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砷（As）是一种广泛分布在水体、土壤和岩石等中的有毒致癌物质. 高砷地下水是指As浓度大于10 µg·L−1的地下水（世界卫生组织（WHO）规定的饮用水标准）[1]，长期饮用高砷地下水会导致慢性砷中毒，严重威胁人体健康. 目前，高砷地下水广泛分布在世界各地，超过1.5亿人的饮水安全受到了威胁[2]，据Rodriguez-Lado等的统计风险预测模型，中国受高砷地下水影响的人口约1960万[3]. 高砷地下水多是原生自然成因造成的，不同区域的原生高砷水成因存在一定差异.
微生物参与铁氧化物的还原性溶解被认为是高砷地下水形成的关键过程[4-5]，在此过程中，溶解性有机碳（DOC）作为微生物代谢活动的主要碳源和能量来源，在一定程度上影响着元素的氧化还原反应和迁移转化[6-10]. DOC的同位素δ13CDOC可指示地下水中有机碳的来源，并反应微生物代谢活动. 溶解性无机碳（DIC）是微生物作用下有机质降解的重要产物，其稳定同位素δ13CDIC可用于判断地下水DIC的来源，揭示地下水中微生物对有机质的降解过程. 碳同位素在高砷地下水中主要用于地下水有机质来源的判别和有机质的微生物代谢指示两方面[11]. 因此，利用地下水稳定碳同位素表征微生物作用下有机质降解过程及其对砷富集的影响具有一定指示意义. 例如，周殷竹对河套盆地[12]和Guo等[13]对松嫩盆地的高砷地下水中δ13CDIC和δ13CDOC特征研究表明，铁氧化物还原性溶解过程中均有微生物参与并伴随着DOC的氧化分解共同导致地下水中砷的迁移和富集.
新疆奎屯地区是中国西北干旱区典型原生高砷水分布区，高砷地下水多分布在深层承压水层，同其他地区高砷地下水埋深在潜水层、浅层承压水层不同. 前期研究表明[14-16]，该地区地下水多为碱性和还原性环境，铁氧化物矿物的还原性溶解是高砷地下水形成的主要机制，但微生物在该成因机制中起到的作用还不清楚. 因此，本研究以奎屯地区深层承压地下水为研究对象、地表水为对照并结合地下水水化学特征和稳定碳同位素分析，旨在查明研究区高砷地下水中微生物作用下有机质降解过程对砷富集的影响，进一步加深对新疆奎屯原生高砷地下水成因机制的认识，为地下水的保护及有效利用提供理论指导.
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奎屯地区位于新疆天山山坡中段和准噶尔盆地西南部的奎屯河流域，深处于亚欧大陆内部，属于温带大陆性干旱荒漠气候，多年平均气温（7.3 ℃）较低，年平均降水量为165 mm，而蒸发量高达2080 mm，蒸发量远大于降水量. 奎屯河流域的地质范围从南部山区的古生代岩层延伸至南盆地中更新统的冰水沉积层，再到第四系松散沉积层的平原区[17]. 平原区地下水沉积物厚度在800—1400 m之间，含水层结构由单一的卵砂砾石潜水层逐渐转变为以黄灰色粉质黏土夹薄层砂、青灰色的砂和砂砾石、浅黄的粉细砂夹粘性土为主的多层承压水结构[18]. 南部山区以卵砾石区为主，以侏罗系、第三系与平原第四系接触，颗粒粒径大，平均厚度约为26 m. 地下水径流方向自南向北由上游山区流向下游平原区[19]. 地下水由单一结构潜水层过渡到多层结构潜水—承压水层，且水位埋深呈逐渐增加的趋势. 研究区地下水集中在深层承压水层，砷浓度分布极不均匀.
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根据前期研究，奎屯地区126团和128团地下水中As浓度含量较高[20-21]，本研究于2019年8月对奎屯河流域地表水（2组）和地下水（15组）共17组水样进行采集分析（如图1）. 地表水采自距奎屯河源头流出后约3 km的位置，地下水水样中6组采集于126团，其余9组采集于128团（表1）. 采集水样前清洗井孔，用清澈地下水润洗采样瓶3次后再采集水样. 地表水和地下水采样封存后分别用K（1—2）和C（1—15）进行标记分类.
用于阳离子分析（常量元素和微量元素）和总As测定的水样用浓硝酸（优级纯）将其酸化至pH<2并避光保存；阴离子、DIC和DOC分析的水样过滤后直接分装保存；无机碳及有机碳稳定同位素测试的样品分别加入HgCl2饱和溶液灭菌处理和浓磷酸（优级纯）酸化至pH<2密封保存[22]. 所有采集水样的样品瓶中不留气泡，并在低温4 ℃条件下冷藏保存. 同时现场记录采样点经纬度和井深，现场使用多参数便携式仪器（HI 8424，HANNA）测定水温、pH和Eh.
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Na+和K+用火焰光度法测定；Ca2+和Mg2+采用EDTA间接络合滴定法测定；HCO3−和CO32−用双指示剂-中和滴定法测定；SO42−采用BaCl2滴定法测定；Cl−用硝酸银滴定法测定；Fe用TAS-990原子吸收分光光度计测定；总As用PF3-原子荧光光度计（北京普析）测定（标准曲线R2=0.999），仪器参数为温度200 ℃，载气气压为0.25—0.3 MPa.
DIC和DOC采用总有机碳分析仪1030（美国）测定，碳稳定同位素使用稳定同位素质谱仪（MAT 253）进行测定，测定工作由上海复昕化工技术服务有限公司完成. DIC碳稳定同位素测定方法采用准确度较高的气体逸出法. 首先，加入0.5 mL 85%H3PO4到进样瓶，用高纯氩气吹扫1 h去除CO2，再用1 mL注射器取0.8 mL样品注入进样瓶，然后进行60 ℃水浴加热1 h充分反应生成CO2，测定顶部CO2气体的无机13C. DOC稳定同位素测定采用湿法氧化法，首先将进样瓶使用马弗炉500 ℃燃烧5 h，冷却后加入0.5 mL水样，取50 µL 0.1 mol·L−1 AgNO3（催化剂）和0.5 mL 85%H3PO4加入进样瓶盖紧，用高纯氦气吹扫进样瓶1 h. 同时60 ℃水浴加热1 h，将吹扫气排除，以去除瓶中的残留气体，之后加入1 mL氧化剂，并在100 ℃水浴加热1 h，使DOC充分反应，测定进样瓶顶部CO2气体的有机13C.
DIC和DOC同位素测试精度可达0.04‰. DOC稳定同位素样品的标准样品采用美国国家标准技术研究所（NIST）认证的同位素标准物质USGS40（左旋谷氨酸，真值有机13C=−26.39‰±0.09‰）和USGS41（左旋谷氨酸，真值有机13C=+37.63‰±0.1‰）对未知样品进行较正，测试采用标准标准物质线性校正方法对测量值进行较正，每3至5个样品后分别加入所选的两种标准物质，选取有机碳13C值相差较大的两个标准物质，在相同参考条件下，将所选标准物质和待测样品采用相同的预处理流程处理，对其同位素比值进行测定，最终将标准物质的测量值与真值进行对比校正，根据线性回归，对样品的测量值进行校正.
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采用ArcMap 10.7绘制研究区及采样点分布图；SPSS 25 进行数据统计和分析；Origin 2021 绘制散点图和箱线图.
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由水样主要水化学指标统计表（表2）可知，研究区地表水pH值呈中性和氧化性环境；地下水的pH范围介于7.59—9.42之间，均值为8.63，整体呈弱碱性-碱性；Eh范围为−96—−7.5 mV，均值为−55.08 mV，地下水均处于还原性环境.
地下水中优势阳离子为Ca2+，其次为Mg2+和Na+，K+含量较低，阳离子的变异系数均大于1，说明地下水中阳离子浓度变化范围较大；阴离子Cl−含量占比最大，其次为SO42−和HCO3−，CO32−浓度最低，其中Cl−变异系数大于1，属于强变异. 地下水HCO3−质量浓度为49.44—125.52 mg·L−1，平均值为72.06 mg·L−1，地下水的HCO3−质量浓度小于地表水. 地下水中HCO3−和砷酸根离子均会吸附在铁氧化物矿物表面，矿物表面有限的吸附位置会使两种离子发生竞争吸附作用，当HCO3−形成碳酸盐复合物吸附在矿物表面时，As就会被释放到地下水中，导致地下水中As含量增加，HCO3−浓度也会降低[23]，其次河流水体与大气CO2的交换作用也会使地表水HCO3−质量浓度高于地下水.
地表水As浓度均低于10 µg·L−1，为低砷水. 地下水As含量范围在2.45—460.38 µg·L−1之间，平均值为60.60 µg·L−1，73%的地下水As浓度大于10 µg·L−1，为高砷水. 126团地下水采样点As浓度范围在3.89—460.38 µg·L−1之间，平均值为120.81 µg·L−1，6组地下水样品中4组为高砷水；128团地下水采样点As浓度范围在2.45—48.77 µg·L−1之间，平均值为20.47 µg·L−1，9组地下水样品中7组为高砷水，2个团场高砷地下水检出率均较高. 整体看来，126团地下水样点As含量高于128团. 126团位于整个奎屯河流域地下水排泄区，径流条件更弱，更有利于地下水As的富集. 地下水中As的变异系数为1.83，大于1，属于强变异，表明该区域地下水中As的浓度变化较大. 奎屯高砷地下水主要分布在深层承压含水层中[14]，本研究中约82%的高砷地下水分布在100 m以上的深层承压水中，与大同盆地（19—100 m）、河套平原（15—80 m）和江汉平原（15—40 m）的3个地区高砷地下水埋深分布在潜水、浅层承压水[10,24-25]有明显差异，不同采样点同一井深的地下水砷浓度可能相差很大. 这一原因主要是研究区地下水位埋深由南部山区到北部平原区呈现逐渐增加的趋势，由单一结构潜水层过渡到多层结构潜水—承压水层，即该地区奎屯河上游、中游和下游同一井深的地下水，赋存的含水层可能不同，不同含水层的地下水砷浓度变化较大.
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地表水和地下水中DIC和DOC含量如图2所示，地表水和地下水DIC浓度均大于DOC浓度，地下水DIC和DOC浓度大多高于地表水. 地表水DIC的浓度范围为12.16—15.99 mg·L−1，平均值为14.08 mg·L−1，DOC的浓度范围在1.26—2.56 mg·L−1之间，平均值为1.91 mg·L−1；地下水的DIC浓度范围为10.84—45.28 mg·L−1，平均浓度为23.39 mg·L−1，DOC的浓度相比DIC较低，范围介于0.73—6.25 mg·L−1之间，均值为2.55 mg·L−1.
地表水DIC主要来源包括土壤中CO2、岩石风化溶解作用、水体与大气CO2的交换作用、大气降水的直接输入以及水中动植物的呼吸作用等[26]；地下水DIC主要来源于微生物作用下有机质的代谢分解活动、空气中CO2的补偿以及碳酸盐矿物的溶解[27-30]. 前人研究表明，当[HCO3−]/[Ca2++Mg2+]≥2时，认为水体中的HCO3−主要来自碳酸盐岩的风化作用，当[HCO3−]/[Ca2++Mg2+]<2时，则水体的HCO3−存在多个潜在来源[31]. 在本研究中，根据所测得的离子数据计算出地表水[HCO3−]/[Ca2++Mg2+]的值均大于2，说明地表水中DIC主要来自碳酸盐岩风化作用的影响；地下水[HCO3−]/[Ca2++Mg2+]的值约60%小于2，表明地下水DIC受多种来源的共同影响. 地表水DOC值可反应水体的污染程度与人类活动对流域地表水体的影响[32]，全球天然水体DOC平均含量为5 mg·L−1左右[33]，若因人类生活污水和废水汇入，地表水DOC浓度会大于5 mg·L−1. 本研究地表水DOC的浓度范围在1.26—2.56 mg·L−1之间（图2），说明地表水并未受人为活动污染的影响.
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由地表水和地下水中δ13CDIC和δ13CDOC关系图（图3）可知，研究区地表水δ13CDIC值范围为−2.88‰—−1.99‰（平均值为−2.44‰）；地下水δ13CDIC值范围介于−9.13‰—0.58‰之间，平均值为−4.74‰. 与地表水相比，地下水中12个样点（80%）的δ13CDIC值偏负于−2.88‰，范围介于−9.13‰—−3.28‰之间，1个样点的δ13CDIC值大于−1.99‰，为0.58‰，接近0，另外2个样点的δ13CDIC值位于地表水δ13CDIC值范围内. 不同来源的DIC，其碳同位素具有不同的特征范围. 来源于碳酸盐岩溶解的DIC具有较大的δ13C值，而含水层中有机质的微生物降解过程，优先趋向利用较轻的12C，从而使产物中富集较轻的12C并导致13C发生分馏，其反应物中富集较大的13C，因此微生物对有机质的降解作用相对碳酸盐岩溶解的δ13CDIC值更偏负. 相关研究已证实有机质的生物降解过程会使δ13CDIC值负向移动[34]，与地表水主要来源于碳酸盐岩溶解的DIC同位素δ13CDIC值范围相比，地下水有80%的δ13CDIC值更贫化，说明地下水DIC来源除受碳酸盐岩溶解的影响外，还存在微生物对有机质的降解作用. 微生物分解有机质释放的DIC，其δ13C值范围为−25‰—−18‰[35]，而研究区地下水δ13CDIC值范围同微生物对有机质降解产生的δ13CDIC值范围相比偏正. 一方面，该区域地下水HCO3−受到含水层碳酸盐岩溶解的影响[36]，会导致δ13CDIC值偏正；另外，已有研究表明在地下水缺氧的强还原环境中，产甲烷过程会使有机碳降解产生的CO2中富集13C，继而产生更多的DIC，所以产甲烷过程导致的碳同位素分馏所生成的DIC的δ13CDIC值会更偏正[37]，研究区地下水氧化还原点位均小于0，深层承压水的还原缺氧环境，为产甲烷过程提供了有利条件，因此，研究区地下水中微生物作用下有机质降解产生的无机碳δ13C值不仅受到碳酸盐岩溶解的影响，还可能存在产甲烷的过程使δ13CDIC值偏正.
研究区地表水δ13CDOC值范围为−24.24‰—−18.81‰（平均值为−21.53‰），地下水δ13CDOC值范围介于−21.62‰—−13.79‰之间，平均值为−17.59‰，地表水的δ13CDOC值与地下水相比更贫化（图3）. 地质来源碳和微生物活动产生的内源碳是地下水中DOC的主要碳源，此外，还存在从地表水通过地下径流过程进入到地下水的外源有机碳[25]. 不同碳源的DOC，其碳同位素具有不同的特征. C3植物（如树木、小麦、棉花等）的δ13CDOC值范围在−35‰—−20‰之间，C4植物（如玉米、高粱和甘蔗等）的δ13CDOC值介于−19‰—−8‰之间[34,38]，景天酸代谢（CAM）植物的δ13CDOC值范围为−22‰—−10‰[39]，CAM植物的同位素组成通常为中间值分布在C3和C4植物δ13CDOC值范围内. 土壤腐殖质中的δ13C值与该区域的植被类型有关，浅层地下水的DOC会受到人为活动和地表径流携带土壤有机质的影响. 奎屯地区经历多次地质运动中，垂直升降过程使得地表植被形成变迁，并在第四纪时期一直处于沉积地带的中心区域，形成了以泥质、黏土质和腐殖质为主的深厚沉积层地质条件[14,40]，长期以微生物为媒介得生物地球化学过程演化成如今地下水中的沉积物. 地下水中δ13CDOC值分布于C3植物、C4植物和CAM植物的δ13CDOC值范围之间，埋深在浅层的地下水会受到地表入渗携带土壤有机质的影响，奎屯地区高砷地下水主要分布在100—200 m左右的深层承压水，相对封闭的水文地质条件使承压水受外源有机碳的影响可能性很小，因此，影响地下水δ13CDOC值大小的因素主要取决于地质条件造成地下水中沉积物富含的内源有机质，和微生物利用沉积物中有机质产生的内源碳以及通过地下径流汇入到浅层地下水的外源有机碳.
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由地下水δ13CDIC值与ρ（HCO3−）呈显著负相关性（r=−0.541，P=0.037）的关系可知，δ13CDIC值越偏负，微生物活动越强，ρ（HCO3−）的浓度越高，说明微生物作用下有机质降解产生的HCO3−是地下水中DIC的重要来源之一. 由地下水δ13CDIC值与HCO3−关系图（图4）可以看出，高砷水主要分布在左侧区域，整体看来，砷浓度越高，δ13CDIC值越贫化，表示微生物作用下的有机质降解对地下水中As的富集具有重要意义.
研究区高砷地下水中δ13CDIC－δ13CDOC差值与δ13CDIC具有极显著正相关关系（r=0.729，P=0.013）（图5a），表明在δ13CDIC不断贫化过程中，DOC的氧化分解起一定作用. 当δ13CDIC－δ13CDOC值较大时，说明碳酸盐岩的溶解是DIC的主要来源；相反如果δ13CDIC－δ13CDOC值越小，则表明无机碳多来源于有机物的氧化分解越多，微生物活动越强烈. 由地下水中As含量可知，高砷水井深主要集中在100—200 m范围内，因此选取地下水（井深≥100 m）分析稳定碳同位素对砷富集的影响. 地下水（井深≥100 m）中As浓度与δ13CDIC－δ13CDOC的差值呈显著负相关关系（r=−0.726，P=0.017），随着砷浓度逐渐升高，δ13CDIC－δ13CDOC差值呈降低趋势（图5b），即砷浓度越高，δ13CDIC值越贫化，微生物活动越强烈，说明微生物对有机质的降解促进了地下水中As的富集.
研究区地下水所处的环境为还原性-弱碱性，地下水（井深≥100 m）中As与Fe具有极显著正相关关系（r=0.858，P=0.001）（图5c），随着地下水中Fe的浓度升高，As浓度也逐渐增加，说明在强还原环境下，铁氧化物表面高价态迁移性较差的Fe（Ⅲ）还原为溶解态和迁移性较强的Fe（Ⅱ），进而吸附在Fe（Ⅲ）上的砷被释放，使地下水中砷含量增加，这和前人的研究[14,21,23,41]一致. 地下水（井深≥100 m）中δ13CDIC－δ13CDOC的差值与Fe的浓度呈极显著负相关关系（r=−0.887，P=0.001）（图5d），结合图5（b、c），随着δ13CDIC－δ13CDOC差值的减小，Fe浓度越高且As的浓度也逐渐升高，说明微生物活动参与了含水层中铁氧化物的还原及砷的释放这一过程. 在这一生物地球化学过程中，溶解性有机碳和沉积物中有机质为微生物的代谢活动提供主要碳源和能量来源，有机碳在微生物的作用下被分解为无机碳形成碳的转化和分馏. 当微生物可利用的碳源增加时，可促进异养微生物的代谢，并消耗氧气，形成更有利于地下水As富集的还原环境.
我国北方典型高砷地下水分布区和南方典型高砷地下水分布区的地下水DIC与DOC同位素δ13C值、As和Fe质量浓度范围及埋深见表3. 研究区地下水中δ13CDIC值范围介于−9.13‰—0.58‰之间，整体变化范围同河套平原δ13CDIC值较接近，而比大同盆地和江汉平原更富集13C，最大值（0.58‰）和其他3个地区相比较正. 已有研究表明，在含水层中有丰富的有机质来源，微生物活动强烈，当O2、NO3−、Fe3+、SO42−等电子受体消耗殆尽时可能会进入到产甲烷阶段，该过程中发生明显的碳同位素分馏[42]，地下水中的各项反应共同影响着体系内的无机碳和δ13C值的组成，因此，可能会导致砷、铁质量浓度较高的地下水中碳同位素δ13CDIC值更大. 铁氧化物矿物的还原性溶解均是这4个典型高砷水分布区砷释放的重要成因，微生物在此过程中发挥着重要作用. 其他3个地区地下水中均存在微生物对有机质的降解作用使δ13CDIC值偏负，新疆奎屯地区除了微生物对有机质降解作用和碳酸盐岩的溶解会影响外，还可能存在含水层相对封闭的水文地质条件下的产甲烷过程对δ13CDIC值的影响. 研究区地下水中δ13CDOC值范围为−21.62‰—−13.79‰，同河套平原（−22.9‰—−19.20‰）和江汉平原（−28.5‰—−19.60‰）相比偏正. 在强还原环境地下水中，微生物对有机质作用较强时，微生物优先利用更多的12C转化到降解产物DIC中，使得有机碳中更富集13C，推测新疆奎屯地区地下水中微生物活动较强.
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（1）地下水中As浓度分布不均匀，平均值为60.60 µg·L−1，73%的地下水为高砷水，处于还原-弱碱性环境. 地下水中优势阴阳离子分别为Cl−和Ca2+. 地表水As浓度均为低于10 μg·L−1的低砷水，处于中性和氧化环境.
（2）地下水DIC浓度范围为10.84—45.28 mg·L−1，DOC浓度范围介于0.73—6.25 mg·L−1之间. 地下水DIC受多种来源的共同影响，地表水DIC主要来自碳酸盐岩风化作用的影响.
（3）地下水δ13CDIC值的范围在−9.13‰—0.58‰之间，80%的δ13CDIC值比地表水更贫化，δ13CDOC值的范围为−21.62‰—−13.79‰. 地下水中除了微生物作用下有机质降解，还存在碳酸盐岩溶解影响δ13CDIC值.
（4）地下水δ13CDIC－δ13CDOC差值与δ13CDIC呈正相关关系，有机碳的氧化分解对无机碳稳定同位素贫化过程起一定作用. 地下水中δ13CDIC－δ13CDOC差值与ρ（As）、ρ（Fe）均呈显著负相关关系，微生物参与了铁氧化物的还原性溶解并促进了As的富集.
新疆奎屯地区高砷地下水稳定碳同位素特征及其指示意义
Stable carbon isotope signatures of high arsenic groundwater and their indicative significancein in Kuitun area of Xinjiang
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摘要: 地下水稳定碳同位素可以指示微生物作用下有机质降解过程对砷富集的影响. 新疆奎屯地区是中国西北干旱区典型原生高砷水分布区，本研究以地下水为研究对象，奎屯河地表水为对照，通过野外采样，并借助原子荧光、稳定同位素分析等技术手段，对地下水的水化学指标、溶解性无机碳(DIC)、溶解性有机碳(DOC)和碳稳定同位素进行测定与分析. 结果表明，研究区73%的地下水为高砷水，平均值为60.60 μg·L−1，呈还原-弱碱性环境，地表水均为低砷水，呈中性和氧化环境. 地下水中优势阴阳离子分别为Cl−和Ca2+. 地下水DIC受多种来源的共同影响，地表水DIC主要来自碳酸盐岩风化作用的影响. 地下水δ13CDIC值的范围为−9.13‰—0.58‰，δ13CDOC值的范围在−21.62‰ — −13.79‰之间. 地下水中除了微生物作用下有机质降解和碳酸盐岩溶解的影响外，还可能存在产甲烷过程对δ13CDIC值的影响. 地下水中δ13CDIC－δ13CDOC差值与ρ(As)、ρ(Fe)均呈显著负相关关系，表明微生物参与了铁氧化物的还原性溶解并促进了As的富集.Abstract: The stable carbon isotope of groundwater can indicate the influence of organic matter degradation process under the action of microorganisms on arsenic enrichment. Kuitun area of Xinjiang is a typical primary high arsenic water distribution area in the arid region of northwest China. In this study, the groundwater was taken as the research object, and the surface water of Kuitun River was taken as the control. The hydrochemical indicators, dissolved inorganic carbon (DIC), dissolved organic carbon (DOC) and carbon stable isotope of the groundwater were determined and analyzed. The results show that 73% of groundwater in the study area was high arsenic water, with an average value of 60.60 μg·L−1, presenting a reduction-weak alkaline environment, while the surface water was low arsenic water, presenting a neutral and oxidizing environment. The dominant anions in the groundwater were Cl− and Ca2+, respectively. The DIC of the groundwater was commonly influenced by various sources, and the DIC of the surface water mainly came from the influence of carbonate weathering.The value of δ13CDIC ranged from −9.13‰ to 0.58‰ and the values of δ13CDOC ranged from −21.62‰ to −13.79‰ in the groundwater. In addition to the degradation of organic matter and the dissolution of carbonate karst under the action of microorganisms, methanogenesis may also affect the δ13CDIC value in the groundwater. There was a negative correlation between δ13CDIC—δ13CDOC and As concentration also between δ13CDIC—δ13CDOC and Fe concentration in the groundwater, indicating that microorganisms participated in the reductive dissolution of iron oxides and promoted the enrichment of As.
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砷（As）是一种广泛分布在水体、土壤和岩石等中的有毒致癌物质. 高砷地下水是指As浓度大于10 µg·L−1的地下水（世界卫生组织（WHO）规定的饮用水标准）[1]，长期饮用高砷地下水会导致慢性砷中毒，严重威胁人体健康. 目前，高砷地下水广泛分布在世界各地，超过1.5亿人的饮水安全受到了威胁[2]，据Rodriguez-Lado等的统计风险预测模型，中国受高砷地下水影响的人口约1960万[3]. 高砷地下水多是原生自然成因造成的，不同区域的原生高砷水成因存在一定差异.
微生物参与铁氧化物的还原性溶解被认为是高砷地下水形成的关键过程[4-5]，在此过程中，溶解性有机碳（DOC）作为微生物代谢活动的主要碳源和能量来源，在一定程度上影响着元素的氧化还原反应和迁移转化[6-10]. DOC的同位素δ13CDOC可指示地下水中有机碳的来源，并反应微生物代谢活动. 溶解性无机碳（DIC）是微生物作用下有机质降解的重要产物，其稳定同位素δ13CDIC可用于判断地下水DIC的来源，揭示地下水中微生物对有机质的降解过程. 碳同位素在高砷地下水中主要用于地下水有机质来源的判别和有机质的微生物代谢指示两方面[11]. 因此，利用地下水稳定碳同位素表征微生物作用下有机质降解过程及其对砷富集的影响具有一定指示意义. 例如，周殷竹对河套盆地[12]和Guo等[13]对松嫩盆地的高砷地下水中δ13CDIC和δ13CDOC特征研究表明，铁氧化物还原性溶解过程中均有微生物参与并伴随着DOC的氧化分解共同导致地下水中砷的迁移和富集.
新疆奎屯地区是中国西北干旱区典型原生高砷水分布区，高砷地下水多分布在深层承压水层，同其他地区高砷地下水埋深在潜水层、浅层承压水层不同. 前期研究表明[14-16]，该地区地下水多为碱性和还原性环境，铁氧化物矿物的还原性溶解是高砷地下水形成的主要机制，但微生物在该成因机制中起到的作用还不清楚. 因此，本研究以奎屯地区深层承压地下水为研究对象、地表水为对照并结合地下水水化学特征和稳定碳同位素分析，旨在查明研究区高砷地下水中微生物作用下有机质降解过程对砷富集的影响，进一步加深对新疆奎屯原生高砷地下水成因机制的认识，为地下水的保护及有效利用提供理论指导.
1. 材料与方法（Materials and methods）
1.1 研究区概况
奎屯地区位于新疆天山山坡中段和准噶尔盆地西南部的奎屯河流域，深处于亚欧大陆内部，属于温带大陆性干旱荒漠气候，多年平均气温（7.3 ℃）较低，年平均降水量为165 mm，而蒸发量高达2080 mm，蒸发量远大于降水量. 奎屯河流域的地质范围从南部山区的古生代岩层延伸至南盆地中更新统的冰水沉积层，再到第四系松散沉积层的平原区[17]. 平原区地下水沉积物厚度在800—1400 m之间，含水层结构由单一的卵砂砾石潜水层逐渐转变为以黄灰色粉质黏土夹薄层砂、青灰色的砂和砂砾石、浅黄的粉细砂夹粘性土为主的多层承压水结构[18]. 南部山区以卵砾石区为主，以侏罗系、第三系与平原第四系接触，颗粒粒径大，平均厚度约为26 m. 地下水径流方向自南向北由上游山区流向下游平原区[19]. 地下水由单一结构潜水层过渡到多层结构潜水—承压水层，且水位埋深呈逐渐增加的趋势. 研究区地下水集中在深层承压水层，砷浓度分布极不均匀.
1.2 样品采集和预处理
根据前期研究，奎屯地区126团和128团地下水中As浓度含量较高[20-21]，本研究于2019年8月对奎屯河流域地表水（2组）和地下水（15组）共17组水样进行采集分析（如图1）. 地表水采自距奎屯河源头流出后约3 km的位置，地下水水样中6组采集于126团，其余9组采集于128团（表1）. 采集水样前清洗井孔，用清澈地下水润洗采样瓶3次后再采集水样. 地表水和地下水采样封存后分别用K（1—2）和C（1—15）进行标记分类.
表 1 研究区采样点信息Table 1. Information on sampling sites in the study area采样点编号Sampling number 经度Longitude 纬度Latitude 井深/m Well depth 采样地点Location of sampling K1 84.7277 44.1247 — 奎屯河 K2 84.7519 44.1605 — 奎屯河 C1 84.0812 45.0314 200 126团 C2 84.0641 45.0257 180 126团 C3 84.1032 45.0210 200 126团 C4 84.0825 45.0215 180 126团 C5 84.0808 45.0222 160 126团 C6 84.1322 45.0230 70 126团 C7 84.3551 45.0217 130 128团 C8 84.3553 45.0221 80 128团 C9 84.3747 44.5852 60 128团 C10 84.3739 44.5848 60 128团 C11 84.3659 44.5905 200 128团 C12 84.4051 44.5836 100 128团 C13 84.4038 44.5558 80 128团 C14 84.4004 44.5723 120 128团 C15 84.3508 45.0513 100 128团 | Show Table
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用于阳离子分析（常量元素和微量元素）和总As测定的水样用浓硝酸（优级纯）将其酸化至pH<2并避光保存；阴离子、DIC和DOC分析的水样过滤后直接分装保存；无机碳及有机碳稳定同位素测试的样品分别加入HgCl2饱和溶液灭菌处理和浓磷酸（优级纯）酸化至pH<2密封保存[22]. 所有采集水样的样品瓶中不留气泡，并在低温4 ℃条件下冷藏保存. 同时现场记录采样点经纬度和井深，现场使用多参数便携式仪器（HI 8424，HANNA）测定水温、pH和Eh.
1.3 样品测定方法
Na+和K+用火焰光度法测定；Ca2+和Mg2+采用EDTA间接络合滴定法测定；HCO3−和CO32−用双指示剂-中和滴定法测定；SO42−采用BaCl2滴定法测定；Cl−用硝酸银滴定法测定；Fe用TAS-990原子吸收分光光度计测定；总As用PF3-原子荧光光度计（北京普析）测定（标准曲线R2=0.999），仪器参数为温度200 ℃，载气气压为0.25—0.3 MPa.
DIC和DOC采用总有机碳分析仪1030（美国）测定，碳稳定同位素使用稳定同位素质谱仪（MAT 253）进行测定，测定工作由上海复昕化工技术服务有限公司完成. DIC碳稳定同位素测定方法采用准确度较高的气体逸出法. 首先，加入0.5 mL 85%H3PO4到进样瓶，用高纯氩气吹扫1 h去除CO2，再用1 mL注射器取0.8 mL样品注入进样瓶，然后进行60 ℃水浴加热1 h充分反应生成CO2，测定顶部CO2气体的无机13C. DOC稳定同位素测定采用湿法氧化法，首先将进样瓶使用马弗炉500 ℃燃烧5 h，冷却后加入0.5 mL水样，取50 µL 0.1 mol·L−1 AgNO3（催化剂）和0.5 mL 85%H3PO4加入进样瓶盖紧，用高纯氦气吹扫进样瓶1 h. 同时60 ℃水浴加热1 h，将吹扫气排除，以去除瓶中的残留气体，之后加入1 mL氧化剂，并在100 ℃水浴加热1 h，使DOC充分反应，测定进样瓶顶部CO2气体的有机13C.
DIC和DOC同位素测试精度可达0.04‰. DOC稳定同位素样品的标准样品采用美国国家标准技术研究所（NIST）认证的同位素标准物质USGS40（左旋谷氨酸，真值有机13C=−26.39‰±0.09‰）和USGS41（左旋谷氨酸，真值有机13C=+37.63‰±0.1‰）对未知样品进行较正，测试采用标准标准物质线性校正方法对测量值进行较正，每3至5个样品后分别加入所选的两种标准物质，选取有机碳13C值相差较大的两个标准物质，在相同参考条件下，将所选标准物质和待测样品采用相同的预处理流程处理，对其同位素比值进行测定，最终将标准物质的测量值与真值进行对比校正，根据线性回归，对样品的测量值进行校正.
1.4 数据统计与处理
采用ArcMap 10.7绘制研究区及采样点分布图；SPSS 25 进行数据统计和分析；Origin 2021 绘制散点图和箱线图.
2. 结果与讨论（Results and discussion）
2.1 地下水水化学特征
由水样主要水化学指标统计表（表2）可知，研究区地表水pH值呈中性和氧化性环境；地下水的pH范围介于7.59—9.42之间，均值为8.63，整体呈弱碱性-碱性；Eh范围为−96—−7.5 mV，均值为−55.08 mV，地下水均处于还原性环境.
表 2 水样主要水化学指标统计表Table 2. Statistical table of main water chemical indicators of water samples指标 Index pH K+/（mg·L−1） Na+/（mg·L−1） Ca2+/（mg·L−1） Mg2+/（mg·L−1） 地表水 6.66—7.06（6.86） 1.18 273.50—280.41（276.96） 47.33 10.67—32.80（21.73） 地下水 7.59—9.42（8.63） 0.02—1.25（0.46） 4.58—503.07（107.62） 5.01—544.42（151.57） 1.37—467.36（110.11） 指标 Index Eh/mV CO32−/（mg·L−1） HCO3−/（mg·L−1） Cl−/（mg·L−1） SO42−/（mg·L−1） As/（μg·L−1） 地表水 21.3—28.5（24.90） — 157—179（168） 24.69—50.07（37.38） 536—640（588） 6.27—6.76（6.52） 地下水 −96— −7.5（−55.08） 2.45—9.81（5.19） 49.44—125.52（72.06） 18.88—1829.43（527.35） 0—1415.70（506.56） 2.45—460.38（60.60） 注：括号内为平均值. Note: Average values in brackets | Show TableDownLoad:
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地下水中优势阳离子为Ca2+，其次为Mg2+和Na+，K+含量较低，阳离子的变异系数均大于1，说明地下水中阳离子浓度变化范围较大；阴离子Cl−含量占比最大，其次为SO42−和HCO3−，CO32−浓度最低，其中Cl−变异系数大于1，属于强变异. 地下水HCO3−质量浓度为49.44—125.52 mg·L−1，平均值为72.06 mg·L−1，地下水的HCO3−质量浓度小于地表水. 地下水中HCO3−和砷酸根离子均会吸附在铁氧化物矿物表面，矿物表面有限的吸附位置会使两种离子发生竞争吸附作用，当HCO3−形成碳酸盐复合物吸附在矿物表面时，As就会被释放到地下水中，导致地下水中As含量增加，HCO3−浓度也会降低[23]，其次河流水体与大气CO2的交换作用也会使地表水HCO3−质量浓度高于地下水.
地表水As浓度均低于10 µg·L−1，为低砷水. 地下水As含量范围在2.45—460.38 µg·L−1之间，平均值为60.60 µg·L−1，73%的地下水As浓度大于10 µg·L−1，为高砷水. 126团地下水采样点As浓度范围在3.89—460.38 µg·L−1之间，平均值为120.81 µg·L−1，6组地下水样品中4组为高砷水；128团地下水采样点As浓度范围在2.45—48.77 µg·L−1之间，平均值为20.47 µg·L−1，9组地下水样品中7组为高砷水，2个团场高砷地下水检出率均较高. 整体看来，126团地下水样点As含量高于128团. 126团位于整个奎屯河流域地下水排泄区，径流条件更弱，更有利于地下水As的富集. 地下水中As的变异系数为1.83，大于1，属于强变异，表明该区域地下水中As的浓度变化较大. 奎屯高砷地下水主要分布在深层承压含水层中[14]，本研究中约82%的高砷地下水分布在100 m以上的深层承压水中，与大同盆地（19—100 m）、河套平原（15—80 m）和江汉平原（15—40 m）的3个地区高砷地下水埋深分布在潜水、浅层承压水[10,24-25]有明显差异，不同采样点同一井深的地下水砷浓度可能相差很大. 这一原因主要是研究区地下水位埋深由南部山区到北部平原区呈现逐渐增加的趋势，由单一结构潜水层过渡到多层结构潜水—承压水层，即该地区奎屯河上游、中游和下游同一井深的地下水，赋存的含水层可能不同，不同含水层的地下水砷浓度变化较大.
2.2 地下水DIC和DOC含量
地表水和地下水中DIC和DOC含量如图2所示，地表水和地下水DIC浓度均大于DOC浓度，地下水DIC和DOC浓度大多高于地表水. 地表水DIC的浓度范围为12.16—15.99 mg·L−1，平均值为14.08 mg·L−1，DOC的浓度范围在1.26—2.56 mg·L−1之间，平均值为1.91 mg·L−1；地下水的DIC浓度范围为10.84—45.28 mg·L−1，平均浓度为23.39 mg·L−1，DOC的浓度相比DIC较低，范围介于0.73—6.25 mg·L−1之间，均值为2.55 mg·L−1.
图 2 研究区地表水和地下水中溶解性无机碳和有机碳的含量Figure 2. Contents of dissolved inorganic carbon and organic carbon in surface water and groundwater in the study area地表水DIC主要来源包括土壤中CO2、岩石风化溶解作用、水体与大气CO2的交换作用、大气降水的直接输入以及水中动植物的呼吸作用等[26]；地下水DIC主要来源于微生物作用下有机质的代谢分解活动、空气中CO2的补偿以及碳酸盐矿物的溶解[27-30]. 前人研究表明，当[HCO3−]/[Ca2++Mg2+]≥2时，认为水体中的HCO3−主要来自碳酸盐岩的风化作用，当[HCO3−]/[Ca2++Mg2+]<2时，则水体的HCO3−存在多个潜在来源[31]. 在本研究中，根据所测得的离子数据计算出地表水[HCO3−]/[Ca2++Mg2+]的值均大于2，说明地表水中DIC主要来自碳酸盐岩风化作用的影响；地下水[HCO3−]/[Ca2++Mg2+]的值约60%小于2，表明地下水DIC受多种来源的共同影响. 地表水DOC值可反应水体的污染程度与人类活动对流域地表水体的影响[32]，全球天然水体DOC平均含量为5 mg·L−1左右[33]，若因人类生活污水和废水汇入，地表水DOC浓度会大于5 mg·L−1. 本研究地表水DOC的浓度范围在1.26—2.56 mg·L−1之间（图2），说明地表水并未受人为活动污染的影响.
2.3 地下水稳定碳同位素特征
由地表水和地下水中δ13CDIC和δ13CDOC关系图（图3）可知，研究区地表水δ13CDIC值范围为−2.88‰—−1.99‰（平均值为−2.44‰）；地下水δ13CDIC值范围介于−9.13‰—0.58‰之间，平均值为−4.74‰. 与地表水相比，地下水中12个样点（80%）的δ13CDIC值偏负于−2.88‰，范围介于−9.13‰—−3.28‰之间，1个样点的δ13CDIC值大于−1.99‰，为0.58‰，接近0，另外2个样点的δ13CDIC值位于地表水δ13CDIC值范围内. 不同来源的DIC，其碳同位素具有不同的特征范围. 来源于碳酸盐岩溶解的DIC具有较大的δ13C值，而含水层中有机质的微生物降解过程，优先趋向利用较轻的12C，从而使产物中富集较轻的12C并导致13C发生分馏，其反应物中富集较大的13C，因此微生物对有机质的降解作用相对碳酸盐岩溶解的δ13CDIC值更偏负. 相关研究已证实有机质的生物降解过程会使δ13CDIC值负向移动[34]，与地表水主要来源于碳酸盐岩溶解的DIC同位素δ13CDIC值范围相比，地下水有80%的δ13CDIC值更贫化，说明地下水DIC来源除受碳酸盐岩溶解的影响外，还存在微生物对有机质的降解作用. 微生物分解有机质释放的DIC，其δ13C值范围为−25‰—−18‰[35]，而研究区地下水δ13CDIC值范围同微生物对有机质降解产生的δ13CDIC值范围相比偏正. 一方面，该区域地下水HCO3−受到含水层碳酸盐岩溶解的影响[36]，会导致δ13CDIC值偏正；另外，已有研究表明在地下水缺氧的强还原环境中，产甲烷过程会使有机碳降解产生的CO2中富集13C，继而产生更多的DIC，所以产甲烷过程导致的碳同位素分馏所生成的DIC的δ13CDIC值会更偏正[37]，研究区地下水氧化还原点位均小于0，深层承压水的还原缺氧环境，为产甲烷过程提供了有利条件，因此，研究区地下水中微生物作用下有机质降解产生的无机碳δ13C值不仅受到碳酸盐岩溶解的影响，还可能存在产甲烷的过程使δ13CDIC值偏正.
图 3 研究区地表水和地下水中δ13CDIC和δ13CDOC关系图Figure 3. Relationship between δ13CDIC and δ13CDOC in surface water and groundwater in the study area研究区地表水δ13CDOC值范围为−24.24‰—−18.81‰（平均值为−21.53‰），地下水δ13CDOC值范围介于−21.62‰—−13.79‰之间，平均值为−17.59‰，地表水的δ13CDOC值与地下水相比更贫化（图3）. 地质来源碳和微生物活动产生的内源碳是地下水中DOC的主要碳源，此外，还存在从地表水通过地下径流过程进入到地下水的外源有机碳[25]. 不同碳源的DOC，其碳同位素具有不同的特征. C3植物（如树木、小麦、棉花等）的δ13CDOC值范围在−35‰—−20‰之间，C4植物（如玉米、高粱和甘蔗等）的δ13CDOC值介于−19‰—−8‰之间[34,38]，景天酸代谢（CAM）植物的δ13CDOC值范围为−22‰—−10‰[39]，CAM植物的同位素组成通常为中间值分布在C3和C4植物δ13CDOC值范围内. 土壤腐殖质中的δ13C值与该区域的植被类型有关，浅层地下水的DOC会受到人为活动和地表径流携带土壤有机质的影响. 奎屯地区经历多次地质运动中，垂直升降过程使得地表植被形成变迁，并在第四纪时期一直处于沉积地带的中心区域，形成了以泥质、黏土质和腐殖质为主的深厚沉积层地质条件[14,40]，长期以微生物为媒介得生物地球化学过程演化成如今地下水中的沉积物. 地下水中δ13CDOC值分布于C3植物、C4植物和CAM植物的δ13CDOC值范围之间，埋深在浅层的地下水会受到地表入渗携带土壤有机质的影响，奎屯地区高砷地下水主要分布在100—200 m左右的深层承压水，相对封闭的水文地质条件使承压水受外源有机碳的影响可能性很小，因此，影响地下水δ13CDOC值大小的因素主要取决于地质条件造成地下水中沉积物富含的内源有机质，和微生物利用沉积物中有机质产生的内源碳以及通过地下径流汇入到浅层地下水的外源有机碳.
2.4 地下水稳定碳同位素对砷富集的影响
由地下水δ13CDIC值与ρ（HCO3−）呈显著负相关性（r=−0.541，P=0.037）的关系可知，δ13CDIC值越偏负，微生物活动越强，ρ（HCO3−）的浓度越高，说明微生物作用下有机质降解产生的HCO3−是地下水中DIC的重要来源之一. 由地下水δ13CDIC值与HCO3−关系图（图4）可以看出，高砷水主要分布在左侧区域，整体看来，砷浓度越高，δ13CDIC值越贫化，表示微生物作用下的有机质降解对地下水中As的富集具有重要意义.
图 4 地下水中δ13CDIC与HCO3-关系图Figure 4. Relationship between δ13CDIC and HCO3- in groundwater研究区高砷地下水中δ13CDIC－δ13CDOC差值与δ13CDIC具有极显著正相关关系（r=0.729，P=0.013）（图5a），表明在δ13CDIC不断贫化过程中，DOC的氧化分解起一定作用. 当δ13CDIC－δ13CDOC值较大时，说明碳酸盐岩的溶解是DIC的主要来源；相反如果δ13CDIC－δ13CDOC值越小，则表明无机碳多来源于有机物的氧化分解越多，微生物活动越强烈. 由地下水中As含量可知，高砷水井深主要集中在100—200 m范围内，因此选取地下水（井深≥100 m）分析稳定碳同位素对砷富集的影响. 地下水（井深≥100 m）中As浓度与δ13CDIC－δ13CDOC的差值呈显著负相关关系（r=−0.726，P=0.017），随着砷浓度逐渐升高，δ13CDIC－δ13CDOC差值呈降低趋势（图5b），即砷浓度越高，δ13CDIC值越贫化，微生物活动越强烈，说明微生物对有机质的降解促进了地下水中As的富集.
图 5 δ13CDIC－δ13CDOC与δ13CDIC（a）和As浓度与δ13CDIC－δ13CDOC（b）、Fe浓度（c）以及δ13CDIC－δ13CDOC与Fe浓度（d）关系图Figure 5. Relationship between δ13CDIC－δ13CDOC and δ13CDIC （a） and As concentration and δ13CDIC－δ13CDOC （b）, Fe concentration （c） and relationship between δ13CDIC－δ13CDOC and Fe concentrations （d）研究区地下水所处的环境为还原性-弱碱性，地下水（井深≥100 m）中As与Fe具有极显著正相关关系（r=0.858，P=0.001）（图5c），随着地下水中Fe的浓度升高，As浓度也逐渐增加，说明在强还原环境下，铁氧化物表面高价态迁移性较差的Fe（Ⅲ）还原为溶解态和迁移性较强的Fe（Ⅱ），进而吸附在Fe（Ⅲ）上的砷被释放，使地下水中砷含量增加，这和前人的研究[14,21,23,41]一致. 地下水（井深≥100 m）中δ13CDIC－δ13CDOC的差值与Fe的浓度呈极显著负相关关系（r=−0.887，P=0.001）（图5d），结合图5（b、c），随着δ13CDIC－δ13CDOC差值的减小，Fe浓度越高且As的浓度也逐渐升高，说明微生物活动参与了含水层中铁氧化物的还原及砷的释放这一过程. 在这一生物地球化学过程中，溶解性有机碳和沉积物中有机质为微生物的代谢活动提供主要碳源和能量来源，有机碳在微生物的作用下被分解为无机碳形成碳的转化和分馏. 当微生物可利用的碳源增加时，可促进异养微生物的代谢，并消耗氧气，形成更有利于地下水As富集的还原环境.
我国北方典型高砷地下水分布区和南方典型高砷地下水分布区的地下水DIC与DOC同位素δ13C值、As和Fe质量浓度范围及埋深见表3. 研究区地下水中δ13CDIC值范围介于−9.13‰—0.58‰之间，整体变化范围同河套平原δ13CDIC值较接近，而比大同盆地和江汉平原更富集13C，最大值（0.58‰）和其他3个地区相比较正. 已有研究表明，在含水层中有丰富的有机质来源，微生物活动强烈，当O2、NO3−、Fe3+、SO42−等电子受体消耗殆尽时可能会进入到产甲烷阶段，该过程中发生明显的碳同位素分馏[42]，地下水中的各项反应共同影响着体系内的无机碳和δ13C值的组成，因此，可能会导致砷、铁质量浓度较高的地下水中碳同位素δ13CDIC值更大. 铁氧化物矿物的还原性溶解均是这4个典型高砷水分布区砷释放的重要成因，微生物在此过程中发挥着重要作用. 其他3个地区地下水中均存在微生物对有机质的降解作用使δ13CDIC值偏负，新疆奎屯地区除了微生物对有机质降解作用和碳酸盐岩的溶解会影响外，还可能存在含水层相对封闭的水文地质条件下的产甲烷过程对δ13CDIC值的影响. 研究区地下水中δ13CDOC值范围为−21.62‰—−13.79‰，同河套平原（−22.9‰—−19.20‰）和江汉平原（−28.5‰—−19.60‰）相比偏正. 在强还原环境地下水中，微生物对有机质作用较强时，微生物优先利用更多的12C转化到降解产物DIC中，使得有机碳中更富集13C，推测新疆奎屯地区地下水中微生物活动较强.
表 3 不同地区地下水中δ13CDIC与δ13CDOC值、As和Fe质量浓度及井深范围Table 3. δ13CDIC and δ13CDOC values, As and Fe mass concentrations and well depth ranges in groundwater from different regions地区Area 井深/mWell depth δ13CDIC/‰ δ13CDOC/‰ As/（μg·L−1） Fe/（mg·L−1） 参考文献Reference 新疆奎屯 60—200 −9.13—0.58 −21.62—−13.79 2.45—460.38 0.13—5.36 本研究 大同盆地 19—100 −22.04—−6.93 — 3.84—1052 0.03—0.53 [10] 河套平原 15—80 −11.80—−5.34 −22.90—−19.20 1.32—384 0.009—3.52 [7] 江汉平原 15—40 −18.50—−3.28 −28.50—−19.60 0.23—2621 0.03—20.70 [21] | Show TableDownLoad:
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3. 结论（Conclusion）
（1）地下水中As浓度分布不均匀，平均值为60.60 µg·L−1，73%的地下水为高砷水，处于还原-弱碱性环境. 地下水中优势阴阳离子分别为Cl−和Ca2+. 地表水As浓度均为低于10 μg·L−1的低砷水，处于中性和氧化环境.
（2）地下水DIC浓度范围为10.84—45.28 mg·L−1，DOC浓度范围介于0.73—6.25 mg·L−1之间. 地下水DIC受多种来源的共同影响，地表水DIC主要来自碳酸盐岩风化作用的影响.
（3）地下水δ13CDIC值的范围在−9.13‰—0.58‰之间，80%的δ13CDIC值比地表水更贫化，δ13CDOC值的范围为−21.62‰—−13.79‰. 地下水中除了微生物作用下有机质降解，还存在碳酸盐岩溶解影响δ13CDIC值.
（4）地下水δ13CDIC－δ13CDOC差值与δ13CDIC呈正相关关系，有机碳的氧化分解对无机碳稳定同位素贫化过程起一定作用. 地下水中δ13CDIC－δ13CDOC差值与ρ（As）、ρ（Fe）均呈显著负相关关系，微生物参与了铁氧化物的还原性溶解并促进了As的富集.
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图 2 研究区地表水和地下水中溶解性无机碳和有机碳的含量
Figure 2. Contents of dissolved inorganic carbon and organic carbon in surface water and groundwater in the study area
图 3 研究区地表水和地下水中δ13CDIC和δ13CDOC关系图
Figure 3. Relationship between δ13CDIC and δ13CDOC in surface water and groundwater in the study area
图 4 地下水中δ13CDIC与HCO3-关系图
Figure 4. Relationship between δ13CDIC and HCO3- in groundwater
图 5 δ13CDIC－δ13CDOC与δ13CDIC（a）和As浓度与δ13CDIC－δ13CDOC（b）、Fe浓度（c）以及δ13CDIC－δ13CDOC与Fe浓度（d）关系图
Figure 5. Relationship between δ13CDIC－δ13CDOC and δ13CDIC （a） and As concentration and δ13CDIC－δ13CDOC （b）, Fe concentration （c） and relationship between δ13CDIC－δ13CDOC and Fe concentrations （d）
表 1 研究区采样点信息
Table 1. Information on sampling sites in the study area
采样点编号Sampling number 经度Longitude 纬度Latitude 井深/m Well depth 采样地点Location of sampling K1 84.7277 44.1247 — 奎屯河 K2 84.7519 44.1605 — 奎屯河 C1 84.0812 45.0314 200 126团 C2 84.0641 45.0257 180 126团 C3 84.1032 45.0210 200 126团 C4 84.0825 45.0215 180 126团 C5 84.0808 45.0222 160 126团 C6 84.1322 45.0230 70 126团 C7 84.3551 45.0217 130 128团 C8 84.3553 45.0221 80 128团 C9 84.3747 44.5852 60 128团 C10 84.3739 44.5848 60 128团 C11 84.3659 44.5905 200 128团 C12 84.4051 44.5836 100 128团 C13 84.4038 44.5558 80 128团 C14 84.4004 44.5723 120 128团 C15 84.3508 45.0513 100 128团
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表 2 水样主要水化学指标统计表
Table 2. Statistical table of main water chemical indicators of water samples
指标 Index pH K+/（mg·L−1） Na+/（mg·L−1） Ca2+/（mg·L−1） Mg2+/（mg·L−1） 地表水 6.66—7.06（6.86） 1.18 273.50—280.41（276.96） 47.33 10.67—32.80（21.73） 地下水 7.59—9.42（8.63） 0.02—1.25（0.46） 4.58—503.07（107.62） 5.01—544.42（151.57） 1.37—467.36（110.11） 指标 Index Eh/mV CO32−/（mg·L−1） HCO3−/（mg·L−1） Cl−/（mg·L−1） SO42−/（mg·L−1） As/（μg·L−1） 地表水 21.3—28.5（24.90） — 157—179（168） 24.69—50.07（37.38） 536—640（588） 6.27—6.76（6.52） 地下水 −96— −7.5（−55.08） 2.45—9.81（5.19） 49.44—125.52（72.06） 18.88—1829.43（527.35） 0—1415.70（506.56） 2.45—460.38（60.60） 注：括号内为平均值. Note: Average values in brackets
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表 3 不同地区地下水中δ13CDIC与δ13CDOC值、As和Fe质量浓度及井深范围
Table 3. δ13CDIC and δ13CDOC values, As and Fe mass concentrations and well depth ranges in groundwater from different regions
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