主要仪器包括：高效液相色谱-串联质谱（Waters公司，美国），全自动氮吹仪（睿科仪器股份有限公司，厦门），超声波清洗器（安谱实验科技股份有限公司，上海），全自动固相萃取仪（睿科仪器股份有限公司，厦门），低温真空冷冻干燥机（昊博低温真空设备有限公司，上海），总有机碳分析仪（耶拿分析仪器股份公司，德国），电子分析天平（岛津实验器材有限公司，上海）.

实验过程中使用的甲醇、乙腈（色谱纯）购于德国Merck公司，乙酸铵（色谱纯）购于美国ANPEL公司，氨水（>25%）购于上海易恩化学技术有限公司. 标准品（>98%）均购于加拿大惠灵顿公司，具体信息如表1所示.

本研究于2022年1、7月期间采集了太浦河流域的19份水样与6份沉积物样品，具体采样点和采集情况如图1和表2所示. 使用不锈钢采水器采集水面以下0.5—1 m处的水样，装入1 L高密度聚乙烯容器中. 使用不锈钢抓斗式采泥器采集采水处附近1 m²范围内的沉积物样品，并装入不锈钢容器中. 对于入河口、航运发达和工业繁华的点位（TPH1、TPH3、TPH4、TPH11），收集两个平行样，混合均匀后进行前处理，以减少采样过程中的随机性. 水样采集后在24 h内完成预处理，沉积物样品冻干并过100目筛（0.15 mm）后，装入聚丙烯袋中于−20 ℃保存，待进一步处理.

水样前处理在刘晓雷等^[21]方法上进行了优化，具体过程为：取250 mL水样，过0.7 μm的GF/F玻璃纤维滤膜（Whatman公司，英国），加入5 ng内标后混匀待用. 依次用5 mL 0.1%的氨水/甲醇（V:V）溶液以及5 mL超纯水（Milli-Q）活化Oasis-WAX固相萃取柱（500 mg，6 mL），将水样以3 mL·min⁻¹的流速通过预活化的WAX小柱富集目标PFASs. 用5 mL 25 mmol的乙酸铵水溶液和5 mL 80%甲醇/水溶液淋洗小柱，气推除去残余水分. 最后，用10 mL 0.1%的氨水/甲醇溶液和5 mL 0.1%的氨水/乙腈溶液洗脱，气推并收集洗脱液. 洗脱液在水浴加热45 ℃条件下氮吹至近干，用500 μL的2 mmol·L⁻¹乙酸铵水溶液：甲醇（30:70，V:V）的溶剂复溶，通过0.22 μm PTFE针式滤器转移至聚丙烯进样小瓶中.

沉积物前处理在Shi等^[22]的方法上进行改进：称取1 g冻干后的沉积物样品，加入5 ng内标和5 mL的甲醇溶剂. 涡旋混匀2 min，在30 ℃下超声20 min，最后3000 r·min^-1离心10 min后，抽取上清液过0.45 μm的玻璃纤维针式滤器至另一个50 mL离心管中. 重复上述提取步骤两次，将提取的上清液合并后氮吹至近干，复溶后将溶液转移至进样小瓶.

24种PFASs的分析仪器为Waters Acquity HPLC@I Class液相色谱仪串联Waters Xevo TQ-XS micro质谱仪，色谱柱为ACQUITY UPLC®BEH C18（ϕ2.1 mm$\times$100 mm，1.7 μm，美国Waters公司）. 流动相A为5 mmol的乙酸铵水溶液，流动相B为乙腈，采用梯度洗脱的方式：0—3.5 min，10%—50% B；3.5—6.0 min，50%—95% B；6—8 min，95% B；8—8.5 min，95%—10% B；8.5—10 min，10% B. 进样量为1 μL，流速为0.3 mL·min⁻¹，色谱柱柱温为40 ℃.

质谱条件为：采用多重反应离子监测模式（MRM），电喷雾负离子扫描模式（ESI^-），离子源温度150 ℃，脱溶剂气温度500 ℃，脱溶剂气流速1000 L·h⁻¹，毛细管电压3 kV，氮气作为脱溶剂气和锥孔气，氩气作为碰撞气.

本研究实验过程中使用的器皿均为聚丙烯材料，使用前用纯水和甲醇润洗并晾干，全自动固相萃取仪使用结束后，用纯水和甲醇对管路进行二次冲洗，每次实验均设置空白对照以及溶剂空白，每个点位的样品设置3个平行，尽可能减少环境因素对实验结果的影响. 对24种PFASs在0.14—50 ng·mL⁻¹的浓度区间内配制7个浓度梯度的标曲，加入10 ng·mL⁻¹的内标. 24种PFASs在此浓度区间内具有良好的线性关系（R²>0.995）. 分别向7个空白样中加入一定量的标准品（250 mL水样中加0.25 ng和1 ng标准品，1 g沉积物样品中加0.5 ng和1 ng标准品），根据7次平行的标准偏差计算方法检出限（MDL），计算公式为：MDL＝t（n-1，α＝0.01）×Ｓ， t分布；n为样品自由度；Ｓ为加标样品减去空白样品的标准偏差. 向3个空白样品中分别加入高、中、低浓度（水样：4、20、50 ng·L⁻¹；沉积物：1、5、10 ng·g⁻¹）的混标，得到水和沉积物的加标回收率. 水体中PFASs的回收率在71.67%—105.33%，相对标准偏差均小于20%；沉积物中PFASs的回收率在60.17%—149.43%，相对标准偏差均小于20%，PFASs在水体和沉积物介质中的MDL分别在0.104—1.006 ng·L⁻¹和0.050—0.131 ng·g⁻¹，均满足痕量分析的要求.

数据处理使用Excel 2016和Origin 2016软件. 统计时，若PFASs含量<MDL，数值以0计算. 选取同一点位的水样和沉积物中PFASs的含量来计算分配系数，计算公式^[23]为：

式中，${K}_{\mathrm{d}}$—PFASs的水-沉积物的分配系数，L·kg⁻¹；${C}_{\mathrm{s}}$—沉积物中PFASs的含量，μg·kg⁻¹；${C}_{\mathrm{w}}$—水体中PFASs的含量，μg·L⁻¹；${K}_{\mathrm{o}\mathrm{c}}$—PFASs经有机碳校正后的水-沉积物的分配系数，L·kg⁻¹；${f}_{\mathrm{o}\mathrm{c}}$—沉积物中TOC的质量分数.

本研究分别在2022年1月份与7月份采集太浦河表层河水并检测，冬、夏季水体中24种目标PFASs的浓度水平对比和各点位的PFASs含量见图2和图3. 结果表明，冬季太浦河水体中共检出了20种PFASs，除3,6-OPFHpA、4:2FTS、8:2FTS和PFEESA未检出外，其他目标PFASs检出率在37.5%—100%，说明目标PFASs在太浦河水体中普遍存在. $\mathrm{\Sigma }$PFASs浓度范围在108.67—162.59 ng·L⁻¹，其中PFHxA和PFOA的检出浓度较大，平均浓度为22.44 ng·L⁻¹和28.86 ng·L⁻¹，略大于金磊^[24]在太浦河流域的调查结果（PFHxA和PFOA的平均浓度为18.25 ng·L⁻¹和24.81 ng·L⁻¹），中位数浓度为21.56 ng·L⁻¹和29.26 ng·L⁻¹. 24种目标PFASs中，PFCAs和PFSAs的检出率为100%，其他种类的目标PFASs检出率较小且浓度水平低.

夏季太浦河水体中共检出了21种PFASs，除3,6-OPFHpA、4:2FTS和PFEESA未检出外，其他目标PFASs检出率在18.18%—100%. $\mathrm{\Sigma }$PFASs浓度范围在114.24—168.62 ng·L⁻¹，其中PFBA和PFOA的检出浓度较大，平均浓度为24.92 ng·L⁻¹和28.18 ng·L⁻¹，中位数浓度为24.36 ng·L⁻¹和27.30 ng·L⁻¹. 由图2可以看出，冬、夏两季各点位水体中PFASs浓度与种类差异较小，没有表现出明显的季节性变化. 研究表明，湿沉降是影响河流中PFASs浓度的一个重要因素^[25-27]，工业生产未能处理的PFASs随着降水和地表径流进入周围的水体，会出现湿季（夏季）水体中PFASs含量、种类高于干季（冬季）的现象. 通过查询中国气象局资料发现，太浦河流域2022年1月份的月累积降水量为50—100 mm，与2022年7月份的数据相同，没有表现出季节性变化特征. 此外，太浦河附近污染源排放较为稳定. 故此次监测结果没有体现出明显差异.

由图3可以看出，太浦河各点位水体中$\mathrm{\Sigma }$PFASs波动不大，冬季在128 ng·L⁻¹左右，夏季在125 ng·L⁻¹左右，总体低于东太湖水体中$\mathrm{\Sigma }$PFASs的含量（176 ng·L⁻¹左右）^[28]. 这与太湖流域汇集了来自江苏境内氟化工厂和纺织工业产生的PFASs，而太浦河附近大型的氟化工厂少有关. 在京杭大运河附近的TPH4和南横港附近的TPH11，水体中PFASs的总浓度明显高于其他地点的水样. 这两个点位所在河段都是重要的航道，航运活动频繁，船只与码头的防水油脂和保护油漆中的含氟物质会使附近水体中PFASs突增^[29].

沉积物是持久性有机污染物的一个重要归趋^[30]，本研究沿太浦河采集了6个点位的沉积物并检测其PFASs的含量. 除HFPO-DA、PF4OPeA、PF5OHxA、3,6-OPFHpA、NaDONA、L-PFBS、L-PFHpS、4:2FTS和PFEESA外，15种目标PFASs在太浦河沉积物中都有不同程度的检出，检出率在16.67%—100%，$\mathrm{\Sigma }$PFASs在2.36—4.73 ng·g⁻¹（dw），小于太湖流域沉积物中$\mathrm{\Sigma }$PFASs的含量（5.8—35 ng·g⁻¹（dw））^[28]. PFUdA和PFDoA检出浓度最大，平均浓度为0.78 ng·g⁻¹（dw）和0.52 ng·g⁻¹（dw）,中位数浓度为0.72 ng·L⁻¹（dw）和0.50 ng·L⁻¹（dw）.

从各点位沉积物中目标PFASs的含量变化（图4）可以看出，TPH2和TPH3沉积物中PFASs的含量较高，其它点位沉积物中PFASs含量则较少. 调查发现，TPH2和TPH3点位沿岸的纺织业和造纸业发达，而PFASs在纺织、造纸等领域有着广泛的应用^[31-32]，随着其生产、使用和处置过程，将会有大量的PFASs进入周围的水环境中，并使得该点位附近沉积物中PFASs含量增大.

太浦河上游与东太湖相连接，其中PFOA是太湖中最主要的PFASs^[28]，本次研究结果也表明太浦河水体中PFOA浓度最高. 从图5可以看出，除PFOA外，太浦河表层水体中碳链长度<7的PFASs含量和检出率明显高于长链PFASs，短链的PFHxA、PFBA和L-PFBS是水中主要的PFASs，占比为46.45%，这可能是短链的PFASs相较于长链PFASs具有更大的溶解度^[33]和更高的迁移率. 水体中检测到浓度最高的PFSAs是PFBS，PFOS对PFASs的贡献率显著下降，说明《斯德哥尔摩公约》的限制^[34]对控制PFOS的生产排放取得了较好的效果. 而现有的法规也加强了对长链PFASs的监管，新型的短链PFASs（PFHxA、PFBA和L-PFBS）逐渐代替了传统的长链PFASs（PFOA和PFOS），并在水环境中被大量检测到^[35].

长链PFASs在沉积物中浓度最大，沉积物中长链（依据经济合作与发展组织的准确定义：$\ge$6个碳原子的PFSAs，以及$\ge$7个碳原子的其它PFASs）的PFASs对$\mathrm{\Sigma }$PFASs的贡献率是短链PFASs的7.76倍，与之前报道的长链PFASs较短链PFASs更易吸附在沉积物上一致^[36]. 这可能与长链PFASs化学性质更稳定^[37]，且水溶性弱有关^[38]. 在相同碳链长度情况下，不同官能团的PFASs在沉积物和水体中分配情况也不相同：沉积物中同碳链长度的PFSAs浓度普遍大于PFCAs，与水体中的情况相反，这与Lau等^[38]研究结果一致，说明PFSAs比PFCAs更易附着在沉积物上.

影响PFASs在水环境中分配的因素除了碳链长度外^[16]，还包括了沉积物中${f}_{\mathrm{o}\mathrm{c}}$^[39]、水的硬度和pH值^[16]. 其中分配作用中起主导作用的是沉积物的有机质与脂肪，它们可作为有机溶剂将水相中溶解度较小的PFASs萃取到沉积物中，并随着时间推移达到平衡^[40]. 本研究选取不同碳链长度的PFCAs和PFSAs，研究它们在沉积物和水体间的分配系数lgK_d和lgK_oc. 从图6可以看出，PFHxA、PFHpA和PFOA的lgK_d在0.57—1.29，变化趋势较小，但从PFOA开始到PFUdA，lgK_d随着碳链长度的增加而呈明显的增长趋势，这与杨洪法等^[41]和Wang等^[42]研究结果一致. 与杨洪法等^[41]研究得到的PFSAs的lgK_d随碳链长度增加而增加不同，3种PFSAs的lgK_d随碳链长度变化趋势不明显，这可能是与沉积物中短链PFSAs的检出率（67%）低于长链PFSAs的检出率（100%）有关. 经${f}_{\mathrm{o}\mathrm{c}}$校正后， 不同PFASs的lgK_oc变化趋势见图6. 其变化趋势与lgK_d完全一致，除沉积物中存在点位未检出的L-PFPeS和PFHxSK外，各PFCAs和PFSAs的lgK_oc均比lgK_d高1.69个对数单位. 这表明，在水环境体系中，${f}_{\mathrm{o}\mathrm{c}}$是影响PFASs在水体和沉积物中分配情况的重要因素^[23]. 除去未检出的情况，相同碳链长度PFCAs的lgK_oc值均低于PFSAs：PFHxA比PFHxSK的lgK_oc值低1个单位左右，PFOA比 PFOSK的lgK_oc值低0.8个单位左右，说明PFSAs较PFCAs更易吸附在沉积物上.

太浦河周围水系发达，航运和渔业在发展过程中产生的PFASs将会直接排入周围的水体，除此之外，半挥发态、挥发态的前体物随大气运动以及离子态的PFASs随水流进行远距离输送^[11-12]，都可能是太浦河水环境中PFASs的重要来源. 目前推断水环境中PFASs潜在来源常用的方法是各PFASs间的相关性分析^[43]，本研究选用1月份水样监测数据进行分析，水体中各PFASs间Spearman相关分析和短/长链的质量分数见图7（a）和图7（b）. PFOS与PFHxA呈显著性相关（P<0.01），这与肖少可等研究结论一致^[44]. 由图7（a）可知，PFPeA与PFOA、PFHpA、PFHxA、PF4OPeA和PF5OHxA呈显著性正相关（P<0.01），PFHxA与PFOA、6:2FTS、PF4OPeA和PF5OHxA呈显著性正相关（P<0.01），PFHpA与PF5OHxA和PFOA呈显著性正相关（P<0.01），PFOA与PF5OHxA呈显著性正相关（P<0.01），PFUdA与PFDA呈显著性正相关（P<0.01），PF4OPeA与PF5OHxA呈显著性正相关（P<0.01），说明它们可能具有相同的来源. 还可根据河流方向，不同点位间短/长链的比值，来判断外源输入（短链多）和点源排放（长链多）对水体中PFASs的贡献率^[45]. 根据图7（b）可以看出，太浦河水体中短链PFASs与长链PFASs占比相近，且各点变化趋势不大，说明该地区水体中PFASs的来源包括了外源输入和点源排放，且两个来源的贡献值相当.

比值法是研究PFASs来源的另一个重要方法，通过分析水样的PFOS/PFOA、PFOA/PFNA和PFHpA/PFOA值来追溯源头. PFOS/PFOA值常用于探讨PFASs的潜在来源，PFOS/PFOA>1说明是PFOS的点源污染，PFOS/PFOA<1则表明是降雨输入^[46]. 由图8可知，冬、夏两季各点位PFOS/PFOA值均<1，这与太湖和珠江三角洲地区的研究情况是一致的^[47-48]，说明降雨对太浦河流域PFASs浓度变化的影响较大^[46]. 可以根据PFOA/PFNA值来判断PFASs是否来自于大气运输（PFOA/PFNA<7），工厂直排（7<PFOA/PFNA<15）还是前体物降解（PFOA/PFNA>15）^[49]. 本研究中PFOA/PFNA值随着季节变化存在很大差异，夏季河体内PFASs主要受到大气远距离传输影响，冬季则与河道周围的工业活动有关. 各点位在不同季节的PFHpA/PFOA值均<1，同样说明了太浦河水体中的PFASs与周围工业活动和降雨输入有关^[49]. 建议对太浦河中PFASs的污染进行控制，通过加强生产过程和产业排污规范化管理，以减少点源污染.

（1）太浦河流域11个点位水体中目标PFASs普遍检出，$\mathrm{\Sigma }$PFASs在114.24—168.62 ng·L⁻¹. 其中PFBA和PFOA的检出浓度较大，平均浓度为24.92 ng·L⁻¹和28.18 ng·L⁻¹. 太浦河各点位水体中$\mathrm{\Sigma }$PFASs的波动不大，仅在水运发达的点位出现PFASs突增的情况，且该流域PFASs季节性规律并不明显.

（2）太浦河流域沉积物中目标PFASs检出的种类较少，检出率和检出浓度较低. 有15种PFASs被检出，$\mathrm{\Sigma }$PFASs在2.36—4.73 ng·g⁻¹（dw）. PFUdA和PFDoA检出浓度最大，平均浓度为0.78 ng·g⁻¹（dw）和0.52 ng·g⁻¹（dw）. 沉积物中PFASs的含量与周围工业发展有关.

（3）碳链长度、PFASs官能团结构和${f}_{\mathrm{o}\mathrm{c}}$是影响PFASs在水-沉积物分配的重要因素. 长链PFASs较短链PFASs更易吸附在沉积物中，PFCAs的lgK_d和lgK_oc随着碳链长度的增加而呈明显的增长趋势，在相同碳链长度情况下，PFSAs较PFCAs在沉积物中分配系数更大.

（4）对水体中各PFASs间Spearman相关分析得出，多种PFASs间呈显著性正相关，它们可能具有相同的来源. 不同点位间短/长链PFASs的比值相近，说明该地区水体的PFASs的来源包括了外源输入和点源排放，且两个来源的贡献值相当. 通过PFOS/PFOA、PFOA/PFNA和PFHpA/PFOA值分析发现，降雨与工业活动是造成太浦河流域PFASs污染的主要因素，夏季河体内PFASs主要受到大气远距离传输的影响，冬季则与河道周围的工业活动有关.