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岩溶地下水是泉城济南工农业生产和社会发展不可缺少的重要资源[1]. 上世纪80年代以来，随着城市化进程的不断加快，济南岩溶地下水开采量不断增大，工农业生产、旅游活动、生活污水等对岩溶地下水造成了一定程度的污染，水质逐年变差[2]. 特别是在泉域补给径流区，城郊和农村点源与面源污染交错，使得硝酸盐污染问题日益突出[3]. 饮用水中NO3-N含量过高容易造成儿童患高铁血红蛋白症，成人患胃癌、食管癌等，威胁人类健康[4-5]. 同时，岩溶区具有特殊的“地表—地下”双层结构，其含水层结构的特殊性决定了NO3−污染状况更为复杂[6-7].
近年来，许多学者针对岩溶水系统硝酸盐污染问题开展了大量研究，主要集中在西南亚热带岩溶区[8-10]，而对于北方半湿润半干旱岩溶区的相关研究较少. 前人对于济南泉域主要开展了水文地质条件、岩溶含水层结构、水循环特征及水环境等方面的研究[11-13]，特别是在岩溶地下水的水化学特征及水环境演化方面，部分学者对济南泉域岩溶地下水中主要元素、微量元素及稳定环境同位素进行分析，研究了济南泉域地下水补给来源、水文地球化学特征等问题[14-15]. 还有学者对济南泉域岩溶地下水水质变化规律及其影响因素进行了分析[16-17]. 但是在泉域尺度上采用水化学和NO3−氮氧双同位素分析岩溶地下水系统NO3−污染特征及污染来源的研究尚不多见.
本文以济南泉域为例，基于水化学和NO3−氮氧双同位素示踪技术，从水文地球化学角度，系统分析泉域岩溶水水化学特征，探究NO3−污染来源、分布及影响因素，并定量计算NO3−的各类贡献源比例，剖析NO3−的生物地球化学过程，以期为济南泉域岩溶水资源开发利用及生态环境保护提供科学依据.
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济南位于暖温带大陆性季风气候区，多年平均气温14.3 ℃，多年平均降水量667.1 mm，降水主要集中在6—9月份，降水量在空间上自东南向西北递减. 流经济南的河流主要有黄河、玉符河、北大沙河、小清河. 黄河从济南市北部流过，玉符河和北大沙河自南部山区汇入黄河，小清河自西向东横穿市区，汇集了济南泉水后向东流入渤海[3].
济南泉域是微向北倾斜的单斜构造地质体，是我国典型的北方岩溶发育区，总面积约1500 km2（图1）. 古生界寒武系、奥陶系碳酸盐岩地层成单斜状覆盖于变质岩系之上，与地形倾向基本一致，至北部隐伏于山前第四系地层之下[18]. 泉域北部及东、西郊有燕山期侵入的辉长岩体大面积分布；西部玉符河以西沿黄河地带，奥陶系埋藏于石炭、二叠系之下，呈北西—东南向分布. 特定的地质构造条件，是济南泉域含水层空间分布、地下水循环运动以及富水性的主要控制因素[19].
泉域碳酸盐岩裂隙岩溶含水系统由寒武系中统张夏组、上统凤山组及奥陶系含水层组成，岩性为灰岩、泥质灰岩、白云质灰岩、灰质白云岩和白云岩. 岩溶裂隙发育，连通性好，有利于地下水的补给、径流和汇集排泄[20]. 泉域由南向北依次为间接补给区、直接补给径流区和汇集排泄区[16]. 区内岩溶水接受大气降水补给后由南向北运动，遇辉长岩体受阻，上升出露成泉. 区域地表水与地下水水力联系密切，岩溶含水层极易受地表水的混合污染[21-22].
泉域内人类活动主要为农业生产活动，没有大型的污染工厂. 居民点呈点状分散式分布，家禽养殖普遍且化粪池广泛分布. 南部补给区和径流区耕地和林地面积占区域总面积的80%以上，区内施肥期主要集中在4月和8月，多用复合肥、尿素和碳酸氢铵等化学肥料.
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2020年9月共采集研究区地表水和地下水样品30个，其中地表水4个、地下水26个（含泉水3个），采样位置分布见图1. 用液体采样器采集水样，地表水均采自水面以下0.5 m深处的水体样品. 地下水样品为深层地下水，包括民用井和专业监测井，采样井井深全部在150 m以上，水位埋深在60 m以上. 对于封闭式水井，抽取5 min后再取样，保证所取地下水新鲜；对于敞口式水井，用液体采样器采集水面以下0.5 m深处的水体样品. 现场使用便携式多参数水质参数仪（哈希HQ40D，America）测定各采样点水样的温度（T）、电导率（EC）、溶解氧（DO）、pH值，精度分别为0.1 °C、1 µS·cm−1、0.01 mg·L−1、0.01个pH单位. 水化学分析水样用洁净的600 mL聚乙烯瓶采集，并确保瓶内无气泡，用于室内阴、阳离子浓度检测. K+、Na+、Ca2+、Mg2+、采用ICP-OES分析；Cl−、NO3−、SO42−采用阴离子色谱仪测试，精度0.01 mg·L−1；NH4+采用纳氏试剂比色法测定，精度0.01 mg·L−1；NO2−采用α-萘铵比色法测定，精度0.01 mg·L−1；HCO3−、总硬度采用滴定法测定，精度0.01 mg·L−1. 以上水化学测试工作在山东省鲁南地质工程勘察院实验测试中心完成.
同位素分析水样用事先洗净的40 mL聚乙烯瓶采集，现场经0.22 μm混合纤维素滤膜过滤，冷藏后送至实验室进行硝酸盐δ15N、δ18O同位素分析. 其中，硝酸盐δ15N、δ18O同位素检测样品时利用特异性的反硝化细菌将硝态氮转化为N2O，再采用ISOPRIME100-Tracegas痕量气体-同位素质谱联用仪（英国Isoprime公司）完成N2O的N、O同位素测定，检测精度为0.01‰，δ15N测定结果标准偏差<0.4‰，δ18O测定结果标准偏差<0.22‰. 以上同位素测试工作在中国农业科学院农业环境稳定同位素实验室完成.
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使用Aq·QA v.1.1软件绘制Piper三线图；采用MATLAB 9.3软件计算地下水水化学成分相关系数；其它图件均采用Origin 8.5软件进行绘制.
本研究基于15N、18O同位素值识别NO3−来源，使用稳定同位素混合模型MixSIAR计算NO3−各种来源的贡献率. MixSIAR模型是用于NO3−来源计算的可靠工具[23-24]，通过定义k个来源n个混合物的j个同位素，考虑同位素分馏作用的影响，可表达如下[25]：
式中, Xij表示第i个样品中第j种同位素值（i=1,2,3，…，N；j=1,2,3，…，J）；Sjk是第k种源中第j种同位素的值（k=1,2,3，…，K），μjk. 为平均值，
ω2jk 为正态分布的方差；Cjk是第j种同位素在第k个源上的分馏系数，λjk为平均值，T2jk 为正态分布的方差；pk为第k个源的贡献率，由模型计算得到；qjk是同位素j在第k种源中的浓度；ɛij为残差，表示各混合物间未能确定的变量，其均值为0，σ2j 为正态分布的方差. -
对研究区内地下水和地表水的水化学参数进行分析，结果表明（表1），研究区地下水和地表水的pH值均大于7，最大值为8.93，呈弱碱性. 除G14采样点TDS异常低外，沿地下水流向岩溶地下水TDS同样呈现上升的趋势，且TDS分布在185.79—892.74 mg·L−1之间.Ca2+、Mg2+、SO42−、NO3−浓度在G4和G5采样点均较高，表明G4和G5采样点附近岩溶地下水环境污染较严重. 阳离子中Ca2+和Mg2+占绝对优势，阴离子中HCO3−和SO42−占绝对优势，其二者之和在地下水和地表水中均占阳离子和阴离子总量的80%以上.
从研究区水化学Piper三线图可以看出（图2），采样点均落在菱形的左上区域，碱土金属（Ca、Mg）超过碱金属（K、Na），表明地下水化学性质以碱土金属和弱酸为主. 结合统计数据和Piper三线图可知，研究区地下水和地表水主要的阴、阳离子分别为HCO3−、Ca2+，根据舒卡列夫分类，研究区水化学类型以HCO3·SO4-Ca型为主，占所有样品的60%，主要分布在径流区和排泄区. 其次，HCO3-Ca型占所有样品的17%. 另外，还有个别水样为HCO3-Ca·Mg型、HCO3·SO4-Ca·Mg型、HCO3·SO4·Cl-Ca·Na型、SO4-Ca·Mg及SO4·Cl-Ca，表现出复杂的水化学类型体系.
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济南泉域地下水NO3−浓度平均值（37.93 mg·L−1）高于地表水（10.15 mg·L−1）. 对比我国地下水质量标准，在26个地下水样品中，ρ（NO3−N）≤2.0 mg·L−1的占8%，ρ（NO3−N）为2.0—5.0 mg·L−1的占23%，ρ（NO3−N）为5.0—20 mg·L−1的占65%，其中有4%的样品ρ（NO3−N）>20 mg·L−1，水质低于GB/T 14848—2017的Ⅲ类水标准；若按世界卫生组织标准[ρ（NO3−N）为10 mg·L−1]来衡量，则有27%的样品ρ（NO3−N）超标. 而4个地表水样品的ρ（NO3−N）均未超过3 mg·L−1，远低于地表水环境质量标准中集中式生活饮用水地表水源地ρ（NO3−N）≤10 mg·L−1的限值. 总体来说，研究区水质总体良好，仅少数采样点ρ（NO3−N）超标，存在点源污染的风险.
利用ArcGIS10.3软件反距离权重法进行插值，分析研究区地下水NO3−浓度的空间分布变化，结果如图3所示. 由图3和表2可知，上游补给区及下游汇集排泄区采样点地下水NO3−浓度较高，而径流区采样点地下水NO3−浓度相对偏低.NO3−浓度高值点出现在G4、 G5、G15、G19、 G20、G25、G26，浓度值均高于10 mg·L−1，其中G5采样点NO3−-N浓度高达32.90 mg·L−1. 结合采样点类型及周边环境，对其进行分析，G5采样点位于村内，地下水埋深约为7 m，该井为民井，井口保护设施不完善，生活污水及人畜粪便随降雨入渗后进入含水层，污染较严重. 其他NO3−浓度较高的采样点也均位于农村或城郊居民生活区，周边为耕地和工厂，NO3−污染原因可能是受到工业污染以及化肥施用的影响.
在空间上，从研究区南部上游至北部下游地下水NO3−浓度呈低—高—低—高的变化特征. 前面所述NO3−浓度超标的采样点，基本形成了3个NO3−高值区，均分布在上游补给区和下游排泄区.
土地利用类型对地下水和地表水中NO3−浓度有着直接影响[26-27]. 研究区内土地利用类型复杂多变，补给区和径流区以农业生产为主，耕地和林地面积占区域总面积的80%以上；汇集排泄区为城区，土地利用类型以建设用地为主. 研究区南部补给区和中部径流区地处泰山余脉，山地地形占地较广，村镇和人口相对较少，土地利用类型以次生林地、灌木丛和耕地为主，沿地下水流路径方向向北直至城郊，村镇和人口逐渐增多，适宜居住和开展农业活动，土地类型多样，以农田、村镇和次生林地为主. 由各采样点的土地利用类型可知，30个采样点中有22个位于农田或村镇附近，占比73.3%. 农田和村镇是人类农业活动密集的区域，其产生的污水中含有高浓度的NO3−，在岩溶地区，由于土壤层较薄，在降水过程中NO3−易通过雨水的携带进入土壤，并经岩溶裂隙和管道入渗影响地下水，同时通过地面冲刷和地表径流汇入河流.
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通过研究区地表水和地下水HCO3−/Na+和Ca2+/Na+、Mg2+/Na+和Ca2+/Na+的关系，结合碳酸盐岩、硅酸盐岩和蒸发岩3个端元的范围值[28]，来判断水岩作用对水化学成分的影响. 如图4所示，地表水和地下水均分布在靠近碳酸盐岩一侧，且地下水分布相对地表水更偏右上，说明两种水体的离子组成主要受到了碳酸盐岩溶解的影响，其中地下水受到的影响更为显著.
采用Gibbs图表征地下水主要离子的化学组成与变化规律，判断地下水是否受蒸发浓缩、岩石风化或者降水的作用，是分析水化学成分演化过程中主控作用的一种重要手段[29]，可深入认识研究区地下水化学组分的成因及演化规律[30-31]. 从研究区地下水水化学Gibbs图可以看出，地下水样品大部分分布在模型的中部，TDS处于100—1000 mg·L−1之间，大部分样品的γ（Na+）/[γ（Na+）+γ（Ca2+）]和γ（Cl−）/[γ（Cl−）+γ（HCO3−）]值在0—0.5之间（图5），表明地下水主要阴、阳离子分别以HCO3−、Ca2+为主，且水化学组分特征主要受岩石风化作用的自然过程控制.
相关关系可以分析地下水水化学组分间的相似性，揭示不同离子是否具有同一来源. 采用统计学软件SPSS对研究区地下水水化学成分进行Pearson相关系数计算，从研究区地下水各化学组分之间的相关关系矩阵可以看出（表3），TDS与Ca2+、Mg2+、Cl−、SO42−、NO3−存在明显的线性相关关系，其中，TDS与Ca2+和SO42−的相关关系最为显著，相关关系分别为0.83和0.8，说明同样是这两种化学组分是TDS的重要来源. 地下水中的NO3−一般来源于大气降水及土壤淋滤，但是随着人类活动的增加，动物粪便、生活污水、化肥、农药等排放或使用导致地下水NO3−含量不断升高，从表1的水化学统计数据和表3相关系数矩阵可以看出，NO3−和SO42−均已成为地下水中主要的离子成分之一. Na+与Cl−显著相关，相关系数为0.7，表明研究区内含水层可能存在石盐矿物，受到水岩作用或淋滤作用影响，也可能是外源污染造成.
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正常情况下由于天然地下水中NO3−含量很低，不会对人体产生危害，但是受城市化发展和农业活动影响，大量含氮肥料的使用以及人类、动物粪便和生活污水的排放等使得大量NO3−入渗进入含水层中，特别是在具有地表地下二元结构的岩溶含水层，入渗能力更强[32]. 人类长期暴露于过量NO3−环境中会引起高铁血红蛋白症，增加消化系统癌症的发病率[12]. 通过水水化学组分统计数据可以看出，研究区地下水中NO3−含量普遍较高，一部分样品NO3−超过了生活饮用水卫生标准. 由于地下水中Cl−相对其他离子成分要稳定得多，并且不同来源的NO3−与Cl−之间存在一定的区别，可采用γ（NO3−）/γ（Cl−）值来定性判断NO3−的来源. 从γ（NO3−）/γ（Cl−）比值关系（图6）可以看出，研究区大部分水样落在γ（NO3−）/γ（Cl−）<2以下，而且γ（Cl−）分布范围较大，表现出低γ（NO3−）/γ（Cl−），γ（Cl−）不稳定的特点，因此，判断研究区NO3−主要来自于动物粪便和生活污水.
Cl−结合NO3−/Cl−比值的方法是水化学中常用来识别NO3−来源的手段之一[33]. 低浓度的Cl−和较高的NO3−/Cl−值表明NO3−主要来源于化学肥料，而高浓度的Cl−和较低的NO3−/Cl−值表明NO3−主要来源于人畜粪便和生活污水. 由图6可知，NO3−与Cl−之间无良好的线性关系，且相关性也较弱，说明NO3−和Cl−的来源并不完全相同. 样品点主要分布在低Cl−和高NO3−/Cl−比值区域，分布较分散，表明研究区地下水和地表水中NO3−主要来源于粪便和污水，并且不同区域受化肥与污水和有机肥的影响程度差异较大. 地下水与地表水的样品点分布相似，表明两种水体有相似的NO3−来源.
一般情况下，如果环境中没有大量NH4+积累，矿化和硝化作用产生的NO3−的δ15N值与初始反应物质的δ15N值一致，具有较小的同位素分馏[6]. 因为大量NH4+在环境中积累，反应不完全，一方面会毒害环境中的微生物，中止或减缓生化反应；另一方面由于同位素动力学分馏将使产物NO3−富集14N. 在本研究中，绝大多数地下水样品中的NH4+浓度极低，上述几个反应带来的同位素分馏可以认为是不显著的. 鉴于雨水中具有较低含量的NH4+，且是主要的氮素形态，而NO3−含量也非常低，雨水在稀释地下水的同时不可能成为主要的地下水NO3−来源. 研究区范围较大，补给区和径流区主要人类活动为种植业、养殖业及手工业，汇集排泄区位于城区，大量的农用化肥、工业污水和生活污水造成了较严重的点源污染，是NO3−含量分布差异较大的主要原因. 从研究区地下水和地表水中硝酸盐氮氧同位素的特征值（图7）可知，δ15N值范围在1.05‰—14.43‰，δ18O值范围在−7.92‰—22.94‰，大部分位于粪便和污水的范围内，少部分位于土壤氮及降雨和化肥中NH4+范围内，说明研究区粪便和污水是地下水和地表水NO3−污染的主要来源，其次为土壤氮，这一研究结论与水化学分析结果一致.
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Cl−和NO3−的关系以及EC和NO3−的关系能初步判断水中NO3−浓度的变化是源于无N形态转化的混合过程还是由反硝化作用引起[20]. 若NO3−浓度的增加伴随Cl−浓度和EC的增加，则说明水中NO3−浓度可能主要受到无N形态转化的混合过程的影响，反之则可能有反硝化作用发生. 如图6和图8所示，整体上NO3−与Cl−以及NO3−与EC之间均没有显著的线性关系和良好的相关性，但仍然趋向于随NO3−浓度的升高，Cl−和EC均有所升高，表明研究区NO3−主要受到无N形态转化的混合过程的影响，而无明显的反硝化作用发生.
由图9可以看出，研究区地下水与地表水中NO3−的δ15N值和δ18O值均与NO3-N浓度的倒数呈正相关，表明NO3−N属于混合来源. 其中，26个地下水样品δ15N平均值为8.04‰，4个地表水样品δ15N平均值为11.16‰，较高的δ15N值域落在粪便和污水区域，再次说明粪便和污水是该区地下水和地表水中NO3−N的主要污染源，其他来源的N（包括土壤氮和化肥）的比例相对较少，可能有少部分的混合.
水中溶解氧（DO）含量的多少是衡量水体自净能力的重要指标，也是判断是否发生反硝化作用的前提. 有研究发现地下水中发生反硝化作用时DO浓度上限为2 mg·L−1，而反硝化作用引起的δ15N和δ18O之比接近2:1[34-35]. 本次采集的地下水中DO浓度在1.65—9.06 mg·L−1的范围内，平均值为6.34 mg·L−1；地表水中DO浓度在7.66—16.28 mg·L−1之间，平均值为10.38 mg·L−1，说明研究区地下水和地表水环境发生反硝化作用的可能性非常小.
硝化作用是指NH4+在氧化环境下经硝化细菌作用，形成NO3−的过程，属于耗氧反应，氧元素在反应过程中会有明显的变化[36]. 因此，可以利用
δ18ONO3 的值判别是否发生硝化作用[37]. 根据研究区地下水中δ18ONO3 特征值可知，δ18ONO3 分布范围为−7.92‰—22.94‰，平均值1.83‰，大部分落在−10‰—10‰范围内，说明硝化作用是研究区地下水NO3−-N转换的主要过程. -
结合济南泉域地下水和地表水的
δ15NNO3 和δ18ONO3 ，使用MixSIAR模型计算得出粪便和污水、土壤氮、降雨和化肥中的NH4+、化肥、大气沉降5个潜在NO3−来源的贡献率，地下水中分别为39.9%、27.4%、22.9%、6.6%、3.3%，地表水中分别为51.5%、19.2%、15.7%、8.9%、4.7%（表4）.从MixSIAR模型计算结果可以看出，地下水和地表水的主要NO3−贡献源均为粪便和污水，贡献率分别高达39.9%和51.5%，其次为土壤氮及降雨和化肥中的NH4+. 此外与人类活动有关的化肥输入分别占地下水和地表水NO3−总来源的6.6%和8.9%，贡献率相对较低，大气沉降的贡献率最低，说明粪便和污水中的NO3−是济南泉域NO3−污染的主要来源. 总体而言，人为因素的NO3−来源高于自然因素的NO3−来源，表明研究区具有较高的硝酸盐污染风险，这与已有相关研究[38-39]结果较为一致.
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（1）研究区地下水和地表水的水化学条件在自然和人为因素影响下，水化学场变化较大. 地下水NO3−污染较为严重；地表水中NO3−浓度较低，不存在NO3−污染. 较高的ρ（Cl-）和EC水平说明局部区域存在点源污染.
（2）研究区地下水和地表水中NO3−主要来源于粪便和污水，其次为土壤氮.NO3−浓度变化主要受到混合过程影响，硝化作用是研究区地下水NO3−-N转换的主要过程，无明显反硝化作用发生.
（3）研究区正处于城市化进程的加速阶段，人类活动的加剧对地下水的影响也越来越明显. 因此，在农村居住区应加强牲畜粪便管理、加强排污管道建设、提高污水处理率、防止污水渗漏；在农业种植区应控制化肥施用量、提高氮肥利用率；在城镇区域应加强居民生活污水处理和排放管理，以防止该区地下水NO3−污染进一步恶化.
济南泉域岩溶水系统硝酸盐空间分布及溯源解析
Spatial distribution and traceability analysis of nitrate in karst water system in Jinan spring basin
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摘要: 人为活动产生的硝酸盐（NO3−）污染是北方岩溶泉域面临的最普遍的环境问题之一. 以济南泉域为研究对象，于2020年9月采集地下水和地表水样品共30件，综合利用水化学分析方法耦合硝酸盐氮氧同位素（
δ15NNO3 和δ18ONO3 ）示踪技术，分析研究区NO3−来源及空间分布. 结果表明，研究区主要阴、阳离子浓度从高到低依次为HCO3−>SO42−>Cl−->NO3−、Ca2+>Na+>Mg2+>K+，水化学类型以HCO3·SO4-Ca为主. 地下水NO3−浓度平均值（37.93 mg·L−1）高于地表水（10.15 mg·L−1）. 有7个地下水采样点明显受到NO3−污染，超标率为27%，上游补给区及下游汇集排泄区采样点地下水NO3−浓度较高，而径流区采样点地下水NO3−浓度相对偏低. NO3−浓度主要受到无N形态转化的混合过程的影响，反硝化作用并不显著. δ15N和δ18O值范围分别为1.05‰—14.43‰和−7.92‰—22.94‰，MixSIAR模型计算结果显示，粪便和污水对地下水和地表水NO3−的贡献率最大，分别为39.9%和51.5%，其次为土壤氮及降雨和化肥中的NH4+，大气沉降的贡献率最低，说明粪便和污水是该区NO3−污染的主要来源，也可能有土壤有机氮和化肥的混合.Abstract: Nitrate pollution caused by human activities is one of the most common environmental problems in karst spring areas in north China. A total of 30 groundwater and surface water samples were collected in Jinan Spring Basin in September 2020. The source and spatial distribution of nitrate pollution in the study area were analyzed by using hydrochemical analysis method coupled with nitrate nitrogen and oxygen double isotope tracer technology. The results show that the sequences of major anions and cations in water were HCO3−>SO42−>Cl−>NO3− and Ca2+>Na+>Mg2+>K+, respectively. And the main water chemistry type was HCO3·SO4-Ca. The average NO3− concentration in groundwater (37.93 mg·L−1) was higher than that in surface water (10.15 mg·L−1). Waters of 7 sampling sites were obviously polluted by nitrate, exceeding standard rate was 27%, and the concentration of NO3−-N in groundwater at the sampling points of upstream recharge area and downstream drainage area was higher than from runoff area. The concentration of NO3− was mainly affected by the mixing process, while no obvious denitrification occurred. The values ofδ15NNO3 andδ18ONO3 ranged from 1.05‰ to 14.43‰ and −7.92‰ to 22.94‰, respectively. According to the calculation results of Bayesian isotope mixing model (MixSIAR), manure and sewage was mainly nitrate source of the groundwater and surface water, accounting for 39.3% and 52.3% of the total contribution, respectively. Soil nitrogen and NH4+ in rainfall and fertilizer were the second, and the contribution rate of atmospheric deposition was the lowest. The results indicated that manure and sewage was the main source of nitrate pollution in this area, and there may be a mixture of soil organic nitrogen and chemical fertilizer.-
Key words:
- karst water system /
- hydrochemical characteristics /
- nitrate /
- spatial distribution /
- pollution source.
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挥发性硫化合物（ volatile sulfur compounds, VSCs）能抑制所有有氧细胞线粒体呼吸链末端的细胞色素氧化酶[1]，造成细胞窒息，对人体的危害性极大. 司法实践中，硫化氢（H2S）是最常见的VSCs致死毒物，每年全国会有上百人因H2S中毒致死[2 − 3]. H2S是一种较为常见的神经毒剂，主要依靠呼吸道进入身体，也可以通过皮肤、消化道进行缓慢地吸收. H2S在体内的代谢主要有3条途径：其一，H2S进入人体之后与细胞色素氧化酶等蛋白酶结合，导致蛋白酶失去其原有的作用；其二，硫离子在人体被氧化，形成硫代硫化物、硫酸盐等；其三，H2S甲基化后，生成甲硫醚（dimethyl sulfide, DMS）和甲硫醇（methanethiol, MT），之后甲硫醇会随着时间的推移，逐步转化为甲硫醚[4 − 5]. 第一条途径是导致人体硫化氢中毒的原因，后两条途径为肝脏等器官进行解毒的过程.
因DMS和MT的刺激性气味，很少发生直接摄入而急性中毒的案例，且经过初步检验也易将MT、DMS中毒与H2S中毒区分开。因此，作为H2S在人体内主要的代谢产物，DMS和MT具有一定的标识作用。目前，国内外学者主要通过研究血液中的硫离子、硫代硫酸盐以及硫化血红蛋白等鉴定H2S中毒，如强火生、罗才会、Varlet 、张震等[6 − 9]通过GC-MS或GC-FPD等方法测定血液中的S2-，褚建新、刘春霞等[10 − 11]分别通过分光光度计和荧光探针检测血中的硫化血红蛋白，同时为了提高定量的准确性，Maseda等[12]通过LC-MS方法测定血液和尿液中的硫代硫酸盐. 但是上述方法均存在重复性差、操作复杂等缺点。为了避免此类问题，需对H2S甲基化产生的DMS、MT进行分析. 基于相关文献可知[5,9]，在人体内检测出H2S、DMS和MT的存在，可为H2S中毒做出判断. 国内外主要是采用气相色谱-质谱（gas chromatography mass spectrometry, GC-MS）法和气相色谱法检验DMS和MT，王芳琳、吴颖娟[13 − 14]采用GC-MS分别对血中的MT和废水中的DMS进行定性定量，张立江、Ábalos等[15 − 16]采用顶空气相色谱的方法对废水中的DMS、MT进行检验，并对挥发性硫化物性质进行较为全面的研究.
顶空气相色谱法（HS-GC）是一种联合操作技术，采用顶空萃取，可专一性收集样品中的易挥发性成分[17]. HS-GC具有较高的灵敏度和比较迅速的分析速度，可降低共提物引起的干扰，且操作简便[18]. 其简便性、快捷性和准确性满足鉴定机构的检验要求，因此本文拟建立全血中DMS和MT的顶空气相色谱检验方法，以期为公安机关处理硫化氢中毒案件和安全生产等方面提供理论依据和方法支撑.
1. 材料与方法（Materials and methods）
1.1 仪器
Agilent 7890B气相色谱仪（美国安捷伦公司）；Agilent 7697A顶空进样器（美国安捷伦公司）；Agilent J&W GS-GasPro（30 m×320 μm×5 μm）毛细管柱（美国安捷伦公司）.
1.2 试剂
甲硫醚、甲硫醇：色谱纯级，>99.7 %，上海麦克林生化公司；无氧水：实验当天将高纯N2通入到去离子水中进行脱氧 15 min 以制备无氧水；饱和硼砂（Na2B4O7）溶液：称取足量的Na2B4O7，加入无氧水100mL 溶解，充分超声振荡，自然静置后，取上层清澈溶液[19]；0.1 %氢氧化钠溶液配制：用电子天平称取0.1 g NaOH固体加入99.9 mL无氧水中[20].
1.3 实验样品
硫化氢中毒致死者的全血样本：经公安部物证鉴定中心同意，样本取自于2021年7月—2022年1月因硫化氢中毒而死亡的5起案件，检材样本为心血，并及时在-20 ℃环境下冷冻保存以延缓腐败. 15份血液样本的基本信息见表1. 空白血液样本：50份健康成年人血液，冷冻保存. 其他血液样本：选取20份其他死因中毒血样，冷冻保存.
表 1 15份样本的基本信息Table 1. Basic information for the 15 samples案件编号Sequence number 简要案情Brief case 死亡人数Number of deaths 1 2022年1月某地员工矿洞内工作时中毒死亡，之后进入的两位救援人员相继中毒死亡. 3 2 2021年9月某地员工井下作业时中毒死亡. 3 3 2021年7月某地因暴雨导致井位上升，使得居住点临近井位的一家六口全部中毒死亡. 6 4 2021年11月某地梁某在猪饲料厂清理粪池时，中毒死亡. 1 5 2021年10月某地工厂员工下水道作业时中毒死亡. 2 | Show Table
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1.4 样品前处理
在10 mL顶空瓶中依次加入0.5 mL待测血液样品、0.2 mL的20 %硫酸溶液、0.15 g 氯化钠、1 mL无氧水稀释，及时密封.
1.5 仪器条件
（1）色谱条件：进样口温度250 ℃，分流模式，分流比10:1，载气为氮气，采用gas-pro毛细管柱，流量为0.5 mL·min−1；柱温升温程序为起始温度50 ℃，保持2 min后，以20 ℃·min−1升至250 ℃，保持2 min，平衡时间1 min；尾吹气为高纯氮气，恒流60 mL·min−1；FPD检测器，温度为270 ℃；空气流量为恒流60 mL·min−1；氢气燃气流量为恒流60 mL·min−1.
（2）顶空进样器条件：加热箱温度为60 ℃，样品瓶平衡时间为15 min，定量环温度为80 ℃，传输线温度为95 ℃.
2. 结果与讨论（Results and Discussion）
2.1 仪器条件的优化
2.1.1 色谱柱的优化
本次实验考察了ALC-1、gas-pro和plot-q三种色谱柱，而ALC-1对于DMS和MT的保留能力较差，plot-q的峰容易出现拖尾现象，响应值较差. 结合文献[9]和实际操作发现Agilent J&W GS-Gas-Pro（30 m×0.32 mm×5 μm）对于DMS、MT和溶剂峰有着较好地分离，且色谱柱的流失较少，所以本实验选择gas-pro强极性色谱柱.
2.1.2 检测器的优化
本次实验比较了电子捕获检测器（ECD）、氢火焰离子化检测器（FID）和火焰光度检测器（FPD）. 以往的研究表明FPD、ECD具有较高的灵敏度，其中FPD对于含硫、磷的物质具有较强的选择性；而ECD对电负性强的物质有较高灵敏度，但硫化物的电负性并不高，在实际检测中灵敏度不如FPD. 在温度较高时，易受溶剂蒸气的污染，以致于减少仪器使用寿命[5]. 所以本实验选择的检测器为FPD，经优化后将其温度参数设置为270 ℃，空气流量为恒流60 mL·min−1，氢气燃气流量为恒流60 mL·min−1.
2.2 前处理的考察
2.2.1 酸碱介质环境的优化
随着储存时间的增加，硫化氢中毒血样会产生二硫化碳等有机物，这些硫化物会干扰FPD检测器对甲硫醚和甲硫醇的检验效果，因此，本实验决定对DMS、MT所在的酸碱环境进行研究，以期达到最优的提取效果.
分别取6份0.5 mL DMS浓度依次为0.01、0.2、0.8 μg·mL−1血样装入顶空瓶中，分别加入空白去离子水、20%硫酸溶液、10%磷酸溶液、三氯乙酸溶液、饱和硼砂溶液、0.1%氢氧化钠溶液，以满足中性、酸性、碱性的测定环境. 具体结果见表2.
表 2 考察酸碱介质对DMS血样峰面积的影响Table 2. Examining the effect of acid and base media on the peak area of DMS blood samples0.01 μg·mL−1 DMS 0.2 μg·mL−1 DMS 0.8 μg·mL−1 DMS 去离子水 0 986 5742 20%硫酸 47 6005 93505 10%磷酸 0 0 0 三氯乙酸 0 2063 19965 饱和硼砂 0 782 5320 0.1%氢氧化钠e 0 0 0 | Show TableDownLoad:
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根据表2中数据所示，样品经去离子水稀释后可以显现出DMS，但是其响应值较低，灵敏度不足，实操性较差；饱和硼砂溶液和0.1%氢氧化钠溶液提供的碱性环境不利于醚类和醇类化合物的挥发造成DMS的响应值大幅度降低；磷酸为弱酸，同样不利于待测物的挥发，使得DMS的分析结果较差；三氯乙酸溶液可以很好地提高DMS的GC响应值，但高温环境会使一部分三氯乙酸生成氯仿，对检测器造成污染，具体数据和效果如表2、图1（a）所示；20%硫酸溶液可以有效地提高DMS的响应值，并且杂质峰较少，具体数据和效果如表2、图1（b）所示. 因此，本次实验选择20%硫酸溶液作为酸性介质，检验环境为酸性溶液.
此外，实际操作发现，由于MT的沸点较低（6 ℃），常温下容易挥发. 实验室常温下配制的标准溶液，准确性非常差，虽然可以使用冷藏的溶剂测得其标准曲线，但是重现效果较差，且所得数据不稳定. 结合实际检验工作的条件，含MT的H2S中毒血不可能保存完好. 因此，本实验决定不再研究MT的定量方法，但根据保留时间可以对MT进行定性.
同时，本实验对20 %硫酸溶剂加入量进行考察，发现加入0.2 mL效果最好，因此，本实验选择加入0.2 mL 20 %的硫酸溶液.
2.2.2 NaCl添加量的考察
本实验就离子强度对实验结果的影响进行了考察，加入0.1—0.3 g的NaCl使得DMS的响应值得到了较好提升，当加入量在0.15 g以上时，虽然峰面积也有升高，但是提升效果不明显，且加入0.15 g NaCl的效果已达到检验工作的标准，为了减少资源浪费，本实验选择0.15 g NaCl添加量，具体见图2.
2.3 方法学验证
2.3.1 标准曲线、检出限和定量限：
取空白血，添加DMS标准物质配制成含0.01、0.02、0.04、0.08、0.1、0.2、0.4、0.8、1.0、2.0 μg·mL−1 DMS的血液样品，使用“1.4”前处理方法处理，做3组平行实验. 以血样的DMS浓度为横坐标，所得的峰面积为纵坐标，得到DMS血样包含误差棒的标准曲线，通过测定检出限（LOD）和定量限（LOQ）来评价该方法的灵敏度，以信噪比3:1为LOD，以信噪比10:1为LOQ[21 − 22]. 结果见表3和图3. 由图3可知，在0.01—2.00 μg·mL−1 范围内呈幂指数.
表 3 DMS的相关系数、范围、检出限及定量限Table 3. Correlation coefficient, range, detection limits and quantification limits of DMS回归方程Regression equation 范围/（μg·mL−1）Range 相关系数R2 LOD/（μg·mL−1） LOQ/（μg·mL−1） DMS y = 153120x1.755 1 0.01—2.00 0.997 0.003 0.01 | Show TableDownLoad:
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2.3.2 回收率和精密度
按照考察所得的全血中DMS检测方法，使用相对标准偏差（RSD）表示精密度. 配制DMS低、中、高 3 种浓度的标准溶液，且连续7 d进行相同操作，得到日内日间精密度，结果见表4. 相对标准偏差落在1.6%—3.6%之间，表示仪器处于较为稳定的状态，满足实际工作需要.
表 4 DMS血样的回收率和精密度Table 4. Recovery rates and precision of DMS blood samples全血样品浓度/ （μg·mL−1）Concentrations of whole blood samples 回收率/%Average recovery rate RSD/% 日内精密度within-day precision 日间精密度Inter-day 0.8 96 1.6 2.1 0.2 94 2.8 3.5 0.02 97 2.6 3.6 | Show TableDownLoad:
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2.4 实际应用
2.4.1 空白血样分析
使用“1.4”前处理方法处理50份健康成人血样，基于所得实验结果，50份空白血样中仅含有H2S，并未检测出DMS和MT的存在. 结合文献[5]分析其原因，随着储存血样时间的推移，腐败产生的H2S逐渐增多，但由于血样脱离人体，细胞失去活性、代谢停止，使得H2S不能进行甲基化反应得到DMS和MT. 因此，在空白血样中并未检测出DMS和MT的存在.
2.4.2 其他死因血样分析
将收集到的20份其他死因中毒血样，按照本实验考察所得的最佳仪器条件、前处理条件进行检验，在其他死因血样中并未检测出DMS和MT的存在，说明其他毒物使人中毒死亡，并不会产生DMS和MT. 因此，本实验判定DMS和MT可能是H2S中毒后特定的代谢产物，研究DMS和MT作为硫化氢中毒的标志物具有重要意义.
但需特别注意的是，在特定案件中，可能存在高浓度DMS和MT的中毒致死案件，此类案件会对于硫化氢中毒起一定的干扰作用，需要结合现场环境及硫化氢中毒后的其他代谢产物，如硫代硫酸盐等进行综合分析判断.
2.4.3 硫化氢中毒案件分析
采用建立的方法，对硫化氢中毒案件中的血液检材进行检验，结果见表5. 对表5检验结果分析，此五起案件共计15份血样中都存在DMS，浓度范围在0.016—0.430 μg·mL−1之间，位于DMS血样标准曲线的范围，由此证明本实验所建立的方法可以应用到硫化氢中毒案件中DMS的实际案例中.
表 5 硫化氢中毒案件中DMS的含量Table 5. Content of DMS in hydrogen sulfide poisoning cases序号Sequence number 死亡人数Death toll DMS/（μg·mL−1） 是否检出MTWhether MT is detected ① 3 0.430 √ 0.305 √ 0.280 √ ② 3 0.376 √ 0.296 × 0.215 × ③ 6 0.067 × 0.016 × 0.016 × 0.078 √ 0.093 × 0.027 √ ④ 1 0.247 √ ⑤ 2 0.218 √ 0.079 × | Show TableDownLoad:
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此外，虽然MT的沸点低，以致于其在室温条件下极易挥发，使得一些H2S中毒血中没能检测出MT，但是本实验发现，其他死因的血样中，都未发现MT的存在，只有H2S中毒血中存在MT. 因此，MT的存在依旧可以作为判断H2S中毒的标志物之一.
3. 结论（Conclusion）
（1）本实验经过分析空白血样、其他死因血样可知，DMS和MT为人体因硫化氢中毒而死亡的特定代谢物. 但需特别注意的是，在公安实践中，也会发生因吸入高浓度DMS和MT中毒致死的案件，此类血样中也可检测出DMS和MT的存在，对于此类特殊情形，检验人员需要结合相关法医学知识对其进行深入分析，以确定其死因.
（2）关于未来研究硫化氢中毒案件的展望：由于随着时间的推移，尸体、血液会逐渐腐败，因此，在检验硫化氢中毒事故中，尚需建立更加准确的内源性硫化氢、硫代硫酸盐、二硫化碳的阈值，以及研究血液腐败、尸体腐败所产生的硫化氢含量等基础数据.
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图 1 研究区水文地质简图及采样点分布
Figure 1. Hydrogeological sketch of the study area and location of sampling sites
图 4 地下水与地表水中HCO3−/Na+、Mg2+/Na+与Ca2+/Na+的关系
Figure 4. Relationships of HCO3-/Na+ and Mg2+/Na+ with Ca2+/Na+ in groundwater and surface water
图 6 地下水与地表水中NO3−与Cl−及Cl−−NO3−/Cl−相关关系
Figure 6. Relationship of NO3−−Cl− and Cl−−NO3−/Cl− in groundwater and surface water
图 7 硝酸盐氮氧同位素特征值分布图
Figure 7. Eigenvalue distribution of nitrate nitrogen and oxygen isotope
图 9 地下水与地表水中δ15N-1/[NO3−N]和δ18O-1/[NO3−N]关系
Figure 9. Relationships of δ15N, δ18O and 1/[NO3−N] in groundwater and surface water
表 1 研究区水化学指标数据
Table 1. Hydrochemical indexes in the study area
采样点Sampling sites T/℃ pH EC/（µS·cm−1） ρ/（mg·L−1） DO K+ Na+ Ca2+ Mg2+ NH4+−N Cl− HCO3− SO42− NO2−−N NO3−−N 总硬度Total hardness TDS 间接补给区Indirect recharge area G1 19.5 7.79 716 7.05 3.08 57.99 77.06 16.92 0.01 39.54 220.77 133.03 <0.005 2.95 262.14 463.86 G2 24.5 7.62 851 7.74 0.92 30.66 129.50 15.65 0.02 35.25 234.71 174.23 <0.005 6.68 387.85 550.61 G3 17.6 7.28 742 3.99 2.14 18.30 109.26 16.71 <0.01 26.41 283.51 85.23 <0.005 7.36 341.67 451.70 G4 18.1 7.20 1251 6.70 3.41 21.05 203.13 36.36 0.05 27.10 304.43 346.05 0.006 17.96 657.02 892.74 G5 17.1 7.18 1044 6.56 4.35 18.60 146.35 28.55 0.01 30.71 309.07 118.82 <0.005 32.90 483.07 671.46 G6 22.2 7.47 755 5.45 1.91 11.02 124.82 15.17 0.03 9.15 339.28 79.34 0.180 3.19 374.17 433.32 G7 16.0 7.59 605 7.07 0.83 4.80 89.72 26.28 <0.01 9.31 288.16 59.99 <0.005 5.86 332.28 369.61 G8 21.3 7.75 608 8.77 0.92 6.10 95.85 15.46 0.01 10.70 246.33 65.73 <0.005 6.15 303.02 353.71 G9 21.8 7.56 719 7.87 2.96 12.27 111.80 15.40 <0.01 17.11 267.24 84.84 <0.005 7.48 342.62 420.78 G10 17.7 7.48 550 8.41 1.49 8.52 82.00 15.69 0.01 12.44 218.44 61.87 <0.005 7.75 269.40 337.55 直接补给区Direct recharge area G11 17.9 7.59 884 4.75 2.37 80.86 93.06 16.72 <0.01 75.30 220.77 168.19 <0.005 2.24 301.27 569.83 G12 20.5 7.28 795 8.13 0.48 24.70 105.21 17.54 <0.01 40.75 313.72 70.27 <0.005 4.79 334.97 451.47 G13 18.8 7.60 644 9.06 0.78 8.69 109.62 10.18 0.01 21.78 223.09 71.79 0.006 9.50 315.69 386.67 G14 17.7 8.93 476 1.92 8.38 24.30 17.07 10.29 1.45 14.87 76.69 68.23 0.094 0.17 84.99 185.79 G15 17.5 7.27 1176 7.40 2.03 43.97 161.77 34.61 0.15 81.75 290.48 205.02 0.043 15.55 546.50 754.93 G16 18.9 7.92 1143 2.45 28.54 84.67 123.25 18.80 0.02 69.11 151.05 352.93 <0.005 3.02 385.20 782.09 G17 19.2 7.14 934 6.44 0.54 34.81 135.93 20.41 0.02 68.86 288.16 108.07 0.006 9.62 423.51 571.36 G18 20.9 7.95 654 8.83 0.67 7.34 97.12 20.75 0.02 18.79 250.98 67.90 <0.005 8.95 327.99 386.36 排泄区Discharge area G19 19.7 7.01 1107 6.19 0.46 28.12 178.32 22.62 0.01 99.67 313.72 106.83 <0.005 19.34 538.48 694.81 G20 21.7 7.24 809 8.65 0.71 15.67 117.16 21.29 0.02 39.18 290.48 78.38 <0.005 10.76 380.26 483.21 G21 21.4 7.61 606 6.41 1.07 18.61 89.13 15.81 0.02 39.17 209.15 67.95 <0.005 5.67 287.70 375.12 G22 18.8 7.05 873 1.65 4.15 31.06 106.91 35.19 4.01 42.27 453.15 42.32 0.006 1.76 411.90 514.11 G23 21.9 7.92 803 3.72 3.46 49.98 49.18 42.94 0.05 90.18 153.37 131.52 0.006 3.57 299.64 464.22 G24 17.7 7.58 639 6.91 1.05 13.05 92.11 16.74 0.02 36.85 188.23 82.60 <0.005 7.60 298.96 382.54 G25 19.2 7.37 872 6.32 1.50 32.49 125.64 22.48 0.02 62.16 269.57 104.44 <0.005 10.28 406.31 543.44 G26 19.3 7.29 972 6.31 1.29 41.90 136.66 23.29 0.02 75.43 290.48 121.88 <0.005 11.57 437.17 610.62 地表水Surface water S1 24.3 8.56 676 16.28 4.57 27.83 80.16 18.44 0.04 35.58 164.99 135.83 <0.005 1.44 276.10 397.93 S2 26.3 8.36 508 8.74 3.02 17.40 63.77 15.61 0.28 22.29 146.40 95.30 0.088 2.69 223.52 310.53 S3 21.8 8.31 441 8.82 1.90 10.75 59.48 12.36 0.02 13.26 144.08 75.73 0.009 2.17 199.46 260.79 S4 22.3 8.11 476 7.66 1.47 11.12 59.75 17.37 0.10 16.02 137.11 88.27 0.009 2.87 220.76 279.50
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表 2 地下水NO3-N浓度>10 mg·L−1采样点分布
Table 2. Distribution of groundwater concentration of NO3-N>10 mg·L−1 sampling sites
采样点Sampling sites NO3−N/（mg·L−1） 分区Partition G4 17.96 间接补给区Indirect recharge area G5 32.90 间接补给区Indirect recharge area G15 15.55 直接补给区Direct recharge area G19 19.34 排泄区Discharge area G20 10.76 排泄区Discharge area G25 10.28 排泄区Discharge area G26 11.57 排泄区Discharge area
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表 3 地下水水化学成分相关系数矩阵
Table 3. Correlation coefficient matrix of groundwater hydrochemical composition
pH EC TDS K+ Na+ Ca2+ Mg2+ HCO3− Cl− NO3− SO42− pH 1 −0.54 −0.54 0.36 0.1 −0.75 −0.35 −0.82 −0.28 −0.52 −0.03 EC 1 0.98 0.29 0.49 0.82 0.57 0.37 0.63 0.55 0.74 TDS 1 0.31 0.49 0.83 0.54 0.33 0.57 0.54 0.80 K+ 1 0.57 −0.06 −0.01 −0.37 0.15 −0.18 0.61 Na+ 1 0.01 0.19 −0.25 0.70 −0.22 0.60 Ca2+ 1 0.32 0.59 0.28 0.68 0.49 Mg2+ 1 0.36 0.44 0.33 0.32 HCO3− 1 −0.01 0.32 −0.17 Cl− 1 0.15 0.36 NO3− 1 0.19 SO42− 1
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表 4 地下水和地表水NO3−不同来源的贡献率（%）
Table 4. Contribution rate of potential source to NO3− in groundwater and surface water
来源Source 地下水Ground water 地表水Surface water 最小值Min 最大值Max 平均值±标准差Mean±SD 最小值Min 最大值Max 平均值±标准差Mean±SD 粪便和污水Manure & nitrogen 21.3 61.0 39.9±13.1 41.2 62.7 51.5±9.0 土壤有机氮Soil organic nitrogen 15.5 35.3 27.4±6.4 10.8 24.2 19.2±5.9 降雨和化肥中的NH4+NH4+ in rainfall and fertilizer 12.2 34.2 22.9±6.9 13.3 18.2 15.7±2.1 化肥Chemical fertilizer 1.3 25.3 6.6±5.1 7.8 10.5 8.9±1.2 大气沉降Atmospheric deposition 0.5 21.0 3.3±4.6 3.6 5.9 4.7±1.1
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