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砷（As）是一种广泛分布在水体、土壤和岩石等中的有毒致癌物质. 高砷地下水是指As浓度大于10 µg·L−1的地下水（世界卫生组织（WHO）规定的饮用水标准）[1]，长期饮用高砷地下水会导致慢性砷中毒，严重威胁人体健康. 目前，高砷地下水广泛分布在世界各地，超过1.5亿人的饮水安全受到了威胁[2]，据Rodriguez-Lado等的统计风险预测模型，中国受高砷地下水影响的人口约1960万[3]. 高砷地下水多是原生自然成因造成的，不同区域的原生高砷水成因存在一定差异.
微生物参与铁氧化物的还原性溶解被认为是高砷地下水形成的关键过程[4-5]，在此过程中，溶解性有机碳（DOC）作为微生物代谢活动的主要碳源和能量来源，在一定程度上影响着元素的氧化还原反应和迁移转化[6-10]. DOC的同位素δ13CDOC可指示地下水中有机碳的来源，并反应微生物代谢活动. 溶解性无机碳（DIC）是微生物作用下有机质降解的重要产物，其稳定同位素δ13CDIC可用于判断地下水DIC的来源，揭示地下水中微生物对有机质的降解过程. 碳同位素在高砷地下水中主要用于地下水有机质来源的判别和有机质的微生物代谢指示两方面[11]. 因此，利用地下水稳定碳同位素表征微生物作用下有机质降解过程及其对砷富集的影响具有一定指示意义. 例如，周殷竹对河套盆地[12]和Guo等[13]对松嫩盆地的高砷地下水中δ13CDIC和δ13CDOC特征研究表明，铁氧化物还原性溶解过程中均有微生物参与并伴随着DOC的氧化分解共同导致地下水中砷的迁移和富集.
新疆奎屯地区是中国西北干旱区典型原生高砷水分布区，高砷地下水多分布在深层承压水层，同其他地区高砷地下水埋深在潜水层、浅层承压水层不同. 前期研究表明[14-16]，该地区地下水多为碱性和还原性环境，铁氧化物矿物的还原性溶解是高砷地下水形成的主要机制，但微生物在该成因机制中起到的作用还不清楚. 因此，本研究以奎屯地区深层承压地下水为研究对象、地表水为对照并结合地下水水化学特征和稳定碳同位素分析，旨在查明研究区高砷地下水中微生物作用下有机质降解过程对砷富集的影响，进一步加深对新疆奎屯原生高砷地下水成因机制的认识，为地下水的保护及有效利用提供理论指导.
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奎屯地区位于新疆天山山坡中段和准噶尔盆地西南部的奎屯河流域，深处于亚欧大陆内部，属于温带大陆性干旱荒漠气候，多年平均气温（7.3 ℃）较低，年平均降水量为165 mm，而蒸发量高达2080 mm，蒸发量远大于降水量. 奎屯河流域的地质范围从南部山区的古生代岩层延伸至南盆地中更新统的冰水沉积层，再到第四系松散沉积层的平原区[17]. 平原区地下水沉积物厚度在800—1400 m之间，含水层结构由单一的卵砂砾石潜水层逐渐转变为以黄灰色粉质黏土夹薄层砂、青灰色的砂和砂砾石、浅黄的粉细砂夹粘性土为主的多层承压水结构[18]. 南部山区以卵砾石区为主，以侏罗系、第三系与平原第四系接触，颗粒粒径大，平均厚度约为26 m. 地下水径流方向自南向北由上游山区流向下游平原区[19]. 地下水由单一结构潜水层过渡到多层结构潜水—承压水层，且水位埋深呈逐渐增加的趋势. 研究区地下水集中在深层承压水层，砷浓度分布极不均匀.
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根据前期研究，奎屯地区126团和128团地下水中As浓度含量较高[20-21]，本研究于2019年8月对奎屯河流域地表水（2组）和地下水（15组）共17组水样进行采集分析（如图1）. 地表水采自距奎屯河源头流出后约3 km的位置，地下水水样中6组采集于126团，其余9组采集于128团（表1）. 采集水样前清洗井孔，用清澈地下水润洗采样瓶3次后再采集水样. 地表水和地下水采样封存后分别用K（1—2）和C（1—15）进行标记分类.
用于阳离子分析（常量元素和微量元素）和总As测定的水样用浓硝酸（优级纯）将其酸化至pH<2并避光保存；阴离子、DIC和DOC分析的水样过滤后直接分装保存；无机碳及有机碳稳定同位素测试的样品分别加入HgCl2饱和溶液灭菌处理和浓磷酸（优级纯）酸化至pH<2密封保存[22]. 所有采集水样的样品瓶中不留气泡，并在低温4 ℃条件下冷藏保存. 同时现场记录采样点经纬度和井深，现场使用多参数便携式仪器（HI 8424，HANNA）测定水温、pH和Eh.
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Na+和K+用火焰光度法测定；Ca2+和Mg2+采用EDTA间接络合滴定法测定；HCO3−和CO32−用双指示剂-中和滴定法测定；SO42−采用BaCl2滴定法测定；Cl−用硝酸银滴定法测定；Fe用TAS-990原子吸收分光光度计测定；总As用PF3-原子荧光光度计（北京普析）测定（标准曲线R2=0.999），仪器参数为温度200 ℃，载气气压为0.25—0.3 MPa.
DIC和DOC采用总有机碳分析仪1030（美国）测定，碳稳定同位素使用稳定同位素质谱仪（MAT 253）进行测定，测定工作由上海复昕化工技术服务有限公司完成. DIC碳稳定同位素测定方法采用准确度较高的气体逸出法. 首先，加入0.5 mL 85%H3PO4到进样瓶，用高纯氩气吹扫1 h去除CO2，再用1 mL注射器取0.8 mL样品注入进样瓶，然后进行60 ℃水浴加热1 h充分反应生成CO2，测定顶部CO2气体的无机13C. DOC稳定同位素测定采用湿法氧化法，首先将进样瓶使用马弗炉500 ℃燃烧5 h，冷却后加入0.5 mL水样，取50 µL 0.1 mol·L−1 AgNO3（催化剂）和0.5 mL 85%H3PO4加入进样瓶盖紧，用高纯氦气吹扫进样瓶1 h. 同时60 ℃水浴加热1 h，将吹扫气排除，以去除瓶中的残留气体，之后加入1 mL氧化剂，并在100 ℃水浴加热1 h，使DOC充分反应，测定进样瓶顶部CO2气体的有机13C.
DIC和DOC同位素测试精度可达0.04‰. DOC稳定同位素样品的标准样品采用美国国家标准技术研究所（NIST）认证的同位素标准物质USGS40（左旋谷氨酸，真值有机13C=−26.39‰±0.09‰）和USGS41（左旋谷氨酸，真值有机13C=+37.63‰±0.1‰）对未知样品进行较正，测试采用标准标准物质线性校正方法对测量值进行较正，每3至5个样品后分别加入所选的两种标准物质，选取有机碳13C值相差较大的两个标准物质，在相同参考条件下，将所选标准物质和待测样品采用相同的预处理流程处理，对其同位素比值进行测定，最终将标准物质的测量值与真值进行对比校正，根据线性回归，对样品的测量值进行校正.
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采用ArcMap 10.7绘制研究区及采样点分布图；SPSS 25 进行数据统计和分析；Origin 2021 绘制散点图和箱线图.
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由水样主要水化学指标统计表（表2）可知，研究区地表水pH值呈中性和氧化性环境；地下水的pH范围介于7.59—9.42之间，均值为8.63，整体呈弱碱性-碱性；Eh范围为−96—−7.5 mV，均值为−55.08 mV，地下水均处于还原性环境.
地下水中优势阳离子为Ca2+，其次为Mg2+和Na+，K+含量较低，阳离子的变异系数均大于1，说明地下水中阳离子浓度变化范围较大；阴离子Cl−含量占比最大，其次为SO42−和HCO3−，CO32−浓度最低，其中Cl−变异系数大于1，属于强变异. 地下水HCO3−质量浓度为49.44—125.52 mg·L−1，平均值为72.06 mg·L−1，地下水的HCO3−质量浓度小于地表水. 地下水中HCO3−和砷酸根离子均会吸附在铁氧化物矿物表面，矿物表面有限的吸附位置会使两种离子发生竞争吸附作用，当HCO3−形成碳酸盐复合物吸附在矿物表面时，As就会被释放到地下水中，导致地下水中As含量增加，HCO3−浓度也会降低[23]，其次河流水体与大气CO2的交换作用也会使地表水HCO3−质量浓度高于地下水.
地表水As浓度均低于10 µg·L−1，为低砷水. 地下水As含量范围在2.45—460.38 µg·L−1之间，平均值为60.60 µg·L−1，73%的地下水As浓度大于10 µg·L−1，为高砷水. 126团地下水采样点As浓度范围在3.89—460.38 µg·L−1之间，平均值为120.81 µg·L−1，6组地下水样品中4组为高砷水；128团地下水采样点As浓度范围在2.45—48.77 µg·L−1之间，平均值为20.47 µg·L−1，9组地下水样品中7组为高砷水，2个团场高砷地下水检出率均较高. 整体看来，126团地下水样点As含量高于128团. 126团位于整个奎屯河流域地下水排泄区，径流条件更弱，更有利于地下水As的富集. 地下水中As的变异系数为1.83，大于1，属于强变异，表明该区域地下水中As的浓度变化较大. 奎屯高砷地下水主要分布在深层承压含水层中[14]，本研究中约82%的高砷地下水分布在100 m以上的深层承压水中，与大同盆地（19—100 m）、河套平原（15—80 m）和江汉平原（15—40 m）的3个地区高砷地下水埋深分布在潜水、浅层承压水[10,24-25]有明显差异，不同采样点同一井深的地下水砷浓度可能相差很大. 这一原因主要是研究区地下水位埋深由南部山区到北部平原区呈现逐渐增加的趋势，由单一结构潜水层过渡到多层结构潜水—承压水层，即该地区奎屯河上游、中游和下游同一井深的地下水，赋存的含水层可能不同，不同含水层的地下水砷浓度变化较大.
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地表水和地下水中DIC和DOC含量如图2所示，地表水和地下水DIC浓度均大于DOC浓度，地下水DIC和DOC浓度大多高于地表水. 地表水DIC的浓度范围为12.16—15.99 mg·L−1，平均值为14.08 mg·L−1，DOC的浓度范围在1.26—2.56 mg·L−1之间，平均值为1.91 mg·L−1；地下水的DIC浓度范围为10.84—45.28 mg·L−1，平均浓度为23.39 mg·L−1，DOC的浓度相比DIC较低，范围介于0.73—6.25 mg·L−1之间，均值为2.55 mg·L−1.
地表水DIC主要来源包括土壤中CO2、岩石风化溶解作用、水体与大气CO2的交换作用、大气降水的直接输入以及水中动植物的呼吸作用等[26]；地下水DIC主要来源于微生物作用下有机质的代谢分解活动、空气中CO2的补偿以及碳酸盐矿物的溶解[27-30]. 前人研究表明，当[HCO3−]/[Ca2++Mg2+]≥2时，认为水体中的HCO3−主要来自碳酸盐岩的风化作用，当[HCO3−]/[Ca2++Mg2+]<2时，则水体的HCO3−存在多个潜在来源[31]. 在本研究中，根据所测得的离子数据计算出地表水[HCO3−]/[Ca2++Mg2+]的值均大于2，说明地表水中DIC主要来自碳酸盐岩风化作用的影响；地下水[HCO3−]/[Ca2++Mg2+]的值约60%小于2，表明地下水DIC受多种来源的共同影响. 地表水DOC值可反应水体的污染程度与人类活动对流域地表水体的影响[32]，全球天然水体DOC平均含量为5 mg·L−1左右[33]，若因人类生活污水和废水汇入，地表水DOC浓度会大于5 mg·L−1. 本研究地表水DOC的浓度范围在1.26—2.56 mg·L−1之间（图2），说明地表水并未受人为活动污染的影响.
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由地表水和地下水中δ13CDIC和δ13CDOC关系图（图3）可知，研究区地表水δ13CDIC值范围为−2.88‰—−1.99‰（平均值为−2.44‰）；地下水δ13CDIC值范围介于−9.13‰—0.58‰之间，平均值为−4.74‰. 与地表水相比，地下水中12个样点（80%）的δ13CDIC值偏负于−2.88‰，范围介于−9.13‰—−3.28‰之间，1个样点的δ13CDIC值大于−1.99‰，为0.58‰，接近0，另外2个样点的δ13CDIC值位于地表水δ13CDIC值范围内. 不同来源的DIC，其碳同位素具有不同的特征范围. 来源于碳酸盐岩溶解的DIC具有较大的δ13C值，而含水层中有机质的微生物降解过程，优先趋向利用较轻的12C，从而使产物中富集较轻的12C并导致13C发生分馏，其反应物中富集较大的13C，因此微生物对有机质的降解作用相对碳酸盐岩溶解的δ13CDIC值更偏负. 相关研究已证实有机质的生物降解过程会使δ13CDIC值负向移动[34]，与地表水主要来源于碳酸盐岩溶解的DIC同位素δ13CDIC值范围相比，地下水有80%的δ13CDIC值更贫化，说明地下水DIC来源除受碳酸盐岩溶解的影响外，还存在微生物对有机质的降解作用. 微生物分解有机质释放的DIC，其δ13C值范围为−25‰—−18‰[35]，而研究区地下水δ13CDIC值范围同微生物对有机质降解产生的δ13CDIC值范围相比偏正. 一方面，该区域地下水HCO3−受到含水层碳酸盐岩溶解的影响[36]，会导致δ13CDIC值偏正；另外，已有研究表明在地下水缺氧的强还原环境中，产甲烷过程会使有机碳降解产生的CO2中富集13C，继而产生更多的DIC，所以产甲烷过程导致的碳同位素分馏所生成的DIC的δ13CDIC值会更偏正[37]，研究区地下水氧化还原点位均小于0，深层承压水的还原缺氧环境，为产甲烷过程提供了有利条件，因此，研究区地下水中微生物作用下有机质降解产生的无机碳δ13C值不仅受到碳酸盐岩溶解的影响，还可能存在产甲烷的过程使δ13CDIC值偏正.
研究区地表水δ13CDOC值范围为−24.24‰—−18.81‰（平均值为−21.53‰），地下水δ13CDOC值范围介于−21.62‰—−13.79‰之间，平均值为−17.59‰，地表水的δ13CDOC值与地下水相比更贫化（图3）. 地质来源碳和微生物活动产生的内源碳是地下水中DOC的主要碳源，此外，还存在从地表水通过地下径流过程进入到地下水的外源有机碳[25]. 不同碳源的DOC，其碳同位素具有不同的特征. C3植物（如树木、小麦、棉花等）的δ13CDOC值范围在−35‰—−20‰之间，C4植物（如玉米、高粱和甘蔗等）的δ13CDOC值介于−19‰—−8‰之间[34,38]，景天酸代谢（CAM）植物的δ13CDOC值范围为−22‰—−10‰[39]，CAM植物的同位素组成通常为中间值分布在C3和C4植物δ13CDOC值范围内. 土壤腐殖质中的δ13C值与该区域的植被类型有关，浅层地下水的DOC会受到人为活动和地表径流携带土壤有机质的影响. 奎屯地区经历多次地质运动中，垂直升降过程使得地表植被形成变迁，并在第四纪时期一直处于沉积地带的中心区域，形成了以泥质、黏土质和腐殖质为主的深厚沉积层地质条件[14,40]，长期以微生物为媒介得生物地球化学过程演化成如今地下水中的沉积物. 地下水中δ13CDOC值分布于C3植物、C4植物和CAM植物的δ13CDOC值范围之间，埋深在浅层的地下水会受到地表入渗携带土壤有机质的影响，奎屯地区高砷地下水主要分布在100—200 m左右的深层承压水，相对封闭的水文地质条件使承压水受外源有机碳的影响可能性很小，因此，影响地下水δ13CDOC值大小的因素主要取决于地质条件造成地下水中沉积物富含的内源有机质，和微生物利用沉积物中有机质产生的内源碳以及通过地下径流汇入到浅层地下水的外源有机碳.
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由地下水δ13CDIC值与ρ（HCO3−）呈显著负相关性（r=−0.541，P=0.037）的关系可知，δ13CDIC值越偏负，微生物活动越强，ρ（HCO3−）的浓度越高，说明微生物作用下有机质降解产生的HCO3−是地下水中DIC的重要来源之一. 由地下水δ13CDIC值与HCO3−关系图（图4）可以看出，高砷水主要分布在左侧区域，整体看来，砷浓度越高，δ13CDIC值越贫化，表示微生物作用下的有机质降解对地下水中As的富集具有重要意义.
研究区高砷地下水中δ13CDIC－δ13CDOC差值与δ13CDIC具有极显著正相关关系（r=0.729，P=0.013）（图5a），表明在δ13CDIC不断贫化过程中，DOC的氧化分解起一定作用. 当δ13CDIC－δ13CDOC值较大时，说明碳酸盐岩的溶解是DIC的主要来源；相反如果δ13CDIC－δ13CDOC值越小，则表明无机碳多来源于有机物的氧化分解越多，微生物活动越强烈. 由地下水中As含量可知，高砷水井深主要集中在100—200 m范围内，因此选取地下水（井深≥100 m）分析稳定碳同位素对砷富集的影响. 地下水（井深≥100 m）中As浓度与δ13CDIC－δ13CDOC的差值呈显著负相关关系（r=−0.726，P=0.017），随着砷浓度逐渐升高，δ13CDIC－δ13CDOC差值呈降低趋势（图5b），即砷浓度越高，δ13CDIC值越贫化，微生物活动越强烈，说明微生物对有机质的降解促进了地下水中As的富集.
研究区地下水所处的环境为还原性-弱碱性，地下水（井深≥100 m）中As与Fe具有极显著正相关关系（r=0.858，P=0.001）（图5c），随着地下水中Fe的浓度升高，As浓度也逐渐增加，说明在强还原环境下，铁氧化物表面高价态迁移性较差的Fe（Ⅲ）还原为溶解态和迁移性较强的Fe（Ⅱ），进而吸附在Fe（Ⅲ）上的砷被释放，使地下水中砷含量增加，这和前人的研究[14,21,23,41]一致. 地下水（井深≥100 m）中δ13CDIC－δ13CDOC的差值与Fe的浓度呈极显著负相关关系（r=−0.887，P=0.001）（图5d），结合图5（b、c），随着δ13CDIC－δ13CDOC差值的减小，Fe浓度越高且As的浓度也逐渐升高，说明微生物活动参与了含水层中铁氧化物的还原及砷的释放这一过程. 在这一生物地球化学过程中，溶解性有机碳和沉积物中有机质为微生物的代谢活动提供主要碳源和能量来源，有机碳在微生物的作用下被分解为无机碳形成碳的转化和分馏. 当微生物可利用的碳源增加时，可促进异养微生物的代谢，并消耗氧气，形成更有利于地下水As富集的还原环境.
我国北方典型高砷地下水分布区和南方典型高砷地下水分布区的地下水DIC与DOC同位素δ13C值、As和Fe质量浓度范围及埋深见表3. 研究区地下水中δ13CDIC值范围介于−9.13‰—0.58‰之间，整体变化范围同河套平原δ13CDIC值较接近，而比大同盆地和江汉平原更富集13C，最大值（0.58‰）和其他3个地区相比较正. 已有研究表明，在含水层中有丰富的有机质来源，微生物活动强烈，当O2、NO3−、Fe3+、SO42−等电子受体消耗殆尽时可能会进入到产甲烷阶段，该过程中发生明显的碳同位素分馏[42]，地下水中的各项反应共同影响着体系内的无机碳和δ13C值的组成，因此，可能会导致砷、铁质量浓度较高的地下水中碳同位素δ13CDIC值更大. 铁氧化物矿物的还原性溶解均是这4个典型高砷水分布区砷释放的重要成因，微生物在此过程中发挥着重要作用. 其他3个地区地下水中均存在微生物对有机质的降解作用使δ13CDIC值偏负，新疆奎屯地区除了微生物对有机质降解作用和碳酸盐岩的溶解会影响外，还可能存在含水层相对封闭的水文地质条件下的产甲烷过程对δ13CDIC值的影响. 研究区地下水中δ13CDOC值范围为−21.62‰—−13.79‰，同河套平原（−22.9‰—−19.20‰）和江汉平原（−28.5‰—−19.60‰）相比偏正. 在强还原环境地下水中，微生物对有机质作用较强时，微生物优先利用更多的12C转化到降解产物DIC中，使得有机碳中更富集13C，推测新疆奎屯地区地下水中微生物活动较强.
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（1）地下水中As浓度分布不均匀，平均值为60.60 µg·L−1，73%的地下水为高砷水，处于还原-弱碱性环境. 地下水中优势阴阳离子分别为Cl−和Ca2+. 地表水As浓度均为低于10 μg·L−1的低砷水，处于中性和氧化环境.
（2）地下水DIC浓度范围为10.84—45.28 mg·L−1，DOC浓度范围介于0.73—6.25 mg·L−1之间. 地下水DIC受多种来源的共同影响，地表水DIC主要来自碳酸盐岩风化作用的影响.
（3）地下水δ13CDIC值的范围在−9.13‰—0.58‰之间，80%的δ13CDIC值比地表水更贫化，δ13CDOC值的范围为−21.62‰—−13.79‰. 地下水中除了微生物作用下有机质降解，还存在碳酸盐岩溶解影响δ13CDIC值.
（4）地下水δ13CDIC－δ13CDOC差值与δ13CDIC呈正相关关系，有机碳的氧化分解对无机碳稳定同位素贫化过程起一定作用. 地下水中δ13CDIC－δ13CDOC差值与ρ（As）、ρ（Fe）均呈显著负相关关系，微生物参与了铁氧化物的还原性溶解并促进了As的富集.
新疆奎屯地区高砷地下水稳定碳同位素特征及其指示意义
Stable carbon isotope signatures of high arsenic groundwater and their indicative significancein in Kuitun area of Xinjiang
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摘要: 地下水稳定碳同位素可以指示微生物作用下有机质降解过程对砷富集的影响. 新疆奎屯地区是中国西北干旱区典型原生高砷水分布区，本研究以地下水为研究对象，奎屯河地表水为对照，通过野外采样，并借助原子荧光、稳定同位素分析等技术手段，对地下水的水化学指标、溶解性无机碳(DIC)、溶解性有机碳(DOC)和碳稳定同位素进行测定与分析. 结果表明，研究区73%的地下水为高砷水，平均值为60.60 μg·L−1，呈还原-弱碱性环境，地表水均为低砷水，呈中性和氧化环境. 地下水中优势阴阳离子分别为Cl−和Ca2+. 地下水DIC受多种来源的共同影响，地表水DIC主要来自碳酸盐岩风化作用的影响. 地下水δ13CDIC值的范围为−9.13‰—0.58‰，δ13CDOC值的范围在−21.62‰ — −13.79‰之间. 地下水中除了微生物作用下有机质降解和碳酸盐岩溶解的影响外，还可能存在产甲烷过程对δ13CDIC值的影响. 地下水中δ13CDIC－δ13CDOC差值与ρ(As)、ρ(Fe)均呈显著负相关关系，表明微生物参与了铁氧化物的还原性溶解并促进了As的富集.Abstract: The stable carbon isotope of groundwater can indicate the influence of organic matter degradation process under the action of microorganisms on arsenic enrichment. Kuitun area of Xinjiang is a typical primary high arsenic water distribution area in the arid region of northwest China. In this study, the groundwater was taken as the research object, and the surface water of Kuitun River was taken as the control. The hydrochemical indicators, dissolved inorganic carbon (DIC), dissolved organic carbon (DOC) and carbon stable isotope of the groundwater were determined and analyzed. The results show that 73% of groundwater in the study area was high arsenic water, with an average value of 60.60 μg·L−1, presenting a reduction-weak alkaline environment, while the surface water was low arsenic water, presenting a neutral and oxidizing environment. The dominant anions in the groundwater were Cl− and Ca2+, respectively. The DIC of the groundwater was commonly influenced by various sources, and the DIC of the surface water mainly came from the influence of carbonate weathering.The value of δ13CDIC ranged from −9.13‰ to 0.58‰ and the values of δ13CDOC ranged from −21.62‰ to −13.79‰ in the groundwater. In addition to the degradation of organic matter and the dissolution of carbonate karst under the action of microorganisms, methanogenesis may also affect the δ13CDIC value in the groundwater. There was a negative correlation between δ13CDIC—δ13CDOC and As concentration also between δ13CDIC—δ13CDOC and Fe concentration in the groundwater, indicating that microorganisms participated in the reductive dissolution of iron oxides and promoted the enrichment of As.
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在众多的污水处理方法中，活性污泥法受到人们的广泛关注，活性污泥法作为重要的处理污水方法之一，具有很多优势. 但是随着国内外对污水治理的日益重视和城市污水处理厂的不断建设，大量的剩余污泥作为活性污泥法处理污水的副产物排出[1]. 污泥因其含水率高、含有大量病原体和微生物等有害生物、重金属及有机物含量高等特点，容易对环境造成二次污染[2]，污泥的有效处理处置是亟待解决的重要问题. 污泥脱水是常规的污泥处理方法，在污泥脱水之前需要经过一定的调理使其满足后续脱水要求，所以，选择合适的污泥调理方法对改善污泥脱水性能尤为重要.
过氧化钙（CaO2）作为一种热稳定性好的环境友好型材料，被广泛应用于农业种植、水产养殖、食品保存、医疗以及环境领域[3]. CaO2具有高能的过氧化物共价键，当CaO2与水接触时，能够缓慢释放过氧化氢（H2O2），同时还会生成羟基自由基、过氧化氢自由基等具有强氧化性的自由基（反应式见式（1—5））[4]. 近年来，因其具有稳定的氧化性，CaO2在污泥处理方面的应用成为一个新的研究热点. Wang 等研究发现，通过CaO2预处理污泥后，难降解有机物可以转化为可生物降解，促进污泥中可生物降解基质的水解和分解代谢，进而增强污泥厌氧消化效果[5]. 有研究表明，CaO2可以破解污泥EPS结构，释放污泥中的束缚水[6]. Wang等的研究表明，通过联合CaO2和微波预处理污泥，预处理后污泥的CST值相较于原泥下降52% [7]. 通过热处理与CaO2联合调理，可以提升污泥脱水性能[8].
stringUtils.convertMath(!{formula.content}) (1) stringUtils.convertMath(!{formula.content}) (2) stringUtils.convertMath(!{formula.content}) (3) stringUtils.convertMath(!{formula.content}) (4) stringUtils.convertMath(!{formula.content}) (5) 除了直接使用CaO2对目标物进行氧化，对CaO2进行活化也是一种常用的技术[8]. 有研究认为，通过微波活化CaO2，能促进CaO2产生更多的HO·和·O2-[7]. 通过过渡金属（Fe2+/Fe3+和Ag+）活化CaO2分解是常用的活化方法[9]. 利用Fe2+活化CaO2可以形成类芬顿反应，但如果不进行pH调节， Fe2+易于被氧化成Fe3+，限制了芬顿反应的效率. 有研究指出，利用含铁矿物对H2O2进行活化可以克服这一缺陷[10]. 黄铁矿（FeS2）是一种常见的脉石矿物，与矿床中的有价矿物伴生，可通过常规浮选方法轻松处理[11]. 最近有研究发现，利用黄铁矿活化CaO2降解磺胺，相比常规的芬顿反应，磺胺的氧化效率从30%提升至80%,（主要反应见式（6—9））[12]. Zhou等研究表明利用黄铁矿活化CaO2处理邻苯二甲酸二乙酯（DEP），78%的DEP在24 h内被降解[13]. 这些结果说明，通过黄铁矿活化CaO2能有效促进HO·产生，但目前尚未发现关于利用黄铁矿活化过氧化钙调理污泥的研究，其对污泥脱水性能的影响及机理尚未清晰，因此本研究利用黄铁矿-CaO2作为一种新型的芬顿法对污泥进行调理，以期达到破解EPS从而释放结合水的效果，并通过EPS性质及污泥絮体性质变化探究其对污泥脱水性能的影响机理.
stringUtils.convertMath(!{formula.content}) (6) stringUtils.convertMath(!{formula.content}) (7) stringUtils.convertMath(!{formula.content}) (8) stringUtils.convertMath(!{formula.content}) (9) 本研究对不同污泥样品进行EPS的提取，并对提取出来的EPS样品进行含量测定、三维荧光光谱检测，以表征调理前后污泥EPS性质变化. 同时对不同污泥样品的粒径分布进行检测，探究调理方法对污泥絮体团聚性能变化的影响.
1. 材料与方法（Materials and methods）
1.1 实验材料
本研究中污泥取自于广州市某污水处理厂二沉池，污泥取至实验室后，先过20目筛，去除大颗粒杂质和毛发，之后置于冰箱在4 ℃下保存. CaO2采购于上海麦克林生化科技有限公司. 黄铁矿采购于佛山市大昌顺材料科技有限公司，黄铁矿在使用之前对其进行研磨，并过100目筛，利用0.1 mol·L−1HNO3 洗去表面杂质及氧化层，干燥后备用[14].
1.2 实验方法
1.2.1 污泥脱水性能实验
为了探究不同调理条件对污泥脱水性能的影响，本研究对黄铁矿单独调理、CaO2单独调理以及两者复合调理污泥进行实验室规模的污泥脱水性能实验，250 mL的烧杯作为污泥调理容器，在调理容器中加入100 mL污泥样品进行实验. 利用重量法对污泥总固体（TS）进行测定[15]. 在黄铁矿单独调理实验中，设置6组不同黄铁矿调理剂量实验组，各组黄铁矿投加量分别为0、1、2、4、6 g·L−1. CaO2单独调理实验中，设置6组不同CaO2调理剂量实验组，各组CaO2投加量分别为10、30、50、80、100 mg·g−1 TS. 为了研究单独调理与复合调理以及不同复合调理方法之间的污泥脱水性能变化，设置了两组复合调理实验，第一组：CaO2投加量30 mg·g−1 TS，黄铁矿投加剂量1 g·L−1，第二组：CaO2投加量100 mg·g−1 TS，黄铁矿投加剂量1 g·L−1. 将单独调理和复合调理的实验组分别设置为A30、A100和B30、B100. 其中，A30为30 mg·g−1 TS CaO2单独调理，B30为30 mg·g−1 TS CaO2 +1 g·L−1黄铁矿复合调理，A100为100 mg·g−1 TS CaO2单独调理，B100为100 mg·g−1 TS CaO2 +1 g·L−1黄铁矿复合调理.
1.3 分析方法
1.3.1 污泥脱水性能
本研究中利用毛细吸水时间（CST）作为评价污泥脱水性能的指标. CST利用CST测定仪进行测定（HDFC-10A），利用测定后CST数据进行标准化CST（SCST）计算[16]，计算公式如下：
stringUtils.convertMath(!{formula.content}) 其中，CSTa为调理后污泥样品的CST值，CST0为原泥的CST值.
1.3.2 EPS提取及其分析
在本研究中，EPS根据其存在形态分类为溶解性EPS（S-EPS）、松散束缚EPS（LB-EPS）和紧密束缚EPS（TB-EPS）[17]，本研究采用一种改进的热提取方式对EPS进行提取，具体方法参照文献[18]. EPS中的多糖含量利用硫酸-蒽酮法测定，蛋白质含量利用福林酚法进行测定[19].
1.3.3 三维荧光光谱（3D-EEM）测定方法
本研究中利用荧光光谱仪（Hitachi F-4600）对提取出的EPS进行3D-EEM的测定，光谱数据的发射波长（Em）以及激发波长（Ex）范围从220 nm到450 nm，采集间隔为10 nm. 光谱数据的利用5 nm的发射和激发狭缝带宽以及1500 nm·min−1的扫描速度进行收集.
1.3.4 污泥絮体粒径测定方法
本研究利用激光粒度仪（Mastersize 3000）对污泥絮体粒径分布及絮体粒径D50和D90值的测定. 其中，D50与D90分别定义为颗粒直径的第50和第90百分位数[20].
2. 结果与讨论（Results and discussion）
2.1 污泥脱水性能变化
由图1可见，单独投加CaO2之后，污泥SCST值随着CaO2的投加量的增加呈现先下降再上升的趋势，单独投加CaO2，投加量为30 mg·g−1 TS的实验组SCST值最低为0.61. 在投加剂量不高于80 mg·g−1 TS时，CaO2单独调理有利于提升脱水性能，但当CaO2投加量增加至100 mg·g−1 TS时，SCST值增加至1.39，说明过量的CaO2不仅不会提升污泥脱水性能，反而会使得原污泥脱水性能下降. 随着黄铁矿投加量增加，黄铁矿单独调理的SCST值也表现出先下降再上升的，最优黄铁矿单独调理剂量为1 g·L−1，SCST值为0.70. 但当投加量继续增加时，黄铁矿单独调理对污泥脱水性能的提升效果变弱，在投加量为6 g·L−1的单独调理下，SCST值为0.92，污泥脱水性能提升不明显. 这说明过量的过氧化钙投加，带来过强的氧化性能，会使得污泥的脱水性能下降，这一趋势与Chen等的研究结果相似，过强的氧化性可能会导致过量的EPS释放，降低污泥脱水性能[6]. 但在CaO2投加量为30 mg·g−1 TS复合调理时，虽然氧化性能更强，但污泥有更佳的脱水性能，SCST值下降至0.55，这说明利用黄铁矿活化过氧化钙对污泥进行复合调理能有效提升污泥的脱水性能.
图 1 过氧化钙（a）、黄铁矿（b） 单独调理和复合调理（c）污泥样品的SCST值Figure 1. SCST values of calcium peroxide （a）, pyrite （b） single conditioning and composite conditioning （c） sludge samples2.2 EPS含量变化
不同结构的EPS对剩余污泥的脱水性能影响程度可能不同，Dai等认为S-EPS中有机物含量较高或LB-EPS中有机物含量较低，具有较好的脱水性能[21]. He等指出污泥脱水性与S-EPS中有机物浓度呈正相关，而与LB-EPS中生物聚合物含量呈负相关[22]. 剩余污泥脱水性能除了和EPS的组成结构有关，还与EPS的组成成分相关，Wei等研究发现，污泥脱水性能与EPS中蛋白质含量呈负相关性[23]，而且蛋白质含量是决定污泥脱水性能的关键因素[24]，为了进一步探究污泥调理过程中污泥性质的变化，本研究对提取出的EPS样品进行蛋白质和多糖含量的测定. CaO2调理后污泥EPS结构发生明显的变化（图2a），在30 mg·g−1 TS的CaO2投加量下，S-EPS蛋白质含量略有下降，而内层EPS（LB-EPS、TB-EPS）蛋白质含量增加，相较于单独调理，CaO2/黄铁矿复合调理由于其更强的氧化性能，在CaO2投加量为30 mg·g−1 TS时的复合调理污泥样品中，内层EPS蛋白质含量增加幅度更大. 当CaO2投加量增加至100 mg·g−1 TS后，所有层EPS中蛋白质含量均增加，与低CaO2投加量相似，复合调理因其更强的氧化性，内部EPS含量较单独调理增加更多. 调理后污泥的总EPS（T-EPS）蛋白质含量均增加，高剂量CaO2导致更多的蛋白质释放，而复合调理对蛋白质含量的提升高于单独调理.
图 2 原泥以及调理后污泥EPS中蛋白质含量（a），多糖（b）蛋白质-多糖含量比率（c）变化Figure 2. The concentration of protein （a）, polysaccharide （b） and the ratio of protein to polysaccharide （c） in EPS of raw sludge and conditioned sludge调理前后EPS多糖含量的变化见图2b，随着CaO2投加量增加，内外层EPS多糖含量均增加. 值得注意的是，高CaO2投加剂量的复合调理样品中，S-EPS和LB-EPS的多糖含量较单独调理均下降. T-EPS中多糖的变化趋势与蛋白质不同，T-EPS中多糖含量随着氧化性能的增强表现出先增加后下降的趋势，这可能是低CaO2剂量调理下，EPS结构被破解，内层EPS释放至外层. 但在高剂量CaO2的复合调理下，多糖类物质可能被分解为更小的有机分子或直接被矿化，导致T-EPS中多糖含量下降.
有研究认为，LB-EPS中蛋白质/多糖比率（PN/PS）与脱水性有负相关性[25]. 本实验中，B30样品LB-EPS的PN/PS最小（图2c），且无论高剂量或低剂量，在同一剂量下复合调理得到的LB-EPS样品，其PN/PS值均小于单独调理. 但当用高剂量过氧化钙对污泥进行调理后，LB-EPS中的PN/PS上升，污泥脱水性能下降. 但本实验发现，高剂量的过氧化钙调理后虽然PN/PS上升，但仍然低于原泥，这与脱水性能变化不一致，这是因为污泥脱水性能的变化影响十分复杂，并不能只靠EPS中的PN/PS进行指示.
从EPS含量变化可以看出，使用CaO2单独调理以及CaO2/黄铁矿复合调理都可以改变EPS原有结构，破解EPS结构. 在同一CaO2投加量下，复合调理得到的EPS破解效果更加明显. 结合污泥脱水结果分析，污泥调理方法在一定范围内对EPS结构进行破解，可能有利于污泥脱水性能的提升，但对EPS结构的过度破解可能会使得大量有机质的释放，进而使得污泥脱水性能下降.
2.3 3D-EEM
为了更深入地了解调理前后以及各调理方法对各层EPS的性质以及其含量的影响，本研究利用三维荧光光谱对各层EPS的有机成分进行表征，各样品EPS的三维荧光光谱见图3. 本研究中EPS的荧光光谱峰主要有两个，分别为A峰（Em/Ex：340 nm/225 nm）和B峰（Em/Ex：350 nm/280 nm）. 根据Wen等提出的三维荧光光谱分区方法，A峰位于区域Ⅱ，归类为芳香类蛋白物质，B峰位于区域Ⅳ，归类为色氨酸和类蛋白物质[26].
图 3 原泥（a）、A30（b）、B30（c）、A100（d）、B100（e）EPS样品三维荧光光谱图Figure 3. 3D-EEM spectra of EPS samples of raw sludge（a）; A30（b）; B30（c）; A100（d）; B100（e）A峰在原泥S-EPS中强度较低，但经过调理后，A峰强度上升，芳香类蛋白含量增加. 在A100中，S-EPS中的A峰出现最强的荧光强度，说明在此调理方法下内层EPS和胞内的芳香类蛋白向外释放，聚集在外层EPS中. 但经过氧化性更强的B100调理后，A峰强度下降，这可能是由于芳香类蛋白的分解导致含量下降. S-EPS中B峰的荧光强度在A30和B30调理下均下降，当CaO2投加量增加后，S-EPS的B峰强度增加，S-EPS中B峰最强峰强度出现在B100调理下. 原泥中LB-EPS中A峰和B峰强度稍强于S-EPS，经过预处理后污泥LB-EPS中A、B峰强度增加，且两峰强度的增加幅度明显大于S-EPS. 不同调理方法对LB-EPS的荧光光谱图影响与S-EPS相似，A、B峰在B100调理下均出现最强荧光强度. 原泥TB-EPS中的芳香类蛋白和色氨酸含量明显高于S-EPS和LB-EPS，这一结果与EPS含量一致. 不同调理手段下B峰强度在TB-EPS中的变化与在S-EPS、LB-EPS中的变化相似，B峰在A100调理下出现最大荧光强度，随后下降. 但与 S-EPS、LB-EPS 变化趋势不一致的是，TB-EPS 中 A 峰的最大荧光强度出现在 B30 调理下， 这一结果说明，芳香类蛋白比色氨酸更易于从胞内和内层 EPS 释放至胞外和外层 EPS.
荧光峰强度变化趋势可以说明，在一定条件下，随着调理方法的氧化性的增强，EPS中物质被分解，EPS结构破解程度增加，胞内物质向TB-EPS转移，同时TB-EPS中的物质向外层的LB-EPS和S-EPS转移. 当调理方法氧化性能过强，各层EPS中物质被分解甚至矿化，导致各层EPS中荧光峰强度下降，同时还发现，各层EPS中不同物质对于不同调理方法的变化趋势并不完全相同.
2.4 调理方法对絮体粒径的影响
由图4a可以看出，经过调理后的污泥絮体粒径分布曲线均向左移动，同时图4b中看到原泥有最大的D90以及D50值，调理后污泥的D50以及D90均有明显的下降，说明调理后污泥的絮体粒径下降. 这是由于强氧化性的调理方法将EPS结构破解后，会使得污泥絮体分解，形成尺寸更小的絮体[27]. 随着调理方法的氧化性能增强，污泥的粒径分布曲线左移程度越大，且有更小的D50和D90值，可以认为氧化性能越强的调理方法能够更高效、更彻底地破坏原有污泥絮体结构，使得原有稳定的大颗粒絮体失稳进而形成众多小尺寸的絮体. 这一现象与Ling等研究结果一致，通过对污泥絮体的破解，可以有效地释放束缚水，提升污泥脱水性能[28]. 在本研究中，在同一CaO2投加量下，复合调理后的污泥样品相较于单独调理后的污泥样品有更小的粒径，这也再次说明本研究中复合调理有更高效的EPS破解性能，但高剂量的过氧化钙投加量可能会过度破解絮体结构，过度破解絮体使得絮体粒径下降可能会增加小颗粒污泥对过滤介质的堵塞作用，降低污泥的脱水性能[29].
图 4 原泥以及调理后污泥样品的絮体粒径分布（a）和粒径 D50、D90 变化（b）Figure 4. Floc particle size change distribution （a） and particle size D50, D90 change （b） of raw sludge and conditioned sludge samples3. 结论（Conclusion）
本研究提出一种利用黄铁矿活化CaO2的污泥调理技术，结果表明，单独利用CaO2或者黄铁矿对污泥进行调理，随着CaO2或黄铁矿投加量的增加，污泥脱水性能呈现先上升后下降的趋势，在30 mg·g−1 TS CaO2和1 g·L−1黄铁矿的投加量下分别得到过氧化钙和黄铁矿的最优单独调理效果，同时发现，当CaO2和黄铁矿投加量为30 mg·g−1 TS和1g L−1时，复合调理后的污泥样品脱水性能优于单独调理. 但实现污泥脱水性能的提升需要对调理药剂投加量进行控制，过多的药剂投加可能会带来污泥脱水性能的下降.
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图 2 研究区地表水和地下水中溶解性无机碳和有机碳的含量
Figure 2. Contents of dissolved inorganic carbon and organic carbon in surface water and groundwater in the study area
图 3 研究区地表水和地下水中δ13CDIC和δ13CDOC关系图
Figure 3. Relationship between δ13CDIC and δ13CDOC in surface water and groundwater in the study area
图 4 地下水中δ13CDIC与HCO3-关系图
Figure 4. Relationship between δ13CDIC and HCO3- in groundwater
图 5 δ13CDIC－δ13CDOC与δ13CDIC（a）和As浓度与δ13CDIC－δ13CDOC（b）、Fe浓度（c）以及δ13CDIC－δ13CDOC与Fe浓度（d）关系图
Figure 5. Relationship between δ13CDIC－δ13CDOC and δ13CDIC （a） and As concentration and δ13CDIC－δ13CDOC （b）, Fe concentration （c） and relationship between δ13CDIC－δ13CDOC and Fe concentrations （d）
表 1 研究区采样点信息
Table 1. Information on sampling sites in the study area
采样点编号Sampling number 经度Longitude 纬度Latitude 井深/m Well depth 采样地点Location of sampling K1 84.7277 44.1247 — 奎屯河 K2 84.7519 44.1605 — 奎屯河 C1 84.0812 45.0314 200 126团 C2 84.0641 45.0257 180 126团 C3 84.1032 45.0210 200 126团 C4 84.0825 45.0215 180 126团 C5 84.0808 45.0222 160 126团 C6 84.1322 45.0230 70 126团 C7 84.3551 45.0217 130 128团 C8 84.3553 45.0221 80 128团 C9 84.3747 44.5852 60 128团 C10 84.3739 44.5848 60 128团 C11 84.3659 44.5905 200 128团 C12 84.4051 44.5836 100 128团 C13 84.4038 44.5558 80 128团 C14 84.4004 44.5723 120 128团 C15 84.3508 45.0513 100 128团 
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表 2 水样主要水化学指标统计表
Table 2. Statistical table of main water chemical indicators of water samples
指标 Index pH K+/（mg·L−1） Na+/（mg·L−1） Ca2+/（mg·L−1） Mg2+/（mg·L−1） 地表水 6.66—7.06（6.86） 1.18 273.50—280.41（276.96） 47.33 10.67—32.80（21.73） 地下水 7.59—9.42（8.63） 0.02—1.25（0.46） 4.58—503.07（107.62） 5.01—544.42（151.57） 1.37—467.36（110.11） 指标 Index Eh/mV CO32−/（mg·L−1） HCO3−/（mg·L−1） Cl−/（mg·L−1） SO42−/（mg·L−1） As/（μg·L−1） 地表水 21.3—28.5（24.90） — 157—179（168） 24.69—50.07（37.38） 536—640（588） 6.27—6.76（6.52） 地下水 −96— −7.5（−55.08） 2.45—9.81（5.19） 49.44—125.52（72.06） 18.88—1829.43（527.35） 0—1415.70（506.56） 2.45—460.38（60.60） 注：括号内为平均值. Note: Average values in brackets
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表 3 不同地区地下水中δ13CDIC与δ13CDOC值、As和Fe质量浓度及井深范围
Table 3. δ13CDIC and δ13CDOC values, As and Fe mass concentrations and well depth ranges in groundwater from different regions
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