-
砷（As）是一种广泛分布在水体、土壤和岩石等中的有毒致癌物质. 高砷地下水是指As浓度大于10 µg·L−1的地下水（世界卫生组织（WHO）规定的饮用水标准）[1]，长期饮用高砷地下水会导致慢性砷中毒，严重威胁人体健康. 目前，高砷地下水广泛分布在世界各地，超过1.5亿人的饮水安全受到了威胁[2]，据Rodriguez-Lado等的统计风险预测模型，中国受高砷地下水影响的人口约1960万[3]. 高砷地下水多是原生自然成因造成的，不同区域的原生高砷水成因存在一定差异.
微生物参与铁氧化物的还原性溶解被认为是高砷地下水形成的关键过程[4-5]，在此过程中，溶解性有机碳（DOC）作为微生物代谢活动的主要碳源和能量来源，在一定程度上影响着元素的氧化还原反应和迁移转化[6-10]. DOC的同位素δ13CDOC可指示地下水中有机碳的来源，并反应微生物代谢活动. 溶解性无机碳（DIC）是微生物作用下有机质降解的重要产物，其稳定同位素δ13CDIC可用于判断地下水DIC的来源，揭示地下水中微生物对有机质的降解过程. 碳同位素在高砷地下水中主要用于地下水有机质来源的判别和有机质的微生物代谢指示两方面[11]. 因此，利用地下水稳定碳同位素表征微生物作用下有机质降解过程及其对砷富集的影响具有一定指示意义. 例如，周殷竹对河套盆地[12]和Guo等[13]对松嫩盆地的高砷地下水中δ13CDIC和δ13CDOC特征研究表明，铁氧化物还原性溶解过程中均有微生物参与并伴随着DOC的氧化分解共同导致地下水中砷的迁移和富集.
新疆奎屯地区是中国西北干旱区典型原生高砷水分布区，高砷地下水多分布在深层承压水层，同其他地区高砷地下水埋深在潜水层、浅层承压水层不同. 前期研究表明[14-16]，该地区地下水多为碱性和还原性环境，铁氧化物矿物的还原性溶解是高砷地下水形成的主要机制，但微生物在该成因机制中起到的作用还不清楚. 因此，本研究以奎屯地区深层承压地下水为研究对象、地表水为对照并结合地下水水化学特征和稳定碳同位素分析，旨在查明研究区高砷地下水中微生物作用下有机质降解过程对砷富集的影响，进一步加深对新疆奎屯原生高砷地下水成因机制的认识，为地下水的保护及有效利用提供理论指导.
-
奎屯地区位于新疆天山山坡中段和准噶尔盆地西南部的奎屯河流域，深处于亚欧大陆内部，属于温带大陆性干旱荒漠气候，多年平均气温（7.3 ℃）较低，年平均降水量为165 mm，而蒸发量高达2080 mm，蒸发量远大于降水量. 奎屯河流域的地质范围从南部山区的古生代岩层延伸至南盆地中更新统的冰水沉积层，再到第四系松散沉积层的平原区[17]. 平原区地下水沉积物厚度在800—1400 m之间，含水层结构由单一的卵砂砾石潜水层逐渐转变为以黄灰色粉质黏土夹薄层砂、青灰色的砂和砂砾石、浅黄的粉细砂夹粘性土为主的多层承压水结构[18]. 南部山区以卵砾石区为主，以侏罗系、第三系与平原第四系接触，颗粒粒径大，平均厚度约为26 m. 地下水径流方向自南向北由上游山区流向下游平原区[19]. 地下水由单一结构潜水层过渡到多层结构潜水—承压水层，且水位埋深呈逐渐增加的趋势. 研究区地下水集中在深层承压水层，砷浓度分布极不均匀.
-
根据前期研究，奎屯地区126团和128团地下水中As浓度含量较高[20-21]，本研究于2019年8月对奎屯河流域地表水（2组）和地下水（15组）共17组水样进行采集分析（如图1）. 地表水采自距奎屯河源头流出后约3 km的位置，地下水水样中6组采集于126团，其余9组采集于128团（表1）. 采集水样前清洗井孔，用清澈地下水润洗采样瓶3次后再采集水样. 地表水和地下水采样封存后分别用K（1—2）和C（1—15）进行标记分类.
用于阳离子分析（常量元素和微量元素）和总As测定的水样用浓硝酸（优级纯）将其酸化至pH<2并避光保存；阴离子、DIC和DOC分析的水样过滤后直接分装保存；无机碳及有机碳稳定同位素测试的样品分别加入HgCl2饱和溶液灭菌处理和浓磷酸（优级纯）酸化至pH<2密封保存[22]. 所有采集水样的样品瓶中不留气泡，并在低温4 ℃条件下冷藏保存. 同时现场记录采样点经纬度和井深，现场使用多参数便携式仪器（HI 8424，HANNA）测定水温、pH和Eh.
-
Na+和K+用火焰光度法测定；Ca2+和Mg2+采用EDTA间接络合滴定法测定；HCO3−和CO32−用双指示剂-中和滴定法测定；SO42−采用BaCl2滴定法测定；Cl−用硝酸银滴定法测定；Fe用TAS-990原子吸收分光光度计测定；总As用PF3-原子荧光光度计（北京普析）测定（标准曲线R2=0.999），仪器参数为温度200 ℃，载气气压为0.25—0.3 MPa.
DIC和DOC采用总有机碳分析仪1030（美国）测定，碳稳定同位素使用稳定同位素质谱仪（MAT 253）进行测定，测定工作由上海复昕化工技术服务有限公司完成. DIC碳稳定同位素测定方法采用准确度较高的气体逸出法. 首先，加入0.5 mL 85%H3PO4到进样瓶，用高纯氩气吹扫1 h去除CO2，再用1 mL注射器取0.8 mL样品注入进样瓶，然后进行60 ℃水浴加热1 h充分反应生成CO2，测定顶部CO2气体的无机13C. DOC稳定同位素测定采用湿法氧化法，首先将进样瓶使用马弗炉500 ℃燃烧5 h，冷却后加入0.5 mL水样，取50 µL 0.1 mol·L−1 AgNO3（催化剂）和0.5 mL 85%H3PO4加入进样瓶盖紧，用高纯氦气吹扫进样瓶1 h. 同时60 ℃水浴加热1 h，将吹扫气排除，以去除瓶中的残留气体，之后加入1 mL氧化剂，并在100 ℃水浴加热1 h，使DOC充分反应，测定进样瓶顶部CO2气体的有机13C.
DIC和DOC同位素测试精度可达0.04‰. DOC稳定同位素样品的标准样品采用美国国家标准技术研究所（NIST）认证的同位素标准物质USGS40（左旋谷氨酸，真值有机13C=−26.39‰±0.09‰）和USGS41（左旋谷氨酸，真值有机13C=+37.63‰±0.1‰）对未知样品进行较正，测试采用标准标准物质线性校正方法对测量值进行较正，每3至5个样品后分别加入所选的两种标准物质，选取有机碳13C值相差较大的两个标准物质，在相同参考条件下，将所选标准物质和待测样品采用相同的预处理流程处理，对其同位素比值进行测定，最终将标准物质的测量值与真值进行对比校正，根据线性回归，对样品的测量值进行校正.
-
采用ArcMap 10.7绘制研究区及采样点分布图；SPSS 25 进行数据统计和分析；Origin 2021 绘制散点图和箱线图.
-
由水样主要水化学指标统计表（表2）可知，研究区地表水pH值呈中性和氧化性环境；地下水的pH范围介于7.59—9.42之间，均值为8.63，整体呈弱碱性-碱性；Eh范围为−96—−7.5 mV，均值为−55.08 mV，地下水均处于还原性环境.
地下水中优势阳离子为Ca2+，其次为Mg2+和Na+，K+含量较低，阳离子的变异系数均大于1，说明地下水中阳离子浓度变化范围较大；阴离子Cl−含量占比最大，其次为SO42−和HCO3−，CO32−浓度最低，其中Cl−变异系数大于1，属于强变异. 地下水HCO3−质量浓度为49.44—125.52 mg·L−1，平均值为72.06 mg·L−1，地下水的HCO3−质量浓度小于地表水. 地下水中HCO3−和砷酸根离子均会吸附在铁氧化物矿物表面，矿物表面有限的吸附位置会使两种离子发生竞争吸附作用，当HCO3−形成碳酸盐复合物吸附在矿物表面时，As就会被释放到地下水中，导致地下水中As含量增加，HCO3−浓度也会降低[23]，其次河流水体与大气CO2的交换作用也会使地表水HCO3−质量浓度高于地下水.
地表水As浓度均低于10 µg·L−1，为低砷水. 地下水As含量范围在2.45—460.38 µg·L−1之间，平均值为60.60 µg·L−1，73%的地下水As浓度大于10 µg·L−1，为高砷水. 126团地下水采样点As浓度范围在3.89—460.38 µg·L−1之间，平均值为120.81 µg·L−1，6组地下水样品中4组为高砷水；128团地下水采样点As浓度范围在2.45—48.77 µg·L−1之间，平均值为20.47 µg·L−1，9组地下水样品中7组为高砷水，2个团场高砷地下水检出率均较高. 整体看来，126团地下水样点As含量高于128团. 126团位于整个奎屯河流域地下水排泄区，径流条件更弱，更有利于地下水As的富集. 地下水中As的变异系数为1.83，大于1，属于强变异，表明该区域地下水中As的浓度变化较大. 奎屯高砷地下水主要分布在深层承压含水层中[14]，本研究中约82%的高砷地下水分布在100 m以上的深层承压水中，与大同盆地（19—100 m）、河套平原（15—80 m）和江汉平原（15—40 m）的3个地区高砷地下水埋深分布在潜水、浅层承压水[10,24-25]有明显差异，不同采样点同一井深的地下水砷浓度可能相差很大. 这一原因主要是研究区地下水位埋深由南部山区到北部平原区呈现逐渐增加的趋势，由单一结构潜水层过渡到多层结构潜水—承压水层，即该地区奎屯河上游、中游和下游同一井深的地下水，赋存的含水层可能不同，不同含水层的地下水砷浓度变化较大.
-
地表水和地下水中DIC和DOC含量如图2所示，地表水和地下水DIC浓度均大于DOC浓度，地下水DIC和DOC浓度大多高于地表水. 地表水DIC的浓度范围为12.16—15.99 mg·L−1，平均值为14.08 mg·L−1，DOC的浓度范围在1.26—2.56 mg·L−1之间，平均值为1.91 mg·L−1；地下水的DIC浓度范围为10.84—45.28 mg·L−1，平均浓度为23.39 mg·L−1，DOC的浓度相比DIC较低，范围介于0.73—6.25 mg·L−1之间，均值为2.55 mg·L−1.
地表水DIC主要来源包括土壤中CO2、岩石风化溶解作用、水体与大气CO2的交换作用、大气降水的直接输入以及水中动植物的呼吸作用等[26]；地下水DIC主要来源于微生物作用下有机质的代谢分解活动、空气中CO2的补偿以及碳酸盐矿物的溶解[27-30]. 前人研究表明，当[HCO3−]/[Ca2++Mg2+]≥2时，认为水体中的HCO3−主要来自碳酸盐岩的风化作用，当[HCO3−]/[Ca2++Mg2+]<2时，则水体的HCO3−存在多个潜在来源[31]. 在本研究中，根据所测得的离子数据计算出地表水[HCO3−]/[Ca2++Mg2+]的值均大于2，说明地表水中DIC主要来自碳酸盐岩风化作用的影响；地下水[HCO3−]/[Ca2++Mg2+]的值约60%小于2，表明地下水DIC受多种来源的共同影响. 地表水DOC值可反应水体的污染程度与人类活动对流域地表水体的影响[32]，全球天然水体DOC平均含量为5 mg·L−1左右[33]，若因人类生活污水和废水汇入，地表水DOC浓度会大于5 mg·L−1. 本研究地表水DOC的浓度范围在1.26—2.56 mg·L−1之间（图2），说明地表水并未受人为活动污染的影响.
-
由地表水和地下水中δ13CDIC和δ13CDOC关系图（图3）可知，研究区地表水δ13CDIC值范围为−2.88‰—−1.99‰（平均值为−2.44‰）；地下水δ13CDIC值范围介于−9.13‰—0.58‰之间，平均值为−4.74‰. 与地表水相比，地下水中12个样点（80%）的δ13CDIC值偏负于−2.88‰，范围介于−9.13‰—−3.28‰之间，1个样点的δ13CDIC值大于−1.99‰，为0.58‰，接近0，另外2个样点的δ13CDIC值位于地表水δ13CDIC值范围内. 不同来源的DIC，其碳同位素具有不同的特征范围. 来源于碳酸盐岩溶解的DIC具有较大的δ13C值，而含水层中有机质的微生物降解过程，优先趋向利用较轻的12C，从而使产物中富集较轻的12C并导致13C发生分馏，其反应物中富集较大的13C，因此微生物对有机质的降解作用相对碳酸盐岩溶解的δ13CDIC值更偏负. 相关研究已证实有机质的生物降解过程会使δ13CDIC值负向移动[34]，与地表水主要来源于碳酸盐岩溶解的DIC同位素δ13CDIC值范围相比，地下水有80%的δ13CDIC值更贫化，说明地下水DIC来源除受碳酸盐岩溶解的影响外，还存在微生物对有机质的降解作用. 微生物分解有机质释放的DIC，其δ13C值范围为−25‰—−18‰[35]，而研究区地下水δ13CDIC值范围同微生物对有机质降解产生的δ13CDIC值范围相比偏正. 一方面，该区域地下水HCO3−受到含水层碳酸盐岩溶解的影响[36]，会导致δ13CDIC值偏正；另外，已有研究表明在地下水缺氧的强还原环境中，产甲烷过程会使有机碳降解产生的CO2中富集13C，继而产生更多的DIC，所以产甲烷过程导致的碳同位素分馏所生成的DIC的δ13CDIC值会更偏正[37]，研究区地下水氧化还原点位均小于0，深层承压水的还原缺氧环境，为产甲烷过程提供了有利条件，因此，研究区地下水中微生物作用下有机质降解产生的无机碳δ13C值不仅受到碳酸盐岩溶解的影响，还可能存在产甲烷的过程使δ13CDIC值偏正.
研究区地表水δ13CDOC值范围为−24.24‰—−18.81‰（平均值为−21.53‰），地下水δ13CDOC值范围介于−21.62‰—−13.79‰之间，平均值为−17.59‰，地表水的δ13CDOC值与地下水相比更贫化（图3）. 地质来源碳和微生物活动产生的内源碳是地下水中DOC的主要碳源，此外，还存在从地表水通过地下径流过程进入到地下水的外源有机碳[25]. 不同碳源的DOC，其碳同位素具有不同的特征. C3植物（如树木、小麦、棉花等）的δ13CDOC值范围在−35‰—−20‰之间，C4植物（如玉米、高粱和甘蔗等）的δ13CDOC值介于−19‰—−8‰之间[34,38]，景天酸代谢（CAM）植物的δ13CDOC值范围为−22‰—−10‰[39]，CAM植物的同位素组成通常为中间值分布在C3和C4植物δ13CDOC值范围内. 土壤腐殖质中的δ13C值与该区域的植被类型有关，浅层地下水的DOC会受到人为活动和地表径流携带土壤有机质的影响. 奎屯地区经历多次地质运动中，垂直升降过程使得地表植被形成变迁，并在第四纪时期一直处于沉积地带的中心区域，形成了以泥质、黏土质和腐殖质为主的深厚沉积层地质条件[14,40]，长期以微生物为媒介得生物地球化学过程演化成如今地下水中的沉积物. 地下水中δ13CDOC值分布于C3植物、C4植物和CAM植物的δ13CDOC值范围之间，埋深在浅层的地下水会受到地表入渗携带土壤有机质的影响，奎屯地区高砷地下水主要分布在100—200 m左右的深层承压水，相对封闭的水文地质条件使承压水受外源有机碳的影响可能性很小，因此，影响地下水δ13CDOC值大小的因素主要取决于地质条件造成地下水中沉积物富含的内源有机质，和微生物利用沉积物中有机质产生的内源碳以及通过地下径流汇入到浅层地下水的外源有机碳.
-
由地下水δ13CDIC值与ρ（HCO3−）呈显著负相关性（r=−0.541，P=0.037）的关系可知，δ13CDIC值越偏负，微生物活动越强，ρ（HCO3−）的浓度越高，说明微生物作用下有机质降解产生的HCO3−是地下水中DIC的重要来源之一. 由地下水δ13CDIC值与HCO3−关系图（图4）可以看出，高砷水主要分布在左侧区域，整体看来，砷浓度越高，δ13CDIC值越贫化，表示微生物作用下的有机质降解对地下水中As的富集具有重要意义.
研究区高砷地下水中δ13CDIC－δ13CDOC差值与δ13CDIC具有极显著正相关关系（r=0.729，P=0.013）（图5a），表明在δ13CDIC不断贫化过程中，DOC的氧化分解起一定作用. 当δ13CDIC－δ13CDOC值较大时，说明碳酸盐岩的溶解是DIC的主要来源；相反如果δ13CDIC－δ13CDOC值越小，则表明无机碳多来源于有机物的氧化分解越多，微生物活动越强烈. 由地下水中As含量可知，高砷水井深主要集中在100—200 m范围内，因此选取地下水（井深≥100 m）分析稳定碳同位素对砷富集的影响. 地下水（井深≥100 m）中As浓度与δ13CDIC－δ13CDOC的差值呈显著负相关关系（r=−0.726，P=0.017），随着砷浓度逐渐升高，δ13CDIC－δ13CDOC差值呈降低趋势（图5b），即砷浓度越高，δ13CDIC值越贫化，微生物活动越强烈，说明微生物对有机质的降解促进了地下水中As的富集.
研究区地下水所处的环境为还原性-弱碱性，地下水（井深≥100 m）中As与Fe具有极显著正相关关系（r=0.858，P=0.001）（图5c），随着地下水中Fe的浓度升高，As浓度也逐渐增加，说明在强还原环境下，铁氧化物表面高价态迁移性较差的Fe（Ⅲ）还原为溶解态和迁移性较强的Fe（Ⅱ），进而吸附在Fe（Ⅲ）上的砷被释放，使地下水中砷含量增加，这和前人的研究[14,21,23,41]一致. 地下水（井深≥100 m）中δ13CDIC－δ13CDOC的差值与Fe的浓度呈极显著负相关关系（r=−0.887，P=0.001）（图5d），结合图5（b、c），随着δ13CDIC－δ13CDOC差值的减小，Fe浓度越高且As的浓度也逐渐升高，说明微生物活动参与了含水层中铁氧化物的还原及砷的释放这一过程. 在这一生物地球化学过程中，溶解性有机碳和沉积物中有机质为微生物的代谢活动提供主要碳源和能量来源，有机碳在微生物的作用下被分解为无机碳形成碳的转化和分馏. 当微生物可利用的碳源增加时，可促进异养微生物的代谢，并消耗氧气，形成更有利于地下水As富集的还原环境.
我国北方典型高砷地下水分布区和南方典型高砷地下水分布区的地下水DIC与DOC同位素δ13C值、As和Fe质量浓度范围及埋深见表3. 研究区地下水中δ13CDIC值范围介于−9.13‰—0.58‰之间，整体变化范围同河套平原δ13CDIC值较接近，而比大同盆地和江汉平原更富集13C，最大值（0.58‰）和其他3个地区相比较正. 已有研究表明，在含水层中有丰富的有机质来源，微生物活动强烈，当O2、NO3−、Fe3+、SO42−等电子受体消耗殆尽时可能会进入到产甲烷阶段，该过程中发生明显的碳同位素分馏[42]，地下水中的各项反应共同影响着体系内的无机碳和δ13C值的组成，因此，可能会导致砷、铁质量浓度较高的地下水中碳同位素δ13CDIC值更大. 铁氧化物矿物的还原性溶解均是这4个典型高砷水分布区砷释放的重要成因，微生物在此过程中发挥着重要作用. 其他3个地区地下水中均存在微生物对有机质的降解作用使δ13CDIC值偏负，新疆奎屯地区除了微生物对有机质降解作用和碳酸盐岩的溶解会影响外，还可能存在含水层相对封闭的水文地质条件下的产甲烷过程对δ13CDIC值的影响. 研究区地下水中δ13CDOC值范围为−21.62‰—−13.79‰，同河套平原（−22.9‰—−19.20‰）和江汉平原（−28.5‰—−19.60‰）相比偏正. 在强还原环境地下水中，微生物对有机质作用较强时，微生物优先利用更多的12C转化到降解产物DIC中，使得有机碳中更富集13C，推测新疆奎屯地区地下水中微生物活动较强.
-
（1）地下水中As浓度分布不均匀，平均值为60.60 µg·L−1，73%的地下水为高砷水，处于还原-弱碱性环境. 地下水中优势阴阳离子分别为Cl−和Ca2+. 地表水As浓度均为低于10 μg·L−1的低砷水，处于中性和氧化环境.
（2）地下水DIC浓度范围为10.84—45.28 mg·L−1，DOC浓度范围介于0.73—6.25 mg·L−1之间. 地下水DIC受多种来源的共同影响，地表水DIC主要来自碳酸盐岩风化作用的影响.
（3）地下水δ13CDIC值的范围在−9.13‰—0.58‰之间，80%的δ13CDIC值比地表水更贫化，δ13CDOC值的范围为−21.62‰—−13.79‰. 地下水中除了微生物作用下有机质降解，还存在碳酸盐岩溶解影响δ13CDIC值.
（4）地下水δ13CDIC－δ13CDOC差值与δ13CDIC呈正相关关系，有机碳的氧化分解对无机碳稳定同位素贫化过程起一定作用. 地下水中δ13CDIC－δ13CDOC差值与ρ（As）、ρ（Fe）均呈显著负相关关系，微生物参与了铁氧化物的还原性溶解并促进了As的富集.
新疆奎屯地区高砷地下水稳定碳同位素特征及其指示意义
Stable carbon isotope signatures of high arsenic groundwater and their indicative significancein in Kuitun area of Xinjiang
-
摘要: 地下水稳定碳同位素可以指示微生物作用下有机质降解过程对砷富集的影响. 新疆奎屯地区是中国西北干旱区典型原生高砷水分布区，本研究以地下水为研究对象，奎屯河地表水为对照，通过野外采样，并借助原子荧光、稳定同位素分析等技术手段，对地下水的水化学指标、溶解性无机碳(DIC)、溶解性有机碳(DOC)和碳稳定同位素进行测定与分析. 结果表明，研究区73%的地下水为高砷水，平均值为60.60 μg·L−1，呈还原-弱碱性环境，地表水均为低砷水，呈中性和氧化环境. 地下水中优势阴阳离子分别为Cl−和Ca2+. 地下水DIC受多种来源的共同影响，地表水DIC主要来自碳酸盐岩风化作用的影响. 地下水δ13CDIC值的范围为−9.13‰—0.58‰，δ13CDOC值的范围在−21.62‰ — −13.79‰之间. 地下水中除了微生物作用下有机质降解和碳酸盐岩溶解的影响外，还可能存在产甲烷过程对δ13CDIC值的影响. 地下水中δ13CDIC－δ13CDOC差值与ρ(As)、ρ(Fe)均呈显著负相关关系，表明微生物参与了铁氧化物的还原性溶解并促进了As的富集.Abstract: The stable carbon isotope of groundwater can indicate the influence of organic matter degradation process under the action of microorganisms on arsenic enrichment. Kuitun area of Xinjiang is a typical primary high arsenic water distribution area in the arid region of northwest China. In this study, the groundwater was taken as the research object, and the surface water of Kuitun River was taken as the control. The hydrochemical indicators, dissolved inorganic carbon (DIC), dissolved organic carbon (DOC) and carbon stable isotope of the groundwater were determined and analyzed. The results show that 73% of groundwater in the study area was high arsenic water, with an average value of 60.60 μg·L−1, presenting a reduction-weak alkaline environment, while the surface water was low arsenic water, presenting a neutral and oxidizing environment. The dominant anions in the groundwater were Cl− and Ca2+, respectively. The DIC of the groundwater was commonly influenced by various sources, and the DIC of the surface water mainly came from the influence of carbonate weathering.The value of δ13CDIC ranged from −9.13‰ to 0.58‰ and the values of δ13CDOC ranged from −21.62‰ to −13.79‰ in the groundwater. In addition to the degradation of organic matter and the dissolution of carbonate karst under the action of microorganisms, methanogenesis may also affect the δ13CDIC value in the groundwater. There was a negative correlation between δ13CDIC—δ13CDOC and As concentration also between δ13CDIC—δ13CDOC and Fe concentration in the groundwater, indicating that microorganisms participated in the reductive dissolution of iron oxides and promoted the enrichment of As.
-
多环芳烃（polycyclic aromatic hydrocarbons，PAHs）是一类具有代表性的持久性有机污染物（persistent organic pollutants，POPs）[1]，主要由化石燃料或生物质的不完全燃烧产生；其来源分为自然源（森林火灾和火山喷发）和人为源（垃圾焚烧、道路扬尘、石油精炼、交通运输等），其中人为源排放是导致PAHs含量剧增的主要原因[2]. 相较于其它有机污染物，PAHs具有种类多、浓度高、分布广、毒性作用显著等特点. 由于具有致癌、致畸、致突变的“三致”毒性[3]，USEPA在1979年规定16种PAHs为优先控制污染物[4].
多环芳烃及其衍生物对人体的暴露途径主要包括吸入、摄入和皮肤接触. PAHs污染物作为外源性化学物质在进入人体后，首先被血液吸收，然后通过血液系统进行分布，将PAHs运输到靶器官[5]. 研究证明，多环芳烃可诱发多种疾病，如白内障、肾和肝损伤以及黄疸、肺癌、皮肤癌、膀胱癌等[6]. 近年来，PAHs衍生物也被发现具有致毒致癌效应[7]，如含氧多环芳烃（oxygenated-polycyclic aromatic hydrocarbons，OPAHs）引发人体过敏性疾病和细胞凋亡[7]. 目前为止，关于人体PAHs、OPAHs的暴露水平的研究大多集中在外暴露中，依据环境中检测到的污染物浓度水平，运用模型公式和评估参数计算个体的污染物摄入量. 由于这些数据存在时间和空间上的差距，在人体暴露评估中可能存在局限性，不能反映出真实的暴露水平. 相比之下，内暴露通过检测人体体液或组织液的污染物浓度，其暴露水平更具有准确性、真实性. 通过研究人体内多环芳烃类污染物的暴露特征，有助于评估这些物质对人体的身体负担和潜在的毒性作用.
本研究选择天津市45名青年男性为研究对象，进行血浆样本的采集，对血浆中的PAHs、OPAHs的浓度水平及化学组成进行分析，并结合特征比值法和主成分分析方法解析目标物的来源，运用苯并[a]芘毒性当量（BaPeq）和致癌风险模型评估健康风险.
1. 材料与方法（Materials and methods）
1.1 样品采集与储存
本项研究共采集了天津45名青年男性的血液，参与人员的年龄在25—35岁之间，均在市区居住；无不良生活习惯，工作内容相似且无职业暴露风险. 将采集的静脉血置于含抗凝剂的2 mL EDTA采血管中，以3000 r·min−1离心10 min，取血浆于冻存管，并转移至-20 ℃冰箱中保存直至分析. 所有参与者都被详细告知研究目的，均签订知情同意书. 本研究符合卫生部人类医学伦理审查法和赫尔辛基宣言.
1.2 血浆样品前处理
将500 µL血浆转移至10 mL聚丙烯离心管中，加入1 mL醋酸铵溶液（1 mol·L−1）、0.25 mL甲酸溶液（1 mol·L−1）和1.2 mL超纯水使蛋白质变性. 超声处理10 min后，以4000 r·min−1离心5 min. 提取物的净化使用SPE柱进行，依次用5 mL正己烷、5 mL二氯甲烷、5 mL丙酮、5 mL甲醇和5 mL超纯水预先活化. 样品中加入40 µL替代标准品（Phe-D10、Chr-D12），经SPE柱提取后， 9 mL正己烷:二氯甲烷（V:V=1:1）混合溶剂进行目标物质的的洗脱. 安瓿瓶收集洗脱液，在温和的氮气流下吹至近干；然后使用500 µL正己烷进行复溶，样品移至进样瓶.
1.3 仪器分析
本研究选用岛津气相色谱-质谱联用仪（GC-MS）对多种PAHs及OPAHs进行定性和定量测定.
色谱参数设置：色谱柱型号为DB-5MS毛细管柱（（SHIMADZU；30 m × 0.25 mm，0.25 μm），升温程序如下：初始温度为65 ℃，保持0.5 min；以15 ℃·min−1的升温速率升至130 ℃，保持0.5 min；再以9 ℃·min−1的速率升至220 ℃，保持1 min；然后以7 ℃·min−1的速率升至240 ℃，保持1.5 min；最后以15 ℃·min−1升温至320 ℃，保持5 min，升温程序的总时长为31.02 min. 进样口温度为270 ℃；进样量为5 µL. 采用脉冲不分流方式进样，载气为氦气，流速为1.4 mL·min−1.
质谱参数设置：质谱仪配置电子轰击电离源（EI），电离电压为70 eV；离子源温度230 ℃；传输线温度为270 ℃；溶剂延迟时间5 min；本研究采用选择离子监测模式（SIM）对目标组分进行检测，具体参数见表1.
表 1 目标组分的检测离子Table 1. The monitoring ions of target components目标组分 Target component 定量离子 Quantifier ion （m/z） 定性离子 Qualifier ion （m/z） 芴 Fluorene（Flo） 166 165.00—164.00 菲 Phenanthrene（Phe） 178 176.00—152.00 蒽 Anthracene（Ant） 178 176.00—179.00 荧蒽 Fluoranthene（Flu） 202 200.00—203.00 芘 Pyrene（Pyr） 202 200.00—201.00 二苯并（a,h）蒽 Dibenz[a,h]anthracene（DBahA） 278 276.00—279.00 苯并（g,h,i）芘 Benzo[ghi]perylene（BghiP） 276 274.00—138.00 氧芴 Dibenzofuran（Dibf） 168 139.00—169.00 10H-9-蒽酮 10H-9-Anthracenone（ATQ） 208 152.00—180.00 菲-9-醛 Phenanthrene-9-carboxaldehyde（Phe-9-Ald） 178 206.00—176.00 苯并蒽酮 7H-Benz[de]anthracen-7-one（BZO） 230 202.00—200.00 5,12-四并苯醌 5,12-Naphthacenedione（NCQ） 258 202.00—230.00 苯并[a]蒽-7,12-二酮 Benz（a）anthracene-7,12-dione（7,12-BaAO） 258 202.00—230.00 菲-D10 Phenanthrene-D10（Phe-D10） 188 184.00—160.00 䓛-D12 Chrysene-D12（Chr-D12） 240 236.00—241.00 | Show Table
DownLoad:
CSV
1.4 质量控制与质量保证
为确保PAHs及其衍生物测定的准确性，样本分析前测定正己烷溶液检测仪器本底值，直至仪器本底值低于检出限后进行样品测定. 每5个样品中插入正己烷空白，空白样品中均未检测到目标物. 在样品中加入替代标准品，所有血样和空白的两种替代标准的平均回收率在87.6%—150.2%之间，基质加标的相对标准偏差（RSD）小于10%. 目标化合物的检出限（LOD）定义为3倍信噪比，方法检出限范围为0.40—1.80 ng·mL−1.
1.5 数据处理
采用SPSS 22.0统计软件进行基础数据的处理和主成分分析、Origin 8.0软件进行数据分析和绘图.
2. 结果与讨论（Results and discussion）
2.1 PAHs、OPAHs暴露水平
本研究通过对血浆样品中PAHs及OPAHs进行分析，共检测到7种PAHs、检出率范围为17.8%—80.0%（如表2所示），与Yang等报道的PAHs检出率范围相似[8]. 在7种单体PAHs中，Phe的检出率最高（80.0%），其次是DBahA（66.7%），Koukoulakis等对希腊成年人血清的研究中也表明了Phe具有较高的检出率[9]. 其他单体PAHs检出率均低于50%，其中BghiP的检出率最低（17.8%）.
表 2 PAH和OPAHs在血浆中的分布情况Table 2. Concentrations of PAH and OPAHs in plasma分类Species 物质名称Compound 检出率/%Detection rate 平均浓度/（ng·mL−1）Average concentration 范围/（ng·mL−1）Range 标准偏差/（ng·mL−1） Standard deviation PAHs Phe 80.0 10.8 N.d.—51.7 10.4 DBahA 66.7 14.2 N.d.—36.1 4.8 BghiP 17.8 1.4 N.d.—3.4 1.2 Flo 33.3 5.4 N.d.—15.6 3.6 Ant 26.7 2.3 N.d.—4.4 1.0 Flu 31.1 4.4 N.d.—14.1 3.4 Pyr 33.3 8.1 N.d.—25.2 6.0 ∑PAHs 100 24.8 10.1—111.2 17.4 OPAHs Dibf 28.9 8.9 N.d.—21.7 6.6 ATO 44.4 27.1 N.d.—56.0 7.5 Phe-9-Ald 66.7 6.7 N.d.—7.0 0.2 BZO 66.7 4.3 N.d.—5.3 0.5 NCQ 66.7 6.3 N.d.—9.2 1.4 7,12-BaAO 66.7 8.7 N.d.—13.5 1.7 ∑OPAHs 95.6 31.9 N.d.—85.5 21.6 | Show TableDownLoad:
CSV
ΣPAHs的浓度范围为10.1—111.2 ng·mL−1，平均值为24.8 ng·mL−1 （表2）. 在检测到的单体PAHs中，DBahA、Phe具有较高的浓度（分别为14.2 ng·mL−1、10.8 ng·mL−1），也是其中检出率最高的2个单体PAHs，浓度最低的是BghiP（1.4 ng·mL−1）. Koukoulakis等在血清中的研究发现Phe等7种PAHs的浓度范围为1.95—62.2 ng·mL−1（病例组）和1.26—48.6 ng·mL−1（控制组）[9]；Singh等[10]对印度儿童血清PAHs检测的结果显示Phe、Ant、Flu、Pyr浓度分别为9.0 ng·mL−1、3.6 ng·mL−1、6.0 ng·mL−1和9.0 ng·mL−1. 本研究中的PAHs浓度范围上述两项研究中浓度范围基本一致.
在血浆样品中OPAHs的检出率为95.6%，其中Phe-9-Ald、BZO、NCQ、7,12-BaAOs的检出率较高（均大于60%），而Dibf的检出率最低（28.9%）. Σ6OPAHs的浓度范围为Nd—85.5 ng·mL−1，平均值为31.9 ng·mL−1，在检测到的单体中，ATO具有最高的浓度（27.1 ng·mL−1），浓度最低的是BZO（4.3 ng·mL−1）. 目前，国内外关于OPAHs的研究报道主要集中在环境介质中，动物、人体中OPAHs的研究报道较少，尚不能提供数据上的参照.
2.2 组分特征分析
血浆PAHs和OPAHs的分子组成从3环到6环均有分布，其中3环为Phe、Flo、Ant和ATO、Phe-9-Ald，占总量的56%，4环为Flu、Pyr和BZO、NCQ、7,12-BaAO，占总量的29%，5环和6环分别为DBahA和BghiP，分别占13.1%和1.3%（图1a）. 血浆中检测到的PAHs和OPAHs成分主要以低-中分子量物质为主，Yin等在脐带血清的研究中发现了低分子量多环芳烃的比例高于高分子量多环芳烃[11]，来自印度不同地区的多环芳烃监测研究也报告了儿童血清中低-中分子量多环芳烃多于高分子量多环芳烃[10]，低-中-高分子量多环芳烃在人体中的分布呈现一致性. 该分布状况的形成与高分子量物质易与大颗粒物结合富集在地面，低中分子量物质易与较小的颗粒物结合悬浮在空气中有关，通过呼吸进入人体的低中环分子量物质较多，是导致血浆中PAHs和OPAHs以低中分子含量为主的重要因素之一.
图 1 血浆中PAHs和OPAHs分布比例Figure 1. The distribution ratio of PAHs and OPAHsa 不同环数 Different ring numbers；b 浓度水平Concentration level在血浆样品中检测到的OPAHs浓度高于PAHs，分别占比56%和44%（图1b）. 由于目前在人体内暴露中检测OPAHs的研究有限，目前在一些环境介质中的研究中，发现PAHs衍生物低于PAHs浓度；Bandowe等的研究报告称，乌兹别克斯坦一处工业区的土壤中多环芳烃衍生物（MPAHs，OPAH）的含量低于PAHs的含量[12]；Wang等在北京大气颗粒中的研究中发现OPAHs的浓度低于PAHs[13]，在环境中的调查与本研究结果不同. 据报道，多环芳烃衍生物与其母体PAHs相似，可以直接从岩源或热源中产生[14]，此外，PAHs衍生物还可以通过PAHs在人体内的代谢而逐渐生成[15]，这种转化可能是OPAHs的浓度高于PAHs的原因. 人体中出现OPAHs浓度较高的情况应引起重视，在有限的研究中表明OPAHs的毒性可能与PAHs的毒性相同甚至更高. OPAHs在细胞水平上的毒性作用能显著降低人脐静脉内皮细胞（HUVECs）一氧化氮（NO）的生成，存在潜在的内皮损伤效应，可成为人类细胞高致突变的诱变剂[16].
2.3 PAHs来源解析
2.3.1 特征值分析
由于不同的排放源会产生特定的多环芳烃标志物，PAHs特征比值法常被用来判别多环芳烃类污染物的可能来源. 本研究选用以往研究中广泛使用的4种特征值应用于本研究血清中PAHs的来源解析[9, 17-18]. 各类成因对应污染源中PAHs特征比值如表3所示，在本研究中通过特征值的分析，表明石油源和化石燃料的不完全燃烧是PAHs产生的的重要来源.
表 3 各类成因对应污染源中PAHs的特征比值Table 3. Various causes correspond to the diagnostics ratios of PAHs in pollution sources特征比值Diagnostics ratios 石油类来源Petroleum source 化石燃料的不完全燃烧类来源Incomplete combustion of fossil fuels 本研究This study 荧蒽/芘 Flu/Pyr 0—1 >1 0.55 菲/蒽 Phe/Ant >10 0—10 5.8 荧蒽/（荧蒽+芘） Flu/（Flu+Pyr） 0—0.4 0.4—0.5a，>0.5b 0.33 蒽/（蒽+菲） Ant/ （Phe+Ant） ＜0.1 ＞0.1 0.15 注：a. 主要在石油类产品的不完全燃烧过程中形成Mainly formed in the incomplete combustion process of petroleum products；b. 主要在木材、煤炭和草类的不完全燃烧过程中形成Mainly formed in the incomplete combustion process of wood, coal and grass | Show TableDownLoad:
CSV
2.3.2 主成分分析
为进一步研究PAHs的来源情况，采用主成分分析法定量分析血浆中PAHs类物质的来源，提取初始特征值大于1的因子，2个主因子的累计方差贡献率为79.7%，7种PAHs主成分因子载荷如表4所示.
表 4 主成分分析因子载荷矩阵Table 4. Factor loading matrix of principal component analysis变量Variables 主因子1 Factor 1 主因子2 Factor 2 Flo −0.929 0.301 Phe −0.881 0.390 Ant −0.897 0.265 Flu −0.862 0.329 Pyr −0.899 0.317 DBahA 0.845 0.275 BghiP 0.262 0.379 Dibf −0.790 0.154 ATO 0.601 0.443 Phe-9-Ald 0.939 0.241 BZO 0.923 0.254 NCQ 0.894 0.258 7,12-BaAO 0.908 0.290 解释方差变量% 70.2 9.5 累计方差贡献率% 70.2 79.7 | Show TableDownLoad:
CSV
一般认为低分子量的PAHs主要来源于石油的泄漏、化石燃料和生物质的不完全燃烧，而高温燃烧过程主要形成高分子量的PAHs；如在PAHs的来源分析中Pyr、Phe等低中分子量主要与煤燃烧有关，DBahA、BghiP是汽车排放的重要化合物[19-21]. 主因子1具有最高的方差贡献率（70.2%），在主因子1的单体PAHs中只有DBahA具有很高的载荷，表明PAHs的来源是交通燃油排放；主因子2的方差贡献率为9.5%，在单体PAHs中Phe具有最高载荷，其次是Pyr、Flu等低分子量PAHs也具有较高载荷，表明燃煤是主因子2的主要来源. 本研究通过主成分分析表明交通燃油排放是主要污染源，而燃煤来源为PAHs的第二污染源. 其分析结果与特征比值法的结果相互吻合. 综上所述石油源和化石燃料的燃烧是PAHs产生的重要来源，通过对PAHs来源的解析有助于更好地了解排放途径和不同来源的贡献，为未来的风险管理提供科学依据.
有关OPAHs来源途径较多，即可来自于一次排放，也可来自于二次生成. 目前关于OPAHs的具体来源途径尚未有明确的判别方法，可供参考的研究资料有限，尚需进行进一步的研究工作，以期揭示OPAHs具体来源途径及其影响因素.
2.4 健康风险评估
2.4.1 每日总摄入量和毒性当量
依据药代动力学模型从血浆中多环芳烃含量推算每日总摄入量（TEDIs）如公式（1）所示，当血浆中的多环芳烃的浓度不在随时间变化时，即
dc/dt vdcdt=TEDIs×BW×A×f−b×V×C (1) 式中，C为血浆中单体多环芳烃的浓度；V为人体的血量（L），一般认为是男性血量为体重的8%；BW为体重（kg）；A（无量纲）为Pyr摄入剂量的吸收速率为0.90；f（无量纲）是Pyr吸收剂量分布在血液中的比例为0.052；b代表Pyr的消除速率常数为0.068；式中这些参数参考Haddad[22]和Viau[23]的研究结果.
以血浆中Pyr浓度为基础，基于公式（1）计算血浆中Pyr的每日总摄入量. 其TEDI的范围为0.296—2.928 μg·kg−1·d−1 bw，平均浓度为0.935 μg·kg−1·d−1 bw，见表5.
表 5 Pyr的每日总摄入量（TEDI，μg·kg−1·d−1 bw）Table 5. Total estimated daily intake of Pyr in plasma （TEDI, μg·kg−1·d−1 bw）目标物Compounds 百分位数Percentiles 平均值Average 范围 Range 25% 50% 75% Pyr 0.487 0.777 1.156 0.935 0.296—2.928 | Show TableDownLoad:
CSV
由于每种单体PAHs具有不同程度的毒性，国内外的研究中通常采用苯并[a]芘当量浓度（BaP equivalent, BaPeq）来评估得到其他单体PAHs的毒性，各单体PAHs的BaPeq毒性当量计算公式如（2）所示。
BaPeqi=TEDIi×TEFi (2) 式中，BaPeqi为各PAHs单体的BaP当量毒性，TEFi为对应PAHs单体的毒性当量因子（Pyr的毒性当量因子为0.001）.
2.4.2 非致癌健康风险和致癌风险
（1）非致癌系数（HQ）是每日摄入量（TEDI）与美国环保局提供每日参考剂量（RfD）的比值，若HQ>1，则说明存在非致癌风险；HQ<1，则表明不存在致癌风险[24]. Pyr的参考剂量为30 μg·kg−1-bw·d−1，计算公式如（3）所示.
HQ=TEDIRfD (3) （2）PAHs暴露的致癌风险的计算，如公式（4）所示。
CR=CSF×BaPeq (4) 式中，CSF为致癌斜率因子，本研究选用BaP的口服致癌斜率因子[8][7.3 （kg·d）·mg−1]. 根据美国环保署规定，CR<10−6时，引发的致癌风险不明显；CR在10−4和10−6之间时，表明具有潜在的致癌风险；CR>10−4时，表明存在很高的致癌风险[25].
分别计算了HQ和CR值（图2），以评估血浆中Pyr内暴露的非致癌和致癌风险. 血浆中Pyr的HQ值范围为0.072—0.712，中位数为0.189，表明人体血浆中的多环芳烃不存在非致癌风险. 然而，当考虑致癌风险时，基于苯并[a]芘当量浓度的致癌风险应引起足够关注，血浆中CR值的范围为2.16×10−6—2.14×10−5，中位数为5.67×10−6，所用个体的CR值均超过了1×10−6，表明血浆中PAHs存在潜在的致癌风险.
图 2 血浆样本芘的个体危险系数（HQ）和癌症风险（CR）Figure 2. Individual hazard quotient （HQ） and cancer risk （CR） of Pyr in serum3. 结论（Conclusion）
在天津市45名青年人群血浆中共检测出7种PAHs和6种OPAHs，ΣPAHs和∑OPAHs平均浓度分别为24.8 ng·mL−1和31.9 ng·mL−1. 其单体化合物中ATO、DBahA的相对含量较高，对人群健康的潜在危害较大，应重点关注. 且PAHs和OPAHs组成特征以低中环物质为主，占总质量浓度的85%. 石油源和化石燃料的燃烧为人群血浆中PAHs的重要来源. 通过致癌风险评估，表明血浆中的PAHs存在潜在的致癌风险，后续应加大对人群内暴露的全面监测和长期健康风险的评估.
-
图 2 研究区地表水和地下水中溶解性无机碳和有机碳的含量
Figure 2. Contents of dissolved inorganic carbon and organic carbon in surface water and groundwater in the study area
图 3 研究区地表水和地下水中δ13CDIC和δ13CDOC关系图
Figure 3. Relationship between δ13CDIC and δ13CDOC in surface water and groundwater in the study area
图 4 地下水中δ13CDIC与HCO3-关系图
Figure 4. Relationship between δ13CDIC and HCO3- in groundwater
图 5 δ13CDIC－δ13CDOC与δ13CDIC（a）和As浓度与δ13CDIC－δ13CDOC（b）、Fe浓度（c）以及δ13CDIC－δ13CDOC与Fe浓度（d）关系图
Figure 5. Relationship between δ13CDIC－δ13CDOC and δ13CDIC （a） and As concentration and δ13CDIC－δ13CDOC （b）, Fe concentration （c） and relationship between δ13CDIC－δ13CDOC and Fe concentrations （d）
表 1 研究区采样点信息
Table 1. Information on sampling sites in the study area
采样点编号Sampling number 经度Longitude 纬度Latitude 井深/m Well depth 采样地点Location of sampling K1 84.7277 44.1247 — 奎屯河 K2 84.7519 44.1605 — 奎屯河 C1 84.0812 45.0314 200 126团 C2 84.0641 45.0257 180 126团 C3 84.1032 45.0210 200 126团 C4 84.0825 45.0215 180 126团 C5 84.0808 45.0222 160 126团 C6 84.1322 45.0230 70 126团 C7 84.3551 45.0217 130 128团 C8 84.3553 45.0221 80 128团 C9 84.3747 44.5852 60 128团 C10 84.3739 44.5848 60 128团 C11 84.3659 44.5905 200 128团 C12 84.4051 44.5836 100 128团 C13 84.4038 44.5558 80 128团 C14 84.4004 44.5723 120 128团 C15 84.3508 45.0513 100 128团
下载: 导出CSV
表 2 水样主要水化学指标统计表
Table 2. Statistical table of main water chemical indicators of water samples
指标 Index pH K+/（mg·L−1） Na+/（mg·L−1） Ca2+/（mg·L−1） Mg2+/（mg·L−1） 地表水 6.66—7.06（6.86） 1.18 273.50—280.41（276.96） 47.33 10.67—32.80（21.73） 地下水 7.59—9.42（8.63） 0.02—1.25（0.46） 4.58—503.07（107.62） 5.01—544.42（151.57） 1.37—467.36（110.11） 指标 Index Eh/mV CO32−/（mg·L−1） HCO3−/（mg·L−1） Cl−/（mg·L−1） SO42−/（mg·L−1） As/（μg·L−1） 地表水 21.3—28.5（24.90） — 157—179（168） 24.69—50.07（37.38） 536—640（588） 6.27—6.76（6.52） 地下水 −96— −7.5（−55.08） 2.45—9.81（5.19） 49.44—125.52（72.06） 18.88—1829.43（527.35） 0—1415.70（506.56） 2.45—460.38（60.60） 注：括号内为平均值. Note: Average values in brackets
下载: 导出CSV
表 3 不同地区地下水中δ13CDIC与δ13CDOC值、As和Fe质量浓度及井深范围
Table 3. δ13CDIC and δ13CDOC values, As and Fe mass concentrations and well depth ranges in groundwater from different regions
下载: 导出CSV
-
[1] 贾永锋, 郭华明. 高砷地下水研究的热点及发展趋势 [J]. 地球科学进展, 2013, 28(1): 51-61. doi: 10.11867/j.issn.1001-8166.2013.01.0051 JIA Y F, GUO H M. Hot topics and trends in the study of high arsenic groundwater [J]. Advances in Earth Science, 2013, 28(1): 51-61(in Chinese). doi: 10.11867/j.issn.1001-8166.2013.01.0051
[2] GILLISPIE E C, ANDUJAR E, POLIZZOTTO M L. Chemical controls on abiotic and biotic release of geogenic arsenic from Pleistocene aquifer sediments to groundwater [J]. Environmental Science. Processes & Impacts, 2016, 18(8): 1090-1103. [3] RODRÍGUEZ-LADO L, SUN G F, BERG M, et al. Groundwater arsenic contamination throughout China [J]. Science, 2013, 341(6148): 866-868. doi: 10.1126/science.1237484 [4] AHMED K M, BHATTACHARYA P, HASAN M A, et al. Arsenic enrichment in groundwater of the alluvial aquifers in Bangladesh: An overview [J]. Applied Geochemistry, 2004, 19(2): 181-200. doi: 10.1016/j.apgeochem.2003.09.006 [5] SMEDLEY P L, KINNIBURGH D G. A review of the source, behaviour and distribution of arsenic in natural waters [J]. Applied Geochemistry, 2002, 17(5): 517-568. doi: 10.1016/S0883-2927(02)00018-5 [6] 于凯. 高砷地下水系统中有机质来源及其对砷动态变化的影响研究: 以江汉平原为例[D]. 武汉: 中国地质大学, 2016. YU K. The sources and influences of dissolved organic matter on temporal variations of groundwater arsenic concentrations— a case study in Jianghan plain[D]. Wuhan: China University of Geosciences, 2016 (in Chinese).
[7] 周殷竹. 基于碳、铁稳定同位素的高砷地下水生物地球化学研究[D]. 北京: 中国地质大学(北京), 2018. ZHOU Y Z. Biogeochemical processes in high arsenic groundwater in the northwestern Hetao Basin, Inner Mongolia: Evidences from hydrogeochemistry and stable isotopes[D]. Beijing: China University of Geosciences, 2018 (in Chinese).
[8] YU K, GAN Y Q, ZHOU A G, et al. Organic carbon sources and controlling processes on aquifer arsenic cycling in the Jianghan Plain, central China [J]. Chemosphere, 2018, 208: 773-781. doi: 10.1016/j.chemosphere.2018.05.188 [9] 韩莉, 甘义群, 于凯. 江汉平原高砷地下水中溶解性有机质来源的稳定碳同位素示踪研究[J]. 地质学报, 2015, 89(S1): 266-268. HAN L, GAN Y Q, YU K. Stable carbon isotope tracing study on the source of dissolved organic matter in high arsenic groundwater in Jianghan plain[J]. Acta Geologica Sinica, 2015, 89(Sup 1): 266-268 (in Chinese).
[10] XIE X J, WANG Y X, ELLIS A, et al. Multiple isotope (O, S and C) approach elucidates the enrichment of arsenic in the groundwater from the Datong Basin, Northern China [J]. Journal of Hydrology, 2013, 498: 103-112. doi: 10.1016/j.jhydrol.2013.06.024 [11] 张亚男. 江汉平原含水层铁还原砷释放过程中有机质转化机制研究[D]. 武汉: 中国地质大学, 2021. ZHANG Y N. Mechanisms of organic matter transformation during dissimilated iron reduction and arsenic mobilization in aquifer of Jianghan plain[D]. Wuhan: China University of Geosciences, 2021 (in Chinese).
[12] 周殷竹. 内蒙古河套盆地地下水碳同位素特征及生物地球化学意义[D]. 北京: 中国地质大学(北京), 2014. ZHOU Y Z. Characteristics of C isotopes and its biogeochemistry significance in high as groundwater system in the Hetao Basin, Inner Mongolia[D]. Beijing: China University of Geosciences, 2014 (in Chinese).
[13] GUO H M, ZHANG D, WEN D G, et al. Arsenic mobilization in aquifers of the southwest Songnen Basin, P. R. China: Evidences from chemical and isotopic characteristics [J]. Science of the Total Environment, 2014, 490: 590-602. doi: 10.1016/j.scitotenv.2014.05.050 [14] 罗艳丽, 李晶, 蒋平安, 等. 新疆奎屯原生高砷地下水的分布、类型及成因分析 [J]. 环境科学学报, 2017, 37(8): 2897-2903. LUO Y L, LI J, JIANG P A, et al. Distribution, classification and cause analysis of geogenic high-arsenic groundwater in Kuitun, Xinjiang [J]. Acta Scientiae Circumstantiae, 2017, 37(8): 2897-2903(in Chinese).
[15] 罗艳丽, 李晶, 蒋平安, 等. 新疆高砷地区地下水水化学特征及其成因分析 [J]. 干旱区资源与环境, 2017, 31(8): 116-121. doi: 10.13448/j.cnki.jalre.2017.256 LUO Y L, LI J, JIANG P A, et al. Hydro-chemical characteristics and the formations for groundwater in Kuitun, Xinjiang [J]. Journal of Arid Land Resources and Environment, 2017, 31(8): 116-121(in Chinese). doi: 10.13448/j.cnki.jalre.2017.256
[16] 邓雯文, 罗艳丽, 王翔, 等. 新疆奎屯地区地下水中砷和盐的分布特征及成因分析 [J]. 环境污染与防治, 2021, 43(11): 1404-1409. DENG W W, LUO Y L, WANG X, et al. Distribution characteristics and cause analysis of arsenic and salinity in groundwater of Kuitun area, Xinjiang [J]. Environmental Pollution & Control, 2021, 43(11): 1404-1409(in Chinese).
[17] 张慧. 基于RS与GIS的天山奎屯河流域冰川变化研究[D]. 兰州: 西北师范大学, 2015. ZHANG H. Research of glacier change based on RS and GIS in the Kuytun River Basin, Tianshan mountains[D]. Lanzhou: Northwest Normal University, 2015 (in Chinese).
[18] 南峰, 李有利, 邱祝礼. 新疆奎屯河流域山前河流地貌特征及演化 [J]. 水土保持研究, 2005, 12(4): 10-13. doi: 10.3969/j.issn.1005-3409.2005.04.004 NAN F, LI Y L, QIU Z L. Characteristics and evolutions of fluvial geomorphology in foreland of the Kuitun River valley [J]. Research of Soil and Water Conservation, 2005, 12(4): 10-13(in Chinese). doi: 10.3969/j.issn.1005-3409.2005.04.004
[19] 王丽娟, 王文科, 王哲, 等. 奎屯河流域包气带盐分分布特征与影响因素 [J]. 地球科学与环境学报, 2008, 30(4): 429-433. WANG L J, WANG W K, WANG Z, et al. Distribution regularity and the formative factor soil salt of the Kuitun River Basin [J]. Journal of Earth Sciences and Environment, 2008, 30(4): 429-433(in Chinese).
[20] 王翔, 罗艳丽, 邓雯文, 等. 新疆奎屯地区高砷地下水DOM三维荧光特征 [J]. 中国环境科学, 2020, 40(11): 4974-4981. WANG X, LUO Y L, DENG W W, et al. The 3D-EEM characteristics of DOM in high arsenic groundwater of Kuitun, XinjiangFull text replacement [J]. China Environmental Science, 2020, 40(11): 4974-4981(in Chinese).
[21] 王翔. 奎屯河下游区域地下水中砷的释放过程研究[D]. 乌鲁木齐: 新疆农业大学, 2021. WANG X. Mobilization processes of arsenic in groundwater of Kuitun River downsteam[D]. Urumqi: Xinjiang Agricultural University, 2021 (in Chinese).
[22] 周殷竹, 郭华明, 逯海. 高砷地下水中溶解性有机碳和无机碳稳定同位素特征 [J]. 现代地质, 2015, 29(2): 252-259. ZHOU Y Z, GUO H M, LU H. Stable isotope characteristics of dissolved organic carbon and inorganic carbon in high arsenic groundwater [J]. Geoscience, 2015, 29(2): 252-259(in Chinese).
[23] 袁翰卿, 李巧, 陶洪飞, 等. 新疆奎屯河流域地下水砷富集因素 [J]. 环境化学, 2020, 39(2): 524-530. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2019051403 YUAN H Q, LI Q, TAO H F, et al. Groundwater arsenic enrichment factors of Kuitun River Basin, Xinjiang [J]. Environmental Chemistry, 2020, 39(2): 524-530(in Chinese). doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2019051403
[24] FONYUY E W, ATEKWANA E A. Dissolved inorganic carbon evolution and stable carbon isotope fractionation in acid mine drainage contaminated streams: Insights from a laboratory study [J]. Applied Geochemistry, 2008, 23(9): 2634-2648. doi: 10.1016/j.apgeochem.2008.05.012 [25] 袁晓芳, 邓娅敏, 杜尧, 等. 江汉平原高砷地下水稳定碳同位素特征及其指示意义 [J]. 地质科技通报, 2020, 39(5): 156-163. YUAN X F, DENG Y M, DU Y, et al. Characteristics of stable carbon isotopes and its implications on arsenic enrichment in shallow groundwater of the Jianghan Plain [J]. Bulletin of Geological Science and Technology, 2020, 39(5): 156-163(in Chinese).
[26] 史婷婷. 岩溶流域水循环过程碳汇效应研究: 以湖北香溪河流域为例[D]. 武汉: 中国地质大学, 2012. SHI T T. The carbon sequestration effect of water cycle in a Karst Basin— a case study of Xiangxi River Basin, Hubei[D]. Wuhan: China University of Geosciences, 2012 (in Chinese).
[27] YANG C, TELMER K, VEIZER J. Chemical dynamics of the “St. Lawrence” riverine system: δDH2O, δ18OH2O, δ13CDIC, δ34Ssulfate, and dissolved 87Sr/86Sr [J]. Geochimica et Cosmochimica Acta, 1996, 60(5): 851-866. doi: 10.1016/0016-7037(95)00445-9 [28] BARTH J A C, CRONIN A A, DUNLOP J, et al. Influence of carbonates on the riverine carbon cycle in an anthropogenically dominated catchment basin: Evidence from major elements and stable carbon isotopes in the Lagan River (N. Ireland) [J]. Chemical Geology, 2003, 200(3/4): 203-216. [29] 邹君宇, 韩贵琳. 河流中碳、硫稳定同位素的研究进展 [J]. 地球与环境, 2015, 43(1): 111-122. doi: 10.14050/j.cnki.1672-9250.2015.01.016 ZOU J Y, HAN G L. Research review on carbon and sulfur stable isotopes in rivers [J]. Earth and Environment, 2015, 43(1): 111-122(in Chinese). doi: 10.14050/j.cnki.1672-9250.2015.01.016
[30] ZHOU Y Z, GUO H M, ZHANG Z, et al. Characteristics and implication of stable carbon isotope in high arsenic groundwater systems in the northwest Hetao Basin, Inner Mongolia, China [J]. Journal of Asian Earth Sciences, 2018, 163: 70-79. doi: 10.1016/j.jseaes.2018.05.018 [31] 姚冠荣, 高全洲. 河流碳循环对全球变化的响应与反馈 [J]. 地理科学进展, 2005, 24(5): 50-60. doi: 10.11820/dlkxjz.2005.05.006 YAO G R, GAO Q Z. The feedback and response of the riverine carbon cycle to global changes [J]. Progress in Geography, 2005, 24(5): 50-60(in Chinese). doi: 10.11820/dlkxjz.2005.05.006
[32] 丁薇. 河流水体有机碳研究综述 [J]. 安徽农学通报, 2017, 23(9): 28-29,71. doi: 10.3969/j.issn.1007-7731.2017.09.010 DING W. The review of the riverine organic carbon [J]. Anhui Agricultural Science Bulletin, 2017, 23(9): 28-29,71(in Chinese). doi: 10.3969/j.issn.1007-7731.2017.09.010
[33] 魏秀国. 河流有机质生物地球化学研究进展 [J]. 生态环境, 2007, 16(3): 1063-1067. WEI X G. Progress in the study of biogeochemistry of riverine organic matter [J]. Ecology and Environment, 2007, 16(3): 1063-1067(in Chinese).
[34] CLARK I D, FRITZ P. Environmental Isotopes in Hydrogeology[M].New York: Lewis Publishing House, 1997. [35] TRUESDELL A H, HULSTON J R. Isotopic evidence on environments of geothermal systems[M]//The Terrestrial Environment, A. Amsterdam: Elsevier, 1980: 179-226. [36] 江军, 鲜虎胜, 李巧, 等. 奎屯河流域地下水地球化学特征及其对砷运移的影响 [J]. 环境化学, 2021, 40(6): 1775-1786. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2020062702 JIANG J, XIAN H S, LI Q, et al. Groundwater geochemistry and its implications for arsenic mobilization in Kuitun River Basin, Xinjiang [J]. Environmental Chemistry, 2021, 40(6): 1775-1786(in Chinese). doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2020062702
[37] 吕航. 地下水中石油烃生物降解的同位素地球化学研究[D]. 长春: 吉林大学, 2011. (LÜ/LV/LU/LYU) H. Isotope geochemistry of biodegradation processes in a petroleum hydrocarbon-contaminated aquifer[D]. Changchun: Jilin University, 2011 (in Chinese).
[38] 郑永飞, 陈江峰. 稳定同位素地球化学[M]. 北京: 科学出版社, 2000. ZHENG Y F, CHEN J F. Isotopic geochemistry[M]. Beijing: Science Press, 2000(in Chinese).
[39] 陈世苹, 白永飞, 韩兴国. 稳定性碳同位素技术在生态学研究中的应用 [J]. 植物生态学报, 2002, 26(5): 549-560. doi: 10.3321/j.issn:1005-264X.2002.05.007 CHEN S P, BAI Y F, HAN X G. Applications of stable carbon isotope techniques to ecological research [J]. Acta Phytoecologica Sinica, 2002, 26(5): 549-560(in Chinese). doi: 10.3321/j.issn:1005-264X.2002.05.007
[40] 洪里. 新疆奎屯北部车排子地区高氟、高砷水的病害与形成环境的初步研究 [J]. 新疆环境保护, 1983, 5(1): 22-28. HONG L. Preliminary study on diseases and formation environment of high fluorine and high arsenic water in Chepaizi area of northern Kuitun, Xinjiang [J]. Environmental Protection of Xinjiang, 1983, 5(1): 22-28(in Chinese).
[41] 宿彦鹏, 李巧, 陶洪飞, 等. 新疆奎屯河流域地下水砷超标原因分析 [J]. 长江科学院院报, 2022, 39(3): 54-59. doi: 10.11988/ckyyb.20201188 SU Y P, LI Q, TAO H F, et al. Causes of excessive arsenic in groundwater of Kuitun River Basin in Xinjiang [J]. Journal of Yangtze River Scientific Research Institute, 2022, 39(3): 54-59(in Chinese). doi: 10.11988/ckyyb.20201188
[42] HUANG S B, WANG Y X, MA T, et al. Lin1 dissolved organic matter to sedimentary organic matter from a fluvio-lacustrine aquifer at Jianghan Plain, China by EEM-PARAFAC and hydrochemical analyses [J]. Science of the Total Environment, 2015, 529: 131-139. doi: 10.1016/j.scitotenv.2015.05.051 -
点击查看大图
计量
- 文章访问数: 1533
- HTML全文浏览数: 1533
- PDF下载数: 74
- 施引文献: 0
