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岩溶地下水是泉城济南工农业生产和社会发展不可缺少的重要资源[1]. 上世纪80年代以来，随着城市化进程的不断加快，济南岩溶地下水开采量不断增大，工农业生产、旅游活动、生活污水等对岩溶地下水造成了一定程度的污染，水质逐年变差[2]. 特别是在泉域补给径流区，城郊和农村点源与面源污染交错，使得硝酸盐污染问题日益突出[3]. 饮用水中NO3-N含量过高容易造成儿童患高铁血红蛋白症，成人患胃癌、食管癌等，威胁人类健康[4-5]. 同时，岩溶区具有特殊的“地表—地下”双层结构，其含水层结构的特殊性决定了NO3−污染状况更为复杂[6-7].
近年来，许多学者针对岩溶水系统硝酸盐污染问题开展了大量研究，主要集中在西南亚热带岩溶区[8-10]，而对于北方半湿润半干旱岩溶区的相关研究较少. 前人对于济南泉域主要开展了水文地质条件、岩溶含水层结构、水循环特征及水环境等方面的研究[11-13]，特别是在岩溶地下水的水化学特征及水环境演化方面，部分学者对济南泉域岩溶地下水中主要元素、微量元素及稳定环境同位素进行分析，研究了济南泉域地下水补给来源、水文地球化学特征等问题[14-15]. 还有学者对济南泉域岩溶地下水水质变化规律及其影响因素进行了分析[16-17]. 但是在泉域尺度上采用水化学和NO3−氮氧双同位素分析岩溶地下水系统NO3−污染特征及污染来源的研究尚不多见.
本文以济南泉域为例，基于水化学和NO3−氮氧双同位素示踪技术，从水文地球化学角度，系统分析泉域岩溶水水化学特征，探究NO3−污染来源、分布及影响因素，并定量计算NO3−的各类贡献源比例，剖析NO3−的生物地球化学过程，以期为济南泉域岩溶水资源开发利用及生态环境保护提供科学依据.
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济南位于暖温带大陆性季风气候区，多年平均气温14.3 ℃，多年平均降水量667.1 mm，降水主要集中在6—9月份，降水量在空间上自东南向西北递减. 流经济南的河流主要有黄河、玉符河、北大沙河、小清河. 黄河从济南市北部流过，玉符河和北大沙河自南部山区汇入黄河，小清河自西向东横穿市区，汇集了济南泉水后向东流入渤海[3].
济南泉域是微向北倾斜的单斜构造地质体，是我国典型的北方岩溶发育区，总面积约1500 km2（图1）. 古生界寒武系、奥陶系碳酸盐岩地层成单斜状覆盖于变质岩系之上，与地形倾向基本一致，至北部隐伏于山前第四系地层之下[18]. 泉域北部及东、西郊有燕山期侵入的辉长岩体大面积分布；西部玉符河以西沿黄河地带，奥陶系埋藏于石炭、二叠系之下，呈北西—东南向分布. 特定的地质构造条件，是济南泉域含水层空间分布、地下水循环运动以及富水性的主要控制因素[19].
泉域碳酸盐岩裂隙岩溶含水系统由寒武系中统张夏组、上统凤山组及奥陶系含水层组成，岩性为灰岩、泥质灰岩、白云质灰岩、灰质白云岩和白云岩. 岩溶裂隙发育，连通性好，有利于地下水的补给、径流和汇集排泄[20]. 泉域由南向北依次为间接补给区、直接补给径流区和汇集排泄区[16]. 区内岩溶水接受大气降水补给后由南向北运动，遇辉长岩体受阻，上升出露成泉. 区域地表水与地下水水力联系密切，岩溶含水层极易受地表水的混合污染[21-22].
泉域内人类活动主要为农业生产活动，没有大型的污染工厂. 居民点呈点状分散式分布，家禽养殖普遍且化粪池广泛分布. 南部补给区和径流区耕地和林地面积占区域总面积的80%以上，区内施肥期主要集中在4月和8月，多用复合肥、尿素和碳酸氢铵等化学肥料.
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2020年9月共采集研究区地表水和地下水样品30个，其中地表水4个、地下水26个（含泉水3个），采样位置分布见图1. 用液体采样器采集水样，地表水均采自水面以下0.5 m深处的水体样品. 地下水样品为深层地下水，包括民用井和专业监测井，采样井井深全部在150 m以上，水位埋深在60 m以上. 对于封闭式水井，抽取5 min后再取样，保证所取地下水新鲜；对于敞口式水井，用液体采样器采集水面以下0.5 m深处的水体样品. 现场使用便携式多参数水质参数仪（哈希HQ40D，America）测定各采样点水样的温度（T）、电导率（EC）、溶解氧（DO）、pH值，精度分别为0.1 °C、1 µS·cm−1、0.01 mg·L−1、0.01个pH单位. 水化学分析水样用洁净的600 mL聚乙烯瓶采集，并确保瓶内无气泡，用于室内阴、阳离子浓度检测. K+、Na+、Ca2+、Mg2+、采用ICP-OES分析；Cl−、NO3−、SO42−采用阴离子色谱仪测试，精度0.01 mg·L−1；NH4+采用纳氏试剂比色法测定，精度0.01 mg·L−1；NO2−采用α-萘铵比色法测定，精度0.01 mg·L−1；HCO3−、总硬度采用滴定法测定，精度0.01 mg·L−1. 以上水化学测试工作在山东省鲁南地质工程勘察院实验测试中心完成.
同位素分析水样用事先洗净的40 mL聚乙烯瓶采集，现场经0.22 μm混合纤维素滤膜过滤，冷藏后送至实验室进行硝酸盐δ15N、δ18O同位素分析. 其中，硝酸盐δ15N、δ18O同位素检测样品时利用特异性的反硝化细菌将硝态氮转化为N2O，再采用ISOPRIME100-Tracegas痕量气体-同位素质谱联用仪（英国Isoprime公司）完成N2O的N、O同位素测定，检测精度为0.01‰，δ15N测定结果标准偏差<0.4‰，δ18O测定结果标准偏差<0.22‰. 以上同位素测试工作在中国农业科学院农业环境稳定同位素实验室完成.
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使用Aq·QA v.1.1软件绘制Piper三线图；采用MATLAB 9.3软件计算地下水水化学成分相关系数；其它图件均采用Origin 8.5软件进行绘制.
本研究基于15N、18O同位素值识别NO3−来源，使用稳定同位素混合模型MixSIAR计算NO3−各种来源的贡献率. MixSIAR模型是用于NO3−来源计算的可靠工具[23-24]，通过定义k个来源n个混合物的j个同位素，考虑同位素分馏作用的影响，可表达如下[25]：
式中, Xij表示第i个样品中第j种同位素值（i=1,2,3，…，N；j=1,2,3，…，J）；Sjk是第k种源中第j种同位素的值（k=1,2,3，…，K），μjk. 为平均值，
ω2jk 为正态分布的方差；Cjk是第j种同位素在第k个源上的分馏系数，λjk为平均值，T2jk 为正态分布的方差；pk为第k个源的贡献率，由模型计算得到；qjk是同位素j在第k种源中的浓度；ɛij为残差，表示各混合物间未能确定的变量，其均值为0，σ2j 为正态分布的方差. -
对研究区内地下水和地表水的水化学参数进行分析，结果表明（表1），研究区地下水和地表水的pH值均大于7，最大值为8.93，呈弱碱性. 除G14采样点TDS异常低外，沿地下水流向岩溶地下水TDS同样呈现上升的趋势，且TDS分布在185.79—892.74 mg·L−1之间.Ca2+、Mg2+、SO42−、NO3−浓度在G4和G5采样点均较高，表明G4和G5采样点附近岩溶地下水环境污染较严重. 阳离子中Ca2+和Mg2+占绝对优势，阴离子中HCO3−和SO42−占绝对优势，其二者之和在地下水和地表水中均占阳离子和阴离子总量的80%以上.
从研究区水化学Piper三线图可以看出（图2），采样点均落在菱形的左上区域，碱土金属（Ca、Mg）超过碱金属（K、Na），表明地下水化学性质以碱土金属和弱酸为主. 结合统计数据和Piper三线图可知，研究区地下水和地表水主要的阴、阳离子分别为HCO3−、Ca2+，根据舒卡列夫分类，研究区水化学类型以HCO3·SO4-Ca型为主，占所有样品的60%，主要分布在径流区和排泄区. 其次，HCO3-Ca型占所有样品的17%. 另外，还有个别水样为HCO3-Ca·Mg型、HCO3·SO4-Ca·Mg型、HCO3·SO4·Cl-Ca·Na型、SO4-Ca·Mg及SO4·Cl-Ca，表现出复杂的水化学类型体系.
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济南泉域地下水NO3−浓度平均值（37.93 mg·L−1）高于地表水（10.15 mg·L−1）. 对比我国地下水质量标准，在26个地下水样品中，ρ（NO3−N）≤2.0 mg·L−1的占8%，ρ（NO3−N）为2.0—5.0 mg·L−1的占23%，ρ（NO3−N）为5.0—20 mg·L−1的占65%，其中有4%的样品ρ（NO3−N）>20 mg·L−1，水质低于GB/T 14848—2017的Ⅲ类水标准；若按世界卫生组织标准[ρ（NO3−N）为10 mg·L−1]来衡量，则有27%的样品ρ（NO3−N）超标. 而4个地表水样品的ρ（NO3−N）均未超过3 mg·L−1，远低于地表水环境质量标准中集中式生活饮用水地表水源地ρ（NO3−N）≤10 mg·L−1的限值. 总体来说，研究区水质总体良好，仅少数采样点ρ（NO3−N）超标，存在点源污染的风险.
利用ArcGIS10.3软件反距离权重法进行插值，分析研究区地下水NO3−浓度的空间分布变化，结果如图3所示. 由图3和表2可知，上游补给区及下游汇集排泄区采样点地下水NO3−浓度较高，而径流区采样点地下水NO3−浓度相对偏低.NO3−浓度高值点出现在G4、 G5、G15、G19、 G20、G25、G26，浓度值均高于10 mg·L−1，其中G5采样点NO3−-N浓度高达32.90 mg·L−1. 结合采样点类型及周边环境，对其进行分析，G5采样点位于村内，地下水埋深约为7 m，该井为民井，井口保护设施不完善，生活污水及人畜粪便随降雨入渗后进入含水层，污染较严重. 其他NO3−浓度较高的采样点也均位于农村或城郊居民生活区，周边为耕地和工厂，NO3−污染原因可能是受到工业污染以及化肥施用的影响.
在空间上，从研究区南部上游至北部下游地下水NO3−浓度呈低—高—低—高的变化特征. 前面所述NO3−浓度超标的采样点，基本形成了3个NO3−高值区，均分布在上游补给区和下游排泄区.
土地利用类型对地下水和地表水中NO3−浓度有着直接影响[26-27]. 研究区内土地利用类型复杂多变，补给区和径流区以农业生产为主，耕地和林地面积占区域总面积的80%以上；汇集排泄区为城区，土地利用类型以建设用地为主. 研究区南部补给区和中部径流区地处泰山余脉，山地地形占地较广，村镇和人口相对较少，土地利用类型以次生林地、灌木丛和耕地为主，沿地下水流路径方向向北直至城郊，村镇和人口逐渐增多，适宜居住和开展农业活动，土地类型多样，以农田、村镇和次生林地为主. 由各采样点的土地利用类型可知，30个采样点中有22个位于农田或村镇附近，占比73.3%. 农田和村镇是人类农业活动密集的区域，其产生的污水中含有高浓度的NO3−，在岩溶地区，由于土壤层较薄，在降水过程中NO3−易通过雨水的携带进入土壤，并经岩溶裂隙和管道入渗影响地下水，同时通过地面冲刷和地表径流汇入河流.
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通过研究区地表水和地下水HCO3−/Na+和Ca2+/Na+、Mg2+/Na+和Ca2+/Na+的关系，结合碳酸盐岩、硅酸盐岩和蒸发岩3个端元的范围值[28]，来判断水岩作用对水化学成分的影响. 如图4所示，地表水和地下水均分布在靠近碳酸盐岩一侧，且地下水分布相对地表水更偏右上，说明两种水体的离子组成主要受到了碳酸盐岩溶解的影响，其中地下水受到的影响更为显著.
采用Gibbs图表征地下水主要离子的化学组成与变化规律，判断地下水是否受蒸发浓缩、岩石风化或者降水的作用，是分析水化学成分演化过程中主控作用的一种重要手段[29]，可深入认识研究区地下水化学组分的成因及演化规律[30-31]. 从研究区地下水水化学Gibbs图可以看出，地下水样品大部分分布在模型的中部，TDS处于100—1000 mg·L−1之间，大部分样品的γ（Na+）/[γ（Na+）+γ（Ca2+）]和γ（Cl−）/[γ（Cl−）+γ（HCO3−）]值在0—0.5之间（图5），表明地下水主要阴、阳离子分别以HCO3−、Ca2+为主，且水化学组分特征主要受岩石风化作用的自然过程控制.
相关关系可以分析地下水水化学组分间的相似性，揭示不同离子是否具有同一来源. 采用统计学软件SPSS对研究区地下水水化学成分进行Pearson相关系数计算，从研究区地下水各化学组分之间的相关关系矩阵可以看出（表3），TDS与Ca2+、Mg2+、Cl−、SO42−、NO3−存在明显的线性相关关系，其中，TDS与Ca2+和SO42−的相关关系最为显著，相关关系分别为0.83和0.8，说明同样是这两种化学组分是TDS的重要来源. 地下水中的NO3−一般来源于大气降水及土壤淋滤，但是随着人类活动的增加，动物粪便、生活污水、化肥、农药等排放或使用导致地下水NO3−含量不断升高，从表1的水化学统计数据和表3相关系数矩阵可以看出，NO3−和SO42−均已成为地下水中主要的离子成分之一. Na+与Cl−显著相关，相关系数为0.7，表明研究区内含水层可能存在石盐矿物，受到水岩作用或淋滤作用影响，也可能是外源污染造成.
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正常情况下由于天然地下水中NO3−含量很低，不会对人体产生危害，但是受城市化发展和农业活动影响，大量含氮肥料的使用以及人类、动物粪便和生活污水的排放等使得大量NO3−入渗进入含水层中，特别是在具有地表地下二元结构的岩溶含水层，入渗能力更强[32]. 人类长期暴露于过量NO3−环境中会引起高铁血红蛋白症，增加消化系统癌症的发病率[12]. 通过水水化学组分统计数据可以看出，研究区地下水中NO3−含量普遍较高，一部分样品NO3−超过了生活饮用水卫生标准. 由于地下水中Cl−相对其他离子成分要稳定得多，并且不同来源的NO3−与Cl−之间存在一定的区别，可采用γ（NO3−）/γ（Cl−）值来定性判断NO3−的来源. 从γ（NO3−）/γ（Cl−）比值关系（图6）可以看出，研究区大部分水样落在γ（NO3−）/γ（Cl−）<2以下，而且γ（Cl−）分布范围较大，表现出低γ（NO3−）/γ（Cl−），γ（Cl−）不稳定的特点，因此，判断研究区NO3−主要来自于动物粪便和生活污水.
Cl−结合NO3−/Cl−比值的方法是水化学中常用来识别NO3−来源的手段之一[33]. 低浓度的Cl−和较高的NO3−/Cl−值表明NO3−主要来源于化学肥料，而高浓度的Cl−和较低的NO3−/Cl−值表明NO3−主要来源于人畜粪便和生活污水. 由图6可知，NO3−与Cl−之间无良好的线性关系，且相关性也较弱，说明NO3−和Cl−的来源并不完全相同. 样品点主要分布在低Cl−和高NO3−/Cl−比值区域，分布较分散，表明研究区地下水和地表水中NO3−主要来源于粪便和污水，并且不同区域受化肥与污水和有机肥的影响程度差异较大. 地下水与地表水的样品点分布相似，表明两种水体有相似的NO3−来源.
一般情况下，如果环境中没有大量NH4+积累，矿化和硝化作用产生的NO3−的δ15N值与初始反应物质的δ15N值一致，具有较小的同位素分馏[6]. 因为大量NH4+在环境中积累，反应不完全，一方面会毒害环境中的微生物，中止或减缓生化反应；另一方面由于同位素动力学分馏将使产物NO3−富集14N. 在本研究中，绝大多数地下水样品中的NH4+浓度极低，上述几个反应带来的同位素分馏可以认为是不显著的. 鉴于雨水中具有较低含量的NH4+，且是主要的氮素形态，而NO3−含量也非常低，雨水在稀释地下水的同时不可能成为主要的地下水NO3−来源. 研究区范围较大，补给区和径流区主要人类活动为种植业、养殖业及手工业，汇集排泄区位于城区，大量的农用化肥、工业污水和生活污水造成了较严重的点源污染，是NO3−含量分布差异较大的主要原因. 从研究区地下水和地表水中硝酸盐氮氧同位素的特征值（图7）可知，δ15N值范围在1.05‰—14.43‰，δ18O值范围在−7.92‰—22.94‰，大部分位于粪便和污水的范围内，少部分位于土壤氮及降雨和化肥中NH4+范围内，说明研究区粪便和污水是地下水和地表水NO3−污染的主要来源，其次为土壤氮，这一研究结论与水化学分析结果一致.
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Cl−和NO3−的关系以及EC和NO3−的关系能初步判断水中NO3−浓度的变化是源于无N形态转化的混合过程还是由反硝化作用引起[20]. 若NO3−浓度的增加伴随Cl−浓度和EC的增加，则说明水中NO3−浓度可能主要受到无N形态转化的混合过程的影响，反之则可能有反硝化作用发生. 如图6和图8所示，整体上NO3−与Cl−以及NO3−与EC之间均没有显著的线性关系和良好的相关性，但仍然趋向于随NO3−浓度的升高，Cl−和EC均有所升高，表明研究区NO3−主要受到无N形态转化的混合过程的影响，而无明显的反硝化作用发生.
由图9可以看出，研究区地下水与地表水中NO3−的δ15N值和δ18O值均与NO3-N浓度的倒数呈正相关，表明NO3−N属于混合来源. 其中，26个地下水样品δ15N平均值为8.04‰，4个地表水样品δ15N平均值为11.16‰，较高的δ15N值域落在粪便和污水区域，再次说明粪便和污水是该区地下水和地表水中NO3−N的主要污染源，其他来源的N（包括土壤氮和化肥）的比例相对较少，可能有少部分的混合.
水中溶解氧（DO）含量的多少是衡量水体自净能力的重要指标，也是判断是否发生反硝化作用的前提. 有研究发现地下水中发生反硝化作用时DO浓度上限为2 mg·L−1，而反硝化作用引起的δ15N和δ18O之比接近2:1[34-35]. 本次采集的地下水中DO浓度在1.65—9.06 mg·L−1的范围内，平均值为6.34 mg·L−1；地表水中DO浓度在7.66—16.28 mg·L−1之间，平均值为10.38 mg·L−1，说明研究区地下水和地表水环境发生反硝化作用的可能性非常小.
硝化作用是指NH4+在氧化环境下经硝化细菌作用，形成NO3−的过程，属于耗氧反应，氧元素在反应过程中会有明显的变化[36]. 因此，可以利用
δ18ONO3 的值判别是否发生硝化作用[37]. 根据研究区地下水中δ18ONO3 特征值可知，δ18ONO3 分布范围为−7.92‰—22.94‰，平均值1.83‰，大部分落在−10‰—10‰范围内，说明硝化作用是研究区地下水NO3−-N转换的主要过程. -
结合济南泉域地下水和地表水的
δ15NNO3 和δ18ONO3 ，使用MixSIAR模型计算得出粪便和污水、土壤氮、降雨和化肥中的NH4+、化肥、大气沉降5个潜在NO3−来源的贡献率，地下水中分别为39.9%、27.4%、22.9%、6.6%、3.3%，地表水中分别为51.5%、19.2%、15.7%、8.9%、4.7%（表4）.从MixSIAR模型计算结果可以看出，地下水和地表水的主要NO3−贡献源均为粪便和污水，贡献率分别高达39.9%和51.5%，其次为土壤氮及降雨和化肥中的NH4+. 此外与人类活动有关的化肥输入分别占地下水和地表水NO3−总来源的6.6%和8.9%，贡献率相对较低，大气沉降的贡献率最低，说明粪便和污水中的NO3−是济南泉域NO3−污染的主要来源. 总体而言，人为因素的NO3−来源高于自然因素的NO3−来源，表明研究区具有较高的硝酸盐污染风险，这与已有相关研究[38-39]结果较为一致.
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（1）研究区地下水和地表水的水化学条件在自然和人为因素影响下，水化学场变化较大. 地下水NO3−污染较为严重；地表水中NO3−浓度较低，不存在NO3−污染. 较高的ρ（Cl-）和EC水平说明局部区域存在点源污染.
（2）研究区地下水和地表水中NO3−主要来源于粪便和污水，其次为土壤氮.NO3−浓度变化主要受到混合过程影响，硝化作用是研究区地下水NO3−-N转换的主要过程，无明显反硝化作用发生.
（3）研究区正处于城市化进程的加速阶段，人类活动的加剧对地下水的影响也越来越明显. 因此，在农村居住区应加强牲畜粪便管理、加强排污管道建设、提高污水处理率、防止污水渗漏；在农业种植区应控制化肥施用量、提高氮肥利用率；在城镇区域应加强居民生活污水处理和排放管理，以防止该区地下水NO3−污染进一步恶化.
济南泉域岩溶水系统硝酸盐空间分布及溯源解析
Spatial distribution and traceability analysis of nitrate in karst water system in Jinan spring basin
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摘要: 人为活动产生的硝酸盐（NO3−）污染是北方岩溶泉域面临的最普遍的环境问题之一. 以济南泉域为研究对象，于2020年9月采集地下水和地表水样品共30件，综合利用水化学分析方法耦合硝酸盐氮氧同位素（
δ15NNO3 和δ18ONO3 ）示踪技术，分析研究区NO3−来源及空间分布. 结果表明，研究区主要阴、阳离子浓度从高到低依次为HCO3−>SO42−>Cl−->NO3−、Ca2+>Na+>Mg2+>K+，水化学类型以HCO3·SO4-Ca为主. 地下水NO3−浓度平均值（37.93 mg·L−1）高于地表水（10.15 mg·L−1）. 有7个地下水采样点明显受到NO3−污染，超标率为27%，上游补给区及下游汇集排泄区采样点地下水NO3−浓度较高，而径流区采样点地下水NO3−浓度相对偏低. NO3−浓度主要受到无N形态转化的混合过程的影响，反硝化作用并不显著. δ15N和δ18O值范围分别为1.05‰—14.43‰和−7.92‰—22.94‰，MixSIAR模型计算结果显示，粪便和污水对地下水和地表水NO3−的贡献率最大，分别为39.9%和51.5%，其次为土壤氮及降雨和化肥中的NH4+，大气沉降的贡献率最低，说明粪便和污水是该区NO3−污染的主要来源，也可能有土壤有机氮和化肥的混合.Abstract: Nitrate pollution caused by human activities is one of the most common environmental problems in karst spring areas in north China. A total of 30 groundwater and surface water samples were collected in Jinan Spring Basin in September 2020. The source and spatial distribution of nitrate pollution in the study area were analyzed by using hydrochemical analysis method coupled with nitrate nitrogen and oxygen double isotope tracer technology. The results show that the sequences of major anions and cations in water were HCO3−>SO42−>Cl−>NO3− and Ca2+>Na+>Mg2+>K+, respectively. And the main water chemistry type was HCO3·SO4-Ca. The average NO3− concentration in groundwater (37.93 mg·L−1) was higher than that in surface water (10.15 mg·L−1). Waters of 7 sampling sites were obviously polluted by nitrate, exceeding standard rate was 27%, and the concentration of NO3−-N in groundwater at the sampling points of upstream recharge area and downstream drainage area was higher than from runoff area. The concentration of NO3− was mainly affected by the mixing process, while no obvious denitrification occurred. The values ofδ15NNO3 andδ18ONO3 ranged from 1.05‰ to 14.43‰ and −7.92‰ to 22.94‰, respectively. According to the calculation results of Bayesian isotope mixing model (MixSIAR), manure and sewage was mainly nitrate source of the groundwater and surface water, accounting for 39.3% and 52.3% of the total contribution, respectively. Soil nitrogen and NH4+ in rainfall and fertilizer were the second, and the contribution rate of atmospheric deposition was the lowest. The results indicated that manure and sewage was the main source of nitrate pollution in this area, and there may be a mixture of soil organic nitrogen and chemical fertilizer.-
Key words:
- karst water system /
- hydrochemical characteristics /
- nitrate /
- spatial distribution /
- pollution source.
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低温等离子体（non-thermal plasma, NTP）具有反应条件温和（常温常压）、适应性广、反应快速等优点，通过产生大量活性物种（O、·OH、O3等）将VOCs降解，受到了广泛关注，然而高的能耗及大量副产物生成限制了该技术工业化应用. 为了克服活性物种寿命短而导致的NTP降解VOCs效率不高、副产物生成的缺点，近年来，研究者开发了多种具有多孔结构的催化剂与NTP协同降解VOCs，通过延长污染物在放电区的停留时间，有效利用副产物O3产生原子氧、过氧自由基等，达到减少副产物的产生、提高能量密度、降低能耗、提高碳平衡等效果[1-7]. 已经研究的与NTP联合的催化剂包括铁电体材料、半导体催化剂、贵金属催化剂以及分子筛[8-11].
金属有机骨架（metal organic frameworks, MOFs）是一种由有机配体和金属离子或金属簇组合成的多孔催化吸附材料，由于其具有可调规整的孔道、大的比表面积和高的孔隙率，应用前景广泛. MOFs材料在获得一定能量时，由于轨道离域而呈现出半导体的特性[12]，介质阻挡放电（dielectric barrier discharge, DBD）等离子体中高能电子的能量可达1—20 eV，可以提供足够的能量活化MOFs产生新的活性自由基（电子-空穴对），具有吸“拟光催化过程”和催化效果，从而促进污染物的降解[13]；另外，MOFs材料高的比表面积使其具有优异的吸附性能，可有效延长VOCs在反应区的停留时间，提高处理效率，逐渐应用在等离子体和气体吸附中. 例如，Wang等[14]通过水热法制备了MIL-101（Cr）并用于吸附苯表现出良好的吸附性能；Bahri等[15]采用等离子体协同MIL-101、MIL-53材料降解甲苯，发现MOFs材料的加入可以提高甲苯的降解效果、降低副产物O3的生成. 因此，研制适合DBD体系的高性能MOFs催化剂，提高两者的协同作用效果，对于推动该技术工业化应用具有重要的意义.
MOF-74由二价过渡金属（硝酸盐、醋酸盐）和配体2,5-二羟基-对苯二甲酸合成（DOT），具有一维六角形孔洞结构和高密度“开放”金属位点，具有高比表面积、有机配体和金属离子可调性剂以及很好的稳定性，具有优异的电化学性能及光催化特性，在吸附分离、光电催化产氢、化学传感、烟气脱硝等领域受到广泛关注[16-18]. 例如，Chen等[16]采用微波辅助法合成的Ni-MOF-74对CO2吸附性能好：Feng等[8]将MOF-74（Mn-Co-Ni）催化剂与NTP协同应用于甲苯降解，相同条件下甲苯去除率提高了42.9%，并有效控制了副产物O3生成. 目前，将MOF-74材料与DBD协同降解VOCs还鲜有报道[8]，催化剂引入DBD后在等离子体内较低温度下O2是否参与吸附活化为O-和O2-等参与催化反应的机理还不明晰.
本研究采用溶剂热法合成制备了Mn基MOF-74（Mn-MOF-74）材料，并通过改变配体为1, 4-苯二甲酸（TPA）制备了Mn-TPA-DMF多孔材料，将两种催化剂引入DBD等离子体降解甲苯气体. 采用XRD、FTIR、SEM、BET和XPS等表征技术对催化剂的结构进行分析，对比了两种Mn基MOFs材料加入DBD后甲苯的降解效果、副产物的形成，推测了DBD催化降解甲苯的反应机理.
1. 实验部分（Experimental section）
1.1 材料
四水合硝酸锰（Mn（NO3）2·4H2O）、2,5-二羟基对苯二甲酸、1,4-苯二甲酸（TPA）、N，N-二甲基甲酰胺（DMF）、乙醇和丙醇等，所有试剂均为分析纯，不需经进一步纯化可以直接使用.
1.2 催化剂的制备
采用溶剂热合成法制备催化剂. 准确称取2.84 mL Mn（NO3）2·4H2O和0.66 g DOT，溶解在15:1:1（V:V:V）的DMF-乙醇-水混合物中，反应混合物超声处理5 min，然后转移到高压釜中，放置在120 ℃热空气烘箱内24 h. 然后取出高压釜在室温下冷却，将获得的棕色晶体用乙醇洗涤后去离子水洗涤多次，然后将样品置于60 ℃烘箱中干燥，制备Mn-MOF-74催化剂.
另外，称取0.92 g Mn（NO3）2·4H2O 和0.90 g TPA，同时溶解在50 mL DMF中，超声处理10 min后，将所得溶液转移到高压釜中，在120 ℃ 的热空气烘箱中保持24 h. 将反应混合物冷却至室温后，得到浅白色结晶化合物，用DMF、甲醇和水洗涤多次，获得的产物在130 ℃下真空干燥，制备Mn-TPA-DMF催化剂.
1.3 催化剂的表征
使用X射线衍射仪（XRD，PANalytical，荷兰），获得制备的催化剂的晶体结构. 催化剂样品的形态通过来扫描电子显微镜（SEM，ZESS，德国的Gemini 300）表征，相应的元素分布通过能量色散X射线光谱仪（EDS）分析系统获得. 使用氮气吸附-脱附实验测定样品的孔隙信息，BET和BJH方程中的吸附数据计算催化剂的比表面积、孔径分布和孔体积. X射线光电子能谱（XPS）通过具有Al-Kα辐射源的Thermo Scientific K α谱仪测量，用C1s为284.8 eV的数据校准测试的元素的结合能数据.
1.4 催化剂的性能评价
DBD催化降解甲苯气体的工艺流程如图1所示. 该系统由三部分组成：甲苯气体发生器系统、DBD等离子体反应器系统和废气检测系统. 氮气通过装有液体甲苯的气体鼓泡器发生器来生成一定浓度的含甲苯气体. 使用3个质量流量控制器（MFC）分别控制氮气、氧气的流量，得到所需的甲苯初始浓度. 实验时，甲苯初始浓度1368 mg·m−3，气体流量1 L·min−1，氧含量4%（体积分数）.
DBD反应器为50 mm放电长度、3 mm放电间隙的同轴结构（图1），采用石英管作为介质层，使用循环水作为接地电极，内管放置1根不锈钢棒作为高压电极. 高压电源为南京苏曼等离子体科技有限公司生产的CTP-2000 K实验电源，输出频率范围为5—20 kHz. DBD催化实验时，将0.3 g催化剂（40—60目）与1.5 g石英砂混合，装入DBD反应器中. 使用高压探头和电流探头测定电压和电流，并通过数字示波器（Tektronix TBS 1000 C）记录放电波形，通过利萨如（V-Q Lissajous）方法计算DBD放电功率P（方程1），借助方程（2）计算能量密度（SED）. 本文气体流量（Q）为1 L·min−1，通过调节放电电压来实现SED的变化.
stringUtils.convertMath(!{formula.content}) (1) stringUtils.convertMath(!{formula.content}) (2) 式中，f为放电频率（9.6 kHz），C为电容（0.47 μF），A为利萨如图面积，P为放电功率（W），Q为气体流量
(L⋅min−1) 降解前后的甲苯、CO和CO2的浓度均使用气相色谱仪（GC9790型，浙江福立分析仪器有限公司）在线测定，其中CO和CO2通过Ni转化炉转化为甲烷后由FID检测器测定. O3和NOx（NO2和NO）的浓度分别用O3分析仪（2B Model 106-M，美国）和烟气分析仪（MGA 6-plus，德国）测定. 采用气相色谱-质谱联用仪（GC-MS）对尾气中的有机副产物进行了分析. 尾气用正己烷吸收20 min，再超声1 h. 样品进样至GC-MS中，通过自动进样器进行分析. 甲苯降解率（η）、矿化度（Md）、CO2选择性（
SCO2 stringUtils.convertMath(!{formula.content}) (3) stringUtils.convertMath(!{formula.content}) (4) stringUtils.convertMath(!{formula.content}) (5) stringUtils.convertMath(!{formula.content}) (6) 式中，Cin和Cout分别为甲苯进口和出口的浓度（mg·m−3），M为甲苯的分子量（g·mol−1），[CO2]和[CO]分别为出口CO2和CO的浓度（mol·m−3），Ey为反应器的能量效率（g·kWh−1）.
2. 结果与讨论（Results and discussion）
2.1 催化剂的表征分析
如图2所示，为了确定材料的晶体结构，对制备的样品进行了XRD表征. Mn-MOF-74材料在2θ=6.8°和11.8°附近有两个很强的衍射峰，分别对应于Mn-MOF-74的（210）和（300）晶面[18]，其他位置的衍射峰都相对较弱. Mn-TPA-DMF材料在2θ=9.41°、14.22°、18.17°附近的3个衍射峰分别对应材料的（200）、（110）和（400）晶面[19]. 本研究中合成的Mn-MOF-74和Mn-TPA-DMF的XRD谱图的峰位置、强度及顺序与先前文献报道的相一致[20-21]，表明材料合成成功.
图3（a）为Mn-MOF-74使用前后的FTIR图. 3422 cm−1附近的特征峰为OH或H2O的伸缩振动吸收峰，表明水或其他溶剂分子存在于Mn-MOF-74通道中[22]. 1567 cm−1和1401 cm−1附近的峰为MOF-74中COO-的不对称和对称伸缩振动峰[23]，1240 cm−1附近的峰为C—N键振动吸收峰，说明溶剂DMF吸附在催化剂表面或者孔道内[24]，1196 cm−1处的特征峰为C—O单键伸缩振动峰，886 cm−1和806 cm−1处的特征峰为苯环C—H键面内和面外摇摆振动峰，574 cm−1处的特征峰归属于Mn—O伸缩振动峰[25]，表明Mn-MOF-74的成功合成.
图 3 Mn-MOF-74和Mn-TPA-DMF反应前后的红外图谱Figure 3. FTIR spectra of Mn-MOF-74 and Mn-TPA-DMF before and after catalysis reaction图3（b）为Mn-TPA-DMF使用前后（fresh 和 used表示）的FTIR图，具有与Mn-MOF-74相似的特征峰，但特征峰向低频（波数）轻微偏移，这可能是由于Mn与2,5-二羟基对苯二甲酸和1,4-苯二甲酸两种不同的有机配体结合引起的. 此外，通过反应前后的红外图谱对比可知，Mn-MOF-74和Mn-TPA-DMF在反应前后没有发生结构上的改变，表明其具有良好的稳定性，适合实际工业应用.
本研究通过SEM分析了催化剂的形貌结构，如图4所示. Mn-MOF-74和Mn-TPA-DMF均呈现出不规则的二维片状结构，表面上有细小的块状颗粒附着. 此外，催化剂的元素映射图表明了Mn、O、C元素的存在，且呈均匀分布.
图 4 （a—c）Mn-MOF-74和（d—f）Mn-TPA-DMF的SEM和元素映射Figure 4. SEM image and element mapping of （a—c） Mn-MOF-74 and （d—f） Mn-TPA-DMF图5为催化剂的N2吸附-脱附曲线，根据曲线信息计算出的BET比表面积和孔隙体积如表1所示. Mn-MOF-74和Mn-TPA-DMF的N2吸附-脱附曲线均为IV型，并在高的压力下表现出脱附滞后，形成回滞环，说明两种材料都是含有中孔（2—50 nm）结构的材料. 与Mn-TPA-DMF相比（比表面积和孔体积分别为29.123 m2·g−1和0.02421 cm3·g−1），Mn-MOF-74呈现更高的比表面积及孔体积，分别为83.368 m2·g−1和0.17630 cm3·g−1，本文合成的Mn-MOF-74的比表面积高于相似的方法合成的Mg-MOF-74催化剂（18.04 m2·g−1）[26]，可以提供更多的表面活性位点.
图 5 Mn-MOF-74和Mn-TPA-DMF的氮气吸附-脱附曲线Figure 5. Nitrogen adsorption and desorption curves of Mn-MOF-74 and Mn-TPA-DMF表 1 Mn-MOF-74和Mn-TPA-DMF的比表面积和孔容分析Table 1. BET surface area and pore volume analysis of Mn-MOF-74 and Mn-TPA-DMF催化剂 Catalyst 比表面积/（m2·g−1） Specific surface area 孔容/（cm3·g−1） Pore volume 平均孔径/nm Average diameter Mn-MOF-74 83.368 0.17630 8.460 Mn-TPA-DMF 29.123 0.02421 3.326 | Show Table
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图6所示为Mn-MOF-74和Mn-TPA-DMF在甲苯催化反应前后的XPS分析. 图6（a）的全谱分析中显示有Mn、C、N和O元素的存在，表明MOFs材料的成功合成，N元素的存在，说明DMF分子也参与了Mn-MOF-74的配位[27]. 图6（b）为Mn-MOF-74的Mn 2p XPS光谱，位于640.7 eV和652.0 eV的峰分别归因于Mn 2p3/2和Mn 2p1/2的特征峰. 将Mn 2p3/2进行分峰拟合，在结合能为639.3、640.7 、644.7 eV处的峰分别归属于Mn2+、Mn3+和Mn4+[10, 28]. 以上结果表明，Mn以多价态存在，反应过程中可以相互转换，有利于催化反应的进行. 气相中的O2、O3和电子能够借助Mn2+、Mn3+、Mn4+之间的表面转换，被吸附和转移到催化剂表面的甲苯和中间产物上，产生活性粒子（OH、·O等），从而将甲苯进一步矿化为CO2. 如表2所示，通过Mn 2p光谱的定量分析可知，两种Mn基催化剂反应前Mn3+占比都较高，Mn3+的存在能够增加氧空穴，有利于将O2和O3激活为活性氧，进而参与反应；反应后Mn3+占比变化不大，说明Mn3+一直参与甲苯的氧化反应，比较稳定. Mn3+略有下降的原因可能为反应后氧被激活，消耗了部分Mn3+. 在多价态的锰中，高价态的锰可以氧化甲苯，低价态的锰可以通过等离子体催化过程中臭氧的活化而被再氧化. 此外，位于656.0 eV附近的峰归因于Mn 2p特征峰的卫星峰. 反应后Mn的特征峰的强度变低且位置向高结合能的位置轻微偏移，这可能是由于催化剂在放电过程中参与甲苯氧化反应引起的.
图 6 Mn-MOF-74和Mn-TPA-DMF催化反应前后的XPS分析Figure 6. XPS analysis of Mn-MOF-74 and Mn-TPA-DMF before and after catalytic reaction（a）全谱分析，（b-e）Mn-MOF-74的Mn 2p, C 1s, O 1s, N 1s XPS光谱，（f-i）Mn-TPA-DMF的Mn 2p, C 1s, O 1s, N 1s XPS光谱（a） Full spectrum analysis, and （b-e） Mn 2p, C 1s, O 1s, N 1s XPS spectra of Mn-Muf-74, and（f-i） Mn 2p, C 1s, O 1s, N 1s XPS spectra of Mn-TPA-DMF表 2 Mn-MOF-74和Mn-TPA-DMF各元素价态的组成Table 2. Valence composition of the elements of Mn-MOF-74 and Mn-TPA-DMF催化剂 Catalyst 表面元素比Mn3+/（∑Mnn+） Surface element ratio Mn3+/（∑Mnn+） Oads/Olatt Before After Before After Mn-MOF-74 0.63 0.62 1.23 8.60 Mn-TPA-DMF 0.62 0.60 0.16 6.28 | Show TableDownLoad:
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图6（c）为Mn-MOF-74的C 1s XPS谱，在283.01 eV、285.1 eV和286.65 eV处分峰拟合为3个峰，分别对应于C—C，C—O 和O—C＝O[10]，反应后特征峰的位置向高结合能的位置轻微偏移，这可能是由于等离子放电或与甲苯及中间产物的结合.
图6（d）为Mn-MOF-74的O 1s XPS光谱，通过分峰拟合可以分为两个特征峰. 位于约529.9 eV处的峰可归因于材料中的晶格氧（O2-）（标记为Olatt），位于约530.7 eV处的峰则归因于表面吸附氧[10, 29]. O2在催化剂上吸附后通常会经过以下变化：吸附氧Oads→O2-（ads）→O-（ads）→Olatt. 一般认为，源自氧空位的Oads比Olatt具有更高的迁移率，并且在VOCs催化氧化过程中比Olatt更有效[30, 31]. 通过表2可知，反应前吸附氧（Oads）的含量比较少，反应后Oads含量明显升高，说明反应过程中催化剂能活化氧物种产生大量Oads，使Oads参与了甲苯的氧化反应. 其中，Mn-MOF-74催化剂显示出较高的Oads/Olatt摩尔比，这表明在Mn-MOF-74催化剂表面上有较高含量的Oads，即表面氧空位密度越高，O2分子越容易在催化剂表面吸附和活化，催化性能越好. 图6（d）表明，发生DBD催化反应后Oads的占比显著增加，表明Mn-MOF-74可以活化氧物种参与甲苯的氧化反应.
图6（e）为Mn-MOF-74的N 1s XPS光谱，在398.7 eV 的峰归属于N(C)3，是由残留DMF引起的. 反应后406.5 eV处出现了1个特征峰，是由等离子体电荷效应引起，说明有少量NOx副产物产生[32].
图6（f-i）为Mn-TPA-DMF的Mn 2p, C 1s, O 1s, N 1s XPS光谱，均呈现和Mn-MOF-74相似的特征峰，从图中也可以分析得出，Mn和表面活性氧物种参与了甲苯的氧化反应.
2.2 DBD催化降解甲苯的效果分析
如图7（a）显示了甲苯在不同DBD催化体系中的降解行为. 由图7可知，甲苯的降解效率随SED的增加也就是放电电压的升高而增加，DBD-催化体系比单独DBD体系具有更高的甲苯去除效率. SED为605.97 J·L−1时，DBD、DBD+Mn-TPA-DMF和DBD+Mn-MOF-74的3个体系中甲苯去除率分别为74.67%、91.23%和94.91%. 能量密度越高，产生的电流脉冲的数量和强度越大，形成的微放电越多，从而通过高能电子和大量活性物质改善了VOCs的降解效果[33-34]. 换句话说，SED升高，增大了高能电子的绝对数量及与气体分子的碰撞几率，导致体系中活性粒子数增加，同时可能诱导催化剂表面发生反应，改变催化剂的特性和微孔放电特性. 此外，两种催化剂相比，Mn-MOF-74比Mn-TPA-DMF表现出更好的催化协同性能. 从表2中可以看出，Mn-TPA-DMF和Mn-MOF-74的金属元素的价态及含量差别不大，但与Mn-TPA-DMF相比，Mn-MOF-74呈现更高的比表面积及孔体积. 结合催化活性测试结果即Mn-MOF-74与等离子体结合时甲苯降解效果更好，说明比表面积和孔体积是影响催化剂活性的主要因素，这与以往的文献报道一致[35].
图 7 DBD催化体系中不同SED甲苯的去除效率和能量效率Figure 7. （a） Toluene removal efficiency and （b） energy efficiency under different SED in DBD-catalytic systems能量效率可以定义为单位电耗降解甲苯的量，可以说明等离子体催化过程的能耗. 图7（b）可以观察到，能量效率都随着能量密度的升高而降低，说明从经济的角度能量密度越小越好. 与单独DBD相比，相同的SED下DBD催化能量效率有所提高，说明能耗降低了. 当SED为263.68 J·L−1时，单独使用DBD系统的能量效率值为7.43 g·kWh−1，DBD+Mn-MOF-74的能量效率值为11.22 g·kWh−1，说明等离子体与催化剂之间可能存在协同效应. 因此，DBD与催化剂的组合可以提高能量效率，有效降低甲苯降解的能耗，提高DBD系统的经济性.
为了进一步评价DBD-催化体系的性能，进一步研究了CO/CO2浓度、CO2选择性和甲苯矿化度，如图8所示. 如图8（a）所示，在所有情况下，COx浓度都随SED的增加而升高. 此外，DBD催化时生成的CO和CO2的浓度与单独DBD降解时浓度相比显著增加. 当SED为605.87 J·L−1时，DBD+Mn-MOF-74中CO2和CO的浓度分别为1375 mg·m−3和1019.13 mg·m−3，DBD单独体系中为785.71 mg·m−3和712.75 mg·m−3，CO2和CO生成量为单独DBD的175%和143%.
图 8 DBD催化体系（a） CO和CO2浓度（b） CO2选择性和（c）矿化度随SED的变化Figure 8. Changes in （a） CO and CO2 concentration, （b） CO2 selectivity and （c） mineralization degree with SED under DBD catalyst systems图8（b）显示DBD+Mn-TPA-DMF、DBD+Mn-MOF-74和单独DBD体系的CO2选择性随着能量密度的增加而增加. DBD+Mn-MOF-74体系的CO2选择性在能量密度为263.68 J·L−1时为40.79%，比单独DBD体系（24.89%）提高了15.9%.
如图8（c）所示，随着SED的增加，DBD单独体系和DBD-催化剂体系的矿化度都增加. 当能量密度为605.87 J·L−1时，DBD+Mn-TPA-DMF和DBD+Mn-MOF-74体系的矿化率分别为68.48%和71.31%，比单独DBD体系（55.78%）分别提高了12.7%和15.53%. 当SED为830.57 J·L−1时，DBD+Mn-TPA-DMF体系甲苯的矿化度达到最高值86.53%，表明DBD+Mn-TPA-DMF在较高的SED下更有利于甲苯彻底降解为CO2.
NOx和O3是DBD降解VOCs的主要副产物. 图9显示了单独DBD和DBD催化系统中副产物O3和NOx浓度. 在图9（a）中，O3浓度随着SED的增加而降低，这可能是由于O3参与了COx和NOx等其他活性物种的生成[36]. 外加Mn基MOFs催化材料后，DBD降解甲苯气体中副产物O3浓度显著下降，例如，当SED为388.75 J·L−1时，单独DBD系统中O3浓度约为390.64 mg·m−3，而在DBD+Mn-MOF-74和DBD+Mn-TPA-DMF体系中O3浓度分别降至264.64 mg·m−3和303.64 mg·m−3，O3浓度的降低可归因于O3在催化剂表面分解成O2并形成活性原子氧物质（O* ）[37]. 就挥发性有机化合物氧化的反应性而言，O* 是比O3更具化学活性的物质，因此，将O3分解为原子氧的能力是等离子体催化过程中挥发性有机化合物降解的重要因素[38]. 此外，Mn2+/Mn3+和Mn4+/Mn3+的氧化还原循环也可以加速表面氧物种的释放，有利于甲苯的氧化[39]. 与Mn-TPA-DMF催化剂相比，Mn-MOF-74催化剂具有较大的比表面积，更有利于O3的吸附和分解，在催化剂表面形成更多的活性氧，提高了催化剂的去除效率和CO2选择性[40].
图 9 DBD、DBD+Mn-MOFs催化降解甲苯（a）O3浓度和（b）、（c）、（d） NOx浓度随能量密度的变化Figure 9. DBD and catalyst added （a） O3 concentration and （b） , （c） , （d） NOx concentration as a function of energy density采用烟气分析仪检测了DBD和DBD-催化体系中3种NOx（NO、N2O和NO2）的浓度，得到NOx生成浓度与SED的关系（图9 b-d）. 如图9b-d所示，NO、NO2和N2O的浓度均随SED的增大而增大，与单独DBD系统相比，DBD-催化体系中生成的NOx浓度明显降低，且Mn-MOF-74催化剂的NOx生成量低于Mn-TPA-DMF，表明Mn-MOF-74催化剂更有利于抑制NOx的生成. 例如，当SED为263.68 J·L−1时，单独DBD系统产生的NO2浓度为26.7 mg·m−3，DBD+Mn-TPA-DMF和DBD+Mn-MOF-74体系分别降至22.4 mg·m−3和12.1 mg·m−3. 通过上述结果可知，催化剂可以提高反应的选择性，进而抑制副产物NOx等的生成. 其生成量降低的原因在于Mn基催化剂的引入有利于O3在催化剂的表面生成氧气和表面活性氧，生成的活性氧进而参与甲苯的降解反应，避免了与N2生成NOx. 此外，催化剂的加入还有利于高能电子传输，并降低NOx的解离能进而可以使部分NOx解离为N2[41- 42].
2.3 DBD/Mn-MOFs催化降解甲苯的机理分析
采用气相色谱-质谱联用技术（GC-MS）对DBD及DBD复合催化剂的有机副产物进行了分析. 将反应气体用正己烷吸收20 min，然后将吸收液注入GC-MS仪器进行检测. 结合降解前后材料表征结果及甲苯降解效果，推测DBD/Mn-MOFs催化降解甲苯的机理如下图：由图10可知，等离子体Mn-MOFs催化降解甲苯主要包括3个路径. 等离子体电场内具有丰富的高能电子，高能电子轰击甲苯分子导致甲苯降解是一个主要途径；高能电子与空气中的O2、N2等产生活性粒子（·OH, N, N2*, ·O, N2*, O2- ），活性粒子降解甲苯是第二条途径；再次，催化剂表面的反应取决于甲苯及中间产物的化学吸附、吸附氧的数量及Mn2+、Mn3+、Mn4+之间的转换. 气相中的O2、O3和电子能够借助Mn2+、Mn3+、Mn4+之间的表面转换，被吸附和转移到催化剂表面的甲苯和中间产物上，进一步产生活性粒子（OH、·O等），从而将甲苯进一步矿化为CO2. XPS结果显示催化反应后催化剂的Oads的占比显著增加，也进一步证实Mn基MOFs表面氧空位作为表面缺陷成为催化反应的活性位点，导致O3在催化剂表面分解产生更多的表明氧物种（O和O2），促进甲苯和中间产物的深度氧化[10,31]. 当然，Mn基MOFs催化剂的引入，也会使得等离子体中表面局部场强增大，改变了等离子体放电特性，对降解也会产生影响.
3. 结论（Conclusion）
本文制备了Mn-MOF-74和Mn-TPA-DMF两种Mn基MOFs催化材料，放置在DBD等离子体反应器对甲苯进行催化降解实验. 通过材料表征、降解效果分析等，探索了DBD催化降解机理，结论如下：
1） 与单独DBD相比，DBD与Mn基MOFs催化剂联用显著提高了甲苯的去除率、CO2选择性、矿化度和能量效率，并显著抑制了O3和NOx副产物的生成. DBD+Mn-MOF-74催化降解甲苯效果最好，当SED为605.87 J·L−1时，甲苯降解率达94.91%、CO2选择性达46.2%、矿化度达71.3%，与单独DBD相比，副产物O3和NO生成量下降到50%左右.
2） Mn-MOF-74与Mn-TPA-DMF催化剂相比，表现出更优异的催化活性，这个与Mn-MOF-74具有更高的比表面积、更多的Oads含量、更强的氧化还原性能相关.
3） XPS材料表征表明，Mn基修饰的MOFs材料中Mn作为电荷转移媒介，促进了电荷的循环转移. 通过DBD催化反应前后的催化剂的FTIR图谱可知，Mn-MOF-74和Mn-TPA-DMF在反应前后没有发生结构上的改变，说明催化剂性能稳定.
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图 1 研究区水文地质简图及采样点分布
Figure 1. Hydrogeological sketch of the study area and location of sampling sites
图 4 地下水与地表水中HCO3−/Na+、Mg2+/Na+与Ca2+/Na+的关系
Figure 4. Relationships of HCO3-/Na+ and Mg2+/Na+ with Ca2+/Na+ in groundwater and surface water
图 6 地下水与地表水中NO3−与Cl−及Cl−−NO3−/Cl−相关关系
Figure 6. Relationship of NO3−−Cl− and Cl−−NO3−/Cl− in groundwater and surface water
图 7 硝酸盐氮氧同位素特征值分布图
Figure 7. Eigenvalue distribution of nitrate nitrogen and oxygen isotope
图 9 地下水与地表水中δ15N-1/[NO3−N]和δ18O-1/[NO3−N]关系
Figure 9. Relationships of δ15N, δ18O and 1/[NO3−N] in groundwater and surface water
表 1 研究区水化学指标数据
Table 1. Hydrochemical indexes in the study area
采样点Sampling sites T/℃ pH EC/（µS·cm−1） ρ/（mg·L−1） DO K+ Na+ Ca2+ Mg2+ NH4+−N Cl− HCO3− SO42− NO2−−N NO3−−N 总硬度Total hardness TDS 间接补给区Indirect recharge area G1 19.5 7.79 716 7.05 3.08 57.99 77.06 16.92 0.01 39.54 220.77 133.03 <0.005 2.95 262.14 463.86 G2 24.5 7.62 851 7.74 0.92 30.66 129.50 15.65 0.02 35.25 234.71 174.23 <0.005 6.68 387.85 550.61 G3 17.6 7.28 742 3.99 2.14 18.30 109.26 16.71 <0.01 26.41 283.51 85.23 <0.005 7.36 341.67 451.70 G4 18.1 7.20 1251 6.70 3.41 21.05 203.13 36.36 0.05 27.10 304.43 346.05 0.006 17.96 657.02 892.74 G5 17.1 7.18 1044 6.56 4.35 18.60 146.35 28.55 0.01 30.71 309.07 118.82 <0.005 32.90 483.07 671.46 G6 22.2 7.47 755 5.45 1.91 11.02 124.82 15.17 0.03 9.15 339.28 79.34 0.180 3.19 374.17 433.32 G7 16.0 7.59 605 7.07 0.83 4.80 89.72 26.28 <0.01 9.31 288.16 59.99 <0.005 5.86 332.28 369.61 G8 21.3 7.75 608 8.77 0.92 6.10 95.85 15.46 0.01 10.70 246.33 65.73 <0.005 6.15 303.02 353.71 G9 21.8 7.56 719 7.87 2.96 12.27 111.80 15.40 <0.01 17.11 267.24 84.84 <0.005 7.48 342.62 420.78 G10 17.7 7.48 550 8.41 1.49 8.52 82.00 15.69 0.01 12.44 218.44 61.87 <0.005 7.75 269.40 337.55 直接补给区Direct recharge area G11 17.9 7.59 884 4.75 2.37 80.86 93.06 16.72 <0.01 75.30 220.77 168.19 <0.005 2.24 301.27 569.83 G12 20.5 7.28 795 8.13 0.48 24.70 105.21 17.54 <0.01 40.75 313.72 70.27 <0.005 4.79 334.97 451.47 G13 18.8 7.60 644 9.06 0.78 8.69 109.62 10.18 0.01 21.78 223.09 71.79 0.006 9.50 315.69 386.67 G14 17.7 8.93 476 1.92 8.38 24.30 17.07 10.29 1.45 14.87 76.69 68.23 0.094 0.17 84.99 185.79 G15 17.5 7.27 1176 7.40 2.03 43.97 161.77 34.61 0.15 81.75 290.48 205.02 0.043 15.55 546.50 754.93 G16 18.9 7.92 1143 2.45 28.54 84.67 123.25 18.80 0.02 69.11 151.05 352.93 <0.005 3.02 385.20 782.09 G17 19.2 7.14 934 6.44 0.54 34.81 135.93 20.41 0.02 68.86 288.16 108.07 0.006 9.62 423.51 571.36 G18 20.9 7.95 654 8.83 0.67 7.34 97.12 20.75 0.02 18.79 250.98 67.90 <0.005 8.95 327.99 386.36 排泄区Discharge area G19 19.7 7.01 1107 6.19 0.46 28.12 178.32 22.62 0.01 99.67 313.72 106.83 <0.005 19.34 538.48 694.81 G20 21.7 7.24 809 8.65 0.71 15.67 117.16 21.29 0.02 39.18 290.48 78.38 <0.005 10.76 380.26 483.21 G21 21.4 7.61 606 6.41 1.07 18.61 89.13 15.81 0.02 39.17 209.15 67.95 <0.005 5.67 287.70 375.12 G22 18.8 7.05 873 1.65 4.15 31.06 106.91 35.19 4.01 42.27 453.15 42.32 0.006 1.76 411.90 514.11 G23 21.9 7.92 803 3.72 3.46 49.98 49.18 42.94 0.05 90.18 153.37 131.52 0.006 3.57 299.64 464.22 G24 17.7 7.58 639 6.91 1.05 13.05 92.11 16.74 0.02 36.85 188.23 82.60 <0.005 7.60 298.96 382.54 G25 19.2 7.37 872 6.32 1.50 32.49 125.64 22.48 0.02 62.16 269.57 104.44 <0.005 10.28 406.31 543.44 G26 19.3 7.29 972 6.31 1.29 41.90 136.66 23.29 0.02 75.43 290.48 121.88 <0.005 11.57 437.17 610.62 地表水Surface water S1 24.3 8.56 676 16.28 4.57 27.83 80.16 18.44 0.04 35.58 164.99 135.83 <0.005 1.44 276.10 397.93 S2 26.3 8.36 508 8.74 3.02 17.40 63.77 15.61 0.28 22.29 146.40 95.30 0.088 2.69 223.52 310.53 S3 21.8 8.31 441 8.82 1.90 10.75 59.48 12.36 0.02 13.26 144.08 75.73 0.009 2.17 199.46 260.79 S4 22.3 8.11 476 7.66 1.47 11.12 59.75 17.37 0.10 16.02 137.11 88.27 0.009 2.87 220.76 279.50
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表 2 地下水NO3-N浓度>10 mg·L−1采样点分布
Table 2. Distribution of groundwater concentration of NO3-N>10 mg·L−1 sampling sites
采样点Sampling sites NO3−N/（mg·L−1） 分区Partition G4 17.96 间接补给区Indirect recharge area G5 32.90 间接补给区Indirect recharge area G15 15.55 直接补给区Direct recharge area G19 19.34 排泄区Discharge area G20 10.76 排泄区Discharge area G25 10.28 排泄区Discharge area G26 11.57 排泄区Discharge area
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表 3 地下水水化学成分相关系数矩阵
Table 3. Correlation coefficient matrix of groundwater hydrochemical composition
pH EC TDS K+ Na+ Ca2+ Mg2+ HCO3− Cl− NO3− SO42− pH 1 −0.54 −0.54 0.36 0.1 −0.75 −0.35 −0.82 −0.28 −0.52 −0.03 EC 1 0.98 0.29 0.49 0.82 0.57 0.37 0.63 0.55 0.74 TDS 1 0.31 0.49 0.83 0.54 0.33 0.57 0.54 0.80 K+ 1 0.57 −0.06 −0.01 −0.37 0.15 −0.18 0.61 Na+ 1 0.01 0.19 −0.25 0.70 −0.22 0.60 Ca2+ 1 0.32 0.59 0.28 0.68 0.49 Mg2+ 1 0.36 0.44 0.33 0.32 HCO3− 1 −0.01 0.32 −0.17 Cl− 1 0.15 0.36 NO3− 1 0.19 SO42− 1
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表 4 地下水和地表水NO3−不同来源的贡献率（%）
Table 4. Contribution rate of potential source to NO3− in groundwater and surface water
来源Source 地下水Ground water 地表水Surface water 最小值Min 最大值Max 平均值±标准差Mean±SD 最小值Min 最大值Max 平均值±标准差Mean±SD 粪便和污水Manure & nitrogen 21.3 61.0 39.9±13.1 41.2 62.7 51.5±9.0 土壤有机氮Soil organic nitrogen 15.5 35.3 27.4±6.4 10.8 24.2 19.2±5.9 降雨和化肥中的NH4+NH4+ in rainfall and fertilizer 12.2 34.2 22.9±6.9 13.3 18.2 15.7±2.1 化肥Chemical fertilizer 1.3 25.3 6.6±5.1 7.8 10.5 8.9±1.2 大气沉降Atmospheric deposition 0.5 21.0 3.3±4.6 3.6 5.9 4.7±1.1
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[1] KANG F X, JIN M G, QIN P R. Sustainable yield of a Karst aquifer system: A case study of Jinan springs in Northern China [J]. Hydrogeology Journal, 2011, 19(4): 851-863. doi: 10.1007/s10040-011-0725-2 [2] GUO Y, QIN D J, LI L, et al. A complicated Karst spring system: Identified by Karst springs using water level, hydrogeochemical, and isotopic data in Jinan, China [J]. Water, 2019, 11(5): 947. doi: 10.3390/w11050947 [3] 杨丽芝, 刘春华, 祁晓凡. 济南泉水水化学特征变异研究 [J]. 水资源与水工程学报, 2016, 27(1): 59-64. doi: 10.11705/j.issn.1672-643X.2016.01.10 YANG L Z, LIU C H, QI X F. Study on characteristic variation of hydro-chemistry of Jinan spring [J]. Journal of Water Resources and Water Engineering, 2016, 27(1): 59-64(in Chinese). doi: 10.11705/j.issn.1672-643X.2016.01.10
[4] KENDALL C, MCDONNELL J. Isotope tracers in catchment hydrology[M]. Amsterdam: Elsevier, 1998, 517-576. [5] 梁永平, 王维泰, 赵春红, 等. 中国北方岩溶水变化特征及其环境问题 [J]. 中国岩溶, 2013, 32(1): 34-42. doi: 10.3969/j.issn.1001-4810.2013.01.006 LIANG Y P, WANG W T, ZHAO C H, et al. Variations of Karst water and environmental problems in North China [J]. Carsologica Sinica, 2013, 32(1): 34-42(in Chinese). doi: 10.3969/j.issn.1001-4810.2013.01.006
[6] 王开然, 郭芳, 姜光辉, 等. 15N和18O在桂林岩溶水氮污染源示踪中的应用 [J]. 中国环境科学, 2014, 34(9): 2223-2230. WANG K R, GUO F, JIANG G H, et al. Application of 15N and 18O to nitrogen pollution source in Karst water in Eastern Guilin [J]. China Environmental Science, 2014, 34(9): 2223-2230(in Chinese).
[7] LIANG Y P, GAO X B, ZHAO C H, et al. Review: Characterization, evolution, and environmental issues of Karst water systems in Northern China [J]. Hydrogeology Journal, 2018, 26(5): 1371-1385. doi: 10.1007/s10040-018-1792-4 [8] 段世辉, 蒋勇军, 张远瞩, 等. 岩溶槽谷区地下河硝酸盐来源及其环境效应: 以重庆龙凤槽谷地下河系统为例 [J]. 环境科学, 2019, 40(4): 1715-1725. DUAN S H, JIANG Y J, ZHANG Y Z, et al. Sources of nitrate in groundwater and its environmental effects in Karst trough valleys: A case study of an underground river system in the Longfeng trough valley, Chongqing [J]. Environmental Science, 2019, 40(4): 1715-1725(in Chinese).
[9] 赵然, 韩志伟, 申春华, 等. 典型岩溶地下河流域水体中硝酸盐源解析 [J]. 环境科学, 2020, 41(6): 2664-2670. ZHAO R, HAN Z W, SHEN C H, et al. Identifying nitrate sources in a typical Karst underground river basin [J]. Environmental Science, 2020, 41(6): 2664-2670(in Chinese).
[10] 李学先, 吴攀, 查学芳, 等. 基于水化学及稳定同位素的岩溶山区城镇水体硝酸盐来源示踪 [J]. 环境科学学报, 2021, 41(4): 1428-1439. LI X X, WU P, ZHA X F, et al. Tracing nitrate sources in urban waters of Karst mountainous area using hydrochemistry and stable isotope [J]. Acta Scientiae Circumstantiae, 2021, 41(4): 1428-1439(in Chinese).
[11] ZHANG Z X, WANG W P, QU S S, et al. A new perspective to explore the hydraulic connectivity of Karst aquifer system in Jinan spring catchment, China [J]. Water, 2018, 10(10): 1368. doi: 10.3390/w10101368 [12] GAO S, LI C S, JIA C, et al. Health risk assessment of groundwater nitrate contamination: A case study of a typical Karst hydrogeological unit in East China [J]. Environmental Science and Pollution Research International, 2020, 27(9): 9274-9287. doi: 10.1007/s11356-019-07075-w [13] 李严, 王家乐, 靳孟贵, 等. 运用水文时间序列分析识别济南泉域岩溶发育特征 [J]. 地球科学, 2021, 46(7): 2583-2593. LI Y, WANG J L, JIN M G, et al. Hydrodynamic characteristics of Jinan Karst spring system identified by hydrologic time-series data [J]. Earth Science, 2021, 46(7): 2583-2593(in Chinese).
[14] 高宗军, 徐军祥, 王世臣, 等. 济南岩溶水微量元素分布特征及其水文地质意义 [J]. 地学前缘, 2014, 21(4): 135-146. GAO Z J, XU J X, WANG S C, et al. The distribution characteristics and hydrogeological significance of trace elements in Karst water, Jinan, China [J]. Earth Science Frontiers, 2014, 21(4): 135-146(in Chinese).
[15] ZHOU J, XING L T, ZHANG F J, et al. Chemical characteristics research on Karst water in Jinan spring area [J]. Advanced Materials Research, 2015, 1092/1093: 593-596. doi: 10.4028/www.scientific.net/AMR.1092-1093.593 [16] 孙斌, 邢立亭, 李常锁. 趵突泉泉域岩溶水典型污染组分变化特征及污染途径 [J]. 中国岩溶, 2018, 37(6): 810-818. SUN B, XING L T, LI C S. Variation of typical pollution components and pollution way of Karst water in Baotu Spring region [J]. Carsologica Sinica, 2018, 37(6): 810-818(in Chinese).
[17] 管清花, 李福林, 王爱芹, 等. 济南市岩溶泉域地下水化学特征与水环境演化 [J]. 中国岩溶, 2019, 38(5): 653-662. doi: 10.11932/karst20190501 GUAN Q H, LI F L, WANG A Q, et al. Hydrochemistry characteristics and evolution of Karst spring groundwater system in Jinan [J]. Carsologica Sinica, 2019, 38(5): 653-662(in Chinese). doi: 10.11932/karst20190501
[18] 邢立亭, 周娟, 宋广增, 等. 济南四大泉群泉水补给来源混合比探讨 [J]. 地学前缘, 2018, 25(3): 260-272. XING L T, ZHOU J, SONG G Z, et al. Mixing ratios of recharging water sources for the four largest spring groups in Jinan [J]. Earth Science Frontiers, 2018, 25(3): 260-272(in Chinese).
[19] 殷秀兰, 王庆兵, 凤蔚. 济南岩溶泉域泉群区水化学与环境同位素研究 [J]. 地质学报, 2017, 91(7): 1651-1660. doi: 10.3969/j.issn.0001-5717.2017.07.016 YIN X L, WANG Q B, FENG W. Hydro-chemical and isotopic study of the Karst spring catchment in Jinan [J]. Acta Geologica Sinica, 2017, 91(7): 1651-1660(in Chinese). doi: 10.3969/j.issn.0001-5717.2017.07.016
[20] 高帅, 李常锁, 贾超, 等. 济南趵突泉泉域岩溶水化学特征时空差异性研究[J]. 地质学报, 2019, 93(S1): 61-70. GAO S, LI C S, JIA C, et al. Spatiotemporal difference study of Karst hydrochemical characteristics in the Baotu Spring area of Jinan[J]. Acta Geologica Sinica, 2019, 93(Sup 1): 61-70(in Chinese).
[21] 徐慧珍, 李文鹏, 殷秀兰, 等. 济南泉域浅层地下水水化学同位素研究 [J]. 水文地质工程地质, 2008, 35(3): 65-69,98. doi: 10.3969/j.issn.1000-3665.2008.03.017 XU H Z, LI W P, YIN X L, et al. Hydrochemistry and isotopes of shallow groundwater in the Jinan spring catchment [J]. Hydrogeology & Engineering Geology, 2008, 35(3): 65-69,98(in Chinese). doi: 10.3969/j.issn.1000-3665.2008.03.017
[22] 王珺瑜, 王家乐, 靳孟贵. 济南泉域岩溶水水化学特征及其成因 [J]. 地球科学, 2017, 42(5): 821-831. WANG J Y, WANG J L, JIN M G. Hydrochemical characteristics and formation causes of Karst water in Jinan spring catchment [J]. Earth Science, 2017, 42(5): 821-831(in Chinese).
[23] MATIATOS I. Nitrate source identification in groundwater of multiple land-use areas by combining isotopes and multivariate statistical analysis: A case study of Asopos Basin (Central Greece) [J]. Science of the Total Environment, 2016, 541: 802-814. doi: 10.1016/j.scitotenv.2015.09.134 [24] YU L, ZHENG T Y, ZHENG X L, et al. Nitrate source apportionment in groundwater using Bayesian isotope mixing model based on nitrogen isotope fractionation [J]. Science of the Total Environment, 2020, 718: 137242. doi: 10.1016/j.scitotenv.2020.137242 [25] PARNELL A C, INGER R, BEARHOP S, et al. Source partitioning using stable isotopes: Coping with too much variation [J]. PLoS One, 2010, 5(3): e9672. doi: 10.1371/journal.pone.0009672 [26] 金赞芳, 胡晶, 吴爱静, 等. 基于多同位素的不同土地利用区域水体硝酸盐源解析 [J]. 环境科学, 2021, 42(4): 1696-1705. JIN Z F, HU J, WU A J, et al. Identify the nitrate sources in different land use areas based on multiple isotopes [J]. Environmental Science, 2021, 42(4): 1696-1705(in Chinese).
[27] 王雨旸, 杨平恒. 张洁茹. 重庆市老龙洞地下河流域硝酸盐来源和生物地球化学过程的识别[J]. 环境科学, 2022, 43(10): 4470-4479. WANG Y Y, YANG P H, ZHANG J R. Sources and biogeochemical processes of nitrate in the Laolongdong karst underground river basin, Chongqing [J]. Environmental Science, 2022, 43(10): 4470-4479 (in Chinese).
[28] XU Z F, LIU C Q. Water geochemistry of the Xijiang Basin rivers, South China: Chemical weathering and CO2 consumption [J]. Applied Geochemistry, 2010, 25: 1603-1614. doi: 10.1016/j.apgeochem.2010.08.012 [29] MARANDI A, SHAND P. Groundwater chemistry and the Gibbs diagram [J]. Applied Geochemistry, 2018, 97: 209-212. doi: 10.1016/j.apgeochem.2018.07.009 [30] 王瑞, 李潇瀚. 百泉泉域岩溶地下水水化学演化特征及成因 [J]. 中国岩溶, 2021, 40(3): 398-408. WANG R, LI X H. Hydrochemical characteristics and genesis of Karst groundwater in the Baiquan spring catchment [J]. Carsologica Sinica, 2021, 40(3): 398-408(in Chinese).
[31] 任孝宗, 杨小平. 鄂尔多斯沙区天然水体水化学组成及其成因 [J]. 地理学报, 2021, 76(9): 2224-2239. doi: 10.11821/dlxb202109013 REN X Z, YANG X P. Hydrochemical compositions of natural waters in Ordos Deserts and their influencing factors [J]. Acta Geographica Sinica, 2021, 76(9): 2224-2239(in Chinese). doi: 10.11821/dlxb202109013
[32] ZHANG P, YUE F J, WANG X D, et al. Antecedent rainfall and land use controlling the fate of nitrogen in Karst urban rivers, elucidated by an isotopic approach [J]. Journal of Hydrology, 2021, 592: 125803. doi: 10.1016/j.jhydrol.2020.125803 [33] WANG K R, CHEN H W, LI F L, et al. Spatial distribution characteristics of nitrogen pollution in a typical Karst groundwater system [J]. Arabian Journal of Geosciences, 2020, 13(10): 1-9. [34] 盛婷, 杨平恒, 谢国文, 等. 基于δ15N和δ18O的农业区地下河硝酸盐污染来源 [J]. 环境科学, 2018, 39(10): 4547-4555. SHENG T, YANG P H, XIE G W, et al. Nitrate-nitrogen pollution sources of an underground river in Karst agricultural area using 15N and 18O isotope technique [J]. Environmental Science, 2018, 39(10): 4547-4555(in Chinese).
[35] WELLS N S, CLOUGH T J, JOHNSON-BEEBOUT S E, et al. Effects of denitrification and transport on the isotopic composition of nitrate (δ18O, δ15N) in freshwater systems [J]. Science of the Total Environment, 2019, 651: 2228-2234. doi: 10.1016/j.scitotenv.2018.10.065 [36] YANG P H, WANG Y Y, WU X Y, et al. Nitrate sources and biogeochemical processes in Karst underground rivers impacted by different anthropogenic input characteristics [J]. Environmental Pollution, 2020, 265: 114835. doi: 10.1016/j.envpol.2020.114835 [37] 路路, 戴尔阜, 程千钉, 等. 基于水环境化学及稳定同位素联合示踪的土地利用类型对地下水体氮素归趋影响 [J]. 地理学报, 2019, 74(9): 1878-1889. doi: 10.11821/dlxb201909013 LU L, DAI E F, CHENG Q D, et al. The sources and fate of nitrogen in groundwater under different land use types: Stable isotope combined with a hydrochemical approach [J]. Acta Geographica Sinica, 2019, 74(9): 1878-1889(in Chinese). doi: 10.11821/dlxb201909013
[38] MING X X, GROVES C, WU X Y, et al. Nitrate migration and transformations in groundwater quantified by dual nitrate isotopes and hydrochemistry in a Karst World Heritage site [J]. Science of the Total Environment, 2020, 735: 138907. doi: 10.1016/j.scitotenv.2020.138907 [39] GIBRILLA A, FIANKO J R, GANYAGLO S, et al. Nitrate contamination and source apportionment in surface and groundwater in Ghana using dual isotopes (15N and 18O-NO3) and a Bayesian isotope mixing model [J]. Journal of Contaminant Hydrology, 2020, 233: 103658. doi: 10.1016/j.jconhyd.2020.103658 期刊类型引用(2)
1. 何景媛，张茹星，丁水波，李思维，李东阳，马志飞. 极端干旱气候下赣江下游及支流流域地下水硝酸盐污染特征及来源. 环境工程技术学报. 2025(01): 111-119 . 
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2. 季兴立，于水利，许莹，高梦鸿. 氯化银（银）-铜铁钛氧化物光催化材料制备及还原硝酸盐性能. 环境化学. 2024(07): 2373-2381 . 本站查看
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