济南位于暖温带大陆性季风气候区，多年平均气温14.3 ℃，多年平均降水量667.1 mm，降水主要集中在6—9月份，降水量在空间上自东南向西北递减. 流经济南的河流主要有黄河、玉符河、北大沙河、小清河. 黄河从济南市北部流过，玉符河和北大沙河自南部山区汇入黄河，小清河自西向东横穿市区，汇集了济南泉水后向东流入渤海^[3].

济南泉域是微向北倾斜的单斜构造地质体，是我国典型的北方岩溶发育区，总面积约1500 km²（图1）. 古生界寒武系、奥陶系碳酸盐岩地层成单斜状覆盖于变质岩系之上，与地形倾向基本一致，至北部隐伏于山前第四系地层之下^[18]. 泉域北部及东、西郊有燕山期侵入的辉长岩体大面积分布；西部玉符河以西沿黄河地带，奥陶系埋藏于石炭、二叠系之下，呈北西—东南向分布. 特定的地质构造条件，是济南泉域含水层空间分布、地下水循环运动以及富水性的主要控制因素^[19].

泉域碳酸盐岩裂隙岩溶含水系统由寒武系中统张夏组、上统凤山组及奥陶系含水层组成，岩性为灰岩、泥质灰岩、白云质灰岩、灰质白云岩和白云岩. 岩溶裂隙发育，连通性好，有利于地下水的补给、径流和汇集排泄^[20]. 泉域由南向北依次为间接补给区、直接补给径流区和汇集排泄区^[16]. 区内岩溶水接受大气降水补给后由南向北运动，遇辉长岩体受阻，上升出露成泉. 区域地表水与地下水水力联系密切，岩溶含水层极易受地表水的混合污染^[21-22].

泉域内人类活动主要为农业生产活动，没有大型的污染工厂. 居民点呈点状分散式分布，家禽养殖普遍且化粪池广泛分布. 南部补给区和径流区耕地和林地面积占区域总面积的80%以上，区内施肥期主要集中在4月和8月，多用复合肥、尿素和碳酸氢铵等化学肥料.

2020年9月共采集研究区地表水和地下水样品30个，其中地表水4个、地下水26个（含泉水3个），采样位置分布见图1. 用液体采样器采集水样，地表水均采自水面以下0.5 m深处的水体样品. 地下水样品为深层地下水，包括民用井和专业监测井，采样井井深全部在150 m以上，水位埋深在60 m以上. 对于封闭式水井，抽取5 min后再取样，保证所取地下水新鲜；对于敞口式水井，用液体采样器采集水面以下0.5 m深处的水体样品. 现场使用便携式多参数水质参数仪（哈希HQ40D，America）测定各采样点水样的温度（T）、电导率（EC）、溶解氧（DO）、pH值，精度分别为0.1 °C、1 µS·cm⁻¹、0.01 mg·L⁻¹、0.01个pH单位. 水化学分析水样用洁净的600 mL聚乙烯瓶采集，并确保瓶内无气泡，用于室内阴、阳离子浓度检测. K⁺、Na⁺、Ca²⁺、Mg²⁺、采用ICP-OES分析；Cl⁻、NO₃⁻、SO₄²⁻采用阴离子色谱仪测试，精度0.01 mg·L⁻¹；NH₄⁺采用纳氏试剂比色法测定，精度0.01 mg·L⁻¹；NO₂⁻采用α-萘铵比色法测定，精度0.01 mg·L⁻¹；HCO₃⁻、总硬度采用滴定法测定，精度0.01 mg·L⁻¹. 以上水化学测试工作在山东省鲁南地质工程勘察院实验测试中心完成.

同位素分析水样用事先洗净的40 mL聚乙烯瓶采集，现场经0.22 μm混合纤维素滤膜过滤，冷藏后送至实验室进行硝酸盐δ¹⁵N、δ¹⁸O同位素分析. 其中，硝酸盐δ¹⁵N、δ¹⁸O同位素检测样品时利用特异性的反硝化细菌将硝态氮转化为N₂O，再采用ISOPRIME100-Tracegas痕量气体-同位素质谱联用仪（英国Isoprime公司）完成N₂O的N、O同位素测定，检测精度为0.01‰，δ¹⁵N测定结果标准偏差<0.4‰，δ¹⁸O测定结果标准偏差<0.22‰. 以上同位素测试工作在中国农业科学院农业环境稳定同位素实验室完成.

使用Aq·QA v.1.1软件绘制Piper三线图；采用MATLAB 9.3软件计算地下水水化学成分相关系数；其它图件均采用Origin 8.5软件进行绘制.

本研究基于¹⁵N、¹⁸O同位素值识别NO₃⁻来源，使用稳定同位素混合模型MixSIAR计算NO₃⁻各种来源的贡献率. MixSIAR模型是用于NO₃⁻来源计算的可靠工具^[23-24]，通过定义k个来源n个混合物的j个同位素，考虑同位素分馏作用的影响，可表达如下^[25]：

式中, X_ij表示第i个样品中第j种同位素值（i=1,2,3，…，N；j=1,2,3，…，J）；S_jk是第k种源中第j种同位素的值（k=1,2,3，…，K），μ_jk. 为平均值，${\omega }_{jk}^{2}$为正态分布的方差；C_jk是第j种同位素在第k个源上的分馏系数，λ_jk为平均值，${T}_{jk}^{2}$为正态分布的方差；p_k为第k个源的贡献率，由模型计算得到；q_jk是同位素j在第k种源中的浓度；ɛ_ij为残差，表示各混合物间未能确定的变量，其均值为0，${\sigma }_{j}^{2}$为正态分布的方差.

对研究区内地下水和地表水的水化学参数进行分析，结果表明（表1），研究区地下水和地表水的pH值均大于7，最大值为8.93，呈弱碱性. 除G14采样点TDS异常低外，沿地下水流向岩溶地下水TDS同样呈现上升的趋势，且TDS分布在185.79—892.74 mg·L⁻¹之间.Ca²⁺、Mg²⁺、SO₄²⁻、NO₃⁻浓度在G4和G5采样点均较高，表明G4和G5采样点附近岩溶地下水环境污染较严重. 阳离子中Ca²⁺和Mg²⁺占绝对优势，阴离子中HCO₃⁻和SO₄²⁻占绝对优势，其二者之和在地下水和地表水中均占阳离子和阴离子总量的80%以上.

从研究区水化学Piper三线图可以看出（图2），采样点均落在菱形的左上区域，碱土金属（Ca、Mg）超过碱金属（K、Na），表明地下水化学性质以碱土金属和弱酸为主. 结合统计数据和Piper三线图可知，研究区地下水和地表水主要的阴、阳离子分别为HCO₃⁻、Ca²⁺，根据舒卡列夫分类，研究区水化学类型以HCO₃·SO₄-Ca型为主，占所有样品的60%，主要分布在径流区和排泄区. 其次，HCO₃-Ca型占所有样品的17%. 另外，还有个别水样为HCO₃-Ca·Mg型、HCO₃·SO₄-Ca·Mg型、HCO₃·SO₄·Cl-Ca·Na型、SO₄-Ca·Mg及SO₄·Cl-Ca，表现出复杂的水化学类型体系.

济南泉域地下水NO₃⁻浓度平均值（37.93 mg·L⁻¹）高于地表水（10.15 mg·L⁻¹）. 对比我国地下水质量标准，在26个地下水样品中，ρ（NO₃−N）≤2.0 mg·L⁻¹的占8%，ρ（NO₃−N）为2.0—5.0 mg·L⁻¹的占23%，ρ（NO₃−N）为5.0—20 mg·L⁻¹的占65%，其中有4%的样品ρ（NO₃−N）>20 mg·L⁻¹，水质低于GB/T 14848—2017的Ⅲ类水标准；若按世界卫生组织标准[ρ（NO₃−N）为10 mg·L⁻¹]来衡量，则有27%的样品ρ（NO₃−N）超标. 而4个地表水样品的ρ（NO₃−N）均未超过3 mg·L⁻¹，远低于地表水环境质量标准中集中式生活饮用水地表水源地ρ（NO₃−N）≤10 mg·L⁻¹的限值. 总体来说，研究区水质总体良好，仅少数采样点ρ（NO₃−N）超标，存在点源污染的风险.

利用ArcGIS10.3软件反距离权重法进行插值，分析研究区地下水NO₃⁻浓度的空间分布变化，结果如图3所示. 由图3和表2可知，上游补给区及下游汇集排泄区采样点地下水NO₃⁻浓度较高，而径流区采样点地下水NO₃⁻浓度相对偏低.NO₃⁻浓度高值点出现在G4、 G5、G15、G19、 G20、G25、G26，浓度值均高于10 mg·L⁻¹，其中G5采样点NO₃⁻-N浓度高达32.90 mg·L⁻¹. 结合采样点类型及周边环境，对其进行分析，G5采样点位于村内，地下水埋深约为7 m，该井为民井，井口保护设施不完善，生活污水及人畜粪便随降雨入渗后进入含水层，污染较严重. 其他NO₃⁻浓度较高的采样点也均位于农村或城郊居民生活区，周边为耕地和工厂，NO₃⁻污染原因可能是受到工业污染以及化肥施用的影响.

在空间上，从研究区南部上游至北部下游地下水NO₃⁻浓度呈低—高—低—高的变化特征. 前面所述NO₃⁻浓度超标的采样点，基本形成了3个NO₃⁻高值区，均分布在上游补给区和下游排泄区.

土地利用类型对地下水和地表水中NO₃⁻浓度有着直接影响^[26-27]. 研究区内土地利用类型复杂多变，补给区和径流区以农业生产为主，耕地和林地面积占区域总面积的80%以上；汇集排泄区为城区，土地利用类型以建设用地为主. 研究区南部补给区和中部径流区地处泰山余脉，山地地形占地较广，村镇和人口相对较少，土地利用类型以次生林地、灌木丛和耕地为主，沿地下水流路径方向向北直至城郊，村镇和人口逐渐增多，适宜居住和开展农业活动，土地类型多样，以农田、村镇和次生林地为主. 由各采样点的土地利用类型可知，30个采样点中有22个位于农田或村镇附近，占比73.3%. 农田和村镇是人类农业活动密集的区域，其产生的污水中含有高浓度的NO₃⁻，在岩溶地区，由于土壤层较薄，在降水过程中NO₃⁻易通过雨水的携带进入土壤，并经岩溶裂隙和管道入渗影响地下水，同时通过地面冲刷和地表径流汇入河流.

通过研究区地表水和地下水HCO₃⁻/Na⁺和Ca²⁺/Na⁺、Mg²⁺/Na⁺和Ca²⁺/Na⁺的关系，结合碳酸盐岩、硅酸盐岩和蒸发岩3个端元的范围值^[28]，来判断水岩作用对水化学成分的影响. 如图4所示，地表水和地下水均分布在靠近碳酸盐岩一侧，且地下水分布相对地表水更偏右上，说明两种水体的离子组成主要受到了碳酸盐岩溶解的影响，其中地下水受到的影响更为显著.

采用Gibbs图表征地下水主要离子的化学组成与变化规律，判断地下水是否受蒸发浓缩、岩石风化或者降水的作用，是分析水化学成分演化过程中主控作用的一种重要手段^[29]，可深入认识研究区地下水化学组分的成因及演化规律^[30-31]. 从研究区地下水水化学Gibbs图可以看出，地下水样品大部分分布在模型的中部，TDS处于100—1000 mg·L⁻¹之间，大部分样品的γ（Na⁺）/[γ（Na⁺）+γ（Ca²⁺）]和γ（Cl⁻）/[γ（Cl⁻）+γ（HCO₃⁻）]值在0—0.5之间（图5），表明地下水主要阴、阳离子分别以HCO₃⁻、Ca²⁺为主，且水化学组分特征主要受岩石风化作用的自然过程控制.

相关关系可以分析地下水水化学组分间的相似性，揭示不同离子是否具有同一来源. 采用统计学软件SPSS对研究区地下水水化学成分进行Pearson相关系数计算，从研究区地下水各化学组分之间的相关关系矩阵可以看出（表3），TDS与Ca²⁺、Mg²⁺、Cl⁻、SO₄²⁻、NO₃⁻存在明显的线性相关关系，其中，TDS与Ca²⁺和SO₄²⁻的相关关系最为显著，相关关系分别为0.83和0.8，说明同样是这两种化学组分是TDS的重要来源. 地下水中的NO₃⁻一般来源于大气降水及土壤淋滤，但是随着人类活动的增加，动物粪便、生活污水、化肥、农药等排放或使用导致地下水NO₃⁻含量不断升高，从表1的水化学统计数据和表3相关系数矩阵可以看出，NO₃⁻和SO₄²⁻均已成为地下水中主要的离子成分之一. Na⁺与Cl⁻显著相关，相关系数为0.7，表明研究区内含水层可能存在石盐矿物，受到水岩作用或淋滤作用影响，也可能是外源污染造成.

正常情况下由于天然地下水中NO₃⁻含量很低，不会对人体产生危害，但是受城市化发展和农业活动影响，大量含氮肥料的使用以及人类、动物粪便和生活污水的排放等使得大量NO₃⁻入渗进入含水层中，特别是在具有地表地下二元结构的岩溶含水层，入渗能力更强^[32]. 人类长期暴露于过量NO₃⁻环境中会引起高铁血红蛋白症，增加消化系统癌症的发病率^[12]. 通过水水化学组分统计数据可以看出，研究区地下水中NO₃⁻含量普遍较高，一部分样品NO₃⁻超过了生活饮用水卫生标准. 由于地下水中Cl⁻相对其他离子成分要稳定得多，并且不同来源的NO₃⁻与Cl⁻之间存在一定的区别，可采用γ（NO₃⁻）/γ（Cl⁻）值来定性判断NO₃⁻的来源. 从γ（NO₃⁻）/γ（Cl⁻）比值关系（图6）可以看出，研究区大部分水样落在γ（NO₃⁻）/γ（Cl⁻）<2以下，而且γ（Cl⁻）分布范围较大，表现出低γ（NO₃⁻）/γ（Cl⁻），γ（Cl⁻）不稳定的特点，因此，判断研究区NO₃⁻主要来自于动物粪便和生活污水.

Cl⁻结合NO₃⁻/Cl⁻比值的方法是水化学中常用来识别NO₃⁻来源的手段之一^[33]. 低浓度的Cl⁻和较高的NO₃⁻/Cl⁻值表明NO₃⁻主要来源于化学肥料，而高浓度的Cl⁻和较低的NO₃⁻/Cl⁻值表明NO₃⁻主要来源于人畜粪便和生活污水. 由图6可知，NO₃⁻与Cl⁻之间无良好的线性关系，且相关性也较弱，说明NO₃⁻和Cl⁻的来源并不完全相同. 样品点主要分布在低Cl⁻和高NO₃⁻/Cl⁻比值区域，分布较分散，表明研究区地下水和地表水中NO₃⁻主要来源于粪便和污水，并且不同区域受化肥与污水和有机肥的影响程度差异较大. 地下水与地表水的样品点分布相似，表明两种水体有相似的NO₃⁻来源.

一般情况下，如果环境中没有大量NH₄⁺积累，矿化和硝化作用产生的NO₃⁻的δ¹⁵N值与初始反应物质的δ¹⁵N值一致，具有较小的同位素分馏^[6]. 因为大量NH₄⁺在环境中积累，反应不完全，一方面会毒害环境中的微生物，中止或减缓生化反应；另一方面由于同位素动力学分馏将使产物NO₃⁻富集¹⁴N. 在本研究中，绝大多数地下水样品中的NH₄⁺浓度极低，上述几个反应带来的同位素分馏可以认为是不显著的. 鉴于雨水中具有较低含量的NH₄⁺，且是主要的氮素形态，而NO₃⁻含量也非常低，雨水在稀释地下水的同时不可能成为主要的地下水NO₃⁻来源. 研究区范围较大，补给区和径流区主要人类活动为种植业、养殖业及手工业，汇集排泄区位于城区，大量的农用化肥、工业污水和生活污水造成了较严重的点源污染，是NO₃⁻含量分布差异较大的主要原因. 从研究区地下水和地表水中硝酸盐氮氧同位素的特征值（图7）可知，δ¹⁵N值范围在1.05‰—14.43‰，δ¹⁸O值范围在−7.92‰—22.94‰，大部分位于粪便和污水的范围内，少部分位于土壤氮及降雨和化肥中NH₄⁺范围内，说明研究区粪便和污水是地下水和地表水NO₃⁻污染的主要来源，其次为土壤氮，这一研究结论与水化学分析结果一致.

Cl⁻和NO₃⁻的关系以及EC和NO₃⁻的关系能初步判断水中NO₃⁻浓度的变化是源于无N形态转化的混合过程还是由反硝化作用引起^[20]. 若NO₃⁻浓度的增加伴随Cl⁻浓度和EC的增加，则说明水中NO₃⁻浓度可能主要受到无N形态转化的混合过程的影响，反之则可能有反硝化作用发生. 如图6和图8所示，整体上NO₃⁻与Cl⁻以及NO₃⁻与EC之间均没有显著的线性关系和良好的相关性，但仍然趋向于随NO₃⁻浓度的升高，Cl⁻和EC均有所升高，表明研究区NO₃⁻主要受到无N形态转化的混合过程的影响，而无明显的反硝化作用发生.

由图9可以看出，研究区地下水与地表水中NO₃⁻的δ¹⁵N值和δ¹⁸O值均与NO₃-N浓度的倒数呈正相关，表明NO₃−N属于混合来源. 其中，26个地下水样品δ¹⁵N平均值为8.04‰，4个地表水样品δ¹⁵N平均值为11.16‰，较高的δ¹⁵N值域落在粪便和污水区域，再次说明粪便和污水是该区地下水和地表水中NO₃−N的主要污染源，其他来源的N（包括土壤氮和化肥）的比例相对较少，可能有少部分的混合.

水中溶解氧（DO）含量的多少是衡量水体自净能力的重要指标，也是判断是否发生反硝化作用的前提. 有研究发现地下水中发生反硝化作用时DO浓度上限为2 mg·L⁻¹，而反硝化作用引起的δ¹⁵N和δ¹⁸O之比接近2:1^[34-35]. 本次采集的地下水中DO浓度在1.65—9.06 mg·L⁻¹的范围内，平均值为6.34 mg·L⁻¹；地表水中DO浓度在7.66—16.28 mg·L⁻¹之间，平均值为10.38 mg·L⁻¹，说明研究区地下水和地表水环境发生反硝化作用的可能性非常小.

硝化作用是指NH₄⁺在氧化环境下经硝化细菌作用，形成NO₃⁻的过程，属于耗氧反应，氧元素在反应过程中会有明显的变化^[36]. 因此，可以利用${\delta ^{18}}{{\rm{O}}_{{\rm{N}}{{\rm{O}}_3}}}$的值判别是否发生硝化作用^[37]. 根据研究区地下水中${\delta ^{18}}{{\rm{O}}_{{\rm{N}}{{\rm{O}}_3}}}$特征值可知，${\delta ^{18}}{{\rm{O}}_{{\rm{N}}{{\rm{O}}_3}}}$分布范围为−7.92‰—22.94‰，平均值1.83‰，大部分落在−10‰—10‰范围内，说明硝化作用是研究区地下水NO₃⁻-N转换的主要过程.

结合济南泉域地下水和地表水的${\delta ^{15}}{{\rm{N}}_{{\rm{N}}{{\rm{O}}_3}}}$和${\delta ^{18}}{{\rm{O}}_{{\rm{N}}{{\rm{O}}_3}}}$，使用MixSIAR模型计算得出粪便和污水、土壤氮、降雨和化肥中的NH₄⁺、化肥、大气沉降5个潜在NO₃⁻来源的贡献率，地下水中分别为39.9%、27.4%、22.9%、6.6%、3.3%，地表水中分别为51.5%、19.2%、15.7%、8.9%、4.7%（表4）.

从MixSIAR模型计算结果可以看出，地下水和地表水的主要NO₃⁻贡献源均为粪便和污水，贡献率分别高达39.9%和51.5%，其次为土壤氮及降雨和化肥中的NH₄⁺. 此外与人类活动有关的化肥输入分别占地下水和地表水NO₃⁻总来源的6.6%和8.9%，贡献率相对较低，大气沉降的贡献率最低，说明粪便和污水中的NO₃⁻是济南泉域NO₃⁻污染的主要来源. 总体而言，人为因素的NO₃⁻来源高于自然因素的NO₃⁻来源，表明研究区具有较高的硝酸盐污染风险，这与已有相关研究^[38-39]结果较为一致.

（1）研究区地下水和地表水的水化学条件在自然和人为因素影响下，水化学场变化较大. 地下水NO₃⁻污染较为严重；地表水中NO₃⁻浓度较低，不存在NO₃⁻污染. 较高的ρ（Cl^-）和EC水平说明局部区域存在点源污染.

（2）研究区地下水和地表水中NO₃⁻主要来源于粪便和污水，其次为土壤氮.NO₃⁻浓度变化主要受到混合过程影响，硝化作用是研究区地下水NO₃⁻-N转换的主要过程，无明显反硝化作用发生.

（3）研究区正处于城市化进程的加速阶段，人类活动的加剧对地下水的影响也越来越明显. 因此，在农村居住区应加强牲畜粪便管理、加强排污管道建设、提高污水处理率、防止污水渗漏；在农业种植区应控制化肥施用量、提高氮肥利用率；在城镇区域应加强居民生活污水处理和排放管理，以防止该区地下水NO₃⁻污染进一步恶化.