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由于人类活动干扰和自然过程导致大量污染物进入自然水体，所造成的环境污染已严重威胁生态安全、人类健康以及经济发展等. 而自然水体中污染物的迁移、转化以及生物可利用性强烈受到矿物水界面的地球化学过程（如吸附、沉淀、溶解以及多相催化等）影响[1-2]. 因此，通过调控矿物与环境污染物的地球化学过程以此强化矿物对环境污染物的净化能力，被认为是解决自然水体污染的有效途径之一[3-4].
铁的氢氧化物（羟基氧化铁）和氧化物（以下简称铁氧化物）在地表环境中分布广泛、资源丰富、价格低廉并具有大的比表面积、活跃氧化还原性以及电子输运能力，且与环境相容性好，是环境自净化的重要贡献者[5-7]. 在黑暗环境中，铁氧化物可通过化学吸附和静电引力吸附去除环境中的污染物，污染物的吸附量取决于铁氧化物的表面性质，如比表面积、表面羟基密度、表面电荷等，所涉及的吸附机制主要包括静电引力、配体交换、疏水作用、熵效应、氢键结合、离子架桥等[6, 8-10]. 例如，铁氧化物对砷（As）具有良好的亲和力，是自然环境中一种最重要的固定砷的吸附剂[5, 9]. Yu等的研究表明水铁矿依靠自身大的比表面积和高的活性羟基密度对As（V）有很好的吸附能力，吸附容量高达160 mg·g−1[11]. 而在光照条件下，具有半导体性质的铁氧化物（如针铁矿、赤铁矿）被光激发产生光生电子与空穴，其中光生电子转移至分子氧后可以形成O2·−，O2·−可以继续得电子和质子生成H2O2，H2O2又进一步发生反应生成·OH，所产生的活性氧物种可使有机污染物降解甚至矿化. 铁氧化物光催化降解有机污染物己被广泛研究[12-22]. 李芳柏教授团队[23]发现，土壤中的纤铁氧化物、磁赤铁矿、赤铁矿在紫外光与可见光下辐射下均可降解双酚A. 另一方面，光（<580 nm）的引入可以促使Fe（Ⅲ）光解还原成Fe（Ⅱ），而Fe（Ⅱ）在一定程度上可以通过活化分子氧产生活性氧物种[24]. 两种途径所产生的H2O2与Fe（Ⅱ）构成Fenton反应，可产生强氧化性的·OH. 虽然铁氧化物具有一定的光化学活性，但众多研究结果显示其光化学活性却很低[25- 26].
自然环境中天然有机物（如草酸、腐殖酸等）常与铁氧化物共存于自然水体和土壤，能与其结合形成可溶性络合物. 其中，草酸主要来自植物根系、根系周围微生物和真菌的分泌物，或者酚类物质的降解中间产物，自然水体中草酸浓度一般在2.5 × 10−5 mol·L−1 到4.0 × 10−3 mol·L−1之间[27]. 在暗黑环境中，草酸的存在会在一定程度上影响着铁氧化物的化学吸附和静电引力吸附能力[28]. 这是因为草酸与污染物之间存在竞争或者协同吸附，而具体的作用方式与污染物的类型以及草酸浓度有关. Lamy等[29]发现，草酸的存在能促进针铁矿对Cd的吸附，主要是由于草酸在针铁矿与Cd之间担任“架桥”角色. Flynn等[30]运用EXAFS 和ATR-FTIR分析发现草酸与Ni2+可在针铁矿和赤铁矿表面形成三元络合物，而溶解态草酸与Ni2+较容易形成二元络合物，导致针铁矿和赤铁矿吸附Ni2+的效果下降. 由此可见，草酸与铁氧化物之间的相互作用会强烈地影响着环境中的污染物迁移转化，反之亦然. 当引入光照后，光照可为草酸与铁氧化物之间的电子转移过程提供额外的光化学途径，能显著促进草酸-铁氧化物光化学体系中活性氧（O2·−、·OH、H2O2等）的生成，进而提高体系中污染物的降解效率.
目前，铁离子与草酸光化学过程研究介质涉及水体、土壤、空气等，这些研究均表明不同介质中共存的Fe（Ⅲ）与草酸均能在光源照射下活化分子氧产生活性氧物种[23, 31-32]. 铁（Ⅲ）-羧酸盐光化学体系已被证明可诱导多种持久性污染物的光降解，包括含氯除草剂、肥料、双酚、药物等[33-38]. 与此同时，自然光下草酸铁体系的有效光降解能力也已得到证明[39]. 由此，利用天然存在的草酸强化铁氧化物净化环境污染物的能力，被认为可为发展原位环境修复技术提供新契机. 近年来，针对草酸-铁氧化物光化学体系中草酸在铁氧化物表面上的吸附/溶出行为与污染物降解效率、动力学以及途径之间的相关性进行了大量报道. 已涉及的铁氧化物包括针铁矿、纤铁氧化物、赤铁矿、磁赤铁矿和磁铁矿等[26-27, 29-30]，而不同结构的铁氧化物光化学活性差异巨大. Huang等[40]通过研究草酸与不同铁氧化物，如赤铁矿、针铁矿、磁铁矿以及磁赤铁矿，与草酸发生光化学反应原位产生活性氧物种降解诺氟沙星. 研究结果发现不同铁氧化物体系诺氟沙星的降解效率不同，其中针铁矿的效果最高，其次为赤铁矿，而磁铁矿与磁赤铁矿光化学效果接近.
对于草酸与铁氧化物的相互作用及光化学过程而言，主要包含以下几个重要过程：（1） 草酸在铁氧化物表面吸附，形成具有高光化学活性的Fe（Ⅲ）-草酸配合物；（2） Fe（Ⅲ）-草酸配合物在光照下，吸收光子，发生光生电荷转移及光分解；（3） 光解产物促进分子氧活化，产生活性氧物种；（4） 活性氧物种降解污染物. 因此，草酸-铁氧化物体系污染物去除效率取决于体系中活性氧的物种形式与含量，而其的产生与转化途径受控于草酸在铁氧化物表面的吸附与转化特性，即草酸与铁氧化物相互作用.
本文综合论述了草酸与铁氧化物相互作用过程含草酸在铁氧化物表面吸附过程和草酸诱导铁氧化物溶出过程、铁氧化物表面和溶于液相中的草酸铁络合物光分解过程以及活化分子氧过程以及各个过程对体系中污染物降解的影响，并对其未来研究方向和应用前景进行了总结与展望.
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相对于草酸铁均相体系而言，草酸与铁氧化物的异相体系需先进行一个“吸附”过程，再进入光诱导反应阶段，即草酸需先吸附于铁氧化物表面，继而溶解络合形成草酸铁配体[41]. 由于草酸在铁氧化物表面的吸附配位构型制约着体系中表面光生电子的生成和传递效率，同时还影响着溶解于液相中的草酸铁配合物形式. 因此，要深入研究草酸与铁氧化物的相互作用及其环境光化学效应，首先要明确草酸在铁氧化物表面的吸附配位构型.
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草酸根在溶液中存在电离平衡，平衡常数为 pKa1 = 1.17和 pKa2 = 4.15，分别对应有3个物种，即H2C2O4、HC2O4−和C2O42−. 草酸根物种形式对 pH 值有高度的依赖性，其关系如图1所示.
在自然水体中草酸多以阴离子形式存在，而在自然界中铁氧化物的表面大多都带正电荷，因此草酸可以很容易通过静电引力吸附到带正电的铁氧化物表面[43]. 草酸可以在铁氧化物表面上形成多种不同的络合构型 [44-45]，包括氢键结合的外核络合物（草酸的H原子键合到与Fe原子相连的OH基）和几种内核络合物，例如单核双齿（草酸的2个O原子与1个Fe原子结合）、单齿单核（草酸的1个O原子与1个Fe原子结合）和双核双齿（草酸的两个O原子分别与1个Fe原子结合）[46]，如图2. 利用傅立叶变换衰减全反射红外光谱法（ATR-FTIR）与DFT 计算可确定草酸在铁氧化物表面的吸附配位构型. 前人对草酸在铁氧化物表面吸附与溶出行为的研究主要聚焦于利用傅立叶变换衰减全反射红外光谱法（ATR-FTIR）分析草酸诱导铁氧化物溶解行为，并结合密度泛函理论（DFT）计算的方式探讨草酸在铁氧化物表面的吸附络合构型.
草酸在铁氧化物表面的络合构型与体系溶液的pH有关. Borowski [45]等采用ATR-FTIR结合DFT理论计算的方式研究了不同pH下草酸在纤铁氧化物表面的络合构型. 研究结果显示，草酸在纤铁氧化物表面可形成3种络合构型，分别为外核氢键构型，和单核双齿以及双核双齿的内核构型. 在pH 6时，主要形成的是外层络合物，而随着pH的下降，络合物逐渐以单核双齿的内层络合物为主. Bhandari [44]等采用ATR-FTIR/DFT手段发现草酸以单核双齿的形式吸附在水铁矿表面. Kubicki等[47]同样也发现草酸是以单核双齿的形式吸附在针铁矿表面. 目前的研究结果认为，草酸在铁氧化物如赤铁矿、针铁矿、水铁矿、纤铁氧化物表面均以单核双齿的形式存在. 与此同时，草酸在同种铁氧化物表面的吸附络合构型也受草酸与铁含量的比值影响. 在pH 4.5条件下草酸含量相对较低时（草酸/Fe < 0.1），水铁矿表面吸附态的草酸呈双核双齿构型；而当草酸含量增加时（草酸/Fe ≥ 0.1），水铁矿表面的双核双齿草酸铁络合物被单核双齿构型和氢键外层络合构型络合物替代[48].
络合构型的不同影响着草酸诱导铁氧化物溶解速率和体系中污染物的降解效率. 如纤铁氧化物的溶解速率与表面形成的单核双齿络合物含量呈正比关系，而不是草酸的总浓度[45]. 在紫外线下（365 nm），单核双齿的光分解速率高于双核双齿和外核氢键络合物，这也意味着单核双齿络合物的草酸-铁氧化物体系污染物的降解效果更好. 图3所示为草酸吸附在针铁矿、赤铁矿、磁铁矿以及磁赤铁矿表面所形成的草酸铁络合物构型与体系中诺氟沙星降解效率之间的关系[40]. 从图3可以看出，诺氟沙星的降解效率于铁氧化物表面的单核双齿构型的内核络合物的含量呈正相关，而与双核双齿构型的内核络合物以及外圈构型的络合物相关性不大. 由此可见，通过调控草酸在铁氧化物表面的吸附络合构型可以提高体系催化降解污染物的能力.
值得关注的是利用现代先进谱学技术考察不同体系中铁氧化物吸附草酸后光照下的光生电荷转移过程，分析光生电荷动力学，揭示光照下草酸在铁氧化物表面不同配位构型对吸光行为以及光生电荷转移的影响；同时结合理论计算揭示草酸修饰前后电子排布与Fe—O键变化，阐明草酸-铁氧化物光化学体系光驱动电荷转移机制. 在此基础上结合草酸在铁氧化物表面的吸附与转化特性，深入揭示草酸-铁氧化物光化学体系界面反应过程具有一定研究意义.
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铁氧化物的光化学溶解被认为是维持人体生物铁和海洋浮游植物的生长不可替代的重要途径，铁氧化物的溶解与生物地球化学循环与环境污染修复等息息相关[42, 49]. 铁氧化物表面的Fe（Ⅲ）在光激发下，可能会发生轻微的光还原转化为Fe（Ⅱ），并参与活性氧物种的生成. 而有草酸存在时，铁氧化物的铁浸出显著提高[50-51].
对于草酸-铁氧化物体系而言，草酸的络合作用可以促使草酸铁络合物通过非还原溶解或还原溶解的形式从铁氧化物表面脱落[27, 52]. 其中，非还原溶解是指吸附在铁氧化物表面后所形成的草酸铁络合物进入到液相中，铁的价态未发生变化，过程如公式（1）所示：
这一过程具有较高的反应能，低温下进行缓慢. 在光照的条件下，铁氧化物表面的Fe（Ⅲ）-Ox络合物发生光敏反应弱化了Fe（Ⅲ）—O键，部分以Fe（Ⅲ）-Ox络合物的形式溶解进入液相.
还原溶解过程是吸附在铁氧化物表面的草酸铁络合物在光的激发下发生了配体至金属的电荷转移过程（LMCT），即草酸转移一个电子给Fe（Ⅲ）使其还原为Fe（Ⅱ），草酸则发生氧化过程分解了CO2和CO2·−. 由于Fe（Ⅱ）与O之间的作用力很弱，因此铁氧化物表面的Fe（Ⅱ）会倾向于溶解至液相中.
影响溶解机制最主要的因素有pH、温度和光照[52]. 由于草酸铁高的光化学活性，光照能为电子转移过程提供额外的光化学途径，使其可以大大促进公式（2）的反应过程，从而加快铁氧化物的光还原溶解. 在光照辐射下，草酸诱导铁氧化物溶解过程的主导反应是光化学反应而非热力学反应，光的催化作用克服了电子转移所需的活化能，且光入射波长对赤铁矿的光还原溶解影响很大[52].
草酸-铁氧化物光化学体系中有机污染物的去除效率与铁氧化物吸附草酸能力以及草酸诱导铁溶出量均呈正相关，即草酸吸附量越大、铁离子浸出量越高，则体系中污染物去除效果越好[53-54]. 液相中的铁离子主要来源于铁氧化物表面草酸铁配体的光还原溶解（Fe2+）和非还原溶解（Fe3+）. 而草酸诱导铁氧化物表面铁离子溶出方式的不同造成了体系中污染物降解的决速步骤不一致. 部分研究者认为污染物的降解速率由铁氧化物光化学还原溶解至液相的Fe2+含量决定. Mazellier和Sulzberger[55]在研究针铁矿（α-FeOOH）与草酸异相光化学体系降解农药阿特拉津的时候发现，针铁矿光还原生成溶解态Fe（Ⅱ）的速率及草酸作为电子供体决定了阿特拉津在此类异相体系中的动力学. 而也有研究者认为，非还原溶解于液相中的草酸铁络合物的光还原过程才是污染物降解的关键. Huang等[56]发现，适当的延长草酸-磁铁矿体系预吸附时间，溶于液相中的草酸铁络合物含量增加，促使体系中诺氟沙星去除率提高. 当预吸附时间为120 min时，光照1 h后，诺氟沙星去除速率由0.0036 min−1提高至0.0398 min−1. 因此，适当的延长预吸附时间是提高污染物降解效率的一种有效手段.
目前判断草酸诱导铁氧化物溶出的方式主要是根据浸入到溶液中铁离子的价态. 溶液中的 Fe（Ⅱ）或表面结合的Fe（Ⅱ）可以在LMCT过程中直接产生，也可能来源于铁氧化物表面Fe（Ⅱ）的溶解释放或溶液中Fe（Ⅱ）被重新吸附回铁氧化物表面. 因此，单靠鉴别铁离子价态的方式判断草酸诱导铁氧化物溶出方式并不准确，需要结合其他的手段原位深入研究铁溶出过程. 此外，影响草酸诱导铁氧化物溶出方式如铁溶出与吸附络合构型、铁氧化物的晶体结构之间的内在联系，目前尚未解决，还需进一步研究.
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不同形式的草酸铁配体的光化学活性存在巨大差异[57, 58]，如，Fe（C2O4）+、Fe（C2O4）2−、Fe（C2O4）33−在254 nm 波长光辐射下量子产率分别为0、1.18和1.60，在436 nm下量子产率分别降低至0、1.0和0.6[59- 60]. 目前，草酸-铁氧化物光化学体系液相中草酸铁配体的形式主要根据Panias等[61]通过研究纯铁氧化物吸附草酸的热力学过程推导出的公式来确定. Lan等[53]报道磁赤铁矿（γ-Fe2O3）和草酸盐的紫外光照体系降解五氯苯酚（PCP）时根据体系中草酸浓度变化以及Fe2+和Fe3+随时间变化情况，结合Panias推算出来的公式计算出了各草酸铁络合物在反应过程中的比例变化. 结果显示不同初始草酸浓度体系，Fe（C2O4）2−和Fe（C2O4）33−均是主要的草酸铁络合物物种，而在草酸初始浓度为0.8 mmol·L−1时，Fe（C2O4）2−是主导的草酸铁络合物物种.
但是该计算方法忽略了光照对草酸诱导铁氧化物表面铁离子溶出过程的影响，难以真实地反映出草酸-铁氧化物光化学体系液相中草酸铁配体的形式. 近年来，随着谱学分析技术在金属配合物化学性质研究中的应用，可以清晰得到不同配合物结构形式的光学谱图[45]，尤其是通过引入计算模拟方法，可以深层次分析液相羧酸铁配合物的结构特性[24]，如表面增强拉曼光谱法（SERS）和高效液相色谱-电喷雾质谱（HPLC-ESI-MS）[62]. 研究者采用ATR-FTIR与DFT理论相结合的手段、联合SERS和HPLC-ESI-MS技术研究水铁矿-草酸体系界面反应过程，发现草酸吸附在水铁矿表面后形成了单核双齿络合物，而后该单核双齿络合物以Fe（C2O4）+的形式非还原溶解于液相中，并快速的转化为Fe（C2O4）2−. 而进入液相中Fe（C2O4）2–络合物则通过配体至金属电荷转移过程（LCMT）快速光解，其光分解速率远高于均相体系的络合物Fe（C2O4）33–[46].
草酸铁配体形式与pH、Fe（Ⅲ）与草酸盐含量比例有关[62]. 研究发现在pH小于3时，Fe（C2O4）+是唯一优势物种，对污染物的降解速度有负面影响；而在pH值为3和5时，以Fe（C2O4）2−和Fe（C2O4）33−两种主要形式并存，此时污染物的降解速率显著提升[63]. 因此，有望通过合理调控pH以及铁氧化物与草酸盐含量的比例来控制体系中草酸铁物种的形式强化草酸-铁氧化物体系的光化学性能.
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目前关于草酸铁均相体系中Fe（Ⅲ）-Ox络合物光化学分解途径有两种[57, 64-65]. 一种为分子内的配体至金属电荷转移过程（LMCT），Fe（Ⅲ）-Ox络合物在100 ps内迅速分解为Fe（Ⅱ）、CO2 和CO2·− （图4a, b, c）. 另一种分解途径为光离解过程，该过程中涉及Fe—O键的断裂，但是草酸不转移电子给Fe（Ⅲ），电子全部用于生成CO2·−. 因此该过程中Fe（Ⅲ）-Ox络合物在100 ps内迅速分解的产物为Fe（Ⅲ） + 2CO2·− （图4d）. 尽管该两种过程还存在争议，但是基于大部分报道的草酸铁光化学体系中产生了Fe（Ⅱ），目前普遍更接受草酸铁络合物的光分解遵循LMCT机理[40, 54, 57]，具体过程如公式（2—5）所示.
这一过程为诱导阶段，溶解速率相对缓慢. 而随着溶液中Fe（Ⅱ）离子的积累，铁氧化物溶解速率加快，进入了自发溶解阶段，过程如公式（6—9）所示.
首先溶液中的Fe（Ⅱ）或Fe（Ⅱ）-Ox络合物重新被吸附回到铁氧化物表面，并在表面架桥形成Fe（Ⅲ）-C2O42−-Fe（Ⅱ）络合物；随后，Fe（Ⅲ）-C2O42−-Fe（Ⅱ）络合物中外层的Fe（Ⅱ）自发转移到电子至Fe（Ⅲ）[52, 56]，产生Fe（Ⅱ）-C2O42−-Fe（Ⅲ）络合物；外层的C2O42−-Fe（Ⅲ）络合物不稳定会被重新释放溶解于水体中.
在异相铁氧化物-草酸体系中，铁氧化物表面所吸附的草酸铁配体（吸附态）与溶液中的草酸铁配体（溶解态）均参与了整个光催化过程，对目标污染物的降解均有贡献[56, 66]. 但是较少有研究很好的区分异相和均相光化学反应过程对污染物去除的贡献，最常用的手段之一是通过对比研究相同溶解态铁离子含量的均异体系中光化学去除污染物性能的差异性. Li等[66]发现当异相体系（1 g·L−1铁氧化物+1.2 mmol·L−1草酸）与均相体系（0.75 mmol·L−1 Fe3+ +1.2 mmol·L−1草酸）中的溶解态Fe（Ⅲ）浓度相近时，365 nm紫外光照射40 min后，双酚A在异相铁氧化物体系的降解率（84.0%）明显高于其在均相体系中的降解率（58.8%），这说明，固体表面所发生的草酸铁的LMCT反应显著影响整个体系的动力学. 研究者发现，通过引入预吸附的手段可以区分均相/异相反应对污染物去除的贡献，且非还原溶解液相中草酸铁络合物的LMCT光分解制约着体系中有机污染物的去除速率[56]. 预吸附时间越长，则非还原溶入液相的草酸铁络合物含量越高，体系中有机污染物的去除速率也越快.
近年来，随着原位谱学分析技术在固液界面有机配体化学性质研究中的应用，可以原位清晰观察配体含量在光反应过程中的变化. 比如，原位ATR-FTIR技术在红外光谱仪样品室加装一个含原位池的漫反射装置，能成功规避光照对红外信号的干扰，可以在光照下有效观察固体表面吸附物种变化以及光反应中间产物的生成，结合XPS等手段分析铁氧化物铁元素价态变化，可以直观草酸在铁氧化物表面光分解等界面反应过程. Xu等[62, 67]采用ATR-FTIR的手段原位观察了草酸在水铁矿、赤铁矿表面吸附后在可见光辐射下的FTIR波谱变化，并结合反应前后的Fe 2p3/2 XPS谱变化，发现草酸在水铁矿表面难以分解，而在赤铁矿表面可以通过光解离途径进行分解. 此外，通过吸附一段后时间分离固液的方法发现水铁矿体系的液相草酸铁络合物是通过典型的LMCT过程分解，而赤铁矿体系中液相草酸铁络合物同样是通过光解离途径分解. 总体而言，对于不同结构性质的铁氧化物，与草酸构成的光化学体系中的界面反应过程不同.
总体而言，铁氧化物-草酸光化学体系中的界面反应过程强烈依赖铁氧化物的结构性质，而相关的研究尚不能清晰阐明二者之间的内在联系. 这主要是由于现有的研究手段难以从原子层面深入分析，其次体系太复杂，影响因素太多，比如常规的pH、铁氧化物晶面效应、共存体系常规阴阳离子干扰、金属掺杂铁氧化物等等因素.
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在活性氧物种（ROS）的形成过程中，分子氧在其中起着重要的作用[68]. 研究者发现，在脱氧条件下体系中无过氧化氢（H2O2）生成，难以产生有效的活性氧物种，360 min后非草隆仅为22%的轻微降解；而自由曝气条件下，非草隆在180 min内能够实现完全降解，且降解产物的毒性明显降低；强制曝气时非草隆在120 min即可完全降解[69]. 通常认为草酸-铁氧化物光化学体系中活性氧物种的生成主要有3个阶段，分别为铁氧化物表面与液相中的草酸铁配体光分解产生CO2·−、活化分子氧生成活性氧物种（O2·−、H2O2），以及光还原产生的Fe（Ⅱ）或Fe（Ⅱ）−草酸络合物与H2O2发生Fenton反应产生·OH，反应历程如图5所示.
通常而言，因·OH具有较高的氧化能力（氧化电位为2.8 eV），污染物的降解效率主要取决于整个过程中产生的·OH 的数量. 前人均认为·OH是通过两步法生成的，即为O2·−→H2O2→·OH [55, 69]. 活化分子氧产生的O2·−进一步与H+/OH−反应产生H2O2，而后H2O2与Fe（Ⅱ）进行Fenton反应产生·OH（两步法过程）. 因此在已报道的铁氧化物-草酸光化学体系，研究者不仅探讨了·OH产生过程，同时也定量分析了H2O2浓度. 例如，紫外光辐射下草酸浓度为1 mmol·L−1时，磁铁矿-草酸体系中H2O2浓度最高浓度为45 μmol·L−1 [56]. 而在磁赤铁矿-草酸-UV体系[53]和赤铁矿-草酸-UV体系[69]中，H2O2浓度分别为2 mg·L−1 （58.8 μmol·L−1） 和4 mg·L−1 （117.6 μmol·L−1）. 然而，水铁矿-草酸体系H2O2抑制剂CAT对·OH 的产生几乎无影响. 与此同时，在整个光化学过程中，几乎检测不到 H2O2, 表明·OH并不是来自于Fe（Ⅱ）与H2O2组成的Fenton反应过程. 然而Fe（Ⅱ）却显著影响着·OH的生成. 因此，草酸-水铁矿体系O2·−和Fe（Ⅱ）可一步产生·OH，无需通过先产生中间产物H2O2. 与两步法相比，草酸-水铁矿体系中一步法·OH的产生量远高于均相体系的两步法，因此可更快速有效地降解水体中污染物.
此外，草酸铁络合物光分解途径的不一样也会显著影响体系中活性氧物种的产生. 如上文中介绍，理论上一个Fe（Ⅲ）-Ox分子通过光解离和LMCT途径分解可分别产生一个和两个CO2·−自由基[64- 65]. 因此，光解离过程中的O2·−产生量应高于分子内LMCT过程中的产生量. Xu等[67]采用EPR技术分析了赤铁矿-草酸光化学体系和同异相体系光反应和暗反应最高溶解铁离子含量相同的均相铁离子-草酸均相光化学体系中·OH和O2·−产生情况，发现遵循光分解途径的异相体系不管是·OH还是O2·−含量均高于均相体系. 更多的活性氧物种生成量指示着污染物降解效率的提高，这在一定程度上表现出光分解途径的优越性.
草酸-铁氧化物光化学体系中ROS的产生与转化是污染物降解的关键，如何调控ROS的产生过程来提高污染物降解效率是目前的研究重点与热点. 然而，ROS的产生途径与草酸铁类型、浓度以及铁氧化物的结构性质之间的内在联系尚不明晰，还需进一步探索.
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铁氧化物与草酸之间的协同光化学作用强烈影响着环境中污染物的迁移与转化，使其在环境领域备受关注. 而在草酸-铁氧化物体系优异的污染物降解效果得到证实之后，其光化学体系应用于环境修复的前景发现之余，深刻明晰该体系光化学反应过程及内在机制显得尤为重要. 草酸与铁氧化物表面的铁络合形成高光化学活性草酸铁配体，光辐射下可通过活化分子氧促使生成活性氧物种，进而提高体系中污染物的降解效率. 然而，分子氧活化效率除了受氧含量制约之外，还受控于草酸在铁氧化物表面上的吸附/溶出、电子转移以及氧化还原过程. 本文系统总结了光照下草酸在铁氧化物表面的吸附与转化特性、草酸铁络合物光分解以及光化学活化分子氧途径，这些成果为有机污染物的控制和原位环境修复奠定理论基础和提供技术支持. 然而由于体系的复杂性，光子被吸收后发生的光生电荷转移及铁溶出过程研究不够深入，草酸铁络合物结构性质与界面光化学分解之间的联系仍待进一步探索，有关草酸-铁氧化物体系光驱动电荷过程尚未揭示，草酸与铁氧化物界面反应机制及其环境效应仍需进一步研究讨论. 未来随着相关的环境光化学过程与机理被阐明，研发自然界中广泛存在的铁氧化物和天然小分子酸相结合的绿色、环境友好的污染控制技术，采用少量干预增强环境自净取得环境效益，将成为解决自然水体污染的有效途径之一，也是未来研发污染物控制技术的新方向.
草酸与铁氧化物相互作用及光化学活化分子氧过程的研究进展
Environmental photochemical behaviors of iron minerals and oxalate and reactive oxygen species generation: A review
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摘要: 草酸与铁氧化物共存于自然环境中，二者之间的相互作用及光化学行为强烈影响着分子氧的活化. 而分子氧活化影响共存体系中污染物的迁移与转化，是发展绿色污染控制氧化技术的关键. 因此，探讨草酸与铁氧化物之间的相互作用与光化学活化分子氧是目前的研究热点之一. 本文系统总结了近年来围绕草酸与铁氧化物相互作用以及草酸诱导铁氧化物活化分子氧的研究成果，论述了草酸在铁氧化表面的吸附与转化特性、草酸铁络合物光化学过程以及活性氧产生与转移途径，同时探讨了上述过程对环境污染物降解的影响，借此加深理解草酸诱导铁氧化物环境光化学行为与活化分子氧原理，并对今后的研究发展方向提出了展望，以期为利用天然铁氧化物和有机质发展原位环境修复技术提供依据.Abstract: Oxalic acid or oxalate (Ox) and iron minerals coexist in the natural environment. The interaction and photochemical behavior between Ox and iron minerals strongly affect the process of molecular oxygen activation. Molecular oxygen activation affects the migration and transformation of pollutants in the coexisting system, which is the key to the development of green pollution control oxidation technology. Therefore, exploring the interaction between Ox and iron minerals and subsequent photochemical activation of molecular oxygen is one of the current research hotspots. This review systematically summarizes the recent research on the interaction between Ox and iron minerals, the adsorption behaviors of Ox on the surface of iron minerals and its conversion features, Fe(Ⅲ)-oxalate complex photolysis, and reactive oxygen species (ROS) generation. Moreover, the influence of the above process on the degradation of pollutants is also discussed. This review can deepen the understanding of the photochemical transformation of organic contaminants with the activation of molecular oxygen by iron minerals, and put forward the prospect of future research development direction. Furthermore, this review may provide a basis for the development of in situ environmental remediation technologies using natural iron minerals and organic matter.
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Key words:
- oxalate /
- iron mineral /
- photoactivation of molecular oxygen /
- photodegradation /
- Fe-oxalate complex
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挥发性硫化合物（ volatile sulfur compounds, VSCs）能抑制所有有氧细胞线粒体呼吸链末端的细胞色素氧化酶[1]，造成细胞窒息，对人体的危害性极大. 司法实践中，硫化氢（H2S）是最常见的VSCs致死毒物，每年全国会有上百人因H2S中毒致死[2 − 3]. H2S是一种较为常见的神经毒剂，主要依靠呼吸道进入身体，也可以通过皮肤、消化道进行缓慢地吸收. H2S在体内的代谢主要有3条途径：其一，H2S进入人体之后与细胞色素氧化酶等蛋白酶结合，导致蛋白酶失去其原有的作用；其二，硫离子在人体被氧化，形成硫代硫化物、硫酸盐等；其三，H2S甲基化后，生成甲硫醚（dimethyl sulfide, DMS）和甲硫醇（methanethiol, MT），之后甲硫醇会随着时间的推移，逐步转化为甲硫醚[4 − 5]. 第一条途径是导致人体硫化氢中毒的原因，后两条途径为肝脏等器官进行解毒的过程.
因DMS和MT的刺激性气味，很少发生直接摄入而急性中毒的案例，且经过初步检验也易将MT、DMS中毒与H2S中毒区分开。因此，作为H2S在人体内主要的代谢产物，DMS和MT具有一定的标识作用。目前，国内外学者主要通过研究血液中的硫离子、硫代硫酸盐以及硫化血红蛋白等鉴定H2S中毒，如强火生、罗才会、Varlet 、张震等[6 − 9]通过GC-MS或GC-FPD等方法测定血液中的S2-，褚建新、刘春霞等[10 − 11]分别通过分光光度计和荧光探针检测血中的硫化血红蛋白，同时为了提高定量的准确性，Maseda等[12]通过LC-MS方法测定血液和尿液中的硫代硫酸盐. 但是上述方法均存在重复性差、操作复杂等缺点。为了避免此类问题，需对H2S甲基化产生的DMS、MT进行分析. 基于相关文献可知[5,9]，在人体内检测出H2S、DMS和MT的存在，可为H2S中毒做出判断. 国内外主要是采用气相色谱-质谱（gas chromatography mass spectrometry, GC-MS）法和气相色谱法检验DMS和MT，王芳琳、吴颖娟[13 − 14]采用GC-MS分别对血中的MT和废水中的DMS进行定性定量，张立江、Ábalos等[15 − 16]采用顶空气相色谱的方法对废水中的DMS、MT进行检验，并对挥发性硫化物性质进行较为全面的研究.
顶空气相色谱法（HS-GC）是一种联合操作技术，采用顶空萃取，可专一性收集样品中的易挥发性成分[17]. HS-GC具有较高的灵敏度和比较迅速的分析速度，可降低共提物引起的干扰，且操作简便[18]. 其简便性、快捷性和准确性满足鉴定机构的检验要求，因此本文拟建立全血中DMS和MT的顶空气相色谱检验方法，以期为公安机关处理硫化氢中毒案件和安全生产等方面提供理论依据和方法支撑.
1. 材料与方法（Materials and methods）
1.1 仪器
Agilent 7890B气相色谱仪（美国安捷伦公司）；Agilent 7697A顶空进样器（美国安捷伦公司）；Agilent J&W GS-GasPro（30 m×320 μm×5 μm）毛细管柱（美国安捷伦公司）.
1.2 试剂
甲硫醚、甲硫醇：色谱纯级，>99.7 %，上海麦克林生化公司；无氧水：实验当天将高纯N2通入到去离子水中进行脱氧 15 min 以制备无氧水；饱和硼砂（Na2B4O7）溶液：称取足量的Na2B4O7，加入无氧水100mL 溶解，充分超声振荡，自然静置后，取上层清澈溶液[19]；0.1 %氢氧化钠溶液配制：用电子天平称取0.1 g NaOH固体加入99.9 mL无氧水中[20].
1.3 实验样品
硫化氢中毒致死者的全血样本：经公安部物证鉴定中心同意，样本取自于2021年7月—2022年1月因硫化氢中毒而死亡的5起案件，检材样本为心血，并及时在-20 ℃环境下冷冻保存以延缓腐败. 15份血液样本的基本信息见表1. 空白血液样本：50份健康成年人血液，冷冻保存. 其他血液样本：选取20份其他死因中毒血样，冷冻保存.
表 1 15份样本的基本信息Table 1. Basic information for the 15 samples案件编号Sequence number 简要案情Brief case 死亡人数Number of deaths 1 2022年1月某地员工矿洞内工作时中毒死亡，之后进入的两位救援人员相继中毒死亡. 3 2 2021年9月某地员工井下作业时中毒死亡. 3 3 2021年7月某地因暴雨导致井位上升，使得居住点临近井位的一家六口全部中毒死亡. 6 4 2021年11月某地梁某在猪饲料厂清理粪池时，中毒死亡. 1 5 2021年10月某地工厂员工下水道作业时中毒死亡. 2 | Show Table
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1.4 样品前处理
在10 mL顶空瓶中依次加入0.5 mL待测血液样品、0.2 mL的20 %硫酸溶液、0.15 g 氯化钠、1 mL无氧水稀释，及时密封.
1.5 仪器条件
（1）色谱条件：进样口温度250 ℃，分流模式，分流比10:1，载气为氮气，采用gas-pro毛细管柱，流量为0.5 mL·min−1；柱温升温程序为起始温度50 ℃，保持2 min后，以20 ℃·min−1升至250 ℃，保持2 min，平衡时间1 min；尾吹气为高纯氮气，恒流60 mL·min−1；FPD检测器，温度为270 ℃；空气流量为恒流60 mL·min−1；氢气燃气流量为恒流60 mL·min−1.
（2）顶空进样器条件：加热箱温度为60 ℃，样品瓶平衡时间为15 min，定量环温度为80 ℃，传输线温度为95 ℃.
2. 结果与讨论（Results and Discussion）
2.1 仪器条件的优化
2.1.1 色谱柱的优化
本次实验考察了ALC-1、gas-pro和plot-q三种色谱柱，而ALC-1对于DMS和MT的保留能力较差，plot-q的峰容易出现拖尾现象，响应值较差. 结合文献[9]和实际操作发现Agilent J&W GS-Gas-Pro（30 m×0.32 mm×5 μm）对于DMS、MT和溶剂峰有着较好地分离，且色谱柱的流失较少，所以本实验选择gas-pro强极性色谱柱.
2.1.2 检测器的优化
本次实验比较了电子捕获检测器（ECD）、氢火焰离子化检测器（FID）和火焰光度检测器（FPD）. 以往的研究表明FPD、ECD具有较高的灵敏度，其中FPD对于含硫、磷的物质具有较强的选择性；而ECD对电负性强的物质有较高灵敏度，但硫化物的电负性并不高，在实际检测中灵敏度不如FPD. 在温度较高时，易受溶剂蒸气的污染，以致于减少仪器使用寿命[5]. 所以本实验选择的检测器为FPD，经优化后将其温度参数设置为270 ℃，空气流量为恒流60 mL·min−1，氢气燃气流量为恒流60 mL·min−1.
2.2 前处理的考察
2.2.1 酸碱介质环境的优化
随着储存时间的增加，硫化氢中毒血样会产生二硫化碳等有机物，这些硫化物会干扰FPD检测器对甲硫醚和甲硫醇的检验效果，因此，本实验决定对DMS、MT所在的酸碱环境进行研究，以期达到最优的提取效果.
分别取6份0.5 mL DMS浓度依次为0.01、0.2、0.8 μg·mL−1血样装入顶空瓶中，分别加入空白去离子水、20%硫酸溶液、10%磷酸溶液、三氯乙酸溶液、饱和硼砂溶液、0.1%氢氧化钠溶液，以满足中性、酸性、碱性的测定环境. 具体结果见表2.
表 2 考察酸碱介质对DMS血样峰面积的影响Table 2. Examining the effect of acid and base media on the peak area of DMS blood samples0.01 μg·mL−1 DMS 0.2 μg·mL−1 DMS 0.8 μg·mL−1 DMS 去离子水 0 986 5742 20%硫酸 47 6005 93505 10%磷酸 0 0 0 三氯乙酸 0 2063 19965 饱和硼砂 0 782 5320 0.1%氢氧化钠e 0 0 0 | Show TableDownLoad:
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根据表2中数据所示，样品经去离子水稀释后可以显现出DMS，但是其响应值较低，灵敏度不足，实操性较差；饱和硼砂溶液和0.1%氢氧化钠溶液提供的碱性环境不利于醚类和醇类化合物的挥发造成DMS的响应值大幅度降低；磷酸为弱酸，同样不利于待测物的挥发，使得DMS的分析结果较差；三氯乙酸溶液可以很好地提高DMS的GC响应值，但高温环境会使一部分三氯乙酸生成氯仿，对检测器造成污染，具体数据和效果如表2、图1（a）所示；20%硫酸溶液可以有效地提高DMS的响应值，并且杂质峰较少，具体数据和效果如表2、图1（b）所示. 因此，本次实验选择20%硫酸溶液作为酸性介质，检验环境为酸性溶液.
此外，实际操作发现，由于MT的沸点较低（6 ℃），常温下容易挥发. 实验室常温下配制的标准溶液，准确性非常差，虽然可以使用冷藏的溶剂测得其标准曲线，但是重现效果较差，且所得数据不稳定. 结合实际检验工作的条件，含MT的H2S中毒血不可能保存完好. 因此，本实验决定不再研究MT的定量方法，但根据保留时间可以对MT进行定性.
同时，本实验对20 %硫酸溶剂加入量进行考察，发现加入0.2 mL效果最好，因此，本实验选择加入0.2 mL 20 %的硫酸溶液.
2.2.2 NaCl添加量的考察
本实验就离子强度对实验结果的影响进行了考察，加入0.1—0.3 g的NaCl使得DMS的响应值得到了较好提升，当加入量在0.15 g以上时，虽然峰面积也有升高，但是提升效果不明显，且加入0.15 g NaCl的效果已达到检验工作的标准，为了减少资源浪费，本实验选择0.15 g NaCl添加量，具体见图2.
2.3 方法学验证
2.3.1 标准曲线、检出限和定量限：
取空白血，添加DMS标准物质配制成含0.01、0.02、0.04、0.08、0.1、0.2、0.4、0.8、1.0、2.0 μg·mL−1 DMS的血液样品，使用“1.4”前处理方法处理，做3组平行实验. 以血样的DMS浓度为横坐标，所得的峰面积为纵坐标，得到DMS血样包含误差棒的标准曲线，通过测定检出限（LOD）和定量限（LOQ）来评价该方法的灵敏度，以信噪比3:1为LOD，以信噪比10:1为LOQ[21 − 22]. 结果见表3和图3. 由图3可知，在0.01—2.00 μg·mL−1 范围内呈幂指数.
表 3 DMS的相关系数、范围、检出限及定量限Table 3. Correlation coefficient, range, detection limits and quantification limits of DMS回归方程Regression equation 范围/（μg·mL−1）Range 相关系数R2 LOD/（μg·mL−1） LOQ/（μg·mL−1） DMS y = 153120x1.755 1 0.01—2.00 0.997 0.003 0.01 | Show TableDownLoad:
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2.3.2 回收率和精密度
按照考察所得的全血中DMS检测方法，使用相对标准偏差（RSD）表示精密度. 配制DMS低、中、高 3 种浓度的标准溶液，且连续7 d进行相同操作，得到日内日间精密度，结果见表4. 相对标准偏差落在1.6%—3.6%之间，表示仪器处于较为稳定的状态，满足实际工作需要.
表 4 DMS血样的回收率和精密度Table 4. Recovery rates and precision of DMS blood samples全血样品浓度/ （μg·mL−1）Concentrations of whole blood samples 回收率/%Average recovery rate RSD/% 日内精密度within-day precision 日间精密度Inter-day 0.8 96 1.6 2.1 0.2 94 2.8 3.5 0.02 97 2.6 3.6 | Show TableDownLoad:
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2.4 实际应用
2.4.1 空白血样分析
使用“1.4”前处理方法处理50份健康成人血样，基于所得实验结果，50份空白血样中仅含有H2S，并未检测出DMS和MT的存在. 结合文献[5]分析其原因，随着储存血样时间的推移，腐败产生的H2S逐渐增多，但由于血样脱离人体，细胞失去活性、代谢停止，使得H2S不能进行甲基化反应得到DMS和MT. 因此，在空白血样中并未检测出DMS和MT的存在.
2.4.2 其他死因血样分析
将收集到的20份其他死因中毒血样，按照本实验考察所得的最佳仪器条件、前处理条件进行检验，在其他死因血样中并未检测出DMS和MT的存在，说明其他毒物使人中毒死亡，并不会产生DMS和MT. 因此，本实验判定DMS和MT可能是H2S中毒后特定的代谢产物，研究DMS和MT作为硫化氢中毒的标志物具有重要意义.
但需特别注意的是，在特定案件中，可能存在高浓度DMS和MT的中毒致死案件，此类案件会对于硫化氢中毒起一定的干扰作用，需要结合现场环境及硫化氢中毒后的其他代谢产物，如硫代硫酸盐等进行综合分析判断.
2.4.3 硫化氢中毒案件分析
采用建立的方法，对硫化氢中毒案件中的血液检材进行检验，结果见表5. 对表5检验结果分析，此五起案件共计15份血样中都存在DMS，浓度范围在0.016—0.430 μg·mL−1之间，位于DMS血样标准曲线的范围，由此证明本实验所建立的方法可以应用到硫化氢中毒案件中DMS的实际案例中.
表 5 硫化氢中毒案件中DMS的含量Table 5. Content of DMS in hydrogen sulfide poisoning cases序号Sequence number 死亡人数Death toll DMS/（μg·mL−1） 是否检出MTWhether MT is detected ① 3 0.430 √ 0.305 √ 0.280 √ ② 3 0.376 √ 0.296 × 0.215 × ③ 6 0.067 × 0.016 × 0.016 × 0.078 √ 0.093 × 0.027 √ ④ 1 0.247 √ ⑤ 2 0.218 √ 0.079 × | Show TableDownLoad:
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此外，虽然MT的沸点低，以致于其在室温条件下极易挥发，使得一些H2S中毒血中没能检测出MT，但是本实验发现，其他死因的血样中，都未发现MT的存在，只有H2S中毒血中存在MT. 因此，MT的存在依旧可以作为判断H2S中毒的标志物之一.
3. 结论（Conclusion）
（1）本实验经过分析空白血样、其他死因血样可知，DMS和MT为人体因硫化氢中毒而死亡的特定代谢物. 但需特别注意的是，在公安实践中，也会发生因吸入高浓度DMS和MT中毒致死的案件，此类血样中也可检测出DMS和MT的存在，对于此类特殊情形，检验人员需要结合相关法医学知识对其进行深入分析，以确定其死因.
（2）关于未来研究硫化氢中毒案件的展望：由于随着时间的推移，尸体、血液会逐渐腐败，因此，在检验硫化氢中毒事故中，尚需建立更加准确的内源性硫化氢、硫代硫酸盐、二硫化碳的阈值，以及研究血液腐败、尸体腐败所产生的硫化氢含量等基础数据.
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图 1 草酸在不同pH溶液中的物种形式[42]
Figure 1. Species forms of oxalic acid in solutions of different pH
图 2 草酸根在铁簇上的理论络合构型[46]
Figure 2. Optimized Ox surface complex geometries on iron clusters
图 3 草酸在铁氧化物表面形成的络合物构型与诺氟沙星降解速率的相关性[40]
Figure 3. Correlation between Ox surface complex geometries on iron oxides and the degradation rate of norfloxacin
图 4 草酸铁络合物分子内电荷转移过程
Figure 4. Intramolecular charge transfer processes of Fe-oxalate complex
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