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砷（arsenic）是一种广泛存在于自然界中的有毒有害元素[1]. 人体砷暴露主要来源于受污染的食物和水的摄入. 长期的砷暴露会带来癌症、皮肤病、血管疾病、糖尿病等健康风险[2-4]. 砷的毒性具有形态依赖性，其形态主要包括无机态的砷酸盐（arsenate, As(Ⅴ)）、亚砷酸盐（arsenite, As(Ⅲ)），以及有机态的一甲基砷酸盐（monomethylated arsenic, MMA）、二甲基砷酸盐（dimethylated arsenic, DMA）、砷甜菜碱（arsenobetaine, AsB）、砷胆碱（arsenocholine, AsC）、砷糖和砷脂等[5]. 世界卫生组织国际癌症研究机构公布的致癌物清单中，砷和无机砷化合物为一类致癌物， MMA和DMA为潜在的致癌物质；无机砷可以抑制酶的活性，因此比有机砷具有更大的毒性[6]；As(Ⅲ)的易迁移性、活性和毒性都远远高于As(Ⅴ)，而AsB、AsC、砷糖等有机砷几乎没有毒性[7]. 因此，需结合砷形态来科学地评估食品中砷的健康风险.
寿司（sushi）是一种起源于日本，以海苔卷和米饭为主要原料，结合生鱼片、肉松、芥末、甜虾等配料而制成的吃食[8]. 食品添加剂联合专家委员会（JECFA）第72次会议相关数据显示，海藻、鱼类、贝类、香菇和食用真菌、稻米和米制品及一些肉制品中总砷含量较高[9]，是人类膳食砷摄入的主要来源. 海苔作为寿司的主要原料之一，是传统的海产加工品，由新鲜条斑紫菜（Pyropia yezoensis）经清洗、切割、干燥和调味而成. 海藻中砷的含量和形态因种类不同而存在差异，如褐藻（Hijiki）是一种广泛用于亚洲烹饪的可食用海藻，总砷含量高且大多数是无机形式[10]. 此外，水稻由于容易吸收和积累砷，对人类健康构成重大威胁[11]. 鉴于寿司主要食材即是海苔和米饭，可能存在一定的砷污染和人体健康危害问题，然而目前对寿司中砷人体暴露风险的研究仍缺乏.
本实验在南京市场随机选购20份寿司产品，分别测定海苔、米饭以及整个寿司卷中总砷的含量，并采用高效液相色谱-电感耦合等离子体质谱联用技术测定代表性样品中砷的形态，旨在揭示食用寿司的人体健康危害.
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于2021年8月份在南京市场购买不同品牌、不同实体店的新鲜寿司样品共20份. 所购买的寿司样品主要来自南京市栖霞区、玄武区、秦淮区，分属于15家不同品牌的寿司店，在一定程度上能代表南京市场所售卖寿司的整体状况. 所购买的寿司包含的主要食材有：海苔、米饭、肉松、黄瓜、胡萝卜、大根条、香酥丝等. 考虑到寿司在制作过程中会在米饭中添加少许寿司醋等以调味，本研究中将添加调味剂的寿司米整体作为米饭样品. 根据实验需要，采购时部分样品单独从店家购买了原材料海苔和所用米饭.
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本实验从市场购买的寿司为新鲜即食食品，在4 h内将所采集的样品带回实验室，编号装入自封袋，从每份寿司中随机选取3小段，分别剥离海苔、寿司米、寿司馅，确保各成分剥离完全，米饭中不沾有海苔和馅料. 各个成分利用万分之一天平称量鲜重后，立即放入–20 ℃冰箱冷冻24 h，再放入真空冷冻干燥机中干燥72 h，利用食物磨碎机磨成粉末.
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利用USEPA 3050B方法消解样品[12]，具体流程为：取寿司样品、米饭样品干重约0.5 g、取海苔样品约0.1 g于50 mL消解管中，首先加入10 mL 50%硝酸溶液（65%优级纯浓硝酸与超纯水体积比1:1 配制），利用石墨炉消解仪在105 ℃下消解，待剩余溶液体积为2—3 mL时，补加5 mL 50%硝酸溶液，继续在105 ℃下消解至近干后，取出消解管，在通风橱内冷却至室温，加入2 mL 30%优级纯过氧化氢溶液，待反应平稳后，继续在105 ℃下消解，直至溶液剩余2 mL左右，取出冷却至室温并用超纯水定容至30 mL. 消解液过0.45 μm滤膜至10 mL塑料离心管中，使用电感耦合等离子体质谱仪（ICP-MS, NexION300X, PerkinElmer, USA）测定消解样中砷的含量. 用1000 mg·L−1的多元素储备液配置标准曲线溶液，以In（0.05 mg·L−1）为内标，确保 ICP-MS 信号的稳定性.
为确保数据的可靠性，当标准曲线的R2>0.9995时，才接受该标准曲线用于实验样品的测定，每个样品，平行消解3 份，3次平行消解测定的砷含量的相对标准偏差小于5%. 对于QA/QC，实验过程中采用大米标准物质GBW10010a（中国地质科学院地球物理地球化学勘查研究所）进行消解和提取，砷含量为0.08±0.01 mg·kg−1，As回收率为86.61%±5.55%. 此外，在每批次消解时，另做3个消解空白，结果证明消解空白中砷含量接近于零，排除人为污染对实验结果造成的影响.
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部分寿司样品从店家采购到单独的食材（海苔卷和米饭），选取其中的S02、S06、S12、S14样品进行砷形态提取分析（n=3）. 将研磨均匀的样品，分别称取1.000 g的米饭和寿司样品粉末，称取0.100 g的海苔样品粉末于50 mL离心管中，准确记录质量，加入20 mL 甲醇/水（3:1， V/V）溶液，55 ℃条件下超声提取1 h；然后在4000 r·min−1下，离心10 min，取上清液到50 mL刻度管中；再次向样品中加入10 mL甲醇/水（1:1， V/V）的溶液，按照第一次的提取条件，重复操作1次，离心后取出上清液，再重复一次后续操作. 合并3次提取的上清液，用超纯水定容到50 mL，过0.22 µm滤膜到进样瓶中，在−80 ℃冰箱保存. 本实验选用的砷形态分离柱为阴离子交换柱（PRP-X100, 250 mm × 4.1 mm, 10 µm, Hamilton, UK），并配有保护柱（Hamilton, UK），以分析样品不同形态砷的质量分数. 流动相由1%的碳酸氢铵和5%的甲醇溶液组成，pH采用浓氨水调至8.72，流速为1.5 mL·min−1. 根据砷形态混合标液分离色谱图出峰情况，该流动相能很好地实现不同砷形态的分离.
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本研究采用健康风险评价模型评估食用寿司的砷暴露风险，无机砷的人体平均日摄入量（DI）的计算公式为：DI=C×I/W，其中C表示样品中无机砷含量（mg·kg−1），I表示寿司的每日平均摄入量（g），W为人体体重（kg），本研究中成人体重以60 kg计算.
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本研究中，使用Excel软件进行砷含量、平均值、标准偏差等数值的计算，数据以平均值±标准差表示（
¯x±s ），所有数据采用SigmaPlot 12.5、Origin 2021处理并作图，使用SPSS软件进行相关性分析和t检验分析. -
图1显示了从南京市场采集得到的20种寿司样品中海苔、米饭和其他馅料所占的鲜重相对比例. 可见，从寿司卷上面剥离下来的海苔鲜重仅占整个寿司鲜重的2.20%—5.38%，从寿司卷上面剥离下来的米饭鲜重占整个寿司鲜重的45.64%—87.31%，剩余其他馅料占整个寿司鲜重的8.67%—52.16%，海苔、米饭和其他馅料占寿司鲜重的平均值分别为3.31%±0.88%、69.48%±9.57%、27.20%±10.10%. 显然，在所采集的不同品牌的寿司样品中，米饭均是最主要的成分，而海苔所占比例最小.
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图2显示了从南京市场采集得到的20种寿司样品、各寿司中的海苔和米饭样品中砷的含量. 由图2可见，不同样品中砷的含量存在着显著差异. 由图2（A）可得，海苔样品中砷含量为3.14—27.18 mg·kg−1，平均值为（9.67±6.65）mg·kg−1. 虽然海水中砷浓度较低且均匀（1—5 µg·L−1）[13]，但由于近海海域受到不同程度的重金属污染，加上藻类对包括砷元素在内的微量元素具有特异性吸收作用，导致海藻类制品重金属污染问题受到广泛关注[14]. 已有研究发现紫菜中总砷含量很高，为14.0—42.1 mg·kg−1[15]，与本研究中测得的海苔样品总As含量相似. 然而，除褐藻（Hijiki）之外的海藻，JECFA报告显示无机砷占总砷的比例不到15%，无机砷含量通常低于2 mg·kg−1[16]. 欧盟对藻类饲料中总砷限量为40 mg·kg−1，但对食用藻类中总砷含量限值未作明确规定.
由图2（B）可得米饭样品中砷含量为0.10—0.85 mg·kg−1，平均值为（0.31±0.22）mg·kg−1. 我国食品中污染物限量国家标准GB 2762—2017《食品安全国家标准 食品中污染物限量》规定，米饭中无机砷限量为0.20 mg·kg−1[17]. 由于稻米中砷（尤其是无机砷）的过度积累，米饭成为人体砷摄入的主要来源，大约占我国人群无机砷平均摄入量的60%[18-19]. 相关文献报道称米饭中的总砷含量为0.09—0.33 mg·kg−1，在砷污染地区种植的水稻，其籽粒中砷可达到1.50 mg·kg−1，甚至更高[11]. 本研究测得经过烹饪的熟米中总砷含量有11组样品低于 0.2 mg·kg−1，属于正常范围内. 可能受米饭中添加不同调味剂的影响，部分样品中总砷含量接近甚至超过0.3 mg·kg−1.
对寿司整体进行总砷含量测定，由图2（C）可得，寿司样品中总砷含量为0.34—1.57 mg·kg−1，平均值为（0.63±0.27）mg·kg−1. 显然如图2（D）所示，海苔样品中的总砷含量远高于米饭以及寿司样品中的总砷含量. 本研究所采集的寿司样品其馅料占一定比重，但馅料的鲜重受水分含量较多的黄瓜、胡萝卜、大根条等果蔬影响，对各个寿司样品其馅料进行砷含量测定，馅料样品中总砷含量为0.04—0.12 mg·kg−1，均值为（0.06±0.03）mg·kg−1，相较于海苔和米饭总砷含量要低的多. 由于市售寿司的馅料种类复杂多样，其砷含量受馅料成分影响，故寿司馅料在本研究中不做重点分析.
结合不同组分在寿司样品中的相对重量比以及不同组分砷含量，舍弃掉S06、S07、S14海苔和米饭砷贡献率超过100%的3组样品，剩余17组样品不同组分对寿司总砷含量贡献值如图3所示，海苔、米饭和其他成分对寿司总砷浓度贡献均值分别为41.68%±22.43%、36.96%±21.15%、21.36%±15.58%，即海苔在寿司中相对重量占比虽然最小，但对寿司总砷含量起主要贡献作用.
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将4种形态As标准储备液稀释成浓度为1、2、5、10、20 µg·L−1的砷化合物混合标准溶液，在确立的实验条件下进行分析，以各种砷形态的峰面积对浓度进行线性回归，得出4种砷化物的质量浓度（x）与峰面积（y）的线性关系. 如表1所示，4种砷形态的线性相关系数均在0.9990以上. 20 µg·L−1砷化合物混合标准溶液色谱图如图4A所示，显然As(Ⅲ)、DMA、MMA、As(Ⅴ)能很好地实现分离，各形态峰到达最大值点的时刻分别为2.82、4.51、9.69、27.23 min，并且各峰尖锐，峰形较为对称.
采用建立的上述方法对S02、S06、S12、S14样品（海苔、米饭、寿司）的砷形态进行测定，结果如表2、3、4所示. 4个海苔样品提取液色谱图均出现3个峰，出峰时间分别为2.16、4.51、24.2 min，其中仅第2个峰出峰时间与砷形态标准物质DMA吻合（图4B），另外2个出峰位置与4种砷标准物质出峰时间均不吻合. 研究表明，对于包括条斑紫菜在内的藻类，海水中的砷酸盐很容易通过磷通道跨膜运输被吸收到植物体内，吸收之后，藻类会通过还原和甲基化作用快速解毒砷酸盐，从而转化为砷糖、DMA、甲基砷化合物等[20]. 以往对紫菜砷形态的分析鉴定出在As(Ⅴ)前出峰的砷形态为砷糖-OH（arsenosugar-OH）[21]，基于此，判定本研究在24.2 min左右出峰的砷为砷糖-OH. 此外，以往研究发现，利用HPLC-ICP-MS分离和鉴定砷形态时，2.00 min左右会出现AsC、AsB、As(Ⅲ)[21]，鉴于AsC是砷甜菜碱的代谢前体，能被快速吸收并转化为AsB[22]，故判定2.16 min出峰的砷为AsB. 基于以上形态判定，发现海苔样品中含有AsB、DMA、砷糖-OH这3种形态砷，未检测出无机砷. 本研究方法As形态提取的回收率在67.0%—86.4%（表2），无机砷总量明显低于藻类调味品无机砷限量国际标准0.5 mg·kg−1[17]. 各形态砷在海苔样品可提取总砷含量中占比如图5（A）所示，砷甜菜碱（AsB）、二甲基砷酸盐（DMA）、砷糖-OH占比分别为8.02%±6.57%、37.40%±12.70%和54.59%±17.31%，这些都是毒性极低甚至无毒的有机砷[22]，且已有实验证明，小鼠食用紫菜消化的总砷只有0.12%—0.78%在肌肉/器官中积累，约65%—77%都通过粪便排除，不会存在砷健康风险[23].
米饭样品提取液色谱图均出现4个峰，其中第1、第2和第4个峰分别与标准物质As(Ⅲ)、DMA和As(Ⅴ)的出峰时间吻合，而在14.5 min出现的峰与砷标准物质均不吻合（图4C）. 研究发现稻田土壤中除存在无机砷（如无机三价砷和五价砷）与甲基砷（如一甲基砷和二甲基砷）外，还广泛存在着巯基砷化合物，包含无机巯基砷和甲基巯基砷，其中二甲基一巯基砷（DMMTA）具有高毒性，是土壤孔隙水中主要的甲基巯基砷形态，且会在水稻籽粒中积累，对食品安全和人体健康构成威胁[24]. 最新研究发现，在大米中除了As(Ⅲ)、DMA和As(Ⅴ)，还广泛存在DMMTA，其浓度为DMA的46.6%—74.5%，代表着米饭总砷含量的8.74%—13.6%. [25]. 因此，判定14.5 min出现的峰为DMMTA. 基于此，大米中砷存在形态有As(Ⅲ)、DMA、DMMTA、As(Ⅴ)，其中As(Ⅲ)、DMA含量较高，As形态提取的回收率均大于90%（表3）. 各形态砷在米饭样品可提取总砷含量占比如图5（B）所示，低毒性的DMA以及高毒性的As(Ⅲ)、DMMTA、As(V)占比分别为22.44%±5.79%、49.15%±9.52%、12.48%±2.36%、11.59±9.65%. 米饭样品中无机砷含量在43.31—88.87 µg·kg−1，均低于米饭无机砷限量国际标准0.20 mg·kg−1.
整个寿司样品包含了海苔和米饭的特征砷形态，具体来说，寿司中含有AsB、DMA、砷糖-OH、As(Ⅲ)、As(Ⅴ)等6种形态砷（图4D），As形态提取的回收率在47.0%—88.0%（表4），各形态砷在寿司样品可提取总砷含量占比如图5（C）所示，AsB、DMA、砷糖-OH、As(Ⅲ)、As(Ⅴ)这5种砷形态占比分别为10.32%±7.91%、34.40%±22.04%、32.87%±22.87%、15.94%±9.19%、2.44%±4.87%，DMA和砷糖是寿司样品最主要的砷形态. 由于继承了海苔和米饭中的砷形态特征，虽然海苔中砷总量特别高，但是寿司中可能产生毒害作用的无机砷，均主要继承自米饭，占寿司砷含量较大部分的有机砷均继承自海苔样品，且不同样品间各种形态有机砷含量相对高低与海苔样品保持一致.
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目前，已有大量研究针对不同砷富集食品构成的潜在健康风险进行评估，如分析食用药用真菌（39科82属164个物种）中总砷和不同形态砷含量[26]；分析不同种类蔬菜的As污染特征[27]；测定中国市场生熟鸡肉中砷的浓度，并进行砷形态分布研究等[28]；旨在评估人体从该类食品中摄入无机砷相关的癌症风险. 对本研究中S02、S06、S12、S14样品进行食用寿司的相关癌症风险评估，结合砷形态化合物检测回收率数据，4组样品中无机砷含量分别取各自最高值0.10、0.17、0.08、0.07 mg·kg−1，以每日成人摄入一份寿司为准，南京市寿司一份大约为300 g左右鲜重，根据实验室称量的寿司含水率数据，寿司每日平均摄入干重取120 g，估算得到成人食用该4组寿司导致的每天无机砷摄入量为0.20、0.34、0.16、0.14 µg·kg−1·d−1 bw, 平均为（0.21±0.09） µg·kg−1·d−1. 世界卫生组织规定的肺癌发病率增加0.5%的基准剂量（BMDL0.5）为3 µg·kg−1·d−1 bw [29]. 基于此安全限制，食用寿司导致的无机砷摄入量远低于BMDL0.5，表明食用寿司带来砷摄入的健康风险较低. 市场销售寿司虽然由于原材料海苔导致砷总量较高，但无机砷含量较低，因此健康风险较低.
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（1）南京市场所采集的不同品牌的寿司样品中，米饭均是寿司的最主要成分，达到整个寿司的近70%，而海苔所占重量比极低，不超过5%，这符合市场大部分普通寿司的相对重量比情况.
（2）南京市场销售的寿司不同样品中砷的含量存在着差异，总体趋势是海苔总砷含量近乎是米饭总砷含量的30倍，导致海苔和米饭对寿司总砷含量的贡献率不同，海苔在寿司中相对重量占比虽然非常小，但对寿司总砷含量起主要贡献作用.
（3）市售寿司海苔中含有AsB、DMA、砷糖-OH共3种形态砷，未检测出无机砷；米饭中含有As(Ⅲ)、DMA、DMMTA、As(Ⅴ)等5种形态砷，其中As(Ⅲ)、DMA含量较高；继承自海苔和米饭的砷形态，寿司中相应地主要含AsB、DMA、砷糖-OH、As(Ⅲ)、As(Ⅴ)等形态砷，且有毒的砷形态主要来自于米饭，近乎无毒的有机砷主要来自海苔.
（4）采用砷摄入量评估模型评估人体食用寿司导致的无机砷摄入量显示，食用寿司带来的健康风险较低，市面上销售的寿司可以安全食用.
市售寿司中砷的人体健康风险
Human health risk of arsenic in commercial sushi
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摘要: 砷是一种在自然界中广泛存在的有毒有害污染物，摄入受污染的食物是人体砷暴露的重要途径. 食品添加剂联合专家委员会（Joint FAO/WHO Expert Committee on Food Additives，JECFA）第72次会议指出，海苔、米饭和米制品是总砷含量较高的食物. 寿司是一种日本传统美食，近年来颇受中国大众喜爱，其主要食材即是海苔和米饭，可能存在一定的砷污染和人体健康危害问题. 本研究从我国南京市20家店面采集了共20份寿司样品，测定样品中总砷含量，并对部分样品进行砷形态分析，进而评估市售寿司中砷的人体健康风险. 对寿司进行食物成分分类，发现海苔、米饭和其他馅料的鲜重在整个寿司中的重量占比平均值分别为3.31%±0.88%、69.48%±9.57%、27.20%±10.10%；海苔、米饭和整个寿司样品（n = 20）中总砷的含量分别为3.14—27.18、0.10—0.85、0.34—1.57 mg·kg−1，平均值分别为（9.67±6.65）、（0.31±0.22）、（0.63±0.27）mg·kg−1. 对4份寿司及对应成分海苔和米饭进行砷形态分析，发现海苔中砷主要为低毒的砷甜菜碱（arsenobetaine，AsB）、二甲基砷酸盐（dimethylated arsenic，DMA）、砷糖（arsenosugar），占比分别为8.02%±6.57%、37.40%±12.70%和54.59%±17.31%，未检测出高毒性的无机砷；米饭中除了含有低毒性的DMA（22.44%±5.79%）外，含有高毒性的亚砷酸盐（arsenite，As(Ⅲ)，49.15%±9.52%）、二甲基一巯基砷（dimethylated monothioarsenate，DMMTA，12.48%±2.36%）和砷酸盐（arsenate，As(Ⅴ)，11.59%±9.65%）；整个寿司样品包含了海苔和米饭的特征砷形态，包括AsB（10.32%±7.91%）、DMA（34.40%±22.04%）、砷糖（32.87%±22.87%）、As(Ⅲ)（15.94%±9.19%）、As(Ⅴ)（2.44%±4.87%）等. 基于寿司中砷含量和形态，成人每天通过食用寿司导致的无机砷摄入量平均为( 0.21±0.09) μg·kg−1·d−1 bw，远低于世界卫生组织规定的BMDL0.5的基准剂量3 μg·kg−1·d−1 bw，表明食用寿司的癌症风险较低. 本研究对南京市场销售的寿司样品进行砷含量、砷形态测定以及开展健康风险评价，对理解食用寿司导致的砷暴露和健康风险具有重要意义.Abstract: Arsenic (As) is a toxic element that exists widely in the environment, with food consumption being an important route of human As exposure. According to the Joint FAO/WHO Expert Committee on Food Additives (JECFA) No. 72, nori, rice, and rice products tend to contain high As concentrations. Sushi is a traditional Japanese food, which has gained popularity in the Chinese population in recent years. With nori and rice being the main ingredients, sushi may contain a considerable amount of As and pose health risk to human health. In this study, a total of 20 sushi samples were collected from 20 stores in Nanjing, China. Total As concentration and species in samples (n = 20 and 4) were measured to assess the health risk associated with sushi consumption. Dividing sushi into different ingredients, we observed that nori, rice, and other fillings contributed to 3.31%±0.88%, 69.48%±9.57%, and 27.20%±10.10% of fresh weight of sushi, respectively. Arsenic concentrations in the nori, rice, and the whole sushi samples were 3.14—27.18, 0.10—0.85, 0.34—1.57 mg·kg−1, with average of (9.67±6.65), (0.31±0.22), (0.63±0.27) mg·kg−1, respectively. Speciation analysis showed that As in the nori mainly occurred as low toxicity arsenobetaine (AsB), dimethylated arsenic (DMA), and arsenosugar, which contributed to 8.02%±6.57%, 37.40%±12.70%, and 54.59%±17.31% of total As, with inorganic As being not detected. In addition to DMA (22.44%±5.79%), the rice contained high toxicity arsenite (As(Ⅲ), 49.15%±9.52%), dimethylated monothioarsenate (DMMTA, 12.48%±2.36%), and arsenate (As(Ⅴ), 11.59%±9.65%). Consisting of nori and rice, sushi contained all As species observed in nori and rice, including AsB (10.32%±7.91%), DMA (34.40%±22.04%), arsenosugar (32.87%±22.87%), As(Ⅲ) (15.94% ± 9.19%), and As(Ⅴ) (2.44%±4.87%). Based on As concentration and species, health risk associated with sushi consumption was assessed. The estimated daily intake of inorganic As for adults was averagely (0.21±0.09) µg·kg−1·d−1 bw, which was far lower than the BMDL0.5 baseline dose of 3 µg·kg−1·d−1 bw proposed by the World Health Organization, indicating that eating sushi had a low cancer risk. In this study, As concentration, As species, and health risk of sushi samples collected from Nanjing market were studied, advancing our understanding of As exposure and health risk associated with sushi consumption.
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Key words:
- sushi /
- nori /
- rice /
- arsenic /
- health risk assessment.
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印染行业是我国具有国际竞争力的传统优势产业，但同时也是典型的高能耗、高水耗、高污染行业。印染加工过程产生的废水(包括退浆废水、煮练废水、染色废水、印花废水和整理废水等)具有水量大、有机污染物含量高、水质变化大、废水回用率低等特点，是典型的难处理工业废水[1-2]。
聚乙烯醇(PVA)是一种水溶性高分子聚合物，因其具有良好的上浆性、黏附性和耐磨性而被广泛应用于纺织上浆工序。为得到均匀、持久的染色及后整理效果，织物上浆后须进行充分退浆，退浆过程产生的含PVA废水是一类水量小但污染物浓度高的印染废水，可生化性差，处理难度大[3]。目前，PVA退浆废水的处理方法主要包括物理法、化学法及生物法。通过超滤工艺处理PVA退浆废水可实现PVA的回收利用，但膜孔易堵塞，膜污染问题严重[4]。芬顿类氧化法须严格控制pH，反应时间等工艺条件，应用范围受限，且会产生大量铁泥增加处理成本[5]。有研究者[6-7]通过选育和培养PVA高效降解菌来处理PVA退浆废水，但由于降解酶活性低，培养周期长，提取难度大，实际应用性受到一定的限制性。
铁炭微电解是一种基于金属腐蚀电化学基本原理，利用铁和炭浸泡在电解质溶液中形成无数微小原电池，由此引起电化学还原、电沉积、絮凝吸附等一系列作用的高效废水处理技术[8]。微电解反应产生的初生态Fe2+具有强还原性，可氧化废水中的某些基团，同时反应产生的新生态[·H]具有极高的化学活性，可以破坏废水中有机物的结构，可大幅提高废水的可生化性[9-10]。Fe2+、Fe3+还具有絮凝作用，可通过混凝和沉淀去除污染物，并加速颗粒污泥的颗粒化，促进厌氧消化[11-12]。此外，铁炭微电解中的铁屑还可以缓解厌氧反应器的有机酸积累，维持pH稳定[13]。铁炭微电解工艺因效果显著被广泛应用于印染、化工等难降解废水处理领域，但通常作为预处理技术与生物法等其他方法联用。联用工艺不仅消耗大量铁炭材料，还会出现铁屑锈蚀、板结以及大量剩余污泥产生等现象，且生物法水力停留时间(HRT)长，处理效率低[14]。鉴于此，本研究将铁炭材料与水解酸化技术有机结合，构建了新型铁炭耦合水解酸化反应器。将铁炭材料置于水解酸化反应器内部，以PVA模拟退浆废水为研究对象，通过逐步提高进水有机负荷，对比考察常规水解酸化反应器(R1，无铁炭材料)和铁炭耦合厌氧水解酸化反应器(R2，有铁炭材料)对PVA退浆废水的降解效果、颗粒污泥特性及VFAs差异变化的影响，并利用高通量测序研究不同负荷条件下微生物菌群结构变化，为铁炭微电解强化水解酸化反应器处理PVA退浆废水提供技术支持。
1. 材料与方法
1.1 实验装置与运行程序
实验包括2个平行运行的水解酸化反应器，反应器的直径为0.09 m，高为1.6 m，有效体积为15 L，其中R1为常规水解酸化反应器(对照组，无铁炭材料)；R2反应器内添加高度约为5 cm的铁炭填料层(图1)，铁炭材料分别为225 g铁屑(粒径为2~3 mm)和75 g柱状活性炭(粒径为6 mm)，铁炭投加比例为3∶1，最佳铁炭投加比例由前期预实验确定。R1、R2的运行时间均为110 d，整个实验过程分为3个阶段，HRT维持24 h不变，上升流速为4 m·h−1，通过保温加热丝维持反应器温度为(30±1) ℃。
图 1 铁炭耦合水解酸化反应器结构示意图Figure 1. Schematic diagram of the hydrolysis acidification reactor with built-in iron carbon1.2 接种污泥与实验用水
本研究接种污泥取自某造纸厂内循环厌氧反应器中的厌氧颗粒污泥，MLSS为83.1 g·L−1，MLVSS/MLSS为0.8，污泥沉降性能良好。在反应器启动前，每个反应器接入5 L颗粒污泥，约占反应器总容积的1/3。
本研究采用人工模拟PVA退浆废水，由1799型聚乙烯醇、可溶性淀粉按比例配置而成，添加NH4Cl、K2HPO4作为氮源和磷源，控制COD∶N∶P为200∶5∶1。同时加入适量的微量元素。具体进水水质见表1。
表 1 实验进水水质Table 1. Characteristics of the influent wastewater运行时间/d 主要成分 COD/(mg·L−1) NH4Cl/(mg·L−1) K2H4PO4/(mg·L−1) CaCl2/(mg·L−1) MgSO4·7H2O/(mg·L−1) 1~20 20%PVA溶液+80%淀粉溶液 1 500 37.5 7.5 16 15 20~30 40%PVA溶液+60%淀粉溶液 2 500 62.5 12.5 16 15 30~110 60%PVA溶液+40%淀粉溶液 3 000 75 15 16 15 | Show Table
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1.3 最佳铁炭比小试实验
为探究添加材料中铁屑与活性炭的比例，在反应器正式启动前，进行小试实验。向500 mL血清瓶中分别加入150 mL颗粒污泥，同时加入铁屑(粒径为2~3 mm)与活性炭(粒径为6 mm)质量比分别为1∶2、1∶1、2∶1、3∶1、4∶1、5∶1的铁炭材料，并设置对照组(不添加铁炭材料)。为保持厌氧环境，向瓶子中通入氮气30 min，排除空气后，封闭血清瓶。将血清瓶置于30 ℃恒温振荡器中振荡7 d，测定振荡7 d前后上清液中的COD。
1.4 分析方法
COD、MLSS、MLVSS的测定采用标准方法[15]；PVA含量的测定采用分光光度法[16-17]，PVA相对分子质量分布用凝胶色谱法测定；pH、ORP用雷磁PHS-25来监测；VFAs采用气相色谱仪(岛津，GC-2010 Pro/FID)测定，测样前用0.45 μm滤头过滤，以甲酸作为酸化剂和吸附占据剂对样品进行处理[18]；EPS的提取采用热提法[19]，采用BCA法[20]测定蛋白质(PN)含量，蒽酮-硫酸法[21]测定多糖(PS)含量。高通量测序技术分析委托上海美吉生物医药科技有限公司完成，污泥样品中细菌和古菌DNA的提取采用杨波等报道的方法[22]。细菌PCR扩增所用的引物为融合Miseq测序平台的V3~V4通用引物338F引物和806R引物；古菌PCR扩增所用引物为融合了Miseq测序平台的V3~V4通用引物524F引物和958R引物。DNA信息库构建后，在Miseq Illumina 测序平台上进行焦磷酸测序，并对测序结果进行分析处理[23]。
2. 结果与讨论
2.1 反应器运行效果
水解酸化菌群属异养兼性菌群，氧化还原电位(Eh)对水解酸化菌群的代谢活动以及发酵类型会产生很大的影响[24]，当Eh为−300 mV时，易发生乙酸型和丁酸型发酵，当Eh为−250~100 mV时，则易发生丙酸型发酵[25]。由图2(a)可知，R2的Eh整体呈下降趋势，在−137~−384 mV变动；与之相反，R1的Eh则呈上升趋势。1~30 d，R2的Eh在−146~−246 mV波动，而R1的Eh在−195~−310 mV波动，R1的Eh明显低于R2；第34天，R2中的Eh为−202 mV，R1中的Eh为−183 mV，R2中的Eh开始低于R1；第66天后，R2中Eh在−194~−354 mV波动，R1中的Eh在−103~−202 mV波动，R2的Eh显著低于R1，R2的厌氧环境条件明显优于R1，这表明添加铁炭材料有助于反应器维持较低Eh，从而强化厌氧环境。
2个反应器的出水pH对比如图2(b)所示。随着进水COD的增加，R1和R2中出水pH均呈下降趋势，R2的pH最低降至4.4，R1的pH最低降至4.1。在1~30 d，2个反应器的pH均维持在较高水平，且R1的pH略高于R2。当进水COD增加至3 000 mg·L−1时，R1出水中pH急剧下降至4.7左右，R2出水中pH维持在6.5左右。在第86天后，R2的出水pH稳定在4.7左右，R1的出水pH稳定在4.4左右。由图2(b)可知，R2的出水pH波动要明显小于R1。WANG等[26]的研究发现，添加铁炭材料可提高厌氧体系抗负荷冲击能力，维持系统pH稳定。
图3(a)反映了反应器进、出水COD的变化情况。在1~20 d，进水COD为1 500 mg·L−1左右，R1和R2的平均COD去除率分别为61.5%和74.6%左右。在21~30 d，进水COD提高至2 500 mg·L−1左右，2个反应器中的出水COD均有所提高，经过7 d运行，R1和R2平均COD去除率分别为38.2%和50.8%左右。在31~80 d，进水COD升高到3 000 mg·L−1左右，R1和R2平均COD去除率维持在37.8%和58.9%左右，2个反应器均出现出水COD波动起伏较大，降解效果不稳定的现象，但与R1相比，R2的平均COD去除率仍提高了21.1%。在101~110 d，维持进水COD为3 000 mg·L−1左右，随着对微生物驯化时间的延长，R1的平均COD去除率为73.5%，R2的平均COD去除率达到86.8%，此时，微生物适应了新的负荷浓度，拥有较强的抗冲击负荷能力，实现了对高COD废水的良好降解效果。
图 3 反应器进出水中COD和PVA的浓度变化Figure 3. Variations of COD and PVA concentration in influent and effluent图3(b)反映了反应器进、出水PVA浓度变化情况。由图3(b)可知，R2对PVA的降解效果始终优于R1。在1~20 d，进水中PVA浓度维持在100 mg·L−1左右，R1对PVA的去除率维持在62.8%左右，R2基本将PVA降解完全，这表明R2对低浓度PVA退浆废水的降解效果更为显著。在21~30 d，进水中PVA浓度为300 mg·L−1左右，R1的PVA平均去除率为33.3%，R2的PVA平均去除率为42.1%，2个反应器的PVA去除率均显著降低。在31~110 d，继续提高进水中PVA浓度到400 mg·L−1左右，R1的PVA去除率最终维持在69.6%，R2的PVA去除率最终维持在75.8%，明显要高于R1的PVA去除率。这是由于铁和炭浸没在废水溶液中，可构成无数微小原电池发生原电池反应，反应所产生的高活性产物将大分子有机物断链变成小分子有机物，且铁作为微生物生长所必须的元素，参与微生物的呼吸作用，改善电子传递过程，促进微生物的呼吸代谢，从而有效提高了微生物的生物量及生物活性，加速了微生物对污染物的降解[27]。
分子质量及其分布是表征高分子聚合物结构特性的重要指标。本实验采用凝胶色谱法测定PVA相对分子质量等指标。R1、R2出水中PVA的数均相对分子质量Mn(按照分子数分布函数统计的平均分子质量)、重均相对分子质量Mw(按照分子重量函数统计的平均分子质量)等数据见表2。R2出水中PVA的 Mn为34 009， Mw为66 404，而R1出水中PVA的 Mn为 45 811， Mw为96 343。R1、R2出水中PVA的重均相对分子质量分布如图4所示。R2出水中PVA的Mw为40 000~80 00，相较于R1，R2出水中PVA相对分子质量有明显降低。结果表明，添加铁炭材料的R2表现出明显增强的降解PVA分子和打断PVA分子链的效果，这与上述结论(R2具有更优的PVA降解效果)相一致。但值得注意的是，PVA分子并未完全降解，如何实现高效完全地降解PVA仍将是今后研究的重点。
表 2 R1和R2出水中PVA的相对分子质量Table 2. Relative molecular mass of PVA in the effluents of R1 and R2反应器 峰尖相对分子质量(Mp) 数均相对分子质量(Mn) 重均相对分子质量(Mw) 黏均相对分子质量(Mv) R1 85 000 45 811 96 343 88 124 R2 56 665 34 009 66 404 60 994 | Show TableDownLoad:
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图 4 R1和R2出水中PVA相对分子质量分布Figure 4. Relative molecular mass distribution of PVA in the effluents of R1 and R22.2 反应器中挥发性脂肪酸(VFAs)的产生情况
VFAs作为厌氧水解酸化过程中的指示性指标，其产出浓度、种类组成等均为重要的研究对象。R1和R2出水中VFAs的浓度及成分变化如图5所示。由图5可知，当运行时间为45、60、75、90、105 d时，R2出水COD分别为1 757.2、1 132.1、1 421.3、903.0、381.4 mg·L−1，出水中VFAs浓度分别为221.5、482.8、167.2、663.9、282.9 mg·L−1。随着R2出水COD的不断降低，VFAs的产量逐渐增加。当反应器运行至第75 天时，出水COD明显增加，VFAs浓度则出现降低。对照R1出水中VFAs的浓度，当运行时间为45、60、75、90、105 d时，R2出水中VFAs浓度比R1分别高出59.6、427.4、111.7、244.2、145.6 mg·L−1，这说明添加铁炭材料可以促进VFAs的产生，可加速水解酸化进程。
图 5 R1和R2中VFAs的组成成分和浓度变化Figure 5. Variation of components and contents of VFAs in R1 and R2VFAs的组成成分变化可以指示添加铁炭材料对产酸类型的影响。本研究测定了乙酸、丙酸、丁酸、戊酸和己酸5种挥发性短链脂肪酸的含量。观察R2出水中VFAs组成成分的变化可知，R2出水总VFAs的组成种类要明显少于R1，乙酸、丙酸、丁酸是3种主要的产物。当反应器运行时间分别为45、60、75、90、105 d时，乙酸含量在总VFAs含量中的占比分别为44.6%、62.4%、84.3%、82.8%、86.4%，分别较R1高出21.8%、37.0%、44.9%、27.3%、27.2%。随着R2运行时间的延长，出水中乙酸浓度占总VFAs含量的比例不断增加，并成为主要产物。这是由于复杂有机物水解发酵可生成乙酸，含偶数个碳原子的脂肪酸被降解后的最终产物也为乙酸[28]。MENG等[29]的研究发现，将零价铁粉投加到厌氧酸化反应器中，可降低和减少丙酸积累，实验结果表明，在R2反应器中，丙酸占总VFAs含量的比例并没有随着运行时间的延长而明显降低，而丁酸占总VFAs含量的比例不断下降。运行时间分别为45、60、75、90、105 d时，丁酸含量占比分别为36.8%、19.8%、13.0%、7.8%、6.2%。由于丙酸、丁酸在水解酸化反应中吉布斯自由能为正，反应不能自发进行，反应器系统内易发生丙酸、丁酸等脂肪酸积累，且丙酸转化成乙酸反应所需吉布斯自由能为76.1 kJ·mol−1，要明显高于丁酸转化成乙酸反应所需吉布斯自由能(48.1 kJ·mol−1)，所以丙酸更难转化成乙酸[30]。通过添加铁炭材料，R2中水解酶、产酸菌等活性有所增强，从而促进丙酸、丁酸等向乙酸转化，进而提高了乙酸产量，发酵类型得到优化。
2.3 颗粒污泥EPS的变化
EPS是指覆盖在微生物表面或填充在微生物聚集体之间的高分子聚合物，具有抵御外界不良环境，维持厌氧污泥结构稳定的作用[31]。EPS的主要成分为PS和PN，当生存环境有机物含量较低时，可为微生物提供营养来源。根据EPS与微生物细胞结合的紧密程度，可将EPS分为紧密结合型EPS(TB-EPS)和松散结合型EPS(LB-EPS)[32]。R1和R2中TB-EPS、LB-EPS多糖和蛋白质的浓度如图6所示。当反应器运行至第50天时，R1和R2中颗粒污泥表面LB-EPS浓度分别为40.5 mg·g−1和278.8 mg·g−1，TB-EPS浓度分别为13.6 mg·g−1和82.9 mg·g−1。推测这是由于通过添加铁炭材料，铁作为微生物生活所需的微量元素参加微生物氧化呼吸链，增强微生物的氧化呼吸作用，促进了微生物的代谢生命活动[33]，促使R2中的颗粒污泥EPS含量明显高于R1。当反应器运行至第70天时，R2反应器的LB-EPS浓度降低为19.4 mg·g−1，而TB-EPS的浓度则升高至361.3 mg·g−1。由于TB-EPS位于颗粒污泥内部，具有良好的絮凝和吸附作用，TB-EPS含量增加，LB-EPS含量降低，这说明添加铁炭促使反应器中颗粒污泥趋于密集紧实，形成良好致密稳定的结构。第90天后，R2颗粒污泥中EPS的含量出现下降，LB-EPS浓度为32.2 mg·g−1，TB-EPS浓度为37.4 mg·g−1。这可能是由于R2降解PVA退浆废水的能力有所提高，废水中提供的外部有机物质被大部分降解，EPS作为一种营养物质也被消耗[34]。颗粒污泥中EPS中的PN/PS是表征污泥表面性质的重要指标[35]，R2颗粒污泥EPS中蛋白质含量、PN/PS均明显高于R1，这表明相较于R1，R2中颗粒污泥具有更优的疏水性、凝聚性及稳定性。
图 6 R1和R2中EPS组成和浓度变化Figure 6. Variations of components and contents of EPS in R1 and R22.4 微生物群落的高通量分析
微生物群落由各种优势菌属以及低丰度菌属构成，不同环境下的微生物种类和丰度均有不同[36-37]。为探究添加铁炭材料对反应器内颗粒污泥中种群结构和组成的影响，本研究采用高通量测序技术分析了接种种泥，R1及R2内颗粒污泥的微生物菌群结构，对于筛选高效PVA降解菌具有重要意义。细菌属水平下接种种泥、R1及R2颗粒污泥关键微生物分析如图7(a)所示。经过PVA退浆废水驯化过后的微生物群落结构在属水平上与接种种泥有较大差异，形成了极为明显的优势菌种，如Propionibacteriaceae、Clostridium sensu stricto 12、Ruminiclostridium、Spirochaetaceae及Microbacter等。Propionibacteriaceae是丙酸型发酵的典型优势菌群，能够降解环境中苯酚、多环芳烃等多种难降解的化学物质[38]。R2中Propionibacteriaceae相对丰度最高，占比为41.9%，与R1相比，R2中Propionibacteriaceae的相对丰度增加了25.5%；与接种种泥相比，其相对丰度增加了41.1%。由此可见，Propionibacteriaceae为R1和R2中降解PVA的优势菌群，且添加铁炭材料极大地刺激了Propionibacteriaceae的生长繁殖。Clostridium sensu stricto 12属于厚壁菌门革兰氏染色阳性芽孢杆菌，因具有内生孢子，可抵抗恶劣的环境变化，不仅可通过水解酶降解糖类和蛋白质，还可以降解复杂有机物[39]。R2中Clostridium sensu stricto 12相对丰度占比为10.5%，为第2大优势菌群，与R1相比，R2中Clostridium sensu stricto 12的相对丰度减少了18.9%，而在接种种泥中未发现此菌属存在。这说明Clostridium sensu stricto 12虽具有降解PVA的作用，但不适宜在投加铁炭材料的环境中生存。Spirochaetaceae为严格发酵碳水化合物的微生物，在代谢上与Clostridium相似，在厌氧产氢中发挥了重要作用[40]。Spirochaetaceae是R2第3大优势菌种，相对丰度占比为7.6%，与接种种泥、R1相比，其相对丰度分别增加了2.5%、4.7%，这表明铁炭材料的投加有助于厌氧发酵菌的生长，促进了厌氧水解酸化进程。R1中起水解作用的Clostridium sensu stricto 12相对丰度占比最高，其相对丰度占比为29.5%，其次是Ruminiclostridium(18.4%)、Propionibacteriaceae(16.4%)。Ruminiclostridium为严格厌氧菌，对纤维素有很强的水解能力。与R1相比，未在接种种泥样品中发现Ruminiclostridium，R2中Ruminiclostridium相对丰度仅为0.3%。由接种种泥、R1及R2中Clostridium sensu stricto 12、Ruminiclostridium及Clostridium sensu stricto 1等梭菌纲相关菌属含量变化可推测，梭菌对降解PVA有积极作用，但铁炭材料的投加会对梭菌的生存产生抑制影响。
古菌种水平下接种种泥、R1和R2颗粒污泥关键微生物分析如图7(b)所示。由于反应阶段调控为水解酸化反应阶段，古菌的微生物种类明显较少，且R2与R1中的古菌种类基本相同，第一大优势菌群均为Methanobacterium beijingense。Methanobacterium beijingense在R1和R2中相对丰度分别为66.4%和62.0%。Uncultured bacterium g Methanobacterium在R1和R2中相对丰度分别为22.9%和23.8%。与接种种泥相比，Methanosaeta的相对丰度在R1和R2中均出现不同程度的降低，然而R2中Methanosaeta的相对丰度为4.3%，为R1中Methanosaeta相对丰度的1.7倍，这说明投加铁炭材料有效缓解了PVA废水对Methanosaeta的抑制。
3. 结论
1)添加铁炭材料的厌氧水解酸化反应器可实现高效降解PVA退浆废水，通过添加铁炭材料，COD去除率达到86.8%，PVA去除率达到75.8%。与R1相比，R2出水中PVA的数均分子质量和重均分子质量分别减少了25.8%和31.1%，COD和PVA的降解效果均优于R1。
2)添加铁炭材料可以促进体系中VFAs的产生，加速丙酸、丁酸转化成乙酸，从而显著提高乙酸的产量。
3)污泥样品的高通量测序结果表明，添加铁炭对水解酸化菌群有显著影响，Propionibacteriaceae、Clostridium sensu stricto 12在PVA的降解中起到重要的作用。投加铁炭形成了以Methanobacterium beijingense为优势菌群的古菌群落，且有效缓解了PVA废水对Methanosaeta的抑制。
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图 1 南京市场购买的寿司样品中海苔、米饭和其他成分的鲜重占比
Figure 1. Proportion of fresh weight of nori, rice, and others in sushi samples sold in Nanjing market
图 2 市售寿司样品中海苔（A）、米饭（B）以及寿司整体（C）中砷的含量以及各组分砷含量的对比（D）
Figure 2. Arsenic concentration in the nori (A), rice (B), and sushi (C) samples sold in market and comparison of each component (D)
图 3 南京市场购买的寿司样品中海苔、米饭和其它成分砷含量对寿司整体砷含量的贡献率
Figure 3. Contribution of arsenic in nori, rice, and others to total arsenic in sushi samples sold in Nanjing market
图 4 20 µg·L−1砷化合物混合标准溶液（A）及海苔（B）、米饭（C）和寿司（D）样品中砷形态色谱图
Figure 4. Chromatogram of four mixed arsenic species at 20 µg·L−1 (A) and As in nori (B), rice (C), and sushi samples (D)
图 5 海苔（A）、米饭（B）和寿司（C）样品不同形态砷含量百分占比以及成人经食寿司导致的每日无机砷摄入量（D）
Figure 5. Contribution of different As species to total As concentrations in 4 groups of nori (A), rice (B), and sushi (C) samples and adult daily inorganic As intake associated with sushi consumption (D)
表 1 4种砷化物的质量浓度与峰面积的线性关系
Table 1. Linear relation between mass concentration and peak area of four arsenic species
砷形态Arsenic species 线性方程Linear regression equation 相关系数R2Correlation coefficient 亚砷酸盐As(Ⅲ) y=610.65x-139.35 0.9991 二甲基砷酸DMA y=1137.51x-222.29 0.9995 一甲基砷酸MMA y=941.02x+39.89 0.9997 砷酸盐As(Ⅴ) y=579.71x-105.93 0.9996
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表 2 海苔样品中砷形态化合物检测结果（µg·kg−1）
Table 2. Test results of arsenic speciation in nori samples (µg·kg−1)
样品Sample As(Ⅲ) As(Ⅴ) AsB DMA MMA 砷糖-OH Arsenosugar-OH 总砷 Total arsenic 回收率/%Recovery S02海苔 ND ND 457.9 8498.6 ND 14196.3 27175.5 85.2 S06海苔 ND ND 1117.7 4540.5 ND 2609.9 12347.1 67.0 S12海苔 ND ND 408.8 3756.8 ND 10980.0 20598.9 73.5 S14海苔 ND ND 953.7 2279.1 ND 3640.6 7957.9 86.4
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表 3 米饭样品中砷形态化合物检测结果（µg·kg−1）
Table 3. Test results of arsenic speciation in rice samples (µg·kg−1)
样品Sample As(Ⅲ) DMA DMMTA As(Ⅴ) iAs Unknow 总砷Total arsenic 回收率/%Recovery S02米饭 60.5 38.4 17.9 16.9 77.4 11.2 158.3 91.5 S06米饭 50.4 20.8 15.5 26.8 77.2 ND 116.4 97.5 S12米饭 75.6 20.0 11.1 13.3 88.9 ND 127.0 94.5 S14米饭 43.3 25.8 13.4 ND 43.3 8.8 98.4 92.8
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表 4 寿司样品中砷形态化合物检测结果（µg·kg−1）
Table 4. Test results of arsenic speciation in sushi samples (µg·kg−1)
样品 Sample AsB As(Ⅲ) DMA 砷糖-OH Arsenosugar-OH As(Ⅴ) iAs Unknow 总砷Total arsenic 回收率/%Recovery S02寿司 35.2 45.0 488.2 143.6 ND 45.0 24.6 1567.7 47.0% S06寿司 57.4 75.2 49.0 30.6 26.7 101.9 35.0 416.4 61.1% S12寿司 19.3 58.9 109.0 315.3 ND 58.9 ND 654.6 76.8% S14寿司 36.2 57.2 98.2 117.7 ND 57.2 ND 351.3 88.0% 注：ND, 未检出. ND, not detected.
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