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重金属具有蓄积性、持久性以及高毒性等特点，且拥有广泛的来源，主要有河流径流、城镇污水、工业废水以及近海养殖等[1 − 4]，现已成为海洋环境中备受关注的重要污染物之一[5]. 作为各种污染物主要的汇[6 − 8]，沉积物富集了大量的重金属，并且受海水环境变化的影响，重金属会从沉积物中释放至海水中，不仅影响海水水质，而且易于在水生生物体内富集，通过食物链转移至捕食者或者人体，对人体健康和海洋生态系统造成长期的影响[9 − 10]. 海湾是链接陆地和海洋的重要界面，受到人类活动影响剧烈，是研究重金属污染物发生沉降、输运、转化和埋藏等生物地球化学过程的重要环境. 因此，对海湾沉积物重金属开展研究，分析海洋重金属的污染程度，对海湾环境生态风险评价具有重要的意义[11].
位于惠州市南部的大亚湾，由于海产资源丰富，已成为是中国南方重要的海湾之一[12]. 位于广东省南部的红海湾，凭借丰富的海洋渔业资源，使得海水养殖业发展迅速，已被列为汕尾市经济开发区，同时也是南海半封闭型海湾规模化养殖试验区[13]. 然而，近几十年来，随着这两大海湾区域经济的发展，海洋生态环境状况已遭受人类活动所带来的不同程度的危害[14 − 15]，城镇生活污水排放、工业企业污染排放、近海养殖等带来的重金属污染成为该区域面临的主要环境问题[16 − 18]. 例如，杨文超等[18 − 19]对2010—2018年期间大亚湾内表层沉积物中的5类重金属进行研究，发现重金属高值区均集中在石化区一带，推测重金属的主要来源可能是沿岸水产养殖和工业企业排放. 唐得昊等[17]对大亚湾2015年采集的23个表层沉积物种5类重金属分析结果显示，重金属总体污染程度达到了中等污染水平，汞（Hg）是潜在风险最高的. 孙钦帮等[15]2015年对红海湾近岸表层沉积物中7类重金属的分析，发现海域沉积物重金属 Cu、Pb、Zn、Cr和As的主要来源为工业废水与城市污水. 尽管前人对该区域重金属开展了不少研究，但是一方面随着经济发展和人口增加会加剧海洋沉积物污染程度，另外一方面，随着国民海洋环保理念不断增强和国家层面海洋环保政策不断完善，使得已有的报道不能充分反映大亚湾和红海湾沉积物中重金属的生态风险状况.
本研究以大亚湾和红海湾为研究靶区域，采集表层沉积物并分析其中7种重金属含量，分别为砷（As）、锌（Zn）、镉（Cd）、铜（Cu）、铬（Cr）、汞（Hg）和铅（Pb），研究了重金属的空间分布，并推断其潜在来源. 此外，结合潜在生态风险评价法，对沉积物中重金属的污染程度进行评价，以期为改善大亚湾和红海湾海洋环境质量、建立美丽海湾建设提供科学理论依据.
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研究区域位于大亚湾和红海湾近岸（图1），大亚湾和红海湾均属于半封闭海湾，水动力条件整体偏弱. 相对于大亚湾，红海湾更开阔，与近海水体交换面积更大，使得红海湾湾内污染物相对难保存，人类活动产生的污染物相对更容易被运移.
2021年9月，利用抓斗采泥器，分别在大亚湾（DYW01—DYW05）和红海湾海域（HHW01—HHW09）采集了14个表层沉积物，详细站位见图1. 将各站位沉积物表层未扰动的0—2 cm沉积物分别放入洁净聚乙烯瓶中，贴上提前打印好的标签，之后将样品运回实验室−20 ℃冻存. 严格按照《海洋监测规范》（GB17378—2007） 要求，采集、保存和运输沉积物样品.
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本研究严格按照《海洋监测规范第 5 部分：沉积物分析》（GB 17378.5-2007）开展实验，对沉积物样品进行前处理及分析检测. 前处理步骤如下：取一部分沉积物样品置于洁净的环境，在室温下自然干燥，筛除沉积物中的杂质（如石头等大颗粒物），用研钵研碎沉积物，过100目网筛，待测重金属含量；另一部分沉积物样品进行冷冻干燥，待测总有机碳.
重金属测定方法：取一定量的前处理好的沉积物样品，加入到HCl-HNO3-HF-HClO4中，用石墨消解仪进行消解、定容. 样品中Hg和As采用原子荧光光谱法（原子荧光光度计BAF-2000），Cr、Cu、Zn、Cd和Pb采用电感耦合等离子体质谱法（电感耦合等离子体质谱仪ICP-MS）. Hg、As、Cr、Cu、Zn、Cd和Pb的检测限分别为0.002、0.01、0.4 g、0.3、0.6、0.03 、2.0 mg·kg−1.
总有机碳测定方法：按照海洋监测规范第5部分沉积物分析（有机碳重铬酸钾氧化-还原容量法）（GB 17378.5-2007），有机碳含量的分析采用的是重铬酸钾氧化硫酸亚铁滴定法，检出限为0.01%.
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按照《海洋沉积质量标准》（GB 18668-2002），将沉积物分为三类，分别是第一类、第二类和第三类沉积物（表1），对砷、锌、镉、铜、铬、汞和铅开展单因子污染评价分析[3]，计算如式（1）。
其中，重金属i的污染指数用Cim表示；实测浓度（mg·kg−1）用Ci表示，Cin是沉积物重金属评价标准值. 当沉积物判定为污染程度低时，Cim是≤1，其含量满足第一类标准；当沉积物重金属含量超过第一类标准评价时，Cim>1；当沉积物重金属为中等污染程度时，1<Cim≤3；当沉积物重金属为重污染程度时，3<Cim≤6；当沉积物重金属为严重污染程度时，Cim>6.
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根据瑞典科学家 Hakanson 提出的潜在生态风险指数法，本研究对沉积物开展重金属污染研究，并推断其潜在生态风险评价[20]. 结合不同地域环境背景重金属差异，Hakanson法依据沉积物中重金属浓度及毒性响应特征和污染物类型，不仅能够实现对某一特定环境下单一重金属对环境的影响的评估，而且能实现对多种重金属对环境影响的综合效应的评价，从而实现对重金属的潜在生态风险程度划分的定量分析. 因此，该方法在海洋沉积物重金属风险评价中广泛应用[3, 17, 19]. 具体公示如（2）和（3）：
其中，Cim代表某种重金属i的污染指数；Cf代表某种重金属的综合污染系数；Pi代表沉积物重金属总体污染指数；Eir表示某一重金属i的潜在生态风险指数；RI是潜在生态风险指数；Cin为沉积物中重金属i的参考值（mg·kg−1）. 重金属背景值往往具有较强区域特征，受多种因子影响，一方面受生物因子干扰（如生物活动），另一方面受非生物过程影响（如水文地质）等多种外在因素的影响. 本研究采用广东省沿海沉积物含量为背景值，As、Cd、Cr、Cu、Hg、Pb 和 Zn含量分别为13、0.14、106、15.5、0.122、30、63.3 mg·kg−1 [21 − 22]；沉积物中某种重金属i的毒性系数使用Tir来表示，代表该重金属毒性水平及生物对该重金属污染的敏感度，本研究标准化重金属的毒性系数是采用Hakanson制定，汞、铅、砷、镉、铬、铜和锌毒性系数分别为40、5、10、30、2、5和5（表2）.
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大亚湾和红海湾7种重金属含量及分布特征见图2和表3. 大亚湾Hg、As、Cr、Cu、Zn、Cd 和 Pb含量分别为0.01—0.04、6.59—10.9、45.9—67.4、10.9—16.6、78.1—109.0、0.03—0.08和30.2—36.6 mg·kg−1, 平均值分别为0.03、8.71、59.78、14.2、99.4、0.05、33.4 mg·kg−1, 这与杨文超等[18 − 19]和唐得昊等[17]研究者的结果基本相当. 大亚湾Hg、As含量从近岸到远岸略有增加，Cr、Cu和Zn含量从近岸到远岸呈降低趋势，Cd和Pb在空间分布上没有差异. 在大亚湾内，这7 种重金属含量在空间上不同的分布规律，说明不同重金属含量在地域上存在差异，这可能是由于受沉积物的来源和输运过程等影响. 与文献中2015年和2018年沉积物结果对比[18-19]，发现近年来Hg、Cr和Cu含量明显降低，这可能与“十三五”期间国家层面推动实施一系列海洋环境保护政策有关，改善了海洋环境质量，而As和Zn含量略有波动增大，Pb没有明显变化，这3种重金属含量均满足第I类沉积物标准 （表3），表明表层沉积物污染程度低，属于正常波动.
红海湾Hg、As、Cr、Cu、Zn、Cd 和 Pb含量分别为0.005—0.104、2.63—19.2、14.4—65.2、3.4—36.1、21.7—133.0、0—0.23、14.5—57 mg·kg−1,平均值分别为0.049、9.03、46.29、15.4、77.7、0.07、34.1 mg·kg−1, 与孙钦帮等[15]的结果基本相当. 除重金属Cr之外，其他重金属含量分布特征为远岸明显低于近岸，近岸的HHW01和HHW03站位重金属含量较高，可能受人类活动影响显著，远岸站位可能与南海水体交换频繁，重金属较难保存，且外海陆源污染较少. 与文献中2015年沉积物结果对比，发现本研究红海湾重金属含量明显增大（表3），表明近年来，红海湾重金属呈现一定程度富集.
整体而言，红海湾重金属Hg、As、Cu、Cd和Pb含量明显高于大亚湾的，而红海湾的Cr和Zn含量低于大亚湾的，可能由于沉积物重金属具有不同来源和不同输运过程，造成了这种空间分布差异. 对比其他区域的研究（表3），本研究中两个湾区沉积物中的重金属含量明显低于深圳湾、大鹏湾和珠江口，也低于广东省近岸沉积物重金属含量，然而却高于北部湾的重金属含量. 不同海湾重金属含量的差异，与海湾的经济发展有密切关系，经济发达的海湾重金属含量相对高，经济落后的湾区重金属含量相对较低，这与张起源等[27]研究结果一致.
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由于TOC对重金属具有极强的富集和络合作用，研究者常利用TOC含量与重金属含量之间的相关性分析，对重金属的来源进行初步判断[3, 17-18]. 本研究，大亚湾沉积物中TOC含量为0.63%—1.21%（均值为0.93%），红海湾沉积物中的为0.39%—1.62%（均值为0.87%），将大亚湾和红海湾沉积物中7种重金属含量与沉积物TOC含量进行了相关性分析，具体结果如下所示（表4）.
沉积物中TOC含量与As、Cu、Zn、Cd和Pb含量分别具有显著正相关关系，表明沉积物中TOC的含量会影响这些重金属元素的富集；然而Hg和Cr与TOC没有显著相关关系，表明这两种重金属在沉积物富集受TOC影响较小，可能受人为输入以及其自身的赋存状态影响大. 由此可见，TOC含量影响了部分重金属的分布. 其中，Cu与TOC的相关系数最大，这表明了Cu更易与TOC形成络合物，富集在沉积物中.
此外，除了Cr分别与Hg、As、Cd没有显著相关性外，其他重金属两两之间均具有显著相关性，推测沉积物中不同重金属之间可能具有同源性，也可能代表了重金属之间具有类似的沉积物输运过程以及相似的空间分布规律;而Cr的来源和自身赋存状态可能与其他重金属有所不同. 相比其他金属，Cr元素来源可能受人为输入的影响较大. 此外，与其他重金属相比，在沉积物中Cr元素主要以残渣态形式存在，主要分布在原生和次生硅酸盐矿物晶格中, 性质稳定, 难以迁移和被生物利用.
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对大亚湾和红海湾中沉积物重金属含量进行单因子分析，发现大亚湾内所有沉积物的重金属污染因子均<1，表明污染程度低，满足第I类沉积物标准；然而红海湾内，仅有HHW01站位Cu的污染因子超过1，属于中度污染程度，其余站位重金属污染因子均小于1，污染程度低，满足第I类沉积物标准. 大亚湾表层沉积物重金属单因子污染指数在0.06—0.84之间，平均值为0.44±0.23；红海湾的为0.00—1.03之间，平均值为0.42±0.26. 综合大亚湾和红海湾的结果，重金属污染指数平均值大小为Cr>Zn>Pb>As>Cu>Pb>Cd，推测Cr、Zn和Pb是湾区沉积物中主要的环境污染因子. 大亚湾的综合污染指数（Cf）平均值为3.07±0.26，而红海湾Cf平均值为2.95±1.33，其中红海湾近岸的HHW01和HHW03站位的Cf值较高. 除了HHW01站位Cf高于5，属于中等污染水平外，其余站位均低于5，污染较低.
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评价本研究中两个湾区重金属潜在生态风险，获得了2项生态风险指标（表5），分别是单个重金属潜在生态风险指数和综合生态风险指数.
大亚湾Hg、As、Cr、Cu、Zn、Cd 和 Pb的潜在风险系数平均值为6.70、11.6、1.13、4.59、20.2、5.56和1.57，表明重金属潜在生态风险水平较低，相对而言，Hg潜在风险程度最高，其次是Cd和As.
红海湾Hg、As、Cr、Cu、Zn、Cd 和 Pb的潜在风险系数平均值为6.95、15.7、0.87、4.97、31.9、5.69和1.23，表明重金属潜在生态风险水平较低，与大亚湾重金属的风险水平相同. 其中，红海湾HHW01站位Cd和Hg的潜在风险系数分别为49.3和68.2，属于中等危害程度.
通过对红海湾和大亚湾的重金属综合潜在生态风险指数计算，发现两个湾区的指数均<150，属于低等潜在风险水平. 以上研究表明，随着我国不断加强海洋生态环境治理，已经取得较为理想的成效，近年来沉积物污染程度有降低的趋势. 但是，随着大亚湾和红海湾经济区工业化和城市化的不断发展，以及人口的不断聚集，该区域污染程度和潜在生态风险程度未来可能还会增大，仍需要继续加强监管.
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1）大亚湾Hg、As含量近岸低于远岸，Cr、Cu和Zn含量近岸高于远岸，Cd和Pb近岸和远岸相差不大. 除重金属Cr之外，红海湾其他重金属含量近岸明显高于远岸. 这表明大亚湾重金属来源可能较为复杂，而红海湾重金属来源较为一致，主要来自于陆源输入.
2）红海湾重金属Hg、As、Cu、Cd和Pb含量明显高于大亚湾的，而红海湾的Cr和Zn含量低于大亚湾的. 与历史数据相比，大亚湾近年来Hg、Cr和Cu含量明显降低，而As和Zn含量有增大的趋势，Pb没有明显变化，而红海湾重金属有明显富集. 与其他区域相比，大亚湾和红海湾沉积物中重金属含量处于较低水平.
3）大亚湾和红海湾沉积物中TOC与As、Cu、Zn、Cd和Pb呈良好的线性正相关关系，揭示了TOC含量影响了这些重金属元素在沉积物中的富集；然而Hg和Cr与TOC没有显著相关关系，表明这两种重金属在沉积物富集受TOC影响较小，这可能与该2种元素自身的赋存状态有关.
4）红海湾和大亚湾重金属综合潜在生态风险分析显示，该区域低等潜在风险水平. 但是红海湾局部近岸站位Cd和Hg的潜在风险系数较高，属于中等危害程度.
广东省大亚湾和红海湾表层沉积物重金属分布特征及风险评价
Distribution and ecological risk assessment of heavy metal sediments in Daya Bay and Honghai Bay of Guangdong Province
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摘要: 2021年夏季采集了大亚湾和红海湾表层沉积物样品，分析了沉积物中铜(Cu)、砷(As)、铬(Cr)、镉(Cd)、汞(Hg)、铅(Pb)和锌(Zn)含量，探讨了重金属分布及污染特征，重金属之间及与总有机碳（TOC）的相关关系，并评价了重金属的总体污染状况和潜在生态风险. 结果显示，大亚湾Hg、As、Cr、Cu、Zn、Cd 和 Pb含量平均值分别为0.03、8.71、59.8、14.2、99.4、0.05、33.4 mg·kg−1，红海湾Hg、As、Cr、Cu、Zn、Cd 和 Pb含量平均值分别为0.05、9.03、46.3、15.4、77.7、0.07、34.1 mg·kg−1. 大亚湾Hg、As含量近岸低于远岸，Cr、Cu和Zn含量近岸高于远岸，Cd和Pb近岸和远岸相差不大. 除重金属Cr之外，红海湾其他重金属含量近岸明显高于远岸. 除Hg和Cr与TOC无显著相关性，沉积物中As、Cu、Zn、Cd和Pb与TOC呈显著正相关性. 大亚湾和红海湾沉积物重金属，单因子污染影响程度依次为Cr>Zn>Pb>As>Cu>Pb>Cd，总体污染程度很低. 基于总金属综合潜在风险评价，大亚湾和红海湾沉积物的风险较低，生态危害影响依次为，Hg>Cd>As>Pb>Cu>Zn>Cr.Abstract: In the summer of 2021, surface sediment samples were collected from Daya Bay and Honghai Bay. The concentrations of Cu, As, Cr, Cd, Hg, Pb and Zn in the sediments were analyzed to investigate the distribution and pollution characteristics of heavy metals. The relationships between the heavy metals and total organic carbon (TOC) were also examined, and an assessment of the overall pollution status and potential ecological hazards of the heavy metals was conducted. The results showed that the average concentrations of Hg, As, Cr, Cu, Zn, Cd, and Pb in Daya Bay sediments were 0.03, 8.71, 59.78, 14.2, 99.4, 0.05, and 33.4 mg·kg−1, respectively. In Honghai Bay sediments, the average concentrations of Hg, As, Cr, Cu, Zn, Cd, and Pb were 0.05, 9.03, 46.29, 15.4, 77.7, 0.07, and 34.1 mg·kg−1, respectively. The concentrations of Hg and As were lower near the coast than offshore in Daya Bay, while the concentrations of Cr, Cu, and Zn were higher near the coast than offshore. The difference in Cd and Pb concentrations between nearshore and offshore areas was not significant. In Honghai Bay, except for Cr, the concentrations of other heavy metals were significantly higher near the coast than offshore. Except for Hg and Cr, there was a significantly positive correlation between the concentrations of As, Cu, Zn, Cd, Pb, and TOC in the sediments. The single factor pollution degree of heavy metals in Daya Bay and Honghai Bay sediment was ranked as Cr>Zn>Pb>As>Cu>Pb>Cd, indicating a low pollution status. Based on the comprehensive potential risk assessment of total metals, the risks associated with the sediments in Daya Bay and Honghai Bay were low, with the ecological hazards ranked as Hg>Cd>As>Pb>Cu>Zn>Cr.
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Key words:
- the Daya Bay and Honghai Bay /
- sediment /
- heavy metals /
- ecological risk assessment.
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我国是抗生素生产和使用大国，抗生素产量约占全球总产量的20%~30%[1]。与此同时，会产生大量的抗生素菌渣，据统计，我国每年菌渣总产量高达2×106 t[2]。此外，新鲜的菌渣含水率高达90%以上，极易腐败发臭，其中残留的抗生素会造成水土环境的污染，加剧细菌耐药性，危害人群健康[3-4]。
目前，抗生素菌渣的处理处置技术主要包括焚烧、填埋和堆肥等[5]。2021年新版《国家危险废物名录》[6]禁止将菌渣作为肥料和饲料的添加剂。因此，寻找适合的菌渣处理处置方法是亟待解决的问题。厌氧消化是一种可将高有机质废弃物资源化利用的处理方式。经过厌氧消化后的沼渣不再具有生物毒性，可进一步被处理加工成高品质的肥料。因此，菌渣的厌氧消化处理更能实现其减量化、资源化和无害化[7-8]。含固率(TS)对系统内pH、挥发性脂肪酸(VFAs)、氨氮、微生物群落结构及抗生素抗性基因都有一定的影响[9-10]，是厌氧消化的重要影响因素。PELLERA等[11]研究表明，不同底物的TS对厌氧发酵进程有较大影响。近年来，针对TS对污泥、粪便、秸秆以及厨余垃圾厌氧消化影响的研究已相对广泛[12-13]，但针对TS对抗生素菌渣厌氧消化影响的研究相对较少。
邹书娟等[14]的研究表明，菌渣中挥发分含量较高，主要以C、O、N和H为主，含有蛋白质和糖类等化合物。土霉素具有广谱性，在医疗和动物养殖方面均有较为广泛的应用[15]，故本研究以土霉素菌渣为研究对象。研究TS对土霉素菌渣厌氧消化系统稳定性以及残留抗生素去除的影响，并对最佳TS下系统优势菌群进行分析。以期为抗生素菌渣的减量化、资源化和无害化处理提供参考。
1. 材料与方法
1.1 实验材料及仪器设备
厌氧接种污泥取自河北省石家庄某制药废水处理厂的厌氧反应器，对其进行为期20 d的活化培养，然后加入实验所用的土霉素菌渣进行10 d左右的驯化。土霉素菌渣取自河北省石家庄市某制药厂。将高压板框压滤之后的土霉素菌渣经过破碎机粉碎过100目的筛子后备用。厌氧污泥及土霉素菌渣初始理化性质见表1。
表 1 厌氧污泥及土霉素菌渣初始理化性质Table 1. Initial physical and chemical property of anaerobic sludge and oxytetracycline residue供试样品 pH TS VS SCOD/(mg·L−1) 氨氮/(mg·L−1) 土霉素残留/(mg·kg−1) 厌氧污泥 6.4~7.2 2.65% 1.12% — — 2.33 土霉素菌渣 2.3-2.8 46.5% 36.75% 787.67 21.03 2 106.47 | Show Table
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1.2 土霉素菌渣厌氧消化批次实验
实验设置5组不同的含固率(4%、8%、12%、16%和20%)，每组设置3个平行。实验装置为自动甲烷潜力测试系统(Automatic Methane Potential Test System)，该系统包括3个部分，厌氧消化发生单元、CO2吸收单元以及气体测量设备。厌氧消化发生单元包括15个厌氧反应器，每个反应器容积为500 mL，设置有效容积为400 mL。在每个反应器内加入240 mL经过培养驯化的污泥，根据设置好的TS加入相应体积的土霉素菌渣和蒸馏水，以加入相同体积接种物的反应作为空白处理(CK)。用0.1 mol·L−1的NaOH和HCl将初始消化液的pH调节至6.8~7.2。实验开始前充入2~3 min的氮气以排出反应装置中的空气，所有反应器的温度均控制在(35±1) ℃。每2 d取其上清液，用作理化性质的检测，直到反应结束，另取结束后的样品，对其中残留土霉素的质量浓度进行检测。
1.3 检测指标及方法
菌渣的TS和VS采用重量法测定；pH采用自动电位滴定仪测定(PHS-2F，上海仪电科学仪器股份有限公司)；产气量由产甲烷潜力测试系统记录(AMPTSⅠ，北京碧普华瑞环境技术有限公司)(实际产气量扣除空白组的产气量)。将所有样品高速离心(8 000 r·min−1、10 min)，取上清液过0.25 μm滤膜，对所得滤液进行氨氮、化学需氧量(COD)和VFAs的测定。氨氮采用纳氏试剂法，紫外分光光度计测定(UV-5100，上海元析仪器有限公司)；SCOD和TCOD采用重铬酸钾法，快速消解分光光度计测定(5B-3B(V8)，北京连华永兴科技发展有限公司)；VFAs采用气相色谱法测定(GC7900/氢火焰检测器，上海天美科学仪器有限公司)；土霉素残留采用液相色谱法测定(LCMS8050，日本岛津公司)。
2. 结果与讨论
2.1 不同TS对产气的影响
产气情况反映系统内微生物对有机物的利用情况以及厌氧消化的进程，是衡量厌氧消化系统性能的关键因素之一[16]。不同TS下累积产气量和日产气量变化规律见图1。
图 1 不同TS厌氧消化系统内累积产气量和日产气量变化Figure 1. Variation curves of cumulative gas production and daily gas production in anaerobic digestion systems with different TS由图1(a)可看出，当TS为8%时，累计产气量最大。但单位VS产气量(以每gVS计)分别为101.87、78.56、40.22、29.81和26.36 mL·g−1，产气效率随TS的增加而降低，这与杨祎楠等[17]的研究结果相似。尽管当TS为8%时累积产气量最大，但其有机物的利用率较TS为4%时降低了22.3%。
由图1(b)可以看出，反应开始时，日产气量迅速增加，在4 d之内达到第1个产气高峰，经过一段时间的产气迟滞后，逐渐上升达到第2个产气峰值。这可能是因为，在反应前期有机物的含量较高，反应开始前系统的pH设定为厌氧微生物适宜生存的范围，微生物代谢速率快。刘中军等[18]的研究表明，微生物在活性较高的情况下会加快水解酸化的进程。在产甲烷的同时，CO2和H2等非甲烷气体的产量也随之增加，故导致反应前期日产气量达到峰值。随着反应的进行，可能由于VFAs的积累、氨氮抑制以及残留抗生素的毒害作用等原因，使产甲烷菌的活性受到了不同程度的抑制，故导致TS分别为8%、12%、16%和20%的反应组均出现了较长的产气迟滞，且TS越大迟滞期越长。5个TS下的第2个产气高峰出现的时间分别为第10、28、36、42和46 d，峰值随TS的增加而增大。王乐乐等[19]的研究表明，高TS的反应由于发酵液黏度高，气固液传质过程受阻碍，在发酵后期仍保持较高的甲烷产量，这与本研究结果相似。
尽管高TS的反应体系在发酵后期仍具有较高的产气潜力，但其存在产气迟滞的现象，且随TS的增加迟滞期越长。因此，综合考虑产气效率、有机物利用效率以及发酵周期等因素，在有限的时间内，TS大于8%时产气优势无太大差别。
2.2 厌氧消化系统的稳定性
厌氧消化处理是依靠系统内的产酸菌和产甲烷菌共同作用的结果，微生物的生长与环境条件的关系非常密切。在消化过程中，水解酸化菌分解有机物生成大量的VFAs。同时，含氮大分子逐渐分解，产生大量的氨氮[20]。体系内稳定的环境是依靠消化过程中产生的弱酸、弱碱共同作用的结果。因此，pH、氨氮以及VFAs的变化是考察系统稳定性的重要因素[21]，其在不同TS下的变化见图2和图3。
图 2 不同TS厌氧消化系统内pH和氨氮的变化Figure 2. Changes of pH value and ammonia nitrogen in anaerobic digestion system of different TS
图 3 不同TS厌氧消化系统内VFAs的变化Figure 3. Changes of VFAs in different TS anaerobic digestion systems图2(a)为pH的变化，5组反应体系初始pH均设置在6.8~7.2之间。随着反应的进行，pH开始下降，在6.0~6.5范围内维持一段时间后开始回升，最后稳定在6.7~7.7之间。但值得注意的是，TS为4%和8%的2组反应分别在第2 d和第4 d出现最低值后迅速上升，而其他3组反应随着TS的增加，在低pH范围内维持的时间变长。产生这一现象的原因可能是，在反应前期，水解酸化菌分解有机物，生成大量的有机酸，故导致pH下降。而大多数产甲烷菌适宜的pH为6.8~7.2，在较低pH下其活性不高，代谢速率缓慢，使得VFAs大量积累[22]。但由于菌渣中含氮大分子逐渐分解，产生大量的氨氮，为体系内提供部分碱度，与产生的酸共同作用，使pH逐渐回升，厌氧消化系统也逐渐趋于稳定[23]。
研究表明，当系统内产生氨氮浓度过高时，反而会对厌氧消化系统产生抑制作用。由图2(b)可以看出，5组反应的氨氮浓度在短时间内都迅速上升。各组反应的最大氨氮浓度随着TS的增加而增加，分别为734.07、2202.69、2915.22、4178.25和4559.77 mL·g−1。JIANG等[24]的研究表明，当氨氮浓度大于3 000 mg·L−1时，会使50%的产甲烷菌失去活性；徐颂等[23]的研究表明，当氨氮浓度大于1 000 mg·L−1时，产甲烷过程就受到了抑制。根据图1(b)中产气特征可发现，TS为12%的反应氨氮浓度整体水平在2 000~3 000 mg·L−1。此时系统由于产生了抑制作用，故导致产气迟滞期相对较长。这与JIANG等[24]和徐颂等[23]的研究中氨氮抑制的限值不同。产生这一现象的原因可能是，氨氮抑制限值受底物的影响较大，菌渣和粪便等物质氮含量较高，在进行厌氧消化时更易受到氨氮的抑制作用。
厌氧消化过程中有机物水解产生的VFAs是产甲烷菌的主要碳源。由图3可知，VFAs浓度随着TS的增加而增加。TS为4%和8%的2组反应在初期VFAs的浓度达到最大值，而其他3组反应VFAs在反应前期大量积累，当反应进行到20 d左右时才达到峰值。这与图1(b)中出现的产气迟滞现象以及图2(a)中低pH维持的时间相对应。VFAs的这一变化可能是由于，在反应前期，水解酸化菌分解有机物生成大量有机酸，但由于该阶段氨氮的积累、pH的下降，造成产甲烷菌的数量不多且活性不高，产气出现迟滞现象，故导致VFAs的消耗速率小于其水解生成速率，使其大量积累[25]。随着反应的进行，系统逐渐恢复相对的稳定，产甲烷菌的活性也逐渐恢复，VFAs的消耗速率大于其水解速率，浓度逐渐降低。由产气特征和pH变化可发现，当TS大于8%、VFAs的浓度大于4 000 mg·L−1时，会对厌氧消化系统产生抑制作用。
综上所述，土霉素菌渣厌氧消化系统中氨氮浓度和VFAs的限制分别为2 000和4 000 mg·L−1，这与孟晓山等[26]的研究结果相似。这说明，在土霉素厌氧消化体系内，当TS大于8%时，系统稳定性较差，开始产生抑制作用。而且，VFAs和氨氮的浓度随TS的增加不断增加，抑制作用不断增强。
2.3 有机物降解研究
不同TS下系统内SCOD和反应前后TCOD的变化以及TCOD的去除率见图4。从图4(a)中可以看出，随着反应的进行，体系内SCOD逐渐升高。TS为4%、8%和12%的3组反应进行到22 d左右时，体系内SCOD达到最大，然后呈下降趋势后趋于稳定。而TS为16%和20%的2组反应体系内SCOD出现2个峰值，在第2个峰值出现后，SCOD一直呈下降趋势。这说明，在发酵后期，TS大的反应仍具有良好的产气性能，但由于系统内出现了明显的抑制现象，造成了产气迟滞，所以有机物利用效率并不高。
图 4 不同TS厌氧消化系统内SCOD和TCOD的变化Figure 4. Changes of SCOD and TCOD in different TS anaerobic digestion systems初始反应体系内的有机物包括2种形式，一种是溶解性的有机物，可以被产酸菌直接利用；另一种是不溶性的有机物，这部分有机物首先要经过水解菌的作用逐渐水解为可溶性的有机物才能进一步被酸化菌利用进而产生VFAs[21]。周富春[27]的研究表明，水解酸化阶段产生的VFAs使消化体系pH较低，导致产甲烷菌的活性不高，有机物水解的速率大于消耗速率，造成可溶性有机物的积累，SCOD逐渐升高。随着系统的逐渐稳定，产甲烷菌活性恢复，有机物的消耗速率大于水解速率，SCOD开始逐渐下降最终达到平稳，与上述pH的变化及产气迟滞现象相对应。
此外，TCOD的去除率可以体现底物在厌氧消化系统内降解的情况。由图4(b)可知，5组反应中TCOD的去除率分别为90.03%、79.72%、63.15%、56.69%和51.13%，随TS的增加而降低。张涛[28]、高妍[29]的研究表明，COD的去除率随着负荷的升高而降低，而TS的增加意味着反应体系负荷也随之增加，导致TCOD的去除率逐渐降低。
2.4 土霉素去除研究
抗生素菌渣危害性主要包括2方面：一是其有机物含量高；另一方面主要是含有大量残留的抗生素，其进入到环境中会导致微生物产生耐药性，进而威胁到人群健康[4]。土霉素是一种典型的生物抑制药物，当其质量浓度过高时会对厌氧消化系统产生中度甚至重度的抑制作用[30-31]。经检测，土霉素菌渣中残留的土霉素为2 106.47 mg·kg−1。5组反应前后系统内土霉素的质量浓度及其去除效率见表2。
表 2 不同含固率下厌氧消化系统土霉素残留及其去除率变化Table 2. Residual oxytetracycline content and its removal rate in anaerobic digestion system with different solid content含固率 初始土霉素的质量浓度/(mg·L−1) 结束后土霉素的质量浓度/(mg·L−1) 去除率 4% 110.56 11.22 89.85% 8% 219.77 37.10 87.29% 12% 472.50 123.45 73.87% 16% 654.39 131.45 79.91% 20% 835.38 269.21 67.78% | Show TableDownLoad:
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由表2可以看出，随着TS的增大，系统内土霉素的质量浓度也相应增加。经过厌氧消化反应后，TS为4%和8%的反应残留土霉素分别降低了89.85%和87.29%，而另外3组反应残留土霉素的去除率均小于80%。对比5组实验的产气特征、产气效率以及有机物去除效率可知，残留的土霉素对厌氧菌有毒害作用，会抑制厌氧菌的活性，从而导致系统产气效率和有机物的去除效率降低，会出现产气迟滞现象。而且，随着土霉素质量浓度的增加，这些现象愈发明显，这一结果与朱晓磊[32]和SHI等[33]的研究结果一致。综合考虑5组反应过程中系统内各指标的变化发现，当系统含固率为4%和8%时，土霉素对系统的毒害作用较小，系统也比较稳定。而且，残留土霉素的去除率可达85%以上，可基本实现土霉素菌渣的资源化利用和无害化处理。
2.5 体系内优势微生物群落研究
综合比较VS产气效率、有机物降解率以及残留土霉素去除率可知，TS为4%的反应在各方面均优于其他组，故对其体系内微生物群落结构进行了分析，结果如图5所示。
系统内微生物主要包括水解酸化细菌和产甲烷古菌，细菌在微生物中所占的比例要远高于古菌[34]。由图5(a)可知，在反应初始阶段，细菌和古菌在微生物中所占比例分别为90.32%和5.53%。细菌中的优势微生物在门水平上主要包括放线菌门(Actinobacteria)、变形菌门(Proteobacteria)、拟杆菌门(Bacteroidetes)和绿弯菌门(Chloroflexi)，其相对丰度分别为59.74%、13.34%、4.64%和4.14%。古菌中的优势微生物在门、纲、目、科水平上分别为广古菌门(Euryarchaeota)、甲烷微菌纲(Methanomicrobia)、甲烷八叠球菌目(Methanosarcinales)下的甲烷鬓菌科(Methanosaetaceae)和甲烷八叠球菌科(Methanosarcinaceae)。其相对丰度分别为5.46%、5.35%、5.03%、3.89%和1.11%。在反应结束阶段，古菌所占比例有所提高，如图5(b)所示，其丰度达到17.98%。而且，与反应初始阶段相比，水解酸化细菌的群落结构分布相对均匀，主要包括Chloroflexi、Proteobacteria、厚壁菌门(Firmicutes)、Actinobacteria和Bacteroidetes，其相对丰度分别为24.25%、15.94%、11.80%、6.42%和4.60%。在古菌中门、纲、目水平上的优势菌群与反应初始阶段相同，但在科水平上Methanosarcinaceae的相对丰度要大于Methanosaetaceae，达到15.47%。
研究表明，Actinobacteria、Proteobacteria和Chloroflexi都可水解有机物，并且均以乙酸为主要产物。Actinobacteria的部分菌属还可以产生丙酸；Proteobacteria可利用的物质包括葡萄糖、丙酸盐、丁酸盐等小分子化合物等[35-36]；Chloroflexi对单糖和多糖都具有降解能力，还可以分解由Bacteroidetes、Proteobacteria和Firmicutes水解产生的葡萄糖和可溶性小分子有机物，产生乙酸和氢气[37]。在产甲烷古菌中Methanosarcinales可利用的底物较广泛，能将乙酸、甲醇、三甲胺和CO2等物质转化成CH4[38]，但Methanosaetaceae中的甲烷鬃菌属(Methanosaeta)是目前已知的唯一以乙酸为底物的产甲烷菌属[39]。因此，可推测土霉素菌渣的厌氧发酵以乙酸型发酵为主。
3. 结论
1)当TS大于8%时，氨氮浓度大于2 000 mg·L−1、VFAs大于4 000 mg·L−1，对厌氧消化系统产生了抑制作用。此外加上土霉素对微生物的毒害作用，导致系统出现产气迟滞现象。VS产气效率、有机物去除效率和残留土霉素的去除效率均随TS的增加而降低。因此，在有限的时间内TS大于10%并不利于菌渣的厌氧消化。
2) TS为4%和8%的反应在系统的稳定性、有机物降解率和残留土霉素的去除效率方面有良好的效果，但TS为8%的反应有机物利用效率比4%的反应降低了22.3%。因此，TS为4%的反应在各方面均优于其他组，更能实现菌渣的减量化、资源化和无害化处理。
3)最佳反应体系内水解酸化的优势菌群包括Actinobacteria、Proteobacteria、Bacteroidetes、Chloroflexi和Firmicutes，产甲烷菌的优势菌群主要包括Methanosarcinaceae和Methanosaetaceae，土霉素菌渣的厌氧发酵以乙酸型发酵为主。
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图 2 大亚湾和红海湾表层沉积物中有机碳含量和不同重金属浓度的空间分布规律
Figure 2. The spatial distributions of TOC and heavy metals in the surface sediments of Daya Bay and Honghai Bay
表 1 我国海洋沉积物中重金属含量的标准值
Table 1. The standard values of heavy metals in marine sediments of China
指标Index 海洋沉积物质量标准值/（ mg·kg−1）Standard value of marine sediment As Cd Cr Cu Hg Pb Zn 第Ⅰ类 Class Ⅰ 20 0.5 80 35 0.2 60 150 第Ⅱ类 Class Ⅱ 65 1.5 150 100 0.5 130 350 第Ⅲ类 Class Ⅲ 93 5 270 200 1 250 600
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表 2 沉积物中重金属污染程度及潜在生态危害程度分类
Table 2. Contaminant grades and potential ecological hazard levels of heavy metals in sediment
Eir 单个重金属潜在生态危害程度Potential ecological hazard of single metal RI 重金属总体潜在生态危害程度Overall potential ecological hazard of metals ≤50 低等 ≤150 低等 40—80 中等 150—300 中等 80—160 较重 300—600 较重 160—320 重度 600—1200 重度 >320 极严重 >1200 极严重
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表 3 大亚湾和红海湾沉积物中重金属含量及其他区域对比（mg·kg−1）
Table 3. Comparison of heavy metals in surface sediments of Daya Bay, Honghai Bay and other bays（mg·kg−1）
区域Zone 数据统计Data statistics 汞（Hg） 砷（As） 铬（Cr） 铜（Cu） 锌（Zn） 镉（Cd） 铅（Pb） 采样时间 Sampling time 参考文献Reference 大亚湾Daya Bay 最小值 0.01 6.59 45.9 10.9 78.1 0.03 30.2 2021.09 本研究 最大值 0.04 10.9 67.4 16.6 109 0.08 36.6 平均值 0.03 8.71 59.78 14.2 99.4 0.05 33.4 标准偏差 0.01 1.38 7.91 2.0 11.1 0.02 2.10 I 类沉积物数量 5 5 5 5 5 5 5 红海湾Honghai Bay 最小值 0.005 2.63 14.4 3.4 21.7 0.00 14.5 最大值 0.104 19.2 65.2 36.1 133 0.23 57.0 平均值 0.049 9.03 46.3 15.4 77.7 0.07 34.1 标准偏差 0.025 5.19 16.2 10.3 33.8 0.07 13.1 1类沉积物数量 9 9 9 8 9 9 9 大亚湾 Daya Bay 平均值 0.04 7.35 — 18.9 83.1 — 33.2 2018.12 [18 − 19] 大亚湾 Daya Bay 平均值 0.12 6.78 — 22.8 81.9 — 31.7 2015.01 [18 − 19] 大亚湾 Daya Bay 平均值 0.10 43.1 23.6 88.6 — 33.2 2015.10 [17] 红海湾 Honghai Bay 平均值 0.07 7.97 15.32 6.29 57.9 0.03 25.4 2015.05 [15] 深圳湾 Shenzhen Bay 平均值 — 23.2 — 79.3 307 2.26 74.5 2012.11 [23] 大鹏湾 Dapeng Bay 平均值 0.05 — 63.6 15.7 87.1 — 35.9 1998—2006 [24] 珠江口 Pearl River Estuary 平均值 — — — 348 383 1.72 103 2007.07 [25] 广东省近岸Coast of Guangdong Province 平均值 0.13 20.8 — 43.8 140 0.38 44.3 2008.01 [26] 北部湾Beibu Gulf 平均值 0.03 3.73 — 11.2 27.8 0.06 18.9 2018.08 [3] “—”:没有数据. “—”: No data.
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表 4 大亚湾和红海湾沉积物重金属之间及与TOC之间的相关分析
Table 4. Correlation between heavy metals and TOC in sediments of Daya Bay and Honghai Bay
TOC 汞 砷 铬 铜 锌 镉 铅 TOC 1 汞 0.31 1 砷 0.588* 0.71** 1 铬 0.41 0.09 0.37 1 铜 0.68* 0.74** 0.82** 0.54* 1 锌 0.66* 0.44 0.71** 0.87** 0.85** 1 镉 0.60* 0.80** 0.81** 0.38 0.94** 0.71** 1 铅 0.65* 0.72** 0.75** 0.66* 0.94** 0.88** 0.86** 1 *在0.05水平上显著相关；**在0.01水平上显著相关. *Significantly correlated at the 0.05 level; **Significantly correlated at the 0.01 level.
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表 5 大亚湾和红海湾表层沉积物重金属单因子污染指数、综合污染指数、潜在单个重金属生态风险系数和总体生态风险指数
Table 5. Single factor pollution index （Cim）, comprehensive pollution index （Cf）, potential ecological hazard coefficients （Eir）, and risk indices （RI） of heavy metals in surface sediments of Daya Bay and Honghai Bay
站位Station Cim Cf Eir RI As Cd Cr Cu Hg Pb Zn As Cd Cr Cu Hg Pb Zn DYW01 0.33 0.12 0.82 0.39 0.07 0.54 0.67 2.93 5.07 12.9 1.24 4.35 9.18 5.38 1.58 39.7 DYW02 0.42 0.10 0.79 0.47 0.17 0.57 0.71 3.23 6.42 10.7 1.20 5.35 21.6 5.70 1.67 52.7 DYW03 0.44 0.16 0.84 0.45 0.12 0.56 0.73 3.29 6.7 17.1 1.27 5.03 15.1 5.60 1.72 52.6 DYW04 0.45 0.06 0.57 0.31 0.21 0.50 0.52 2.63 6.95 6.43 0.87 3.52 27.5 5.03 1.23 51.6 DYW05 0.55 0.10 0.70 0.41 0.21 0.61 0.69 3.28 8.38 10.7 1.06 4.68 27.5 6.10 1.64 60.1 HHW01 0.81 0.46 0.63 1.03 0.52 0.95 0.82 5.22 12.5 49.3 0.95 11.6 68.2 9.5 1.94 154 HHW02 0.32 0.06 0.31 0.17 0.28 0.29 0.27 1.69 4.92 6.43 0.46 1.87 36.1 2.92 0.63 53.3 HHW03 0.96 0.28 0.82 0.87 0.32 0.84 0.89 4.97 14.8 30.0 1.23 9.81 42 8.35 2.1 108.2 HHW04 0.13 0.00 0.18 0.10 0.03 0.24 0.14 0.82 2.02 0.00 0.27 1.1 3.3 2.42 0.34 9.4 HHW05 0.41 0.10 0.56 0.29 0.24 0.56 0.45 2.61 6.36 10.7 0.84 3.23 31.5 5.63 1.07 59.3 HHW06 0.41 0.08 0.57 0.29 0.21 0.54 0.44 2.53 6.36 8.57 0.86 3.23 26.9 5.38 1.03 52.3 HHW07 0.45 0.16 0.75 0.41 0.23 0.60 0.58 3.18 6.88 17.1 1.14 4.61 30.2 6.00 1.36 67.3 HHW08 0.14 0.08 0.79 0.47 0.21 0.66 0.61 2.97 2.17 8.57 1.2 5.35 26.9 6.63 1.45 52.3 HHW09 0.43 0.10 0.60 0.35 0.17 0.44 0.47 2.56 6.58 10.7 0.91 3.94 22.3 4.38 1.12 49.9 均值 average 0.45 0.13 0.64 0.43 0.21 0.56 0.57 — 6.86 14.23 0.96 4.83 27.73 5.64 1.35 — “—”:没有数据. “—”: No data.
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