微生物电解池催化CO<sub>2</sub>电转化为甲烷：影响因素、电子传递和展望

王佳懿; 陆雪琴; 甄广印

doi:10.7524/j.issn.0254-6108.2022073002

微生物电解池催化CO₂电转化为甲烷：影响因素、电子传递和展望

1.
华东师范大学生态与环境科学学院，上海市城市化生态过程与生态恢复重点实验室，上海，200241
2.
上海有机固废生物转化工程技术研究中心，上海，200241
3.
上海污染控制与生态安全研究院，上海，200092
4.
自然资源部大都市区国土空间生态修复工程技术创新中心，上海，200062
5.
崇明生态研究院，上海，200062

通讯作者: Tel：021-54341145 ，E-mail：gyzhen@des.ecnu.edu.cn

基金项目:
国家自然科学基金青年科学基金（51808226，51908217），上海市“科技创新行动计划”国际合作项目（21230714000），上海高校特聘教授（东方学者）计划项目（TP2017041），上海市扬帆计划项目（19YF1414000）和上海有机固废生物转化工程技术研究中心开放课题（19DZ2254400）资助.

Microbial electrolytic cell catalyzed electroconversion of CO₂ to CH₄：Influencing factors, electronic transmission, outlook

1.
Shanghai Key Laboratory for Urban Ecological Processes and Eco-Restoration, School of Ecological and Environmental Sciences, East China Normal University, Shanghai, 200241, China
2.
Shanghai Engineering Research Center of Biotransformation of Organic Solid Waste, Shanghai, 200241, China
3.
Shanghai Institute of Pollution Control and Ecological Security, Shanghai, 200092, China
4.
Technology Innovation Center for Land Spatial Eco-restoration in Metropolitan Area, Ministry of Natural Resources, Shanghai, 200062, China
5.
Institute of Eco-Chongming, Shanghai, 200062, China

Corresponding author: ZHEN Guangyin, gyzhen@des.ecnu.edu.cn

Fund Project: the National Natural Science Foundation Youth Project (51808226，51908217)，the Fundamental Research Funds for the Central Universities，Shanghai Science and Technology Innovation Action Plan,“One Belt, One Road”Young Scientists Exchange International Cooperation Project (21230714000)，Shanghai University Distinguished Professor (Oriental Scholar) Program (TP2017041)， the Shanghai Yangfan Program (19YF1414000) and Open topic of Shanghai Research Center of Organic Solid Waste Biotransformation Engineering Technology (19DZ2254400).

摘要: 化石燃料作为能源供应的主要来源，燃烧导致大量CO₂的释放和温室效应，CO₂的捕获和再利用越来越受到人们的关注. 微生物电解池（MEC）作为一种新的CO₂再利用技术，可通过将电活性微生物与电化学刺激相结合，将CO₂通过生物电化学作用回收为低碳燃料（如CH₄），从而实现CO₂固定和能量回收. 尽管近年来MEC领域有较多研究，但仍然存在许多问题阻碍了该技术的规模化和产业化. 本文梳理了CO₂电化学产甲烷的工作原理、性能影响的关键因素、生物阴极电活性功能微生物及其胞外电子传递机制、电催化耦合技术的最新研究进展，提出了MEC辅助CO₂电甲烷化技术的未来研究需求和挑战.
- 微生物电解池(MEC) /
- CO₂电甲烷化 /
- 阴极材料 /
- 电活性功能菌 /
- 胞外电子传递机制
Abstract: Fossil fuels have been the main source of energy supply, and their combustion leads to the release of a large amount of CO₂ and the greenhouse effect. The capture and reuse of CO₂ have attracted more and more attention. Microbial electrolysis cell (MEC), a new CO₂ reuse technology, can achieve CO₂ fixation by combining electroactive microorganisms with electrochemical stimulation to recycle CO₂ into low-carbon fuels (such as CH₄) through bioelectrochemical action and energy recovery. Although there have many researches in the field of MEC in recent years, there are still many problems which hinder the scale and industrialization of this technology. This paper compares the working principle of CO₂-electrochemical methanogenesis, key factors affecting performance, bio-cathode electroactive functional microorganisms and their extracellular electron transfer mechanism, and the latest research progress of electrocatalytic coupling technology. We also presents the future research needs and challenges of MEC CO₂-electrochemical methanogenesis technology.
- Microbial electrolytic cell (MEC) /
- CO₂ bioelectromethanogenesis /
- cathode material /
- electroactive functional bacteria /
- extracellular electron transport mechanism.

全氟烷基酸（perfluoroalkyl acids, PFAAs）因其化学稳定性、热稳定性和表面活性良好而被广泛应用于工业生产和人类生活，其中全氟辛烷羧酸（perfluorooctanoic acid, PFOA）和全氟辛烷磺酸（perfluorooctane sulfonate, PFOS）是用途最广的两种化合物^[1]。近年来，PFAAs污染受到了国内外学者的广泛关注，PFAAs在全球各区域多种环境介质中被普遍检出，尤其是在水环境中^[2]。我国主要流域河流河表层水中检出的∑PFAAs高浓度分别为松花江流域8 ng·L⁻¹、辽河流域128 ng·L⁻¹、海河流域174 ng·L⁻¹、黄河流域79 ng·L⁻¹、淮河流域25 ng·L⁻¹、太湖流域330 ng·L⁻¹、长江流域362 ng·L⁻¹、珠江流域62 ng·L⁻¹^[3-9]，小清河流域报道∑PFAAs高浓度为325280 ng·L⁻¹^[10]，在日本东京湾农村地区地下水中检出PFOA、PFOS和PFNA浓度分别为1800、990、620 ng·L⁻¹^[11]。研究表明PFAAs高值区域均存在工业污染源，且PFAAs能在环境中累积和远距离迁移，具有生物放大效应，潜在的生态风险和居民健康风险较高。Lu等^[4]报道了我国辽河流域PFOA（0.38—74 ng·L⁻¹）的潜在水生生物生态风险较高，并且备受关注的小清河流域下游水中PFOA的潜在生态风险更高^[10]。Sun等^[8]发现PFOA和PFOS对上海地区18—44岁成人的潜在健康风险较大。在我国东南主要流域有大型氟化工生产加工基地，加之环杭州湾是制造业的热点区域，PFAAs生产、消费量较大，但目前对该流域PFAAs研究不够完善，只有少数河流受到了关注^[12-14]，缺少对整个流域主要河流水体中PFAAs的研究和风险评价。

水环境中PFAAs的污染来源广，包括工业源、生活源、交通源和农业源等，PFAAs迁移途径有大气、水流、食物链等^[15]。目前关于持久性有机污染物的来源解析方法有指纹图谱法、比值法、多元统计分析法、同位素分析法等^[16]，但污染物与受体环境复杂多样，单一源解析方法均存在一定的局限性，需采用多种方法组合进行全面分析。

对于PFAAs的风险评价，由于缺乏生态毒理学数据，大多数评价方法只关注了PFOA、PFOS的潜在生态风险和健康风险，存在较大的不确定性。德国环境署在HRIV（precautionary health related indication value）中制定了一项标准以弥补毒性数据的差异，不确定性分析结果表明该方法优于美国环保局开发的基于ADI（acceptable daily intake）和TDI（Tolerable daily intake）的评价方法^[17-18]。饮水和饮食一直被认为是全氟烷基酸（PFAAs）的主要摄入途径之一^[19]，采用商值法能简单快速的判断是否潜在生态风险和健康风险，可为后续研究和风险调控提供可靠支撑。

本研究探究了我国东南主要河流表层水体中PFAAs的赋存特征和估算PFAAs的入海通量，采用组合方法分析了PFAAs污染来源，并分别评价了PFAAs对水生生物的生态风险和潜在的人体健康风险，研究结果有助于理解我国东南河流PFAAs的环境行为和潜在风险，为整个流域水资源保护、治理和合理利用提供科学支撑。

1. 材料与方法（Materials and methods）

1.1 研究区域概况

中国东南河流处在长江流域和珠江流域之间，如图1所示，采样河流均位于福建省和浙江省，且有潜在的工业排放源。浙江省陆域面积约10万km²，大陆海岸线约2200 km，人口密度约为550人·km⁻²，年平均降雨量1640.3 mm（2018年），地形自西南向东北呈阶梯状倾斜，西南以山地为主，中部以丘陵为主，东北部是低平的冲积平原，主要山脉呈西南-东北走向，自北而南分成3支。水系由北向南为苕溪、钱塘江、甬江、灵江、瓯江、飞云江、鳌江等。福建省陆域面积约12万km²，陆地海岸线3752 km, 年平均降雨量1566.0 mm（2018年），地势西北高东南低，闽西大山和闽中大山带斜贯全省，山带之间有互不贯通的河谷和盆地，东部沿海是丘陵、台地和滨海平原，主要水系由北向南有闽江、萩芦溪、九龙江、鳌江、晋江、木兰溪等。

图 1 中国东南主要河流样点分布

Figure 1. Distribution of sample points along major rivers in southeast China

（R1—R13分别是苕溪、钱塘江、甬江、灵江、瓯江、飞云江、鳌江、闽江、萩芦溪、木兰溪、晋江、九龙江、诏安东溪；P1—P10是PFAAs潜在的生产和消费企业）

（R1—R13 represent Tiao river, Qiantang river,Yong river, Ling river, Ou river, Feiyun river, Ao river, Min river, Qiulu river, Mulan river, Jin river, Jiulong river, Zhaoan river, respectively; P1—P10 represent PFAAs production and consumer plants）

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1.2 样品采集

样品采集自13条入海河流和部分港口区域，除苕溪为2个采样点外，其它河流采集至少3个采样点，包括河口样点，以及上游20 km、40 km处的样点，样点分布如图1所示。此次样品采集于2018年8—9月完成，共采集样品52份，每个样点设置3个平行样，均使用经润洗的1 L聚丙烯塑料瓶收集表层水，运输途中避光低温（4 ℃）保存样品，分析前样品保存于实验室（−20℃）冰箱。

1.3 样品分析

水样采用固相萃取法进行前处理后用液相色谱串联质谱（Agilent 1290-6460）检测分析了常见的17种PFAAs，包括13种PFCAs（C₄—C₁₈）和4种PFSAs（C₄—C₁₀），质谱参数见表1所示。分析前所有样品冷冻保存于−20 ℃冰箱，因此待分析样品需要在室温（空调20 ℃）自然解冻并静置过夜，每个样品准确量取400mL上清液进行分析。样品前处理关键步骤如下^[20]：每个分析样品添加5 ng PFAAs混合内标物，如表1所示；依次加入4 mL 0.1%氨水甲醇、4 mL甲醇和4 mL超纯水活化Oasis WAX cartridges柱子（Waters公司，美国）；固相萃取（SPE）上清液；添加4 mL 25 mmol·L⁻¹醋酸铵（pH = 4）洗涤固定PFAAs，冷冻干燥24 h，依次添加4 mL甲醇和0.1%氨水甲醇洗脱Oasis WAX小柱并将洗脱液转移至15 mL离心管；高纯氮浓缩洗脱液并定容至0.5 mL，用0.2 μm GHP针式过滤器（聚丙烯生物膜，Pall公司，美国）过滤并转移至进样瓶中待测。

表 1 17种全氟烷基酸的质谱参数和质量控制

Table 1. Mass spectrometry parameters and quality control of 17 PFAAs

化合物Compounds	英文名称English name	缩写Abbreviation	登记号CAS No	分子式Molecular formula	母离子/子离子MS/MS transition（m/z）*	回收率/%Recovery（mean ± SD）	标准曲线R² Correlation coefficient	检出限/ （ng·L⁻¹）LOD	定量限/ （ng·L⁻¹）LOQ
全氟烷基羧酸	Perfluorocarboxylic acid	PFCAs		C_nHF₂_n₋₁O₂
全氟丁酸	Perfluorobutyric acid	PFBA	375-22-4	C₄HF₇O₂	213.0/169.1	110.6 ± 6.3	0.9986	0.250	1.250
全氟戊酸	Perfluoropentanoic acid	PFPeA	2706−90-3	C₅HF₉O₂	263.0/218.9	103.9 ± 9.4	0.9921	0.125	0.375
全氟己酸	Perfluorohexanoic acid	PFHxA	307-24-4	C₆HF₁₁O₂	313.0/269.0	110.9 ± 6.7	0.9957	0.050	0.175
全氟庚酸	Perfluoroheptanoic acid	PFHpA	375-85-9	C₇HF₁₃O₂	363.0/318.9	118.3 ± 8.6	0.9950	0.075	0.250
全氟辛酸	Perfluorooctanoic acid	PFOA	335-67-1	C₈HF₁₅O₂	413.0/368.9	105.7 ± 1.9	0.9940	0.025	0.125
全氟壬酸	Perfluorononanoic acid	PFNA	375-95-1	C₉HF₁₇O₂	463.0/419.0	112.9 ± 3	0.9975	0.025	0.125
全氟癸酸	Perfluorodecanoic acid	PFDA	335-76-2	C₁₀HF₁₉O₂	513.0/468.9	111.7 ± 10.7	0.9982	0.050	0.175
全氟十一烷酸	Perfluoroundecanoic acid	PFUnDA	2058−94-8	C₁₁HF₂₁O₂	563.0/519.0	104.6 ± 6	0.9989	0.100	0.250
全氟十二烷酸	Perfluorododecanoic acid	PFDoDA	307-55-1	C₁₂HF₂₃O₂	613.0/569.0	106.3 ± 9.2	0.9978	0.050	0.150
全氟十三酸	Perfluorotridecanoic acid	PFTrDA	72629−94-8	C₁₃HF₂₅O₂	662.9/619.0	94.8 ± 6.7	0.9974	0.075	0.225
全氟十四酸	Perfluorotetradecanoic acid	PFTeDA	376-06-7	C₁₄HF₂₇O₂	713.1/669.0	80.2 ± 10.9	0.9961	0.075	0.200
全氟十六烷酸	Perfluorohexadecanoic acid	PFHxDA	67905−19-5	C₁₆HF₃₁O₂	813.0/769.0	100.3 ± 27.8	0.9986	0.075	0.225
全氟十八烷酸	Perflfluorooctadecanoic acid	PFODA	16517−11-6	C₁₈HF₃₅O₂	913.0/869.0	101.8 ± 14.5	0.9976	0.075	0.250
全氟烷基磺酸	Perfluorinated sulfonic acid	PFSAs		CnHF_2n+1O₃S
全氟丁烷磺酸	Perfluorobutane sulfonate	PFBS	375-73-5	C₄HF₉O₃S	299.0/80.0	109.1 ± 6.2	0.9906	0.050	0.125
全氟己烷磺酸	Perfluorohexane sulfonate	PFHxS	355-46-4	C₆HF₁₃O₃S	399.0/80.0	104.9 ± 6.2	0.9920	0.050	0.100
全氟辛烷磺酸	Perfluorooctane sulfonate	PFOS	1763−23-1	C₈HF₁₇O₃S	498.9/80.0	105.2 ± 12.5	0.9965	0.050	0.125
全氟癸烷磺酸	Perfluorodecane sulfonate	PFDS	335-77-3	C₁₀F₂₁O₃S	599.0/79.9	101.6 ± 22.9	0.9927	0.125	0.300
内标化合物	Internal standards
¹³C₄全氟丁酸	¹³C₄ Perfluorobutanoic acid	¹³C₄ PFBA			217.0/172.0
¹³C₂全氟己酸	¹³C₂Perfluorohexanoic acid	¹³C₂PFHxA			315.0/270.0
¹³C₄全氟辛酸	¹³C₄ Perfluorooctanoic acid	¹³C₄ PFOA			417.0/372.0
¹³C₅全氟壬酸	¹³C₅ Perfluorononanoic acid	¹³C₅PFNA			468.0/423.0
¹³C₂全氟癸酸	¹³C₂Perfluorodecanoic acid	¹³C₂PFDA			515.0/470.0
¹³C₂全氟十一烷酸	¹³C₂Perfluoroundecanoic acid	¹³C₂PFUnDA			565.0/520.0
¹³C₂全氟十二烷酸	¹³C₂ Perfluorododecanoic acid	¹³C₂ PFDoDA			615.0/570.0
¹⁸O₂全氟己烷磺酸	¹⁸O₂ Perfluorohexane sulfonate	¹⁸O₂ PFHxS			403.0/103.0
¹³C₄全氟辛酸	¹³C₄ Perfluorooctane sulfonate	¹³C₄ PFOS			503.0/99.0
注：登记号为 Chemical abstracts service registration number USA，缩写为 CAS No；定性离子，仪器扫描捕捉目标离子参数.　　Note: The registration number is Chemical abstracts service registration number of USA, abbreviated as CAS No; Qualitative ion, the instrument scans to capture the target ion parameters.

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色谱条件：液相色谱串联质谱所用色谱柱为Agilent ZORBAX Eclipse Plus C₁₈ （2.1 mm×100 mm, 3.5 μm），前接0.3 μm在线过滤器（Agilent 1290）。控制柱温为40 ℃，进样量为5 μL。用2 mmol·L⁻¹乙酸铵（A）和乙腈（B）作为流动相，流速控制在0.3 mL·min⁻¹，初始体积比例设置为80% A 和20% B，保持0.5 min，经16 min比例变为10% A 和90% B，保持4 min post time 后，回到初始状态。质谱条件：离子源为电喷雾离子源负离子监测模式（ESI-），雾化温度为350 ℃，雾化器压力为40 psi，辅助气（N₂）流量为9 L·min⁻¹，毛细管电压为3500 V。

质量控制（QA/QC）如下：PFAAs自然标和内标纯度均 > 98%，购买自加拿大威灵顿公司（Wellington Laboratories, Guelph, ON, Canada）；醋酸铵纯度 > 98%, 购自西格玛公司（Sigma-Aldrich Co, St. Louis, MO, USA）；甲醇、乙腈均为色谱级，购自赛默飞公司（Thermofisher, MA, USA）；超纯水由美国 Millipore公司的A10系统生产，电导率 < 18 μS·cm⁻¹。

样品采集和分析过程中避免使用任何聚四氟乙烯（PTFE）或氟聚合物材料；PFAAs的标准曲线的浓度梯度是0.01、0.05、0.1、0.5、1、5、10、50、100、500 ng·L⁻¹，均加入5 ng PFAAs混合内标物；用3∶1的信噪比确定了检测限（Limit of detection, LOD），定量限（Limitation of quantitation, LOQ）确定为产生10∶1信噪比的分析峰值。17种PFAAs 的LOD和LOQ结果以及回收率列于表1，PFAAs标线的R²> 0.99，回收率范围是70%—130%，符合质控要求。

1.4 数据来源与统计方法

（1）PFAAs的入海通量估算

采用简单水力模型估算PFAAs的入海通量，计算公式如下：

$stringUtils.convertMath($ !{formula.content})

$(1)$

$stringUtils.convertMath($ !{formula.content})

$(2)$

其中，f_i是评价河流的入海通量，由于苕溪、灵江、萩芦溪和诏安东溪缺年径流量数据，未估算；C是各条河流采样点表层水体PFBA、PFPeA、PFHxA、PFHpA、PFOA、PFNA、PFBS、PFHxS、PFOS和∑PFAAs的检出浓度，单位为 ng·L⁻¹；n是每条河流的样点数量；Q_i是河流的年径流量，单位为m³·a⁻¹；f是单位换算系数，f = 100；F是估算排放总量（单位为kg·a⁻¹），分别对9条河流PFBA、PFPeA、PFHxA、PFHpA、PFOA、PFNA、PFBS、PFHxS、PFOS和∑PFAAs 的入海通量求和。

（2）PFAAs源解析

采用因子分析、相关性分析、主成分分析和典型PFAAs的浓度比值探究PFAAs的污染来源。因子分析解释各PFAAs的可能来源^[21]；相关性分析和主成分分析可以解释各河流PFAAs污染来源的相似性^[22--23]；PFOA/PFOS、PFHpA/PFOA、PFBA/PFOA和PFNA/PFOA的三维空间散点图中度浓度比值大小和各方向轴上散点的离散程一定程度上分别反映了工业污水排放系统、雨水冲刷与大气沉降、人畜代谢产物、全氟调聚醇（Fluorotelomeralcohols，FTOHs）及前体物降解对河流水体中PFAAs的污染来源的贡献^[24]。

（3）PFAAs的生态风险

采用风险熵法分别评价了PFBA、PFPeA、PFHxA、PFOA、PFNA、PFDA、PFBS和PFOS对水生生物的生态风险，计算公式如下：

$stringUtils.convertMath($ !{formula.content})

$(3)$

式中，RI（Risk index）是生态风险指数，C_i是每条河流的表层水体中PFBA、PFPeA、PFHxA、PFOA、PFNA、PFDA、PFBS和PFOS的浓度（均值，ng·L⁻¹），EQS_i（Environmental quality standard for ecology safety）是基于生物实验数推导出的风险评估阈值，PFBA、PFPeA、PFHxA、PFOA、PFNA、PFDA、PFBS和PFOS的评价阈值分别是1400、600、200、20、100000、11000、600、50 ng·L⁻¹^[4]。

（4）PFAAs的健康风险

采用GEA（German environment agency）开发的方法评价河流水体中8种PFAAs通过饮水摄入的综合潜在健康风险，计算公式如下：

$stringUtils.convertMath($ !{formula.content})

$(4)$

其中，CI（Comprehensive health risk index）是评价每条河流8种PFAAs的综合健康风险指数；C_i是每条河流中PFOS、PFNA、PFBS、PFBA、PFOA、PFHxS、PFPeA和PFHxA的浓度（均值，ng·L⁻¹）；EQSh_i（Environmental quality standard for human health to drink-waters）是PFAAs的健康评估阈值。目前，德国饮用水规定的健康评估阈值为：PFOS 100 ng·L⁻¹；PFNA 60 ng·L⁻¹；PFBS 3000 ng·L⁻¹和意大利饮用水规定的健康评估阈值为：PFBA 7000 ng·L⁻¹；PFOA 100 ng·L⁻¹；PFHxS 100 ng·L⁻¹；PFPeA 3000 ng·L⁻¹；PFHxA 6000 ng·L⁻¹^[17-18]。

2. 结果与讨论（Results and discussion）

2.1 表层水中PFAAs的赋存特征

东南主要河流表层水中17种PFAAs的浓度赋存水平，如表2所示，∑₁₇PFAAs浓度范围是0.90—231.52 ng·L⁻¹，其平均浓度为46.82 ng·L⁻¹，各PFAAs检出率范围是1.8%—92.3%。数据分析表明∑₁₃PFCAs的浓度范围是0.87—195.15 ng·L⁻¹，平均浓度为35.40 ng·L⁻¹；∑₄PFSAs的浓度范围是nd—108.53 ng·L⁻¹，平均浓度为11.41 ng·L⁻¹；其中两种备受关注的PFAAs——PFOA（C₈）和PFOS（C₈）的浓度范围分别为nd—147.89 ng·L⁻¹，nd—62.52 ng·L⁻¹。浙江省和福建省∑PFAAs的高值点分别出现在钱塘江流域、闽江流域。由图2可见，PFAAs的组成赋存特征表现为由北向南短链（C_4—7）PFAAs比重变大，长链PFAAs（C_8—18）占的比重逐渐变小的趋势，短链比重高值点为九龙江，长链比重高值点为钱塘江。研究发现PFAAs生产、消费相对集中的钱塘江流域（杭州、湖州和嘉兴）河段表层水体中∑PFAAs最高检出浓度均低于我国北方小清河流域报道的水体浓度 ∑PFAAs 325280 ng·L⁻¹^[10]和大凌河流域报道的水体浓度∑PFAAs 9540 ng·L⁻¹^[25]，但高于美洲、欧洲和北极水环境中的赋存浓度^[26-28]。

表 2 东南主要河流表层水中全氟烷基酸的赋存特征

Table 2. Occurrence of PFAAs in surface waters of Southeast China

河流Rivers	样点数量Points	PFAAs/（ng·L⁻¹）				参考文献References
河流Rivers	样点数量Points	PFBA	PFOA	PFOS	∑PFAAs	参考文献References
苕溪	2	7.60（6.81—8.39）	23.01（18.91—27.11）	7.73（0.77—14.70）	83.57（41.43—125.71）
钱塘江	6	16.16（10.38—21.40）	124.77（59.92—147.89）	2.71（1.83—3.38）	184.91（107.19—231.52）
甬江	4	7.27（5.50—10.22）	46.962（34.44—6.63）	21.50（5.00—62.52）	105.73（63.77—188.81）
港口	5	1.86（0.82—3.44）	10.16（8.82—12.65）	0.62（nd—2.00）	18.88（14.17—21.97）
灵江	3	5.98（1.12—15.46）	12.79（6.63—24.40）	19.92（0.43—55.99）	51.46（12.67—124.79）
瓯江	3	10.28（8.17—13.59）	6.04 （1.95—8.63）	1.58（0.82—2.94）	21.72（14.07—28.51）	本文
飞云江	3	1.78（0.80—3.46）	1.58（nd—3.58）	1.89（nd—5.40）	8.96（3.55—19.55）
鳌江	5	1.26（0.19—2.78）	0.33（nd—0.89）	0.40（nd—1.10）	6.33（1.53—13.31）
闽江	3	23.55（13.17—30.60）	23.47（17.36—27.95）	1.07（nd—1.72）	71.36（43.65—90.31）
萩芦溪	3	nd	nd	nd	1.00（0.90—1.08）
木兰溪	3	0.64（nd—1.62）	0.69（nd—2.06）	0.06（nd—0.18）	3.56（1.02—7.85）
晋江	4	1.80（1.2—2.54）	2.65（1.88—4.46）	1.00（nd—1.49）	17.60（7.92—30.25）
九龙江	5	1.96（0.94—3.12）	1.15（0.52—2.25）	0.31（nd—1.53）	11.29（6.43—19.48）
诏安东溪	3	0.81（0.36—1.08）	0.44（0.24—0.58）	nd	2.64（1.59—3.46）
钱塘江杭州段			0.59—538	nd—2.48	0.98—609	[31]
污水厂出水		nd—4.00	9.18—11.68	12.28—28.76	54.04—105.64	[32]
大凌河		nd—2430	nd—2280	0.16—483	1.77—9540	[25]
小清河			276240	4.66	325280	[10]
美国安大略湖		nd—13.00	nd—4.95	nd—84.60	<97.40	[27]
波罗的海地区			nd—8.52	nd—88.30		[33]
大西洋					0.08—5.80	[26]
北极					0.04—0.25	[26]
注：nd represents no detection, 表示样品中未检出PFAA，下同.

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图 2 中国东南主要河流表层水体中17种PFAAs的组成特征

Figure 2. Occurrence composition of 17 PFAAs in the surface waters of major rivers in the Southeast of China

（（a）PFAAs百分比水平、（b）基于碳链长度分类的百分比水平，C₄—C₇短链，C₈—C₁₈长链）

（（a）Concentration ratio of individual PFAA（b）Concentration ratio of PFAAs base on carbon number，short chain: C₄—C₇, long chain: C₈—C₁₈）

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造成表层水中PFAAs赋存差异的可能原因一是PFAAs排放受城市工业化程度影响，因为大部分河流自西向东流入海，河口区孕育的沿海港口城市的工业化程度均高于中国内陆城市，如东南主要河流的钱塘江、甬江和闽江以及北方河流海河、小清河、大凌河等流域均有工业布局，氟化工及相关行业的生产工艺和工艺废水的处理效率影响直接排放到水环境中的PFAAs的量^[29-30]；二是自然因素，雨水的冲刷和稀释作用影响PFAAs的迁移。东南主要河流中小河流众多，受季风气候、梅雨和台风影响，年均降雨量约1550 mm，瞬时降雨量大，泄洪快，可能将大气和地表赋存的PFAAs转移到河流、土壤有机质中^[19]，而北方河流汛期短，存在断流现象，河流径流量有较大差异从而影响PFAAs的赋存浓度。京杭运河（The Grand Canal）将环渤海区域与东南主要河流联通，然而张明等^[31]发现∑PFAAs的高值点出现在江南运河的杭嘉湖平原，缺乏可靠证据说明跨流域的面源污染对东南主要河流的贡献大小。因此复杂的工业排放源和水文环境可能是造成表层水中PFAAs赋存在空间上存在差异的重要原因。

2.2 主要河流∑PFFAs的入海通量

东南9条主要河流PFAAs的入海通量估值结果如表3所示，该流域∑PFAAs的排放总量是7.12 t·a⁻¹，其中PFOA排放入海量是3.71 t·a⁻¹、PFBA 1.32 t·a⁻¹、PFOS 0.2 t·a⁻¹，钱塘江的排放入海量是4.04 t·a⁻¹，闽江的排放入海量是2.14 t·a⁻¹。河流年径流量范围是18.57×10⁹—300.53×10⁹ m³·a⁻¹，径流量由高到低排序为闽江>钱塘江>瓯江>九龙江>飞云江>晋江>鳌江>甬江>木兰溪。钱塘江排放贡献最大是PFOA（38.3%，与区域∑PFAAs排放总量的比值，下同），高于闽江（10.0%），闽江河段排放贡献最大的是短链PFAAs（>19.5%）。我国东南9条主要河流∑PFAAs的入海通量远小于Zhou等^[34]报道的黄渤海区域河流的入海通量，其中钱塘江流域PFOA的入海通量小于北方小清河（3.6 t·a⁻¹），∑PFAAs排放值接近^[21]。各河流表层水中PFAAs的入海通量取决于各PFAA及∑PFAAs浓度值、河流的年径流量大小，各PFAA在水相中的赋存浓度受污染源、水文特征、各PFAA的性质和水/沉积物分配系数（K_oc）的影响^[18]。污染源尤其是工业源的排放强度是影响各PFAA在水相赋存浓度的主要因素。PFBA、PFBS和PFHxs在水相中赋存浓度比较高，一方面可能是它们被用作长链PFAAs的理想替代物导致，另一方面是因为与长链PFAAs相比，短链PFAAs更容易留在水相^[18]。通过河流持续的陆源输入，将对沿海生态系统产生不利影响，甚至使海产品爱好者潜在较高的人体健康风险^[35]。河流和海洋是陆源污染的最终主要纳污受体^[36]，估算河流表层水中PFAAs的入海通量，有助于人们了解PFAAs经河流输入对海洋的贡献，为研究PFAAs水环境容量和今后制定、执行削减计划提供数据支持。研究厘清9条河流PFAAs入海量并与典型流域进行比较，有助于附近居民了解PFAAs的环境排放行为，并为深入研究PFAAs的环境行为提供参考依据。

表 3 中国东南主要河流中PFAAs的入海通量及与其他研究比较

Table 3. Mass flux from rivers to sea of typical PFAAs along southeast China and comparison with other studies

河流Rivers	采样时间Sampling time	PFBA/(kg·a⁻¹)	PFPeA/(kg·a⁻¹)	PFHxA/(kg·a⁻¹)	PFHpA/(kg·a⁻¹)	PFOA/(kg·a⁻¹)	PFNA/(kg·a⁻¹)	PFBS/(kg·a⁻¹)	PFHxS/(kg·a⁻¹)	PFOS/(kg·a⁻¹)	∑PFAAs/(kg·a⁻¹)	径流量Runoff（×10⁹）/(m³·a⁻¹）	参考文献References
钱塘江		353.2	82.6	279.2	68.0	2726.2	37.7	167.3	255.3	59.1	4040.0	218.5
甬江		20.8	5.6	10.9	8.6	134.3	3.2	16.8	37.2	61.5	302.0	28.6
瓯江		199.4	6.6	31.3	13.3	117.3	10.5	10.2	0.8	30.7	421.3	194.0
飞云江		7.9	4.5	2.7	1.3	7.0	0.1	2.9	3.4	8.4	39.5	44.5
鳌江	2018年8月	6.9	5.0	3.8	2.3	2.0	1.3	7.2	1.1	2.5	33.3	36.9	本研究
闽江		707.7	51.2	64.2	40.8	705.2	4.6	524.8	3.6	32.3	2137.5	300.5
晋江		7.0	7.5	1.2	1.0	10.3	1.3	1.9	32.0	3.9	66.1	39.0
九龙江		12.8	6.8	10.9	0.3	7.5	0.0	29.1	0.0	2.0	69.3	65.2
木兰溪		1.2	0.0	0.7	0.8	1.3	1.7	0.9	0.0	0.1	6.6	18.57
东南主要河流		1316.9	169.6	404.9	136.5	3711.2	60.5	761.0	333.3	200.5	7115.7	945.9
钱塘江	2011年5月					849.0					1445.0	148.3	[12]
甬江	2011年5月					137.0					185.0	35.0	[12]
瓯江	2011年5月					13					24.0	195.5	[12]
飞云江	2011年5月					6.8					13.0	40.0	[12]
大凌河	2008年5月					145.0						19.6	[39]
大辽河	2008年5月									75.5		46.6	[39]
环渤海北部排放总量	2008年5月					216.0				122.0			[39]
小清河	2011年9月					3600.0					4000.0	19.0	[21]
渤海排放总量	2011年9月	246.0	127.5	207.6	154.7	3975.9	48.7	38.2	13.1	136.0	4962.0		[21]
海河	2016年6月	30.07	19.9	32.5	6.8	25.9	3.5	6.0	1.6	14.3	142.2		[34]
渤海、黄海排放总量	2016年6月	3329.3	1828.2	2868.4	2568.3	52952.3	1008.8	3878.2	272.9	2609.0	72170.3		[34]
德国萨勒河	2015年										164.0		[33]

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造成各流域入海通量存在差异的原因是多方面的，主要原因是工业排放。钱塘江上游存在PFOA排放点源^[31]，闽江上游可能存在PFBA、PFBS、PFOS排放点源^[37]，甬江附近有大型氟化工生产基地和众多乡镇企业，是潜在的工业排放源。因此这些河流的表层水中∑PFAAs浓度较高，但其入海通量不一定高。环渤海区小清河、大凌河流域附近也存在大型氟化工园区，可能是持续排放强度大于东南主要河流，使得水体中PFAAs赋存浓度较高^[34]。然而与工业化较高的德国萨勒河流域、意大利亚高山湖泊流域和法国南部流域相比，东南主要河流表层水中∑PFAAs赋存浓度更高^{[28, 33, 38]}。

2.3 主要河流中PFAAs的源解析

东南主要河流中PFAAs污染主要来源于工业源。工业排放的PFAAs有的是直接进入河流，有的通过大气干湿沉降或城市管网间接进入河流^[11]。采用因子分析法即最大方差旋转提取主成分因子（Kaiser-Meyer-Olkin 值为0.615），如图3和表4所示，筛选出7个特征值 > 1的因子，可以解释水体中80.2%PFAAs的来源，符合主成分分析的要求。其中，因子1可以解释东南主要河流表层水体中29.0%的PFAAs来源，载荷较高的是PFODA、PFTrDA、PFUnDA和PFDoDA；因子2可以解释该流域表层水体中17.2%的PFAAs来源，载荷较高的是PFBA、PFBS、PFHxA和PFOA；因子3可以解释该流域表层水体中11.4%的PFAAs的来源，载荷较高的是PFNA和PFHpA。如图4（a），进一步应用主成分分析特征值较大的两个因子，在同一象限内的分值点越接近PFAAs污染来源越相似，即PC1可以解释钱塘江、闽江和甬江河段表层水中的PFAAs有相似的来源，PC2可以解释多数河流表层水中PFUnDA和PFDoDA来源于调聚法生产过程排放的FTOHs。PC1和PC2的累加贡献可以解释46.2%的变量，低于李法松等^[40]分析的结果，说明两个研究区域PFAAs的环境排放和分配行为存在差异。

图 3 最大方差法旋转提取主成分因子（Kaiser-Meyer-Olkin 值为0.615）

Figure 3. Maximum variance method rotation extraction for principle component factor（KMO value 0.615）

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表 4 17种全氟烷基酸的主成分因子分析

Table 4. Principle component factor analysis of 17 PFAAs

变量Variance	因子载荷矩阵（Factor load matrix）
变量Variance	1	2	3	4	5	6	7
PFBA	0.022	0.845	0.249	−0.107	−0.145	−0.023	0.046
PFPeA	0.22	0.654	0.143	−0.125	0.421	0.065	0.052
PFHxA	0.166	0.712	0.402	0.105	0.415	0.036	−0.019
PFHpA	0.219	0.618	0.573	−0.305	0.235	0.139	0.032
PFOA	−0.077	0.724	0.341	0.143	0.438	0.135	−0.038
PFNA	0.193	0.301	0.698	−0.212	0.389	0.003	0.207
PFDA	0.778	0.243	0.367	−0.088	0.096	0.122	−0.007
PFUnDA	0.899	0.023	−0.34	−0.045	0.113	−0.023	−0.028
PFDoDA	0.613	−0.082	−0.633	−0.046	0.196	−0.13	0.056
PFTrDA	0.962	0.013	0.066	0.06	0.049	−0.019	0.03
PFTeDA	0.961	0.023	0.151	0.111	0.057	0.001	0.032
PFHxDA	−0.034	0.021	0.164	−0.064	0.112	−0.063	−0.906
PFODA	0.961	0.024	0.168	0.103	0.035	0.004	0.028
PFBS	0.023	0.855	−0.058	−0.091	−0.207	−0.05	−0.14
PFHxS	0.588	0.265	0.211	0.033	0.305	0.514	−0.06
PFOS	0.141	0.203	0.246	−0.516	0.075	0.624	0.135
PFDS	−0.03	−0.079	0.028	−0.03	−0.083	0.896	0.004
纬度	0.084	0.266	0.779	0.05	0.173	0.131	−0.154
pH	0.209	0.063	0.806	0.196	0.117	−0.214	−0.062
特征值	7.54	4.48	2.98	1.80	1.58	1.40	1.08
贡献率/%	29.0	17.2	11.4	6.9	6.1	5.4	4.2
累积贡献率/%	29.0	46.2	57.7	64.6	70.7	76.1	80.2

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图 4 东南主要河流表层水体中PFAAs的源解析（注: （a）主成分分析；（b）和（c）特征PFAAs的浓度比值的3D散点图；（d）PFOA/PFOS的浓度比与纬度的关系

Figure 4. Source of PFAAs in surface waters of Southeast China（Note:（a）Principle component analysis;（b）and（c）3D scatter plot of characteristic PFAAs concentration ratio （d）Relationship between PFOA/PFOS concentration ratio and latitude.

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Spearman相关性分析结果表明表层水中PFOA分别与PFBA（P < 0.01）、PFPeA（P < 0.01）、PFHxA（P < 0.01）和PFHpA（P < 0.01）呈显著正相关，可能是它们的主要污染来源相同或是有类似的环境行为；PFUnDA和PFDoDA均与PFOA（P < 0.01）和PFNA（P < 0.01）呈显著负相关，与长链PFAAs的降解行为有关^[15]，调聚法生产的全氟化合物在紫外光和高温条件下可能分解为C₈结构；PFOS与PFCAs（C₄—C₁₀, P < 0.01）呈显著正相关，可能是PFOS生产过程中产生的副产物。

比值法结果说明PFOA和PFBA是东南主要河流表层水中主要的PFAAs污染物，可能来源于工农业排放。从图4分析得出工业污水排放对钱塘江的贡献最为显著，大气干湿沉降对鳌江、瓯江河段的贡献较大。由于PFBA水溶性良好，不易降解，迁移能力强，进入人体能很快被代谢排出，水环境中赋存的PFBA可能来源于长链PFAAs的降解，常被解读为人畜代谢产物或生活污水来源^[24]。如图4（b）所示，大部分散点在PFBA/PFOA轴方向上，比值范围是0.1—4.2，均值为0.8，表明人畜排泄物中携带PFAAs对东南主要河流水体污染有较大的贡献，可能流域内有规模较大的畜牧农场、家禽养殖场分布^[37]。如图4（c）所示，大部分点偏向于PFOA/PFOS轴方向上，比值范围是0.4—64.3，均值为15.0，说明工业污水排放对PFAAs进入水环境的贡献非常大。

表层水中PFAAs的可能污染来源是人类活动源，如工业源，交通源、生活源、农业源和消防等，其中氟化工园区排放是重要的工业源^[11]。图4（d）表明高纬度地区PFOA/PFOS的值较大，是因为钱塘江上游兰江、衢江以及杭嘉湖平原均有氟化工生产基地，沿岸布局的制革、造纸、纺织印染、电镀等行业均使用PFOA和PFOS及其替代品作除渍和防水处理剂。分析发现PFOA的浓度高于其他PFAAs，也高于研究区的其他流域，说明该流域内有较强的排放点源，与张明等^{[6, 31]}研究结果一致。

2.4 生态风险与健康风险评价

应用风险熵法分别评价东南主要河流表层水中赋存浓度较高的8种PFAAs对水生生物的生态风险，本研究采用了较为严格的评价阈值^[4]，如表5所示，结果表明PFBA、PFPeA、PFHxA、PFNA、PFDA和PFBS的风险熵 < 1，说明目前表层水中PFAAs的赋存浓度对该流域水生生物不构成生态风险。但钱塘江、闽江等部分河段PFOA和PFOS的风险熵 > 1，说明部分河段潜在生态风险，可能对水生生物产生不利影响。

表 5 东南主要河流表层水中 8 种PFAAs的生态风险评价

Table 5. Estimated risk quotients of 8 PFAAs in surface watersof Southeast China

PFAAs	PFBA	PFPeA	PFHxA	PFOA	PFNA	PFDA	PFBS	PFOS
评价阈值	1400 ng·L⁻¹	600 ng·L⁻¹	200 ng·L⁻¹	20 ng·L⁻¹	100000 ng·L⁻¹	11000 ng·L⁻¹	600 ng·L⁻¹	50 ng·L⁻¹
苕溪	0.005	0.003	0.032	1.151	<<0.001	<<0.001	0.005	0.155
钱塘江	0.012	0.006	0.064	6.239	<<0.001	<<0.001	0.013	0.054
甬江	0.005	0.003	0.019	2.348	<<0.001	<<0.001	0.010	0.430
港口	0.001	0.002	0.008	0.508	<<0.001	<<0.001	0.003	0.012
灵江	0.004	0.004	0.018	0.640	<<0.001	<<0.001	0.003	0.398
瓯江	0.007	0.001	0.008	0.302	<<0.001	<<0.001	0.001	0.032
飞云江	0.001	0.002	0.003	0.079	<<0.001	<<0.001	0.001	0.038
鳌江	0.001	0.002	0.003	0.016	<<0.001	<<0.001	0.002	0.008
闽江	0.017	0.003	0.011	1.173	<<0.001	<<0.001	0.029	0.021
萩芦溪	<<0.001	<<0.001	<<0.001	<<0.001	<<0.001	<<0.001	<<0.001	<<0.001
木兰溪	<<0.001	<<0.001	<<0.001	<<0.001	<<0.001	<<0.001	0.001	0.001
晋江	0.001	0.003	0.002	0.132	<<0.001	<<0.001	0.001	0.020
九龙江	0.001	0.002	0.008	0.058	<<0.001	<<0.001	0.007	0.006
诏安东溪	0.001	0.001	<<0.001	0.022	<<0.001	<<0.001	<<0.001	<<0.001
流域均值	0.004	0.002	0.015	1.141	<<0.001	<<0.001	0.006	0.078
流域范围	0—0.0215	0—0.0107	0—0.1040	0—7.3943	<<0.001	<<0.001	0—0.039	0—1.251
统计 >1	0	0	0	14	0	0	0	2

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采用商值法评价了8种赋存浓度较高的PFAAs的居民健康风险，如表6所示，各河流表层水中∑₈PFAAs的风险熵范围是0.05—1.428，表明大部分评价河流不构成 ∑₈PFAAs的人体健康风险；诏安东溪的CI小于其他河流，表明潜在排放源（P10）对其影响不大，PFAAs污染较轻（∑₁₇PFAAs浓度范围为 1.59—3.46 ng·L⁻¹），可能存在面源污染；钱塘江流域的部分河段水体的CI > 1，表明表层水中∑₈PFAAs潜在人体健康风险，河水需经过处理达标才能用作饮用水。甬江的CI值为0.837，苕溪的CI值为0.599，为确保拥有充足的饮用水水源和饮用水安全，CI值较高的河流值得给予关注。目前缺乏相关毒理数据，大多数评价采用EDI（Estimated daily intake）和商值法组合评价PFOS和PFOA的风险大小。Chimeddulam等^{[8, 41]}根据中国人群暴露手册分别评价了PFOA和PFOS对我国台湾和上海地区不同年龄人群的潜在饮水健康风险，然而对其余PFAAs关注较少，该方法目前不能全面评价多种PFAAs共同作用下的潜在风险，留有研究空白。

表 6 东南主要河流表层水中8种PFAAs的健康风险评价

Table 6. Assessing the health risks of 8 PFAAs in surface waters of major rivers in southeast China

河流Rivers	综合健康风险指数Comprehensive health risk index（CI）			标准偏差Standard deviation（SD）	变异系数Coefficient of variation（CV）
河流Rivers	均值mean	最小值minimum	最大值maximum	标准偏差Standard deviation（SD）	变异系数Coefficient of variation（CV）
苕溪	0.599	0.284	0.914	0.445	0.743
钱塘江	1.428	0.719	1.768	0.381	0.267
甬江	0.837	0.442	1.665	0.578	0.690
港口	0.123	0.108	0.165	0.023	0.191
灵江	0.364	0.093	0.128	0.440	1.207
瓯江	0.088	0.031	0.121	0.050	0.566
飞云江	0.044	0.006	0.113	0.060	1.380
鳌江	0.015	0.003	0.032	0.014	0.932
闽江	0.259	0.179	0.316	0.071	0.274
萩芦溪	0.012	0.011	0.012	0.000	0.026
木兰溪	0.023	0.013	0.043	0.017	0.750
晋江	0.125	0.024	0.263	0.107	0.855
九龙江	0.017	0.006	0.025	0.011	0.673
诏安东溪	0.005	0.003	0.006	0.002	0.415
流域	0.322	0.005	1.768	0.514	1.595

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大量研究证实PFAAs存在于各个区域的水环境中，在藻类、底栖微生物、无脊椎动物和鱼类中均检出了较高的赋存浓度（PFOS, 1900 ng·g⁻¹湿重，均值，下同）；PFAAs具有生物毒性，表现为蓄积与隔代传递、营养级放大、干扰代谢、影响发育与生殖等^[42]。Zhang等^[43]发现成年斑马鱼暴露于PFNA 10、 100、 1000 μg·L⁻¹浓度下72 h有明显的剂量效应，雄性性腺体指数和雌性产卵量显著降低，可能影响其繁殖发育。Mazzoni等^[28]在意大利典型工业化区域的5个亚高山湖泊水体中发现各PFAAs的检出浓度接近检出限，但从当地居民消费的湖泊鱼类中检出的PFOS浓度是欧盟规定值（9.6 ng·g⁻¹）的0.1—1.7倍，表明鱼类组织对PFOS有较强的富集能力。Simmonet等^[38]发现在法国南部的淡水食物网中食用鱼类体内PFAAs的赋存比无脊椎甲壳类动物高，主要污染物为PFOS和PFDS。Chen等^[19]报道了中国华东地区自来水中∑PFAAs的范围在9.29—266.68 ng·L⁻¹，主要污染物为PFOA和PFBA。水体中PFAAs的浓度较高时潜在生态风险和饮水、饮食摄入人体健康风险，因此加强对东南主要河流水源地的保护以及对水质持续关注有重要意义。

3. 结论（Conclusions）

（1）东南主要河流表层水中∑PFAAs浓度范围是0.90—231.52 ng·L⁻¹，平均浓度为46.82 ng·L⁻¹，∑₁₇PFAAs的入海通量约为7.12 t·a⁻¹，表层水体中主要PFAAs污染物是PFOA和PFBA。

（2）PFAAs的排放源主要是工业污水排放，其中钱塘江流域污染较为严重。

（3）东南主要河流表层水中PFAAs的总体污染水平较低，但钱塘江、闽江、苕溪和甬江的部分河段对水生生物潜在生态风险。

（4）钱塘江流域部分河段潜在人体健康风险，后续工作将持续关注PFAAs风险熵较高河段的人体健康风险。

图 1 MEC CO₂电产甲烷示意图

Figure 1. Schematic diagram of MEC CO₂ electricity production of methane

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图 2 （a）关于MEC的期刊论文数量，（b）关于MEC的文章在国家/地区的分布

Figure 2. （a） Number of journal articles on MEC, （b） distribution of articles on MEC by country

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图 3 不同电极材料^{[2-4, 6-21]}（a）、不同电压^{[5, 7, 9, 25-36]}（b）和不同反应器构型^{[4, 6-9, 11-15, 26-34, 37]}（c）下最高甲烷产生速率和MEC最大电流密度

Figure 3. Maximum methane production rate and maximum MEC current density for different electrode materials ^{[2-4, 6-21]} （a）, voltages ^{[5, 7, 9, 25-36]} （b） and reactor configurations ^{[4, 6-9, 11-15, 26-34, 37]} （c）

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图 4 （A—C）65—70 ℃下生长的甲烷杆菌Methanobacterium thermoautotrophicus的SEM图，10 μm^[40]；（D—G）甲烷球菌Methanosarcina strain 227的SEM图^[41]，（D）10 μm，（E）500 μm，（F）40 μm，（G）4 μm

Figure 4. （A—C） SEM images of Methanobacterium thermoautotrophicus grown at 65—70 ℃, 10 μm^[40]; （D—G） SEM images of Methanosarcina strain 227 ^[41], （D） 10 μm , （E） 500 μm, （F） 40 μm, and （G） 4 μm

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图 5 细胞间的电子传递机制（a）通过可扩散分子（如H₂和甲酸盐）^[53]，（b）通过电子穿梭（如黄素）^[54]，（c）通过导电菌毛^[60]，（d）通过细胞间的直接接触（如外膜c型细胞色素）^[64]，（e）通过导电材料（如活性炭、纳米磁铁矿）^[61,66-67]

Figure 5. Electron transfer mechanism between cells （a） via diffusible molecules （such as H₂ and formate） ^[53], （b） via electron shuttle （such as flavin） ^[54], （c） via conductive pili ^[60], （d） via intercellular direct contact （e.g. outer membrane c-type cytochromes） ^[64], （e） via conductive materials （e.g. activated carbon, nanomagnetite） ^[61,66-67]

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图 6 近五年MEC耦合其他系统产甲烷示意图

Figure 6. Schematic diagram of methane production from other systems coupled with MEC in the last five years

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表 1 产甲烷菌的主要生理特征

Table 1. Main physiological characteristics of the methanogenic bacteria

产甲烷菌Methanogenic bacteria	碳源Carbon sources	温度范围/ °C Temperature range	pH	参考文献References
Methanosarcinales	乙酸盐，H₂ + CO₂，CO，甲醇，甲胺，甲硫基丙酸甲酯，二甲硫	1.0—70	4.0—10.0	[43-45]
Methanomicrobiales	H₂ + CO₂，甲酸盐，乙醇，2-丙醇，2-丁醇，环戊醇	15—60	6.1—8.0	[42, 46]
Methanobacteriales	H₂ + CO₂，CO，甲酸盐，C₁-甲基化合物	20—88	5.0—8.8	[44]
Methanococcales	H₂ + CO₂，甲酸盐	< 20—88	4.5—9.8	[44, 46]
Methanopyrales	H₂ + CO₂	84—110	5.5—7.0	[47-48]
Methanocellales	H₂ + CO₂，甲酸盐	25—40	6.5—7.8	[44]

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1. 材料与方法（Materials and methods）
1.1 研究区域概况
1.2 样品采集
1.3 样品分析
1.4 数据来源与统计方法
2. 结果与讨论（Results and discussion）
2.1 表层水中PFAAs的赋存特征
2.2 主要河流∑PFFAs的入海通量
2.3 主要河流中PFAAs的源解析
2.4 生态风险与健康风险评价
3. 结论（Conclusions）

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2021年中国社会化石燃料的使用比重高达89%，二氧化碳（CO₂）排放量高达7500万吨，随着化石燃料的大肆消耗和CO₂排放量的逐年攀升，人类面临着温室效应和能源危机的双重挑战^[1]. 在“碳中和”的大背景下，如何将CO₂收集与资源化利用成为关键问题. 常见的CO₂利用手段包括地质利用（CO₂驱油提高采收率）、化工利用（以CO₂为原料生产化学品或燃料）和生物利用（利用微藻类植物进行CO₂生物转化）^[2-3].

生物电化学系统（Bioelectrochemical systems，BES）是近年来发展起来的，结合了化工利用和生物利用的一项CO₂资源化技术，其中微生物电解池（Microbial electrolysis cells，MEC）可有效利用CO₂转化为低碳燃料^{[1, 3-4]}. 甲烷（CH₄）作为最简单的有机物且含碳量最少的烃，是当今主要的燃料和化工原料. 相较于MEC制氢气（H₂）所面临的H₂燃点范围宽，常温常压难储存且价格昂贵（每kg 60—70元）等挑战，利用MEC将CO₂转化为低碳燃料CH₄，不仅极大地降低了CO₂的排放并促进碳循环，且CH₄作为一种清洁的低碳燃料，价格低廉（每kg 20—30元）且便于运输，可缓解紧张的能源需求^{[2, 4]}. 与传统的厌氧消化产甲烷相比，MEC辅助CO₂电产甲烷可将有机物氧化和产甲烷过程分开进行，减少废水对产甲烷菌的冲击，提高甲烷产量^[2]. 其原理如图1所示，MEC阳极通过多种氧化反应（析氧反应或有机物的氧化分解）提供质子，质子通过质子交换膜到达阴极，电活性微生物在生物阴极上完成CO₂电甲烷化，HCO₃^-/CO₂常常可以被微生物利用产生甲烷^[5-6].

近年来关于MEC的研究如雨后春笋破土而出（图2），研究人员多分布在不同国家，但关于MEC的研究方向大多集中在制H₂；随着“双碳”目标的提出，MEC精炼废物质能源被开发，相应的电极材料、反应器构造类型、能耗等成为了研究者们关注的问题^{[2, 5, 7]}. 因此，本文全面回顾了MEC电极材料、电压和电产甲烷菌等对CO₂电甲烷化效能的影响，并重点讨论阴极电活性功能菌和胞外电子传递机制，以期为MEC在未来应用方面的技术挑战提供理论支撑.

1. MEC性能的影响因素（Factors affecting the performance of MEC）

2. MEC中电活性功能菌的特点及重要作用（Characteristics and important roles of electroactive functional bacteria in MEC）

3. 开发实用 MEC 技术的需求和挑战（The needs and challenges of developing practical MEC technologies）

4. 结语（Conclusion）

为了实现低碳社会和可再生能源利用的目标，许多国家正进行各种技术和产业革命，发展绿色能源和低碳产业.

（1）甲烷是比较理想的清洁能源，通过微生物电解池（MEC）辅助CO₂电甲烷化可以强化CO₂的资源化，MEC也可以和相关技术联用，实现减碳降碳的同时对污染物进行减量化与无害化，应用前景广阔.

（2）现阶段的MEC电甲烷化依然存在长期批次试验不足、单次循环时间短、甲烷产量及纯度不高、产甲烷菌生长缓慢等问题. 故而开发连续的、系统的CO₂电甲烷化反应器，优化生物阴极材料，调节微生物最适宜的环境条件迫在眉睫.

（3）未来的MEC电甲烷化研究应该将理论研究和实际应用进行更深入的结合，开发出：新型CO₂电甲烷化生物反应器；克服CO₂电甲烷化实验周期短、不稳定的难题；优化反应的条件（电极物理化学性质、工作温度、水力停留时间和有机负载率等）；解析MEC中电活性功能微生物菌群、能量代谢理论体系及产甲烷菌的时空演替、种间信息交流方式，通过调控产甲烷菌电子传递的主控基因和胞外电子界面传导路径，提高CO₂燃料化动力源的活力. 通过构建稳定、高效的CO₂电甲烷化生物反应器，助力CO₂减排与碳中和技术，以期为电甲烷化由基础走向工程提供新思路.

参考文献 (72)

微生物电解池催化CO₂电转化为甲烷：影响因素、电子传递和展望

通讯作者: Tel：021-54341145 ，E-mail：gyzhen@des.ecnu.edu.cn