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济南泉域岩溶水系统硝酸盐空间分布及溯源解析

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王开然, 陈华伟, 吴振, 仇钰婷, 傅世东. 济南泉域岩溶水系统硝酸盐空间分布及溯源解析[J]. 环境化学, 2024, 43(3): 961-973. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2022080903
引用本文: 王开然, 陈华伟, 吴振, 仇钰婷, 傅世东. 济南泉域岩溶水系统硝酸盐空间分布及溯源解析[J]. 环境化学, 2024, 43(3): 961-973. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2022080903
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WANG Kairan, CHEN Huawei, WU Zhen, QIU Yuting, FU Shidong. Spatial distribution and traceability analysis of nitrate in karst water system in Jinan spring basin[J]. Environmental Chemistry, 2024, 43(3): 961-973. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2022080903
Citation: WANG Kairan, CHEN Huawei, WU Zhen, QIU Yuting, FU Shidong. Spatial distribution and traceability analysis of nitrate in karst water system in Jinan spring basin[J]. Environmental Chemistry, 2024, 43(3): 961-973. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2022080903
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济南泉域岩溶水系统硝酸盐空间分布及溯源解析

  • 1.

    山东省水利科学研究院，济南，250014

  • 2.

    山东省水资源与水环境重点实验室，济南，250014

    • 通讯作者: E-mail：bianhyvip@163.com; 
  • 基金项目:
    国家重点研发计划项目(2021YFC3200504)，山东省自然科学基金(ZR2019QEE036)和山东省水利科学研究院自选课题(SDSKYZX202119， SDSKYZX202121-2)资助.

Spatial distribution and traceability analysis of nitrate in karst water system in Jinan spring basin

  • 1.

    Water Resources Research Institute of Shandong Province, Jinan, 250014, China

  • 2.

    Shandong Provincial Key Laboratory of Water Resources and Environment, Jinan, 250014, China

    • Corresponding author: WU Zhen, bianhyvip@163.com ; 
  • Fund Project: National Key R&D Program of China (2021YFC3200504), Shandong Provincial Natural Science Foundation (ZR2019QEE036) and Open Research Fund of Water Resources Research Institute of Shandong Province (SDSKYZX202119，SDSKYZX202121-2).

摘要

  • 摘要: 人为活动产生的硝酸盐（NO3−）污染是北方岩溶泉域面临的最普遍的环境问题之一. 以济南泉域为研究对象，于2020年9月采集地下水和地表水样品共30件，综合利用水化学分析方法耦合硝酸盐氮氧同位素（δ15NNO3和δ18ONO3）示踪技术，分析研究区NO3−来源及空间分布. 结果表明，研究区主要阴、阳离子浓度从高到低依次为HCO3−>SO42−>Cl−->NO3−、Ca2+>Na+>Mg2+>K+，水化学类型以HCO3·SO4-Ca为主. 地下水NO3−浓度平均值（37.93 mg·L−1）高于地表水（10.15 mg·L−1）. 有7个地下水采样点明显受到NO3−污染，超标率为27%，上游补给区及下游汇集排泄区采样点地下水NO3−浓度较高，而径流区采样点地下水NO3−浓度相对偏低. NO3−浓度主要受到无N形态转化的混合过程的影响，反硝化作用并不显著. δ15N和δ18O值范围分别为1.05‰—14.43‰和−7.92‰—22.94‰，MixSIAR模型计算结果显示，粪便和污水对地下水和地表水NO3−的贡献率最大，分别为39.9%和51.5%，其次为土壤氮及降雨和化肥中的NH4+，大气沉降的贡献率最低，说明粪便和污水是该区NO3−污染的主要来源，也可能有土壤有机氮和化肥的混合.
    Abstract: Nitrate pollution caused by human activities is one of the most common environmental problems in karst spring areas in north China. A total of 30 groundwater and surface water samples were collected in Jinan Spring Basin in September 2020. The source and spatial distribution of nitrate pollution in the study area were analyzed by using hydrochemical analysis method coupled with nitrate nitrogen and oxygen double isotope tracer technology. The results show that the sequences of major anions and cations in water were HCO3−>SO42−>Cl−>NO3− and Ca2+>Na+>Mg2+>K+, respectively. And the main water chemistry type was HCO3·SO4-Ca. The average NO3− concentration in groundwater (37.93 mg·L−1) was higher than that in surface water (10.15 mg·L−1). Waters of 7 sampling sites were obviously polluted by nitrate, exceeding standard rate was 27%, and the concentration of NO3−-N in groundwater at the sampling points of upstream recharge area and downstream drainage area was higher than from runoff area. The concentration of NO3− was mainly affected by the mixing process, while no obvious denitrification occurred. The values of δ15NNO3 and δ18ONO3 ranged from 1.05‰ to 14.43‰ and −7.92‰ to 22.94‰, respectively. According to the calculation results of Bayesian isotope mixing model (MixSIAR), manure and sewage was mainly nitrate source of the groundwater and surface water, accounting for 39.3% and 52.3% of the total contribution, respectively. Soil nitrogen and NH4+ in rainfall and fertilizer were the second, and the contribution rate of atmospheric deposition was the lowest. The results indicated that manure and sewage was the main source of nitrate pollution in this area, and there may be a mixture of soil organic nitrogen and chemical fertilizer.

  • 城市化持续快速的推进，导致了不透水面积显著增加，从而引发城市水文的变化，严重的影响了水质和径流状况[1-2]。由于大量的污染物随着雨水径流排放到水体，城市雨水已成为城市河湖水质恶化的主要污染源[3]。水生生态系统中过量的氮输入将导致水体富营养化，最终会改变生态群落结构，降低生境质量，增加“藻华”事件的发生率和持续时间[4-5]。人工湿地（CWs）污水处理技术具有建造成本投入低、设施后期维护便捷、景观效果明显等优点，被广泛用于各类型污水的小型化和分散化处理。

    国内外对CWs的研究已经很多，对CWs的除氮技术也在逐渐优化，单纯的处理工艺往往导致人工湿地的除氮效果不好，潮汐流（TF）和潜流（SF）CWs组合形成的好氧和厌氧环境[6-7]，有利于氮进行硝化和反硝化反应，从而达到对氮的去除，可防止处理后的污水排入环境导致水体“富营养化”。CWs中的氮通过植物的吸收作用、基质的过滤和吸附、氨挥发、微生物的氨化、硝化反硝化和厌氧氨氧化等方式被去除[8]。研究表明，填料基质和植物作用所做的贡献仅占CWs脱N量的20%—30%[9]。ZHANG等[10]研究发现，微生物参与的硝化反硝化作用是CWs去除废水中TN的主要途径，可占66.9%—80.5%。DU等[11]研究发现，植物种植增加了微生物的丰富度和生物多样性；同时，相关的反硝化属假单胞菌、不动杆菌、根瘤菌、芽孢杆菌和红假单胞菌丰度的增加，增强了微生物对氮的去除作用。HE等[12]研究发现，γ–变形菌、α–变形菌和β–变形菌是人工湿地基质中的主要细菌，并在减少硝酸盐和亚硝酸盐的功能上发挥了重要作用。但是，现有的研究缺少潮汐流人工湿地污染物的去除途径和微生物群落相结合的分析，以及植物的种植对微生物群落以及微生物氮净化作用的影响分析。

    本研究构建潮汐流和潜流人工湿地组合，采用工业废弃物—赤泥制成的颗粒作为基质，种植黄菖蒲作为净水植物，分析该潮汐流－潜流人工湿地组合对氮的去除效果以及微生物群落的变化，探讨水生植物和微生物群落对氮去除效果的影响，以期为人工湿地强化脱氮提供科学依据。

    1.   材料与方法（Materials and methods）

    1.1   基质填料

    实验基质所用赤泥取自山西省吕梁市华兴铝业有限公司，取回后自然风干。将其研磨成粉，过100目筛，保存于干燥处。赤泥颗粒的具体实验方法：将过100目筛的赤泥和水泥粉末按照3∶7的比例混合，再加入2.5%的起泡剂，加入去离子水充分搅拌后放入模具中，放室温条件下养护24 h。自然晾干后取出赤泥块放于温度22℃、相对湿度≥ 90%的数控水泥砼标准养护箱中，28 d后取出，将其切割成粒径为10—20 mm的颗粒。

    1.2   实验系统

    本实验中人工湿地模型工艺组合（TF–SF）由潮汐流湿地单元（TF）和潜流湿地单元（SF）组成（图1）。在装置运行上，TF采用间歇进水和瞬间排水，SF采用瞬间进水和缓慢排水，并且进水和排水同时进行，以保证基质始终处于淹没状态。用两台蠕动泵控制TF单元进水，进出水方式为下行流，PLC时控器负责定时调控装置的进出水；SF单元采用上行流方式进水，进水由自吸水泵控制。在TF单元，自上而下取样（10—70 cm），SF单元自下而上取样（0—40 cm）。TF-SF由两个亚克力圆柱体组成。圆柱体直径为30 cm，高度为100 cm，体积约为70 L。装置的填料高65 cm（底部为Ф25—50 mm砾石，厚度为25 cm；中部为Ф10—20 mm赤泥颗粒，厚度为30 cm；上部Ф2—5 mm砾石，厚度为10 cm），在潮汐流人工湿地单元和潜流人工湿地单元最上部砾石层种植黄菖蒲水生景观植物。为了植被的光合作用，在两个湿地单元上均设有30 W的节能灯作为补充光照，灯光由PLC时控器定时调控，光照时间为每天的6:30—18:30。

    TF单元运行方式为：瞬时进水0.33 h—反应期4.82 h—瞬时排水0.05 h—闲置期5.80 h，每个周期12 h，每天2个周期，每个周期处理水量为10 L。SF单元运行方式为：瞬间进水和缓慢排水，且进水和排水同时进行，处理水量为10 L，水力停留时间为11.95 h。2019年7月启动反应器，实验室温度为18—25 ℃，实验用水为人工模拟污水，由葡萄糖、氯化铵、磷酸二氢钾配制，同时投加无水氯化钙、硫酸镁、FeSO4·7H2O等补充微量元素，污水pH为4.81—6.42。其他主要水质指标见表1。反应器进行为期2个月的微生物挂膜，直到出水稳定后，开始正式实验。

    图 1  潮汐流–潜流人工湿地模型图
    Figure 1.  TF–SF model diagram
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    表 1  实验水质
    Table 1.  Experimental water quality
    项目水质参数Project water quality parameters初始浓度范围/（mg · L−1）Initial concentration range
    CODcr304.72—902.62
    NH+4-N13.51—27.09
    TN15.12—26.54
    NO−3-N0.00—1.04
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    1.3   实验方法

    1.3.1   水质指标测定

    CODcr、TN、NH+4-N、NO−3-N等指标的测定按照国家环境总局编著的《水和废水监测分析方法（第四版）》[13]进行。

    1.3.2   植物生长监测分析

    种植植物前，测定用于实验的植物生物量，供后续计算使用。植物高度在实验运行的全过程中进行长期测量，以观察植物长势，实验结束后，对湿地植物进行收割，分为地上、地下两部分，测定植物生物量、根长[14]。在实验的开始和结束时测定植物的湿重W1（g），挑选代表性的植株样品在105 ℃下干燥10 min，以灭活植物中酶的活性，然后在70 ℃下干燥12 h，测定干重W2（g），将植物粉碎成粉末（过40目筛），混合均匀并密封保存，采用H2SO4-H2O2溶液消解，采用半微量凯氏法测定植物全氮[14]。

    植物氮积累量（PA），单位为mg·株−1，计算公式如下：

    PA=PB×PC (1)

    式中，PA为植物氮积累量（mg·株−1），PB为植物不同器官生物量（g·株−1），PC为植物不同器官全氮含量（mg·g−1）。

    1.3.3   高通量测序分析方法

    通过OMEGA Soil DNA试剂盒提取基质中微生物DNA。使用通用细菌引物16S rRNA的5′–ACTCCTACGGGAGGCAGCAG–3′和5′–GGACTACHVGGGTWTCTAAT–3′（V3—V4区）对提取的DNA进行PCR扩增。PCR扩增条件：98 ℃（3 min）初始变性，然后进行25个循环，98 ℃变性30 s，50 ℃退火30 s，72 ℃延伸30 s，最后5 min延伸至72 ℃。将所有序列读数聚类到操作分类单位（OTU）（相似性阈值为97%）。高通量测序服务由上海美吉生物平台提供（上海，中国）。

    1.3.4   数据分析与处理

    实验数据使用Microsoft Excel 2010统计分析，数据图使用Origin 2015软件进行绘制。

    2.   结果与讨论（Results and discussion）

    2.1   潮汐流－潜流人工湿地系统对污水的净化效果

    TF–SF的进水TN含量为15.12—26.54 mg·L−1，平均TN含量为21.52 mg·L−1（图2）；潮汐流人工湿地单元（TF）出水的TN去除率为53.96%—76.22%，平均去除率为68.88%；TF–SF的出水TN去除率为57.52%—81.29%，平均去除率为68.99%。TF–SF进水的NH+4-N含量为13.51—27.09 mg·L−1，平均含量为21.86 mg·L−1；TF出水的NH+4-N去除率为74.80%—87.26%，平均去除率为81.79%；TF–SF出水的NH+4-N去除率为55.59%—78.59%，平均去除率为70.12%。在TF–SF中，SF对NH+4-N的去除没有起到促进作用，反而其出水的NH+4-N含量高于其进水。NH+4-N和TN表现出相似的去除趋势，这是因为NH+4-N是进水中氮的主要来源，NH+4-N经过硝化-反硝化作用去除，说明人工湿地有较强的反硝化作用。TF的运行方式可将氧气带入装置，进而提高氮的去除效果。

    图 2  人工湿地中NH+4-N和TN的去除率
    Figure 2.  Removal rate of NH+4-N and TN in constructed wetland
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    随着运行时间的增加，TF–SF的NH+4-N去除率越来越低。这是由于SF的运行方式为快速进水和缓慢排水，一直处于充满水的状态，其氧含量过低，硝化强度相比TF较低，仅发生在SF的上部；且基质对NH+4-N的吸附作用，致使一部分NH+4-N留存在SF中。随着运行时间的增加，NH+4-N残留量越来越高，从而使得SF出水NH+4-N含量越来越高。基于以上现象，应在装置运行一段时间后，进行停床处理，排空TF–SF内的水，使得系统内留存的氨氮能够与空气接触，减小TF–SF内NH+4-N的留存量。另需对装置进行改良，对SF进水补充适量碳源，提高污水的停留时间，为该单元发挥反硝化作用提高能量。

    NH+4-N为进水主要氮源形态，NO−3-N是在硝化反应过程中生成的(图3)。TF–SF进水NO−3-N含量为0—1.04 mg·L−1，平均值为0.50 mg·L−1；TF出水NO−3-N含量为0—0.26 mg·L−1，平均值为0.12 mg·L−1；TF–SF出水的NO−3-N含量为0—0.23 mg·L−1，平均含量为0.09 mg·L−1。在TF–SF中，TF和SF出水的NO−3-N含量均很小，均低于1.0 mg·L−1，有些甚至浓度为零，整体呈不规律的变化。在TF–SF中，TF在第2天出水的NO−3-N浓度明显增加，而SF中又降低，说明TF中发生了硝化反应，SF中发生了反硝化作用。在TF–SF运行的第4—10天和第16天，TF和SF出水浓度都低于进水，说明TF内发生了反硝化作用。在TF中，出水NO−3-N含量低于进水，说明TF中发生了同步硝化—反硝化[15]。TF在充满水的状态下，NH+4-N主要通过填料或生物膜的吸附作用被消耗；微生物的硝化作用主要发生在TF处于空置的状态时，此时大气中的O2进入基质的孔隙间，与基质表面的生物膜发生接触，此时NH+4-N转化成NO−3-N。

    图 3  人工湿地中NO−3-N的含量变化
    Figure 3.  NO−3-N content in constructed wetlands
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    与SF相比，TF单元表现出更好的NO−3-N去除效果。其原因是，在TF中，首先发生了除氮的第一步—硝化反应，生成了NO−3-N，其中消耗了大部分可用碳源；在水进入到SF中，虽SF为缺氧和厌氧环境，有利于反硝化作用的发生，但因其可利用碳源含量少，缺少反硝化作用所需的能量。反硝化细菌多为异养细菌，污水中有机碳源的含量制约着反硝化细菌的生长繁殖，从而影响了反硝化作用，有机碳浓度较低会使NO3−-N的去除效果表现较差[16]。

    微生物吸收、基质过滤以及植物根系截留为人工湿地系统中有机物的主要去除途径，在对有机物的去除中，植物的贡献较小，可溶性有机物通过在淹水过程中与基质表面的微生物膜接触反应被消耗分解，不溶性有机物通过基质截留后在排空阶段、系统充氧时被微生物降解[17]。TF–SF进水的COD含量为304.72—1315.83 mg·L−1，平均含量为739.31 mg·L−1；TF出水的COD去除率为29.01%—78.91%，平均去除率为60.07%；TF–SF出水的COD去除率为38.43%—95.80%，平均去除率为67.12%（图4），说明TF–SF对有机物具有较好的去除效果。在TF–SF中，TF和SF都对有机物较好的去除。TF独特的间歇进水和瞬时排水的潮汐运行模式下，基质上附着的有机物在TF空置时被硝化作用利用，减少了COD含量。TF–SF进水的COD浓度变化较大，这是由于本实验进水配置采用葡萄糖作为碳源，4 d配置1次，葡萄糖在室温下易挥发[18]，使得进水COD含量变化较大。

    图 4  人工湿地中COD的去除率
    Figure 4.  COD removal rate in constructed wetlands
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    TF–SF中第2天的COD去除率较低，是因为TF–SF进水的COD含量较低，进水中可利用的碳源较低。然而，第2天的NH+4-N和TN的去除率却没有表现的很差，这是因为TF–SF刚培养完微生物，系统内能量充足，硝化反应所需能量系统内可提供，从而在进水COD含量较小的情况下也表现出较高的除氮效果。在TF–SF运行的第6—10天，SF对COD的去除发挥了一定作用，说明SF利用进水中的碳源发生了反硝化作用，使得装置的除氮效果表现较好。随着运行时间的增加，SF逐渐对COD的去除不发挥作用，且SF中COD的含量高于TF，可能是由于基质对有机物的吸附作用，部分COD残留在SF中，致使SF出水的COD含量高于其进水。对此，应延长水体在装置内的停留时间，以提高其除氮效果，保证其长时间的稳定运行。

    实验期间，进水和出水的pH、溶解氧（DO）的平均值如表2所示。与进水DO相比，在TF–SF中，TF和SF的出水DO浓度都下降了6.74—7.48 mg·L−1。这是因为微生物去除COD和氨氧化过程中消耗了水体中的DO。在TF中，好氧微生物利用进水中的溶解氧以及从大气携带进入的O2发生硝化反应，使得DO浓度降低；SF中的DO含量更低，说明SF单元为缺氧和厌氧环境，进行反硝化作用，可弥补TF由于氧含量高导致反硝化作用不好的缺点，可提高氮的去除率。

    表 2  潮汐流－潜流人工湿地的进出水参数
    Table 2.  Water inlet and outlet parameters of TF–SF
    组别GrouppHDO / (mg·L−1)
    进水 Inflow5.748.62
    TF出水 TF effluent5.611.88
    TF–SF出水 TF–SF effluent5.821.14
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    在TF和SF中，硝化反应和反硝化反应的进行需要一定的碱性环境来维持系统内pH的缓冲性能。由于赤泥呈强碱性（pH=10—12），本实验设计时将进水配置呈弱酸性。在前期的培养实验中，基质的碱性被进水中和，装置内呈弱酸环境（表2）。因此，不适合的pH环境减弱了基质表面微生物的活性，导致对氮的去除效果降低。在今后的研究中，需注意进水的pH值。

    2.2   潮汐流－潜流人工湿地系统微生物群落分析

    2.2.1   潮汐流－潜流人工湿地系统微生物多样性分析

    TF–SF的微生物多样性和丰富度见表3，采用Alpha多样性分析方法对TF–SF中细菌的多样性进行分析。在TF–SF中，TF和SF的微生物测序中样本文库覆盖率均大于0.99，说明测序结果能够代表湿地的真实情况[19]。TF–10（即TF中10 cm处理深度）、TF–30（即TF中30 cm处理深度）和SF–60（即SF中60 cm处理深度）的Ace指数分别为1587.47、1514.32、1550.49，Chao指数分别为1556.43、1499.46和1526.75，TF–10和SF–60的Ace指数和Chao指数均大于TF–30；TF–10、TF–30和SF–60的Shannon指数分别为5.54、5.23和5.59，Simpson指数分别为0.0110、0.0189和0.0109，TF–10和SF–60的Shannon指数均大于TF–30，且TF–30的Simpson指数最大，因为TF–10和SF–60这两个取样点都在植物根系周围，说明人工湿地中种植植物可拥有更高的微生物群落丰富度和多样性，进而提高了人工湿地对氮的去除作用。植物根系分泌氧气和有机物，可促进微生物富集生长，所以种植植物可以提高微生物群落多样性。

    表 3  潮汐流－潜流人工湿地微生物多样性和丰富度
    Table 3.  Microbial diversity and richness in samples of TF–SF
    组别Group测序数量 Sequence number丰富度指数 Richness index多样性指数Diversity index覆盖率Fraction of Coverage
    SequencesSobsAceChaoShannonSimpsonCoverage
    TFCW-104574413811587.471556.435.540.01100.994
    TFCW-304130212791514.321499.465.230.01890.993
    SFCW-604945314281550.491526.755.590.01090.996
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    2.2.2   潮汐流－潜流人工湿地系统微生物门、纲分类水平组成差异分析

    TF–SF中微生物独有和共有的OTU数目。从图5可知，在TF–SF中，TF–10、TF–30和SF–60检测到的细菌OTU数目分别为1381、1279和1428，说明相比于SF，TF的运行方式会使装置内细菌的种类减少，一些不能适应TF内部厌氧—好氧环境交替出现的菌群会逐渐消亡，最终留存下来的菌群成为优势菌群。TF–SF中共有的OTU有981个，分别占TF–10、TF–30和SF–60检测到的OTU数目的71.04%、76.70%和68.70%，说明TF–SF中，TF–10和TF–30微生物群落不同，这是因为TF中植物根系周围具有富集微生物的作用；TF–10和SF–60微生物群落不同，是因为TF和SF不同的运行方式致使其氧环境不同。

    图 5  潮汐流－潜流人工湿地系统OTU数量和Venn图
    Figure 5.  OTUs and Venn diagrams for TF–SF
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    TF–SF微生物门（Phylum）水平组成见图6（a）。可将微生物检测频率>1%的菌门作为主要的菌门[20]。共发现有9个菌门，分别为Proteobacteria（变形菌门）、Actinobacteria（放线菌门）、Chloroflexi（绿弯菌门）、Bacteroidota（拟杆菌门）、Firmicutes（厚壁菌门）、Patescibacteria（髌骨细菌门）、Acidobacteriota（酸杆菌门）、Nitrospirota（硝化螺旋菌门）、Myxococcota（粘球菌门），这9种菌门在TF-SF中3个取样点的相对丰度比例之和为94.35%—96.27%。

    图 6  潮汐流－潜流人工湿地系统基质微生物门分类（a）、纲分类（b）和属分类（c）水平上细菌菌落组成
    Figure 6.  Percent of community abundance on phylum (a), class (b) and genus (c) level in substrate of TF–SF
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    本研究中的主要优势菌门为变形菌门，其在生物脱氮的过程中具有重要作用，这与ZHANG等[21]、LI等[22]的研究结果一致，说明人工湿地基质具有相似的优势菌门。MIAO等[23]研究表明，变形菌门和厚壁菌门对反硝化作用有重要作用，硝化螺旋菌门含有丰富的硝化功能的菌属。变形菌门在TF–10、TF–30和SF–60的相对丰度分别为28.04%、30.12%和21.90%，厚壁菌门的相对丰度分别为7.68%、9.01%和3.73%，硝化螺旋菌门的相对丰度分别为1.22%、0.79%和2.22%，变形菌门和厚壁菌门在3个取样点的相对丰度表现为TF–30 > TF–10 > SF–60，这种趋势与各取样点的氮去除率一致。TF–30处变形菌门的相对丰度高于TF–10，但TF–30硝化螺旋菌门的相对丰度却低于TF–10，这是因为植物的种植改善了微生物的多样性。

    TF–SF微生物纲（Class）水平组成见图6（b）。将微生物检测频率>1%的菌纲作为主要的菌纲，共发现15个菌纲。变形菌门中的γ–变形菌纲（Gammaproteobacteria）、α–变形菌纲 (Alphaproteobacteria) 在TF–SF中3个取样点的相对丰度占比分别为14.89%—22.81%、7.01%—7.94%。γ–变形菌纲和α–变形菌纲均属于革兰氏阴性菌，说明TF–SF中的基质富集了革兰氏阴性菌，促进了系统中污染物的生物降解。LI等[24-25]发现γ–变形菌在去除NO−3-N和NO−2-N方面具有重要作用。γ–变形菌纲在3个取样点的相对丰度表现为TF–30 > TF–10 > SF–60，这种趋势与各取样点的氮去除率一致。

    2.2.3   潮汐流－潜流人工湿地系统功能微生物差异性分析

    有关研究表明，不动杆菌属（Acinetobacter）、硫杆菌属 （Thiobacillus）和索氏菌属（Thauera）等具有反硝化作用，参与氮的转化[26-28]。硝化杆菌属（Nitrobacter）和硝化螺菌属（Nitrospira）具有硝化功能[29-30]，亚硝化单胞菌属（Nitrosomonas）和亚硝化螺菌属（Nitrosospira）具有氨氧化功能[31]。另外，YAO等[32]研究表明，不动杆菌可通过异养来转化氮硝化和好氧反硝化。

    TF–SF微生物属（Genus）水平组成见图6（c）。其中检测出相对丰度大于0.5%的菌属有71个，包括不动杆菌属、硝化螺菌属和亚硝化单胞菌属，以及其他未知属。TF–SF中硝化作用硝化螺菌属丰度（0.79%—2.22%）高于具有氨氧化细菌的亚硝化单胞菌属（0.12%—0.52%）。某些硝化螺菌属能将NH+4-N完全氧化成NO−3-N，这可能是TF–SF有较好氨氮去除效果的原因[33]。硝化螺菌属是常见的亚硝酸盐氧化菌[34]，在TF–10、TF–30和SF–60中的丰度分别为1.22%、0.79%和2.22%，TF–10和SF–60中的硝化螺菌属丰度均高于TF–30，说明植物的种植有利于基质表面NO2−-N的氧化，从而提高了氨氮的去除效果。

    不动杆菌属是丰度最高的异养反硝化菌属，在TN去除过程中具有重要作用。不动杆菌属在TF–10、TF–30和SF–60中的丰度分别为1.15%、1.38%和0.07%，TF–30处不动杆菌的丰度最高，且此处的氮去除效果最好，说明不动杆菌丰度的增加是微生物氮去除率较高的原因。

    2.3   水生景观植物—黄菖蒲吸收对湿地系统除氮的贡献

    黄菖蒲（学名：Iris pseudacorus L.）为鸢尾科、鸢尾属植物，为多年生湿生或挺水宿根草本植物，植株高大，根茎短粗，绿色长剑形叶，5—6月开黄色花[35]。实验所用黄菖蒲产自山东临沂，购买回幼苗后对其进行种植培养，使其适应生长环境。培养一段时间后，将植物移植到模型中。在移植到潮汐流-潜流人工湿地系统前，测量植物生物量，并选取相同高度的植物，测量其植物生物量和全氮含量。

    在实验期间，实验室温度为15—22 ℃，是黄菖蒲的适生环境，植物地上部分颜色鲜亮，整个实验期间没有枯黄和枯萎的现象，植物均保持着良好的生长状态（表4）。TF内黄菖蒲的长势表现最好，株高、重量和根长也在整个系统中表现最大。TF在进水和排水空置床体时，氧气会进入到装置内，提高了植物根系周边环境的氧浓度，有利于根部细胞的有氧呼吸，促进根部生长，在生长过程中吸收水中的营养物质，从而表现出良好的长势。相比TF，SF内黄菖蒲的长势较差，其原因是潜流的运行方式使得植物周围氧浓度低，不利于植物根部的生长，也说明黄菖蒲能够在人工湿地中成活且长势良好。

    黄菖蒲水生景观植物地上部分和地下部分的氮积累量均随着植物的生长而累积。人工湿地水生植物的氮积累量是评价水生植物对氮去除效果的重要指标[36]。TF–SF中黄菖蒲植物的氮积累量见表5。TF–SF中生长的黄菖蒲植物，对TN的累积作用以植株地上部分为主，黄菖蒲植物地上部分TN累积量占整株的42.74%—84.26%。研究表明，植物的收割方式由其体内营养物质的分配特点决定[37]。本研究结果表明，人工湿地植物内的氮可通过收割植物地上部分的方式来将氮移出人工湿地。其中，TF中黄菖蒲的地上部分TN累积量占整株比例为84.26%，SF中黄菖蒲的地上部分TN累积量占整株比例为77.64%。TF中种植的黄菖蒲植物氮积累量在相同生长时间内远大于SF，这与潮汐流人工湿地独特的运行方式密不可分。TF中充足的氧环境保障了植物根部细胞的有氧呼吸，使得植株生长健壮且生长迅速，表现出较高的植物生物量，从而具有较高的植物氮吸收量。

    表 4  潮汐－潜流人工湿地黄菖蒲植物生长状况
    Table 4.  The growth status of yellow calamus in TF–SF
    人工湿地Constructed wetland地上部分Aboveground地下部分Underground
    株高/cm Plant height鲜重/g Fresh weight干重/gDry weight根长/cm Root length鲜重/g Fresh weight干重/g Dry weight
    种植前36.38.530.9214.55.222.15
    潮汐流128.256.488.0823.819.403.00
    潜流74.232.035.1120.116.062.51
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    表 5  潮汐流－潜流人工湿地黄菖蒲植物氮积累量
    Table 5.  Nitrogen accumulation of acorus calamus in TF–SF
    人工湿地Constructed wetland植物生物量/g Plant biomass植物氮积累量/（mg·株−1）Plant nitrogen accumulation
    地上部分Aboveground地下部分Underground总净重Total net weight地上部分Aboveground地下部分Underground总净重Total net weight
    种植前0.922.153.0718.1724.3442.51
    潮汐流8.083.0011.08195.0536.44231.49
    潜流5.112.517.62111.1832.01143.20
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    3.   结论（Conclusion）

    TF–SF的水力停留时间为11.95 h，运行周期为12 h时，对NH+4-N的去除大于TN，表明TF比SF对NH+4-N具有更高的去除量。在TF–SF中，TF为好氧环境，SF为以厌氧和缺氧为主的环境，整个组合人工湿地为硝化—反硝化组合，使系统表现出较强的脱氮效果。TF–SF中微生物群落具有较高的丰富度和多样性，且黄菖蒲植物的种植可改善基质微生物的丰富度和多样性，并发现微生物丰富度和多样性的改善促进了微生物的除氮作用，使TF–SF表现出较好的脱氮效果。TF–SF中富集不动杆菌属、硝化螺菌属和亚硝化单胞菌属等优势硝化和反硝化菌属，这些菌属是人工湿地中主要的脱氮菌属，它们的增加是微生物氮去除率较高的原因。

    黄菖蒲能够在人工湿地中成活且长势良好，能够在我国华北地区种植。植物生物量直接影响植物体内氮积累量，植物的除氮效果优劣可直接通过生物量得出结论。在今后的人工湿地建造过程中，多选择像黄菖蒲这样的具有高生物量的植物种类，有利于水体净化效果的提高。黄菖蒲植物表现出较高的去除率与其发达的根系、试验期间生长量大有关，根系的分泌物有利于微生物的生长，促进降解物质的分泌，从而对水体中的氮具有较高的去除率。

    本研究采用TF和SF的组合形式，SF在除氮过程中未起到太大作用，是由于实验设置的水力停留时间太短，以及SF中的进水COD含量太低，不利于反硝化作用的进行。仍需继续研究来寻找TF、SF及多种组合方式的最优运行参数。在今后人工湿地的除氮实验中，应使进水的pH值控制在7.0—8.0，保证人工湿地系统的稳定除氮效果。

  • 图 1  研究区水文地质简图及采样点分布

    Figure 1.  Hydrogeological sketch of the study area and location of sampling sites

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    图 2  研究区水化学piper图

    Figure 2.  Piper diagram of sampling sites in the study area

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    图 3  地下水硝酸盐浓度空间分布

    Figure 3.  Spatial distribution of groundwater concentration of NO3−

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    图 4  地下水与地表水中HCO3−/Na+、Mg2+/Na+与Ca2+/Na+的关系

    Figure 4.  Relationships of HCO3-/Na+ and Mg2+/Na+ with Ca2+/Na+ in groundwater and surface water

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    图 5  地下水水化学Gibbs图

    Figure 5.  Gibbs diagrams of groundwater hydrochemistry

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    图 6  地下水与地表水中NO3−与Cl−及Cl−−NO3−/Cl−相关关系

    Figure 6.  Relationship of NO3−−Cl− and Cl−−NO3−/Cl− in groundwater and surface water

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    图 7  硝酸盐氮氧同位素特征值分布图

    Figure 7.  Eigenvalue distribution of nitrate nitrogen and oxygen isotope

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    图 8  EC与NO3−的相关关系

    Figure 8.  Relationships between EC and NO3− in the study area

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    图 9  地下水与地表水中δ15N-1/[NO3−N]和δ18O-1/[NO3−N]关系

    Figure 9.  Relationships of δ15N, δ18O and 1/[NO3−N] in groundwater and surface water

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    表 1  研究区水化学指标数据

    Table 1.  Hydrochemical indexes in the study area

    采样点Sampling sitesT/℃pHEC/（µS·cm−1）ρ/（mg·L−1）
    DOK+Na+Ca2+Mg2+NH4+−NCl−HCO3−SO42−NO2−−NNO3−−N总硬度Total hardnessTDS
    间接补给区Indirect recharge areaG119.57.797167.053.0857.9977.0616.920.0139.54220.77133.03<0.0052.95262.14463.86
    G224.57.628517.740.9230.66129.5015.650.0235.25234.71174.23<0.0056.68387.85550.61
    G317.67.287423.992.1418.30109.2616.71<0.0126.41283.5185.23<0.0057.36341.67451.70
    G418.17.2012516.703.4121.05203.1336.360.0527.10304.43346.050.00617.96657.02892.74
    G517.17.1810446.564.3518.60146.3528.550.0130.71309.07118.82<0.00532.90483.07671.46
    G622.27.477555.451.9111.02124.8215.170.039.15339.2879.340.1803.19374.17433.32
    G716.07.596057.070.834.8089.7226.28<0.019.31288.1659.99<0.0055.86332.28369.61
    G821.37.756088.770.926.1095.8515.460.0110.70246.3365.73<0.0056.15303.02353.71
    G921.87.567197.872.9612.27111.8015.40<0.0117.11267.2484.84<0.0057.48342.62420.78
    G1017.77.485508.411.498.5282.0015.690.0112.44218.4461.87<0.0057.75269.40337.55
    直接补给区Direct recharge areaG1117.97.598844.752.3780.8693.0616.72<0.0175.30220.77168.19<0.0052.24301.27569.83
    G1220.57.287958.130.4824.70105.2117.54<0.0140.75313.7270.27<0.0054.79334.97451.47
    G1318.87.606449.060.788.69109.6210.180.0121.78223.0971.790.0069.50315.69386.67
    G1417.78.934761.928.3824.3017.0710.291.4514.8776.6968.230.0940.1784.99185.79
    G1517.57.2711767.402.0343.97161.7734.610.1581.75290.48205.020.04315.55546.50754.93
    G1618.97.9211432.4528.5484.67123.2518.800.0269.11151.05352.93<0.0053.02385.20782.09
    G1719.27.149346.440.5434.81135.9320.410.0268.86288.16108.070.0069.62423.51571.36
    G1820.97.956548.830.677.3497.1220.750.0218.79250.9867.90<0.0058.95327.99386.36
    排泄区Discharge areaG1919.77.0111076.190.4628.12178.3222.620.0199.67313.72106.83<0.00519.34538.48694.81
    G2021.77.248098.650.7115.67117.1621.290.0239.18290.4878.38<0.00510.76380.26483.21
    G2121.47.616066.411.0718.6189.1315.810.0239.17209.1567.95<0.0055.67287.70375.12
    G2218.87.058731.654.1531.06106.9135.194.0142.27453.1542.320.0061.76411.90514.11
    G2321.97.928033.723.4649.9849.1842.940.0590.18153.37131.520.0063.57299.64464.22
    G2417.77.586396.911.0513.0592.1116.740.0236.85188.2382.60<0.0057.60298.96382.54
    G2519.27.378726.321.5032.49125.6422.480.0262.16269.57104.44<0.00510.28406.31543.44
    G2619.37.299726.311.2941.90136.6623.290.0275.43290.48121.88<0.00511.57437.17610.62
    地表水Surface waterS124.38.5667616.284.5727.8380.1618.440.0435.58164.99135.83<0.0051.44276.10397.93
    S226.38.365088.743.0217.4063.7715.610.2822.29146.4095.300.0882.69223.52310.53
    S321.88.314418.821.9010.7559.4812.360.0213.26144.0875.730.0092.17199.46260.79
    S422.38.114767.661.4711.1259.7517.370.1016.02137.1188.270.0092.87220.76279.50
    采样点Sampling sitesT/℃pHEC/（µS·cm−1）ρ/（mg·L−1）
    DOK+Na+Ca2+Mg2+NH4+−NCl−HCO3−SO42−NO2−−NNO3−−N总硬度Total hardnessTDS
    间接补给区Indirect recharge areaG119.57.797167.053.0857.9977.0616.920.0139.54220.77133.03<0.0052.95262.14463.86
    G224.57.628517.740.9230.66129.5015.650.0235.25234.71174.23<0.0056.68387.85550.61
    G317.67.287423.992.1418.30109.2616.71<0.0126.41283.5185.23<0.0057.36341.67451.70
    G418.17.2012516.703.4121.05203.1336.360.0527.10304.43346.050.00617.96657.02892.74
    G517.17.1810446.564.3518.60146.3528.550.0130.71309.07118.82<0.00532.90483.07671.46
    G622.27.477555.451.9111.02124.8215.170.039.15339.2879.340.1803.19374.17433.32
    G716.07.596057.070.834.8089.7226.28<0.019.31288.1659.99<0.0055.86332.28369.61
    G821.37.756088.770.926.1095.8515.460.0110.70246.3365.73<0.0056.15303.02353.71
    G921.87.567197.872.9612.27111.8015.40<0.0117.11267.2484.84<0.0057.48342.62420.78
    G1017.77.485508.411.498.5282.0015.690.0112.44218.4461.87<0.0057.75269.40337.55
    直接补给区Direct recharge areaG1117.97.598844.752.3780.8693.0616.72<0.0175.30220.77168.19<0.0052.24301.27569.83
    G1220.57.287958.130.4824.70105.2117.54<0.0140.75313.7270.27<0.0054.79334.97451.47
    G1318.87.606449.060.788.69109.6210.180.0121.78223.0971.790.0069.50315.69386.67
    G1417.78.934761.928.3824.3017.0710.291.4514.8776.6968.230.0940.1784.99185.79
    G1517.57.2711767.402.0343.97161.7734.610.1581.75290.48205.020.04315.55546.50754.93
    G1618.97.9211432.4528.5484.67123.2518.800.0269.11151.05352.93<0.0053.02385.20782.09
    G1719.27.149346.440.5434.81135.9320.410.0268.86288.16108.070.0069.62423.51571.36
    G1820.97.956548.830.677.3497.1220.750.0218.79250.9867.90<0.0058.95327.99386.36
    排泄区Discharge areaG1919.77.0111076.190.4628.12178.3222.620.0199.67313.72106.83<0.00519.34538.48694.81
    G2021.77.248098.650.7115.67117.1621.290.0239.18290.4878.38<0.00510.76380.26483.21
    G2121.47.616066.411.0718.6189.1315.810.0239.17209.1567.95<0.0055.67287.70375.12
    G2218.87.058731.654.1531.06106.9135.194.0142.27453.1542.320.0061.76411.90514.11
    G2321.97.928033.723.4649.9849.1842.940.0590.18153.37131.520.0063.57299.64464.22
    G2417.77.586396.911.0513.0592.1116.740.0236.85188.2382.60<0.0057.60298.96382.54
    G2519.27.378726.321.5032.49125.6422.480.0262.16269.57104.44<0.00510.28406.31543.44
    G2619.37.299726.311.2941.90136.6623.290.0275.43290.48121.88<0.00511.57437.17610.62
    地表水Surface waterS124.38.5667616.284.5727.8380.1618.440.0435.58164.99135.83<0.0051.44276.10397.93
    S226.38.365088.743.0217.4063.7715.610.2822.29146.4095.300.0882.69223.52310.53
    S321.88.314418.821.9010.7559.4812.360.0213.26144.0875.730.0092.17199.46260.79
    S422.38.114767.661.4711.1259.7517.370.1016.02137.1188.270.0092.87220.76279.50
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    表 2  地下水NO3-N浓度>10 mg·L−1采样点分布

    Table 2.  Distribution of groundwater concentration of NO3-N>10 mg·L−1 sampling sites

    采样点Sampling sitesNO3−N/（mg·L−1）分区Partition
    G417.96间接补给区Indirect recharge area
    G532.90间接补给区Indirect recharge area
    G1515.55直接补给区Direct recharge area
    G1919.34排泄区Discharge area
    G2010.76排泄区Discharge area
    G2510.28排泄区Discharge area
    G2611.57排泄区Discharge area
    采样点Sampling sitesNO3−N/（mg·L−1）分区Partition
    G417.96间接补给区Indirect recharge area
    G532.90间接补给区Indirect recharge area
    G1515.55直接补给区Direct recharge area
    G1919.34排泄区Discharge area
    G2010.76排泄区Discharge area
    G2510.28排泄区Discharge area
    G2611.57排泄区Discharge area
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    表 3  地下水水化学成分相关系数矩阵

    Table 3.  Correlation coefficient matrix of groundwater hydrochemical composition

    pHECTDSK+Na+Ca2+Mg2+HCO3−Cl−NO3−SO42−
    pH1−0.54−0.540.360.1−0.75−0.35−0.82−0.28−0.52−0.03
    EC10.980.290.490.820.570.370.630.550.74
    TDS10.310.490.830.540.330.570.540.80
    K+10.57−0.06−0.01−0.370.15−0.180.61
    Na+10.010.19−0.250.70−0.220.60
    Ca2+10.320.590.280.680.49
    Mg2+10.360.440.330.32
    HCO3−1−0.010.32−0.17
    Cl−10.150.36
    NO3−10.19
    SO42−1
    pHECTDSK+Na+Ca2+Mg2+HCO3−Cl−NO3−SO42−
    pH1−0.54−0.540.360.1−0.75−0.35−0.82−0.28−0.52−0.03
    EC10.980.290.490.820.570.370.630.550.74
    TDS10.310.490.830.540.330.570.540.80
    K+10.57−0.06−0.01−0.370.15−0.180.61
    Na+10.010.19−0.250.70−0.220.60
    Ca2+10.320.590.280.680.49
    Mg2+10.360.440.330.32
    HCO3−1−0.010.32−0.17
    Cl−10.150.36
    NO3−10.19
    SO42−1
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    表 4  地下水和地表水NO3−不同来源的贡献率（%）

    Table 4.  Contribution rate of potential source to NO3− in groundwater and surface water

    来源Source地下水Ground water地表水Surface water
    最小值Min最大值Max平均值±标准差Mean±SD最小值Min最大值Max平均值±标准差Mean±SD
    粪便和污水Manure & nitrogen21.361.039.9±13.141.262.751.5±9.0
    土壤有机氮Soil organic nitrogen15.535.327.4±6.410.824.219.2±5.9
    降雨和化肥中的NH4+NH4+ in rainfall and fertilizer12.234.222.9±6.913.318.215.7±2.1
    化肥Chemical fertilizer1.325.36.6±5.17.810.58.9±1.2
    大气沉降Atmospheric deposition0.521.03.3±4.63.65.94.7±1.1
    来源Source地下水Ground water地表水Surface water
    最小值Min最大值Max平均值±标准差Mean±SD最小值Min最大值Max平均值±标准差Mean±SD
    粪便和污水Manure & nitrogen21.361.039.9±13.141.262.751.5±9.0
    土壤有机氮Soil organic nitrogen15.535.327.4±6.410.824.219.2±5.9
    降雨和化肥中的NH4+NH4+ in rainfall and fertilizer12.234.222.9±6.913.318.215.7±2.1
    化肥Chemical fertilizer1.325.36.6±5.17.810.58.9±1.2
    大气沉降Atmospheric deposition0.521.03.3±4.63.65.94.7±1.1
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出版历程
  • 收稿日期:  2022-08-09
  • 录用日期:  2022-10-12
  • 刊出日期:  2024-03-27
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引用本文: 王开然, 陈华伟, 吴振, 仇钰婷, 傅世东. 济南泉域岩溶水系统硝酸盐空间分布及溯源解析[J]. 环境化学, 2024, 43(3): 961-973. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2022080903
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Citation: WANG Kairan, CHEN Huawei, WU Zhen, QIU Yuting, FU Shidong. Spatial distribution and traceability analysis of nitrate in karst water system in Jinan spring basin[J]. Environmental Chemistry, 2024, 43(3): 961-973. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2022080903
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济南泉域岩溶水系统硝酸盐空间分布及溯源解析

    通讯作者: E-mail：bianhyvip@163.com; 
  • 1. 山东省水利科学研究院，济南，250014
  • 2. 山东省水资源与水环境重点实验室，济南，250014
  • 收稿日期:  2022-08-09
  • 录用日期:  2022-10-12
  • 网络出版日期:  2024-04-01
基金项目:
国家重点研发计划项目(2021YFC3200504)，山东省自然科学基金(ZR2019QEE036)和山东省水利科学研究院自选课题(SDSKYZX202119， SDSKYZX202121-2)资助.

摘要: 人为活动产生的硝酸盐（NO3−）污染是北方岩溶泉域面临的最普遍的环境问题之一. 以济南泉域为研究对象，于2020年9月采集地下水和地表水样品共30件，综合利用水化学分析方法耦合硝酸盐氮氧同位素（δ15NNO3和δ18ONO3）示踪技术，分析研究区NO3−来源及空间分布. 结果表明，研究区主要阴、阳离子浓度从高到低依次为HCO3−>SO42−>Cl−->NO3−、Ca2+>Na+>Mg2+>K+，水化学类型以HCO3·SO4-Ca为主. 地下水NO3−浓度平均值（37.93 mg·L−1）高于地表水（10.15 mg·L−1）. 有7个地下水采样点明显受到NO3−污染，超标率为27%，上游补给区及下游汇集排泄区采样点地下水NO3−浓度较高，而径流区采样点地下水NO3−浓度相对偏低. NO3−浓度主要受到无N形态转化的混合过程的影响，反硝化作用并不显著. δ15N和δ18O值范围分别为1.05‰—14.43‰和−7.92‰—22.94‰，MixSIAR模型计算结果显示，粪便和污水对地下水和地表水NO3−的贡献率最大，分别为39.9%和51.5%，其次为土壤氮及降雨和化肥中的NH4+，大气沉降的贡献率最低，说明粪便和污水是该区NO3−污染的主要来源，也可能有土壤有机氮和化肥的混合.

English Abstract

    全文HTML

  • 岩溶地下水是泉城济南工农业生产和社会发展不可缺少的重要资源[1]. 上世纪80年代以来，随着城市化进程的不断加快，济南岩溶地下水开采量不断增大，工农业生产、旅游活动、生活污水等对岩溶地下水造成了一定程度的污染，水质逐年变差[2]. 特别是在泉域补给径流区，城郊和农村点源与面源污染交错，使得硝酸盐污染问题日益突出[3]. 饮用水中NO3-N含量过高容易造成儿童患高铁血红蛋白症，成人患胃癌、食管癌等，威胁人类健康[4-5]. 同时，岩溶区具有特殊的“地表—地下”双层结构，其含水层结构的特殊性决定了NO3−污染状况更为复杂[6-7].

    近年来，许多学者针对岩溶水系统硝酸盐污染问题开展了大量研究，主要集中在西南亚热带岩溶区[8-10]，而对于北方半湿润半干旱岩溶区的相关研究较少. 前人对于济南泉域主要开展了水文地质条件、岩溶含水层结构、水循环特征及水环境等方面的研究[11-13]，特别是在岩溶地下水的水化学特征及水环境演化方面，部分学者对济南泉域岩溶地下水中主要元素、微量元素及稳定环境同位素进行分析，研究了济南泉域地下水补给来源、水文地球化学特征等问题[14-15]. 还有学者对济南泉域岩溶地下水水质变化规律及其影响因素进行了分析[16-17]. 但是在泉域尺度上采用水化学和NO3−氮氧双同位素分析岩溶地下水系统NO3−污染特征及污染来源的研究尚不多见.

    本文以济南泉域为例，基于水化学和NO3−氮氧双同位素示踪技术，从水文地球化学角度，系统分析泉域岩溶水水化学特征，探究NO3−污染来源、分布及影响因素，并定量计算NO3−的各类贡献源比例，剖析NO3−的生物地球化学过程，以期为济南泉域岩溶水资源开发利用及生态环境保护提供科学依据.

    • 1.   材料与方法（Materials and methods）

      1.1.   研究区概况

    • 济南位于暖温带大陆性季风气候区，多年平均气温14.3 ℃，多年平均降水量667.1 mm，降水主要集中在6—9月份，降水量在空间上自东南向西北递减. 流经济南的河流主要有黄河、玉符河、北大沙河、小清河. 黄河从济南市北部流过，玉符河和北大沙河自南部山区汇入黄河，小清河自西向东横穿市区，汇集了济南泉水后向东流入渤海[3].

      济南泉域是微向北倾斜的单斜构造地质体，是我国典型的北方岩溶发育区，总面积约1500 km2（图1）. 古生界寒武系、奥陶系碳酸盐岩地层成单斜状覆盖于变质岩系之上，与地形倾向基本一致，至北部隐伏于山前第四系地层之下[18]. 泉域北部及东、西郊有燕山期侵入的辉长岩体大面积分布；西部玉符河以西沿黄河地带，奥陶系埋藏于石炭、二叠系之下，呈北西—东南向分布. 特定的地质构造条件，是济南泉域含水层空间分布、地下水循环运动以及富水性的主要控制因素[19].

      泉域碳酸盐岩裂隙岩溶含水系统由寒武系中统张夏组、上统凤山组及奥陶系含水层组成，岩性为灰岩、泥质灰岩、白云质灰岩、灰质白云岩和白云岩. 岩溶裂隙发育，连通性好，有利于地下水的补给、径流和汇集排泄[20]. 泉域由南向北依次为间接补给区、直接补给径流区和汇集排泄区[16]. 区内岩溶水接受大气降水补给后由南向北运动，遇辉长岩体受阻，上升出露成泉. 区域地表水与地下水水力联系密切，岩溶含水层极易受地表水的混合污染[21-22].

      泉域内人类活动主要为农业生产活动，没有大型的污染工厂. 居民点呈点状分散式分布，家禽养殖普遍且化粪池广泛分布. 南部补给区和径流区耕地和林地面积占区域总面积的80%以上，区内施肥期主要集中在4月和8月，多用复合肥、尿素和碳酸氢铵等化学肥料.

      • 1.2.   样品采集与测试

    • 2020年9月共采集研究区地表水和地下水样品30个，其中地表水4个、地下水26个（含泉水3个），采样位置分布见图1. 用液体采样器采集水样，地表水均采自水面以下0.5 m深处的水体样品. 地下水样品为深层地下水，包括民用井和专业监测井，采样井井深全部在150 m以上，水位埋深在60 m以上. 对于封闭式水井，抽取5 min后再取样，保证所取地下水新鲜；对于敞口式水井，用液体采样器采集水面以下0.5 m深处的水体样品. 现场使用便携式多参数水质参数仪（哈希HQ40D，America）测定各采样点水样的温度（T）、电导率（EC）、溶解氧（DO）、pH值，精度分别为0.1 °C、1 µS·cm−1、0.01 mg·L−1、0.01个pH单位. 水化学分析水样用洁净的600 mL聚乙烯瓶采集，并确保瓶内无气泡，用于室内阴、阳离子浓度检测. K+、Na+、Ca2+、Mg2+、采用ICP-OES分析；Cl−、NO3−、SO42−采用阴离子色谱仪测试，精度0.01 mg·L−1；NH4+采用纳氏试剂比色法测定，精度0.01 mg·L−1；NO2−采用α-萘铵比色法测定，精度0.01 mg·L−1；HCO3−、总硬度采用滴定法测定，精度0.01 mg·L−1. 以上水化学测试工作在山东省鲁南地质工程勘察院实验测试中心完成.

      同位素分析水样用事先洗净的40 mL聚乙烯瓶采集，现场经0.22 μm混合纤维素滤膜过滤，冷藏后送至实验室进行硝酸盐δ15N、δ18O同位素分析. 其中，硝酸盐δ15N、δ18O同位素检测样品时利用特异性的反硝化细菌将硝态氮转化为N2O，再采用ISOPRIME100-Tracegas痕量气体-同位素质谱联用仪（英国Isoprime公司）完成N2O的N、O同位素测定，检测精度为0.01‰，δ15N测定结果标准偏差<0.4‰，δ18O测定结果标准偏差<0.22‰. 以上同位素测试工作在中国农业科学院农业环境稳定同位素实验室完成.

      • 1.3.   数据处理与分析

    • 使用Aq·QA v.1.1软件绘制Piper三线图；采用MATLAB 9.3软件计算地下水水化学成分相关系数；其它图件均采用Origin 8.5软件进行绘制.

      本研究基于15N、18O同位素值识别NO3−来源，使用稳定同位素混合模型MixSIAR计算NO3−各种来源的贡献率. MixSIAR模型是用于NO3−来源计算的可靠工具[23-24]，通过定义k个来源n个混合物的j个同位素，考虑同位素分馏作用的影响，可表达如下[25]：

      式中, Xij表示第i个样品中第j种同位素值（i=1,2,3，…，N；j=1,2,3，…，J）；Sjk是第k种源中第j种同位素的值（k=1,2,3，…，K），μjk. 为平均值，ω2jk为正态分布的方差；Cjk是第j种同位素在第k个源上的分馏系数，λjk为平均值，T2jk为正态分布的方差；pk为第k个源的贡献率，由模型计算得到；qjk是同位素j在第k种源中的浓度；ɛij为残差，表示各混合物间未能确定的变量，其均值为0，σ2j为正态分布的方差.

    2.   结果与讨论（Results and discussion）

      2.1.   水化学及硝酸盐污染特征

      2.1.1.   水化学特征

    • 对研究区内地下水和地表水的水化学参数进行分析，结果表明（表1），研究区地下水和地表水的pH值均大于7，最大值为8.93，呈弱碱性. 除G14采样点TDS异常低外，沿地下水流向岩溶地下水TDS同样呈现上升的趋势，且TDS分布在185.79—892.74 mg·L−1之间.Ca2+、Mg2+、SO42−、NO3−浓度在G4和G5采样点均较高，表明G4和G5采样点附近岩溶地下水环境污染较严重. 阳离子中Ca2+和Mg2+占绝对优势，阴离子中HCO3−和SO42−占绝对优势，其二者之和在地下水和地表水中均占阳离子和阴离子总量的80%以上.

      从研究区水化学Piper三线图可以看出（图2），采样点均落在菱形的左上区域，碱土金属（Ca、Mg）超过碱金属（K、Na），表明地下水化学性质以碱土金属和弱酸为主. 结合统计数据和Piper三线图可知，研究区地下水和地表水主要的阴、阳离子分别为HCO3−、Ca2+，根据舒卡列夫分类，研究区水化学类型以HCO3·SO4-Ca型为主，占所有样品的60%，主要分布在径流区和排泄区. 其次，HCO3-Ca型占所有样品的17%. 另外，还有个别水样为HCO3-Ca·Mg型、HCO3·SO4-Ca·Mg型、HCO3·SO4·Cl-Ca·Na型、SO4-Ca·Mg及SO4·Cl-Ca，表现出复杂的水化学类型体系.

      • 2.1.2.   硝酸盐污染特征

    • 济南泉域地下水NO3−浓度平均值（37.93 mg·L−1）高于地表水（10.15 mg·L−1）. 对比我国地下水质量标准，在26个地下水样品中，ρ（NO3−N）≤2.0 mg·L−1的占8%，ρ（NO3−N）为2.0—5.0 mg·L−1的占23%，ρ（NO3−N）为5.0—20 mg·L−1的占65%，其中有4%的样品ρ（NO3−N）>20 mg·L−1，水质低于GB/T 14848—2017的Ⅲ类水标准；若按世界卫生组织标准[ρ（NO3−N）为10 mg·L−1]来衡量，则有27%的样品ρ（NO3−N）超标. 而4个地表水样品的ρ（NO3−N）均未超过3 mg·L−1，远低于地表水环境质量标准中集中式生活饮用水地表水源地ρ（NO3−N）≤10 mg·L−1的限值. 总体来说，研究区水质总体良好，仅少数采样点ρ（NO3−N）超标，存在点源污染的风险.

      利用ArcGIS10.3软件反距离权重法进行插值，分析研究区地下水NO3−浓度的空间分布变化，结果如图3所示. 由图3和表2可知，上游补给区及下游汇集排泄区采样点地下水NO3−浓度较高，而径流区采样点地下水NO3−浓度相对偏低.NO3−浓度高值点出现在G4、 G5、G15、G19、 G20、G25、G26，浓度值均高于10 mg·L−1，其中G5采样点NO3−-N浓度高达32.90 mg·L−1. 结合采样点类型及周边环境，对其进行分析，G5采样点位于村内，地下水埋深约为7 m，该井为民井，井口保护设施不完善，生活污水及人畜粪便随降雨入渗后进入含水层，污染较严重. 其他NO3−浓度较高的采样点也均位于农村或城郊居民生活区，周边为耕地和工厂，NO3−污染原因可能是受到工业污染以及化肥施用的影响.

      在空间上，从研究区南部上游至北部下游地下水NO3−浓度呈低—高—低—高的变化特征. 前面所述NO3−浓度超标的采样点，基本形成了3个NO3−高值区，均分布在上游补给区和下游排泄区.

      土地利用类型对地下水和地表水中NO3−浓度有着直接影响[26-27]. 研究区内土地利用类型复杂多变，补给区和径流区以农业生产为主，耕地和林地面积占区域总面积的80%以上；汇集排泄区为城区，土地利用类型以建设用地为主. 研究区南部补给区和中部径流区地处泰山余脉，山地地形占地较广，村镇和人口相对较少，土地利用类型以次生林地、灌木丛和耕地为主，沿地下水流路径方向向北直至城郊，村镇和人口逐渐增多，适宜居住和开展农业活动，土地类型多样，以农田、村镇和次生林地为主. 由各采样点的土地利用类型可知，30个采样点中有22个位于农田或村镇附近，占比73.3%. 农田和村镇是人类农业活动密集的区域，其产生的污水中含有高浓度的NO3−，在岩溶地区，由于土壤层较薄，在降水过程中NO3−易通过雨水的携带进入土壤，并经岩溶裂隙和管道入渗影响地下水，同时通过地面冲刷和地表径流汇入河流.

      • 2.2.   水化学组分成因及演化

    • 通过研究区地表水和地下水HCO3−/Na+和Ca2+/Na+、Mg2+/Na+和Ca2+/Na+的关系，结合碳酸盐岩、硅酸盐岩和蒸发岩3个端元的范围值[28]，来判断水岩作用对水化学成分的影响. 如图4所示，地表水和地下水均分布在靠近碳酸盐岩一侧，且地下水分布相对地表水更偏右上，说明两种水体的离子组成主要受到了碳酸盐岩溶解的影响，其中地下水受到的影响更为显著.

      采用Gibbs图表征地下水主要离子的化学组成与变化规律，判断地下水是否受蒸发浓缩、岩石风化或者降水的作用，是分析水化学成分演化过程中主控作用的一种重要手段[29]，可深入认识研究区地下水化学组分的成因及演化规律[30-31]. 从研究区地下水水化学Gibbs图可以看出，地下水样品大部分分布在模型的中部，TDS处于100—1000 mg·L−1之间，大部分样品的γ（Na+）/[γ（Na+）+γ（Ca2+）]和γ（Cl−）/[γ（Cl−）+γ（HCO3−）]值在0—0.5之间（图5），表明地下水主要阴、阳离子分别以HCO3−、Ca2+为主，且水化学组分特征主要受岩石风化作用的自然过程控制.

      相关关系可以分析地下水水化学组分间的相似性，揭示不同离子是否具有同一来源. 采用统计学软件SPSS对研究区地下水水化学成分进行Pearson相关系数计算，从研究区地下水各化学组分之间的相关关系矩阵可以看出（表3），TDS与Ca2+、Mg2+、Cl−、SO42−、NO3−存在明显的线性相关关系，其中，TDS与Ca2+和SO42−的相关关系最为显著，相关关系分别为0.83和0.8，说明同样是这两种化学组分是TDS的重要来源. 地下水中的NO3−一般来源于大气降水及土壤淋滤，但是随着人类活动的增加，动物粪便、生活污水、化肥、农药等排放或使用导致地下水NO3−含量不断升高，从表1的水化学统计数据和表3相关系数矩阵可以看出，NO3−和SO42−均已成为地下水中主要的离子成分之一. Na+与Cl−显著相关，相关系数为0.7，表明研究区内含水层可能存在石盐矿物，受到水岩作用或淋滤作用影响，也可能是外源污染造成.

      • 2.3.   泉域硝酸盐溯源分析

      2.3.1.   硝酸盐来源定性辨识

    • 正常情况下由于天然地下水中NO3−含量很低，不会对人体产生危害，但是受城市化发展和农业活动影响，大量含氮肥料的使用以及人类、动物粪便和生活污水的排放等使得大量NO3−入渗进入含水层中，特别是在具有地表地下二元结构的岩溶含水层，入渗能力更强[32]. 人类长期暴露于过量NO3−环境中会引起高铁血红蛋白症，增加消化系统癌症的发病率[12]. 通过水水化学组分统计数据可以看出，研究区地下水中NO3−含量普遍较高，一部分样品NO3−超过了生活饮用水卫生标准. 由于地下水中Cl−相对其他离子成分要稳定得多，并且不同来源的NO3−与Cl−之间存在一定的区别，可采用γ（NO3−）/γ（Cl−）值来定性判断NO3−的来源. 从γ（NO3−）/γ（Cl−）比值关系（图6）可以看出，研究区大部分水样落在γ（NO3−）/γ（Cl−）<2以下，而且γ（Cl−）分布范围较大，表现出低γ（NO3−）/γ（Cl−），γ（Cl−）不稳定的特点，因此，判断研究区NO3−主要来自于动物粪便和生活污水.

      Cl−结合NO3−/Cl−比值的方法是水化学中常用来识别NO3−来源的手段之一[33]. 低浓度的Cl−和较高的NO3−/Cl−值表明NO3−主要来源于化学肥料，而高浓度的Cl−和较低的NO3−/Cl−值表明NO3−主要来源于人畜粪便和生活污水. 由图6可知，NO3−与Cl−之间无良好的线性关系，且相关性也较弱，说明NO3−和Cl−的来源并不完全相同. 样品点主要分布在低Cl−和高NO3−/Cl−比值区域，分布较分散，表明研究区地下水和地表水中NO3−主要来源于粪便和污水，并且不同区域受化肥与污水和有机肥的影响程度差异较大. 地下水与地表水的样品点分布相似，表明两种水体有相似的NO3−来源.

      一般情况下，如果环境中没有大量NH4+积累，矿化和硝化作用产生的NO3−的δ15N值与初始反应物质的δ15N值一致，具有较小的同位素分馏[6]. 因为大量NH4+在环境中积累，反应不完全，一方面会毒害环境中的微生物，中止或减缓生化反应；另一方面由于同位素动力学分馏将使产物NO3−富集14N. 在本研究中，绝大多数地下水样品中的NH4+浓度极低，上述几个反应带来的同位素分馏可以认为是不显著的. 鉴于雨水中具有较低含量的NH4+，且是主要的氮素形态，而NO3−含量也非常低，雨水在稀释地下水的同时不可能成为主要的地下水NO3−来源. 研究区范围较大，补给区和径流区主要人类活动为种植业、养殖业及手工业，汇集排泄区位于城区，大量的农用化肥、工业污水和生活污水造成了较严重的点源污染，是NO3−含量分布差异较大的主要原因. 从研究区地下水和地表水中硝酸盐氮氧同位素的特征值（图7）可知，δ15N值范围在1.05‰—14.43‰，δ18O值范围在−7.92‰—22.94‰，大部分位于粪便和污水的范围内，少部分位于土壤氮及降雨和化肥中NH4+范围内，说明研究区粪便和污水是地下水和地表水NO3−污染的主要来源，其次为土壤氮，这一研究结论与水化学分析结果一致.

      • 2.3.2.   反硝化作用的判别

    • Cl−和NO3−的关系以及EC和NO3−的关系能初步判断水中NO3−浓度的变化是源于无N形态转化的混合过程还是由反硝化作用引起[20]. 若NO3−浓度的增加伴随Cl−浓度和EC的增加，则说明水中NO3−浓度可能主要受到无N形态转化的混合过程的影响，反之则可能有反硝化作用发生. 如图6和图8所示，整体上NO3−与Cl−以及NO3−与EC之间均没有显著的线性关系和良好的相关性，但仍然趋向于随NO3−浓度的升高，Cl−和EC均有所升高，表明研究区NO3−主要受到无N形态转化的混合过程的影响，而无明显的反硝化作用发生.

      由图9可以看出，研究区地下水与地表水中NO3−的δ15N值和δ18O值均与NO3-N浓度的倒数呈正相关，表明NO3−N属于混合来源. 其中，26个地下水样品δ15N平均值为8.04‰，4个地表水样品δ15N平均值为11.16‰，较高的δ15N值域落在粪便和污水区域，再次说明粪便和污水是该区地下水和地表水中NO3−N的主要污染源，其他来源的N（包括土壤氮和化肥）的比例相对较少，可能有少部分的混合.

      水中溶解氧（DO）含量的多少是衡量水体自净能力的重要指标，也是判断是否发生反硝化作用的前提. 有研究发现地下水中发生反硝化作用时DO浓度上限为2 mg·L−1，而反硝化作用引起的δ15N和δ18O之比接近2:1[34-35]. 本次采集的地下水中DO浓度在1.65—9.06 mg·L−1的范围内，平均值为6.34 mg·L−1；地表水中DO浓度在7.66—16.28 mg·L−1之间，平均值为10.38 mg·L−1，说明研究区地下水和地表水环境发生反硝化作用的可能性非常小.

      硝化作用是指NH4+在氧化环境下经硝化细菌作用，形成NO3−的过程，属于耗氧反应，氧元素在反应过程中会有明显的变化[36]. 因此，可以利用δ18ONO3的值判别是否发生硝化作用[37]. 根据研究区地下水中δ18ONO3特征值可知，δ18ONO3分布范围为−7.92‰—22.94‰，平均值1.83‰，大部分落在−10‰—10‰范围内，说明硝化作用是研究区地下水NO3−-N转换的主要过程.

      • 2.3.3.   硝酸盐来源定量解析

    • 结合济南泉域地下水和地表水的δ15NNO3和δ18ONO3，使用MixSIAR模型计算得出粪便和污水、土壤氮、降雨和化肥中的NH4+、化肥、大气沉降5个潜在NO3−来源的贡献率，地下水中分别为39.9%、27.4%、22.9%、6.6%、3.3%，地表水中分别为51.5%、19.2%、15.7%、8.9%、4.7%（表4）.

      从MixSIAR模型计算结果可以看出，地下水和地表水的主要NO3−贡献源均为粪便和污水，贡献率分别高达39.9%和51.5%，其次为土壤氮及降雨和化肥中的NH4+. 此外与人类活动有关的化肥输入分别占地下水和地表水NO3−总来源的6.6%和8.9%，贡献率相对较低，大气沉降的贡献率最低，说明粪便和污水中的NO3−是济南泉域NO3−污染的主要来源. 总体而言，人为因素的NO3−来源高于自然因素的NO3−来源，表明研究区具有较高的硝酸盐污染风险，这与已有相关研究[38-39]结果较为一致.

    3.   结论（Conclusion）

    • （1）研究区地下水和地表水的水化学条件在自然和人为因素影响下，水化学场变化较大. 地下水NO3−污染较为严重；地表水中NO3−浓度较低，不存在NO3−污染. 较高的ρ（Cl-）和EC水平说明局部区域存在点源污染.

      （2）研究区地下水和地表水中NO3−主要来源于粪便和污水，其次为土壤氮.NO3−浓度变化主要受到混合过程影响，硝化作用是研究区地下水NO3−-N转换的主要过程，无明显反硝化作用发生.

      （3）研究区正处于城市化进程的加速阶段，人类活动的加剧对地下水的影响也越来越明显. 因此，在农村居住区应加强牲畜粪便管理、加强排污管道建设、提高污水处理率、防止污水渗漏；在农业种植区应控制化肥施用量、提高氮肥利用率；在城镇区域应加强居民生活污水处理和排放管理，以防止该区地下水NO3−污染进一步恶化.

    参考文献 (39)

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