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岩溶地下水是泉城济南工农业生产和社会发展不可缺少的重要资源[1]. 上世纪80年代以来，随着城市化进程的不断加快，济南岩溶地下水开采量不断增大，工农业生产、旅游活动、生活污水等对岩溶地下水造成了一定程度的污染，水质逐年变差[2]. 特别是在泉域补给径流区，城郊和农村点源与面源污染交错，使得硝酸盐污染问题日益突出[3]. 饮用水中NO3-N含量过高容易造成儿童患高铁血红蛋白症，成人患胃癌、食管癌等，威胁人类健康[4-5]. 同时，岩溶区具有特殊的“地表—地下”双层结构，其含水层结构的特殊性决定了NO3−污染状况更为复杂[6-7].
近年来，许多学者针对岩溶水系统硝酸盐污染问题开展了大量研究，主要集中在西南亚热带岩溶区[8-10]，而对于北方半湿润半干旱岩溶区的相关研究较少. 前人对于济南泉域主要开展了水文地质条件、岩溶含水层结构、水循环特征及水环境等方面的研究[11-13]，特别是在岩溶地下水的水化学特征及水环境演化方面，部分学者对济南泉域岩溶地下水中主要元素、微量元素及稳定环境同位素进行分析，研究了济南泉域地下水补给来源、水文地球化学特征等问题[14-15]. 还有学者对济南泉域岩溶地下水水质变化规律及其影响因素进行了分析[16-17]. 但是在泉域尺度上采用水化学和NO3−氮氧双同位素分析岩溶地下水系统NO3−污染特征及污染来源的研究尚不多见.
本文以济南泉域为例，基于水化学和NO3−氮氧双同位素示踪技术，从水文地球化学角度，系统分析泉域岩溶水水化学特征，探究NO3−污染来源、分布及影响因素，并定量计算NO3−的各类贡献源比例，剖析NO3−的生物地球化学过程，以期为济南泉域岩溶水资源开发利用及生态环境保护提供科学依据.
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济南位于暖温带大陆性季风气候区，多年平均气温14.3 ℃，多年平均降水量667.1 mm，降水主要集中在6—9月份，降水量在空间上自东南向西北递减. 流经济南的河流主要有黄河、玉符河、北大沙河、小清河. 黄河从济南市北部流过，玉符河和北大沙河自南部山区汇入黄河，小清河自西向东横穿市区，汇集了济南泉水后向东流入渤海[3].
济南泉域是微向北倾斜的单斜构造地质体，是我国典型的北方岩溶发育区，总面积约1500 km2（图1）. 古生界寒武系、奥陶系碳酸盐岩地层成单斜状覆盖于变质岩系之上，与地形倾向基本一致，至北部隐伏于山前第四系地层之下[18]. 泉域北部及东、西郊有燕山期侵入的辉长岩体大面积分布；西部玉符河以西沿黄河地带，奥陶系埋藏于石炭、二叠系之下，呈北西—东南向分布. 特定的地质构造条件，是济南泉域含水层空间分布、地下水循环运动以及富水性的主要控制因素[19].
泉域碳酸盐岩裂隙岩溶含水系统由寒武系中统张夏组、上统凤山组及奥陶系含水层组成，岩性为灰岩、泥质灰岩、白云质灰岩、灰质白云岩和白云岩. 岩溶裂隙发育，连通性好，有利于地下水的补给、径流和汇集排泄[20]. 泉域由南向北依次为间接补给区、直接补给径流区和汇集排泄区[16]. 区内岩溶水接受大气降水补给后由南向北运动，遇辉长岩体受阻，上升出露成泉. 区域地表水与地下水水力联系密切，岩溶含水层极易受地表水的混合污染[21-22].
泉域内人类活动主要为农业生产活动，没有大型的污染工厂. 居民点呈点状分散式分布，家禽养殖普遍且化粪池广泛分布. 南部补给区和径流区耕地和林地面积占区域总面积的80%以上，区内施肥期主要集中在4月和8月，多用复合肥、尿素和碳酸氢铵等化学肥料.
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2020年9月共采集研究区地表水和地下水样品30个，其中地表水4个、地下水26个（含泉水3个），采样位置分布见图1. 用液体采样器采集水样，地表水均采自水面以下0.5 m深处的水体样品. 地下水样品为深层地下水，包括民用井和专业监测井，采样井井深全部在150 m以上，水位埋深在60 m以上. 对于封闭式水井，抽取5 min后再取样，保证所取地下水新鲜；对于敞口式水井，用液体采样器采集水面以下0.5 m深处的水体样品. 现场使用便携式多参数水质参数仪（哈希HQ40D，America）测定各采样点水样的温度（T）、电导率（EC）、溶解氧（DO）、pH值，精度分别为0.1 °C、1 µS·cm−1、0.01 mg·L−1、0.01个pH单位. 水化学分析水样用洁净的600 mL聚乙烯瓶采集，并确保瓶内无气泡，用于室内阴、阳离子浓度检测. K+、Na+、Ca2+、Mg2+、采用ICP-OES分析；Cl−、NO3−、SO42−采用阴离子色谱仪测试，精度0.01 mg·L−1；NH4+采用纳氏试剂比色法测定，精度0.01 mg·L−1；NO2−采用α-萘铵比色法测定，精度0.01 mg·L−1；HCO3−、总硬度采用滴定法测定，精度0.01 mg·L−1. 以上水化学测试工作在山东省鲁南地质工程勘察院实验测试中心完成.
同位素分析水样用事先洗净的40 mL聚乙烯瓶采集，现场经0.22 μm混合纤维素滤膜过滤，冷藏后送至实验室进行硝酸盐δ15N、δ18O同位素分析. 其中，硝酸盐δ15N、δ18O同位素检测样品时利用特异性的反硝化细菌将硝态氮转化为N2O，再采用ISOPRIME100-Tracegas痕量气体-同位素质谱联用仪（英国Isoprime公司）完成N2O的N、O同位素测定，检测精度为0.01‰，δ15N测定结果标准偏差<0.4‰，δ18O测定结果标准偏差<0.22‰. 以上同位素测试工作在中国农业科学院农业环境稳定同位素实验室完成.
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使用Aq·QA v.1.1软件绘制Piper三线图；采用MATLAB 9.3软件计算地下水水化学成分相关系数；其它图件均采用Origin 8.5软件进行绘制.
本研究基于15N、18O同位素值识别NO3−来源，使用稳定同位素混合模型MixSIAR计算NO3−各种来源的贡献率. MixSIAR模型是用于NO3−来源计算的可靠工具[23-24]，通过定义k个来源n个混合物的j个同位素，考虑同位素分馏作用的影响，可表达如下[25]：
式中, Xij表示第i个样品中第j种同位素值（i=1,2,3，…，N；j=1,2,3，…，J）；Sjk是第k种源中第j种同位素的值（k=1,2,3，…，K），μjk. 为平均值，
ω2jk 为正态分布的方差；Cjk是第j种同位素在第k个源上的分馏系数，λjk为平均值，T2jk 为正态分布的方差；pk为第k个源的贡献率，由模型计算得到；qjk是同位素j在第k种源中的浓度；ɛij为残差，表示各混合物间未能确定的变量，其均值为0，σ2j 为正态分布的方差. -
对研究区内地下水和地表水的水化学参数进行分析，结果表明（表1），研究区地下水和地表水的pH值均大于7，最大值为8.93，呈弱碱性. 除G14采样点TDS异常低外，沿地下水流向岩溶地下水TDS同样呈现上升的趋势，且TDS分布在185.79—892.74 mg·L−1之间.Ca2+、Mg2+、SO42−、NO3−浓度在G4和G5采样点均较高，表明G4和G5采样点附近岩溶地下水环境污染较严重. 阳离子中Ca2+和Mg2+占绝对优势，阴离子中HCO3−和SO42−占绝对优势，其二者之和在地下水和地表水中均占阳离子和阴离子总量的80%以上.
从研究区水化学Piper三线图可以看出（图2），采样点均落在菱形的左上区域，碱土金属（Ca、Mg）超过碱金属（K、Na），表明地下水化学性质以碱土金属和弱酸为主. 结合统计数据和Piper三线图可知，研究区地下水和地表水主要的阴、阳离子分别为HCO3−、Ca2+，根据舒卡列夫分类，研究区水化学类型以HCO3·SO4-Ca型为主，占所有样品的60%，主要分布在径流区和排泄区. 其次，HCO3-Ca型占所有样品的17%. 另外，还有个别水样为HCO3-Ca·Mg型、HCO3·SO4-Ca·Mg型、HCO3·SO4·Cl-Ca·Na型、SO4-Ca·Mg及SO4·Cl-Ca，表现出复杂的水化学类型体系.
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济南泉域地下水NO3−浓度平均值（37.93 mg·L−1）高于地表水（10.15 mg·L−1）. 对比我国地下水质量标准，在26个地下水样品中，ρ（NO3−N）≤2.0 mg·L−1的占8%，ρ（NO3−N）为2.0—5.0 mg·L−1的占23%，ρ（NO3−N）为5.0—20 mg·L−1的占65%，其中有4%的样品ρ（NO3−N）>20 mg·L−1，水质低于GB/T 14848—2017的Ⅲ类水标准；若按世界卫生组织标准[ρ（NO3−N）为10 mg·L−1]来衡量，则有27%的样品ρ（NO3−N）超标. 而4个地表水样品的ρ（NO3−N）均未超过3 mg·L−1，远低于地表水环境质量标准中集中式生活饮用水地表水源地ρ（NO3−N）≤10 mg·L−1的限值. 总体来说，研究区水质总体良好，仅少数采样点ρ（NO3−N）超标，存在点源污染的风险.
利用ArcGIS10.3软件反距离权重法进行插值，分析研究区地下水NO3−浓度的空间分布变化，结果如图3所示. 由图3和表2可知，上游补给区及下游汇集排泄区采样点地下水NO3−浓度较高，而径流区采样点地下水NO3−浓度相对偏低.NO3−浓度高值点出现在G4、 G5、G15、G19、 G20、G25、G26，浓度值均高于10 mg·L−1，其中G5采样点NO3−-N浓度高达32.90 mg·L−1. 结合采样点类型及周边环境，对其进行分析，G5采样点位于村内，地下水埋深约为7 m，该井为民井，井口保护设施不完善，生活污水及人畜粪便随降雨入渗后进入含水层，污染较严重. 其他NO3−浓度较高的采样点也均位于农村或城郊居民生活区，周边为耕地和工厂，NO3−污染原因可能是受到工业污染以及化肥施用的影响.
在空间上，从研究区南部上游至北部下游地下水NO3−浓度呈低—高—低—高的变化特征. 前面所述NO3−浓度超标的采样点，基本形成了3个NO3−高值区，均分布在上游补给区和下游排泄区.
土地利用类型对地下水和地表水中NO3−浓度有着直接影响[26-27]. 研究区内土地利用类型复杂多变，补给区和径流区以农业生产为主，耕地和林地面积占区域总面积的80%以上；汇集排泄区为城区，土地利用类型以建设用地为主. 研究区南部补给区和中部径流区地处泰山余脉，山地地形占地较广，村镇和人口相对较少，土地利用类型以次生林地、灌木丛和耕地为主，沿地下水流路径方向向北直至城郊，村镇和人口逐渐增多，适宜居住和开展农业活动，土地类型多样，以农田、村镇和次生林地为主. 由各采样点的土地利用类型可知，30个采样点中有22个位于农田或村镇附近，占比73.3%. 农田和村镇是人类农业活动密集的区域，其产生的污水中含有高浓度的NO3−，在岩溶地区，由于土壤层较薄，在降水过程中NO3−易通过雨水的携带进入土壤，并经岩溶裂隙和管道入渗影响地下水，同时通过地面冲刷和地表径流汇入河流.
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通过研究区地表水和地下水HCO3−/Na+和Ca2+/Na+、Mg2+/Na+和Ca2+/Na+的关系，结合碳酸盐岩、硅酸盐岩和蒸发岩3个端元的范围值[28]，来判断水岩作用对水化学成分的影响. 如图4所示，地表水和地下水均分布在靠近碳酸盐岩一侧，且地下水分布相对地表水更偏右上，说明两种水体的离子组成主要受到了碳酸盐岩溶解的影响，其中地下水受到的影响更为显著.
采用Gibbs图表征地下水主要离子的化学组成与变化规律，判断地下水是否受蒸发浓缩、岩石风化或者降水的作用，是分析水化学成分演化过程中主控作用的一种重要手段[29]，可深入认识研究区地下水化学组分的成因及演化规律[30-31]. 从研究区地下水水化学Gibbs图可以看出，地下水样品大部分分布在模型的中部，TDS处于100—1000 mg·L−1之间，大部分样品的γ（Na+）/[γ（Na+）+γ（Ca2+）]和γ（Cl−）/[γ（Cl−）+γ（HCO3−）]值在0—0.5之间（图5），表明地下水主要阴、阳离子分别以HCO3−、Ca2+为主，且水化学组分特征主要受岩石风化作用的自然过程控制.
相关关系可以分析地下水水化学组分间的相似性，揭示不同离子是否具有同一来源. 采用统计学软件SPSS对研究区地下水水化学成分进行Pearson相关系数计算，从研究区地下水各化学组分之间的相关关系矩阵可以看出（表3），TDS与Ca2+、Mg2+、Cl−、SO42−、NO3−存在明显的线性相关关系，其中，TDS与Ca2+和SO42−的相关关系最为显著，相关关系分别为0.83和0.8，说明同样是这两种化学组分是TDS的重要来源. 地下水中的NO3−一般来源于大气降水及土壤淋滤，但是随着人类活动的增加，动物粪便、生活污水、化肥、农药等排放或使用导致地下水NO3−含量不断升高，从表1的水化学统计数据和表3相关系数矩阵可以看出，NO3−和SO42−均已成为地下水中主要的离子成分之一. Na+与Cl−显著相关，相关系数为0.7，表明研究区内含水层可能存在石盐矿物，受到水岩作用或淋滤作用影响，也可能是外源污染造成.
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正常情况下由于天然地下水中NO3−含量很低，不会对人体产生危害，但是受城市化发展和农业活动影响，大量含氮肥料的使用以及人类、动物粪便和生活污水的排放等使得大量NO3−入渗进入含水层中，特别是在具有地表地下二元结构的岩溶含水层，入渗能力更强[32]. 人类长期暴露于过量NO3−环境中会引起高铁血红蛋白症，增加消化系统癌症的发病率[12]. 通过水水化学组分统计数据可以看出，研究区地下水中NO3−含量普遍较高，一部分样品NO3−超过了生活饮用水卫生标准. 由于地下水中Cl−相对其他离子成分要稳定得多，并且不同来源的NO3−与Cl−之间存在一定的区别，可采用γ（NO3−）/γ（Cl−）值来定性判断NO3−的来源. 从γ（NO3−）/γ（Cl−）比值关系（图6）可以看出，研究区大部分水样落在γ（NO3−）/γ（Cl−）<2以下，而且γ（Cl−）分布范围较大，表现出低γ（NO3−）/γ（Cl−），γ（Cl−）不稳定的特点，因此，判断研究区NO3−主要来自于动物粪便和生活污水.
Cl−结合NO3−/Cl−比值的方法是水化学中常用来识别NO3−来源的手段之一[33]. 低浓度的Cl−和较高的NO3−/Cl−值表明NO3−主要来源于化学肥料，而高浓度的Cl−和较低的NO3−/Cl−值表明NO3−主要来源于人畜粪便和生活污水. 由图6可知，NO3−与Cl−之间无良好的线性关系，且相关性也较弱，说明NO3−和Cl−的来源并不完全相同. 样品点主要分布在低Cl−和高NO3−/Cl−比值区域，分布较分散，表明研究区地下水和地表水中NO3−主要来源于粪便和污水，并且不同区域受化肥与污水和有机肥的影响程度差异较大. 地下水与地表水的样品点分布相似，表明两种水体有相似的NO3−来源.
一般情况下，如果环境中没有大量NH4+积累，矿化和硝化作用产生的NO3−的δ15N值与初始反应物质的δ15N值一致，具有较小的同位素分馏[6]. 因为大量NH4+在环境中积累，反应不完全，一方面会毒害环境中的微生物，中止或减缓生化反应；另一方面由于同位素动力学分馏将使产物NO3−富集14N. 在本研究中，绝大多数地下水样品中的NH4+浓度极低，上述几个反应带来的同位素分馏可以认为是不显著的. 鉴于雨水中具有较低含量的NH4+，且是主要的氮素形态，而NO3−含量也非常低，雨水在稀释地下水的同时不可能成为主要的地下水NO3−来源. 研究区范围较大，补给区和径流区主要人类活动为种植业、养殖业及手工业，汇集排泄区位于城区，大量的农用化肥、工业污水和生活污水造成了较严重的点源污染，是NO3−含量分布差异较大的主要原因. 从研究区地下水和地表水中硝酸盐氮氧同位素的特征值（图7）可知，δ15N值范围在1.05‰—14.43‰，δ18O值范围在−7.92‰—22.94‰，大部分位于粪便和污水的范围内，少部分位于土壤氮及降雨和化肥中NH4+范围内，说明研究区粪便和污水是地下水和地表水NO3−污染的主要来源，其次为土壤氮，这一研究结论与水化学分析结果一致.
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Cl−和NO3−的关系以及EC和NO3−的关系能初步判断水中NO3−浓度的变化是源于无N形态转化的混合过程还是由反硝化作用引起[20]. 若NO3−浓度的增加伴随Cl−浓度和EC的增加，则说明水中NO3−浓度可能主要受到无N形态转化的混合过程的影响，反之则可能有反硝化作用发生. 如图6和图8所示，整体上NO3−与Cl−以及NO3−与EC之间均没有显著的线性关系和良好的相关性，但仍然趋向于随NO3−浓度的升高，Cl−和EC均有所升高，表明研究区NO3−主要受到无N形态转化的混合过程的影响，而无明显的反硝化作用发生.
由图9可以看出，研究区地下水与地表水中NO3−的δ15N值和δ18O值均与NO3-N浓度的倒数呈正相关，表明NO3−N属于混合来源. 其中，26个地下水样品δ15N平均值为8.04‰，4个地表水样品δ15N平均值为11.16‰，较高的δ15N值域落在粪便和污水区域，再次说明粪便和污水是该区地下水和地表水中NO3−N的主要污染源，其他来源的N（包括土壤氮和化肥）的比例相对较少，可能有少部分的混合.
水中溶解氧（DO）含量的多少是衡量水体自净能力的重要指标，也是判断是否发生反硝化作用的前提. 有研究发现地下水中发生反硝化作用时DO浓度上限为2 mg·L−1，而反硝化作用引起的δ15N和δ18O之比接近2:1[34-35]. 本次采集的地下水中DO浓度在1.65—9.06 mg·L−1的范围内，平均值为6.34 mg·L−1；地表水中DO浓度在7.66—16.28 mg·L−1之间，平均值为10.38 mg·L−1，说明研究区地下水和地表水环境发生反硝化作用的可能性非常小.
硝化作用是指NH4+在氧化环境下经硝化细菌作用，形成NO3−的过程，属于耗氧反应，氧元素在反应过程中会有明显的变化[36]. 因此，可以利用
δ18ONO3 的值判别是否发生硝化作用[37]. 根据研究区地下水中δ18ONO3 特征值可知，δ18ONO3 分布范围为−7.92‰—22.94‰，平均值1.83‰，大部分落在−10‰—10‰范围内，说明硝化作用是研究区地下水NO3−-N转换的主要过程. -
结合济南泉域地下水和地表水的
δ15NNO3 和δ18ONO3 ，使用MixSIAR模型计算得出粪便和污水、土壤氮、降雨和化肥中的NH4+、化肥、大气沉降5个潜在NO3−来源的贡献率，地下水中分别为39.9%、27.4%、22.9%、6.6%、3.3%，地表水中分别为51.5%、19.2%、15.7%、8.9%、4.7%（表4）.从MixSIAR模型计算结果可以看出，地下水和地表水的主要NO3−贡献源均为粪便和污水，贡献率分别高达39.9%和51.5%，其次为土壤氮及降雨和化肥中的NH4+. 此外与人类活动有关的化肥输入分别占地下水和地表水NO3−总来源的6.6%和8.9%，贡献率相对较低，大气沉降的贡献率最低，说明粪便和污水中的NO3−是济南泉域NO3−污染的主要来源. 总体而言，人为因素的NO3−来源高于自然因素的NO3−来源，表明研究区具有较高的硝酸盐污染风险，这与已有相关研究[38-39]结果较为一致.
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（1）研究区地下水和地表水的水化学条件在自然和人为因素影响下，水化学场变化较大. 地下水NO3−污染较为严重；地表水中NO3−浓度较低，不存在NO3−污染. 较高的ρ（Cl-）和EC水平说明局部区域存在点源污染.
（2）研究区地下水和地表水中NO3−主要来源于粪便和污水，其次为土壤氮.NO3−浓度变化主要受到混合过程影响，硝化作用是研究区地下水NO3−-N转换的主要过程，无明显反硝化作用发生.
（3）研究区正处于城市化进程的加速阶段，人类活动的加剧对地下水的影响也越来越明显. 因此，在农村居住区应加强牲畜粪便管理、加强排污管道建设、提高污水处理率、防止污水渗漏；在农业种植区应控制化肥施用量、提高氮肥利用率；在城镇区域应加强居民生活污水处理和排放管理，以防止该区地下水NO3−污染进一步恶化.
济南泉域岩溶水系统硝酸盐空间分布及溯源解析
Spatial distribution and traceability analysis of nitrate in karst water system in Jinan spring basin
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摘要: 人为活动产生的硝酸盐（NO3−）污染是北方岩溶泉域面临的最普遍的环境问题之一. 以济南泉域为研究对象，于2020年9月采集地下水和地表水样品共30件，综合利用水化学分析方法耦合硝酸盐氮氧同位素（
δ15NNO3 和δ18ONO3 ）示踪技术，分析研究区NO3−来源及空间分布. 结果表明，研究区主要阴、阳离子浓度从高到低依次为HCO3−>SO42−>Cl−->NO3−、Ca2+>Na+>Mg2+>K+，水化学类型以HCO3·SO4-Ca为主. 地下水NO3−浓度平均值（37.93 mg·L−1）高于地表水（10.15 mg·L−1）. 有7个地下水采样点明显受到NO3−污染，超标率为27%，上游补给区及下游汇集排泄区采样点地下水NO3−浓度较高，而径流区采样点地下水NO3−浓度相对偏低. NO3−浓度主要受到无N形态转化的混合过程的影响，反硝化作用并不显著. δ15N和δ18O值范围分别为1.05‰—14.43‰和−7.92‰—22.94‰，MixSIAR模型计算结果显示，粪便和污水对地下水和地表水NO3−的贡献率最大，分别为39.9%和51.5%，其次为土壤氮及降雨和化肥中的NH4+，大气沉降的贡献率最低，说明粪便和污水是该区NO3−污染的主要来源，也可能有土壤有机氮和化肥的混合.Abstract: Nitrate pollution caused by human activities is one of the most common environmental problems in karst spring areas in north China. A total of 30 groundwater and surface water samples were collected in Jinan Spring Basin in September 2020. The source and spatial distribution of nitrate pollution in the study area were analyzed by using hydrochemical analysis method coupled with nitrate nitrogen and oxygen double isotope tracer technology. The results show that the sequences of major anions and cations in water were HCO3−>SO42−>Cl−>NO3− and Ca2+>Na+>Mg2+>K+, respectively. And the main water chemistry type was HCO3·SO4-Ca. The average NO3− concentration in groundwater (37.93 mg·L−1) was higher than that in surface water (10.15 mg·L−1). Waters of 7 sampling sites were obviously polluted by nitrate, exceeding standard rate was 27%, and the concentration of NO3−-N in groundwater at the sampling points of upstream recharge area and downstream drainage area was higher than from runoff area. The concentration of NO3− was mainly affected by the mixing process, while no obvious denitrification occurred. The values ofδ15NNO3 andδ18ONO3 ranged from 1.05‰ to 14.43‰ and −7.92‰ to 22.94‰, respectively. According to the calculation results of Bayesian isotope mixing model (MixSIAR), manure and sewage was mainly nitrate source of the groundwater and surface water, accounting for 39.3% and 52.3% of the total contribution, respectively. Soil nitrogen and NH4+ in rainfall and fertilizer were the second, and the contribution rate of atmospheric deposition was the lowest. The results indicated that manure and sewage was the main source of nitrate pollution in this area, and there may be a mixture of soil organic nitrogen and chemical fertilizer.-
Key words:
- karst water system /
- hydrochemical characteristics /
- nitrate /
- spatial distribution /
- pollution source.
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在矿区开采和冶炼过程中，大量重金属伴随矿渣、冶炼废水和废气通过雨水淋溶、污水灌溉、大气降尘等方式进入土壤，造成矿区农田污染[1]。矿区农田重金属污染土壤修复可从两方面开展工作。一是从土壤的角度选用合适的调理剂对原生土壤进行调理；二是从作物的角度筛选合适的经济作物种植。无机试剂能与合适价态的重金属离子发生氧化、还原、沉淀等反应，从而改变重金属的迁移量。天然有机肥能够增加土壤肥力，改善土壤微生态环境，同时有机肥中的有机物能够与重金属发生络合，降低土壤中重金属向植物的转移量[2]。因此，无机-有机混合调理剂是一类重要的调理试剂。不同的植物对不同重金属的吸收量具有较大差异。重金属具有多种形态，其中有效态迁移性最强，最容易被植物吸收富集，是评价可迁移重金属数量的重要指标[3]。筛选适合不同重金属污染土壤种植的作物也是土壤修复的重要内容。油葵、孔雀草和香茅草是华南地区主要的油料作物。桑树是普遍种植的经济作物，具有较强的重金属耐受性。
单纯对污染农田进行修复已不能满足污染农田地区居民对土壤经济价值的追求。边修复边生产是满足当地居民、政府和环保企业、等各方需求的主要发展方式。蚕沙是新鲜桑叶被蚕食后排出的代谢产物，主要成分是黄酮类化合物，一定程度上可改变土壤细菌群落的结构和优势种群，并作为天然有机肥使用[4, 5]。田间实验表明施加蚕沙能够增加土壤中的有机碳，降低温室气体排放[6]。含铁物质反应活性高、表面具有多羟基位点，可广泛用于重金属的调理[7-8]。
本研究基于前期重金属污染农田的调理剂筛选结果，采用蚕沙-铁基复合调理剂进行异位调理，并开展4种经济作物的两季盆栽实验，探究调理剂与植物栽培对污染土壤中多种重金属有效态的影响，以期为多金属污染矿区农田土壤进行经济作物种植提供参考。
1. 材料与方法
1.1 实验材料
油葵和孔雀草的种子均采购于南宁蔬菜种子公司。香茅草和桑树苗购于南宁市西乡塘区苹果枣苗木经营部。蚕沙购于河池市桂恒旺科技有限责任公司。还原铁粉、伊蒙土购于南宁雄润化学试剂有限公司。供试土壤采自广西某硫化矿区重金属污染农田，pH为6.4，为弱酸性土壤。该土壤中主要污染物为镉、砷、铅、锌、铜，其质量分数分别为74、1848、2014、272、254 mg·kg−1，相应的有效态分别为4.8、21.2、170.1、24.8、48.4 mg·kg−1，有机质为22.2 mg·kg−1。根据《土壤环境质量农用地土壤污染风险管控标准 (试行) 》 (GB15618-2018) ，供试土壤镉、砷、铅、锌、铜分别是风险筛选值的245倍、20倍、2倍、9倍、4倍，其中镉、砷均超过风险管控值。
1.2 盆栽实验方法
盆栽实验常温进行，分为对照组和实验组，对照组为不添加调理剂+植物，实验组为添加调理剂+植物。盆栽植物为油葵(Helianthus annuus Linn.)、孔雀草(Tagetes patula L.)、香茅草(Cymbopogon citratus.)、桑树(Morus alba L.)4种植物，每种植物均设置 3 个处理。1) CK (空白对照) ；2) S1Fe2 (蚕沙：还原铁粉=1:2) ；3) S1Y1Fe2 (蚕沙：伊蒙土：还原铁粉=1:1:2) 。总共 12 个处理，每个处理设置重复3次。具体如表1所示。
表 1 实验处理Table 1. Treatments in experiment对照组 添加还原铁粉实验组 添加伊蒙土和还原铁粉实验组 CK S1Fe2 S1Y1Fe2 桑树Morus alba L. S1Fe2+桑树 S1Y1Fe2+桑树 油葵Helianthus annuus Linn. S1Fe2+油葵 S1Y1Fe2+油葵 孔雀草Tagetes patula L. S1Fe2+孔雀草 S1Y1Fe2+孔雀草 香茅草Cymbopogon citratus. S1Fe2+香茅草 S1Y1Fe2+香茅草 | Show Table
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盆栽在23 cm×14 cm塑料花盆中进行，共含供试土壤1 800 g，按质量分数3%添加调理剂。在花盆中加入基肥 (N:P:K=17:8:26) ，将调理剂与土壤混匀后加入盆中，加入去离子水保持土壤含水量为田间最大持水量的60%~70%[9]。平衡20 d后，分别将油葵、孔雀草种子均匀洒入塑料花盆中并覆盖少量土，再将1株香茅草和桑树移栽入盆中，喷洒适量去离子水。待油葵、孔雀草出苗7 d后根据幼苗长势定苗至3株，生长期保持含水量为田间最大持水量的 60%~70%。60 d后，采集土壤样品进行重金属有效态含量的测定。之后，播种第2批油葵、孔雀草，并移栽1株香茅草，油葵和孔雀草出苗7 d后分别定苗至6株和4株。60 d后，采集第二季土样。将土样风干混匀，过20目筛，测定土壤的pH、有机质及有效态重金属含量。
1.3 测定项目和方法
土壤中有效态镉和锌采用二乙三胺五乙酸提取—电感耦合等离子体发射光谱法 (HJ 804—2016) 测定；有效态砷采用盐酸提取—原子荧光法测定；有效态铜按照二乙三胺五乙酸—原子吸收分光光度法 (NY/T 890—2004) 测定；有效态铅按照二乙三胺五乙酸提取—原子吸收分光光度法 (GB/T 23739—2009) 测定。土壤pH按照电位法 (NY/T 1377—2007) 测定。有机质按照重铬酸钾—硫酸定量法 (NY/T 9834—1988) 测定。
1.4 数据处理
用Excel2010进行基础计算，SPSS软件进行同作物的不同处理间单因素方差分析，最后用origin8.5软件作柱状图。
2. 结果与讨论
2.1 不同处理中土壤pH值的变化
在重金属污染土壤中施加复合调理剂后，两季作物生长后土壤的pH变化如图1所示。第一季施加S1Fe2后，土壤pH提高了0.68~1.08，施加S1Y1Fe2后土壤pH提高了0.26~0.78。第二季施加S1Fe2后，土壤pH提高了0.61~1.03，施加S1Y1Fe2后土壤pH提高了0.36~0.76。2种调理材料对土壤pH值的影响差异不显著。植物根系分泌的低分子有机酸使pH降低，且降低程度因作物品种不同而不同[10]。第一季种植孔雀草后土壤pH降低最显著，比原土pH值低0.57。而香茅草和桑树两季种植后的土壤pH都是略低于原土pH。两季相比，pH增幅有一定差别。S1Fe2-孔雀草组合，两季的pH分别增加1.08和1.03，增幅最大。S1Fe2-桑树组合，两季的pH分别增加0.69和0.61，增幅最小。蚕沙pH为9.6，呈碱性，可与土壤中的H+发生中和反应，提高pH。此外，伊蒙土中的SiO42-可释放与土壤中的OH−发生交换而增加pH[11]。
2.2 不同处理中土壤有机质含量的变化
如图2所示，种植第一季作物后实验组土壤有机质相对空白组的变化为+0.43%~+6.05%，第二季为−1.11%~8.15%。第一季种植油葵后，添加S1Fe2有机质的含量增加最大为6.05%。第二季种植孔雀草后，施加两种调理剂有机质含量的增加量最大分别是8.15%和5.13%。第二季种植桑树后，施加两种调理剂有机质含量分别降低−0.56%和−1.11%。添加S1Fe2对有机质含量的增加幅度略高于S1Y1Fe2，蚕沙属于碱性有机材料，伊蒙土及铁粉为中性无机材料，蚕沙与其复配后，随着蚕沙占比量的增加，土壤有机质增加。蚕沙富含蛋白、脂肪等有机物，不仅供给植物生长需要的养分，同时能够提高土壤的有机质含量、改善微生物的生长环境、促进微生物的生长、提高土壤的保水保肥等综合能力[12]。
2.3 不同处理中土壤重金属有效态含量的变化
2.3.1 有效态镉的变化
两季植物种植后土壤的有效态镉变化如图3。在种植第一季植物后，添加S1Fe2处理与空白相比能显著降低土壤中有效态Cd的含量，降低5.7%~30.3%。种植孔雀草与香茅草的处理中有效态Cd降低最显著，分别降低30.3%和29.3%，种植油葵的土壤中有效态Cd仅降低5.7%。添加S1Y1Fe2处理后，除油葵外，种植孔雀草、香茅草和桑树的土壤中有效态Cd分别降低19.3%、19.1%和19.3%。S1Fe2的调理效果略优于S1Y1Fe2。种植第二季植物后，除种植桑树的处理无调理效果外，其余有效态镉均有降低。与空白相比，施加S1Fe2处理效果最佳的为香茅草，其次为孔雀草，有效态镉含量分别降低26.0%和13.6%，种植油葵降低不显著。施加S1Y1Fe2调理效果最显著的为油葵，有效态镉降低15.0%，其他3种植物与空白无显著差异。综合来看S1Fe2联合香茅草的种植模式对有效态镉的降低效果最佳。蚕沙含有络合镉的多种有机物结构，而铁粉具有较强的还原性能够使高价态的重金属离子发生形态转化，从而降低有效态镉[13]。
2.3.2 有效态砷的变化
两季植物种植后土壤有效态砷变化如图4。种植第一季作物后两种调理材料均能显著降低土壤中有效态As含量。添加S1Fe2种植油葵、孔雀草、香茅草和桑树的处理中有效态As分别降低了34.4%、36.1%、49.5%和36.6%，添加S1Y1Fe2后对应的百分比分别是31.3%、31.8%、47.3%和19.0%。4种作物处理中，种植桑树的处理中添加S1Fe2对土壤As的调理效果优于S1Y1Fe2，其余处理调理效果差异不显著。第二季添加S1Fe2后油葵、孔雀草、香茅草和桑树的有效态As分别降低46.4%、55.9%、54.6%和56.6%，添加S1Y1Fe2后有效态As分别降低43.4%、29.1%、57.8%和44.6%。孔雀草添加S1Fe2对有效态砷的调理效果显著优于S1Y1Fe2。第二季作物种植后有效态的降低率比第一季更高，可能是铁粉的反应存在一定的缓释型，随着反应时间的延长，铁粉逐渐被氧化形成铁氧化物，铁粉氧化过程中与土壤中砷发生氧化还原反应，且砷在铁氧化表面发生专性吸附，从而降低土壤砷的有效性[14-15]。
2.3.3 有效态铅的变化
两季植物种植后土壤有效态铅变化如由图5。种植第一季作物后，与空白相比，添加S1Fe2种植油葵、孔雀草、香茅草和桑树后有效态铅分别降低7.6%、33.6%、23.5%和31.3%；添加S1Y1Fe2除油葵的增加外，孔雀草、香茅草和桑树的有效态铅分别降低19.6%、8.0%和29.8%，S1Fe2调理效果优于S1Y1Fe2。种植第二季作物后除香茅草的处理添加S1Fe2和S1Y1Fe2使有效态铅分别降低27.8%和26.3%外，其余3种作物添加两种调理材料均增加了有效态铅含量。S1Fe2组实验的调理效果更好。这说明从重金属的有效态来看伊蒙土的协同作用不强，其原因可能是伊蒙土属于蒙脱石和伊利石的过渡性产物，属于片层状硅酸盐，层间有可交换的阳离子，而交换释放的钠离子、镁离子等可能对植物生长有利，故对重金属离子交换吸附数量有限，对不同重金属的吸附量也存在差异[16]。
2.3.4 有效态锌的变化
两季植物种植后土壤有效态锌变化见图6。种植第一季作物两种调理材料均能显著降低土壤中有效态锌含量，添加S1Fe2后油葵、孔雀草、香茅草和桑树的处理中有效态锌分别降低31.8%、50.5%、50.5%和52.1%；添加S1Y1Fe2后对应有效态锌分别降低6.5%、40.2%、40.6%和44.3%。S1Fe2对有效态Zn的调理效率显著优于S1Y1Fe2。种植第二季作物后，添加调理材料后有效态锌含量有所下降，添加S1Fe2种植油葵、孔雀草、香茅草和桑树的处理中有效态锌分别降低38.9%、36.7%、47.5%和20.2%；添加S1Y1Fe24种作物的有效态锌分别降低35.9%、28.7%、31.9%和20.7%。上述结果可能原因有：一是蚕沙提高土壤pH后，增加了土壤表面的可变负电荷，促进了胶体对锌的吸附；二是氢离子的减少使得有机质与锌结合的更加牢固，从而降低了有效态[17]。
2.3.5 有效态铜的变化
两季植物种植后土壤有效态铜变化见图7。种植第一季作物后与空白相比，添加S1Fe2后种植油葵、孔雀草、香茅草和桑树的处理中有效态铜分别降低14.1%、45.7%、42.0%和41.8%；添加S1Y1Fe2后除种植油葵有效态铜增加外，孔雀草、香茅草和桑树的处理中有效态铜分别降低36.3%、29.9%和35.4%，且S1Fe2的调理效果显著优于S1Y1Fe2。种植第二季作物后添加调理材料能一定程度上降低土壤中有效态铜含量。除种植油葵外，其余3种植物处理中有效态铜的调理效率降低。添加S1Fe2后种植油葵、孔雀草、香茅草和桑树的处理中有效态铜分别降低17.3%、16.7%、26.9%和8.1%，添加S1Y1Fe2后对应的有效态铜分别降低了20.7%、8.1%、17.5%和13.4%。2种调理剂和4中植物不同组合条件下，有效态铜均有所下降。这表明碱性的蚕沙作用下，土壤中的负电荷胶体数量增加，与胶体络合的铜数量增加，被植物吸收的铜减少[18]。
2.3.6 修复方法的对比
对近几年报道的典型重金属污染土壤的修复方法进行汇总如表2。现有修复方法呈现以下特点：调理剂与植物栽培协同修复单一重金属污染土壤，比如文献[17-23]；2种以上重金属污染的单季协同修复，比如文献[24-28]；作物品种以水稻、小麦等传统作物为主；结论集中在植物达到食品安全国家标准、植物重金属含量的降幅和土壤中重金属有效态的降幅3个方面。事实上，农田污染的重金属是多种共存的，重金属污染土壤的治理也以同时降低多种重金属含量为目标，因此，多种金属同时治理在场地实施方面更具参考价值。在作物的选择上，重金属污染地区的农民更热衷于经济作物的种植以摆脱污染造成的经济困扰。作物安全的长期性是污染区农民考虑的重要因素，同一作物连续两季种植时的钝化效果需要评估。此外，受市场经济调控的影响，长期种植单一的经济作物也不符合实际，需要根据市场行情进行灵活调整，故经济作物的筛选很有必要。作物达标是修复目的，但影响因素很多。降低土壤中重金属的有效态含量是首要条件。本研究以西南某硫化矿矿区旱地土壤为对象，开展镉、砷、铅、锌、铜污染土壤的多种经济作物盆栽小试，发现添加蚕沙-铁粉调理剂时4种经济作物能同时降低5种重金属的有效态，香茅草连续两季种植能同时降低5种重金属有效态，可为相关场地修复的实施提供参考。
表 2 修复方法的对比Table 2. Comparison of amendment methods序号 污染种类 调理剂 作物品种 时长 主要结论 参考文献 1 镉 凹凸棒粘土 水稻、小麦 三季 水稻达标；小麦降低 [19] 2 镉 钙镁磷肥 水稻 单季 降低53.3%~75.6% [20] 3 镉 生物炭 棉花 单季 最大降低57.3% [21] 4 镉 石灰、腐殖酸 水稻 单季 达标 [22] 5 镉 硅钙镁肥、腐殖酸 小麦 单季 最大下降81.77% [23] 6 铜 生物炭 甜菜 单季 有效态最大降低24.8% [24] 7 铜 生石灰 油菜、水稻 三季 有效态最大降低38.9% [18] 8 镉、锌 ND 玉米 单季 雅玉98为低积累品种 [25] 9 镉、铅 石灰、海泡石、铁锰矿粉 小白菜 单季 降低有效态、降低镉铅含量 [26] 10 铅、锌、锌、铜 ND 芦苇、芒萁、笔管草、乌蕨、 乌毛蕨、藿香蓟和毛蕨 单季 芒萁对Cd、Pb、Cu具有较强吸收能力 [27] 11 镉、砷、锌 蚕沙、铁粉 ND 单季 有效态分别降低42.5%、75.0%、48.6% [28] 12 铅、砷、镉、锌、铜 海泡石、鸡粪 油菜 单季 达标 [29] 13 镉、砷、铅、锌、铜 蚕沙、铁粉 油葵、孔雀草、香茅草、桑树 两季 单季有效态分别降低30.3%、49.5%、33.6%、52.1%、45.7%；香茅草两季同时降低5种重金属有效态 本文 | Show TableDownLoad:
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3. 结论
1) 2种调理剂和4种经济作物共同作用下，两季种植过程中土壤的pH均增大。土壤的有机质在第一季均增加。
2) 添加蚕沙-铁粉调理剂油葵、孔雀草、香茅草和桑树单季种植时能同时降低镉、砷、铅、锌、铜有效态的含量，香茅草两季种植时能同时降低以上5种重金属有效态含量，具有潜在应用价值。2种调理剂对不同重金属有效态的调理能力不同，调理剂对重金属有效态的调理能力不一定具有双季延续性。因此，具有广泛普适性和延续性的调理剂仍有待研究。
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图 1 研究区水文地质简图及采样点分布
Figure 1. Hydrogeological sketch of the study area and location of sampling sites
图 4 地下水与地表水中HCO3−/Na+、Mg2+/Na+与Ca2+/Na+的关系
Figure 4. Relationships of HCO3-/Na+ and Mg2+/Na+ with Ca2+/Na+ in groundwater and surface water
图 6 地下水与地表水中NO3−与Cl−及Cl−−NO3−/Cl−相关关系
Figure 6. Relationship of NO3−−Cl− and Cl−−NO3−/Cl− in groundwater and surface water
图 7 硝酸盐氮氧同位素特征值分布图
Figure 7. Eigenvalue distribution of nitrate nitrogen and oxygen isotope
图 9 地下水与地表水中δ15N-1/[NO3−N]和δ18O-1/[NO3−N]关系
Figure 9. Relationships of δ15N, δ18O and 1/[NO3−N] in groundwater and surface water
表 1 研究区水化学指标数据
Table 1. Hydrochemical indexes in the study area
采样点Sampling sites T/℃ pH EC/（µS·cm−1） ρ/（mg·L−1） DO K+ Na+ Ca2+ Mg2+ NH4+−N Cl− HCO3− SO42− NO2−−N NO3−−N 总硬度Total hardness TDS 间接补给区Indirect recharge area G1 19.5 7.79 716 7.05 3.08 57.99 77.06 16.92 0.01 39.54 220.77 133.03 <0.005 2.95 262.14 463.86 G2 24.5 7.62 851 7.74 0.92 30.66 129.50 15.65 0.02 35.25 234.71 174.23 <0.005 6.68 387.85 550.61 G3 17.6 7.28 742 3.99 2.14 18.30 109.26 16.71 <0.01 26.41 283.51 85.23 <0.005 7.36 341.67 451.70 G4 18.1 7.20 1251 6.70 3.41 21.05 203.13 36.36 0.05 27.10 304.43 346.05 0.006 17.96 657.02 892.74 G5 17.1 7.18 1044 6.56 4.35 18.60 146.35 28.55 0.01 30.71 309.07 118.82 <0.005 32.90 483.07 671.46 G6 22.2 7.47 755 5.45 1.91 11.02 124.82 15.17 0.03 9.15 339.28 79.34 0.180 3.19 374.17 433.32 G7 16.0 7.59 605 7.07 0.83 4.80 89.72 26.28 <0.01 9.31 288.16 59.99 <0.005 5.86 332.28 369.61 G8 21.3 7.75 608 8.77 0.92 6.10 95.85 15.46 0.01 10.70 246.33 65.73 <0.005 6.15 303.02 353.71 G9 21.8 7.56 719 7.87 2.96 12.27 111.80 15.40 <0.01 17.11 267.24 84.84 <0.005 7.48 342.62 420.78 G10 17.7 7.48 550 8.41 1.49 8.52 82.00 15.69 0.01 12.44 218.44 61.87 <0.005 7.75 269.40 337.55 直接补给区Direct recharge area G11 17.9 7.59 884 4.75 2.37 80.86 93.06 16.72 <0.01 75.30 220.77 168.19 <0.005 2.24 301.27 569.83 G12 20.5 7.28 795 8.13 0.48 24.70 105.21 17.54 <0.01 40.75 313.72 70.27 <0.005 4.79 334.97 451.47 G13 18.8 7.60 644 9.06 0.78 8.69 109.62 10.18 0.01 21.78 223.09 71.79 0.006 9.50 315.69 386.67 G14 17.7 8.93 476 1.92 8.38 24.30 17.07 10.29 1.45 14.87 76.69 68.23 0.094 0.17 84.99 185.79 G15 17.5 7.27 1176 7.40 2.03 43.97 161.77 34.61 0.15 81.75 290.48 205.02 0.043 15.55 546.50 754.93 G16 18.9 7.92 1143 2.45 28.54 84.67 123.25 18.80 0.02 69.11 151.05 352.93 <0.005 3.02 385.20 782.09 G17 19.2 7.14 934 6.44 0.54 34.81 135.93 20.41 0.02 68.86 288.16 108.07 0.006 9.62 423.51 571.36 G18 20.9 7.95 654 8.83 0.67 7.34 97.12 20.75 0.02 18.79 250.98 67.90 <0.005 8.95 327.99 386.36 排泄区Discharge area G19 19.7 7.01 1107 6.19 0.46 28.12 178.32 22.62 0.01 99.67 313.72 106.83 <0.005 19.34 538.48 694.81 G20 21.7 7.24 809 8.65 0.71 15.67 117.16 21.29 0.02 39.18 290.48 78.38 <0.005 10.76 380.26 483.21 G21 21.4 7.61 606 6.41 1.07 18.61 89.13 15.81 0.02 39.17 209.15 67.95 <0.005 5.67 287.70 375.12 G22 18.8 7.05 873 1.65 4.15 31.06 106.91 35.19 4.01 42.27 453.15 42.32 0.006 1.76 411.90 514.11 G23 21.9 7.92 803 3.72 3.46 49.98 49.18 42.94 0.05 90.18 153.37 131.52 0.006 3.57 299.64 464.22 G24 17.7 7.58 639 6.91 1.05 13.05 92.11 16.74 0.02 36.85 188.23 82.60 <0.005 7.60 298.96 382.54 G25 19.2 7.37 872 6.32 1.50 32.49 125.64 22.48 0.02 62.16 269.57 104.44 <0.005 10.28 406.31 543.44 G26 19.3 7.29 972 6.31 1.29 41.90 136.66 23.29 0.02 75.43 290.48 121.88 <0.005 11.57 437.17 610.62 地表水Surface water S1 24.3 8.56 676 16.28 4.57 27.83 80.16 18.44 0.04 35.58 164.99 135.83 <0.005 1.44 276.10 397.93 S2 26.3 8.36 508 8.74 3.02 17.40 63.77 15.61 0.28 22.29 146.40 95.30 0.088 2.69 223.52 310.53 S3 21.8 8.31 441 8.82 1.90 10.75 59.48 12.36 0.02 13.26 144.08 75.73 0.009 2.17 199.46 260.79 S4 22.3 8.11 476 7.66 1.47 11.12 59.75 17.37 0.10 16.02 137.11 88.27 0.009 2.87 220.76 279.50
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表 2 地下水NO3-N浓度>10 mg·L−1采样点分布
Table 2. Distribution of groundwater concentration of NO3-N>10 mg·L−1 sampling sites
采样点Sampling sites NO3−N/（mg·L−1） 分区Partition G4 17.96 间接补给区Indirect recharge area G5 32.90 间接补给区Indirect recharge area G15 15.55 直接补给区Direct recharge area G19 19.34 排泄区Discharge area G20 10.76 排泄区Discharge area G25 10.28 排泄区Discharge area G26 11.57 排泄区Discharge area
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表 3 地下水水化学成分相关系数矩阵
Table 3. Correlation coefficient matrix of groundwater hydrochemical composition
pH EC TDS K+ Na+ Ca2+ Mg2+ HCO3− Cl− NO3− SO42− pH 1 −0.54 −0.54 0.36 0.1 −0.75 −0.35 −0.82 −0.28 −0.52 −0.03 EC 1 0.98 0.29 0.49 0.82 0.57 0.37 0.63 0.55 0.74 TDS 1 0.31 0.49 0.83 0.54 0.33 0.57 0.54 0.80 K+ 1 0.57 −0.06 −0.01 −0.37 0.15 −0.18 0.61 Na+ 1 0.01 0.19 −0.25 0.70 −0.22 0.60 Ca2+ 1 0.32 0.59 0.28 0.68 0.49 Mg2+ 1 0.36 0.44 0.33 0.32 HCO3− 1 −0.01 0.32 −0.17 Cl− 1 0.15 0.36 NO3− 1 0.19 SO42− 1
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表 4 地下水和地表水NO3−不同来源的贡献率（%）
Table 4. Contribution rate of potential source to NO3− in groundwater and surface water
来源Source 地下水Ground water 地表水Surface water 最小值Min 最大值Max 平均值±标准差Mean±SD 最小值Min 最大值Max 平均值±标准差Mean±SD 粪便和污水Manure & nitrogen 21.3 61.0 39.9±13.1 41.2 62.7 51.5±9.0 土壤有机氮Soil organic nitrogen 15.5 35.3 27.4±6.4 10.8 24.2 19.2±5.9 降雨和化肥中的NH4+NH4+ in rainfall and fertilizer 12.2 34.2 22.9±6.9 13.3 18.2 15.7±2.1 化肥Chemical fertilizer 1.3 25.3 6.6±5.1 7.8 10.5 8.9±1.2 大气沉降Atmospheric deposition 0.5 21.0 3.3±4.6 3.6 5.9 4.7±1.1
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