲烷的效果，如MEC-AD、MEC-UASB、M-MEC-AD等. 图6总结了部分典型MEC耦合其他系统产甲烷的工艺.
虽然近年来MEC相关的研究势如破竹，但MEC的大规模生应用仍面临诸多问题. 首先是成本问题，MEC的运行需要传质效率高的阴极导电材料，如活性炭颗粒（每t 2000—5000 元）、碳布（每m3 100—250 元）、生物炭（每t 1000—2000 元）、不锈钢（每m3 15—30 元）、钛网（每m3 80—120 元）、铂片（每g 300—400 元）等；虽然相较于其他材料而言，碳基材料成本较低，相关研究也比较充分，但其电催化性能不如金属电极. 金属基材料导电性能优越，但其表面光滑，不利于微生物的附着且高昂的价格也限制了其商业化的应用[4, 10, 14, 18]. 故而用复合材料修饰电极表面是近年来的研究热点，贵金属或纳米修饰的阴极材料不仅导电性好，且表面积大、易于微生物附着，但其制备过程需要用到PTFE等粘合剂，极易造成催化材料的活性位点被覆盖等问题，为此开发高性能、稳定和低成本的阴极材料以降低过电位和整体内阻并优化负载方法是未来MEC阴极材料的大势所趋[10, 14]，如可以根据产甲烷菌的生理特性开发金属-纳米-碳基复合材料，并观察电活性微生物的原位长势及富集情况，改善其催化活性和电子传递方式，以提高产甲烷效果.
再者，现阶段单室MEC和双室MEC规模化放大生产中比对研究较少. 虽然单室MEC结构简单无质子膜阻隔，但阴阳电解液相互接触，极易发生副反应或短路现象，而大规模应用时副反应的发生将更加具有不可控性；双室MEC虽然有质子膜将阴阳极分离，但是极易造成阴阳两极的浓差极化，且双室MEC的阴阳两极相距较远，物质间传质阻力较大[4, 6-9, 11-15, 26-34, 37]. 故未来应通过实时监控、定点取样，推进MEC规模化生产应用的研究.
此外，生物阴极虽然结构简单，但阴极与产甲烷菌之间的电子传递和相互作用基质尚不明确，如不同导电材料的投加对于产甲烷MEC性能的影响、参与直接电子传递产甲烷代谢途径的酶除了还原酶Fdox、F420等是否还有未被发现的酶、不同种类的产甲烷菌生态位之间是否存在协同或竞争的关系、执行电子传递的主要控制基因又是什么等. 故未来应采用更加先进的技术手段（宏基因、宏蛋白和多组学生物技术等），分析MEC产甲烷阴极微生物群落结构的动态变化规律，对产甲烷菌的特性进行定向调控，优化MEC性能.
目前，MEC产甲烷的研究主要以小瓶实验为主，中试规模运行效能仍然未知. 在不少MEC耦合工艺的中试试验中，均检测到在长期运行期间由于膜污染、膜形变、废水中过量的生物质等原因，系统性能下降的情况[70-71]，如Wang等[32]构建的中式规模的MEC-UASB产甲烷系统，在较低的HRT情况（HRT=2.7 h）下，VFAs积累较快，甲烷产量下降显著. 故而未来的研究中应该着重于MEC工业化长期化运行期间可能遇到的问题如膜污染、膜形变、废水中过量的生物质等问题，放大MEC反应器将是其未来研究方向的主导趋势，以推进MEC工程化应用.
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为了实现低碳社会和可再生能源利用的目标，许多国家正进行各种技术和产业革命，发展绿色能源和低碳产业.
（1）甲烷是比较理想的清洁能源，通过微生物电解池（MEC）辅助CO2电甲烷化可以强化CO2的资源化，MEC也可以和相关技术联用，实现减碳降碳的同时对污染物进行减量化与无害化，应用前景广阔.
（2）现阶段的MEC电甲烷化依然存在长期批次试验不足、单次循环时间短、甲烷产量及纯度不高、产甲烷菌生长缓慢等问题. 故而开发连续的、系统的CO2电甲烷化反应器，优化生物阴极材料，调节微生物最适宜的环境条件迫在眉睫.
（3）未来的MEC电甲烷化研究应该将理论研究和实际应用进行更深入的结合，开发出：新型CO2电甲烷化生物反应器；克服CO2电甲烷化实验周期短、不稳定的难题；优化反应的条件（电极物理化学性质、工作温度、水力停留时间和有机负载率等）；解析MEC中电活性功能微生物菌群、能量代谢理论体系及产甲烷菌的时空演替、种间信息交流方式，通过调控产甲烷菌电子传递的主控基因和胞外电子界面传导路径，提高CO2燃料化动力源的活力. 通过构建稳定、高效的CO2电甲烷化生物反应器，助力CO2减排与碳中和技术，以期为电甲烷化由基础走向工程提供新思路.
微生物电解池催化CO2电转化为甲烷：影响因素、电子传递和展望
Microbial electrolytic cell catalyzed electroconversion of CO2 to CH4：Influencing factors, electronic transmission, outlook
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摘要: 化石燃料作为能源供应的主要来源，燃烧导致大量CO2的释放和温室效应，CO2的捕获和再利用越来越受到人们的关注. 微生物电解池（MEC）作为一种新的CO2再利用技术，可通过将电活性微生物与电化学刺激相结合，将CO2通过生物电化学作用回收为低碳燃料（如CH4），从而实现CO2固定和能量回收. 尽管近年来MEC领域有较多研究，但仍然存在许多问题阻碍了该技术的规模化和产业化. 本文梳理了CO2电化学产甲烷的工作原理、性能影响的关键因素、生物阴极电活性功能微生物及其胞外电子传递机制、电催化耦合技术的最新研究进展，提出了MEC辅助CO2电甲烷化技术的未来研究需求和挑战.
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关键词:
- 微生物电解池(MEC) /
- CO2电甲烷化 /
- 阴极材料 /
- 电活性功能菌 /
- 胞外电子传递机制
Abstract: Fossil fuels have been the main source of energy supply, and their combustion leads to the release of a large amount of CO2 and the greenhouse effect. The capture and reuse of CO2 have attracted more and more attention. Microbial electrolysis cell (MEC), a new CO2 reuse technology, can achieve CO2 fixation by combining electroactive microorganisms with electrochemical stimulation to recycle CO2 into low-carbon fuels (such as CH4) through bioelectrochemical action and energy recovery. Although there have many researches in the field of MEC in recent years, there are still many problems which hinder the scale and industrialization of this technology. This paper compares the working principle of CO2-electrochemical methanogenesis, key factors affecting performance, bio-cathode electroactive functional microorganisms and their extracellular electron transfer mechanism, and the latest research progress of electrocatalytic coupling technology. We also presents the future research needs and challenges of MEC CO2-electrochemical methanogenesis technology. -
《中华人民共和国土壤污染防治法》规定“省级人民政府生态环境主管部门应当对风险管控效果评估报告、修复效果评估报告组织评审，评审认为达到土壤污染风险评估报告确定的风险管控、修复目标且可以安全利用的地块方可移出建设用地土壤污染风险管控和修复名录。”因此，对于已达到土壤污染风险评估报告确定的风险管控、修复目标的建设用地地块，方可进行进一步的开发建设，并在“环境安全”前提条件下进行开发利用。我国已处于全面推进土壤污染防治的加速发展阶段，但仍缺乏对污染地块安全开发利用及模式构建方面的研究。本研究依托国家重点研发专项“场地土壤污染成因与治理技术”子课题“京津冀及周边焦化场地污染治理与再开发利用技术研究与集成示范”之“场地污染治理修复与安全开发利用新模式”的研究任务，旨在解决如何定义“污染地块安全开发利用模式”、如何评价开发利用的安全性这一问题，以期为建设用地土壤污染风险管控和修复提供参考。
1. 污染地块安全开发利用模式的产生背景、核心内容与类型
1.1 污染地块安全开发利用模式的提出
对工矿企业遗留用地进行再开发利用是城市可持续发展的重要途径。城市化进程的快速推进使得城市建设用地需求大幅增加。在土地资源紧缺背景下，污染地块再开发利用不仅可推动经济发展和改善城市生态环境，还可促进低效废弃地再利用、优化土地利用结构、盘活存量土地资源。2012年，原环境保护部制定了《关于保障工业企业场地再开发利用环境安全的通知》(环发〔2012〕140号)，使得污染地块开发利用得到了国家层面的进一步关注。2016年，国务院颁布并实施《土壤污染防治行动计划》，提出“到2020年，污染地块安全利用率达到90%以上，到2030年污染地块安全利用率达到95%以上”的目标要求，“污染地块安全利用”得以正式提出。
1.2 各地相关技术导则的提出及核心内容
在我国土壤污染防治法律、法规和标准等各类文件中，尚未正式提出过“污染地块安全开发利用模式”这一术语。2018年，原环境保护部会同相关部委共同发布的《土壤污染防治行动计划实施情况评估考核规定》提出了“污染地块安全利用率”的计算方法。根据该方法，“污染地块安全利用”所针对的是经过修复并通过效果评估、获取了建设工程规划许可证的污染地块，也就是说，若该污染地块对人群健康的风险在可控范围内，则可投入开发建设和利用。该计算方法从程序上阐释了“安全”的定义，但并未从技术上给出“安全”的概念和内涵。查阅近年来土壤污染治理修复、开发利用模式等方面的文献资料后发现，相关研究多为对修复模式的分析，而对污染地块安全利用模式、污染地块安全开发模式方面的讨论与探索还较少。
2016年龙涛[1]在《基于风险管控的污染地块修复模式概述》中提出了“污染地块修复模式”的概念，并指出“污染地块修复模式”是污染地块风险控制的总体策略，是为控制、削减地块风险、保证土地安全再利用所采用的工程和管理的总体思路。“修复模式”的具体形式包括原地修复、异地修复、异地处置、自然修复、污染阻隔、居民防护和制度控制，以及以上方法的有机结合。该文还进一步分析了基于污染源削减的修复模式(异地修复、异地处置，以及原地修复和监控自然修复等具体模式)、基于暴露途径阻隔与受体防护的修复模式(具体包括污染阻隔、人群防护与制度控制，以及改变用地方式)等2大类模式，提出在确定好修复模式后再进一步比选和确定具体的修复技术。2019年，生态环境部发布的《建设用地土壤污染修复技术导则》(HJ25.4-2019)中提出了“修复模式”这一术语。根据该导则，“修复模式”是指“对地块进行修复的总体思路，包括原地修复、异地修复、异地处置、自然修复、污染阻隔、居民防护和制度控制等，又称修复策略”。2020年，北京市生态环境局发布了《建设用地土壤污染修复方案编制导则》(征求意见稿)，提出进行“修复策略”的研究和确定，定义“修复策略”为“根据地块条件、地块概念模型、地块修复目标，确定地块修复策略。地块修复策略应明确修复方式(包括治理修复和风险管控方式中的任意一种及其组合)、修复介质与范围、目标污染物、修复目标值/风险管控目标。2019年11月，生态环境部组织召开了土壤环境管理新闻发布会。在会上，重庆市等地探索了“源头治理-途径阻断-制度控制-跟踪监测”的风险管控模式；北京市等地探索了“合理规划-管控为主-有限修复”的安全利用模式，江苏省苏州市等地探索了“原位为主-控制开挖-防控异味”的修复模式等。基于以上导则和会议材料的表述，可将修复技术模式理解为某种技术或某几种技术的有机组合。在组合过程中，应突出其技术特点和防控重点。
综上所述，“模式”总体上可理解为一套综合解决对策(或者叫做策略)。据此再对“污染地块安全开发利用模式”这个词语进行分析，其含义是将“污染地块”转变为“可开发利用地块”，其目标或者说衡量标准是“安全”[2]，因此，在实现“安全性”目标情况下采取的所有对策(策略)，就是“污染地块安全开发利用模式”。因此，对污染地块“安全”性的理解便成为模式研究的核心内容。
1.3 安全开发利用的类型
污染地块要实现“安全”开发利用，覆盖的范围和影响因素是多样化的。这是由地块污染特点和地块修复的特点决定的。首先，土壤污染的隐蔽性、不均一性等特点决定了土壤污染状况的调查是贯穿在地块从调查评估到修复工程实施等全周期过程中的，不仅仅是在前期调查评估阶段才开展土壤环境的调查。其次，作为污染载体的土壤本身具有不均一性，这直接影响了土壤修复后的效果也具有一定的不确定性和不均一性。此时修复技术的合理选择就非常重要，与技术相关的技术方法、工程参数、技术集成等就成为技术选择阶段非常重要的内容。由此，对污染地块“安全”开发利用的理解，可分为广义和狭义2种类型[3]：广义的“安全”性需要覆盖修复工程实施的全过程；狭义的“安全”性重点是指修复技术的比选确定和工程实施阶段。2种不同理解形成了2种不同的污染地块安全开发利用模式，即广义和狭义2种模式。
2. 污染地块安全开发利用的2种模式及其确定
2.1 广义的污染地块安全开发利用模式
污染地块要实现以“安全”为根本目标的风险管控或修复是一个复杂的系统工程，需要从污染地块的规划定位开始，涵盖污染调查、风险评估、方案编制、工程实施、效果评估、后续跟踪管理等全过程，并确保“安全性”目标赖以实现的制度性保障。相关活动包括工程监理、环境监理和效果评估等，故“安全”与否与每个过程都有关联性。因此，覆盖污染地块安全修复全过程的模式是广义的安全性模式。该模式由7个方面构成：合理的规划定位、精细的污染调查、科学的风险评估、最优的修复策略、耦合式的环境修复与风险管控工程、有效的二次污染防治、后期持续的监管监测等。若要实现污染地块安全开发利用和相应的模式，必须从这7个方面共同发力、环环相扣、缺一不可，其中前一内容为后一内容的前提和基础。
1)实施合理的规划定位。这是实现污染地块安全开发利用的方向引领。结合地块利用历史、现实状况、确定污染地块的规划定位，以规划为统领，实现污染地块安全开发利用。
2)开展精细的污染调查。这是实现污染地块安全开发利用的重要基础。通过污染识别、详细调查，以及必要的补充调查，精准明晰土壤及地下水的污染因子、范围及程度。
3)实施科学的风险评估。这是实现污染地块安全开发利用的安全保障。根据地块环境污染特征及周边敏感点分布特征，结合污染地块未来的规划用途，评估地块安全利用对人体健康和生态环境安全的风险，得出该地块风险可接受条件下的管控目标。
4)筛选最优的修复策略。这是实现地块安全开发利用的技术支撑。结合污染地块区域特征、开发定位、污染物类型、污染物分布特征等因素，筛选出某种或者某几种修复技术，确定最优的修复策略。
5)实施耦合式的环境修复与风险管控工程。这是实现地块安全开发利用的关键举措。根据预定的修复(管控)目标，结合水文地质条件特点、工程实施周期、预算经费等要求，通过比选确定并实施一套适用于特定污染地块的风险管控与修复的综合工程措施。
6)开展全面有效的二次污染防治。这是实现污染地块安全开发利用的内在要求。污染地块安全开发利用过程中不能形成新的污染是《土壤污染防治法》提出的重要要求。当前我国开展污染地块修复或管控活动中，各级环境监管部门均将二次污染防治监管作为工程项目监管的重要内容。通过环境监理和工程监理的实施，督促工程实施方切实落实各方面二次污染防治各项措施，以确保不会形成二次污染。
7)落实后期持续合理的监管监测。这是实现地块安全开发利用的持续性保证。为确保工程实施后稳定实现预期的修复目标，以及采用自然修复方法(如自然衰减法)进行管控的方法，都需要在工程实施达到一定的目标之后继续开展一定的工程、管理、监测、评估等方面的措施，以保障“安全利用”目标的持续实现。
2.2 狭义的污染地块安全开发利用模式
2.2.1 定义
狭义模式主要集中在技术方案比选和工程实施阶段，突出实现“安全利用”目标的修复或者管控技术选择的方法和策略。目前，国内相关政策文件、相关文献中尚未见对狭义的“污染地块安全开发利用模式”的阐释。结合当前我国土壤环境修复所处历史阶段和当前我国土壤环境管理的特点，本研究将狭义的污染地块安全开发利用模式定义为：以土地未来规划用途为先导，结合土壤和地下水污染特征以及特定的水文地质条件特点，采取适合于分位、分期、分区、分层的多种修复与管控技术组合，从技术、工程、管理等3个层面，实现技术可靠性、经济合理性、二次污染绿色性、工程实施高效性和跟踪监管持续性等5个方面的特点要求，使污染物浓度减少或毒性降低或完全无害化，从而形成一套包含修复策略和技术特点在内的综合性污染地块治理修复或风险管控的总体技术策略。
综上所述，狭义的污染地块安全开发利用模式即表现为总体技术策略。该策略包括2个方面，即修复策略和技术特点，并共同构成模式的内涵。
1)修复策略。即“分位、分期、分区、分层”(以下简称“四分”)的修复策略[4]。即在充分分析不同污染物类型的基础上，开展分类、分期、分区、分层的修复策略的设计和实施。一个污染地块明确好如何分位、如何分期、如何分区、如何分层后，形成特定污染地块的修复策略，该修复策略即可形成狭义的“污染地块安全开发利用模式”的第1层含义。
2)技术特点。技术特定可以从5个方面进行衡量和判断，即技术可靠性、经济合理性、二次污染绿色性、工程实施高效性、跟踪监管持续性。这5个方面共同构成了“污染地块安全开发利用模式”的第2层含义。
2.2.2 修复策略
总体修复策略即是在充分分析污染物类型和特点的基础上，确定分位、分期、分区、分层等4个方面的具体选择。污染物类型的不同直接决定了管控或者修复技术类型的差异。污染物包括有机污染物、无机污染物等类别。其中，有机污染物还需进一步区分为挥发性、半挥发性、有机农药、石油烃类等。另外，还需注意高密度非水相液体(DNAPL物质，如三氯乙烯(TCE)、三氯乙烷(TCA)、四氯乙烯(PCE)等)和低密度非水相液体(LNAPL物质，如汽油、柴油等烃类油品物质)；无机污染物则需进一步区分为六价铬、砷、汞等类型。
1)分位。原位或者异位，或者原位异地等。这是首先应考虑的问题。需要结合修复周期、难易程度、平面布置等因素，选择是在地块范围内的原位修复或者原位异地，还是地块范围外进行异位修复。
2)分期。由于污染类型不同、治理修复资金制约、技术成熟性不同、开发建设紧迫性不同等因素，将一个污染地块划分为不同区域，形成不同的分期修复方案。不同的分期方案也会在一定程度上影响技术选择，随着行业技术不断进步，选用的技术和装备也会不断升级。
3)分区。考虑不同的污染物类型、不同等级的污染程度等因素，从而形成水平方向上不同的分区。针对不同区域采用不同的管控技术或修复技术。
4)分层。纵向方向上考虑土壤性质的不同、污染类型不同、污染程度不同、开发利用深度不同等因素，从而形成不同的污染分层。不同层级上采用不同的修复或者管控技术。
从分位、分期、分区、分层等4个层面确定出相应的方案后，共同构成一个完整的修复策略方案，从而即可形成一定的“污染地块安全开发利用模式”[5]。
2.2.3 内涵
“污染地块安全开发利用模式”的内涵应具有下述5个方面的特征，或认为可从以下5个方面进行评价。
1)技术可靠性。指采取的污染土壤和地下水风险管控技术或者修复技术的可靠性和有效性，应能够实现预期的管控目标或者修复目标。
2)经济合理性。指处置单位污染土壤(地下水)的总体综合单价(包含设备购置(或租赁)、材料药剂、原辅材料消耗、人工费用等)、某一修复(管控)技术的总体综合单价，总体在合理范围和经济社会可承受范围内。
3)二次污染控制绿色性。指大气污染、废水污染、固体废物污染、噪声污染、恶臭污染等不同环境要素污染控制技术的达标性，以及修复过程中不会引发产生新的大气、水体、固体废物和地下水中的污染物和对周边环境的污染问题。
4)工程实施高效性。指项目合同管理、实施变更管理的有效性、项目成本控制和项目工期控制等主要方面的有效性。
5)跟踪监管持续性。指制定的跟踪监督计划具有全面性、合理性和可操作性；全面落实计划的各项要求；在资金上对计划的落实并给予必要保障；通过跟踪监管，污染物控制有效。
2.3 影响模式确定的主要因素
不同污染地块之间的差异性较为明显，即便是同一地块内部也存在较为明显的不均一性。污染地块在进行安全开发利用模式设计和选择，也就是进行分位、分期、分区、分层方案设计时，要充分考虑对模式选择和设计的主要影响因素，从而确保设计的模式具有科学性、合理性、可行性和操作性。
通过工程实践分析，笔者认为影响模式确定的因素主要包括未来开发利用用途、土壤(地下水)污染特征、水文地质特点、工程实施周期、周边环境敏感点分布等5个方面。不同影响因素的含义及影响作用见表1。实际工程项目在实施过程中，应对每一个影响因素进行逐一分析，确定在每个因素下的分位、分期、分区、分层方案，然后将5个因素进行综合考虑。当出现有不一致甚至矛盾的时候，需进一步细化分析利弊，确定主要影响因素，根据主要影响因素的影响结果而定，同时分析可能造成的负面影响，提出相应防护和应对措施[6]。
表 1 污染地块安全开发利用模式选择的主要影响因素Table 1. The main influencing factors of safe development and utilization mode of contaminated land影响因素 含义 作用 未来用地规划用途 一类用途、二类用途及一类与二类的混合用途。对大型污染地块，还需在此基础上进一步分析文教、商业、住宅、科教、娱乐、绿化等不同类型。 不同类型的用途在很大程度上决定了分区、分期等方案的确定，以及管控与修复技术的筛选和确定，是影响模式选择的首要因素。一般情况下未来规划用途类型不一致的区域在进行分区时应归为不同的区域。 土壤和地下水污染特征 水平和垂直方向上的污染分布、浓度分布、分区特点、分层特点、污染扩散途径和趋势等。 污染特征决定了分区、分层、分期等方案的选择和设计，以及修复（管控）技术的选择，是影响模式选择和确定的核心因素。风险评估过程中，确定出管控目标后，应在水平和纵向方向上分别确定出挥发性、半挥发性、重金属，以及特定类型的污染范围，基于水平和纵向上的污染范围，再进行一定的合并，从而形成了分层、分区结果。 水文地质特点 指地层结构和土工参数，如粒径、渗透系数、塑性指数等），地下水流场、水位变化和水流流向、流速等。 影响分层的主要影响因素。不同特点的水文和地质条件和特点，在很大程度上影响到分层结果。不同层上的水文地质特点，应划分为不同层级。工程实践中，为了提高工程操作性，有时将一定的层级进行合并。 工程实施周期 修复工程实施的时间长短 很大程度上影响了原位、异位修复策略，以及修复技术类型的选择。若修复周期较短，总体选择异位修复方式；若修复周期在可接受的范围内，一般情况下优先考虑原位修复。 周边环境敏感点分布 待修复土壤和地下水周边500~1 000 km，各类环境敏感点的分布、距离，以及敏感点对修复工程实施的诉求和敏感要求。 土壤和地下水污染调查过程中，应充分分析修复过程对周边环境敏感对象的影响，以及敏感对象对土壤和地下水环境修复过程中的诉求。这些直接影响分位、分期、分区、分层方案的选择，以及具体修复技术的选择。总体而言，需要分析不同敏感对象的影响和诉求，从诉求出发选择适宜的方案。如敏感人群距离较近，且土壤污染物对人体影响较大，社会敏感度较高，一般考虑异位修复，或者技术较为成熟的原位修复技术，这时相应的二次污染防治设施和舆情监控必须到位。 | Show Table
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3. 污染地块开发利用“安全性”评价方法
污染地块是否实现“安全修复”是一个非常重要的问题。2018年12月，生态环境部发布了《污染地块风险管控与土壤修复效果评估技术导则》(HJ 25.5-2018)。该导则指出通过效果评估的技术方法来判断污染地块中目标污染物是否实现了预定的风险管控修复目标值。若达到了修复(管控)目标值的要求，即认为该地块得到了安全修复，并可从省级污染地块风险管控与修复名录中退出。然而，上述评判方法仍有其局限性，即主要考虑的是目标污染物修复后的浓度，或者管控后的工程效果，评价因素较为单一，评价方法也有一定的不确定性和随机性。本研究通过对污染地块安全开发利用模式的分析可以看出，“安全性”评价应是一个多因素的综合评价体系，应结合对该模式内涵的分析，构建出全面、综合反映“安全性”的指标体系，通过该指标体系的评价，从而更好地分析和判断地块修复后的“安全程度”。
根据上述对“安全修复”内涵特点的分析，“安全”开发建设中的“安全性”评价指标体系的构建见表2。该指标体系共计包括5个一级指标、10个二级指标，并指出各指标名称、指标含义、指标分值和相应的评价方法。
表 2 污染地块开发利用“安全性”评价指标体系框架Table 2. The framework of “safety” evaluation index system for the development and utilization of contaminated land一级指标及总分值 二级指标 二级指标含义 二级指标分值 评价要求 评价方法 总体修复策略（20分） 分位策略 选择原位修复还是异位修复，或者是二者的组合。在原位修复中，选择是原址原位还是异址原位。 10分 综合考虑场地修复周期、修复的难以程度、厂区内平面布置、修复后土壤的去向等因素，选择和确定出适宜和最佳的分位策略，在原位修复（原址、异址）、异位修复中做成合理、可行的选择。 专家评价法 分期策略 将一个地块分解为若干子地块，区分时间上的先后顺序，分不同时间段分别进行修复（管控）。 10分 综合考虑分期开发利用、治理修复资金的制约、技术成熟性等因素，选择和确定出适宜和最佳的分期策略，即合理、科学确定出分期修复方案，明确各期范围，可以有效避免分期修复之间的相互影响和干扰。 专家评价法 空间修复策略（30分） 分层策略 在纵向方向上，将污染地块进行分层，不同层级上采用不同的修复（管控）技术。 15分 综合考虑纵向方向上土壤不同性质和结构、污染物浓度的不同、未来开发建设需求等因素，设计适宜、合理的分层方案，提出不同层的厚度、土壤性质、污染浓度范围等。 专家评价法 分区策略 在水平方向上，将污染地块进行分区，不同区间范围采用不同的修复（管控）技术。 15分 综合考虑水平方向上污染物的分布特点（如有机污染物、无机污染物或者混合型污染物），设计适宜、合理的分区方案。 专家评价法 技术性（30分） 技术可靠性 采用的修复（管控 ）技术对目标污染物浓度降低或者控制污染物不扩散、不渗漏等污染物控制目标的有效性、稳定性等 10分 根据上述总体修复策略和空间修复策略，在充分分析污染物特性的基础上，比选和确定适宜的修复技术或者技术组合。技术方案应具有较好的成熟性、可靠性，应能有效去除土壤中污染物，实现预定的管控或者修复目标。 数值对比法 污染控制绿色性 修复（管控）过程中产生的二次污染物的产生控制性，以及产生出来的污染物的达标排放性和对人体健康、生态环境危害的最小化。 10分 修复过程中尽量不产生新的二次污染物，对产生出来的污染物应 采取有效的工程和管理措施，使其满足达标排放的要求，以及满足对人体健康、生态环境的危害性最小。 专家评价法、数值对比法 经济合理性 修复（管控）工程的投资与处置费用与经济社会发展水平的适应性 10分 技术在建设投资和运行成本两方面构成的综合成本上可接受，具有较好的市场竞争能力。 数值对比法 工程实施（10分） 工程实施高效性 工程项目组织管理水平 10分 项目合同管理、实施变更管理的有效性、项目成本控制和项目工期控制等主要方面的有效性 数值对比法、专家评判法 修复后管理（10分） 跟踪管理持续性 污染地块完成修复或者管控，从省级风险管控与修复名录中退出后继续实施的地块管理。 10分 制定的跟踪监督计划具有全面性、合理性和可操作性；有固定的跟踪管理技术人员；跟踪管理成效落实。 专家评判法 | Show TableDownLoad:
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运用上述方法，可对我国已经通过效果评估后的修复(管控)工程项目进行评价。上述指标中，“总体修复策略”下的2个指标实施和应用较好。“空间修复策略”下的2个指标虽然通过相关技术规范的规定在实际工程中得到了应用，但由于受到前期污染调查和风险评估精度的影响，尚需在分层和分区策略上进一步朝着精细化方向发展。“技术性”中的“污染控制绿色性”是我国“双碳”战略下污染地块风险管控与修复的重要发展方向，在修复材料、装备使用等方面都应将绿色性放在更加突出的位置上进行考量。“修复后管理”中由于我国尚缺乏相应的制度要求和技术规范性文件的支撑，所以污染地块退出省级名录后如何有效实施后续监管尚需在实践中不断探索和总结。
上述指标体系需在应用过程中不断进行完善，尤其是需要结合地块具体情况和特点，在本指标框架体系下进一步建立可量化或者定性评价的三级评价指标，以解决当前我国污染地块仅有效果评估这一单一的评价手段的现实问题。
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图 1 MEC CO2电产甲烷示意图
Figure 1. Schematic diagram of MEC CO2 electricity production of methane
图 2 （a）关于MEC的期刊论文数量，（b）关于MEC的文章在国家/地区的分布
Figure 2. （a） Number of journal articles on MEC, （b） distribution of articles on MEC by country
图 3 不同电极材料[2-4, 6-21]（a）、不同电压[5, 7, 9, 25-36]（b）和不同反应器构型[4, 6-9, 11-15, 26-34, 37]（c）下最高甲烷产生速率和MEC最大电流密度
Figure 3. Maximum methane production rate and maximum MEC current density for different electrode materials [2-4, 6-21] （a）, voltages [5, 7, 9, 25-36] （b） and reactor configurations [4, 6-9, 11-15, 26-34, 37] （c）
图 4 （A—C）65—70 ℃下生长的甲烷杆菌Methanobacterium thermoautotrophicus的SEM图，10 μm[40]；（D—G）甲烷球菌Methanosarcina strain 227的SEM图[41]，（D）10 μm，（E）500 μm，（F）40 μm，（G）4 μm
Figure 4. （A—C） SEM images of Methanobacterium thermoautotrophicus grown at 65—70 ℃, 10 μm[40]; （D—G） SEM images of Methanosarcina strain 227 [41], （D） 10 μm , （E） 500 μm, （F） 40 μm, and （G） 4 μm
图 5 细胞间的电子传递机制（a）通过可扩散分子（如H2和甲酸盐）[53]，（b）通过电子穿梭（如黄素）[54]，（c）通过导电菌毛[60]，（d）通过细胞间的直接接触（如外膜c型细胞色素）[64]，（e）通过导电材料（如活性炭、纳米磁铁矿）[61,66-67]
Figure 5. Electron transfer mechanism between cells （a） via diffusible molecules （such as H2 and formate） [53], （b） via electron shuttle （such as flavin） [54], （c） via conductive pili [60], （d） via intercellular direct contact （e.g. outer membrane c-type cytochromes） [64], （e） via conductive materials （e.g. activated carbon, nanomagnetite） [61,66-67]
图 6 近五年MEC耦合其他系统产甲烷示意图
Figure 6. Schematic diagram of methane production from other systems coupled with MEC in the last five years
表 1 产甲烷菌的主要生理特征
Table 1. Main physiological characteristics of the methanogenic bacteria
产甲烷菌Methanogenic bacteria 碳源Carbon sources 温度范围/ °C Temperature range pH 参考文献References Methanosarcinales 乙酸盐，H2 + CO2，CO， 甲醇， 甲胺，甲硫基丙酸甲酯，二甲硫 1.0—70 4.0—10.0 [43-45] Methanomicrobiales H2 + CO2，甲酸盐，乙醇，2-丙醇，2-丁醇，环戊醇 15—60 6.1—8.0 [42, 46] Methanobacteriales H2 + CO2，CO，甲酸盐，C1-甲基化合物 20—88 5.0—8.8 [44] Methanococcales H2 + CO2，甲酸盐 < 20—88 4.5—9.8 [44, 46] Methanopyrales H2 + CO2 84—110 5.5—7.0 [47-48] Methanocellales H2 + CO2，甲酸盐 25—40 6.5—7.8 [44]
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