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由于人类活动干扰和自然过程导致大量污染物进入自然水体，所造成的环境污染已严重威胁生态安全、人类健康以及经济发展等. 而自然水体中污染物的迁移、转化以及生物可利用性强烈受到矿物水界面的地球化学过程（如吸附、沉淀、溶解以及多相催化等）影响[1-2]. 因此，通过调控矿物与环境污染物的地球化学过程以此强化矿物对环境污染物的净化能力，被认为是解决自然水体污染的有效途径之一[3-4].
铁的氢氧化物（羟基氧化铁）和氧化物（以下简称铁氧化物）在地表环境中分布广泛、资源丰富、价格低廉并具有大的比表面积、活跃氧化还原性以及电子输运能力，且与环境相容性好，是环境自净化的重要贡献者[5-7]. 在黑暗环境中，铁氧化物可通过化学吸附和静电引力吸附去除环境中的污染物，污染物的吸附量取决于铁氧化物的表面性质，如比表面积、表面羟基密度、表面电荷等，所涉及的吸附机制主要包括静电引力、配体交换、疏水作用、熵效应、氢键结合、离子架桥等[6, 8-10]. 例如，铁氧化物对砷（As）具有良好的亲和力，是自然环境中一种最重要的固定砷的吸附剂[5, 9]. Yu等的研究表明水铁矿依靠自身大的比表面积和高的活性羟基密度对As（V）有很好的吸附能力，吸附容量高达160 mg·g−1[11]. 而在光照条件下，具有半导体性质的铁氧化物（如针铁矿、赤铁矿）被光激发产生光生电子与空穴，其中光生电子转移至分子氧后可以形成O2·−，O2·−可以继续得电子和质子生成H2O2，H2O2又进一步发生反应生成·OH，所产生的活性氧物种可使有机污染物降解甚至矿化. 铁氧化物光催化降解有机污染物己被广泛研究[12-22]. 李芳柏教授团队[23]发现，土壤中的纤铁氧化物、磁赤铁矿、赤铁矿在紫外光与可见光下辐射下均可降解双酚A. 另一方面，光（<580 nm）的引入可以促使Fe（Ⅲ）光解还原成Fe（Ⅱ），而Fe（Ⅱ）在一定程度上可以通过活化分子氧产生活性氧物种[24]. 两种途径所产生的H2O2与Fe（Ⅱ）构成Fenton反应，可产生强氧化性的·OH. 虽然铁氧化物具有一定的光化学活性，但众多研究结果显示其光化学活性却很低[25- 26].
自然环境中天然有机物（如草酸、腐殖酸等）常与铁氧化物共存于自然水体和土壤，能与其结合形成可溶性络合物. 其中，草酸主要来自植物根系、根系周围微生物和真菌的分泌物，或者酚类物质的降解中间产物，自然水体中草酸浓度一般在2.5 × 10−5 mol·L−1 到4.0 × 10−3 mol·L−1之间[27]. 在暗黑环境中，草酸的存在会在一定程度上影响着铁氧化物的化学吸附和静电引力吸附能力[28]. 这是因为草酸与污染物之间存在竞争或者协同吸附，而具体的作用方式与污染物的类型以及草酸浓度有关. Lamy等[29]发现，草酸的存在能促进针铁矿对Cd的吸附，主要是由于草酸在针铁矿与Cd之间担任“架桥”角色. Flynn等[30]运用EXAFS 和ATR-FTIR分析发现草酸与Ni2+可在针铁矿和赤铁矿表面形成三元络合物，而溶解态草酸与Ni2+较容易形成二元络合物，导致针铁矿和赤铁矿吸附Ni2+的效果下降. 由此可见，草酸与铁氧化物之间的相互作用会强烈地影响着环境中的污染物迁移转化，反之亦然. 当引入光照后，光照可为草酸与铁氧化物之间的电子转移过程提供额外的光化学途径，能显著促进草酸-铁氧化物光化学体系中活性氧（O2·−、·OH、H2O2等）的生成，进而提高体系中污染物的降解效率.
目前，铁离子与草酸光化学过程研究介质涉及水体、土壤、空气等，这些研究均表明不同介质中共存的Fe（Ⅲ）与草酸均能在光源照射下活化分子氧产生活性氧物种[23, 31-32]. 铁（Ⅲ）-羧酸盐光化学体系已被证明可诱导多种持久性污染物的光降解，包括含氯除草剂、肥料、双酚、药物等[33-38]. 与此同时，自然光下草酸铁体系的有效光降解能力也已得到证明[39]. 由此，利用天然存在的草酸强化铁氧化物净化环境污染物的能力，被认为可为发展原位环境修复技术提供新契机. 近年来，针对草酸-铁氧化物光化学体系中草酸在铁氧化物表面上的吸附/溶出行为与污染物降解效率、动力学以及途径之间的相关性进行了大量报道. 已涉及的铁氧化物包括针铁矿、纤铁氧化物、赤铁矿、磁赤铁矿和磁铁矿等[26-27, 29-30]，而不同结构的铁氧化物光化学活性差异巨大. Huang等[40]通过研究草酸与不同铁氧化物，如赤铁矿、针铁矿、磁铁矿以及磁赤铁矿，与草酸发生光化学反应原位产生活性氧物种降解诺氟沙星. 研究结果发现不同铁氧化物体系诺氟沙星的降解效率不同，其中针铁矿的效果最高，其次为赤铁矿，而磁铁矿与磁赤铁矿光化学效果接近.
对于草酸与铁氧化物的相互作用及光化学过程而言，主要包含以下几个重要过程：（1） 草酸在铁氧化物表面吸附，形成具有高光化学活性的Fe（Ⅲ）-草酸配合物；（2） Fe（Ⅲ）-草酸配合物在光照下，吸收光子，发生光生电荷转移及光分解；（3） 光解产物促进分子氧活化，产生活性氧物种；（4） 活性氧物种降解污染物. 因此，草酸-铁氧化物体系污染物去除效率取决于体系中活性氧的物种形式与含量，而其的产生与转化途径受控于草酸在铁氧化物表面的吸附与转化特性，即草酸与铁氧化物相互作用.
本文综合论述了草酸与铁氧化物相互作用过程含草酸在铁氧化物表面吸附过程和草酸诱导铁氧化物溶出过程、铁氧化物表面和溶于液相中的草酸铁络合物光分解过程以及活化分子氧过程以及各个过程对体系中污染物降解的影响，并对其未来研究方向和应用前景进行了总结与展望.
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相对于草酸铁均相体系而言，草酸与铁氧化物的异相体系需先进行一个“吸附”过程，再进入光诱导反应阶段，即草酸需先吸附于铁氧化物表面，继而溶解络合形成草酸铁配体[41]. 由于草酸在铁氧化物表面的吸附配位构型制约着体系中表面光生电子的生成和传递效率，同时还影响着溶解于液相中的草酸铁配合物形式. 因此，要深入研究草酸与铁氧化物的相互作用及其环境光化学效应，首先要明确草酸在铁氧化物表面的吸附配位构型.
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草酸根在溶液中存在电离平衡，平衡常数为 pKa1 = 1.17和 pKa2 = 4.15，分别对应有3个物种，即H2C2O4、HC2O4−和C2O42−. 草酸根物种形式对 pH 值有高度的依赖性，其关系如图1所示.
在自然水体中草酸多以阴离子形式存在，而在自然界中铁氧化物的表面大多都带正电荷，因此草酸可以很容易通过静电引力吸附到带正电的铁氧化物表面[43]. 草酸可以在铁氧化物表面上形成多种不同的络合构型 [44-45]，包括氢键结合的外核络合物（草酸的H原子键合到与Fe原子相连的OH基）和几种内核络合物，例如单核双齿（草酸的2个O原子与1个Fe原子结合）、单齿单核（草酸的1个O原子与1个Fe原子结合）和双核双齿（草酸的两个O原子分别与1个Fe原子结合）[46]，如图2. 利用傅立叶变换衰减全反射红外光谱法（ATR-FTIR）与DFT 计算可确定草酸在铁氧化物表面的吸附配位构型. 前人对草酸在铁氧化物表面吸附与溶出行为的研究主要聚焦于利用傅立叶变换衰减全反射红外光谱法（ATR-FTIR）分析草酸诱导铁氧化物溶解行为，并结合密度泛函理论（DFT）计算的方式探讨草酸在铁氧化物表面的吸附络合构型.
草酸在铁氧化物表面的络合构型与体系溶液的pH有关. Borowski [45]等采用ATR-FTIR结合DFT理论计算的方式研究了不同pH下草酸在纤铁氧化物表面的络合构型. 研究结果显示，草酸在纤铁氧化物表面可形成3种络合构型，分别为外核氢键构型，和单核双齿以及双核双齿的内核构型. 在pH 6时，主要形成的是外层络合物，而随着pH的下降，络合物逐渐以单核双齿的内层络合物为主. Bhandari [44]等采用ATR-FTIR/DFT手段发现草酸以单核双齿的形式吸附在水铁矿表面. Kubicki等[47]同样也发现草酸是以单核双齿的形式吸附在针铁矿表面. 目前的研究结果认为，草酸在铁氧化物如赤铁矿、针铁矿、水铁矿、纤铁氧化物表面均以单核双齿的形式存在. 与此同时，草酸在同种铁氧化物表面的吸附络合构型也受草酸与铁含量的比值影响. 在pH 4.5条件下草酸含量相对较低时（草酸/Fe < 0.1），水铁矿表面吸附态的草酸呈双核双齿构型；而当草酸含量增加时（草酸/Fe ≥ 0.1），水铁矿表面的双核双齿草酸铁络合物被单核双齿构型和氢键外层络合构型络合物替代[48].
络合构型的不同影响着草酸诱导铁氧化物溶解速率和体系中污染物的降解效率. 如纤铁氧化物的溶解速率与表面形成的单核双齿络合物含量呈正比关系，而不是草酸的总浓度[45]. 在紫外线下（365 nm），单核双齿的光分解速率高于双核双齿和外核氢键络合物，这也意味着单核双齿络合物的草酸-铁氧化物体系污染物的降解效果更好. 图3所示为草酸吸附在针铁矿、赤铁矿、磁铁矿以及磁赤铁矿表面所形成的草酸铁络合物构型与体系中诺氟沙星降解效率之间的关系[40]. 从图3可以看出，诺氟沙星的降解效率于铁氧化物表面的单核双齿构型的内核络合物的含量呈正相关，而与双核双齿构型的内核络合物以及外圈构型的络合物相关性不大. 由此可见，通过调控草酸在铁氧化物表面的吸附络合构型可以提高体系催化降解污染物的能力.
值得关注的是利用现代先进谱学技术考察不同体系中铁氧化物吸附草酸后光照下的光生电荷转移过程，分析光生电荷动力学，揭示光照下草酸在铁氧化物表面不同配位构型对吸光行为以及光生电荷转移的影响；同时结合理论计算揭示草酸修饰前后电子排布与Fe—O键变化，阐明草酸-铁氧化物光化学体系光驱动电荷转移机制. 在此基础上结合草酸在铁氧化物表面的吸附与转化特性，深入揭示草酸-铁氧化物光化学体系界面反应过程具有一定研究意义.
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铁氧化物的光化学溶解被认为是维持人体生物铁和海洋浮游植物的生长不可替代的重要途径，铁氧化物的溶解与生物地球化学循环与环境污染修复等息息相关[42, 49]. 铁氧化物表面的Fe（Ⅲ）在光激发下，可能会发生轻微的光还原转化为Fe（Ⅱ），并参与活性氧物种的生成. 而有草酸存在时，铁氧化物的铁浸出显著提高[50-51].
对于草酸-铁氧化物体系而言，草酸的络合作用可以促使草酸铁络合物通过非还原溶解或还原溶解的形式从铁氧化物表面脱落[27, 52]. 其中，非还原溶解是指吸附在铁氧化物表面后所形成的草酸铁络合物进入到液相中，铁的价态未发生变化，过程如公式（1）所示：
这一过程具有较高的反应能，低温下进行缓慢. 在光照的条件下，铁氧化物表面的Fe（Ⅲ）-Ox络合物发生光敏反应弱化了Fe（Ⅲ）—O键，部分以Fe（Ⅲ）-Ox络合物的形式溶解进入液相.
还原溶解过程是吸附在铁氧化物表面的草酸铁络合物在光的激发下发生了配体至金属的电荷转移过程（LMCT），即草酸转移一个电子给Fe（Ⅲ）使其还原为Fe（Ⅱ），草酸则发生氧化过程分解了CO2和CO2·−. 由于Fe（Ⅱ）与O之间的作用力很弱，因此铁氧化物表面的Fe（Ⅱ）会倾向于溶解至液相中.
影响溶解机制最主要的因素有pH、温度和光照[52]. 由于草酸铁高的光化学活性，光照能为电子转移过程提供额外的光化学途径，使其可以大大促进公式（2）的反应过程，从而加快铁氧化物的光还原溶解. 在光照辐射下，草酸诱导铁氧化物溶解过程的主导反应是光化学反应而非热力学反应，光的催化作用克服了电子转移所需的活化能，且光入射波长对赤铁矿的光还原溶解影响很大[52].
草酸-铁氧化物光化学体系中有机污染物的去除效率与铁氧化物吸附草酸能力以及草酸诱导铁溶出量均呈正相关，即草酸吸附量越大、铁离子浸出量越高，则体系中污染物去除效果越好[53-54]. 液相中的铁离子主要来源于铁氧化物表面草酸铁配体的光还原溶解（Fe2+）和非还原溶解（Fe3+）. 而草酸诱导铁氧化物表面铁离子溶出方式的不同造成了体系中污染物降解的决速步骤不一致. 部分研究者认为污染物的降解速率由铁氧化物光化学还原溶解至液相的Fe2+含量决定. Mazellier和Sulzberger[55]在研究针铁矿（α-FeOOH）与草酸异相光化学体系降解农药阿特拉津的时候发现，针铁矿光还原生成溶解态Fe（Ⅱ）的速率及草酸作为电子供体决定了阿特拉津在此类异相体系中的动力学. 而也有研究者认为，非还原溶解于液相中的草酸铁络合物的光还原过程才是污染物降解的关键. Huang等[56]发现，适当的延长草酸-磁铁矿体系预吸附时间，溶于液相中的草酸铁络合物含量增加，促使体系中诺氟沙星去除率提高. 当预吸附时间为120 min时，光照1 h后，诺氟沙星去除速率由0.0036 min−1提高至0.0398 min−1. 因此，适当的延长预吸附时间是提高污染物降解效率的一种有效手段.
目前判断草酸诱导铁氧化物溶出的方式主要是根据浸入到溶液中铁离子的价态. 溶液中的 Fe（Ⅱ）或表面结合的Fe（Ⅱ）可以在LMCT过程中直接产生，也可能来源于铁氧化物表面Fe（Ⅱ）的溶解释放或溶液中Fe（Ⅱ）被重新吸附回铁氧化物表面. 因此，单靠鉴别铁离子价态的方式判断草酸诱导铁氧化物溶出方式并不准确，需要结合其他的手段原位深入研究铁溶出过程. 此外，影响草酸诱导铁氧化物溶出方式如铁溶出与吸附络合构型、铁氧化物的晶体结构之间的内在联系，目前尚未解决，还需进一步研究.
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不同形式的草酸铁配体的光化学活性存在巨大差异[57, 58]，如，Fe（C2O4）+、Fe（C2O4）2−、Fe（C2O4）33−在254 nm 波长光辐射下量子产率分别为0、1.18和1.60，在436 nm下量子产率分别降低至0、1.0和0.6[59- 60]. 目前，草酸-铁氧化物光化学体系液相中草酸铁配体的形式主要根据Panias等[61]通过研究纯铁氧化物吸附草酸的热力学过程推导出的公式来确定. Lan等[53]报道磁赤铁矿（γ-Fe2O3）和草酸盐的紫外光照体系降解五氯苯酚（PCP）时根据体系中草酸浓度变化以及Fe2+和Fe3+随时间变化情况，结合Panias推算出来的公式计算出了各草酸铁络合物在反应过程中的比例变化. 结果显示不同初始草酸浓度体系，Fe（C2O4）2−和Fe（C2O4）33−均是主要的草酸铁络合物物种，而在草酸初始浓度为0.8 mmol·L−1时，Fe（C2O4）2−是主导的草酸铁络合物物种.
但是该计算方法忽略了光照对草酸诱导铁氧化物表面铁离子溶出过程的影响，难以真实地反映出草酸-铁氧化物光化学体系液相中草酸铁配体的形式. 近年来，随着谱学分析技术在金属配合物化学性质研究中的应用，可以清晰得到不同配合物结构形式的光学谱图[45]，尤其是通过引入计算模拟方法，可以深层次分析液相羧酸铁配合物的结构特性[24]，如表面增强拉曼光谱法（SERS）和高效液相色谱-电喷雾质谱（HPLC-ESI-MS）[62]. 研究者采用ATR-FTIR与DFT理论相结合的手段、联合SERS和HPLC-ESI-MS技术研究水铁矿-草酸体系界面反应过程，发现草酸吸附在水铁矿表面后形成了单核双齿络合物，而后该单核双齿络合物以Fe（C2O4）+的形式非还原溶解于液相中，并快速的转化为Fe（C2O4）2−. 而进入液相中Fe（C2O4）2–络合物则通过配体至金属电荷转移过程（LCMT）快速光解，其光分解速率远高于均相体系的络合物Fe（C2O4）33–[46].
草酸铁配体形式与pH、Fe（Ⅲ）与草酸盐含量比例有关[62]. 研究发现在pH小于3时，Fe（C2O4）+是唯一优势物种，对污染物的降解速度有负面影响；而在pH值为3和5时，以Fe（C2O4）2−和Fe（C2O4）33−两种主要形式并存，此时污染物的降解速率显著提升[63]. 因此，有望通过合理调控pH以及铁氧化物与草酸盐含量的比例来控制体系中草酸铁物种的形式强化草酸-铁氧化物体系的光化学性能.
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目前关于草酸铁均相体系中Fe（Ⅲ）-Ox络合物光化学分解途径有两种[57, 64-65]. 一种为分子内的配体至金属电荷转移过程（LMCT），Fe（Ⅲ）-Ox络合物在100 ps内迅速分解为Fe（Ⅱ）、CO2 和CO2·− （图4a, b, c）. 另一种分解途径为光离解过程，该过程中涉及Fe—O键的断裂，但是草酸不转移电子给Fe（Ⅲ），电子全部用于生成CO2·−. 因此该过程中Fe（Ⅲ）-Ox络合物在100 ps内迅速分解的产物为Fe（Ⅲ） + 2CO2·− （图4d）. 尽管该两种过程还存在争议，但是基于大部分报道的草酸铁光化学体系中产生了Fe（Ⅱ），目前普遍更接受草酸铁络合物的光分解遵循LMCT机理[40, 54, 57]，具体过程如公式（2—5）所示.
这一过程为诱导阶段，溶解速率相对缓慢. 而随着溶液中Fe（Ⅱ）离子的积累，铁氧化物溶解速率加快，进入了自发溶解阶段，过程如公式（6—9）所示.
首先溶液中的Fe（Ⅱ）或Fe（Ⅱ）-Ox络合物重新被吸附回到铁氧化物表面，并在表面架桥形成Fe（Ⅲ）-C2O42−-Fe（Ⅱ）络合物；随后，Fe（Ⅲ）-C2O42−-Fe（Ⅱ）络合物中外层的Fe（Ⅱ）自发转移到电子至Fe（Ⅲ）[52, 56]，产生Fe（Ⅱ）-C2O42−-Fe（Ⅲ）络合物；外层的C2O42−-Fe（Ⅲ）络合物不稳定会被重新释放溶解于水体中.
在异相铁氧化物-草酸体系中，铁氧化物表面所吸附的草酸铁配体（吸附态）与溶液中的草酸铁配体（溶解态）均参与了整个光催化过程，对目标污染物的降解均有贡献[56, 66]. 但是较少有研究很好的区分异相和均相光化学反应过程对污染物去除的贡献，最常用的手段之一是通过对比研究相同溶解态铁离子含量的均异体系中光化学去除污染物性能的差异性. Li等[66]发现当异相体系（1 g·L−1铁氧化物+1.2 mmol·L−1草酸）与均相体系（0.75 mmol·L−1 Fe3+ +1.2 mmol·L−1草酸）中的溶解态Fe（Ⅲ）浓度相近时，365 nm紫外光照射40 min后，双酚A在异相铁氧化物体系的降解率（84.0%）明显高于其在均相体系中的降解率（58.8%），这说明，固体表面所发生的草酸铁的LMCT反应显著影响整个体系的动力学. 研究者发现，通过引入预吸附的手段可以区分均相/异相反应对污染物去除的贡献，且非还原溶解液相中草酸铁络合物的LMCT光分解制约着体系中有机污染物的去除速率[56]. 预吸附时间越长，则非还原溶入液相的草酸铁络合物含量越高，体系中有机污染物的去除速率也越快.
近年来，随着原位谱学分析技术在固液界面有机配体化学性质研究中的应用，可以原位清晰观察配体含量在光反应过程中的变化. 比如，原位ATR-FTIR技术在红外光谱仪样品室加装一个含原位池的漫反射装置，能成功规避光照对红外信号的干扰，可以在光照下有效观察固体表面吸附物种变化以及光反应中间产物的生成，结合XPS等手段分析铁氧化物铁元素价态变化，可以直观草酸在铁氧化物表面光分解等界面反应过程. Xu等[62, 67]采用ATR-FTIR的手段原位观察了草酸在水铁矿、赤铁矿表面吸附后在可见光辐射下的FTIR波谱变化，并结合反应前后的Fe 2p3/2 XPS谱变化，发现草酸在水铁矿表面难以分解，而在赤铁矿表面可以通过光解离途径进行分解. 此外，通过吸附一段后时间分离固液的方法发现水铁矿体系的液相草酸铁络合物是通过典型的LMCT过程分解，而赤铁矿体系中液相草酸铁络合物同样是通过光解离途径分解. 总体而言，对于不同结构性质的铁氧化物，与草酸构成的光化学体系中的界面反应过程不同.
总体而言，铁氧化物-草酸光化学体系中的界面反应过程强烈依赖铁氧化物的结构性质，而相关的研究尚不能清晰阐明二者之间的内在联系. 这主要是由于现有的研究手段难以从原子层面深入分析，其次体系太复杂，影响因素太多，比如常规的pH、铁氧化物晶面效应、共存体系常规阴阳离子干扰、金属掺杂铁氧化物等等因素.
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在活性氧物种（ROS）的形成过程中，分子氧在其中起着重要的作用[68]. 研究者发现，在脱氧条件下体系中无过氧化氢（H2O2）生成，难以产生有效的活性氧物种，360 min后非草隆仅为22%的轻微降解；而自由曝气条件下，非草隆在180 min内能够实现完全降解，且降解产物的毒性明显降低；强制曝气时非草隆在120 min即可完全降解[69]. 通常认为草酸-铁氧化物光化学体系中活性氧物种的生成主要有3个阶段，分别为铁氧化物表面与液相中的草酸铁配体光分解产生CO2·−、活化分子氧生成活性氧物种（O2·−、H2O2），以及光还原产生的Fe（Ⅱ）或Fe（Ⅱ）−草酸络合物与H2O2发生Fenton反应产生·OH，反应历程如图5所示.
通常而言，因·OH具有较高的氧化能力（氧化电位为2.8 eV），污染物的降解效率主要取决于整个过程中产生的·OH 的数量. 前人均认为·OH是通过两步法生成的，即为O2·−→H2O2→·OH [55, 69]. 活化分子氧产生的O2·−进一步与H+/OH−反应产生H2O2，而后H2O2与Fe（Ⅱ）进行Fenton反应产生·OH（两步法过程）. 因此在已报道的铁氧化物-草酸光化学体系，研究者不仅探讨了·OH产生过程，同时也定量分析了H2O2浓度. 例如，紫外光辐射下草酸浓度为1 mmol·L−1时，磁铁矿-草酸体系中H2O2浓度最高浓度为45 μmol·L−1 [56]. 而在磁赤铁矿-草酸-UV体系[53]和赤铁矿-草酸-UV体系[69]中，H2O2浓度分别为2 mg·L−1 （58.8 μmol·L−1） 和4 mg·L−1 （117.6 μmol·L−1）. 然而，水铁矿-草酸体系H2O2抑制剂CAT对·OH 的产生几乎无影响. 与此同时，在整个光化学过程中，几乎检测不到 H2O2, 表明·OH并不是来自于Fe（Ⅱ）与H2O2组成的Fenton反应过程. 然而Fe（Ⅱ）却显著影响着·OH的生成. 因此，草酸-水铁矿体系O2·−和Fe（Ⅱ）可一步产生·OH，无需通过先产生中间产物H2O2. 与两步法相比，草酸-水铁矿体系中一步法·OH的产生量远高于均相体系的两步法，因此可更快速有效地降解水体中污染物.
此外，草酸铁络合物光分解途径的不一样也会显著影响体系中活性氧物种的产生. 如上文中介绍，理论上一个Fe（Ⅲ）-Ox分子通过光解离和LMCT途径分解可分别产生一个和两个CO2·−自由基[64- 65]. 因此，光解离过程中的O2·−产生量应高于分子内LMCT过程中的产生量. Xu等[67]采用EPR技术分析了赤铁矿-草酸光化学体系和同异相体系光反应和暗反应最高溶解铁离子含量相同的均相铁离子-草酸均相光化学体系中·OH和O2·−产生情况，发现遵循光分解途径的异相体系不管是·OH还是O2·−含量均高于均相体系. 更多的活性氧物种生成量指示着污染物降解效率的提高，这在一定程度上表现出光分解途径的优越性.
草酸-铁氧化物光化学体系中ROS的产生与转化是污染物降解的关键，如何调控ROS的产生过程来提高污染物降解效率是目前的研究重点与热点. 然而，ROS的产生途径与草酸铁类型、浓度以及铁氧化物的结构性质之间的内在联系尚不明晰，还需进一步探索.
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铁氧化物与草酸之间的协同光化学作用强烈影响着环境中污染物的迁移与转化，使其在环境领域备受关注. 而在草酸-铁氧化物体系优异的污染物降解效果得到证实之后，其光化学体系应用于环境修复的前景发现之余，深刻明晰该体系光化学反应过程及内在机制显得尤为重要. 草酸与铁氧化物表面的铁络合形成高光化学活性草酸铁配体，光辐射下可通过活化分子氧促使生成活性氧物种，进而提高体系中污染物的降解效率. 然而，分子氧活化效率除了受氧含量制约之外，还受控于草酸在铁氧化物表面上的吸附/溶出、电子转移以及氧化还原过程. 本文系统总结了光照下草酸在铁氧化物表面的吸附与转化特性、草酸铁络合物光分解以及光化学活化分子氧途径，这些成果为有机污染物的控制和原位环境修复奠定理论基础和提供技术支持. 然而由于体系的复杂性，光子被吸收后发生的光生电荷转移及铁溶出过程研究不够深入，草酸铁络合物结构性质与界面光化学分解之间的联系仍待进一步探索，有关草酸-铁氧化物体系光驱动电荷过程尚未揭示，草酸与铁氧化物界面反应机制及其环境效应仍需进一步研究讨论. 未来随着相关的环境光化学过程与机理被阐明，研发自然界中广泛存在的铁氧化物和天然小分子酸相结合的绿色、环境友好的污染控制技术，采用少量干预增强环境自净取得环境效益，将成为解决自然水体污染的有效途径之一，也是未来研发污染物控制技术的新方向.
草酸与铁氧化物相互作用及光化学活化分子氧过程的研究进展
Environmental photochemical behaviors of iron minerals and oxalate and reactive oxygen species generation: A review
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摘要: 草酸与铁氧化物共存于自然环境中，二者之间的相互作用及光化学行为强烈影响着分子氧的活化. 而分子氧活化影响共存体系中污染物的迁移与转化，是发展绿色污染控制氧化技术的关键. 因此，探讨草酸与铁氧化物之间的相互作用与光化学活化分子氧是目前的研究热点之一. 本文系统总结了近年来围绕草酸与铁氧化物相互作用以及草酸诱导铁氧化物活化分子氧的研究成果，论述了草酸在铁氧化表面的吸附与转化特性、草酸铁络合物光化学过程以及活性氧产生与转移途径，同时探讨了上述过程对环境污染物降解的影响，借此加深理解草酸诱导铁氧化物环境光化学行为与活化分子氧原理，并对今后的研究发展方向提出了展望，以期为利用天然铁氧化物和有机质发展原位环境修复技术提供依据.Abstract: Oxalic acid or oxalate (Ox) and iron minerals coexist in the natural environment. The interaction and photochemical behavior between Ox and iron minerals strongly affect the process of molecular oxygen activation. Molecular oxygen activation affects the migration and transformation of pollutants in the coexisting system, which is the key to the development of green pollution control oxidation technology. Therefore, exploring the interaction between Ox and iron minerals and subsequent photochemical activation of molecular oxygen is one of the current research hotspots. This review systematically summarizes the recent research on the interaction between Ox and iron minerals, the adsorption behaviors of Ox on the surface of iron minerals and its conversion features, Fe(Ⅲ)-oxalate complex photolysis, and reactive oxygen species (ROS) generation. Moreover, the influence of the above process on the degradation of pollutants is also discussed. This review can deepen the understanding of the photochemical transformation of organic contaminants with the activation of molecular oxygen by iron minerals, and put forward the prospect of future research development direction. Furthermore, this review may provide a basis for the development of in situ environmental remediation technologies using natural iron minerals and organic matter.
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Key words:
- oxalate /
- iron mineral /
- photoactivation of molecular oxygen /
- photodegradation /
- Fe-oxalate complex
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邻苯二甲酸酯（Phthalates，PAEs）是重要的工业添加剂之一，主要用作塑料产品制造和加工的增塑剂[1]. PAEs与塑料分子之间没有化学键作用，仅通过范德华力（分子间力）连接在一起，相互作用较弱，因此很容易从塑料制品中泄露进入环境[2]. PAEs危害很大，不仅其生殖毒性类似于雌性激素, 还具有致畸致癌致突变的三致毒性, 可通过呼吸、饮食和皮肤接触进入人体, 危害人体健康[3]. 近年来，随着工业生产的迅速发展和塑料制品的广泛使用，PAEs已成为全球学界最关注的新兴有机污染物之一[4-6].
在我国，PAEs的消费量超过每年87万吨，占聚氯乙烯生产中增塑剂用量的90%[7]，预计消费量还会增加[8]. PAEs目前使用较多的主要有14种[9]，其中邻苯二甲酸（2-乙基己基）酯（di-（2-ethylhexyl）-phthalate，DEHP）是农业土壤和蔬菜中最常检测到的PAEs化合物之一，其浓度在环境介质中高于大多数其他PAEs化合物[10]，是我国优先控制的PAEs污染物[11]. 邻苯二甲酸二丁酯（dibutylphthalate，DBP）是PAEs化合物中一种重要的增塑剂，在饮用水、地表水、室内外空气粉尘、河底沉积物和土壤中频频检出[12-13]. 蔡全英等[14]分析了我国内地和香港城市污泥中6种优先控制PAEs，其质量浓度为10.465—114.166 mg·kg−1. 张鸿郭等[15]分析了广州填埋场周边土壤中的DEHP、DBP和DEP等优先控制PAEs，其质量浓度为44.25—216.63 mg·kg−1. 由于土壤中的PAEs会通过各种途径流入水中，因此亟需研究一种有效去除水及土壤环境介质中PAEs的方法. 水中PAEs的去除方法包括吸附法[16]、生物降解法[17]、高级氧化法[18]等. Shaida等[19]以低碳高硅酸盐廉价煤为原料，通过壳聚糖的羟基与硅酸盐基团相互连接，制备了富矿物质煤与壳聚糖的复合物，该复合物在pH值为5.8时对邻苯二甲酸二乙酯（diethyl phthalate，DEP）的吸附率达到了91.1%. 魏丽琼等[20]研究了4种植物各自单作和分别间作对土壤中PAEs的降解，结果表明黑麦草和苏丹草对DEHP污染土壤的修复效率分别可以达到53.63%和50.55%. 晏晓旭等[21]使用Fe0在室温条件下活化过硫酸钠（persulfate sodium，PS）产生硫酸根自由基，3.5 h后邻苯二甲酸二甲酯（dimethyl phthalate，DMP）的去除率达到了50%. 其中高级氧化法的处理效率较高，PS是化学氧化修复技术中常用的氧化剂[22]，具有较好的水溶性和稳定性，经活化后可分解生成硫酸盐自由基，其氧化能力较强，可以氧化大多数的有机污染物[23]. 活化PS的方式有很多，热活化过硫酸盐氧化技术是一种十分清洁的活化技术，相比于碱活化、金属活化、活性炭活化等方式，热活化不会对环境引入新的化学污染物，并且是在众多活化方式中较容易产生SO4·−的方式. [24].
目前，热活化PS降解去除PAEs的效果和机理尚不明确. 本文通过热活化PS的方式降解去除水中的PAEs，研究了污染物初始浓度、过硫酸钠活化温度及用量、助溶剂的添加量对PAEs降解去除的影响，分析了DBP的降解产物，为PS降解去除环境介质中DBP提供理论和实践依据.
1. 材料及方法（Materials and methods）
1.1 主要仪器与试剂
主要仪器：高效液相色谱仪（HPLC，型号1260，美国安捷伦）、气相色谱质谱联用仪（GC/MS，型号8890/5977B，美国安捷伦）、涡旋仪（型号SCI-FS，美国赛洛捷克）和水浴锅（型号HWS-26，上海一恒）.
试剂：邻苯二甲酸二丁酯（C16H22O4，分析纯，阿拉丁）、邻苯二甲酸二（2-乙基己基）酯（C24H38O4，分析纯，阿拉丁）、过硫酸钠（Na2S2O8，分析纯，麦克林）、甲醇（CH3OH，色谱纯，赛默飞世尔）、乙腈（C2H3N，色谱纯，赛默飞世尔）、二氯甲烷（CH2Cl2，农残级，上海星可）、无水硫酸钠（Na2SO4，分析纯，麦克林）和氯化钠（NaCl，分析纯，麦克林）.
1.2 实验方法
以乙腈作为助溶剂，配置一定浓度的DBP和DEHP混合母液备用（因为本实验是为研究场地污染物中PAEs的降解，将PAEs的浓度设置为50—200 mmol·L−1）. 取一定量混合母液加超纯水稀释到一定浓度，然后加入一定质量的PS，涡旋振荡均匀后迅速置于不同温度的恒温水浴锅中进行反应. 实验设计如表1所示. 分别间隔一定时间取样，水样用甲醇淬灭后经0.22 μm的有机滤膜过滤，滤液用HPLC分析PAEs浓度.
表 1 PAEs降解的因素实验设计Table 1. Experimental design of factors affecting the degradation of PAEs序号Serial number 实验设计Experimental design 污染物初始浓度/（mmol·L−1）Initial concentration of pollutants PS浓度/（mmol·L−1） PS concentration 温度/℃Temperature pH 助溶剂添加量/%Cosolvent addition 备注Remarks 1 氧化方式 50 — 25 7 5 空白 50 — 80 7 5 只加热，不加PS 50 84 25 7 5 添加未活化的PS 50 84 80 7 5 水浴活化PS 2 污染物初始浓度 50 84 80 7 5 — 100 84 80 7 5 — 200 84 80 7 5 — 3 活化温度 50 84 60 7 5 — 50 84 70 7 5 — 50 84 80 7 5 — 50 84 90 7 5 — 4 PS浓度 50 42 80 7 5 — 50 84 80 7 5 — 50 126 80 7 5 — 50 168 80 7 5 — 50 210 80 7 5 — 5 pH 50 84 80 2 5 — 50 84 80 7 5 — 50 84 80 10 5 — 6 助溶剂添加量 50 84 80 7 5 — 50 84 80 7 10 — 50 84 80 7 20 — 50 84 80 7 30 — | Show Table
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1.3 分析方法
实验中采用HPLC和GC/MS对PAEs及其降解产物进行鉴定分析.
HPLC条件: 色谱柱为Waters Symmetry C18 柱（250 mm×4.6 mm，5 μm），流动相为甲醇/水-95/5（V∶V），流速为1.0 mL·min−1，检测波长λ=225 nm，进样体积25 μL，柱温为25 ℃.
GC/MS条件：色谱柱为DB-5MS柱（30 m×0.25 mm×0.25 μm），载气为高纯氦气，气体流速为1 mL·min−1，进样量1 μL，进样口温度280 ℃，不分流模式，炉温控制：以25 ℃·min－1升温至265 ℃，然后以6 ℃·min−1升温至285 ℃，再以10 ℃·min−1升温至320 ℃保持3 min. 离子源温度230 ℃，四极杆温度150 ℃.
DBP的初始浓度为50 mg·L−1，在最佳条件下反应30 min后，将水样倒入分液漏斗中，用少量二氯甲烷润洗样品瓶，并倒入分液漏斗，加入50 g氯化钠，再加入400 mL超纯水和50 mL二氯甲烷进行振荡萃取，静置，收集有机相，重复萃取1次. 调节水样pH<1，再次萃取1次，合并3次萃取液，经无水硫酸钠脱水后，浓缩至1 mL后用GC/MS扫描分析.
1.4 数据统计
本研究利用OriginLab 2018进行数据统计分析.
2. 结果与讨论 （Results and discussion）
2.1 热活化PS对PAEs的氧化动力学
图1显示了不同氧化方式对水中PAEs的去除影响. 结果表明，热活化PS对PAEs的去除效果最佳，其次是单独使用热降解PAEs，而单独使用PS降解PAEs效果很差；热活化PS对DBP的降解效果要好于对DEHP的降解效果. 从图1可以看出，在单独使用PS时，30 min时DBP和DHEP几乎不降解，这是因为PS在常温下十分稳定，反应速率慢，因此在常温下对有机物的降解效果较差[25]. 在单独对PAEs加热时，30 min时DBP降解了7.3%，DEHP降解了17.8%，在只加热时DEHP的降解率高于DBP，是由于DEHP比DBP更难溶于水，所以DEHP在水体温度升高时，更容易从水中释放到大气中[26]. 在热活化PS的条件下，PAEs的降解率迅速增加，DBP在30 min时的降解率达到了84.3%，DEHP的降解率达到了26.5%，降解率相较于只加热时分别增加了10.5、0.5倍. Zhang等[27]的研究结果表明，PS氧化PAEs过程主要归因于SO4·−和·OH的自由基反应. 热活化过硫酸钠对PAEs的降解率迅速增加是由于温度的升高有利于PS发挥氧化降解作用，高温条件下使更多的PS分子中—O—O—键断裂，进而产生大量的SO4·−对PAEs进行降解[28]. 因为在这个体系中存在丰富的SO4·−和·OH，促进了邻苯二甲酸酯降解所必需的电子转移反应[29]. 以DBP为例，由于热活化PS体系的花费为纯热和纯PS的体系的花费相加，纯热和纯PS的体系DBP的降解率相加为9.5%，而热活化PS体系DBP的降解率为84.3%，且在纯热和纯PS的体系下，DBP很难达到热活化所达到的降解率，因此热活化体系更加经济.
图 1 热活化PS降解PAEs的氧化动力学Figure 1. Oxidation kinetics of PAEs removal by thermally activated sodium persulfate2.2 反应物初始浓度对PAEs降解的影响
反应物的初始浓度也会影响其降解率，图2是在不同反应物浓度下热活化PS对PAEs的去除情况. 结果表明，反应物的初始浓度越大，其降解率越低. 从图2可以看出，随着PAEs的初始浓度由50 mg·L−1增加到200 mg·L−1，30 min时DBP的降解率由84.3%降至38.9%，DEHP的降解率由26.5%降至18.1%. 随着DBP和DHEP初始浓度的升高，在相同PS添加量时降解率都出现逐渐减小的情况，但是这两种污染物的降解量随初始浓度的增加有大幅度的提升. 这是因为在不改变PS投加量的条件下，SO4·−产生量是一定的，PAEs的初始浓度越高，自由基与PAEs的碰撞几率也越高，所以提高单位体积内有机污染物的量可以增加自由基的利用率，从而提高反应效率[30].
图 2 PAEs的初始浓度对PAEs降解的影响Figure 2. Effect of initial concentration of PAEs on degradation of PAEs2.3 温度对PAEs降解的影响
温度是氧化过程中的一个重要参数，因为它影响Ea和污染物的行为[31]. 图3显示了在不同温度下活化PS对PAEs降解情况. 结果表明，适当升高温度可以促进DBP和DEHP的降解. 从图3可以看出，DBP在60 ℃时30 min的降解率已经达到了62.9%，而在90 ℃时DEHP的降解率才达到了27.7%，说明在热活化PS的条件对DBP降解率明显高于DEHP，DBP在60 ℃到70 ℃降解率差距不大，在80 ℃时降解率有了大的飞跃，这时DBP的降解率达到了84.3%，而在高于80 ℃后，温度的增加对DBP去除率的提升已不显著. 与DBP相比，DEHP的降解规律有所不同，从60 ℃升温到90 ℃，DEHP的降解率从20.3%提高到37.7%，降解率的提高量低于DBP，从60 ℃升温到80 ℃时，DEHP的降解率提升不太明显，而从80 ℃上升到90 ℃，其降解率的提升有一个小的飞跃. DBP和DEHP的降解率都随着温度的升高，这说明，升高温度有利于S2O82-吸收更多的能量，从而生成更多的SO4·−，提高PAEs的降解率[32-33]. 随着温度的升高，水分子能量的增加被认为会促进反应的进行，因为液体向气体的转化会增加[34]. 从图中可以得知在兼顾DBP 去除率和经济效益的角度综合分析,其降解的最佳温度为80 ℃. 这可能是因为当温度较低时，温度能够提供足够的催化位点来激活PS产生自由基，当温度进一步增加时，PS的用量限制了催化氧化. 而DEHP所需要的温度更高可能是因为DEHP的分子量较大，水溶性较差，只有产生较多的自由基时才能更好的与DEHP接触促使其降解.
2.4 PS浓度对PAEs降解的影响
PS的初始投加量对污染物的降解也有着很大的影响. 从图4可以看出，随着PS浓度增加，PAEs的去除率也随之增加，当PS的浓度从42 mmol·L−1增加到210 mmol·L−1时，DBP的降解率从80.2%增加到89.8%，DEHP的降解率从22.3%增加到48.5%，这与Hung[35]与Xie[36]的研究结果一致，热活化PS处理污染物的降解率与PS的初始投加量呈正比关系. 当PS的浓度增加了4倍，DBP的降解率只提升了不到10%，而相同PS浓度的增加，DEHP的降解率比DBP降解率的增幅更大，这可能是因为PS也会与产生的SO4·−和·OH进行反应，从而减弱了自由基的利用效率，导致PS浓度较大时，PAEs的降解效率明显减慢. 结果表明，在热活化的条件下，增加PS的量会增加SO4·−和·OH的生成，且更容易与PAEs接触发生反应，从而提高了PAEs的降解率. 但是在实际应用时考虑到成本选择PS的浓度为42 mmol·L−1时就能达到降解目的，加入过多的PS并没有起到相应的效果.
图 4 PS浓度对PAEs降解的影响Figure 4. Effect of sodium persulfate concentration on the degradation of PAEs2.5 pH对PAEs降解的影响
pH对水中污染物的降解也有很大的影响. 图5是在不同pH下热活化下30 min时PS对PAEs的去除情况. 结果表明，当污染物溶液的pH越大，DBP和DEHP的降解率越高. 从图5可以看出，DBP和DEHP在碱性（pH=10）的条件下，30 min时的降解率最高，此时DBP的降解率达到了89.2%，DEHP的降解率达到了27.3%. 在酸性（pH=2）条件下的降解率最低，此时DBP和DEHP的降解率分别为79.9%和23.6%. 这与吴楠等[37]的研究结果一致，碱热活化过硫酸钠对有机物的降解效果优于单一碱活化或热活化方式. 由Zhang等[27]的研究结果表明，在 pH = 2时，SO4·−是氧化PAEs的主要物种，当pH = 7时，SO4·−和·OH时氧化PAEs的主要物种，且·OH占主导地位，因此PAEs在中性时降解效果优于酸性可能是因为·OH对PAEs的降解效果更好.
2.6 不同助溶剂添加量对PAEs降解的影响
上述结果表明即使在最优条件下，DBP降解到一定程度就基本不再降解，而DEHP在PS浓度为210 mmol·L−1时才降解了不到50%. 推测PAEs的溶解性较差，一部分PAEs无法和SO4·−进行接触而导致. 因此研究了助溶剂在热活化PS降解PAEs体系中的影响，图6显示了在不同助溶剂添加量时PAEs的降解情况. 从图6（a）可以看出，随着助溶剂添加量的增加，PAEs的降解率随之增加. 当助溶剂的添加量从5%增加到10%、20%和30%时，30 min时DBP的降解率分别达到了83.8%、99.2%和100%. 从图6（b）可以看出，在助溶剂的添加量增加到10%、20%时，DEHP的降解率分别是助溶剂添加量为5%的1.55、2.97倍；在添加量为30%时，DEHP的降解率达到了92.8%. 从图中可以明显看出，助溶剂的添加对DEHP降解率的影响更大. Wang等[38]利用UV/PS体系对DBP进行降解，在最佳条件下，DBP的降解率在20 min达到了94.7%. 而本研究在添加30%助溶剂时可以让DBP在20 min时降解99.2%，在30 min时全部降解. 图6表明，DBP和DEHP的降解率和助溶剂的添加量呈正相关关系，助溶剂的添加量对PAEs的降解起着决定性的影响，进一步说明PAEs的溶解度对其降解有着明显的影响. 低分子量PAEs（DBP）的脱除效率高于高分子量PAEs（DEHP），这是由于其水溶性较高，使得DBP更容易释放到存在丰富·OH的可溶性相，并在热活化PS条件下进行降解，这一结果与Hung等[39]一致. 由于DEHP的水溶性更差，且与水接触少，大量的DEHP无法与水相中的自由基接触，导致自由基无法降解DEHP，再加入助溶剂后，DEHP会存在于两相中，进一步与自由基进行接触，所以导致DEHP的进一步降解，而DBP本身水溶性大于DEHP的水溶液，与水接触多，因此在同样的PS浓度下，DBP能够接触到更多的自由基，从而有着更高的降解率. 因此，低分子量PAEs的降解比高分子量PAEs的降解更彻底.
图 6 不同助溶剂添加量对PAEs降解的影响Figure 6. Effects of different cosolvent additions on the degradation of PAEs2.7 热活化PS降解PAEs的产物分析
为了探索热活化PS氧化降解PAEs的过程，以DBP为例，采用GC-MS对溶液进行全扫描分析，在检测中检测到了苯酚、甲酸丁酯一些开链化合物以及大量的邻苯二甲酸酐、邻苯二甲酸等物质. 推测DBP的链结构首先受到硫酸根自由基和羟基自由基的攻击，DBP主要一部分被分解成了邻苯二甲酸丁酯，进而在·OH的加成反应下生成了邻苯二甲酸，又由于反应过程中快速脱水形成了邻苯二酸酐，这导致邻苯二酸酐大量积累[40]. 邻苯二甲酸在硫酸根自由基攻击下进而生成苯甲酸，最后苯环被打开氧化生成CO2和H2O（途径1）. 另一部分DBP在受到硫酸根自由基和羟基自由基的攻击后，DBP被分解为苯甲酸丁酯，然后在羟基自由基加成反应下生成了2 -羟基苯甲酸丁酯，酯链在硫酸根自由基和羟基自由基的作用下不断发生裂解和氢化加成反应，生成苯酚和邻二苯酚等物质[41]，最后苯环被打开氧化生成CO2和H2O（途径2）（图7）.
3. 结论（Conclusion）
（1）热活化过硫酸钠能有效的去除水中的邻苯二甲酸酯，在80℃，过硫酸钠浓度为84 mmol·L−1，助溶剂的添加量为30%时，DBP的去除率达到了100%，DEHP的去除率达到了92.8%.
（2）适度升高温度和PS浓度有利于提高PAEs的去除率；PAEs的初始浓度与去除率呈反比；pH与PAEs的去除率呈正比；提高PAEs溶解度可以明显提高PAEs的去除率；热活化过硫酸钠对溶解度较好的邻苯二甲酸酯去除率更高.
（3）通过GC/MS对降解产物的分析，推测了DBP的降解途径. 结果表明邻苯二甲酸和邻苯二甲酸酐时DBP降解的主要产物，脱烷基化和羟基化是DBP降解的主要机理.
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图 1 草酸在不同pH溶液中的物种形式[42]
Figure 1. Species forms of oxalic acid in solutions of different pH
图 2 草酸根在铁簇上的理论络合构型[46]
Figure 2. Optimized Ox surface complex geometries on iron clusters
图 3 草酸在铁氧化物表面形成的络合物构型与诺氟沙星降解速率的相关性[40]
Figure 3. Correlation between Ox surface complex geometries on iron oxides and the degradation rate of norfloxacin
图 4 草酸铁络合物分子内电荷转移过程
Figure 4. Intramolecular charge transfer processes of Fe-oxalate complex
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